Ecuaciones de Estado Para los Gases. Gases . Una ecuación de estado es aquella que relaciona: Presión, Temperatura, Volumen y Composición. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parámetros (a y b), dentro de estas ecuaciones destaca la de v Van der Waals. Además de un gran número de otras ecuaciones de estado. Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias. La ecuación general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es: PV= nZRT En este caso la ecuación (24) incluye al factor de compresibilidad (Z), y es aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular) a.- Ecuación de Van der Waals Waals La ecuación de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La ecuación es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. La ecuación de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del gas. .Por lo general, la ecuación de Van der Waals, se fundamenta en términos de 2 constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea, la ecuación queda expresa en forma matemática de la siguiente forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La Ec. de Van der Waals es:
̂ (̂ ) b.- Ecuación de Berthelot Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para altas presiones. La ecuación es:
a (V b) P 2 T V ˆ
RT
ˆ
c.- Ecuación de Estado de Rellich- Kwong (RK) (RK) El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cúbicas de Estados. Comenzó en 1949 con la publicación de la Ecuación de RellichKwong Esta ecuación representa una modificación a la Ecuación de Van der Waals. Esta ecuación también contiene dos constantes y pueden determinarse a partirde la presión y temperatura crítica. No obstante, la ecuación R-K es más exacta y tiene una mayor aplicación. Se escribe de la siguiente manera:
[ [ √ ̂ (̂ )] (̂ ) a
0,42748 R 2 xT C 2
b
P C
0,08664 xRxT C P C
Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo de b,
a
y
respectivamente
d.- Ecuación de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Esta (SRK) Esta ecuación es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuación de Van der Waals. La ecuación que propone Soave- Redlich- Kwong fue:
aT P (V bm) RT ( ) V V bm ˆ
ˆ
ˆ
En donde el parámetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura permanece constante. d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls
[ ̂ (̂ )( ̂ )] (̂ ) Condiciones Críticas Para los Gases
a.- Temperatura Crítica La (TC) es la máxima temperatura a la cual puede licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el líquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura máxima en la que pueden coexistir las fases líquidas y vapor en equilibrio.
b.- La presión crítica (P C) Se define como la mínima presión requerida para licuar un gas a su temperatura crítica. En general las propiedades críticas tienen una gran importancia, sobre todo para determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades críticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinámicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseño de los procesos en la industria petroquímica, como la destilación, adsorción y la extracción. Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas . Para estimar la temperatura y presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de impurezas, sería muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendrá su propia temperatura y presión crítica verdadera., con ello dificultaría el proceso. Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parámetros que, con mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Además define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseños e instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fracción adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados Correspondientes. Luego (Z) es un factor de desviación entre el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real .Es un parámetro parámetro con el cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operación. Estado Correspondientes Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuación de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisión. En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sería válido a las condiciones críticas. En caso el valor crítico es (Z C=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemática se ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (Z C<3) y son diferentes entre sí. En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presión y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuación (122) se convierte en: Z=f(TSR y PSR) Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parámetro que convierte la ecuación generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si (Z) se graficará para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el gráfico se realizara, como la presión reducida en función de la temperatura reducida, se obtendría que la mayoría de los gases a las mismas condiciones de presión y temperatura reducida estén representados, casi por el mismo punto, lógicamente con un margen de error, el
cual suele despreciarse. Es de gran importancia señalar que estos gráficos, se realizan colocando en el eje de las “X” los valores de presión reducida o seudorreducida. Mientras que el eje de las “Y” se coloca el Factor (Z). Y, los valores de temperatura reducida se representan por medio de líneas continúas curvadas En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También es posible que se encuentren líneas que tienen cambios bruscos, debido fundamentalmente a las altas temperaturas. Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Los métodos de cálculo más antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las gráficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas. El método Gráficos de Standing y Katz se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlación gráfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la P SR y T SR Para obtener el valor de (Z) a través de esta gráfica los valores de temperatura y presión seudocríticas determinados por la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases ácidos .Este método de determinación de Z tiene una buena aceptación en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados están dentro de un 3% de error con relación a los valores experimentales.
