moléculas colisionan más a menudo, y esto permite que las fuerzas repulsivas entre las moléculas tengan un efecto notable, volviendo al volumen molar del gas real ( ) más grande que el volumen molar del correspondiente gas ideal ( ), lo que causa que sea mayor a 1. Cuando las presiones son menores, las moléculas son libres de moverse; en este caso, dominan las fuerzas de atracción, haciendo que . Entre más cercano esté el gas a su punto crítico o su punto de ebullición, se desviará más del caso ideal.
Gráficas de factor de compresibilidad generalizados para gases puros
Diagrama generalizado del factor de compresibilidad.
La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presión reducidas, y respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes van der Waals en 1873 y es conocida como el teorema de los estados correspondientes de dos parámetros. El principio de estados correspondientes expresa la generalización de que las propiedades de un gas, las cuales dependen de las fuerzas moleculares, están relacionadas con las propiedades críticas del gas en una forma universal. Eso provee una base más importante para desarrollar correlaciones de propiedades moleculares. En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, , y presión reducida, , debe tener el mismo factor de compresibilidad.
La temperatura y la presión reducidas están definidas por
y Aquí y son la temperatura crítica y la presión crítica del gas, respectivamente. Estas son características de cada gas específico, siendo la temperatura sobre la cual no es posible licuar un gas dado y es la presión mínima requerida para licuar un gas en su temperatura crítica. Juntos ellos definen el punto crítico de un fluido sobre el cual no existe una distinción entre las fases líquida y gaseosa de un fluido dado. Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) para gases reales varían de un gas puro a otro. Sin embargo, cuando los factores de compresibilidad de varios gases de un solo componente se grafican en contra de la presión junto con isotermas de temperatura, muchos de los gráficos exhiben similares formas de isotermas. Para obtener un gráfico generalizado que pueda ser usado para muchos diferentes gases, la presión y temperatura reducidas, y , se utilizan para normalizar los datos del factor de compresibilidad. La figura mostrada es un ejemplo de un gráfico de factor de compresibilidad generalizado derivado de cientos de datos experimentales PVT de 10 gases puros, que fueron metano, etano, eteno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor. Existen gráficos de factor de compresibilidad generalizados más detallados basados en tantos como 25 o más gases puros diferentes, tales como los gráficos Nelson-Obert graphs. Dichos gráficos se dice que tienen una precisión dentro del 1-2 por ciento para valores de mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores de entre 0.3-0.6. Los gráficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser considerablemente erróneos para gases fuertemente polares, los cuales son gases para los que los centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, el estimado de puede ser erróneo por tanto como 15-20 por ciento. Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de estados correspondientes y la presión y temperatura reducidas para esos tres gases deberían ser redefinidas de la siguiente forma para mejorar la precisión al predecir sus factores de compresibilidad cuando se utilizan los gráficos generalizados:
y Donde las temperaturas están en kelvin y las presiones en atmósferas .
Compresibilidad del aire El aire normal se comprende en números crudos de alrededor de 80 por ciento de nitrógeno N2 y 20 por ciento de oxígeno O2. Ambas moléculas son pequeñas y no polares (y por tanto, no asociantes). Se puede por tanto esperar que el comportamiento del aire dentro de rangos amplios de temperatura y presión pueda ser aproximado con razonable precisión como el de un gas ideal. Los valores experimentales para el factor de compresibilidad confirman esto.
Z para el aire como función de la presión 1-500 bar
Isotermas a 75-200 K
Isotermas a 250-1000 K
Ejercicios 1. El factor de compresibilidad para el N 2 a -50ºC y 800 atm es 1,95; a 100ºC y 200 atm es 1,10. Una cierta masa de nitrógeno ocupó un volumen de 1,0 L a -50ºC. y 800 atm. Calcular el volumen ocupado por la misma cantidad de nitrógeno a 100. y 200 atm. R: 3,77 L Por definición:
Aplicando esta fórmula a los prim eros datos de la masa de nitrógeno:
Y estos moles, en las segundas condiciones, ocupan un volumen de:
