FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO DE TITANIO 5.1. OBJETIVOS Adquirir las habilidades adecuadas para la obtención de datos cinéticos en un proceso fotocatalítico.
Evaluar cómo afecta a la velocidad de reacción el uso de un catalizador fotosensible (TiO2) en comparación con la fotólisis del sistema.
Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UV-VIS.
Establecer la factibilidad de determinar los parámetros cinéticos aplicando los métodos matemáticos previamente analizados y adaptados a un sistema catalítico heterogéneo (Modelo cinético de LangmuirHinshelwood).
5.2. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA La Fotocatálisis es un proceso catalítico que involucra la absorción de luz de determinada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador) o sustrato. Cuando el catalizador utilizado es un semiconductor se emplea el término de fotocatálisis heterogénea. Así la fotocatálisis heterogénea se define como un proceso de oxidación avanzada en donde se efectúan simultáneamente reacciones de óxido-reducción que ocurren en la región interfacial entre el semiconductor (fotocatalizador) excitado y el sustrato (solución a degradar). El proceso se inicia cuando el semiconductor es sometido a fotoexcitación a través de la absorción de fotones provenientes de una fuente de energía radiante (luz visible o región de baja energía de la zona ultravioleta). La luz incidente que inicia el proceso redox se absorbe por el semiconductor, iniciando así un proceso de fotosensibilización que da como resultado la generación de radicales libres, los cuales se encargan de degradar selectivamente a las especias orgánicas presentes en el sustrato, esta reducción en la complejidad molecular generalmente se traduce en una reducción del grado de contaminación o peligrosidad de la especie que se esté tratando. (Fox y Dulay, 1993; Mills y Valenzuela, 1996). Los métodos fotocatalíticos son relativamente nuevos(70´s), en ellos intervienen: un catalizador que generalmente es un semiconductor (óxido metálico), una radiación con la suficiente energía (de origen natural como la radiación solar, o de origen artificial como lámparas de luz) y el medio en que se lleva a cabo puede ser gas, líquido o sólido. Esta tecnología tiene muchas aplicaciones, la mayoría de ellas enfocadas a procesos amigables con el medio ambiente, como lo es la degradación fotocatalítica de contaminantes, siendo estos de diversos tipos, como plaguicidas,
detergentes, explosivos, metales pesados, residuos tóxicos, peligrosos y en ocasiones biológicos infecciosos.
Principios de la fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, la deposición de metales, desintoxicación de agua, eliminación de contaminantes gaseosos, etc. En consonancia con estos dos últimos puntos, se puede considerar como una de las nuevas tecnologías avanzadas de oxidación (AOT) para el aire y el tratamiento de purificación de agua. La fotocatálisis heterogénea permite la degradación, e incluso la mineralización (obtención como productos finales CO2 + H2O), de gran variedad de compuestos orgánicos según la reacción global siguiente:
La fotocatálisis heterogénea se puede llevar a cabo en diversos medios: en fase de gas, fase líquida o en soluciones acuosas. En cuanto a la catálisis heterogénea clásica, el proceso general se puede descomponer en cinco pasos: 1. Transferencia de los reactantes de fase en el fluido a la superficie 2. Adsorción de al menos uno de los reactivos 3. Reacción en la fase adsorbida 4. Desorción de los productos 5. Eliminación de los productos de la región de la interfaz. La reacción fotocatalítica se produce en la etapa de adsorción (etapa N º 3). La única diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación del catalizador en el que la activación térmica se sustituye por la activación fotónica, como se explica a continuación. Cuando un catalizador semiconductor (SC) como algunos óxidos (TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2), o sulfuros (CdS, ZnS) se ilumina con fotones cuya energía es igual o superior a su brecha de energía de banda EG (h G), ocurre la absorción de estos fotones y la creación dentro del catalizador de pares electrón-hueco, los cuales se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia (Fig. 5.1). Al mismo tiempo, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), se produce una adsorción espontánea y de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energía) de cada adsorbato, ocurre una transferencia de electrones hacia las moléculas aceptoras, mientras que los huecos positivos se transfieren a las moléculas donantes (en realidad la transferencia de huecos de transferencia corresponde a la cesión de un electrón del donador al sólido).
Cada uno de los iones formados reacciona subsecuentemente para formar los intermediarios y los productos finales.
Fig. 5.1 Diagrama de bandas de energía del semiconductor y la generación del par electrón- hueco.
Varios estudios han revelado que el semiconductor que presenta mejores resultados en la oxidación de compuestos orgánicos es el dióxido de titanio (TiO2) lo que lo hace el fotocatalizador más usado en el estudio de problemas ambientales (Hapke., 1991). Dióxido de Titanio EL dióxido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y la anatasa las más importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizando diferentes temperaturas de calcinación, así a temperaturas bajas, la principal fase es la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el rutilo es el principal componente (Zamaraev y Kirill, 1996). El comportamiento fotocatalítico del TiO2 se ve afectado por la fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. (1993), demostraron que la anatasa es fotocatalíticamente más activa que el rutilo, motivo por el cual se utilizará esta fase cristalina en las experimentaciones propuestas en esta práctica. En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades de algunas marcas comerciales de TiO2. Tabla 1.3 Diámetro de partículas individuales (dp) y superficie de área específica (Sg) de polvos de TiO2 comerciales.
Aplicaciones contaminantes
de
la
fotocatálisis
en
la
remoción
ó
detoxificación
de
Una de las aplicaciones más recurrentes de la fotocatálisis se encuentra en el área ambiental donde se ha utilizado ampliamente para la remoción ó detoxificación de contaminantes. Diversos aniones tóxicos pueden oxidarse en compuestos inofensivos o menos tóxicos utilizando TiO2 como fotocatalizador. Por ejemplo, los nitritos se oxidan a nitratos, el sulfuro, sulfito y tiosulfato se convierten en sulfatos, etc. o reducirse a un componente inocuo como la reducción del Cr(VI) a Cr(III) (Figura 5.2).
Figura 5.2. Desinfeccion y descontaminación simultánea mediante fotocatálisis
En esta Práctica emplearemos la fotocatálisis para la fotodegradación del anaranjado de metilo que es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4, por lo que se usa también como indicador. La fórmula molecular de la sal sódica es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de 327,34 g/mol. Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=NR', en donde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono, y los átomos de nitrógeno están unidos por un enlace doble, cuando el grupo azo está conjugado con dos anillos aromáticos, el compuesto que lo contiene absorbe radiación electromagnética en el espectro visible, por lo que presenta coloración y, además, ésta es intensa. Por esto son empleados como colorantes en la industria textil,
papelera, alimentaria, etc. Por ejemplo, el p-dimetilaminoazobenceno se empleó como colorante en la margarina. La presencia de otros grupos en el compuesto puede provocar que éste absorba a distintas longitudes de onda (por tanto se obtienen distintos compuestos con distintos colores). También pueden provocar que el compuesto absorba la luz con mayor o menor intensidad, en la Figura 5.3 se representa la estructura del anaranjado de metilo.
Figura 5.3. Estructura del anaranjado de metilo
Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood En sistemas reaccionantes heterogéneos, la definición de velocidad de oxidación sobre la concentración de los sustratos frecuentemente se explica mediante la ecuación de Langmuir-Hinshelwood.
En donde R es la velocidad inicial del sistema, S es la concentración del sustrato, K es la constante de adsorción y k es una constante que mide la reactividad de la superficie del catalizador con el sustrato. Este modelo de solución únicamente es válido para procesos efectuados cuyo orden sea 1,ya que bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración del sustrato (primer orden), mientras que a elevadas concentraciones, en la que la mayoría de los sitios superficiales están saturados con soluto, R es directamente proporcional a k, es decir, el orden de reacción es cero. Método de cálculo: 1.- Cálculo de R: se utilizan los métodos diferencial e integral, obteniendo n y k y a las condiciones iniciales, se calcula la velocidad inicial (R). 2.- Se linealiza la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y se calculan x y y para efectuar la regresión lineal
Ecuación linealizada de Langmuir-Hinshelwood :
3.- Se grafican en x y y respectivamente Ln(1/[S]) vs Ln(1/R) , sí los datos siguen una función lineal, significa que la reacción en el intervalo de tiempo estudiado es de primer orden y por tanto es válida la ecuación de LangmuirHinshelwood. 5.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL A continuación se enlistarán las actividades experimentales que deberán llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además el manejo de los mismos. Materiales empleados 2], Aldrich al 99,9 %
Preparación de soluciones -Preparar una solución patrón de 1 L con concentración de 50 ppm de anaranjado de metilo en agua (cantidad suficiente para todos los grupos)
()() ] [ Así para preparar la solución pesar 0.5 g naranjado de metilo y aforar la solución con agua destilada a 1 L
- Preparación de estándares para la elaboración de la curva de calibración, se prepararon 10 mL de solución a las siguientes concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 y 20 ppm, efectuando diluciones de la solución base o patrón a 50 ppm con base en los siguientes cálculos (Figura 5.4):
Figura 5.4, Estándares para elaborar la curva de calibración del Anaranjado de Metilo
Diluciones de la solución de 50 ppm, para elaborar los estándares de calibración: Se pone como ejemplo para la preparación de 10 mL de solución con concentración a 2 ppm
Así para preparar la solución diluida o estándar, medir 0.4 mL de la solución a 50 ppm y aforar a 10 mL con agua destilada.
En la tabla 5.2 se presentan las cantidades necesarias para preparar los estándares mencionados:
Una vez preparados los estándares se determinó la absorbancia de cada uno, a una mediante espectroscopia UV-Vis (espectrofotómetro Pelkin Elmer modelo XXX). Con los datos de concentración en ppm y la absorbancia, se elaboró la curva de calibración correspondiente, en donde la ecuación generada servirá como referencia para el cálculo de la cantidad de anaranjado de metilo degradado (Figura 5.5).
Figura 5.5. Curva de calibración sistema anaranjado de metilo- agua (2-20 ppm)
Con la ecuación de la curva de calibración de la Figura 5.4, pueden determinarse los valores de concentración en ppm, conociendo el valor de la absorbancia. -Preparación de la solución que servirá como sistema de reacción. Se prepararan 100 mL de solución a 5 ppm de anaranjado de metilo en agua, a partir de la solución base a 50 ppm.
Para preparar la solución a fotodegrar, medir 5ml mL de la solución a 50 ppm y aforar a 100 mL con agua destilada. Descomposición fotoquímica del anaranjado de metilo.
1.- Leer en el espectrofotómetro UV-vis a una , el valor de la absorbancia de la solución a 5 ppm, a este valor se le denominará como blanco, una vez leído regresar el contenido de la celda a la solución:
BLANCO 2.- Dividir la solución anterior en 2 partes iguales (50 mL) y colocar cada parte en un vaso de precipitados de 100 mL. A una de ellas adicionar 0.05 g de TiO2 mezclando la solución, la otra parte servirá para efectuar la fotólisis (efecto de la luz UV sobre el sistema sin catalizador), por tanto no se le agregará TiO2.
3.- Introducir los sistemas al fotoreactor, cuidando que este bien cubierto con papel aluminio, para concentrar la irradiación y evitar fugas. 4.- Transcurridos 10 min, tomar una alícuota 5 mL con una jeringa en ambos sistemas y determinar la absorbancia a la ; midiendo primero el sistema carente de TiO2 (fotólisis) depositando la alícuota directamente en la celda del equipo, seguido del sistema catalizado (TiO2), para este caso se debe de filtrar la muestra directo en la celda del UV-vis, mediante un filtro pirinola (Millipore de 45 μm y 25mm de diámetro, con membrada de XXX) el cual se ajusta a la punta de la jeringa.
NOTA 1. La absorción espectrofotométrica en las gamas visible y ultravioleta del espectro electromagnético es un método espectral cuantitativo común para sustancias orgánicas e inorgánicas. Con esta técnica se mide la transparencia relativa de una disolución. La disminución que se produce en la transparencia de la disolución es proporcional a la concentración del compuesto analizado. NOTA 2. Es muy importante que entre lectura y lectura se lave el filtro con agua destilada en un vaso de precipitados, succionando hasta que el agua salga clara en sentido contrario al flujo de filtrado (Figura 5.6).
Figura 5.6. Forma de filtrar y lavar utilizando un filtro pirinola
5.- Repetir el paso 4 a intervalos de 10 minutos hasta completar una hora de reacción. En el Figura 5.7, se muestra la secuencia experimental a seguir.
Figura 5.7. Esquema para efectuar la descomposición fotoquímica del anaranjado de metilo.
5.4 CALCULOS
En la tabla 5.6 se concentraran los datos obtenidos durante la experimentación, para el caso del tiempo cero en ambos sistemas la lectura corresponde al blanco medido en un inicio. NOTA IMPORTATE: Es normal que durante los primeros minutos de la reacción, la absorbancia puede aumentar, a este periodo se le denomina de estabilización TABLA 5.4 Tabla de datos experimentales.
Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 60
Absorbancia a Para el anaranjado de metilo Fotólisis Sistema catalizado TiO2 3.215 3.215 4.000 2.022 3.215 2.005 3.135 2.000 3.068 1.989 3.068 -------3.068 1.696
Calculo de la concentración real alimentada al fotoreactor (solución diluida a 5 ppm):
Con la absorbancia del blanco y despejando x de la ecuación de la curva de calibración se tiene:
Recalcular la concentración real de la solución (5 ppm) empleada como muestra problema con la ecuación anterior, anotando el resultado a continuación: Cppm de anaranjado de metilo real alimentada= 49.29 NOTA: Cabe mencionar que este valor se utilizará para el tempo cero en ambos sistemas. I. Para el cálculo de la concentración en ppm de anaranjado de metilo en solución, una vez iniciada la reacción a intervalos de 10 minutos. Se emplea también la ecuación 5.1, anotando los resultados en la tabla 5.5. II. Para calcular el porcentaje de anaranjado de metilo en solución, se considera que la cantidad determinada en el punto 5.2 corresponde al 100 % del contaminante alimentado. Por tanto para calcular el porcentaje remanente en la solución basta aplicar una simple regla de tres de la siguiente manera:
….5.4 Realizar cálculos I, II y III para ambos sistemas y con los resultados obtenidos llenar la Tabla 5.5
Calculo de la concentración en ppm de anaranjado de metilo en solución:
Calculo del porcentaje de anaranjado de metilo en la solución:
Porcentaje de degradación:
CALCULOS DE LA FOTOCATALISIS:
Calculo de la concentración en ppm de anaranjado de metilo en solución:
Calculo del porcentaje de anaranjado de metilo en la solución:
Porcentaje de degradación:
En la Tabla 5.5 se presentan un concentrado de los resultados obtenidos. Tabla 5.5 Tabla de de resultados para la fotodegradación del Anaranjado de metilo.
Tiempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
Concentración % De % De Concentración % De del anaranjado anaranjado anaranjado de del anaranjado anaranjado de metilo en de metilo metilo de metilo en de metilo en solución en solución degrado solución solución 100
% De anaranjado de metilo degrado
49.29754601
100
0
49.29754601
0
61.33742331
124.422874
-24.422873
31
62.88345469 37.11654531
49.29754601
100
0
30.7392638
62.35455169 37.64544831
48.07055215
97.5110448 2.488955237
30.66257669
62.19899199 37.80100801
47.04294479
95.4265447 4.573455268
30.49386503
61.85676064 38.14323936
47.04294479
95.4265447 4.573455268
-
47.04294479
95.4265447 4.573455268
26
-
-
52.74096199 47.25903801
Finalmente graficar para ambos sistemas en un mismo gráfico: Tiempo vs % Anaranjado de metilo degradado
TIEMPO vs % DE DEGRADACION 70 60
N O I C A D A R G E D E D %
50 40 FOTOLISIS
30
FOTOCATALISIS 20 10 0
-10
0
10
20 TIEMPO
30
40
50
