Exámenes Ciencias de los Materiales.pdf

Febrero 2.000 PARTE I (20 PUNTOS)

La cara anterior de un lámina de hierro (CCI, a = 0.287 nm), de 2 mm de espesor, se ha expuesto a una atmósfera gaseosa carburante, carburante, mientras la cara posterior posterior a una atmósfera descarburante, descarburante, ambas a 675 ºC. Después de alcanzar el estado estacionario, el hierro se ha enfriado hasta la temperatura ambiente. Se han determinado las concentraciones de carbono en las dos caras (anterior y posterior), resultando que son 0.015% y 0.0068% C, respectivamente. respectivamente. Calcular el coeficiente de difusión del carbono, carbono, en m 2/ s, sabiendo que el flujo de difusivo ha sido de 3.69 ·1017 átomos /m2· s. DATOS: M (Fe) = 55.85; M (C) = 12; N A = 6.023· 10 23 PARTE I

Estado estacionario (1ª Ley de Fick): J x

= − D

dC dx

⇒ 3 . 69 ⋅ 10

17

(at m s ) = − D ( m 2

2

)⋅ s

( Cdesc − Ccarb )( at

m3

)

2 ⋅ 10 − 3 ( m )

Al ser el carbono una impureza intersticial no altera el volumen de la red Fe estructura CCI con dos átomos/celdilla: 0.015 g C 1mol 6.022 ⋅10 23 at 55.85 g Fe 1mol 2at . 1celd . ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ → Ccarb → 23 99.985 g Fe 12 gr C 1mol 1mol 6.023 ⋅10 1celd . 0.287 3 ⋅10 − 27 m 3

→ Cdesc →

Ccarb = 5.91 ⋅ 10 25 (

at C ) m3

0.0068g C 1mol 6.022 ⋅10 23 at 55.85g Fe 1mol 2at . 1celd . ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ → 99.932 g Fe 12 gr C 1mol 1mol 6.023 ⋅10 23 1celd . 0.287 3 ⋅10 − 27 m 3

→

Cdesc = 2.68 ⋅ 10 25 (

at C ) m3

1ª Ley de Fick en forma discreta:

Δ X 3.69 ⋅ 1017 ⋅ 2 ⋅ 10 −3 −11 m 2 =− = ⋅ D = − J 2 . 28 10 ( s) ΔC (2.68 − 5.91) ⋅ 10 25

PARTE II (18 PUNTOS )

La temperatura a la cual se forma, de manera homogénea, núcleos de hielo en el seno del agua subenfriada es -40 ºC. a) Calcule el radio crítico de los núcleos de hielo. b) Determine el número número de moléculas de agua (H2O) necesarias necesarias para formar formar un núcleo de tamaño crítico de hielo. c) ¿Cómo explica que charcos de agua se congelen en invierno cuando la temperatura disminuye solamente algunos grados por debajo de 0 ºC? DATOS: TF (agua)= 273 K; ρ (hielo)= 0.92 g/cm 3; Calor latente de solidificación del Hielo = -335 - 335 2 23 kJ/kg ; Energía superficial específica (hielo-agua)= 25 mJ/m ; NA= 6.023· 10 ; M (H)=1; M (O)= 16. PARTE II

4 a) ΔG = ⋅ π ⋅ r 3 ⋅ ΔGV + 4 ⋅ π ⋅ r 2γ SL ; (Embrión esférico) 3 2γ ⎫ d ΔG = 0 → r ∗ = − SL ⎪ 2 ⋅ γ SL ⋅ T F ΔGV ⎪ dr r * ⇒ = − ⎬ Δ H V (T F ) ⋅ ΔT Δ H V (T F ) ⋅ ΔT ⎪

ΔGV =

⎪⎭

T F

−3

⇒ r ∗ = −

10 ( J ) ⋅ 273K 2 ⋅ 25 (mJ 2 ) ⋅ m 1(mJ )

− 335(kJ kg ) ⋅

3

6

3

10 J 1kg 10 cm ⋅ 3 ⋅ 0.92( g 3 ) ⋅ ⋅ 40 K cm 1kJ 10 g 1m3

= 1.107 ⋅ 10− 9 m

3 4 4 b) V ∗ = ⋅ π ⋅ r ∗ = ⋅ π ⋅ 1.107 3 = 5.686 nm 3 = 5.686 ⋅ 10 −21 cm 3 3 3 21 21 Masa de un núcleo ≡ m ∗ = ρ ⋅ V * = 0.92 ⋅ 5.686 ⋅ 10 − = 5.23 ⋅ 10 − g

18 gr → 6.023 ⋅ 10 23 moleculasH 2 O⎫⎪ M ( H 2 O) = 2 + 16 = 18 ⇒ ⎬ ⇒ x = 174.95 moleculas − 21 ⎪⎭ 5.23 ⋅ 10 g → x c) En los charcos existen impurezas que actúan como agentes nucleantes, provocando provocando la nucleación heterogénea de hielo en el agua. PARTE III (22 PUNTOS)

a) Haga un dibujo aproximado aproximado del diagrama diagrama Fe-Fe 3C, señalando las fases existentes en cada región del mismo. Algunos de los datos siguientes pueden ser de utilidad: M (Fe) =55.85; M (C) =12; T F(Fe) = 1538 ºC ; TF(Fe3C) = 1270 ºC. El hierro sufre las siguientes transformaciones alotrópicas: 912 º C 1394 º C ⎯ → Feγ ← ⎯ ⎯ → Feδ Fe α ← ⎯ En el sistema Fe-Fe 3C, se presentan las siguientes transformaciones invariantes: 1495º C ⎯ → γ (0.17% C) δ (0.09% C) + L (0.53% C) ← ⎯

1148 º C ⎯ → γ (2.11% C) + Fe3C (6.68% C) L (4.30% C) ← ⎯ 727 º C ⎯ → α (0.02% C) + Fe3C ( 6.68% C) γ (0.77% C) ← ⎯

b) Señale en el diagrama diagrama la línea sólidus. sólidus. c) Por fusión apropiada de 10 kg de Fe 3C y 50.7 kg de Fe se ha preparado una aleación férrea. Tras calcular la composición de dicha aleación binaria, indique en el diagrama su situación a 1000 ºC y haga el análisis de fases a esa temperatura. d) Dibuje la curva de enfriamiento T-t de esa aleación desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, señalando esquemáticamente esquemáticamente las transformaciones que tienen lugar. e) Dibuje la microestructura de esta aleación enfriada enfriada desde el estado líquido, señalando señalando los constituyentes estructurales, en los dos supuestos siguientes: i) solidificada en condiciones de equilibrio. ii) solidificada con enfriamiento de inequilibrio (moldeada en arena). PARTE III

a) b)

c) 10 kg Fe3C + 50.7 50.7 kg Fe Pm (Fe3C) = 55.85 ⋅ 3 + 12 = 179.5 179.55 g Fe3 C → 12 g C ⎫ ⎬ ⇒ x = 668.34 g C 10000 g Fe3C → x ⎭ % en peso de carbono =

668.34 g ⋅ 100 = 1.10% C 10000 + 50700 g

Mediante triángulos semejantes (Teorema de Tales): A 1000 ºC: x 1148 − 727 = = x = 103.7 º C 2.11 − 0.77 1.1 − 0.77

⇒ 727 + 103.7 = 830.7 < 1000 º C 100% de fase γ (austerita) de composición 1.10% C

d)

e) i)

ii) Coring: todo es fase γ

PARTE IV (25 PUNTOS)

a) Considere un acero no aleado de 1.20% C. Dicho acero se ha enfriado en condiciones de equilibrio desde 1020 ºC hasta 729 ºC. i) Haga el análisis de fase de dicho acero a 729 ºC ii) Dibuje la microestructura correspondiente, señalando los constituyentes estructurales b) El mismo acero se ha continuando enfriando, en condiciones de equilibrio, desde 729 ºC a 725ºC i) Calcule los constituyentes estructurales en estas condiciones (a 725 ºC) ii) Haga un dibujo de la microestructura, señalando los constituyentes estructurales. c) Un ingeniero de materiales ha sugerido que la maquinabilidad de este acero puede mejorarse notablemente si se mantiene a la temperatura de 725 ºC durante 24 horas, enfriando posteriormente al aire hasta la temperatura ambiente. i) Haga un análisis de fases de este acero (tras 24 horas a 725 ºC) ii) Haga un dibujo de la microestructura resultante, tras este tratamiento (24 horas a 725 ºC), señalando los constituyentes estructurales iii) Dibuje, asimismo, la estructura final una vez enfriado el material desde 725 ºC hasta la temperatura ambiente, señalando los constituyentes estructurales. PARTE IV

a)

1.20% C

Fases γ+Fe3C:

Fase γ =

6.68 − 1.20 ⋅ 100 = 92.72 % 6.68 − 0.02

Fase Fe3 C = 7.28 %

b) Constituyentes: %Fe3C = 7.28% %perlita (Fe3C + α) = 92.72% (la misma concentración que la fase γ en el apartado anterior).

c) Fases: α (0.02% C) + Fe 3C (6.68% C)

6.68 − 1.20 ⋅100 = 82.28% 6.68 − 0.02 Fase Fe3 C = 17.72% Fase α =

α ( matriz ) con Fe3C globulizad a (esferoidit a )

Tras el enfriamiento → Microestructura con los mismos microconstituyentes con una mayor cantidad de esferoidita.

Junio 2.000 PARTE I (20 PUNTOS)

a) Escriba la configuración o fórmula estructural del (1) PVC sindiotáctico y de (2) un copolímero en injerto de poliestireno isotáctico con teflón. (NOTA: el estireno es el fenil-eteno; el teflón es el politetrafluoretileno) b) Indique, alegando motivos, cuál de los dos polímeros (1) ó (2) es menos cristalino. PARTE I

1) PVC:

Sindiotáctico:

n 2) Poliestireno:

Teflón:

n

⇒

n

b) El copolímero de poliestireno en teflón es menos cristalino ya que la estructura ramificada y los grupos fenol, que son muy voluminosos, no favorecen la cristalinidad. PARTE II (20 PUNTOS)

a) El límite elástico (σLE) del hierro alfa, con un diámetro medio de grano de 0.01 mm, es de 230 MPa; pero, para un tamaño de grano de 0.006 mm, el límite elástico aumenta hasta 275 MPa. ¿Para qué tamaño de grano el límite elástico será de 310 MPa? b) Suponga que ha recibido un hierro con un tamaño de grano basto (1) ¿A qué procesado sometería el hierro sólido para afinar el grano? (2) ¿Cómo podría obtener un hierro de grano fino utilizando un procedimiento de fusión y posterior solidificación? PARTE II

a) La ecuación de Hall Petch relaciona el límite elástico de los materiales con el tamaño de grano que presentan. −1 σ y = σ 0 + K y ⋅ d 2 σy → Límite elático. σ0 → Tensión de fricción que se opone al movimiento de las dislocaciones. K y→ coeficiente del material. d → tamaño de grano.

⎫⎪ ⎛ MN ⎞;σ = 75.05 MPa; ⇒ = 0 . 49 Ky ⎜ 3 ⎟ ⎬ 0 2 −3 − 1 2 m ⎝ ⎠ 275 MPa = σ 0 + Ky ⋅ (0.006 ⋅ 10 ) ⎪⎭ 230 MPa = σ 0 + Ky ⋅ (0.01 ⋅ 10 −3)

310 = 75 + 15.1

d

⇒

− 12

−6

d = 4.34 ⋅ 10 m;

b) (1) Para afinar el grano del hierro sólido se puede emplear un proceso de deformación en frío seguido de recristalización. (2) El hierro de grano fino utilizando un proceso de fusión y posterior solidificación se consigue utilizando un gran subenfriamiento.

PARTE III (25 PUNTOS)

Se ha realizado el análisis químico de una aleación Fe-C, hallándose que contiene 7 kg de C por tonelada (1000 kg) de aleación.

a) Haga el análisis de fases de una muestra de esa aleación a 728 ºC. b) Un trozo de 650 gramos de la misma aleación se ha calentado a 890 ºC, hasta alcanzar el equilibrio. Calcule el porcentaje de intersticios (huecos) octaédricos que ocupa el carbono. c) Dibuje la curva de enfriamiento T-t, señalando esquemáticamente en cada punto de inflexión las transformaciones que tienen lugar. DATOS: T crítica inferior = 727 ºC; % C(cementita) = 6.69% C; % C(perlita) = 0.80% C; % C(ledeburita) = 4.3% C; M(C) = 12; M(Fe)= 55.85; N A = 6.02·1023. Solubilidad máxima del carbono en la ferrita = 0.02% C. PARTE III

⎧0.7 g C 100 g aleación⎨ ⎩99.3g Fe a) 0.77 − 0.7 ·100 = 12.82% 0.77 − 0.02 %γ = 87.18% %α =

b) 650 g a 890 ºC

γ: CCC→ 4 átomos de Fe y 4 intersticios octaédricos . El 0.7% C en peso hay que pasarlo a % atómico:

⎧12 g de C → N A átomos de C ⎨ ⎩0´7 g de C → x

⇒ x = 0.35·10 23 átomos de C

⎧55.85g de Fe → N A átomos de Fe ⇒ x = 10.71·10 23 átomos de Fe = Número de huecos octaédri cos ⎨ ⎩99.3g de Fe → x 0.35·10 23 % huecos octaédri cos = ·100 = 3.28% 23 10.71·10 c)

PARTE IV (20 PUNTOS)

a) Determine los índices de Miller de los planos A y B, respectivamente, mostrando en la celdilla unitaria adjunta. b) Usando una o varias celdillas cúbicas, dibuje, además del plano A, al menos, otro plano vecino que tenga exactamente la misma designación de Miller que dicho plano A. c) Calcule la distancia mínima de separación entre los diversos planos A en función de “a” (el parámetro de la red). PARTE IV

a) A: cortes con los ejes: 1,1,-1 → índices (111) B: cortes con los ejes: ½,1/3, ∞ → índices (230) b)

a

c) d = h

2

2

+ k + l

Gráficamente: D 2

= 2a 2 + a 2 = 3a 2 D = 3a ⇒ D 3 =

3a a = 3 3

2

=

a

1+1+1

=

a

3

Septiembre 2.000 PARTE I (20 PUNTOS)

a) Usando celdas unitarias cúbicas, dibuje el plano (112) y la dirección [112], y muestre gráficamente que este plano contiene la dirección [111]. b) El plano (123) y la dirección [111] forman un sistema de deslizamiento en la estructura cristalina CCI, a alta temperatura. Dibuje una (o varias) celdillas unitarias CCI, señalando la situación de la línea de una dislocación de cuña, cuyos índices de Miller debe calcular previamente ,así como la situación del vector de Burgers, que debe indicar en notación vectorial. PARTE I

a) (112) ⇒ cortes con los ejes en 1,1, 12 ⎫⎪ [112] ⇒ valores reales

⎬ ⇒ son perpendiculares ⎪⎭

[111]// 12 12 12

b)

(123) y [111] → es un sistema de deslizamiento

[123]· [111] = 0 ⇒ [111] ∈ (123) En la dislocación de cuña el vector de Burgers y la línea de dislocación son perpendiculares entre si y ambas pertenecen al plano de deslizamiento. La línea de dislocación i

j

k

⎧⊥ [111] ⇒ 1 1 1 = [541], que∈ (123) →⎨ ⊥ 123 [ ] ⎩ 1 2 3

PARTE II (16 PUNTOS)

Para obtener vidrio sódico (69% SiO 2 y 31% Na2O, ambos en peso) se parte de la arena de cuarzo (sílice) y de Na2O. a) Suponiendo que se emplea CaCO 3 en lugar de de NaO 2, ¿qué porcentaje en peso se utilizaría para que haga un efecto equivalente al del 31% de NaO 2. b) Con independencia de factores económicos, ¿por qué no se utiliza como material de partida un silicato sódico (SiO4 Na4), en vez de la mezcla de SiO 2 y Na2O? DATOS: M (Si) = 28.1; M (Na) = 23; M (O) = 16; M (C) = 12; M (Ca) = 40; Ra(Si) = 0.04 nm; Ra(O) = 0.14 nm; NA = 6.023·1023 PARTE II

a) Na2O → modificador (para reducir la viscosidad y poder trabajarlos a menor temperatura) Cuando O Si > 2.5 ó 3 → Cristalino. Pm(SiO2) = 28.1 + 16 ⋅ 2 = 60.1 Pm(Na2O) = 23 ⋅ 2 + 16 = 62

Partimos de 100 g de vidrio sódico (69 g de SiO 2 y 31 g de Na2O) 6.023 ⋅ 10 23 grupos SiO2 1 átomo Si ⋅ ⋅ = 6.915 ⋅ 10 23 átomos de Si 69 g SiO2 ⋅ 60.1g 1 mol 1 grupo SiO2 1 mol

⇒ 6.915 ⋅ 10 23 átomos de Si ⋅

2 átomos de O 1 átomo de Si

= 13.83 ⋅ 10 23 átomos de O

1 mol 6.023 ⋅ 10 23 grupos Na 2 O 2 átomos Na ⋅ ⋅ = 6.023 ⋅ 10 23 átomos de Na 31 g Na 2 O ⋅ 62 g 1 mol 1 grupo Na 2 O

⇒ 6.023 ⋅10 23 átomos de Na ⋅

1 átomos de O 2 átomo de Na

= 3.0115 ⋅ 10 23 átomos de O

Empleando CaCO3 ↔ CO2 + CaO (Pm(CaO) = 56, Pm(CaCO3) =100) Para obtener el efecto equivalente necesitamos 3.0115·10 23 átomos de O de CaO 1 mol 6.023 ⋅ 10 23 átomos ⋅ = 3.0115·10 23 átomos de O ⇒ 28 g de CaO x g CaO ⋅ 56 g 1mol 1 mol CaCO3 → 1mol CaO⎫ ⎪ 100 g CaCO3 → 56 g CaO ⎬ x = 50 g CaCO3 x ← 28 g CaO ⎪ ⎭

⇒ 69 g SiO2 + 50 g CaCO3 ⇒ 57.98% de SiO2 y 42.02% de CaCO 3 b) SiO4 Na 4 ↔ SiO2 + 2 Na 2 O En el SiO4 Na4 el cociente entre los átomos de oxigeno y los de silicio es igual a 4 corriendo el peligro de la desvitrificación, que se produce para valores de este cociente mayores a 2.5 ó 3.

PARTE III (33 PUNTOS)

El Mg (Tf =649 ºC) y el Ca (Tf =840 ºC) forman un compuesto intermetálico, cuya composición es Mg2Ca, de estructura cristalina HC, que funde congruentemente a 717.5 ºC. Este compuesto forma con el Mg, a 517 ºC un eutéctico que contiene un 16.2% Ca. La solubilidad máxima del Ca en el Mg, a esta temperatura eutéctica, es del 1.6%, la cual disminuye con la temperatura hasta ser prácticamente cero a la temperatura ambiente. El calcio y el compuesto, que son insolubles en estado sólido, forman un segundo eutéctico a 456 ºC, el cual contiene 78.3% Ca. El calcio tiene dos variedades alotrópicas: el α-Ca (CCC) y el β-Ca (CCI). La primera estable a temperatura ambiente, se transforma, por calentamiento a 447 ºC, en β-Ca. DATOS: M (Mg) = 24.3 ;M (Ca) = 40.1; Parámetros reticulares de la red HC del Mg 2Ca: a = 0.394 nm y c = 0.65 nm; ρ (Mg) = 1.74 g/cm 3;ρ (α-Ca) = 1.54 g/cm 3;ρ (β-Ca) = 1.49 g/cm3; NA=6.023·1023. a) Dibuje de forma aproximada el diagrama de equilibrio Mg-Ca, señalando las fases existentes en las distintas regiones. b) Considere la aleación de 1.3% Ca. ¿Qué tratamiento térmico de endurecimiento podría darse a esta aleación? Explique, esquemáticamente, usando un gráfico T-t, el procedimiento de endurecimiento que propondría. c) Considere una aleación de 55% Ca, que ha sido enfriada lentamente desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente: 1) Calcule los porcentajes de los constituyentes estructurales. 2) Calcule, asimismo, el porcentaje de área superficial que mostrará cada constituyente al observarlo microscópicamente. 3) Dibuje, finalmente, la microestructura obtenida, señalando los constituyentes estructurales. PARTE III

a)

Porcentaje en peso (%Ca) del compuesto Pm(Mg2Ca) =24.3·2 + 40.1 = 88.7 →

88.7 → 100⎫ ⎬ ⇒ x = 45.21%Ca 40.1 → x ⎭

b) 1.3% de Ca, Tratamiento térmico de endurecimiento → Endurecimiento por precipitación:

c) 1) % constituyentes estructurales: Liquido → Liquido + Mg 2 Ca (457 º C ) → Eutéctico + Mg 2 Ca (455º C ) → Eutéctico + Mg 2 Ca( 446 º C )

( y hasta temperatur a ambiente)

78.3 − 55 ⋅ 100 = 70.41% 78.3 − 45.21 Líquido =29.59% → todo el líquido se transforma en eutéctico → Eutéctico =29.59%

Mg 2 Ca

=

≡ % atómico 2) % Área que ocupan los microconstituyentes ≡ % volumen 1mol N A ⎧ 55 · · = 8.26·10 23 átomos g Ca ⎪ 40.1 g 1 mol ⎪ 55%Ca (100 g de aleación) ⇒ ⎨ ⎪45 g Mg· 1mol · N A = 11.15·10 23 átomos ⎪⎩ 24.3 g 1 mol

⇒ 55% en peso Ca ≡

8.26 = 42.55% atómico de Ca 8.26 + 11.15

Mg2Ca (33.3at% Ca)

6.023 ⋅1023 at 78.3g Ca ⋅ ⋅ = 11.75 ⋅1023 átomos 40.1g 1 mol 23 1 mol 6.023 ⋅10 at 21.7 g Mg ⋅ ⋅ = 5.38 ⋅1023 átomos 24.3g 1 mol 1 mol

78.3% Ca (% Ca peso del EUT)

⇒

11.75 = 68.62at % Ca 11.75 + 5.38

68.62 − 42.55 ⋅ 100 = 73.78% 68.62 − 33.3 %SupEUT = 26.22% %SupMg 2 Ca =

3)

PARTE IV (16 PUNTOS).

Comente de forma breve (máximo 10 líneas) y razonada la validez o invalidez de las siguientes frases: a) “El plomo (M =270; T F =327.5 ºC, CCC) no endurece por deformación a temperatura ambiente” b) “Las piezas de duraluminio (Al-4% Cu) obtenidas por moldeo (fusión y solidificación en molde) se someten al tratamiento de solubilización a una temperatura que nunca es superior a la temperatura eutéctica”. c) “La energía de activación para la difusión del ión ferroso (Fe ++) en la wustita (Fe1-xO) es menor que para la difusión en el oxido estequiométrico (FeO)”. d) “Una impureza substitucional en un metal CCC puede originar un aumento, una disminución, o incluso ningún cambio, en el parámetro reticular (a), sin embargo, una pureza intersticial (como el carbono en el Fe- γ) origina siempre un incremento del parámetro reticular”. PARTE IV

a) CIERTO: TF (K) = 327.5 + 273 = 600.5 K; T REC = (1/3 ÷ 1/2) T F = 200.16 ÷ 300.25 K = -73 ÷ 27.25 ºC. La temperatura de recristalización es menor que la temperatura ambiente, por lo que al deformar el material se produce simultáneamente la recristalización (recristalización dinámica) y el material no endurece b) CIERTO: Durante el enfriamiento rápido se produce Coring en los granos de fase α, de modo que entre los granos de α queda, al llegar a la temperatura eutéctica, algo de líquido que se transforma a sólido eutéctico. Durante la solubilización, si la temperatura es superior a la temperatura eutéctica, el sólido intergranular funde y rezuma a la superficie, produciéndose el quemado. c) CIERTO: En la wustita, Fe 1-xO, la cantidad de Fe será menor que en FeO, por lo que algunos cationes.Se habrán sustituidos por cationes, para así seguir manteniendo la neutralidad eléctrica (por cada 2 Fe 3+ hay una vacante Fe 2+). Por tanto, en la wustita existen más vacantes, lo que favorece la difusión y disminuye la energía de activación. d) CIERTO: Las impurezas intersticiales aprovechan los huecos de la red para ubicarse. Estos son en general mucho más pequeños que cualquier átomo por lo que las impurezas siempre entran deformando la estructura y produciendo cambios dimensionales que se reflejan en un aumento del parámetro reticular. Además, solo existe estabilidad cuando:

Febrero 2001 PARTE I (25 puntos)

La estructura cristalina del diamante puede considerarse una estructura cúbica CCC, donde los átomos de carbono ocupan los nudos de la red y la mitad de los huecos tetraédricos: a) Calcule la densidad teórica del diamante (en g/cm 3), sabiendo que la distancia C-C y el ángulo entre enlaces son 0.154 nm y 109.5º, respectivamente. Considere la masa atómica del carbono igual a 12.00 umas. b) Calcule la densidad superficial de empaquetamiento atómico (nº de átomos / nm2) del plano (111) de esta estructura. PARTE I

a) Densidad teórica del diamante. DC-C =0.154 nm =0.154 ⋅10-9 m α= 109.5 º

φ θ ϕ =109.5º 2 = 54.75º θ = 180º - 90º - 54.75º = 35.25º

x= a / 4 (centro del cubito) → x = a / 4 = y sen θ a = 4⋅y sen θ = 4⋅ 0.154 nm ⋅sen 35.25 º = 0.356 nm = 3.56 ⋅10-8 cm VC = a3 = (3.56⋅ 10-8 cm)3 = 4.51 ⋅10-23 cm3 Por tanto, como cada celdilla tiene 8 átomos de carbono

ρ=

M C V C

=

umas 8 átomos / celdilla ⋅ 12.01 umas 1g 3 = 2.13⋅ 1024 ⋅ = 3.54 g/ cm − 23 3 23 4.51 ⋅ 10 cm / celdilla cm 3 6.023 ⋅ 10 umas

b) La observación cuidadosa de la estructura del diamante revela que los 4 átomos interiores no caen en el plano (111). El resultado es que la disposición de los átomos en este plano es precisamente la de la estructura CCC metálica, aunque, ahora los átomos situados a lo largo de las direcciones [110] no se tocan entre sí, como sucedía en los metales CCC. Siendo ( 2 ⋅a) la longitud de cada lado del plano representado en la figura. sen 60º =

A=

H

2a

→ H =

base ⋅ altura

2

=

3 ⋅ 2a 2

1 3 ⋅ 2a ⋅ ⋅ 2a = 0.10976 nm2 2 2

n = 3· 1/6 + 3· ½ = 2 átomos 2 átomos D= = 18.22 átomos / nm 2 2 0.10976 nm PARTE II (25 puntos)

El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los plásticos vinílicos. a) Escriba la fórmula estructural del PE y del PVC. b) Indique de forma razonada, cuál de los dos plásticos tiene una mayor tendencia a la cristalinidad. c) ¿Cómo se explica el mayor punto de fusión del PVC (204º) frente al del PE (135ºC)? d) Suponga que el PE se somete a cloración parcial (sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de cloro). Determine la concentración de cloro (en % en masa) que ha de haber en el reactor (supuesta reacción total) para que la sustitución alcance el 12% de los átomos de hidrógeno originales. Datos: M(C) = 12.00 umas; M(H)=1.01 umas; M(Cl) = 35.45 umas. PARTE II

a) PE PVC

[-CH2 – CH2- ]n [-CH2 – CHCl- ]n

b) La tendencia a la cristalinidad esta relacionada con la regularidad de las cadenas. En esta comparación, particularmente, debe tenerse en consideración que la sustitución de un H por un Cl, conlleva una menor regularidad del PVC frente al PE, por tener un grupo de sustitución más voluminoso. Además, en el PVC existe la posibilidad de que sea atáctico, que resulta ser otro inconveniente a la cristalinidad. c) TF (PVC) = 204 ºC > TF (PE) = 135 ºC La sustitución del hidrógeno por el cloro tiene como consecuencia, además de la expresada anteriormente, que el átomo de Cl tiene una mayor asimetría en la distribución de sus cargas, comportándose como un dipolo. Esto da lugar a la aparición de fuerzas o enlaces secundarios más fuertes entre las cadenas que los existentes en el PE ( fuerzas de Van der Waals). d) Sustituir un 12% de los átomos de H: 100 H → 88H y 12 Cl Por otra parte, 100 H → 50 átomos de C Por lo tanto, como punto de partida tendríamos PE con C 50H100 al que se le sustituyen 12 átomos de H por Cl. Tendremos que determinar esta proporción de Cl en la suma de los materiales reaccionantes (C50 H 88 +12 Cl ) M ( C50H88 + Cl) =50 ·12 + 88· 1.01 + 12· 35.45 = 1114.28 uma M (12 Cl) = 12 · 34.45 = 425.4 uma % Cl =

425.4 ⋅ 100 = 38.18 % 1114.28

PARTE III (35 puntos)

a) Haga un dibujo aproximado del diagrama Fe-cementita.

Los siguientes datos pueden ser de utilidad: M(Fe) = 55.85 umas; M(C) = 12.00 umas; T F(Fe) = 1538 ºC; TF(Fe3C) = 1270 ºC. El hierro sufre las siguientes transformaciones alotrópicas: 912 º

1394 º

C C Feα ← ⎯ ⎯ → Feγ ← ⎯ ⎯ → Feδ

En el sistema Fe-Fe 3C se presentan las siguientes transformaciones invariantes: 1495 º C

δ (0.09%C ) + L(0.53%C ) ← ⎯ ⎯ → γ (0.17%C ) 1148 º C

L( 4.30%C ) ← ⎯ ⎯ → γ ( 2.11%C ) + Fe3 C (6.68%C ) 727 º γ (0.77%C ) ← ⎯ ⎯ → α (0.02%C ) + Fe3 C (6.68%C ) C

b) Considere dos aceros de 0.4%C y 1.0%C, respectivamente. Calcule la cantidad de austenita presente en cada uno de esos aceros a 728ºC. c) Calcule la cantidad de perlita de cada uno de esos dos aceros, a 726ºC, suponiendo que han sido enfriados muy lentamente (recocido). d) Haga un dibujo de la microestructura de esos dos aceros recocidos, a 726ºC, señalando los microconstituyentes estructurales. e) En el caso de la microestructura del acero de 1.0%C, recocido a 726ºC, calcule: (1) el porcentaje de cementita secundaria (proeutectoide), existente en los límites de grano, (2) el porcentaje de ferrita y (3) el porcentaje de cementita eutectoide. f) Dibuje la curva de enfriamiento T-t del acero de 1.0%C, desde el estado líquido hasta la temperatura de 726ºC, señalando esquemáticamente las transformaciones que tienen lugar. PARTE III

a)

0.4% 1% b) ACERO DE 0.4 %C

α

γ (austenita)

Fγ =

0.4 − 0.02 ⋅ 100 = 50.67 % 0.77 − 0.02

ACERO DE 1.0 % C Fe3C

γ (austenita)

Fγ =

6.68 − 1.0 ⋅ 100 = 96.11% 6.68 − 0.77

c) El porcentaje de perlita a 726 ºC es aproximadamente igual al porcentaje de austenita a 728 ºC, ya que es el resultado de la transformación eutectoide. Por tanto: Acero 0.4% C → Acero 1.0 % C →

% Perlita = 50.67 % % Perlita = 96.11 %

d) Acero de 0.4 % C

Acero de 1.0 % C

e) (1) (2)

F Fe3C −( PE ) = 100 – F Perlita = 100 – 96.11 = 3.89 % C

Fe3C

α

Fα =

6.68 − 1.0 ⋅100 = 85.29 % 6.68 − 0.02

(3) FFe3C-(EUT) = 100 – FFe3C-(PE) - Fα = 100 – 3.89 – 85.29 = 10.82 % (Otra forma de llegar a este resultado es calcular el % de Fe 3C en la perlita ( 11.26 %) y tener en cuenta el % de Perlita (96.11%). Así, F Fe3C − EUT = 11.26 · 96.11 ·1/100 = 10.82 %) f)

PARTE IV (15 puntos)

Para recristalizar hasta un 50% una lámina de cobre deformado de alta pureza se necesitan 10 minutos de tratamiento a 140ºC o, alternativamente, 180 minutos a 90ºC. ¿Cuántos se requieren para recristalizar dicha lámina de cobre en un 50% a 102ºC? PARTE IV

10 minutos a 140 ºC 180 minutos a 90 ºC t minutos a 102 ºC

DATOS

Tenemos como incógnita el tiempo (t 3) que tarda en recristalizar la lámina de cobre en un 50% a 102 ºC. −Q

Aplicamos la ecuación de Arrhenius : v = 1/t = C· e RT ; a cada uno de los casos dados por el problema: −Q

(1) 1/t1 = C· e

t 2

RT 1

t 1

Q

=e

R

⎛ 1 1 ⎞ ⋅⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ T 2 T 1 ⎠

−Q

(2) 1/t2 = C· e RT 2

→

Q R

=

t ln⎛ ⎜ 2 t ⎞⎟

⎝ 1 ⎠ = ln 18 = 8666.8 K ⎛ 1 1 ⎞ 0.0003335 ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ T 2 T 1 ⎠

Sustituyendo en (1); 1 C=

t 1

−Q 1 ⋅

e

R T 1

1 10

= e

1 −8666.8⋅ 413

= 129916539.77 min -1

Y, por tanto 1 t 3

= 129916539.77 ⋅ e

−8666.8⋅

1 375

→

t3 = 83.85 min

Junio 2001 PARTE I (25 puntos)

La estructura cristalina del NaCl puede describirse por medio de una celdilla unidad en la que los iones cloruro ocupan las posiciones de una red del tipo CCC y los iones sodio se sitúan en los huecos octaédricos. c) Dibuje la celdilla unidad de dicha estructura. Represente los planos (112) y (100) e indique los índices de Miller de la línea de intersección de dichos planos. d) Calcule la densidad teórica del cloruro sódico. e) Calcule la densidad lineal de (i) iones sodio, y (ii) iones cloruro, expresada en iones por nanómetro, en la dirección [110]. Datos: Radio atómico del ion sodio = 0.102 nm; Radio del ion cloruro = 0.181 nm; M (Na) = 22.99 umas; M (Cl) = 35.45 umas; N A = 6.02·1023 PARTE I

a)

Línea de intersección.

i

j

k

1 1

1 0

2 = 021 0

b)

a = 2·( R Na + + RCl − ) = 0.556 nm

V = a3= 1.81 ⋅10-22 cm3 4 átomos de Na+ 1 celdilla 4 átomos de Cl-

ρteórica =

MASA VOLUMEN

(4 ⋅ 22.99 + 4 ⋅ 35.45) = 1.81 ⋅ 10 − 22

g

⋅

1mol

mol N A celdilla cm

3

= 2.14 g / cm3

1 celdilla

c) [1 1 0] ≡ diagonal de la cara. → 2 ⋅ a = 2 ⋅ 0.566 nm = 0.800 nm las posiciones de los iones Cl - y Na+ son intercambiables nº iones de Cl -: 2

⇒ densidad lineal iones Cl -: 2 / 0.8 = 2.5 iones / nm

nº iones de Na + : 2

⇒ densidad lineal iones Na + : 2 / 0.8 = 2.5 iones / nm

1 / 2 ión

1 ión

2 iones

1 / 2 ión

PARTE II (25 puntos)

Una aleación férrea de Fe-Ni contiene un 8.5 % de Ni (en peso) en el centro de un grano (C) y un 8.8 % de Ni (en peso) en el límite de grano (L). Calcule el flujo de átomos de níquel entre esos dos puntos (C y L), separados por una distancia de 40 μm, a la temperatura de 1200 ºC. Datos: M (Ni) = 58.71; M (Fe) = 55.85; Parámetro reticular de la aleación (CCC) = 0.365 nm; Difusividad del Ni en el Fe a 1200 ºC = 9·10 –15 m2/s PARTE II

Procedimiento: 1. Pasar la concentración de % en peso a % atómico 2. Calcular la concentración de Ni (at/ μm3) en C y L 3. Aplicar la 1ª Ley de Fick 1. Suponemos 100 g de aleación. PUNTO C.

8.5 % Ni → 8.5 g de Ni

TOTAL moles : 1.7831 moles

nº de moles = 8.5 / 58.71 = 0.1448 91.5 % Fe → 91.5 g de Fe nº de moles = 91.5 / 55.85 = 1.6383

% at Ni =

0.1448 ·100 = 8.12 % at 1.7831

PUNTO L.

8.8 % Ni → 8.8 g de Ni

TOTAL moles = 1.7828 moles

nº moles = 8.8 / 58.71 = 0.1499 91.2 % Fe → 91.2 g de Fe

% at Ni =

0.1499 ·100= 8.41 % at 1.7828

nº moles = 91.2 / 55.85 = 1.6329 2.

Volumen de la celdilla : a 3 = (0.365 · 10 -3) μm3 = 0.04863 · 10 –9 μm3

Estructura CCC : 4 átomos / celdilla Tamaño de los átomos de Ni semejante al de Fe → solución sólida sustitucional PUNTO C: De los 4 átomos en 1 celdilla

8.12 % serán de Ni = 0.3248 átomos 0.3248 at Concentración de Ni en C: = 6.68 ⋅109 at Ni / μm3 −9 3 0.04863 ⋅ 10 μ m

PUNTO L: De los 4 átomos en 1 celdilla

8.41 % serán de Ni = 0.3364 átomos 0.3364 at Concentración de Ni en L: = 6.92 ⋅109 at Ni / μm3 −9 3 0.04863 ⋅ 10 μ m

3.

J = -D⋅

dC dx

átomos Ni (6.68 ⋅ 10 9 − 6.92 ⋅ 10 9 ) at Ni / μ m 3 15 2 = -9 ⋅10 m / s ⋅ = 54 ⋅10 ⋅s m m 40μ -15

2


a) Haga un dibujo aproximado del diagrama Fe-cementita, pero limitándose únicamente a la región comprendida entre la temperatura ambiente y 1160 ºC. Los siguientes datos pueden ser de utilidad: M(Fe) = 55.85 umas; M(C) = 12.00 umas; T F(Fe) = 1538 ºC; TF(Fe3C) = 1270 ºC. El hierro sufre las siguientes transformaciones alotrópicas: 912 º 1394 º Feα ← ⎯ ⎯ → Feγ ← ⎯ ⎯ → Feδ C

C

En el sistema Fe-Fe 3C se presentan las siguientes transformaciones invariantes: 1495º δ (0.09%C ) + L(0.53%C ) ← ⎯ ⎯ → γ (0.17%C ) C

1148 º C

L( 4.30%C ) ← ⎯ ⎯ → γ ( 2.11%C ) + Fe3 C (6.68%C ) 727 º C γ (0.77%C ) ← ⎯ ⎯ → α (0.02%C ) + Fe3 C (6.68%C )

b) Considere un acero de 0.60 % C (A 1 = 727ºC, A 3 = 790 ºC). Haga el análisis de fases a las temperaturas de (i) 820 ºC, (ii) 728 ºC y (iii) 726 ºC. c) Dibuje las microestructuras correspondientes a las situaciones (i), (ii), (iii) de la pregunta anterior, señalando los constituyentes estructurales. (Las muestras austenizadas se enfriaron muy lentamente dentro del horno hasta las temperaturas respectivas).

d) Dibuje la curva de enfriamiento de ese acero de 0.60%C, entre las temperaturas de 1150 ºC y 726 ºC, señalando esquemáticamente las transformaciones que tienen lugar. PARTE III

a)

b) (i) 820ºC:

- FASES: γ - COMPOSICIÓN: 0.60% C - PORCENTAJE: 100% γ

(ii) 728ºC:

- FASES: α y γ - COMPOSICIÓN:

α (0.02% C) γ (0.77% C)

- PORCENTAJES:

α% =

0.77 − 0.60 ⋅ 100 = 22.67% 0.77 − 0.02

γ% = 100 – 22.67 = 77.33% (iii) 726 ºC:

- FASES: α y Fe3C - COMPOSICIÓN: - PORCENTAJES:

α % =

α (0.02% C) , Fe3C (6.68% C)

6.68 − 0.60 ·100 = 91.29% 6.68 − 0.02

Fe3C % = 100 – 91.29 = 8.71% c)

(i) 820 ºC

(ii) 728 ºC

(iii) 726ºC

d)


Se dispone de un trozo de silicio intrínseco cuya conductividad eléctrica a temperatura ambiente es de 4·10 –4 (Ωm) –1 y en el que las movilidades de electrones y de huecos valen 0.14 y 0.048 m 2/(V.s), respectivamente. a) Calcule las concentraciones de portadores a dicha temperatura. b) Cuando un electrón de los enlaces que rodean a los átomos de Silicio logra escapar, se dice que el enlace se ha roto. ¿Qué significa en el modelo de bandas un enlace roto? ¿Cuál será la concentración de enlaces rotos en el silicio intrínseco? c) Si el material anterior se dopa (impurifica) con fósforo hasta obtener una concentración de portadores dominantes (mayoritarios) de 10 23 m –3 a temperatura ambiente, ¿en qué tipo de semiconductor se convierte? Estime la nueva conductividad, también a temperatura ambiente, suponiendo que las movilidades de los portadores no han cambiado. Dato: e = 1.6·10 –19 C PARTE IV

a) Puesto que el material es intrínseco, las concentraciones de electrones y de huecos son iguales, es decir, n = p. La conductividad se puede calcular por medio de:

σ = e n μe + e p μh en nuestro caso

donde μe y μh son las movilidades de electrones y de huecos, respectivamente

n = p = n i y por tanto se tendrá que:

σ = ni e (μe + μh ) despejando n i , se obtiene: ni=

σ e (μ e

=

4 ⋅ 10 −4 (Ωm)−1

+ μ h ) 1.6 ⋅ 10 −19 C ⋅ (0.14 + 0.048) m

= 1.33⋅ 1016 portadores

2

v⋅s

m

3

a) Cada átomo de Si posee 4 electrones de valencia (pertenece al grupo IV), por tanto, formará 4 enlaces con los átomos vecinos. La figura siguiente ilustra la situación:

(Nótese cómo cada átomo de Si se rodea de 8 electrones, cumpliendo la regla del octeto

Cuando un electrón de un enlace libera, el enlace se “rompe”. El electrón queda libre y se convierte en un portador de la corriente y el enlace roto puede atrapar a otro electrón (libre o de otro enlace vecino), luego también actúa como otro portador de corriente. En el modelo de bandas la rotura de un enlace significa simplemente que se origina un hueco en la B.V. y un electrón en la B.C. BC BV Como por cada enlace roto se origina 1 electrón y 1 hueco, entonces: nº de enlaces rotos = nº de electrones = nº de huecos y, por tanto, la concentración de enlaces rotos sea igual a n i =1.33 ·1016 enlaces rotos /m3 c) El P es un elemento del grupo V, por tanto, actuará como donador. Los portadores mayoritarios del material serán electrones y el semiconductor será extrínseco de tipo n. (véase cómo n= 10 23 m-3 >> 1.33· 10 16 m-3 ). Como los portadores dominantes serán los electrones, podemos estudiar la conductividad, de la siguiente forma:

σ ≈ e n μe = 1.6 ·10 -19 C · 1023 m-3 · 0.14 m2 / V.s = 2240 (Ωm)-1 (mucho mayor que en el caso intrínseco)

Septiembre 2001 PARTE I (25 puntos)

Para las estructuras cristalinas CCC y CCI, el vector de Burgers b se puede expresar como b = a/2 [h k l], donde a es la longitud de la arista de la celdilla unidad y [ h k l] es la dirección cristalográfica de mayor densidad atómica lineal. (a) Dibuje y designe el sistema de deslizamiento más probable en ambas estructuras. (b) Calcule y dibuje el vector de Burgers en dichas estructuras. (c) Calcule el módulo del vector de Burgers para el cobre y el hierro, sabiendo que el Fe es CCI con parámetro cristalino igual a 0.287 nm y que el Cu es CCC con parámetro cristalino 0.362 nm. PARTE I

a) CCC

CCI

Planos ⎨1 1 1⎬

Planos ⎨1 1 0⎬

Direcciones <1 1 0>

Direcciones <1 1 1>

b) CCC

CCI

a

a

r

r

b =

r

c) CCC. Cu: a = 0.362 nm

b

CCI. Fe: a = 0.287 nm

b

r

a

2

b =

110

=

0.362 110 2

b

=

0.287 111 2

b

r

r

2

111

=

0.362 ⋅ 2 = 0.256 ⋅ nm 2

=

0.287 ⋅ 3 = 0.249 ⋅ nm 2


En el centro de un tubo cerrado de 3 cm de diámetro y 20 cm de longitud se coloca una membrana de hierro. A un lado de la membrana se introduce nitrógeno de manera que la composición del gas en el tubo sea constante e igual a 0.5·1020 átomos de nitrógeno por cm³. En el otro lado de la membrana el gas tiene una composición constante de 1·10 18

a

3 cm

10 cm

10 cm

C1

C2 Δx

átomos de nitrógeno por cm³. Calcular el espesor que debe tener la membrana para permitir el paso de un 1% de átomos de nitrógeno por hora (referidos a la primera cavidad), teniendo en cuenta que la difusión se produce a 810ºC. Otros datos: D0 = 1.4·10 -3 cm²/s, Q = 17700 cal/mol, R = 1.98 cal/(mol·K). PARTE II

Se trata de un caso de difusión en estado estacionario, por lo que se debe aplicar la 1ª ley de Fick: ∂C J = − D ∂ x ΔC Al ser las variaciones pequeñas, podemos ponerlo en modo incremental: J = − D Δ x La difusión, en cualquier caso, se producirá desde la zona de mayor concentración a la de menor concentración. Por otra parte, del dato “permitir el paso de 1% de átomos de nitrógeno por hora” se puede calcular el flujo J pasándolo a at / cm 2⋅s. En este sentido, el punto de partida más correcto para este cálculo, % at / h ≡ at /cm2⋅s, está referido a “los átomos presentes en la cámara de mayor concentración”, ya que éstos son los únicos que tienen tendencia a pasar a través de la membrana para equilibrar la diferencia de concentraciones. Sin embargo, en la corrección de este ejercicio, también se han considerado válidos los cálculos realizados a partir de i) la diferencia de átomos entre ambas cámaras en estado estacionario y, asimismo, ii) la suma de los átomos contenidos en ambas cámaras en estado estacionario. Por ello, y para el supuesto más correcto: nº de at = C⋅V = 0,5⋅1020 (π⋅1.52⋅10) = 3.534⋅1021 at at 0.01 ⋅ 3.543 ⋅ 10 21 (at ) 15 ⋅ 1 . 392 10 J= = cm 2 ⋅ s 3600(s ) ⋅ π ⋅ 1.5 2 (cm )

Por otra parte, tendremos que calcular el coeficiente de difusión D a la temperatura de 810 ºC ≡ 1083 K, según la siguiente expresión: DS = D0 ⋅ e

−

Q

R⋅T

= 1.4 ⋅ 10

−3

cm 2 s

⎛ − 17700 cal ⎞ ⎜ ⎟ mol = 3.642·10 −7 ·exp⎜ ⎟ ⎜ 1.98 cal (K ·mol )·1083 K ⎟ ⎝ ⎠

cm 2 s

Despejando de la 1ª ley de Fick y sustituyendo tenemos:

Δ x = − D ⋅

ΔC J

= −3.642 ⋅ 10 −7

(cm s )⋅ 2

(1 ⋅ 1018 − 0.5 ⋅ 10 20 )⋅ at cm 3 15

1.392 ⋅ 10 ⋅

(

at cm 2 ⋅ s

)

= 0.0128 cm

Alternativamente, también han sido considerados como válidos los resultados obtenidos en los supuestos: Δx = 0.0131 cm i) Δx = 0.0063 cm ii) PARTE III (30 puntos)

El Mg (Tf = 650ºC, M (Mg) = 24.3 uma, HC) y el Si (T f = 1414ºC, M (Si) = 28.1 uma, estructura tipo diamante) son completamente solubles en estado líquido e insolubles en estado sólido. Estos dos elementos forman un compuesto intermetálico, que contiene 36.6 % Si y que funde congruentemente a

1087 ºC. El Mg y el compuesto intermetálico forman un eutéctico con 1.4 % Si a 639 ºC; mientras que el Si y el compuesto intermetálico forman, a su vez, un eutéctico con 56.5 % Si a 947 ºC. a) Hallar la fórmula del compuesto intermetálico. b) Dibujar el diagrama de equilibrio Mg-Si, considerando que las líneas de liquidus son rectas, e indicar sobre el diagrama las fases existentes en las distintas regiones. c) Trazar la curva de enfriamiento de una aleación de 10 % Si, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, señalando esquemáticamente los fenómenos que ocurren en cada inflexión. d) Calcular el porcentaje de constituyentes estructurales existentes en la aleación de 10 % Si a la temperatura ambiente y dibujar, asimismo, la microestructura correspondiente, indicando los constituyentes estructurales. PARTE III

a)

El compuesto intermetálico responderá a la fórmula: Mg n Sim En 100 g de compuesto: 36.6 g son de Si y 63.4 g son de Mg El número de moles de cada especie será: n = 63.4 g / 24.3 = 2.61 moles m = 36.6 g / 28.1 = 1.30 moles 2.61 = 2.001 ≈ 2 1.30 Luego la fórmula del compuesto será Mg2 Si

La relación valdrá n/m =

b)

c)

d)

EUT

Mg2Si

F EUT =

36.6 − 10 ⋅ 100 = 75.57 % 36.6 − 1.4

F Mg 2 Si = 100 – 75.57 = 24.43 %


El bronce de estaño tiene una composición, en peso, de 89 % de Cu y 11 % de Sn y contiene dos fases a temperatura ambiente; una fase α, que es cobre con una muy pequeña cantidad ( ≈ 0) de estaño en solución sólida, y una fase ε , que consiste en aproximadamente 37 % en peso de Sn. Calcule la conductividad de esta aleación teniendo en cuenta los datos de la siguiente tabla: Fase Resistividad ( m) Densidad(g/cm3)

1.88·10 –8 5.32·10 –7

8.92 8.43

PARTE IV

Sabemos que la resistividad de una aleación viene dada por la expresión ρ = ρα f Vα + ρε f Vε , por ello calcularemos primeramente las fracciones másicas de ambas fases de la siguiente forma: f α =

f ε =

− C α 37 − 11 = = 0.703 C ε − C α 37 − 0 C ε

− C α 11 − 0 = = 0.297 C ε − C α 37 − 0 C o

Ahora debemos convertir estas fracciones másicas en volumétricas: 100 g de aleación contienen: 70.3 g de α y 29.7 g de ε; luego: 1 cm 3 Vα = 70.3 g ⋅ = 7.88 cm3 8.92 g 1 cm 3 Vε = 29.7 g ⋅ = 3.52 cm3 8.43 g f Vα =

V α V α

+ V ε

=

7.88 = 0.691 7.88 + 3.52

f Vε =

V ε V α

+ V ε

=

3.52 = 0.309 7.88 + 3.52

y utilizando la ecuación de la resistividad de una aleación

ρ = ρα f Vα + ρε f Vε = 1.88 ⋅ 10 −8 Ωm ⋅ 0.691 + 5.32 ⋅ 10 −7 Ωm ⋅ 0.309 = 1.77 ⋅ 10 −7 Ωm y finalmente, la conductividad será: σ =

1 ρ

= 5.65 ⋅ 10 6 (Ωm )−1


El hierro a temperatura ambiente tiene la estructura CCI: f) Dibuje el plano (101) del hierro y señale las dos posibles direcciones de deslizamiento de ese plano, indicando sus índices de Miller. g) Indique los dos vectores de Burgers correspondientes, en notación vectorial, y calcule sus respectivos módulos, expresándolos en nm. Dato: R(Fe) = 0.124 nm PARTE I

a) Para calcular los puntos de corte con los ejes coordenados debe calcularse la inversa de los índices de Miller, es decir: 1/1 1/0 1/1 lo que da como resultado: (1 ∞ 1). La representación gráfica de una celdilla unidad sería:

Las dos posibles direcciones de deslizamiento de ese plano serán aquellas de máxima densidad atómica lineal. Como la estructura del material es CCI, las direcciones de máxima densidad atómica lineal y que además pertenecen al plano (1 0 1) serán: [ 1 1 1] y [1 1 1]. b) El vector de Burgers indica la dirección de movimiento de la dislocación (tendrá los mismos índices que las direcciones de deslizamiento) y el módulo de este movimiento va de la posición de un átomo hasta la del átomo más próximo. Se demuestra que en estructuras CCI y CCC el vector de Burgers tiene la forma: r

b

r

Por tanto b1 =

a

2

=

a

2

[h k l], donde [h k l] es la dirección de deslizamiento. r

[1 1 1] y b2 =

a

2

[1 1 1]

y usando la notación vectorial: r

b1 =

a

2

r

(-1,1,1) y b2 =

a

2

(-1,-1,1)

Al ser una estructura CCI conocemos la siguiente igualdad:

4 R = 3a . Además b = r

a

2

12 + 12 + 12 =

a

3

2

sustituyendo la expresión anterior en esta última: 4 R 3 ⋅ 3 = 2 R → ⎜ b ⎢= ⎢ b ⎢= 2R = 0.248 nm b = 1 2 2 r

r

r


En una barra de aluminio (CCC) existe un gradiente de concentración de cobre (CCC) en solución sólida, que disminuye desde 0.4% atómico de Cu en la superficie, hasta 0.2 % atómico de Cu a 1 mm bajo la superficie. Suponiendo que dicho gradiente no varía en el tiempo, ¿cuál es el flujo neto de átomos de cobre a la temperatura de 500 ºC, a través de un plano paralelo a la superficie y situado a 0.5 mm por debajo de ella? Nota: Los porcentajes indicados están referidos al total de átomos de la solución sólida. Datos: R(Al)= 0.144 nm; D(Cu en Al, 300ºC) = 3.16·10 –17 m 2/s; D(Cu en Al, 800ºC) =

m2/s Constante de los gases R = 8.31 J/(K·mol)

1.73·10 –11

PARTE II

La solución sólida Al-Cu ha de ser SUSTITUCIONAL (los átomos de Cu son demasiado grandes para ocupar los intersticios del Al). i) Concentraciones. C es la concentración en volumen [C ] =

nº de átomos u.d . vol

Suponiendo que el mecanismo de difusión sustitucional no altera el volumen, podemos admitir que la concentración atómica de la solución sólida es igual a la concentración del Aluminio puro C 0, esto es: [Al] = C0 át Al / m3 ≈ C0 át SS / m3 Así pues las concentraciones en los planos a los que se refiere el problema valdrán: C s

= 0.004 ⋅

át Cu

C d

= 0.002 ⋅

át Cu

⋅ C 0

át SS

⋅ C 0

át SS

át SS

át SS

m

m

3

3

= 0.004 C 0

át Cu / m 3

= 0.002 ⋅ C 0

át Cu / m 3

Dado que el Aluminio tiene estructura CCC ⇒ a = 2 2 R y existirán 4 átomos por celdilla.

Por tanto: C 0

= 4⋅

át celdilla

⋅

1 celdilla a 3 ⋅ m3

=

4 át 28 át = ⋅ 5 . 92 10 m3 (2 2 ⋅ 0.144 ⋅ 10 −9 ) 3 m 3

Sustituyendo en las dos ecuaciones anteriores: Cs = 2.368 ⋅10 26 át Cu / m3 y Cd = 1.184 ⋅10 26 át Cu / m3 ii) Calcular la difusividad a 500 ºC (conocida D a 300 ºC y a 800 ºC). Sabemos que: D(T ) = D0 ⋅ exp(−Q / RT ) = D0 ⋅ exp(− q / T ) donde q = Q / R Para

D1 = 3.16 ⋅10 -17 m2 / s D2 = 1.73 ⋅10 -11 m2 / s

T1 = 573 K, T2 = 1073 K,

Con D1 = D0 ⋅ exp(−q / T 1 ) y D2 = D0 ⋅ exp(−q / T 2 );

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ ⎛ 1 1 ⎞ D = exp⎢− q⎜⎜ − ⎟⎟⎥ ⇒ Ln 1 = −q⎜⎜ − ⎟⎟ ⇒ D2 D 2 ⎢⎣ ⎝ T 1 T 2 ⎠⎦ ⎝ T 1 T 2 ⎠ D1

⇒q=

Ln( D1 / D 2)

(1 / T 1 − 1 / T 2)

= 1.62 ⋅ 10 4

K

Por otro lado:

= D1 ⋅ exp(q / T 1 ) = 6.52 ⋅ 10 −5 m 2 / s Por lo que: D(773) = 5.16 ⋅ 10 −14 m 2 / s

D0

Y finalmente, calculamos el flujo como: J = − D

C d − C s d

= −5.16 ⋅ 10

−14

m2 s

⋅

(0.002 − 0.004) ⋅ 5.92 ⋅ 10 28 át / m3 −3 10

J = 6.11 ⋅10 15 át / (m2 s) El flujo de átomos entre los planos de referencia es estacionario, por tanto, no variará en el tiempo y será el mismo para cualquier otro plano paralelo a los de referencia. Concluyendo, el flujo atómico a través de un plano situado a 0.5 mm de la superficie también vale 6.11 ⋅10 15 átomos / (m2 s). PARTE III (35 puntos)

Un diagrama binario A-B ( M (A) = 10 uma, M (B) = 20 uma) cumple las siguientes características:   

Solubilidad total en estado líquido. Temperaturas de fusión: TF (A) = 1000ºC; TF (B) = 600ºC. Los dos elementos forman un compuesto C con un 40%B, que funde congruentemente a 1200ºC.



 

Posee una transformación eutéctica entre A y C : L( 25% B )

500 º C

⇐⇒ A + C

Posee una transformación peritéctica entre C y B : C + L(80% B)

900 º C

⇐⇒

α (65% B)

La fase α es una solución sólida de A en B, con solubilidad máxima a temperatura ambiente (55% en B).

a) Dibuje el diagrama de equilibrio considerando que las líneas son rectas . b) Halle la fórmula del compuesto. c) Sitúe en el diagrama una aleación formada por 5 g de A y 5 g de C. Calcule para dicha aleación la masa de A y la masa de C contenidas en la porción eutéctica a temperatura ambiente. d) Sitúe en el diagrama una aleación formada por 5 g de B y 5 g de C, realizando una curva de enfriamiento de la misma en condiciones de equilibrio, desde 1200ºC hasta temperatura ambiente, indicando las temperaturas a que se producen todos los cambios de fases. Asimismo, señale sobre la curva las transformaciones, así como las fases y constituyentes estructurales presentes en cada tramo de la misma y represente gráficamente la microestructura que aparece en cada tramo. e) Dibuje la microestructura a temperatura ambiente si el enfriamiento referido en el apartado anterior se realizase en condiciones de inequilibrio. PARTE III

a)

Aclaraciones del diagrama: 1. Sabemos que A no disuelve nada de B, esto implica que hay A puro. En la zona del diagrama señalada con un 1 tendremos una mezcla de las fases que hay a la izquierda y derecha de esa zona, es decir, hay A + L. 2. Mezcla de las fases a izquierda y derecha ⇒ L + C. C es un compuesto que tiene un 40% de B. Cuando el compuesto funde congruentemente a 1200 ºC, da lugar a un líquido de composición 40% B. 3. Por encima del punto (500 ºC ,25% B) hay fase L. Por debajo se forma A puro (no se forma solución sólida porque no disuelve al elemento B) y C puro, que constituyen el eutéctico. La transformación eutéctica es de la forma: L (25% B) ⇔ A + C, a 500 ºC.

4. Debe haber una mezcla de C y α , cumpliéndose que la composición de α llegue a una solubilidad máxima del 45% A o del 55% B a la temperatura ambiente (Tamb). 5. C + L (80% B) ⇔ α (65% B) es la forma de la transformación peritéctica a 900 ºC. Por encima del punto (900 ºC, 65% B) tenemos una zona bifásica formada por C y L del 80% B lo que nos indica el final de la línea horizontal a 900 ºC. (Para una aleación > 80% B no tendrá lugar esta transformación). Por debajo se forma una solución sólida α . 6. Se indicó en la transformación peritéctica que debe haber α . 7. Mezcla de fases a izquierda y derecha ⇒ α + L. La línea que parte del punto P tiene que llegar al punto (600 ºC, 100% B), al igual que la parte del punto (900 ºC, 80% B), ya que TFB = 600 ºC. Uniendo todas las líneas, y teniendo en cuenta que trazando una isoterma se deben alternar zonas monofásicas con bifásicas, resulta:

b) C = An Bm Teniendo en cuenta que el compuesto tiene una composición en peso: 40% B y 60% A, y suponiendo que tengo 100 g de compuesto: 1mol = 6 moles A 60 g A ⋅ 10 g 100 g dando lugar a A 6B2 ó A3B. 1mol = 2 moles B 40 g B ⋅ 20 g c) Un compuesto divide al diagrama en dos, podríamos considerar la zona A-C, al igual que la C-B, como un diagrama independiente.

→ 5 g A + 5 g C, como los dos pesos son iguales esta aleación se encuentra en el 50% del diagrama A-C:

Una forma alternativa de resolver esta primera parte es: 5gA

⎧40% peso B ⇒ 2 g B 5gC ⎨ ⎩60% peso A ⇒ 3 g A

⎧8 g A ⇒ ⎨ ⇒ 20% en peso de B ⎩2 g B

Para resolver la segunda parte del apartado, primero habrá que saber cuanto hay de eutéctico, es decir, la cantidad de líquido antes de la transformación eutéctica. a 501 ºC ⇒ % L = % EUT =

20 − 0 ⋅ 100 = 80% (8 g) → 2 g de A preeutéctico 25 − 0

Con la regla de la palanca: Todo lo que no sea PREEUTÉCTICO estará en el eutéctico: 5 g de A - 2 g PREEUT = 3 g de A 5 g de C. Otra forma: Una vez que sabemos que hay 8 g de EUTÉCTICO calculamos la composición de éste: 40 − 25 ⋅ 100 = 37.5% a 499 ºC → % A = % C = 100 – 37.5 = 62.5% 40 − 0 8 g · 37.5% A = 3 g de A 8 g · 62.5% C = 5 g de C d) ó

también

MITAD 5gB

⎧40% peso B ⇒ 2 g B 5gC ⎨ ⎩60% peso A ⇒ 3 g A

⇒

7 g B ⎫ ⎬ ⇒ 70% B 3 g A ⎭

Para hallar las temperaturas T 1 y T2 se calculan las distancias x e y mediante semejanza de triángulos: 300 x

300 y

=

40 ⇒ x = 75 ; 10

=

35 ⇒ y = 42.86 ; T2 = 900 – y = 857.14 ºC 5

T1 = 975 ºC

e) Puede aparecer CERCADO, ya que en la transformación C + L ⇔ α , la capa de α que aparece alrededor de C dificulta la reacción de C y L, lo que implica que la temperatura bajará y quedarán restos de C. En los granos de α podría teóricamente producirse CORING.


El poli-cis-isopreno es una goma natural polimerizada a partir del isopreno (metil-1,3-butadieno). Considere una goma de poli-cis-isopreno que ha ganado un 5% en masa de oxígeno por oxidación al aire. Suponga que el oxígeno origina enlaces cruzados similares a los del azufre en la vulcanización del caucho. a) ¿Qué fracción de los posibles enlaces cruzados se ha formado? b) ¿Cómo puede la oxidación causar la degradación de una goma? Datos: M (C) = 12 uma; M (O) = 16 uma; M (H) = 1 uma. PARTE IV

a) Metil 1,3 Butadieno:

CH2=CH(CH3)-CH=CH2

Poli-cis-isopreno :

-CH2-C(CH3)=CH-CH2-

La oxidación de esta goma (elastómero) es similar al proceso de vulcanización, siendo los átomos de O los que rompen el doble enlace cada cierto número de meros, estableciéndose enlaces cruzados cruzados de esta forma: H CH3 H H | | | | ⎯ C C — C — C — C — | | H H O O H H | | ⎯ C C — C — C — C — | | | | H CH3 H H Para este apartado, partiendo de una cantidad de elastómero fijada a priori, se calcula el número de enlaces dobles posibles (nedp) y a continuación, teniendo en cuenta que se produce una oxidación del 5%, la cantidad considerada anteriormente, se ve aumentada en un 5%. Con esta cantidad (5%) se calcula el número de oxígenos (átomos) que serán iguales al número de enlaces dobles rotos (nedr). Obsérvese que a dos meros le corresponden dos oxígenos, o lo que es igual, i gual, cada oxígeno esta asociado a la rotura de un doble enlace en un mero. Se parte de un mol del polímero sin oxidar: M (C5H8) = 5 ⋅12 + 8 ⋅1 = 68 u.m.a. 1 mol de C5H8 → 1 NA de meros → 1 NA edp 1 mol C5H8 = 68 g → 5% de 68 = 3.4 g → 3.4 g de O (oxidación) N º átom O

=

3.4 g O átom 3.4 ⋅ N A = ⋅ N átom = 0.2125 ⋅ N A átom O M (O) g / mol mol 16 A

nedr = Nº átom O = 0.2125 NA enlaces dobles rotos f =

nedr nedp

=

0.2125 ⋅ N A N A

= 0.2125

F = 21.25%

b) La goma o elastómero elastómero debe su elasticidad al establecimiento establecimiento entre las cadenas de enlaces cruzados cruzados cada cientos de carbonos. A través de la oxidación se produce un fenómeno similar de establecimiento de más enlaces cruzados cruzados (fuertes) que se añaden a los ya existentes. existentes. Esto hace que pierda pierda elasticidad, volviéndose más rígido al tener demasiados enlaces enlaces cruzados, llegando su estructura a convertirse en último término, en un polímero termoestable. Este caso, producido por degradación mediante oxidación, es similar a lo que ocurre con la vulcanización y la supervulcanización que da lugar a la ebonita que es termoestable.


a) Calcule el número de coordinación del Fe a una presión y temperatura tales que su densidad es de 7.63 g/cm 3. b) Si se alea una pieza de 25 g de Fe con 3 g de Ni, ¿cuál será la nueva densidad del material obtenido en las mismas condiciones de presión y temperatura que en el apartado anterior? Datos: R(Fe) = 1.291 Å, M(Fe) = 55.85 uma; M(Ni) = 58.69 uma PARTE I

a) Sabemos que el Fe puede presentar estructura CCI o CCC, por lo que comprobamos para ambas estructuras: Suponemos estructura CCI: (4r ) 2 = 2a 2 + a 2 ⇒ a =

4r 4 ⋅ 1.291 = = 2.98 Å 3 3

Con estos datos el volumen de la celdilla queda: V celd = 2.64 2.6466 ⋅10 -23 cm3

ρ =

m v

1 mol ⋅ 55.85 g N A átom ⋅ 1 mol = 7.01 g / cm3 ≠ 7.63 g / cm 3 −8 3 3 (2.98 ⋅ 10 ) cm

2 átom ⋅

=

Suponemos estructura CCC: (4r ) 2 = a 2 + a 2 ⇒ a = 4r / 2 = 3.65 Å por lo que el volumen volumen de la celdilla queda: queda: V celd = 4.863 10-23

cm3

ρ =

m v

1 mol ⋅ 55.85 g N A átom ⋅ 1 mol = 7.63 g / cm 3 −8 3 (3.65 ⋅ 10 )

4 átom ⋅

=

Nº DE COORDINACIÓN DE ESTRUCTURA ESTRUCTURA CCC = 12 12 b) Fe + Ni → Da lugar a una solución sólida sustitucional. Como no se dan más datos, suponemos que la aleación tendrá un parámetro de red igual al del Fe, calculado en el apartado a). ρ aleación

=

m v

=

25 g Fe ⋅ 3 g Ni ⋅

25 g + 3 g V aleación

1 mol ⋅ N A átom = 2.696 ⋅1023 átom Fe 55.85 g ⋅1 mol

1 mol ⋅ N A átom = 0.308⋅1023 átom Ni 58.69 g ⋅1 mol

nº total de átomos = 3.003 · 1023 átom

Estructura CCC: Hay 4 átomos por cada celdilla, por lo que: 4 átom 3.003 1023 átom

→ (3.65 10-8)3 cm3 → x

x (volumen de la aleación): x = 3.65 cm 3 Con todos los datos obtenidos, puede conocerse el valor de la densidad de la aleación: ρ =

25 + 3 = 7.67 g / cm3 3.65


A un crisol para fundir vidrio de sílice se añade ceniza de sosa (Na 2CO3) y piedra caliza (CaCO 3). Por efecto de la temperatura, estos ingredientes se descomponen y producen sosa (Na 2O) y cal (CaO), y liberan dióxido de carbono (CO 2). a) Calcule la masa de ceniza de sosa y de piedra de caliza que debe añadirse a 56 kg de cuarzo (SiO2) para producir producir un vidrio cuya cuya composición composición en peso peso sea 78% 78% SiO 2, 17% Na2O y 5% CaO. b) ¿Las cantidades de Na 2CO3 y CaCO3 añadidas pueden producir la cristalización del vidrio de sílice? c) En el hipotético caso de que las cantidades de Na 2CO3 y CaCO3 añadidas hicieran cristalizar el vidrio de sílice, ¿qué haría para evitarlo? Datos: M(Na2CO3) = 105.99; M(Na2O) = 61.98; M(CaCO 3) = 100.09; M(CaO) = 56.08; M(SiO 2) = 60.09 uma PARTE II

a) La reacción que se da en el crisol es: SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 → Na2O + CaO + SiO 2 + 2CO2↑ Masa: % peso:

56 kg 17%

56 kg 5% 78%

La cantidad total de vidrio producido es: 56 kg SiO2 → 78% x → 100%

despejando ⇒ x = 71.79 kg de vidrio

Las cantidades de Na 2O y CaO serán: 71.79 → 100% x → 17% despejando ⇒ x = 12.204 kg Na 2O 71.79 → 100% y → 5%

despejando ⇒ y = 3.589 kg CaO CaO

Teniendo en cuenta que por cada mol de Na 2O hay 1 mol de Na 2CO3 y por cada mol de CaO hay 1 mol de CaCO3.

⇒

m( Na 2 CO3 ) = 12.204 kg Na 2 O ⋅ m(CaCO3 ) = 3.589 kg CaO ⋅

M ( Na 2 CO3 ) M ( Na 2 O)

M (CaCO3 ) M (CaO )

= 20.87 kg Na2CO3

= 6.405 kg CaCO3

b) Un exceso de modificadores produce cristalización en el vidrio de sílice cuando: at (O) at ( Si)

> 2.5 ≡

mol (O) mol ( Si)

> 2.5

Comprobémoslo: n (Si) = 56 kg SiO2 ⋅ 1 kmol SiO2 ⋅ 1 kmol Si = 931.94 kmol Si 60.09 kg ⋅ 1 kmol SiO2 Los moles totales de O se consiguen sumando los moles de O del SiO 2, del CaO y del Na2O. n (O)del SiO2 = 2 mol Si = 1863.88 kmol O del SiO 2 1 kmol Na 2 O ⋅ 1 kmol O = 931.94 kmol O del Na2O. n (O) del Na = 12.204 kg Na 2 O ⋅ 61.98 kg ⋅ 1 kmol Na 2 O 1 kmol CaO ⋅ 1 kmol O n (O) del CaO = 3.589 kg CaO ⋅ kmol O del CaO 56.08 kg ⋅ 1 kmol CaO mol (O ) mol ( Si )

=

2124.81 = 2.28 < 2.5 ⇒ Por lo que las cantidades de modificadores presentes no 931.94 producen la cristalización del vidrio.

c) Añadir vitrificantes como el B 2O3, GeO2, o el propio SiO2. También, si la composición total de vidrio lo permite, se podrían emplear óxidos intermedios (por ejemplo: Al 2O3) para evitar la cristalización. PARTE III (25 puntos)

Un diagrama binario A-B presenta la siguiente reacción invariante: L(70% B)

+

γ (90% B)

750 º C ← ⎯ ⎯ →

Am B n (80% B)

Por otra parte, los componentes A y B son parcialmente solubles en estado sólido, de modo que la solubilidad a temperatura ambiente de A en B es del 2%. Asimismo el componente B funde a 1000ºC. a) Dibuje la región de interés del diagrama descrito, identificando sus fases, temperaturas, etc. b) Dibuje la curva de enfriamiento, desde el estado líquido hasta temperatura ambiente, de una aleación del 15% de A y las microestructuras inicial y final, así como, la de los correspondientes puntos de inflexión. c) Determine la masa de la aleación considerada en el apartado anterior, necesaria para obtener una microestructura que contenga 5 kg de fase γ a la temperatura de 481ºC. d) En el supuesto de que se produzca un enfriamiento de no equilibrio desde unos cuantos grados por encima del invariante, dibuje la microestructura a temperatura ambiente de la aleación considerada en b), indicando sus microconstituyentes y nombrando el(los) fenómeno(s) de no equilibrio.

Nota: Considere segmentos rectilíneos donde sea necesario. PARTE III

a) y b)

Aclaraciones al diagrama: En relación al resto del diagrama no hay datos suficientes y sólo podemos asegurar que por debajo del compuesto AmBn, deberá haber una zona de L + A mBn que no puede llegar hasta la temperatura ambiente. Nota para la curva de enfriamiento: La diferencia entre la microestructura final y la anterior es que ha disminuido la cantidad de fase γ en favor de la formación del compuesto A mBn. c) 15% A→ 85% B a T = 481 ºC

Primero se determina C γ por semejanza de triángulos: 8 ⋅ 269 750 − 20 750 − 481 730 269 = = ; C γ = 92.95% B ; ; C γ = 90 + 730 C γ − 90 C γ − 90 98 − 90 8 Con lo que podemos aplicar la regla de la palanca: 85 − 80 ⋅ 100 = 38.6% 92.95 − 80 y, por otra parte: 100 kg de aleación → 38.6 kg γ → 5 kg γ x Fγ =

Despejando x = 12.95 kg de aleación

d)

Para entender la microestructura de no equilibrio, que se produce cuando la velocidad de enfriamiento es superior a la de equilibrio, hay que tener en cuenta que la microestructura de partida es la dibujada en el punto de inflexión de inicio del peritéctico. Así, la mayor velocidad de enfriamiento hará que no se logre llegar a la microestructura dibujada al final de la transformación peritéctica. En consecuencia, no se conseguirá formar todo el compuesto A mBn, sino sólo una pequeña parte que, además, quedará rodeando a la fase γ. Se tiene por tanto un primer fenómeno de no equilibrio de “cercado”. Al seguir enfriando y no pudiendo reaccionar el líquido restante con γ por estar cercada, ese líquido se comportará como una aleación independiente del 70% B, que en su enfriamiento da lugar a más compuesto y a alguna otra fase o constituyente, que no se puede especificar sólo con la zona de interés del diagrama estudiado. Por otra parte, por supuesto, quedarán inhibidas las reacciones de precipitación que se hubieran producido como consecuencia del cambio de solubilidad de la fase γ. PARTE IV (25 puntos)

En experiencias de recristalización con un metal altamente deformado en frío se han encontrado los siguientes datos: Temperatura de trabajo (ºC)

Tiempo requerido (minutos)

Grado de Recristalización (%)

100 200 250

220 13 7

45 45 60

Se pide: a) El tiempo necesario para que una pieza de dicho metal recristalice en un 45% a la temperatura de 250ºC. b) El tiempo necesario para que dicha pieza recristalice en un 70% a la misma temperatura de 250ºC? PARTE IV

a) Utilizaremos las dos primeras filas de la tabla. t1 = 220 min; T1 = 373 K t2 = 13 min; T2 = 473 K Definiendo el ritmo de cambio de velocidad como: v = 1 / t y teniendo en cuenta que la dependencia térmica de la velocidad viene dada por el factor de Arrhenius:

v = 1 / t = A ⋅ exp( −Q / RT )

De la expresión anterior desconocemos A y Q/R. Utilizando los datos de las dos primeras líneas de la tabla: t 1 t 2

⎡ Q ⎛ 1 1 ⎞⎤ ⎛ t ⎞ Q ⎛ 1 1 ⎞ = exp⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥ ⇒ Ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ = ⎜⎜ − ⎟⎟ ⇒ ⎢⎣ R ⎝ T 1 T 2 ⎠⎥⎦ ⎝ t 2 ⎠ R ⎝ T 1 T 2 ⎠ ⇒

Q R

=

Ln(220 / 13)

(1 / 373 − 1 / 473)

= 4990.61 K

El factor preexponencial A, se puede calcular como: A = 1 / t 1 ⋅ exp(Q / RT 1 ) =

1 4990.61 ⎞ ⋅ exp⎛ ⎜ ⎟ = 2939.59 min-1 220 min ⎝ 373 ⎠

Por tanto, a la temperatura pedida, 523 K (250 ºC), el tiempo requerido valdrá: t =

exp(Q / RT ) A

exp(4990.61 / 523) = 4.74 min 2939.59 min −1

=

b) Con los resultados obtenidos en el apartado anterior y los datos contenidos en la 3ª fila es posible conocer los parámetros a y n de la ecuación de Avrami: Del apartado anterior obtenemos esta tabla: Temperatura 250 250

Tiempo 7 4.74

Grado 60 45

La ecuación de Avrami dice que la fracción en tanto por uno de material recristalizado varía con el tiempo según: x (t ) = 1 − exp(− at

n

)

De los datos anteriores se obtiene: 0.60 = 1 − exp(−a ⋅ 7 n ) ⇒ 0.4 = exp(−a ⋅ 7 n ) ⇒ tomando Ln ⇒ 0.916 = −a ⋅ 7 n 0.45 = 1 − exp(−a ⋅ 4.74 n ) ⇒ 0.55 = exp(−a ⋅ 4.74 n ) ⇒ tomando Ln ⇒ 0.598 = −a ⋅ 4.74 n n

7 ⎞ ⎛ 7 ⎞ ⇒ n = 1.09 ⇒ 1.535 = ⎛ ⎜ ⎟ ⇒ tomando Ln ⇒ 0.426 = n ⋅ Ln⎜ ⎟ ⎝ 4.74 ⎠ ⎝ 4.74 ⎠ El parámetro a: 0.6 = 1 − exp( −a ⋅ 71.09 ) ⇒ Ln(0.4) = −a ⋅ 7 n ⇒ a = 0.11 Así pues, para alcanzar el 70% pedido a la misma temperatura hará falta un tiempo: 0.70 = 1 − exp(−0.11 ⋅ t 1.09 ) ⇒ Ln(0.3) = −0.11 ⋅ t 1.09 t 1.09

= 10.945; tomando Ln ⇒ 1.09 ⋅ Ln(t ) = 2.393 ⇒ t = 8.98 min


a) Un cristal metálico (con estructura de máxima compacidad) crece en la dirección perpendicular a los planos de mayor densidad atómica superficial a la velocidad de 1 mm/día. ¿Cuántos planos compactos se forman por segundo? Supóngase que el radio de los átomos es R = 1.42Å. b) Si el cristal fuera CCC y los átomos se depositaran, según la dirección [100], al mismo ritmo de planos por segundo que en el apartado anterior, ¿cuál sería la velocidad de crecimiento del material expresada en mm/día? PARTE I

a) En un cristal metálico las estructuras de máxima compacidad son dos: CCC y HC. 1⋅

1 mm

1 día = 1.15 ⋅ 10 −5 mm / s día 24 ⋅ 3600 s

⋅

Como se piden planos / s, habrá que calcular el número de planos que hay en 1 mm, para lo que se necesita la distancia entre dos planos consecutivos. Si se supone estructura CCC: El plano de mayor densidad en esta estructura es (1 1 1), La dirección ⊥ alplano anterior es [1 1 1]

→ a = 2 2 R = 4.016 ⋅ 10 −7 mm, siendo a la arista de la celdilla cúbica.

→

6 ⋅ R = 6.956 ⋅ 10 −7 mm, donde d es la diagonal del cubo, es decir, de la celdilla. d = 2

La distancia entre los planos es

d

= 2.319 ⋅ 10 −7 mm

3 También puede calcularse la distancia del origen al plano (1 1 1) mediante: 4.016 ⋅ 10 −7 mm a = = 2.319 ⋅ 10 −7 mm d = 2 2 2 12 + 12 + 12 h + k + l Si se supone estructura HC o planos compactos unos sobre otros: En estructuras HC el plano de máxima compacidad es : (1 1 0)

= 2 R l = (l / 2) 2 + m 2 → m = 3 ⋅ l / 2 l

2

l2

= h 2 + (2 / 3m) 2 → h = 2 R 2 3 = 2.319 ⋅ 10 −7 → 1.15 ⋅ 10 −5 ⋅

b)

mm s

⋅

mm

→

1 plano ≈ 50 planos / s 2.319 ⋅ 10 −7 mm

La distancia entre planos es a / 2 = 2.008 ⋅ 10 −7 mm También: d =

50 ⋅

planos s

a

22 + 0 + 0

=

a

4

=

a

2

24 ⋅ 3600 s 2.008 ⋅ 10 −7 mm ⋅ ⋅ = 0.867 mm / día 1 día 1 plano


Una chapa de hierro de 10 mm de espesor es sometida a carburación (proceso por el cual se introduce carbono en hierro a fin de endurecerlo superficialmente) a 750 ºC. A dicha temperatura, y suponiendo régimen estacionario, las cantidades de C en cada una de las caras de la chapa son 0.015% y 0.0068% en peso. Calcule el área de chapa necesaria para que en 2 horas la hayan atravesado 0.6 g de C. Datos: (Utilice sólo aquéllos que considere pertinentes) a(FeCCI) = 0.287 nm a(FeCCC) = 0.359 nm

DC→Fe( 500ºC) = 13.491·10 –9 cm2/s DC→Fe( 800ºC) = 606.12·10 –9 cm2/s M(Fe) = 55.85 uma M(C) = 12 uma R = 8.314 J/(mol·K)

PARTE II

Fe y C forman una solución sólida intersticial, esto permite suponer que la solución sólida ocupa el mismo volumen que el hierro puro. C A

=

átom C CARA A vol

átom C A

= 0.15 g C ⋅

1 mol N A átom ⋅ = 0.0125 N A átom C 12 g 1 mol

1 mol N A átom 1 celd (0.287 ⋅ 10 −9 m) 3 ⋅ ⋅ ⋅ = 21.132 ⋅ 10 −30 N A m 3 vol = (100 − 0.15) g Fe ⋅ 55.85 g 1 mol 2 átom 1 celd (Hay 2 átomos / celdilla porque la estructura es CCI) C A

= 591.52 ⋅ 10 24

átom C / m 3

C B

=

0.068 g C 1 mol C N A átom 55.85 g 1 mol 2 átom 1 celd ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 99.932 g Fe 12 g 1 mol 1 mol Fe N A átom 1 celd (0.287 ⋅ 10 −9 m) 3

= 267.94 ⋅ 10 −24

átom C / m 3

CALCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN A 750 ºC: D1 = D 500 ºC ; D1 = D0 ⋅ exp(−Q / RT 1 ) D2 = D 800 ºC ; D2 = D0 ⋅ exp( −Q / RT 2 )

tomando Ln → Ln

D1 D 2

=

Q R

⎡ Q ⎛ 1 1 ⎞⎤ = exp ⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥ D 2 ⎢⎣ R ⎝ T 2 T 1 ⎠⎦ D1

[1 / T 2 − 1 / T 1] →

R ⋅ Ln Q

=

1 T 2

D0

=

D1

exp( −Q / RT 1)

D 750 ºC = D0

−

D1 D 2

1

= 87493 J / mol

T 1

= 0.011 cm 2 / s

− Q ⎞ ⋅ exp⎛ ⎜ ⎟ = 375.38 ⋅ 10 −9 ⎝ R ⋅ 1023.15 ⎠

cm 2

/s

FLUJO (1ª LEY DE FICK) A 750 ºC: J

C − C ΔC 1 m2 −9 = − D ⋅ = − 375.38 ⋅ 10 ⋅ 4 2 ⋅ B −3 A = 1.214 ⋅ 1018 Δ x 10 cm 10 ⋅ 10 m

→

S = 0.6 g ⋅

átom C / m 2 ⋅ s

1 mol C N A átom 1 1 ⋅ ⋅ ⋅ = 3.44 m 2 12 g 1 mol 7200 s J


El Bi [Tf = 271.4 ºC, M(Bi) = 209 uma] y el Au [Tf = 1064 ºC, M(Au) = 197.2 uma] son completamente solubles en estado líquido e insolubles en estado sólido. Existe una transformación peritéctica a 371 ºC, por la que L(32% Au) reacciona con cristales de Au elemental para dar un compuesto intermetálico que contiene un 65.4% Au. Por otra parte, el Bi y el compuesto intermetálico forman un eutéctico del 12.5% Au a 241 ºC. a) Dibuje el diagrama de equilibrio del sistema Bi-Au, indicando en cada zona las fases existentes. b) Calcule la fórmula del compuesto intermetálico del 65.4% Au. c) Dibuje la curva de enfriamiento (T, t) de una aleación del 40% Au, enfriada lentamente (en equilibrio) desde el estado líquido a la temperatura ambiente y escriba la transformación que se produce en cada tramo de la misma. Asimismo, ilustre junto a ella las microestructuras inicial, final y las correspondientes a las proximidades de los puntos de inflexión (solamente justo antes del cambio brusco de pendiente). d) Para la aleación considerada anteriormente en c), determine la proporción (% respecto del total de la aleación), que representa el compuesto intermetálico que forma parte únicamente del eutéctico.

PARTE III

a)

Las transformaciones invariantes son: T = 241 ºC T = 371 ºC

L (12,5% Au) ⇔ Bi + AuxBiy → EUTÉCTICO L (32% Au) + Au ⇔ AuxBiy → PERITÉCTICO

b) Compuesto AuxBiy,

M(AuxBiy) = 197.2x + 209y

197.2 x + 209 y 197.2 x x 209 ⋅ 65.4 = ⇒ = = 2.003; x = 2; y = 1 y 34.6 ⋅ 197.2 100 65.4 Fórmula del compuesto: Au 2Bi c) Curva de enfriamiento del 40% Au.

d) Determinamos cuál es la fracción del eutéctico y a ésta le aplicamos la parte proporcional de Au 2Bi en el eutéctico:

F L

= F EUT =

F ( Au 2 Bi ) E F ( Au 2 Bi ) = F EUT ⋅ F ( Au 2 Bi ) E =

65.4 − 40 ⋅ 100 = 48% 65.4 − 12.5

=

12.5 − 0 ⋅ 100 = 19%; 65.4 − 0

48 ⋅ 19 = 9% 100


Una forma cristalina de sílice (SiO 2) tiene una celdilla unidad cúbica. A partir de los resultados de difracción de Rayos X se sabe que la celdilla unidad tiene una arista de longitud 0.700 nm. Si la densidad medida es de 2.32 g/cm 3: a) ¿cuántos iones Si 4+ y O= hay por celdilla unidad? b) ¿cuál será el factor de empaquetamiento expresado en %? Datos: M(Si) = 28.09 uma, M(O) = 16.00 uma, R(Si4+) = 0.040 nm R(O=) = 0.140 nm PARTE IV

a) a = 0.700 nm = 7 ⋅ 10 −8 cm;

V c

= a 3 = (0.700 nm) 3 = 3.43 ⋅ 10 −22

cm 3

ρ = 2.32 g / cm 3 M ( SiO2 ) = M ( Si ) + 2 M (O) = 28.09 + 2 ⋅ 16.00 = 60.09 uma

Conocida la densidad del material podemos conocer el número de unidades-fórmula por celdilla unidad: 1 mol N A unid . fórmula 3.43 ⋅ 10 −22 cm 3 unid . fórmula g ⋅ ⋅ = ≈ n = 2.32 7 . 98 8 cm 3 60.09 g celd 1 mol 1 celd 4+ = Luego, en cada celdilla habrá 8 cationes Si y 16 aniones O . b) F emp = 100 ⋅

V ocupado V total

= 100

V ocup V c

Suponiendo que los iones son completamente esféricos y conocidos el valor de los radios atómicos, calculamos el volumen ocupado: RSi 4 +

= 0.040 nm = 4 ⋅ 10 −9

V ocupado

=

= 8⋅

cm

RO =

= 0.140 nm = 1.4 ⋅ 10 −8

cm

4π 4π 4π [8 ( RSi4+ ) 3 + 16 ( RO= ) 3 ] = ( RSi 4+ ) 3 + 16 ⋅ ( RO = ) 3 = 3 3 3

4π [8 (4 ⋅10 −9 ) 3 + 16 (1.4 ⋅10 −8 ) 3 ] = 1.86 ⋅ 10 −22 cm 3 3

Sustituyendo en la primera expresión se obtiene el valor del factor de empaquetamiento: 1,86 ⋅ 10 −22 cm 3 = 54.23% F emp = 100 ⋅ 3,43 ⋅ 10 − 22 cm 3


La variedad esfalerita del sulfuro de zinc es un sólido cristalino de simetría cúbica cuya estructura puede representarse por un conjunto de iones azufre situados en las posiciones correspondientes a una red CCC, mientras los iones zinc ocupan la mitad de los huecos intersticiales de menor tamaño. a) Represente los planos (112) y (100) y calcule, gráfica y vectorialmente, los índices de Miller de la línea de intersección de dichos planos. b) Calcule la densidad teórica de la esfalerita. c) Calcule la densidad lineal de (i) iones azufre e (ii) iones zinc, expresada en iones por nanómetro, en la dirección [111]. Datos: Radio del ion azufre = 0.168 nm; Radio del ion zinc = 0.067 nm; M(S) = 32.06; M(Zn) = 65.38 PARTE I

a)

Analíticamente:

Normal al (100) = n(100)= [100] Normal al (112) = n(112)=[112] r

i

v

j

v

k

n(100) x n(112) = 1 1 2 = 2 j − k ⇒ [02 1 ] 1 0 0 r

r

Gráficamente:

Los ídices de la línea de corte son [02 1 ]

b)

Como el Zn2+ está en el centro del cubo pequeño: D ′

2

= RS − + R Zn + ⇒ D = 2 D ′ = 4( R Zn + + RS − ) 2

2

2

2

Siendo el volumen de la celdilla: 3 D ⎛ ⎞ Vceldilla = a3 = ⎜ ⎟ = 0.1598 nm 3 = 159.84·10 − 24 cm 3 ⎝ 3 ⎠

⇒ ρ =

4( M s + M Zn ) = 4.048 g / cm 3 − 24 V 159.24·10 · N A m

=

c) [111]=diagonal del cubo

Nº iones de S2-:

N º iones S 2− 1 1 S 2− = = 1 / 0.91 = 1.064 ión / nm 2· = 1 ión S ⇒ ρ [111] = longitud diagonal D 2 2+

N º iones Zn 2

Nº de iones de Zn : 1 iónde de Zn ⇒ ρ [111] = longitud 2+

Zn

+

diagonal

=

1 D

= 1 / 0.91 = 1.064 ión / nm


La figura siguiente corresponde al diagrama de equilibrio binario, de solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido, formado por los metales A y B.

Datos: M(A) = 10 umas, M(B)

= 20 umas, densidad de la fase más rica en el elemento A = 5 g/cm3 El compuesto está formado por átomos de B ocupando las posiciones de una red CC con todos los huecos octaédricos ocupados por átomos de A. Su parámetro de red vale 0.3 nm. a) Nombre las distintas regiones del diagrama (de izquierda a derecha empleando las letras α, β, γ, δ, ε...) e indique esquemáticamente las distintas transformaciones que tengan lugar (Ej: α(x%B) + β(y%B) ↔ γ(z%B)), indicando su tipo y señalándolas sobre el diagrama. b) Trace la curva de enfriamiento en condiciones de equilibrio de una aleación del 30 %B, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. Señale esquemáticamente los fenómenos que ocurren en cada tramo. Dibuje la microestructura que se obtendría en cada uno de los tramos. c) Calcule la fórmula empírica del compuesto que aparece en el diagrama. d) ¿Qué porcentaje de área (= porcentaje en volumen) de la microestructura de una aleación del 30 %B a 299 ºC estaría ocupado por cada uno de los microconstituyentes? PARTE II

a)

1. Peritéctica: 2. Eutectoide: 3. Peritéctica: 4. Eutéctica: b)

α (5% B) + L(35%) ↔ β (15% B) β ( 20% B ) ↔ α (10% B) + C ( 40% B) β ( 25% B ) + L(50% B) ↔ C ( 40% B) L(70% B) ↔ C (40% B ) + γ (90% B)

c) 1 mol = 6 mol A . 60 g A· 10 g Por cada 100 g de C 1 mol = 2 mol B . 40 g B· 20 g Por tanto, la formula es A 3B. d) Microconstituyentes: C(PE) +Eutectoide. A 301ºC se calculan las cantidades de β (pasará a ser eutectoide) y C(PE): 301ºC 30 − 20 = 50% en peso 40 − 20 % β = % eutectoide = 50% en peso. %C = 100

Para pasar esos valores a % volumen, debe calcularse el volumen ocupado por 50g de C y 50 g de eutectoide (partiendo de 100 g de aleación)

Vol C =

mC

ρ C

=

50 g 50 g = = 8.13 cm 3 −7 3 23 3 (2at ⋅ 20 umas + 6 at ⋅ 10 umas) /(0.3 ⋅ 10 cm) ⋅ 6.023 ⋅ 10 6.15 g / cm

Vol eutectoide = =

meut

ρ eut

= ( por 100 g de eutectoide hay 33.3g de C y 66.6g de

α a 299ºC)

50 g = 9.36 cm3 66.6 g + 33.3 g 66.6 g 33.3 g + 3 5 g / cm 6.15 g / cm 3

⇒ % vol eutectoide ≡ % área eutectoide = %vol C = 46.49%

9.36 100 = 53.51 % 8.13 + 9.36


Cierto polímero se elabora a partir de cantidades iguales de masa de isopreno (C4H5CH3) y butadieno (C4H6). a) ¿Cómo se denomina el proceso de elaboración? Haga un esquema de la estructura del polímero resultante teniendo en cuenta las proporciones de partida. b) ¿Cuál es la fracción molar de cada uno de los componentes? c) Qué masa de azufre debe añadirse a 2 kg de este polímero para producir un 1% de todos los enlaces cruzados posibles. ¿Cómo se denomina este proceso? ¿Qué tipo de polímero se tiene antes y después del proceso? d) Si el porcentaje de enlaces se elevase hasta el 100%, qué tipo de polímero se obtendría. Calcule la cantidad de azufre necesaria para ello. Datos: M(C4H5CH3) = 68.13, M(C4H6) = 54.10, M(S) = 32.06. PARTE III

a) El proceso se denomina copolimerización M(C4H5CH3) = 68.13 M(C4H6) = 54.10 F=

68.13 = 1.26 ≈ 5 / 4 , es decir 4 meros de C 4H6 por cada 5 de C 4H5CH3 54.10 -CH2-CH=C2H3-CH2-

-CH2-CH=CH-CH2 b) En 100g de copolímero: 50 g serán de C 4H5CH3 y 50 g de C4H6

n(C4H5CH3)=50 g ⋅ n(C4H6)=50 g ⋅

1 mol = 0.73 moles de isopreno 68.13 g

1mol = 0.92 moles de butadieno 54.10 g

las fracciones molares serán por tanto: f isopreno=0.73/(0.73+0.92)=0.44 f butadieno=0.92/(0.73+0.92)=0.56 c) En 2 kg habrá: 1000 g C4H5CH3 1 mol ⋅ N A meros = 14.68 N A meros de isopreno 68.13 g ⋅1 mol 1000 g C4H6 1 mol ⋅ N A meros = 18.48 N A meros de butadieno 54.10 g ⋅1mol Número total de meros = (14.68+18.48) N A = 33.16 NA meros. El proceso que se plantea es una VULCANIZACIÓN que convertirá al polímero TERMOPLÁSTICO inicial en un ELASTÓMERO tras formarse puentes de S (enlaces cruzados). H CH3 H H | | | | ⎯ C — C — C — C — | | H H S S H H | | ⎯ C — C — C — C — | | | | H H H H Observando la figura anterior, vemos que se formarán puentes de S con cada C unido por doble enlace, rompiéndose éste y pasando a ser simple, y uniéndose ambas moléculas a través de los átomos de S. Se deduce que puede formarse un enlace cruzado por cada mero, o sea, 33.16 N A posibles enlaces para la cantidad indicada. Si de ellos, sólo existen un 1% esto quiere decir que la vulcanización ha originado: 33.16 · NA · 0.01 = 0.332 · N A ≈ 2·1023 enlaces cruzados. Como cada enlace exige 1 átomo de S serán necesarios 0.332 N A átomos de S, lo que representa una masa de: 1 mol 32.02 g ⋅ = 10.63 de S m1% = 0.332 N A atomos· N A átomos 1 mol S d) Si se establecieran todos lo enlaces cruzados posibles el polímero se convertiría en un termoendurecible y el proceso sería una supervulcanización. Esto requeriría una masa de S de: m100%

32.02 g = 1063 g de S N A átomos 1 mol S

= 33.2 N A atomos·

1 mol

⋅

(100 veces mayor)

PARTE III (33 puntos)(convocatoria ordinaria)

Se dispone de una muestra de silicio puro con forma de disco cilíndrico de 1 cm de radio y 0.1 cm de grosor. a) Calcule la resistencia eléctrica de la muestra, en la dirección del eje del disco, a la temperatura de 300 K? b) Calcule la conductividad a la temperatura de 200 ºC. c) Si la muestra es dopada con 1.4·10 13 átomos de Boro por cm 3, ¿en qué tipo de semiconductor se convierte? ¿Qué significa esto? Ilustre con un esquema la alteración que introducen los átomos de Boro en el enlace. Calcule el número de átomos de Si por cada átomo de Boro tras el dopado. d) Calcule la resistividad eléctrica de la muestra dopada a la temperatura de 300 K. Datos: ni (300K) = 1.5·10 16 m –3 ; e =1.6·10 –19C, μe = 0.135 m 2/(V·s), μh = 0.048 m 2/(V·s); –5 3 E g = 1.1 eV, k B = 8.62·10 eV/K, M(Si) = 28.08 umas, Densidad(Si) = 2.33 g/cm PARTE III

A= π (10-2)2=3.142·10-4m2 a) A 300K: 10 −3 = ρ ⋅ 3.183 m −1 R = ρ ⋅ = ρ −4 2 A 3.142 ⋅10 m 1 La resistividad: ρ = ?

l

σ

La conductividad del Si intrínseco se calcula como:

+ μ h ) = 1.6·10 −19 C ·1.5·1016 m −3 ·(0.135 + 0.048) m 2 /(V ·s ) = = 4.392·10 −4 Cm −1 /(V ·s ) = 4.392·10 −4 (Ωm) −1

σ = eni ( μ e

por tanto, ρ =2276.867 Ωm , y la resistencia eléctrica de la muestra valdrá R = 3.183 m −1 ·2276.867 Ωm = 7.25·103 = 7.25 k Ω b) Sabemos que la conductividad de un semiconductor intrínseco varía con la temperatura según la ley: σ (T ) = σ 0 ·exp(− E g / 2k BT ) Puesto que E g es conocido, podemos conocer el valor de σ 0 a partir del valor de la conductividad a 300 K calculado en el apartado anterior: σ 0

= σ (300 K )·exp(+ E g / 2k B 300) = 4.392·10 −4 (Ωm) −1 exp( = 7.575·10 5 (Ωm) −1

Ahora puede calcularse la conductividad a 473 K: − 1.1 σ (473) = 7.575·10 −5 exp( ) = 1.05 (Ωm) −1 −5 2·8.62·10 ·473

1.1 eV 28.62·10 −3

eV K

) 300 K

(Es decir, la conductividad ha pasado a ser 2392 veces mayor entre 300 y 473 K) c) El boro es un elemento de grupo III, por tanto será una impureza aceptora que convertirá al semiconductor extrínseco de tipo p, lo que significa que la concentración de portadores huecos es superior que la concentración de electrones de conducción. Desde el punto de vista del modelo de enlace: El átomo de boro tiene valencia 3, mientras que los de Si tienen valencia 4. Esto significa que cada átomo de B sólo tenderá a formar 3 enlaces con sus átomos vecinos; el cuarto quedará roto hasta que capture 1 electrón; lo que convertirá al átomo en un ión negativo (B -).

La concentración de átomos de Si puede calcularse a partir de su densidad: [Si]=2.33

2.33g ·1 mol· N A átomos 22 átomos de Si = 5 · 10 cm3 ·28.08 g ·1 mol cm3

Por otro lado, [B]=1.4·1013 átomos B/cm3 Por tanto,

[Si] 5·10 22 = = 3.57·10 9 f= 13 [ B] 1.4·10 d) Podemos suponer que a 300K todas las impurezas están ionizadas y que, por lo tanto, 6 3 13 hueco 10 cm = 1.4·1019 hueco / m 3 p ≈ 1.4·10 · 3 3 cm 1m Como p (1.4·1019) >> ni (1.5·1016), la conductividad: σ ≈ epμ h

19

= 1.6·10

19

C ·1.4·10

m

−3

·0.048

m2 V ·s

= 0.108 (Ωm) −1 ,

(Es decir, 246 veces mayor que la que tiene la muestra intrínseca a la misma temperatura). La resistividad es la inversa de la conductividad con lo cual: 1 ρ = = 9.26 Ωm σ


La celdilla unidad del Al 2O3 tiene simetría hexagonal con parámetros de red a = 0.4759 nm y c = 1.2989 nm. (a) Si la densidad del material es 3.99 g/cm 3, calcule su factor de empaquetamiento atómico. (b) ¿Cuál será la nueva densidad del material si un 2 % de la posiciones aniónicas están vacantes y se conserva la estequiometría del material? DATOS: R(Al3+) = 0.053 nm , R(O=) = 0.140 nm , M(Al) = 26.98 umas , M(O) = 16 umas PARTE I

a) Al2O3, relación Al3+/O2- = 2/3. Base de cálculo: 1 unidad Al 2O3. Volumen ocupado = 2 · 4/3 · π · (0.053·10-7)3 + 3 · 4/3 · π · (0.140·10 -7)3 = 3.573·10-23 cm3 Volumen total = m/ ρ = [(2·26.98 / NA)+ (3·16 / NA)] / 3.99 = 4.243· 10 -23 cm3 F emp

=

Volumen ocupado Volumen total

= 0.842

b) Base de cálculo: 1 unidad Al2O3. 2 % vacantes aniónicas => de 3 O = pasamos a 3 · 0.98 O = 3+ = 2 Al = 2 · 0.98 Al 3+ Se conserva la estequiometría => 3 · 0.98 O · = 3O m 0.98 · ( masa aniones + masa cationes) = = 0.98 · 3.99 = 3.91g / cm 3 ρ = V

el volumen ocupado no cambia

Puede también resolverse utilizando cualquier otra base de cálculo, por ejemplo, una celdilla unidad. a) 3·a 2 V total = Abase ·altura = 6· Area·c = 6· ·c = 7.64·10−22 cm3 4 3+ = V ocupado = Hay que conocer el nº de Al y O que hay en cada celdilla.

⎧36 Al 3+ Al 2 O3 7.64·10 −22 cm 3 1 mol Al 2 O3 N A unidades ρ = 3.99 ≈ 18 ⇒⎨ · · · = celdilla 1 celdilla 101.96 g 1 mol cm 3 ⎩ 54O g

36·4 / 3·π ·(0.053·10 −7 )3 + 54·4 / 3·π ·(0.140·10 −7 )3 = 0.842 F emp = 7.64·10−22 b) Base de de cálculo: 1 celdilla unidad 2% vacantes aniónicas: 54 O = => 54·0.98· O = = 52.92 O= Se conserva la estequiometría: 52.92 O =· 2Al3+ / 3O= = 35.28 Al 3+

ρ =

m V

35.28·

=

26.98 N A

+ 52.92·

7.64·10

16

N A

−22

= 3.91g / cm3


Se ha preparado una aleación férrea mediante fusión de 10 kg de Fe 3C y 50.7 kg de Fe. (a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente, suponiendo líneas rectas, e indicando los datos más relevantes. Señale, con trazo más grueso, la línea solidus. Sitúe en el diagrama la aleación descrita, a la temperatura de 1000 ºC. ¿Cómo se clasificaría esta aleación en atención a su composición? Realice el análisis de fases de dicha aleación (fases presentes, composición y porcentaje de cada una de las fases) a la temperatura de 1000 ºC. [5 puntos] (b) Dibuje la curva de enfriamiento T-t, en régimen de equilibrio, de esa aleación partiendo desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. Indique, esquemáticamente, las transformaciones que pudieran tener lugar y la posible microestructura observable en cada tramo. ¿Qué diferencias cabría esperar en la microestructura a 1000ºC si el enfriamiento no se llevase a cabo en condiciones de equilibrio? [10 puntos] (c) Describa las diferencias microestructurales , a temperatura ambiente, de esta aleación en estado recocido y en estado normalizado . [10 puntos] (d) Suponiendo que el enfriamiento se ha realizado en régimen de equilibrio, haga el análisis de fases y calcule los porcentajes de los microconstituyentes a temperatura ambiente. ¿Qué porcentaje de cementita contiene la mezcla eutectoide? [10 puntos] DATOS: M(Fe) = 55.85 umas, M(C) = 12 umas PARTE II

a)

Tenemos 10 kg de Fe 3C y 50.7 kg de Fe,

M(Fe 3C) = 55,85·3 + 12 = 179,55

1 mol Fe3 C 179.55 g 10 4 ⇒ = = ⇒ x = 668.34 g C 1 mol C 12 g x

Por tanto, el porcentaje de C será: 668.34 g ·100 = 1.10% C , que será la composición de nuestra aleación F c = 4 (10 + 50.7·103 ) g (la cruz rodeada con un círculo marca su ubicación en el diagrama a la temperatura 1000ºC). Se trata de un acero HIPEREUTECTOIDE. En el diagrama trazado, puede plantearse la duda de si a 1000ºC la aleación se encuentra en la región austenítica ( γ ) o en la región bifásica γ +Fe3C . Un sencillo cálculo, suponiendo tramos rectos, permite cerciorarse de que la aleación se sitúa en la zona monofásica ( γ ).

x 1148 − 727 = ⇒ x = 103.7 º C 2.11 − 0.77 1.10 − 0.77

⇒ 727 º C + 103.7 º C = 830.7 º C < 1000 º C Por tanto, la aleación se encuentra por encima de la línea de A cm del diagrama. La única fase presente es γ (austenita), por tanto, tendremos 100 % de austenita con composición del 1,10 %C. b)

A 1000 ºC

1) Con enfriamiento en régimen de equilibrio.

2) Con enfriamiento en régimen de no equilibrio Aparecerá microsegregación o Coring.

c) La microestructura obtenida por normalizado (respecto a la obtenida por recocido) se caracterizará por tener: · Menor proporción de Fe3C secundaria (en red) · Mayor proporción de perlita y, además, con estructura más fina. d) Fases presentes: Fe 3C (6,68 % C) y α (0.02 % C)

1.10 − 0 · 100 = 16.47% 6.68 − 0 F α = 100 − 16.47 = 83.53% F Fe3C

=

Microconstituyentes: C(PE´), perlita( α + Fe3C ) El porcentaje de perlita será aproximadamente igual al porcentaje de austenita justo antes de la transformación eutectoide, por tanto:

6.68 − 1.10 ⎞ = ⎛ ⎜ ⎟·100 = 94.42% ⇒ F perlita ≈ 94.42% − 6 . 68 0 . 77 ⎝ ⎠

F γ

El porcentaje de Fe 3C preeutectoide será, por tanto, de FFe C(PE`) = 100 – 94.42 = 5.58% 3

Finalmente, ¿qué porcentaje de cementita contiene la perlita? 1er Método: En 100g de aleación habrá: 16.47g-5.58g=10.89 g de cementita que pertenecen a la perlita, por tanto, 10.89 g cementita F cementita perlita = ·100 = 11.53% ⇒ el 11.53% de la perlita es cementita. 94.42 g perlita 2ºMétodo: Según el diagrama, el porcentaje de cementita que forma parte de la cementita (de composición 0.77 %C) se calculará como:

0.77 − 0 ⎞ FFe C(PE`)= ⎛ ⎜ ⎟·100 = 11.53% ⇒ 11.53% de la perlita es cementita. − 6 . 68 0 ⎝ ⎠ 3


Una capa de 0.05 cm de MgO se sitúa entre capas de Ni y Ta (véase figura) para dificultar la difusión entre ellas. a) Si 1 µm de la capa de Ni se ha difundido y homogeneizado en la de Ta, ¿Cuál será el nuevo espesor de la capa de Ta? [14 puntos] b) Calcule la densidad (g/cm 3) del nuevo material formado en la capa inferior. [7 puntos] c) Suponiendo que, de algún modo, la concentración de Ni en el Ta se mantiene constante e igual a la de los apartados anteriores, determine el tiempo necesario, a 1400 ºC, para que un espesor de 0.5 µm de la capa de Ni se difunda hacia la de Ta. [14 puntos] DATOS: D0 (Ni→MgO) = 28· 10 –4 cm2/s Q(Ni→MgO) = 27.2·104 J/mol R = 8.314 J/(mol·K) 0.5 cm

M(Ni) = 58.7 g/mol R(Ni) = 0.127 nm Est. Crist. (Ni) : CCC

Ni

0.05 cm

MgO

0.5 cm

Ta

M(Ta) = 180.9 g/mol R(Ta) = 0.143 nm Est. Crist. (Ta) : CCI

2 cm 2 cm

PARTE III

a) Ni y Ta formarán una solución sólida de sustitución (SSS). Por tanto, supondremos que el volumen de un átomo de Ni es igual el volumen atómico del Ta, y que además el Ni ocupa posiciones de la red del Ta. Si llamamos NTa al número de átomos de Ta y N Ni al de Ni en una capa de 1 μ m , entonces el volumen de la capa de Ta será VTa=2·2·0.5=2 cm3 Por otra parte NTa+N Ni contribuyen al volumen de la SSS, que llamamos V sss. Con lo cual: V sss

⎛ N + N Ni ⎞ ⎟⎟V Ta = ⎜⎜ Ta N Ta ⎝ ⎠ 4 RTa = 0.33 nm = 33·10 −9 cm 3 átomos celd 2 ·V Ta = 3 ·2 = 111.306·10 21 átomos N Ta =

NTa: Al ser una estructura CC, a Ta= Vceldilla

aTa

4 R Ni = 0.359 nm = 35.92·10 −9 cm 2 átomos celd 4 ·Vcapa 1 μ m = 3 ·2·2·10 −4 = 34.52·1018 átomos N Ni =

N Ni: Al ser una estructura CCC, a Ni= Vceldilla

a Ni

De aquí concluimos que: Vsss=2.00062 cm3, con lo cual el espesor=V sss/(2·2) = 500.155·10-3cm

b) ρ sss =

msss V sss

msss

= N Ta

c) D1440 ºC = D0 e

−

M Ta NA

+ N Ni

M Ni NA

Q RT

= 28·10 −4 e

= 33.434 g ⇒ ρ sss = 16.7119 g / cm 3

−27.2·10 −4 8.314·1673.15

= 9.019·10 −12

cm

2

/s

El flujo de Ni a través de MgO será: c1

=

at celd Vceld

=

4 3

a Ni

= 86.3·10 21

at Ni cm

3

Δc = −86.28·10 21 átomos Ni / cm3

at Ni 34.52·1018 = = 17.254·1018 c2 = 3 V sss 2.00062 cm N Ni

21 Δc atNi −12 (−86.25·10 ) = −9.019·10 = 15.563·1012 2 J = − D Δ x cm s 0.05

Como la superficie a través de la que se produce el flujo es de 2·2 cm 2

⇒ 62.254·1012

El tiempo necesario para eliminar una capa de Ni de 0.5 m de espesor será: /2 34.52·1018 = = 277.24·103 s = 77.01h t = 12 12 62.254·10 62.25·10 N Ni

at Ni s

Septiembre 2003 PARTE I [30 puntos]

a) Calcule la densidad teórica del NaCl. [10 puntos] b) Bajo ciertas condiciones, el sistema de deslizamiento (i) {001}<110> actúa en esta estructura, además del sistema de deslizamiento habitual, que es el (ii) {110}< 1 1 0 >. Haga esquemas ilustrando dichos sistemas de deslizamiento del NaCl. [6 puntos] c) Calcule el módulo del vector de Burgers en los casos (i) y (ii). [4 puntos] d) Calcule la dirección de la línea de dislocación en los casos (i) y (ii), suponiendo que se trata de dislocaciones de cuña. [5 puntos] e) Indique razonadamente cuántos sistemas de deslizamiento de los tipos (i) y (ii) existen. [5 puntos] +

Datos: R(Na

) = 0.102 nm, M(Na +) = 22.9 umas, R(Cl – ) = 0.181 nm, M(Cl – ) = 35.45 umas

PARTE I

a)

a = 2( Rcl

+ RNa ) = 0.566

En una celdilla hay 4 unidades fórmula NaCl , con lo cual ρ =

b)

m V

=

(22.9 + 35.45) g 1 mol 4 unid formula 1 celdilla ⋅ ⋅ ⋅ = 2.14 g 3 −7 3 3 cm 1 mol 1 celdilla N Aunid formula· (0.566·10 ) cm

c) En I) y II) b ≡ 1/2 diagonal de la cara =1/2 2 ·a = 0.4 nm r

d) Plano de deslizamiento r

l

r

l

e)

I) 3 planos

II) 6 planos

(001) (010) · 2 direcciones (100)

= [1 10]

= [001]

(011) → [110] [1 1 0] (010) → [101] [10 1 ] ≡ 6 sistemas (100) → [101][01 1 ]

(100) (1 1 0) (101) (10 1 ) · 1 dirección (011) (01 1 )

(110) → [1 1 0] (1 1 0) → [110] (101) → [10 1 ] ≡ 6 sistemas (10 1 ) → [101] (011) → [01 1 ] (01 1 ) → [011]

PARTE II [35 puntos]

A 1200 ºC, un metal A (T F = 1750 ºC) disuelve un máximo del 15 % de un metal B (T F = 850 ºC), formando una solución sólida α. A la citada temperatura de 1200 ºC, están en equilibrio la mencionada fase α, una solución sólida β, que contiene un 55 %A, y un líquido del 70 %B (para composiciones entre 15 y 70 % B). La solubilidad, a 25 ºC, de B en A es del 5 %B, y la de A en B es del 55 %B. a) Dibuje, a escala aproximada, el diagrama de fases binario A-B, suponiendo que todas las líneas son rectas. [10 puntos] b) Dibuje la curva de enfriamiento T-t, en régimen de equilibrio, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, de una aleación del 50 %B. En cada tramo, indique las fases presentes, las transformaciones que pudieran tener lugar, y dibuje la microestructura del material. [10 puntos] c) Para la misma aleación del apartado anterior, y en el caso de que el enfriamiento no se realice en condiciones de equilibrio, dibuje su microestructura a temperatura ambiente. [5 puntos] d) ¿Qué cantidad de precipitado contiene, a 300 ºC, una aleación del 10 %B tras ser solidificada en condiciones de equilibrio? [5 puntos] e) Con la aleación del 10 %B se ha fabricado una pieza, mediante moldeo en arena. Indique, escuetamente, cómo podría mejorar la resistencia mecánica de esta pieza ya fabricada. [5 puntos]

PARTE II

a)

b)

c) Aparecería cercado e incluso coring en los granos de α precipitado

d) Mediante triángulos semejantes: 1175 10 = ⇒ x = 7.66 900 x

⇒ 15 − 7.66 = 7.34%

y = 7.66 ⇒ 45 + 7.66 = 52.66%

Precipita β:

% β =

10 − 7.34 100 = 5.87% 52.66 − 7.34

e) Puesto que la pieza ya está fabricada, par no alterar su geometría, lo más idóneo es un tratamiento de envejecimiento (solubilización + hipertemple + maduración). Este se puede, a priori, realizar por la estructura del diagrama A-B (solubilidad sólida decreciente, de B en A, al disminuir la temperatura). PARTE III [35 puntos]

La temperatura a la cual se forman, de manera homogénea, núcleos de hielo en el seno del agua subenfriada es -40 ºC. a) Deduzca y calcule el valor del radio crítico de los núcleos de hielo. [15 puntos] b) Determine el número de moléculas de agua (H 2O) necesarias para formar un núcleo de tamaño crítico de hielo. [15 puntos] c) ¿Cómo explica que los charcos de agua se congelen en invierno cuando la temperatura disminuye solamente algunos grados por debajo de 0 ºC? [5 puntos] Datos: TF (agua) = 273 K

Densidad (hielo) = 0.92 g/cm 3 Calor latente de solidificación del hielo = –335 kJ/kg Energía superficial específica (hielo-agua) = 25·10 –3 J/m2 NA = 6.023·1023 M(H) = 1 uma M(O) = 16 umas

PARTE III

a) Si denominamos ΔGv a la variación de energía libre por unidad de volumen solidificado, la variación total de la energía libre correspondiente a la formación de un embrión esférico de radio r se calcula como: 4 3 π r ·ΔGv + 4π r 2 ·γ SL 3 siendo γ SL la energía libre superficial de la interfase S-L.

ΔG =

La función ΔG (r ) presenta un máximo en r = r*, siendo r* el denominado radio crítico. Para calcular r* basta imponer la condición de extremo, esto es: d ΔG dr

r *

= 0 ⇒ 4π r *2 ΔGv + 8π r * γ SL = 0 ⇒ r * = −2γ SL / ΔGv

El problema facilita el calor latente de solidificación y no la variación de energía libre, pero, obviamente, ambas magnitudes están relacionadas. Recordando que ΔG = Δ H − T ΔS , a la temperatura de fusión: Δh(T f ) ΔGv (T f ) = Δh(T f ) − T f ΔS (T f ) ⇒ Δh(T f ) ⇒ ΔS (T f ) = T f

A cualquier temperatura T, próxima a T f , se cumplirá:

ΔGv (T ) ≈ Δh(T f ) − T ΔS (T f ) = Δh(T f ) − T Δh(T f ) / T f = ⇒ r * (T ) =

2γ SL ·T f − 2γ SL =− ΔGv (T ) Δh(T f )(T f − T )

Δh(T f ) T f

(T f − T ) =

Δh(T f ) T f

ΔT

Sustituyendo: 2·25·10 −3 ·273 = 1.107·10 −9 m = 1.11 nm r* = 1 − 335·10 3 ·10 3 3 0.92·10 6 (−40) 10 b) El volumen del núcleo del radio crítico valdrá 4 π r *3 = 5.686 nm 3 = 5.686·10 −21 cm3 V*= 3 y la masa de este núcleo será: M* = ρ ·V * = 0.92 g / cm 3 = 5.23·10 −21 g La masa molar del agua es M(H 2O) = 2+16 = 18 g/mol, por lo que el número de unidades de unidades de H 2O que estarán contenidas en el núcleo será: N * =

1 mol H 2 O N Aunidades M · · * = 174.95 moléculas 18 g 1 molH 2 O

c) Porque existe nucleación heterogénea y ello reduce considerablemente el grado de subenfriamiento.

Febrero 2004 PARTE I ( 35 puntos)

Se tiene una muestra de cobre (CCC) cuya densidad se ha medido con precisión y ha resultado ser 8.930 g/cm3. d) Determine la concentración de vacantes Schottky presentes en la muestra. ( 20 puntos) e) Calcule la temperatura a la que se encuentra la muestra. Suponga que el radio atómico es independiente de la temperatura y que se requieren 1.200·10 –19 J para producir una vacante en el cobre. (15 puntos) Nota: Emplee en todos los cálculos 3 cifras decimales. Datos: M(Cu) = 63.540 umas R(Cu) = 1.278 Å 23 N A = 6.023·10 R = 8.310 J/(K·mol)

PARTE I

a) Conocida la densidad real ( ρ*) del material puede conocerse la concentración de átomos dentro del material [Cu]*: ρ *= [Cu]* ×

M (Cu ) N A

⇒ [Cu]*=

ρ ∗ × N A M (Cu )

El parámetro a puede calcularse a partir del radio atómico:

→ en la estructura CCC: 4R= 2 a ⇒ a =

4 R 4·1,278 = = 3,615·10 −8 cm 2 2

por tanto, 8.930 [Cu]*=

g cm

3

·6.023·10 23

63.540

átomos mol

g

= 8.465·10 22

átomos cm 3

mol

Podemos calcular la concentración teórica de átomos que debería tener el Cu si estuviera libre de defectos. Sea [Cu] su concentración: 4

átomos

[Cu] = a

celd 3 3 cm

=

4 22 átomos = 8 . 467 · 10 3 cm (3.615·10 −8 cm) 3

celd

Por tanto, la concentración de vacantes será: Cv = [Cu] – [Cu]* = (8.467 – (8.465)· 10 22 = 2· 1019

vacantes cm

3

b) El número de vacantes depende de la temperatura del siguiente modo:

−Q Nv = N ·exp( ) RT siendo N el número de átomos en un cristal perfecto ( libre de defectos), Q la energía necesaria para crear una vacante (en realidad, 1 mol de ellas) y Cv la concentración de vacantes.

Si se dividen ambos términos de la expresión entre el volumen de la muestra que estamos considerando, obtendremos una relación de concentraciones:

−Q Cv = [Cu ] ·exp( ) RT

con [Cu] la correspondiente a un cristal perfecto.

Despejando T de esta expresión obtenemos:

− Q ⎞ = exp⎛ ⎜ ⎟⇒ [Cu ] ⎝ RT ⎠

⎛ Cv ⎞ − Q ⇒ ⎟⎟ = ⎝ [Cu ] ⎠ RT

−Q ⎛ Cv ⎞ R· Ln⎜⎜ ⎟⎟ [ Cu ] ⎝ ⎠ Dado que R se expresa en términos de moles, la energía Q habrá de expresarse también en términos molares. Del enunciado: Cv

Q

J

= 1.200·10 −19

átomos

T =

Ln⎜⎜

N A .átomos

·

1mol

= 72.276

KJ mol

4 − 3.999 y sustituyendo en la expresión de T (con

− 72.276·10 3 T =

8.31

J K .mol

Cv

[Cu ]

=

a

3

a

3

4

= 2.5 ⋅ 10 −4 )

J mol

· Ln(2.5·10

−4

)

= 1048.64 K ≅ 775.5º C

PARTE II ( 30 puntos)

De un diagrama binario A-B se conoce: a) Las temperaturas de fusión de los elementos A y B son 1000 y 500 ºC respectivamente b) Presenta tres transformaciones invariantes. Dos de ellas son las transformaciones L (20%B)  α(10%B) + C1 (50%B), a 600 ºC L (90%B)  C2 (65%B) + B, a 300 ºC y la tercera se produce entre C 1 y L(75%B), dando lugar a C 2. c) El mencionado compuesto C 1 funde congruentemente a 1200 ºC, mientras que C 2 funde incongruentemente a 900 ºC. d) A temperatura ambiente el elemento A disuelve un máximo del 5% de B, mientras que el elemento A no es soluble en B. Se pide: a) Dibuje el mencionado diagrama de equilibrio, utilizando tramos rectos ( 10 puntos). b) Realice la curva de enfriamiento desde el estado líquido hasta temperatura ambiente de una aleación del 70% de B, con indicación de las transformaciones, fases y microconstituyentes presentes, y dibuje la microestructura que presentaría en cada uno de los tramos ( 10 puntos). c) Para una cantidad de 100 g de la misma aleación del 70% de B, calcule la cantidad de C 2 que se encontraría formando parte del eutéctico a temperatura ambiente ( 5 puntos). d) Dibuje la microestructura que presentaría esa misma aleación del 70% de B a temperatura ambiente, si el enfriamiento de la aleación se realizase a velocidades superiores a las de equilibrio.

Indique los microconstituyentes y lo/los fenómeno(s) de inequilibrio que en ella aparecen ( 5 puntos). PARTE II

a) y b)

c) Análisis de fase a 301 ºC ⇒

70 − 65 ·100 = 20% 90 − 65 %C 2 preeut = 80% % L = % EUT =

Análisis a 299 ºC ⇒

100 − 70 ·100 = 85.71% 100 − 65 %C 2 eut = %C 2 − %C 2 preeut = 5.71 g %C 2 =

d) Aparece cercado.

PARTE III ( 35 puntos)

En experiencias sobre una cierta transformación en estado sólido se han obtenido los datos recogidos en la siguiente tabla:

Temperatura (ºC) 100 200 300

Tiempo (s)

Material transformado (%) 30 30 70

250 80 50

Calcule el tiempo necesario, a 300 ºC, para que la transformación alcance el 85% del material. PARTE III

Tª (ºC) 100 200 300 300

t(s) 250 80 50 ¿?

% 30 30 70 85

1º calculamos: Tª (ºC) 300

t(s) ¿?

% 30

mediante la Ec. de Arrhenius, con los dos primeros datos de la tabla. −Q

v

1 = = C ·e RT , operando:

Q R

⎛ t 1 ⎞ ⎟ 2 t = ⎝ ⎠ ⇒ 1 1 − t 1 t 2 Ln⎜

Q

t

R

⎛ 250 ⎞ ⎟ 80 ⎠ ⎝ = = 2010.29 K 1 1 − 373 473 Ln⎜

Q 1 RT 1 ·e C = ·e 1 = 250 t 1

2010 , 29 373

= 0.876 s −1 Q

Para 300 ºC (573 K) y 30%

⇒

t =

RT

e

C

⇒

t = 38.12 s

Conocido Tª (ºC) 300 300

t(s) 50 38.12

% 70 30

Calculamos el tiempo correspondiente a T= 300 ºC y 85% mediante Avrami: x(t ) = 1 − e − at

n

→ 0.7 = 1 − exp(− a·50 n ) 0.3 = 1 − exp(− a·38.12 n ) →

aplicando Ln

“

→ 1.204 = a·50 n → 0.357 = a·38.12 n

Tenemos dos ecuaciones con dos incógnitas, resolviendo: 3.375 = 1.31n ⇒ n=4.48 ⇒ 0.7 = 1 − exp − a·50 4.48 → 1.204 = a·50 4.48 → a = 2.94·10 −8 Por tanto:

0.85 = 1 − exp − 2.94·10 −8 ·t 4.48 ⇒ Ln0.15 = −2.94·10 −8 ⋅ t 4.48 ⇒ t = 55.34 s


La mitad de un bloque de metal es de wolframio puro (W), en tanto que la otra mitad está hecha de una aleación de wolframio que contiene un 1% (atómico) de átomos de torio (Th). Tras someter la pieza a 2000 ºC durante varios minutos, se origina una zona de transición entre ambas mitades de 0.01 cm de espesor. ¿Cuál es el flujo de átomos de torio durante este tiempo debido: a) a la difusión en volumen? (8 puntos) b) a la difusión por límite de grano? (8 puntos) c) a la difusión superficial? (8 puntos) ¿Cuál de estos tres mecanismos anteriores será dominante en el material? (9 puntos) DATOS:  Considere que las difusividades ( D0) para todos los mecanismos anteriores son iguales a 1.0 cm2/s.  La energía de activación de la difusión en volumen ( QV ) del Th en el W vale 5·10 5 J/mol.  Para el cálculo de las otras energías de activación suponga proporciones de 1:2 y 3:4, dependiendo del mecanismo.  El W tiene estructura CCI con parámetro de red de 3.165 Å  R = 8.31 J/(K· mol) PARTE I

Calcularemos, primeramente, la concentración de átomos de Th en la mitad de la pieza. Como:

[W ] = 2

1 celdilla 22 átomos W = 6 . 308 · 10 3 celdilla (3.165·10 −8 cm)3 cm átomos

·

Suponiendo que la aleación es una S.S.S., la concentración de átomos de Th se calculará como:

=

C Th

átomos Th 1 átomo Th átomos = 6.31·10 20 ·6.31·10 22 3 3 100 átomos cm cm

Como en el W puro la concentración de Th es nula, el gradiente que se establece en la zona de transición valdrá: átomos Th 20 3 ΔC (6.31·10 − 0) cm = = 6.31·10 22 Δ x 0.01 cm

a) Dv = 1.0

cm

2

s

átomos Th cm

4

−12 ⎛ − 5·10 5 J ⎞ 2 cm ⎜ ⎟ mol ·exp⎜ ⎟ = 3.19·10 s ⎜ 8.31 J · 2273 K ⎟ K ·mol ⎝ ⎠

con lo cual: J v

= Dv

2 ΔC −12 cm = 3.19·10 ·6.31·10 22 Δ x s

átomos Th cm

4

= 2.01·1011

átomos 2

cm ·s

Como sabemos que

Qv

> Q LG > QS

Atendiendo a las proporciones que fija el enunciado: J 3 = ·QV = 3.75·10 5 4 mol 1 5 J QS = ·QV = 2.5·10 mol 2 Q LG

b) D LG = 1.0

cm s

2

⎛ − 3.75·10 5 J ⎞ 2 ⎜ ⎟ −9 cm mol ·exp⎜ ⎟ = 2.39·10 s J K 8 . 31 · 2273 ⎜ ⎟ ( K ·mol ) ⎝ ⎠

con lo cual: 2 ΔC −9 cm = D JG · = 2.39·10 ·6.31·10 22 Δ x s

J LG

c) DS = 1.0

cm 2 s

átomos Th cm

4

= 1.51·1014

átomos Th 2

cm ·s

⎛ − 2.5·10 5 J ⎞ 2 ⎜ ⎟ − 6 cm mol ·exp⎜ ⎟ = 1.79·10 s J ⎜ 8.81 (K ·mol )·2273K ⎟ ⎝ ⎠

con lo cual: J S

= 1.79·10

−6

cm s

2

·6.31·10 22

átomos Th cm

4

= 1.13·1017

átomos Th 2

cm ·s

d) Aun cuando J S > J LG > J V , el mecanismo dominante será la difusión por volumen porque el volumen puesto en juego en ese mecanismo es la mayor. PARTE II (33 puntos)

Dado el siguiente diagrama de equilibrio, correspondiente al sistema Mg-Ca,

a) Deduzca y señale sobre el diagrama las fases existentes en las distintas regiones. (11 puntos)

b) Considere una aleación del 55% Ca, enfriada en condiciones de equilibrio hasta temperatura ambiente. Calcule los porcentajes de los microconstituyentes estructurales y haga un esquema de la microestructura. (11 puntos) c) Considere una aleación del 1.3% Ca enfriada hasta temperatura ambiente. ¿Qué tratamiento térmico de endurecimiento podría darse a esta aleación? Explique ESQUEMÁTICAMENTE, usando un gráfico t -T, el procedimiento de endurecimiento que propondría. (11 puntos) DATOS: M(Mg) = 24.3 uma, M(Ca) = 40.1 uma PARTE II

a)

-El Ca sufre una transformación alotrópica, en la que el Ca( α) se transforma a 447 ºC a Ca( β). -C se corresponde con: 42.5 gCa·1 mol 40.1g = 1.127 moles ⇒ Mg 2 Ca 100g de C mol 54.8 gMg ·1 24.3 g = 2.255 moles b)

Const : Liq

(700ºC) (456ºC) (447ºC) ⇒ Liq + Mg 2 Ca ⇒ EUT + Mg 2 Ca ⇒ EUT + Mg 2 Ca

78.3 − 55 ·100 ⇒ % Mg 2 Ca = 70.41 % 78.3 − 45.2 % Líq = 29.59 % ⇒ % EUT = 29.59 % % Mg 2 Ca =

c) Endurecimiento por precipitación, (semejante al estudiado en aleaciones Al-Cu):


Para cada uno de los polímeros que siguen: 1) Polietileno

2) Poliisopreno-cis ligeramente vulcanizado

3) Policloruro de vinilo

a) escriba su fórmula estructural, haga un esquema de su estructura interna e indique el tipo de material polimérico (termoplástico, termoendurecible o elastómero). (15 puntos) b) Se tienen dos muestras de polietileno cuyas características se muestran en la tabla siguiente Densidad (g/cm3) 0.965 0.925

Cristalinidad (%) 76.8 46.4

Calcule, con estos datos, las densidades del polietileno totalmente cristalino y del totalmente amorfo (18 puntos). PARTE III

a)

1) Polietileno

2) Poliisopreno-cis 3) Policloruro de ligeramente vulcanizado vinilo

Esquema Estructural 1)

2)

3) S S S

Tipo de Polímero

1) Termoplástico

S

2) Elastómero

b)

= 0.965 ρ II = 0.925

= 0.768 X II = 0.464

ρ I

X I

X =

ρ c ( ρ − ρ a ) ρ ( ρ c − ρ a )

donde: X = cristalinidad ρ c = densidad del PE totalmente cristalino ρ a = densidad del PE totalmente amorfo ρ c ( ρ I − ρ a ) ⎧ ⎫ = → ρ ρ − ρ = ρ ρ − ρ ( ) ( ) X X I I I c a c I a ⎪ ⎪ ρ I ( ρ c − ρ a ) ⎪ ⎪ ⎨ ⎬ dividiendo ( ) ρ ρ − ρ ⎪ X II = c II a → X II ρ II ( ρ c − ρ a ) = ρ c ( ρ II − ρ a )⎪ ⎪⎩ ⎪⎭ ρ II ( ρ c − ρ a ) X I ρ I X II ρ II

=

ρ I − ρ a ρ II − ρ a

⇒

⎛ X I ρ I ⎞ X I ρ I − 1⎟⎟ = − ρ I ρ X X ⎝ II II ⎠ II

ρ a ⎜⎜

ρ I ( X I − X II ) ρ a

=

X II

X I ρ I X II ρ II

ρ C

= 0.998 g

cm

3

−1

= 0.870 g

cm

3

3) Termoplástico


a) Indique el sistema de deslizamiento más probable para la estructura CCI. Dibuje para esta estructura el vector de Burgers, b , la línea de la dislocación, t , y el plano de deslizamiento de una dislocación de cuña. Calcule el módulo del vector de Burgers. (7 p) b) Compruebe que el plano (123) y la dirección [11 1 ] pueden formar un sistema de deslizamiento de dicha estructura. Dibuje detalladamente, en una o varias celdillas CCI, los vectores b , t y el plano de deslizamiento de un sistema de deslizamiento de este tipo, cuyos índices de Miller debe también calcular. (13 p) c) ¿Por qué el primero de los sistemas de deslizamiento indicados resulta más probable? Indique razonadamente cuántos sistemas de deslizamiento del tipo indicado en el apartado a) existen en la estructura CC. (13 p) r

r

r

r

PARTE I

a) Estructura CCI: Sistema de deslizamiento más probable:{110} , <111>

r

b

=

a

2

[1 11] ⇒ b = a r

2

3

b) Según la figura del apdo. a), la dirección [1 11] debe pertenecer al plano (123) para poder formar un sistema de deslizamiento.

⇒ 11 1 ·[123] = 1 + 2 − 3 = 0 ⇒ es posible. i r

t = b r

j

k

∧ n = 1 1 1 = 541 1 2 3 r

c) Dado que la dirección de deslizamiento es la misma en ambos casos (de mayor densidad), y que la familia de planos {110} presenta mayor densidad superficial, el sistema {110},<111> resulta más probable.

(110) (1 1 0) {110} → 6 planos (101) (10 1 ) * <111> → 2 direcciones por cada plano anterior (011) (0 1 1) → 12 sistemas de deslizamiento PARTE II (33 puntos)

En la empresa en la que trabaja se han recibido dos lingotes paralelepipédicos, sin defectos macroscópicos, de un material metálico. a) En el primero de ellos, la única información que se adjunta es una etiqueta indicativa de la composición, donde se indica “Cu”. Compruebe si lo indicado en la etiqueta es correcto. Comente, en cualquier caso, el resultado. (15 p) b) En el segundo lingote, de iguales dimensiones y masa que el anterior, puede leerse, además de la etiqueta “Cu”, otra donde se indica “Contiene un 20% de los posibles defectos en el material. Todos los defectos son de un único tipo”. Indique de qué material puede estar hecha esta segunda pieza (considere únicamente uno o dos elementos químicos formando el material). (18 p) Datos: Dimensiones de los lingotes= 3x2x8 cm Masa de los lingotes = 429.523 g Estructura cristalina del Cu: CCC Radio atómico del Cu: R Cu=0.128 nm Peso Elemento Atómico (uma)

Al B Br C Co Cr Cu

26.981 10.811 79.904 12.010 58.933 51.996 63.55

Peso Elemento Atómico (uma)

Fe H Mg Mn N Ni O

55.845 1.0079 24.305 54.938 14.006 58.693 15.999

Peso Elemento Atómico (uma)

P S Si Ti V W Zn

30.973 32.066 28.085 47.867 50.941 183.84 65.39

PARTE II

a) Cu tiene estructura CCC: ⇒ 2 ·aCu = 4 RCu ⇒ aCu = 0.362nm = 0.362·10 −7 cm

ρ TEORICACu

=

4 átomos Cu1 mol M · Cu 3

N A ·aCu

=

g 4·63.55 = 8 . 8968 3 3 cm 6.023·10 23 ·(0.362·10 −7 )

calculamos la ρ del lingote ( ρ exp ): ρ EXP

=

m V

=

g 429.523 = 8.9484 3 3·2·8 cm

como ρ EXP > ρ TEOR ⇒ No se trata de Cu puro. Debe tener inclusiones o debe estar formando una aleación con algún otro elemento. b) Del nuevo lingote sabemos: - ρ EXP > ρ TEOR -Tiene 20% de defectos

⇒ Los defectos no pueden ser vacantes ⇒ SOLUCIÓN SÓLIDA - Suponemos Solución Sólida Intersticial .

⎧4 átomos ⎫ celdilla ⎪ ⎪ ⎧4 átomos Cu ⎫ ⎪ ⎪⇒ CCC ⎨12 hue cos En cada celdilla habrá ⎬ ⎨ ⎬ celdilla ⎩12·0.2 = 2.4 át . del elemento X ⎭ ⎪ ⎪ ⎪⎩20% defectos ⎪⎭ 4 M · Cu + 2.4 M · X g ⇒ = 0 . 6135 M X 3 mol N A ·aCu Como no existe ningún elemento químico tan ligero, debemos concluir que no está formando una S.S.I. ρ EXP

= 8.9484 =

- Suponemos Solución Sólida Sustitucional.

⎡4 átomos ⎤ 4·0.2 = 0.8 at X ⎫ celdilla ⎥ ⇒ En cada celdilla habrá ⎧ ⎢ ⎨ ⎬ ⎢⎣20% defectos ⎥⎦ ⎩(4 − 0.8) = 3.2 atCu ⎭ 3.2 M · Cu + 0.8· M X g ⇒ = M 65 . 39 X 3 mol N A ·aCu Buscando en la tabla → Zn ⇒ El lingote es una aleación de Cu y Zn ⇒ Es un Latón ρ EXP

= 8.9484 =


Para una pieza de acero al carbono se ha determinado que la cantidad de perlita a temperatura ambiente es del 40% en peso.

a) Dibuje el diagrama de fases correspondiente a este material. (8 p) b) Determine la composición nominal de la pieza de acero, y compare, cualitativamente, la resistencia mecánica y ductilidad de este material con las de un acero eutectoide. (13 p) c) Para el material menos resistente del apartado anterior, dibuje la curva de enfriamiento de equilibrio T-t desde el estado líquido hasta temperatura ambiente. En cada tramo, indique los fenómenos que tienen lugar, y realice un dibujo de la microestructura. (13 p) PARTE III

a)

b) Podemos tener dos casos: 1) Acero hipoeutectoide ( C 0 ) 2) Acero hipereutectoide ( C 1 ) Veamos si los dos casos son posibles. El caso 2) podría ser una fundición.

− 0.022 = 0.4 ⇒ C 0 = 0.3212% C 0.77 − 0.022 6.67 − C 1 2) % Perlita = % γ 728 ºC = = 0.4 ⇒ C 1 = 4.31% C ⇒ Es una fundición. 6.67 − 0.77 1) % Perlita = % γ 728 ºC =

C 0

El acero es hipoeutectoide, de composición 0.3212 % C Este material es más dúctil y menos resistente que un acero eutectoide, ya que contiene menos perlita, (y por tanto menos Fe3 C ) que éste. c) Curva de enfriamiento para el acero hipoeutectoide:


La variedad esfalerita del sulfuro de zinc es un sólido cristalino de simetría cúbica. f) Dibuje la celdilla unidad de dicha estructura. ( 6 puntos) g) Represente los planos (112) y (100). Si la línea de intersección de dichos planos coincide con la línea de una dislocación de cuña cuyo plano de deslizamiento es el (112), calcule y represente el vector de Burgers . (9 puntos) h) Calcule la densidad teórica de la esfalerita. ( 9 puntos) i) Calcule la densidad lineal a lo largo de la dirección [111], expresada en iones por nanómetro, para los iones (i) de azufre y (ii) de zinc. ( 9 puntos) DATOS: Radio del ión azufre = 0.168 nm; Radio del ión zinc = 0.067 nm; M(S) = 32.06; M(Zn) = 65.38. PARTE I

4 iones S= 4 iones Zn 2+

a)

( Nudos de una red CCC ) (1/2 Intersticios tetraédricos.)

Las posiciones de S = y Zn2+ son intercambiables.

b)

Dirección del vector de Burguers (1 0 0) t ≡ línea de intersección ≡ 0 2 1 r

i

(112)

r

b

r

k

= n × t = 1 1 2 = [5 1 2] 0 2 1 r

r

Diagonal celdilla = 4 [ R(S=) + R(Zn2+) ] = 0.94 = a* √3 a = 0.543 nm

c)

4ionesS 2− × ρ teórica

d)

r

j

=

32.06 g N AV

+ 4ionesZn2+ × −7

3

65.38g N AV

= 4.04 g / cm3

(0.543 ×10 cm) En una distancia a* √3 ≡ Diagonal hay 1 ion S= + 2*(1/2) iones de Zn 2+ Tendremos

1ión = 1.06iones / nm tanto de S = como de Zn 2+. 0.94nm

[ 1 1 1 ] de la misma familia que [1 1 1 ]


a) Dibuje, con tramos rectos, el diagrama de equilibrio Ag-Pt, sabiendo que posee las siguientes características (10 puntos): • TF(Ag) = 961 ºC, TF(Pt) = 1772 ºC • Existe una transformación invariante a 1186 ºC: β (89.5% Pt) + L(33.7% Pt) ↔ α (57.6% Pt) • La solubilidad de la plata en el platino disminuye con la temperatura, desde un máximo de 10.5% Ag, a 1186 ºC, hasta un 1% Ag a 20 ºC. • La solubilidad del platino en la plata disminuye con la temperatura de 57.6% Pt a 1186ºC, a 8% Pt a 20ºC. b) En una aleación del 40% Pt a 1150ºC, indique qué microconstituyentes están presentes y en qué proporciones, sabiendo que en esas condiciones están en equilibrio un sólido de 48% Ag y un líquido de 77% Ag. ( 6 puntos) c) Dibuje la curva de enfriamiento T-t de la aleación de 40% Pt, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, indicando las transformaciones y microestructuras correspondientes en cada tramo. (10 puntos) d) Dibuje la microestructura de la aleación de 57.6% Pt a temperatura ambiente, en los dos supuestos siguientes: (i) si la solidificación ha tenido lugar en condiciones de equilibrio; (ii) si la solidificación se ha realizado en condiciones de no equilibrio. ( 8 puntos)

a) y c) (ºC)

Ag

(ºC)

Pt

t

% Pt b) Microconstituyentes: L , α 23

(1150ºC)

52

▲

%α =

40 - 23 *100 = 58.62% 52 - 23

40 %L = 41.38% L+β L

23 52

L+α

1150

40

d)

Aunque durante la solidificación de β puede aparecer coring, el pequeño intervalo de temperatura en el que se produce parece indicar que no se produciría coring. El preperitectico aparece debido al cercado durante la transformación peritéctica.


La conductividad eléctrica del germanio a 25 ºC es de 0.02 ( Ω· cm) –1. Estime para esa temperatura: a) La concentración de portadores de carga. ( 11 puntos) b) La fracción de los electrones de la banda de valencia que han sido promocionados a la banda de conducción. ( 11 puntos) c) Para convertir una muestra de germanio puro en un semiconductor de tipo p con una conductividad de 100 ( Ω·cm) –1, ¿qué tipo de impurezas y en qué concentración deberán ser introducidas? Calcule las concentraciones de portadores para el semiconductor dopado. ( 11 puntos) DATOS: μ e = 3800 cm2/(V·s), μ h = 1820 cm2/(V·s), E g = 0.67 eV, k B = 8.63·10 –5 eV/K, e = 1.6·10 –19 C Parámetro de red, a = 5.66·10 –8 cm. (Utilice sólo los datos que necesite). PARTE III:

T = 25+273 = 298K −1 σ (298) = 0,02(Ωcm) a) Para un semiconductor intrínseco (n = p = ni ) se ha de cumplir:

[σ = ne·

+ pe· h = ni ·e·( i + μ e )] despejando ni obtenemos: σ (0,02)(Ωcm)−1 portadores ni = = = 2,22·1013 e·(μ e + μ p ) (1,6·10 −19 C )·(3800 + 1820 )·⎛ cm cm 3 ⎞ ⎜ (V ·S )⎟ ⎝ ⎠ e

Existirán, 2,22· 1013

electrones cm3

y 2,22·1013

portadores cm 3

contribuyendo a la conducción.

b) a = 5,66·10 −8 cm . El Ge sigue la misma red cúbica del diamante. El número de electrones de la BV

del Ge se calcula como: 8 átomos 1celdilla 4 elec.de valencia 23 electrones = · · 1 , 76 · 10 nta = 1 átomo celdilla (5,66·10 −8 cm)3 cm 3 por tanto loa fracción exitada será igual a: f =

ni ntot

2,22·10 −8 = = 1.26·10 −10 23 1,76·10

c) A fin de obtener la conductividad deseada, se debe dopar el Ge con átomos de valencia +3 y agregar

suficiente dopante para proporcionar el número requerido de portadores de carga. Si suponemos que el número de portadores de carga intrínsicos es pequeño, y que cada uno de los átomos dopantes proporciona un hueco, entonces la concentración de dopantes será igual a la concentración de los huecos, esto es, N D = p . Como además n·p = ni2 , se tendrá que (también podría despreciarse uno de los términos de la siguiente expresión): ⎡1 ⎤ σ = e· N D ·⎢ 2 ·μ e + μ h ⎥ ⇒

⎣ ni

N D

=

σ

⎡ μ ⎤ e·⎢ 2e + μ h ⎥ ⎣ ni ⎦

⎦

=

100

⎡ ⎤ (1,6·10 )·⎢ 380013 2 + 1820⎥ ⎢⎣ (2,2·10 ) ⎥⎦ −19

= 3,43·1017

átomos dop. cm

3

Las concentraciones de portadores serían: p

= 3.43·1017

portadores

2

n=

ni

p

= 1,44·10

3

cm 9 electrones cm

3

PARTE III * (33 puntos)

Una pieza de acero del 0.1%C (en peso) se somete a un proceso de carburación , a 950ºC, en una atmósfera con un contenido de carbono constante del 0.9% (en peso). Determine el tiempo necesario para alcanzar una concentración del 0.3% de carbono a 1 mm de la superficie en un acero del 0.1%C. Elija los datos necesarios de las tablas siguientes: Elemento que difunde C C

y 0 0.1 0.2 0.3

DATOS DE DIFUSIÓN Disolvente Temperatura (ºC) 500 Fe(α) 800 800 Fe(γ) 900

TABLA DE LA FUNCIÓN DE ERROR y y y ζ (y) ζ (y) ζ (y) 0.000 0.4 0.428 0.8 0.742 1.4 0.112 0.5 0.521 0.9 0.797 1.6 0.223 0.6 0.604 1.0 0.843 2.0 0.329 0.7 0.678 1.2 0.91 2.4

a(α ) = 2.886 Å, a(γ ) = 3.589 Å,

D (cm 2/s) 23.57×10 –13 16.15×10 –11 24.49×10 –9 95.11×10 –9

ζ (y) 0.952 0.976 0.995 0.999

M(Fe) = 55.85, M(C) = 12, N A = 6.023·1023, R = 8.314 J/mol.K

PARTE III(*):

C(sup) = 0.9% C(x=1mm) = 0.3%

− C 0 ⎛ x ⎞ = 1 − ξ ⎜⎜ ⎟⎟ C S − C 0 Dt 2 ⎝ ⎠ Como se demostró en el problema resuelto, las concentraciones expresadas e tanto por ciento en peso son proporcionales a las concentraciones atómicas, por tanto, podemos sustituir directamente los valores en peso. Sustituyendo: La solución de la segunda ley de Fick es, para esta situación,

C x

⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ 0.3 − 0.1 = 0.25 = 1 − ξ ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ξ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,75 0.9 − 0.1 Dt Dt 2 2 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Interpolando en la tabla de la función error, ⇒ 2

x

2 Dt

= 0,8145

1 ⎛ x ⎞ ⇒ t = ·⎜ ⎟ D ⎝ 2·0,8145 ⎠ Debemos calcular ahora el valor de D a la temperatura de 950ºC. A esta temperatura la fase correspondiente es la γ , con 0.1% C. Para obtener los valores de Q y D0 :

⎛ D1 ⎞ Q ⎛ 1 1 ⎞ 1 1 ⎞ ⎞⎟ ⎛ − Q ⎞ ⇒ D1 = exp⎛ ⎜ Q ⎛ ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ − ⎟⎟ − ⇒ Ln ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ D2 ⎝ D2 ⎠ R ⎝ T 2 T 1 ⎠ ⎝ R ⎝ T 2 T 1 ⎠ ⎠ 24.49·10 −9 ⎞ D1 ⎞ 8.314· Ln⎛ ⎛ ⎜⎜ ⎟ R· Ln⎜ −9 ⎟ ⎟ D 95 . 11 · 10 2 ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ = 1420,13 J ⇒Q= = 1 1 mol ⎛ 1 1 ⎞ − ⎜⎜ − ⎟⎟ 1173,15 1073,15 ⎝ T 1 T 2 ⎠

D = D0 ·exp⎜

2 ⎛ Q ⎞ cm ⎟⎟ = 0,2 ⇒ D0 = D1 ·exp⎜⎜ RT s ⎝ 1 ⎠ 2 ⎛ − 142013 ⎞ − 7 cm Por tanto, D950 ºC = 0.2·exp⎜ ⎟ = 1,72·10 s 8 , 314 · 1223 , 15 ⎝ ⎠

Y finalmente, 2

1 ⎛ 0,1 ⎞ = 21878 t = · ⎜ ⎟ 9 172,24·10 − ⎝ 2·0.8145 ⎠

s = 6,07 h


En un proceso de solidificación homogénea de Cu, se conoce que el radio crítico y la variación de energía libre para este radio valen 9.7·10 -8 cm y 6.98·10-19 J, respectivamente. Determine: a) El subenfriamiento al que se está sometiendo al material. (15 puntos) b) La variación de energía libre en el instante en que el radio promedio de los embriones es de 2.5·10 -8 cm. (10 puntos) c) ¿Cómo podría, mediante el control de la solidificación, favorecer la posterior recristalización de es te material? (10 puntos) DATOS: Temperatura de fusión = 1083 ºC, Calor latente de solidificación = -1826 J/cm 3 Entregue la deducción de las fórmulas que utilice en la resolución.

PARTE I

A) Suponemos que los embriones son esféricos de radio r. La variación de energía libre necesaria para su formación valdrá:

ΔG = d ΔG dr

4 3 2 π r ΔGv + 4π r γ 3 r *

2

= 4π r ΔGv + 8π r γ = 0

=

− 2γ ΔGv

16πγ 3 ΔG = 3ΔGv 2 *

Para evaluar el efecto de la temperatura a la que se somete al material para solidificarlo, suponemos que H v y Sv son constantes para T ≈Tf :

ΔGv = Δ H v − T ΔS v

ΔGv = Δ H V

Si T≈Tf

ΔG v = 0

ΔS v =

Δ H v T f

Sustituyendo en r * y ∆G* : *

r

=

− 2γ T f Δ H v (T f )ΔT

ΔG * =

16πγ 3T

ΔT = 2

f

2

3Δ H v (T f )ΔT 2

Sustituyendo aquí el ∆T obtenido antes:

3 ΔG * γ = = 17.7 *10 −6 J / cm 2 *2 4 π r B) ΔGv = Δ H v

ΔT T f

− 2γ T f * r Δ H v (T f )

ΔT =

− 2γ T f = 271.12 K * r Δ H v (T f )

= −265.1 J / cm 3 y como dato r=2.5*10-8 cm

ΔT T f

4 Por tanto: ΔG = π r 3 ΔGv + 4π r 2 γ = 115.12 * 10 −21 J 3 C) Sabemos que cuanto mayor es el tamaño de grano del material previo a la recristalización, mayor será la temperatura necesaria para recristalizarlo. Por tanto, la recristalización del Cu se favorecerá disminuyendo el tamaño de grano del material solidificado. Esto se consigue favoreciendo la nucleación, para lo cual tendríamos que incrementar el subenfriamiento. La adición de agentes nucleantes también permitiría disminuir la temperatura de recristalización, pero con esta solución la nucleación sería heterogénea y no homogénea como indica el enunciado. PARTE II (33 puntos)

Conocidos los siguientes datos sobre un sistema binario AB: o o o o o o

La temperatura de fusión de A es 1000 ºC. La temperatura de fusión de B es 800 ºC. B es insoluble en A. La solubilidad de A en B tiene un máximo del 12% a 500ºC, y es del 8% a temperatura ambiente. Presenta 3 puntos eutécticos: (1) a 500ºC y 75%B, (2) a 600ºC y 55%B y (3) a 700ºC y 25%B. Presenta 2 compuestos que funden congruentemente: (1) a 750ºC y 63.15%B y (2) a 850ºC y 36.36%B.

a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. (8 puntos) b) Calcule la fórmula empírica de los compuestos. (8 puntos) c) Para una aleación del 50%B, dibuje la microestructura a temperatura ambiente y calcule, para 100 g de aleación, la cantidad del compuesto más rico en A contenido en la porción eutéctica. (9 puntos) d) ¿Qué diferencias cabría esperar respecto a la microestructura del apartado anterior, si el enfriamiento se produce en condiciones de no equilibrio? (8 puntos) DATOS: M(A) = 35 uma, M(B) = 20 uma. Todos los porcentajes están expresados en peso.

PARTE II

a)

b) Compuesto C1 (36.36%B)

63.64 gA

1molA = 1.82moles = n A 35 g

36.36 gB

1molB = 1.82moles = n B 20 g

En 100 g de compuesto

La relación molar n A/nB corresponde con la relación de átomos, lo que quiere decir que los átomos de A y de B están en la misma proporción. El compuesto será AB. Compuesto C2 (63.15%B)

36.85 gA

1molA = 1.05moles = n A 35 g

En 100g de compuesto

63.15 gB

1molB = 3.16moles = n B 20 g

La relación molar ahora es: n B/nA=3. Por tanto el compuesto será AB 3. c) Justo antes de la transformación eutéctica ( ≈601ºC) C1

▲

36.36 F E = 100

E

50

55

50 − 36.36 = 73.18% 55 − 36.36

F C 1

= 100

55 − 50 = 26.82% (C1(PE)) 55 − 36.36

Para la composición eutéctica: 36.36

63.15

▲ 55

F C 1 (enEUT ) = 100

63.15 − 55 = 30.42% 63.15 − 36.36

F C 2 (enEUT ) = 100

55 − 36.36 = 69.58% 63.15 − 36.36

Así pues, si partimos de 100g de aleación, sólo 73.18g formarán la porción eutéctica, y de esta masa 73.18g*(30.42/100)=22.26g corresponderán al compuesto C1 (el más rico en A). d) Lo único que cabe esperar es que las laminillas del eutéctico sean ahora más finas (lo que repercutirá en las propiedades del material)


Un penetrador Vickers (ángulo entre caras opuestas = 136º) produce una huella de 0.3 mm de profundidad en un material tras aplicar una carga de 800 kgf. a) b)

Calcule la dureza Vickers de este material. (16 puntos) Si el mismo material es sometido a un ensayo de dureza Rockwell C se obtiene un valor de 32. Calcule la profundidad alcanzada por el penetrador durante la aplicación de la carga inicial, sabiendo que la profundidad alcanzada por el mismo tras la retirada de la sobrecarga resultó ser de 0.140 mm.

(Recuerde que la medida de la dureza Rockwell C se establece sobre una distancia de referencia de 0.2 mm) (16 puntos)

PARTE III HV =

Ca.rga Superficiehuella

cos 68 = tan 68 =

0.3 y x

0 .3

; y = 0.8mm ; x = 0.74mm

⎡1

⎤

Superficie huella≡ 4⎢ 2 xy ⎥ = 4 xy ⎣2 ⎦ HV =

800 = 337.8 Kgf / mm 2 4 * 0.74 * 0.8

b) ¿x? 100 0.2mm

0.140 mm 32 0

⎛ 100 − 32 ⎞ = 0.136mm ⎟ ⎝ 100 ⎠

0.2⎜

x = 0.140 − 0.136 = 0.004mm


Calcule el porcentaje en peso de Zn que debe añadirse al Cu para conseguir una solución sólida que contenga 1.75·1021 átomos de Zn por cm3. DATOS: M(Zn) = 65.41 uma, M(Cu) = 63.55 uma Estructura cristalina (Zn) = HC, a = 2.66 Å , c = 4.95 Å Estructura cristalina (Cu) = CCC, a = 3.61 Å N A = 6.023·1023

PARTE I

La concentración del cobre puro (CCC)

[Cu ] =

4átomos 1celdilla celdilla

a

3

=

4átomos 22 3 = átomos / cm 8 . 50 * 10 3 (3.61 *10 −8 cm)

El Zn y el Cu forman una SSS, con lo cual, aproximadamente, debe cumplirse que:

[SSS ] = [Cu ] = 8.50 *10 22 átomos / cm3 El enunciado nos dice que la concentración de átomos de Zn en la SSS es de:

[ Zn ]SSS = 1.75 *10 21 átomos / cm 3 Así que, la concentración de átomos de Cu en la SS se calculará como:

[Cu ]SSS = [SSS ] − [ Zn]SSS = 8.33 * 10 22 átomosCu / cm 3 En 1 cm3; mCu

= 8.33 *10 22 átomos

m Zn

= 1.75 *10 21 átomos

63.55 g N A átomos

65.41g N A átomos

Así pues, el porcentaje en peso de Zn será:

= 8.79 g de Cu = 0.19 g de Zn

% Zn =

0.19 100 = 2.12% (0.19 + 8.79 )


Conocidos los siguientes datos sobre un sistema binario A-B:

• • •

La temperatura de fusión de A es 1000 ºC La temperatura de fusión de B es 500 ºC La solubilidad de B en A tiene un máximo del 5% a 700 ºC y es nula a temperatura ambiente

• • •

La solubilidad de A en B tiene un máximo del 5% a 300 ºC y es nula a temperatura ambiente Presenta dos transformaciones peritécticas: (1) L (65%B) + C 1 (30%B)  C 2 (60%B), a 400 ºC, y (2) L (40%B) + α (5%B)  C 1 (30%B), a 700 ºC Presenta una transformación eutéctica: L (80%B)  C 2 (60%B) + β (95%B), a 300 ºC

a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) Para una aleación del 35%B, dibuje la curva de enfriamiento desde el estado líquido hasta temperatura ambiente, indicando la microestructura correspondiente a cada tramo de la curva con indicación de los microconstituyentes presentes. Dibuje igualmente la microestructura a temperatura ambiente en caso de enfriamiento en condiciones de inequilibrio. c) Para una aleación del 75%B a temperatura ambiente, calcule, para 100 g de aleación, la cantidad de compuesto contenido en la porción eutéctica. DATOS: Todos los porcentajes están expresados en peso.

PARTE II

a) T(°C) 1000

+L 700

C1+L

500

+C1 400

L+ C1+C2 C2+

A

B %B

T(°C)

LyF F

L

T(°C)

C1

L

C1 C1

L

L, F y C1

L

L y C1

C1

L

C1 C1

L+F—>C1

C1 C2

A

B

C1 y C2

C1+L—>C2 C2 C2 C1 C1

C1

L, C1 y C2

L

T

b) En inequilibrio, dado el pequeño margen de temperaturas y composiciones, resulta improbable que se aprecie CORING durante el enfriamiento por encima de 700ºC. A partir de esta temperatura, en las transformaciones peritécticas se producirá cercado, resultando: C2 C1

Además de quedar restos de fase α , habrá mayor cantidad de C1 y menos de C2.

C1

C1

c) A temperatura ambiente: EUT  C2  

C2 C2

C2

C2(Eut) = C2(Total) – C2(Preeut) = 57.14 – 25 = 32.14 % T(°C)

| 60

| ( 299°C) 95

^ 75

%C 2 =

( 301°C)

| 60

95 − 75 100 = 57.14% 95 − 60

%C 2 =

^ 75

80

80 − 75 100 = 25% 80 − 60

A

B


a) Se sabe que a temperatura ambiente (20ºC) la resistividad eléctrica del Cu es de 1.7·10 –8 Ω·m y la conductividad térmica de 394 W/(m·K). Estime la conductividad térmica de dicho material a la temperatura de 500 ºC sabiendo que la resistividad eléctrica a dicha temperatura es de 4.6·10 –8 Ω·m. ¿En qué ley se basa para efectuar los cálculos? b) Mediante estudios teóricos se ha concluido que para materiales metálicos y a temperaturas próximas al cero absoluto, la contribución electrónica al calor específico es directamente proporcional a la temperatura absoluta, mientras que la contribución atómica es proporcional al cubo de la temperatura absoluta. Para la contribución electrónica, se ha encontrado que la constante de proporcionalidad es igual a 1.36·10 –2 J/(kg·K2). Sabiendo que para el cobre a la temperatura de 20 K, el calor específico es de 7.27 J/(kg·K), calcule la temperatura a la que se igualarían las contribuciones atómica y electrónica al calor específico para dicho material.

PARTE III

T1 = 20 + 273 = 293 K Ωm ρ 1(T1) = 1’7 ⋅ 10 -8

T 2 = 500 + 273 = 773 K -8 2 = ρ ( T2 ) = 4’6 ⋅ 10 Ωm

ρ

K 1 = K ( T1 ) = 394 W (m ⋅ K ) Según la ley de Wiedemann - Franz : k

σ T

= L o bien

ρ k T

= L

K 2 = K ( T2 ) =

siendo L una constante que se denomina número de Lorentz. Para la temperatura T 1 , se ha de cumplir: k 1 ρ ⋅ 1 T 1

394

= L ⇒

W m ⋅ k

⋅ 1'7 ⋅ 10 −8 Ωm

293K

= 2'29 ⋅ 10 −8 W ΩK −2

Tomando este valor de L, para la temperatura T 2 resultará: k 2 =

L ⋅ T 2

ρ 2

W 2'29 ⋅ 10−8W Ωk −2 ⋅ 773K = ≈ 385 −8 4'6 ⋅ 10 Ωm (m ⋅ K )

b) Según el enunciado, la contribución electrónica será: C e = AT = 1'36 ⋅ 10 −2 T

J kg ⋅ K

Por otro lado, la

contribución atómica ( la debida a las vibraciones de los átomos ) , a bajas temperaturas, es proporcional a T3, esto es, Ca = BT3 A la temperatura de 20 k, se ha de cumplir: 7'27

J kg ⋅ K

= C e (20k ) + C a ( 20k ) = (1'36 ⋅ 10 −2 ⋅ 20 + B ⋅ 203 )

de donde puede despejarse B, B=

J ´7'27 − 0'272 = 8'75 ⋅ 10− 4 4 8000 kg ⋅ K

Para que ambos contribuciones se igualen: 1'36 ⋅ 10 −2 T = 8'75 ⋅ 10 −4 ⋅ T 3 ⇒ T= 3'94 K

J kg ⋅ K

Febrero 2006 PARTE I ( 30 puntos)

(a) [15 puntos] Realice el cálculo de la fr acción de empaquetamiento volumétrico del Fe sabiendo que en las condiciones en que se encuentra tiene una densidad de 7.01 g/cm3. (b) [15 puntos] Si se alea una pieza de 100 g de Fe, con 10 g de Ni y 1 g de C, ¿cuál será la densidad de la aleación obtenida en las mismas condiciones de presión y temperatura que en el apartado anterior? Datos: R(Fe) = 0.129 nm, M(Fe) = 55.85 uma, M(Ni) = 58.69 uma, M(C) = 12.01 uma.

PARTE I

a) Primero tenemos que determinar qué tipo de estructura interna presenta el Fe: CCI ó CCC Supongamos que es CCC: a=

4 R 4 ⋅ 1,291 = = 3,65 Ǻ 2 2

4at . ⋅ 1mol ⋅ 55,85 g g g 6,023 ⋅ 10 23 at ⋅ mol = 7,63 3 ≠ 7,01 3 ρ= −8 3 3 (3,6510 ) cm cm cm

; no presenta la estructura CCC.

Supongamos que es CCI:

a=

4 R 4 ⋅ 1,291 = = 2,98 Ǻ 3 3

2at . ⋅ 1mol ⋅ 55,85 g g 6,023 ⋅ 10 23 at ⋅ mol = 7 , 01 ρ= 3 (2,98 ⋅ 10 −8 ) 3 cm 3 cm

; sí presenta estructura CCI.

2 ⋅ 4 / 3 ⋅ π ⋅ (0,1291 ⋅ 10 −7 ) 3 = 0,681 ⎯ ⎯→ 68 % f e = (2,98 ⋅ 10 −8 ) 3 b) 1mol 6,02 ⋅ 10 23 at ⋅ = 10,78 ⋅ 10 23 at Fe 100 g Fe 55,85 g 1mol 1mol 6,023 ⋅ 10 23 ⋅ = 1,02 ⋅ 10 23 at Ni 10 g Ni 58,69 g 1mol ⎯→ no afecta al volumen, puesto que ocupa posiciones intersticiales 1 g C ⎯

Átomos totales: 11,8 ⋅ 10 23

celdilla unidad

⎯→ (2,98 ⋅ 10 −8 ) 3 cm 3 celdilla 2 at Fe ⎯ ⎯→ Vss 11,8 ⋅ 10 23 at ⎯

Si:

Vss = 15,61cm M T

ρ=

at

3

= 100 + 10 + 1 = 111g

g 111 = 7,11 3 15,61 cm


Del diagrama de equilibrio de un sistema A-B se conoce: o o o

Temperatura de fusión de A = 500 ºC Temperatura de fusión de B = 700 ºC Presenta dos transformaciones invariantes: L(25%peso B)

A + C(75%peso B) a 250 ºC

↔

L(50%peso B) + B

C(75%peso B) a 500 ºC

↔

a) [ 10 puntos] Dibuje el diagrama de equilibrio. b) [ 15 puntos] Calcule la composición de dos aleaciones, 1 y 2, sabiendo que: A 25 ºC se conoce La masa del preeutéctico A de la aleación 1 es el doble de la masa de la fase C contenida en el eutéctico de la aleación 2.

Aleación 1 Enfriada en condiciones de equilibrio Aleación 2

Enfriada en condiciones de inequilibrio (molde de arena)

Aleación 1

La masa del preeutéctico A es un 10% menor que en condiciones de equilibrio.

Aleación 2

Se observa una nueva fase, cuya masa resulta ser un 9% de la cantidad de esa fase justo por encima de 500 ºC durante el enfriamiento en condiciones de equilibrio.

La masa del preeutéctico A de la aleación 1 es 10 veces la masa de la nueva fase en 2.

c) [ 10 puntos] Represente la microestructura de las aleaciones 1 y 2 cuando son enfriadas en condiciones de inequilibrio, indicando qué fenómenos de inequilibrio pueden tener lugar, así como cualquier otra diferencia con las condiciones de equilibrio.

PARTE II

a) T 700’C

L

L+ B 500’C

50’C

C+ L

A + L

C

A + C A

C+ B

25

50

75

B

%B

b) Según las microestructuras obtenidas en condiciones de equilibrio, las aleaciones 1 y 2 deben situarse en:

2

1 T

700’C

L

L+ B 500’C

50’C

C+ L

A + L

C

A + C A

C+ B

Y

X

B

%B

< 25% B 25% B < y < 75% B

x

Equilibrio ⎯ ⎯→ APE 1

EQ

APE 1

EQ

=

25 − x 25

= 2·C EUT 2 EQ

Aplicando la regla de la palanca

0

C total

y y − 25 ⎤ = ⎡⎢ − 50 ⎥⎦ ⎣ 75

C EUT 2

EQ

x

y 6 y − 4 y ⇒ x = 150 3

25

=

0

Y

X

25

Cpreeutectico 75

25

75 Y

⎯→ nueva fase ⇒ 50% B < y < 75% B → para que aparezca la fase B Inequilibrio ⎯

Cantidad de B a 500º C en equilibrio: 50

Y

100

y − 50

50

9 y − 50 ⋅ 100 50 9 25 − x 9 y − 50 ⇒ ( ⋅ ) = 10( )) 10 25 100 50

⎯→ Cantidad de B a 25º C en inequilibrio ⎯ APE 1

ineq

≡

9 eq ineq APE 1 ≡ 10 ⋅ B2 10

Por tanto: 9 9 y 9 y 9 − = − ⇒ y = 60 → x = 20 ⇒ Aleación 1 ≡ 20% B 10 750 500 10 Aleación 2 ≡ 60% B c) 1 A A A

Menor Cantidad de A. Mayor cantidad de eutéctico con láminas más finas. 2

B

B B

Aparece cercado. Menor cantidad de C (con B en su interior). Mayor cantidad de eutéctico con láminas más finas.


Se ha investigado la influencia de la temperatura en la resistividad eléctrica de soluciones sólidas de Cu–Ni, y se han obtenido las curvas mostradas en la gráfica. Utilizando exclusivamente los datos de lectura directa en las curvas de la figura, determine la resistividad eléctrica de la solución sólida de Cu con un 2.5 %(peso) de Ni, a la temperatura de 75 ºC. Datos: M(Cu) = 63.55, M(Ni) = 58.69 NOTAS: o Suponga que la resistividad varía linealmente con la temperatura entre -150 ºC y 100 ºC. o Bajo la designación Cu “comercialmente puro”, se entiende un Cu de alta pureza con cierta cantidad de impureza residual. o Bajo la designación de Cu “puro” se entiende un cobre del 100% de pureza.

PARTE III

Sabemos que la resistividad eléctrica de una solución sólida posee dos contribuciones: La debida a la temperatura ( ρ T ) y la debida a la presencia de impurezas ( ρ I ). Esto es:

ρ S . S =ρ T +ρ I a) La contribución debida a la temperatura puede extraerse de la curva inferior; basta restarle a toda ella la resistividad residual existente en el 0 absoluto (-273 ºC) , y que sólo puede ser debida a la presencia de impurezas puesto que la contribución térmica a dicha temperatura es nula. Esta resistividad residual vale (ver gráfica) 0,1 ⋅ 10 −8 Ωm . La ecuación de la recta del tramo rectilíneo de la curva del Cu “comercialmente puro” puede calcularse sabiendo que pasa por los puntos ( − 150;0,5 ⋅ 10 −8 ) y (0;1,5 10 −8 ). Dicha ecuación resulta ser: ρ c. p. (t ) = (6,67 ⋅ 10 −11 T + 1,5 ⋅ 10 −8 )Ωm

Por lo que la contribución térmica ρ T se obtendrá restando a la expresión anterior, el valor de la resistividad residual: ρ T (t ) = ( ρ c. p. (t ) − 0,1 ⋅ 10 −8 )Ωm = (6,67 ⋅ 10 −11 T + 1,4 ⋅ 10 −8 )Ωm

b) La contribución debida a la impurezas se calcula a través de la expresión ρ I

= ACi(1 − Ci)

donde Ci es la fracción atómica de impurezas y A una cte. por determinar. El valor de A puede calcularse a partir de la curva superior de la figura.

b.1) En primer lugar, es necesario convertir el dato del 2% (peso) a la fracción atómica. El 2% en peso de Ni significa que de cada 100 g de S.S., 98 g serán de Cu y 2 g serán de Ni. Las fracciones molares correspondientes (q son idénticas a las fracciones atómicas) se calcularán, pues: n Ni

1mol = 0,034moles 58,69 g 1mol = 98 g ⋅ = 1,542moles 63,55 g

= 2g ⋅

nCu

0 , 034 = 0 , 022 n Ni + n Cu 0 , 034 + 1, 542 b.2) Por otro lado, para la S.S. con el 2% (peso) Ni, la resistividad a la temperatura de 0 ºC (por ejemplo) vale (ver gráfica) 4,1 ⋅ 10 −8 Ωm y como, a dicha temperatura, la contribución térmica vale 1,4 ⋅ 10 −8 Ωm tendremos que: Ci

ρ I

n Ni

=

=

= (4,1 ⋅ 10 −8 − 1,4 ⋅ 10 −8 )Ωm = 2,7 ⋅10 −8 Ωm

de donde 2,7·10 −8 Ωm = A·0,022(1 − 0,022) ⇒ A = 1,255·10 −6 Ωm c) Respondiendo a lo que se nos pide: Para una S.S. al 2,5% (peso) de Ni y a la t = 75 ºC c.1) Ci ? ρ I ? n Ni nCu

1mol = 0,043moles 58,69 g 1mol = 97,5 g = 1,534moles 63,55 g

= 2,5 g

Ci

=

0,043 = 0,027 0,043 + 1,534

Por tanto, la contribución ρ I = 1,255·10 −6 ·0,027·(1 − 0,027)Ωm = 3,297·10 −8 Ωm c.2) ρ T (75º C ) ? ρ T (t ) = (6,67 ⋅ 10 −11 ·75 + 1,4 ⋅ 10 −8 )Ωm = 1,9·10 −8 Ωm c.3) En conclusión, la resistividad total será igual a: ρ ( 2 ,5%)

= (3,297 ⋅ 10 −8 T + 1,9 ⋅ 10 −8 )Ωm = 5,197·10 −8 Ωm

Junio 2006 PARTE I ( 3.3 puntos)

Se desea fabricar un vidrio que se compone de SiO 2 y de un modificador. Se dispone de dos modificadores distintos: PbO y Y 2 O 3 . En el vidrio que se quiere fabricar, la fracción de oxígenos que quede no compartida debe ser de un 30%. Dado que el precio de los modificadores es de 115 y 168 € / 100g respectivamente. a) [ 2 puntos ] ¿Cuál sería el modificador más rentable para obtener un determinado volumen de vidrio? b) [ 0.7 puntos ] ¿Cuál de los modificadores haría más probable la cristalización del vidrio? Con el modificador seleccionado en el apartado anterior, ¿llegará a cristalizar el vidrio obtenido? c) [ 0.6 puntos ] Si la densidad del vidrio de SiO 2 puro es de 2.2 g/cm 3 y la introducción de cualquiera de los modificadores incrementa el volumen final en un 10%, calcule la densidad del vidrio obtenido empleando el modificador seleccionado en el apartado a). DATOS: M(Si)=28.1 , M(0)=16 , M(Y)=88.9

PARTE I

Condición: f =

N O _ nc N O _ tot

= 0.3

M (SiO 2)=28.1 + 2·16 = 60.1 M (PbO)=207.2 + 16= 223.2 M (Y 2 O 3 )=2·88.9 + 3·16 = 225.8 a) Vidrio 1 : SiO 2 + PbO Supongamos que tenemos n 1 moles de SiO 2 y n 2 moles de PbO . Como cada ión Pb 2+ provoca dos oxígenos no compartidos: O

Pb 2

+

O

El número de moles de oxígenos no compartidos = 2 · (nº de Pb 2 + ) = 2 · n 2 Por otro lado, el número de oxígenos será igual a: 2 n 1+ n 2 , luego: 2·n 2 = 0.3 ⇒ 2n 2 = 0.6n1 + 0.3n 2 ⇒ 1.7n 2 = 0.6n1 ⇒ n 2 = 0.35n1 f= 2n1 + n 2 Vidrio 2 : SiO 2 + Y 2 O 3 Supongamos que tenemos n 1 moles de SiO 2 (los mismos q antes para que el volumen final del vidrio 2 sea igual al del vidrio 1) y n3 moles de Y 2 O 3 . Ahora cada ión y 3+ provoca la aparición de 3 oxígenos no compartidos:

O

y

O

3+

O

O y

3+

O

O

Así pues el número de moles de oxígenos no compartidos: 3 · (nº de y 3+ ) = 3 ( 2 n3 ) = 6 n 3 Por otro lado, el número total de oxígenos será igual a: 2 n 1 + 3 n 3 Así la expresión f queda de la siguiente forma: 6 n3 = 0.3 ⇒ 6n3 = 0.6n1 + 0.9n3 ⇒ 5.1n3 = 0.6n1 ⇒ n3 = 0.12n1 f= 2n1 + 3n3 Luego el precio por mol de cada modificador será: 115 € 223.2 g = 256.68 € / mol P(PbO)= · 100 g 1mol 168 € 225.8 g = 37934 € / mol P(Y 2 O 3 )= · 100 g 1mol Por tanto el coste del vidrio 1 sería, en función de n 1: Coste(1) = 0.35 · n 1 · 256.68 € = 89.84 · n 1 € Coste(2) = 0.12 · n 1 · 379.34 € = 45.52 · n 1 € ⇐ más rentable Coste(1)/ Coste(2) ≈ 2 veces b) Calculemos en ambos casos la relación f = n(0) / n(Si) f 1 =

2n1 + 0.35n1 n1

= 2.35 < 2.5

f 2 =

2n1 + 3·0.12n1 n1

= 2.36 < 2.5

El vidrio obtenido no cristalizará y la tendencia de ambos a cristalizar será similar. c) δ ( SiO 2 puro) = 2.2 g / cm 3 Suponiendo 1 mol de SiO 2 , tendrá añadido 0.12 moles de Y 2 O 3 En masas estas cifras representan: m(SiO 2 ) = 60.1 g m(Y 2 O 3 ) = 0.12 · 225.8 g = 27.1 g m(vidrio) = 60.1 + 27.1 = =87.2 g 3 1cm Volumen (vidrio) = (60.1 g · )·1.1 = 30.05cm 3 ) 2 .2 g Luego la densidad será: δ vidrio

=

87.29 g = 2 . 90 3 30.05cm 3 cm

PARTE II ( 3.3 puntos)

En un determinado proceso de dopado se difunde fósforo (P) y nitrógeno(N) en una lámina de germanio (Ge) de 3 mm de espesor. El proceso se realiza a una temperatura de 800 ºC. Una vez alcanzado el régimen estacionario, en una de las caras de la lámina (cara 1), la concentración en peso de P y N en Ge es de 1 % y 0.5 % respectivamente, mientras que en la otra cara (cara 2), las concentraciones en peso son del 0 % y del c%, respectivamente. a) [2 puntos] Determine c para que en el centro de la lámina (a 1.5 mm de cada cara) los flujos de las dos especies de átomos dopantes sean iguales. b) [0.7 puntos] Una vez concluido el proceso de difusión, se eliminan las atmósferas dopantes y se deja la lámina a la misma temperatura de 800 ºC el tiempo necesario para que vuelva a alcanzarse un estado estacionario. Una vez conseguido, ¿cuál será la densidad de la lámina? c) [0.06 puntos] En la situación final descrita en b), ¿cuál será la resistividad eléctrica de la lámina? DATOS: M (N) = 14, M(GE) = 72.6, M(P) = 31 El P y N forman soluciones sólidas de sustitución en el Ge R = 8.314 J/(mol ·K) Difusión de P enGe: Energía de activación = 240000 J/mol; D 0 =2 cm 2 /s Difusión de N enGe: Energía de activación = 237100 J/mol; D 0 =2 cm 2 /s Radio atómico de Ge = 0.122 nm Densidad del Ge = 5.323 g/cm 3 μ e = 3800 cm 2 / (V·s), μ h =1820 cm 2 / (V·s) e= 1.6·10 −19 C , n i = 2.2 · 10 13 port / cm 3

PARTE II

a) Y = 800 + 273 = 1073 K DP

− 240000 J / mol

= 2·10 − 4 ·exp(

8.314

D N

= 2·10 −4 ·exp(

J Kmol

1073 K

− 237000 J / mol 8.314

J Kmol

) = 4.142·10 −16 m 2 / s

) = 5.737·10 −16 m 2 / s

1073 K

La concentración atómica del Ge : • red del diamante : 8 átomos / celdilla • 8 R = 3·a

8 R

=

3· a

8 R 8·0.122·10 −9 m = = 5.635·10 −10 m 8 R = 3·a ⇒ a = 3 3

- V celd = a 3 = 1.789·10 −28 m 3 / celdilla 8at / celdilla = 4.47·10 28 at .Ge / m 3 - [Ge] = − 28 3 1.789·10 m / celdilla Las concentraciones de dopante están expresadas en % en masa y hay que expresarlas en átomos / m 3 . Los átomos dopantes son impurezas sustitutivas. En la cara 1, en 100g de SSS hay 1g de P, 0.5g de N y 98.5g de Ge. 1mol = 0.032moles n P = 1g · 31g Fracción atómica: n 1mol át .P = 0.0357moles f P1 = P = 2.2466·10 − 2 n N = 0.5 g · 14 g ntotal1 át .tot

n Ge = 98.5 g ·

1mol = 1.3567 moles 72.6 g

f N 1

=

n N ntotal1

= 2.506·10 −2

át . N át .tot

[P]1 = [SSS ]· f P1 = 4.47·10 28 át / m 3 ·2.24·10 −2 át .P / át .tot = 1.004·10 27 átP / m 3 [ N ]1 = [SSS ]· f N 1 = 4.47·10 28 át / m 3 ·2.506·10 −2 át .P / át .tot = 1.120·10 27 átP / m 3

En la cara 2 , en 100g de SSS hay 0g de P y “ c” g de N. 1mol c = mol n N = cg· 14 g 14

n Ge = (100 − c) g ·

=

f N 2

n N ntotal1

c

≅ 5.186· át . N / át 100 − c

1mol 100 − c = mol 72.6 g 72.6

[P]2 = 0 [ N ]2 = [SSS ]· f N 2 = 4.47·10 28 át / m 3 ·5.186·

c

100 − c

át . N / át = 2.319·10

29

c

3 · át . N / m 100 − c

Cálculo del régimen estacionario mediante los datos proporcionados del flujo de átomos de P J P

= − DP

⎡ (0 − 1.004·10 27 )át .P / m 2 ⎤ ΔC 14 át .P −16 2 = −4.142·10 m / s·⎢ = 1 . 386 · 10 ⎥ 2 Δ x 3·10 −3 m m s ⎣ ⎦

Mientras que el flujo de N sería:

⎡ (2.318·10 29 c − 1120·10 27 )át .P / m 2 ⎤ ⎢ ⎥ ΔC 100 − c = −5.737·10 −16 m 2 / s·⎢ J N = − D N ⎥ −3 Δ x m 3 · 10 ⎢ ⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ Imponiendo que ambos flujos sean iguales: J P

= J N ⇒ c = 0.17%

b) Al estabilizarse

0.5 % peso P 0.355 % peso N 99.165 % peso Ge

En 100g de SSS

0.5g P

N AV at .

31g

0.335g N

V SSS

=

N

[SSS ]

=

14 g

[P] =

= 0.024· N A = N ( N )

N AV at .

72.6 g

N total

= 1.406 N A

= 1.366· N A = N (Ge)

1.406· N A at . = 1.89·10 −5 m 3 = 18.9cm 3 28 3 4.47·10 at / m

por tanto la densidad será : ρ SSS = c)

= 0.016· N A = N ( P)

N AV at .

99.165g Ge

⎯⎯ ← Valores medios de las concentraciones en ambas caras

[P]1 + [P]2 2

= 5.020·10 26

100 g V SSS

= 5.29

g cm

at .P m

3

[impurezas] = [P] + [N]=1.26·10 27

3

at .imp. m

3

[ N ] + [ N ]2 at . N = 7.575·10 26 3 [ N ] = 1 2

m

Como ambas especies son del tipo donante, la concentración de electrones de conducción será : n ≅ [impurezas] = 1.26·10

27

e m

3

La concentración de huecos se considera despreciable. La conductividad eléctrica: σ = e·n·μ e ρ =

1 σ

= 1.6·10

−19

= 1.3·10 −8 Ω·m

27

C ·1.26·10 m

−3

·3800·10

−4

m

2

v·s

= 7.658·10 7 (Ω·m) −1

PARTE III (3.4 puntos)

En determinadas condiciones, la sílice SiO 2 (T f = 1726 ºC) y la Alumina Al 2 O 3 (T f = 2054 ºC), forman un compuesto intermedio denominado mullita 3(Al 2 O 3 ) ·2(SiO 2 ). Este aparece mediante un proceso de fusión incongruente, a la temperatura de 1890ºC, a partir de Al 2 O 3 y un líquido de composición 55 % molar de Al 2 O 3 . A la temperatura de 1587 ºC, la mullita forma con la sílice un eutéctico que contiene un 5 % molar de Al 2 O 3 . a) [1.4 puntos] Dibuje el diagrama de fases SiO 2 - Al 2 O 3 de forma aproximada , en función del % molar de Al 2 O 3 b) [1.4 puntos] Un material cerámico refractario puede obtenerse al calentar la materia prima caolín, eliminando el agua de hidratación, a través de la reacción: 1450 ºC ⎯ → (Al 2 O 3 )·2(SiO 2 ) + 2 H 2 O ↑ Al 2 ( Si 2 O 5 ) (OH) 4 ⎯ ⎯ Realice el análisis de fases del material refractario obtenido y dibuje la microestructura a temperatura ambiente. c) [0.6 puntos] Sabiendo que la mullita no es realmente un compuesto estequiométrico, sino una solución sólida que se extiende entre el 60 % y el 64 % molar de Al 2 O 3 , ¿Qué tipo y cantidad de defectos puntuales debe contener el material con un 64 % de Al 2 O 3 respecto al de composición estequiométrica (60 % molar de Al 2 O 3 )?

PARTE III

a)

T 2000

2054’C

L

L+Al 2O 3

1900

SiO 2 + L

1800

L + mullita

1700 1600

1587’C SiO 2 + mullita

SiO2

% Molar

b) Reacción:

≡ Al 2 O3 ·2SiO2 ·2 H 2O Al 2 O3 ·2 SiO2 ·2 H 2 O → Al 2 O3 ·2SiO2 + 2 H 2 O Al 2 ( Si2 O5 )(OH ) 4

Al2O3 + mullita N2 O3

Cálculo de la composición resultante:

%molarAl2 O3 =

fases SiO 2 y mullita composición de las fases

SiO 2 : 100 % SiO 2 , 0 % Al 2 O 3 mullita: 40 % molar SiO 2 , 60 % molar Al 2 O 3

proporción de las fases:

%molarSiO2 =

SiO 2 0

1molAl 2 O3 1 ·100 = ·100 = 33.3% 1molAl2 O3 + 2molSiO2 1+ 2

60 − 33.3 ·100 = 44.5% 60 − 0 33 − 0 = %molar Mullita . ·100 = 55.5% 60 − 0

Mullita 33.3

60

Microestructura a temperatura ambiente: granos de mullita rodeados por Sílice:

Silice

Mullita

c) Los cristales reales presenta defectos, uno de ellos se refiriere a átomos de impureza sustitucional: un átomo ocupa un nudo de la res distinto al que originalmente debía ocuparlo. En el caso de la mullita el 64% molar en Al 2 O 3 , se produce la sustitución de iones SiO 4+ por Al 3+ , de manera que tres SiO 4+ se sustituyen por 4 Al 3+ .


Para un cristal de CaO, de estructura cristalina tipo NaCl: a) Dibuje la celdilla unidad de dicho material. Represente los planos (221) y (212) e indique los índices de Miller de la línea de intersección de dichos planos. [ 15 puntos] b) Calcule su densidad teórica . [10 puntos] c) Calcule la densidad lineal de (i) iones calcio, y (ii) iones oxígeno, expresada en iones por nanómetro, en la dirección [111]. [ 10 puntos] Datos: Radio atómico del ion calcio = 0.114 nm; Radio del ion oxígeno = 0.126 nm;

M (Ca) = 40.1 umas; M (O) = 16.0 umas; N A = 6.023·1023

PARTE I

a)

≡ O 2−

≡ Ca 2+

Las posiciones de los iones Ca 2+ y O 2− son intercambiables.

z

y

x → → →

i j k

Línea de intersección: 2 2 1 2 1 2

= [3 2 2 ]

b) a = 2 · (R ca + R 0 ) = 0.48 nm v = a 3 = 1.10592 · 10 −22 cm 3 4 átomos de Ca 2+ 1 celdilla 4 átomos de O 2−

ρ teórica

=

m v

(4 at Ca 2+ · 401

=

g

·

1 mol

mol N AV at o 2 −

+ 4 at O 2− ·16

1.10592 ·10

− 23

cm

3

g

·

1 mol

mol N AV at O 2 −

)

= 3.369

g cm

3

c)

[ 1 1 1 ] ≡ diagonal del cubo L = 3 a = 0.831 nm nº de iones Ca 2+ = 1 nº de iones O 2− = 1 Densidad lineal iones Ca 2+ = Densidad lineal iones O 2− =

1 iones 0.831 nm 1 iones 0.831 nm


El poli-cis-isopreno es una goma natural polimerizada a partir del isopreno (metil-butadieno). Considere una goma de poli-cis-isopreno que ha ganado un 3% en masa de oxígeno por oxidación al aire. Suponga que el oxígeno origina enlaces cruzados similares a los del azufre en la vulcanización del caucho. c) ¿Qué fracción de los posibles enlaces cruzados se ha formado? [ 20 puntos] d) ¿Cómo puede la oxidación causar la degradación de una goma? [ 10 puntos] Datos: M(C) = 12 uma; M(O) = 16 uma; M(H) = 1 uma; N A = 6.023·1023.

Parte II

a) Metil 1,3 Butadieno: CH 2 = C ( CH 3 ) – CH = CH 2 Poli-cis-isopreno:

- CH 2 C(CH 3 )=CH-CH 2 -

La oxidación de esta goma (elastómero) es similar al proceso de vulcanización, siendo los átomos de O los que rompen el doble enlace cada cierto número de meros, estableciéndose enlaces cruzados de esta forma:

H

CH 3

H

H

C

C

C

C H

H O

O

H

H

C

C

C

C

H

CH 3

H

H

Para este apartado, partiendo de una cantidad de elastómero fijada a priori, se calcula el número de enlaces dobles posibles (nedp) y a continuación, teniendo en cuenta que se produce una oxidación del 3%, la cantidad considerada anteriormente, se ve aumentada en un 3%. Con esta cantidad (3%) se calcula en número de oxígenos (átomos ) que serán iguales al número de enlaces dobles rotos (nedr). Obsérvese que a dos meros le corresponden dos oxígenos, o lo que es igual, cada oxígeno está asociado a la rotura de un doble enlace en un mero. Se parte de un mol de polímero sin oxidar: M ( C 5 H 8 ) = 5 ·12 + 8 ·1 = 68 u.m.a

1 mol de C 5 H 8 → 1 N A de meros → 1 N A edp 1 mol de C 5 H 8 = 68g → 3 % de 68 =2.04g → 2.04g de O (oxidación)

N º át . O

=

2.40 g O át . 2.04 = · N A · N át . = 0.1275 · N A át . O M (O) g / mol mol 16 A

nedr = Nº át. O = 0.1275 · N A enlaces dobles rotos. f =

nedr nedp

= 0.1275 · N A / N A = 0.1275

F =12.75 %

b) La goma o elastómero debe su elasticidad al establecimiento entre las cadenas de enlaces cruzados cada cientos de carbonos. A través de la oxidación se produce un fenómeno similar de establecimiento de más enlaces cruzados (fuertes) que se añaden a los ya existentes. Esto hace que pierda elasticidad, volviéndose más rígido al tener demasiados enlaces cruzados, llegando su estructura a convertirse en último término, en un polímero termoestable. Este caso, producido por degradación mediante oxidación, es similar a lo que ocurre con la vulcanización y la supervulcanización que da lugar a la ebonita que es termoestable.


a) Haga un dibujo aproximado del diagrama Fe-cementita . [5 puntos] b) Considere dos aceros de 0.3%C y 1.1%C, respectivamente. Calcule la cantidad de austenita presente en cada uno de esos aceros a 728 ºC. [ 5 puntos] c) Calcule la cantidad de perlita de cada uno de esos dos aceros, a 726 ºC, suponiendo que han sido enfriados muy lentamente (recocido). [ 5 puntos] d) Haga un dibujo de la microestructura de esos dos aceros recocidos, a 726 ºC, señalando los microconstituyentes estructurales. [ 5 puntos] e) En el caso de la microestructura del acero de 1.1%C, recocido a 726 ºC, calcule: (1) el porcentaje de cementita secundaria (preeutectoide), (2) el porcentaje de ferrita y (3) el porcentaje de cementita eutectoide. [5 puntos] f) Dibuje la curva de enfriamiento T-t del acero de 1.1%C, desde el estado líquido hasta temperatura ambiente, señalando esquemáticamente las transformaciones que tienen lugar, así como las microestructuras asociadas a cada tramo de la curva. [ 10 puntos]

PARTE III

a) T 1538 ºC

L

δ+L P δ 1495 ºC 0.09 0.53 0.17

δ+ γ 1394 ºC

γ+L

L +F e3C E

γ

4.3

2.11

912 ºC

α+ γ 727 ºC

A

α0. 0221

1227 ºC 1148 ºC

γ+ Fe 3C E´ 0. 77

α+ Fe 3C

Fe % C

6.68

Fe3 C

b) Aleación del 0.3% y 1.1% de C.

α

γ

0.022

0.3

γ

0.77

% γ =

0.3 − 0.022 ·100 = 37.17 % 0.77 − 0.022

% γ =

6.68 −1.1 ·100 = 9442 % 6.68 − 0.77

Fe3 C

0.77

1.1

6.68

c) % perlita a 726 º C

⎯→ 37.17 % de perlita 0.3 % de C ⎯ ⎯→ 94.42 % de perlita 1.1 % de C ⎯ d)

(p.E.)

α

Perlita

Aleación del 0.3 % de C

Perlita Fe C

Aleación del 1.1 % de C e) Aleación del 1.1 % de C recocida a 726 ºC e.1) cementita secundaria (p.E.)

γ 0.77

Fe3 C 1.1

% Fe3C =

1.1 − 0.77 ·100 = 5.58 % 6.68 − 0.77

6.68

e.2)

α 0.022

Fe3 C 1.1

6.68

% α − Fe =

6.68 − 1.1 ·100 = 83.78 % 6.68 − 0.022

e.3) ¿ Cementita eutectoide ? % Fe3 C ( E´ ) = Fe3 C total - Fe3 C ( p.E´ ) = 16.22 – 5.58 = 10.64 % f)

T

F: L C: L

L

F: L,γ C: L, γ L

F: γ C: γ

γ+L γ

F: γ+Fe3C C: γ +F e3C

γ+Fe3C γ

α +Fe3C

F: Perlita ,Fe3C C: α,Fe3 C

Febrero 2007 PARTE I ( 3.3 puntos)

a) [1.1 puntos] Sabiendo que la densidad teórica del diamante es de 3.54 g/cm 3 y la masa molar del C es 12 uma, calcule el radio atómico del C. b) [1.1 puntos] Calcule la porosidad del diamante. c) [1.1 puntos] Calcule la fracción de empaquetamiento superficial en el plano (110) del diamante, así como la fracción de empaquetamiento lineal en la dirección [110].

Parte I

a)

Sabiendo que la estructura interna del diamante es CCC con ½ de los I T ocupados (esfarelita, siendo todos los átomos de C) contamos que hay 8 átomos de C / celdilla. 12 g

1 celdilla: masa = 8 at ·

=

96

N AV at N AV

g

relación R – a : diagonal del cubo: 8R = 3 a 3

⎛ 8 R ⎞ ⎟⎟ volumen = a = ⎜⎜ ⎝ 3a ⎠ 96 / N AV m densidad: ρ = = = 3.54 g/cm 3 ⇒ R= 7.7 · 10 −9 cm 3 v ( 8 R / 3 ) 3

b)

Pororsidad = 1- f e

⎛ 4 ⎞ 8 · ⎜ ⎟ π R 3 Vat 3 = ⎝ ⎠ 3 = 0.34 f e = Vceldilla ⎛ 8 ⎞ 3 ⎜⎜ ⎟⎟ R ⎝ 3 ⎠ porosidad = 0.66 c) plano ( 1 1 0 )

a

2a

⎛ A ocup ⎞ 4·π R 3 ⎟ f i ( 110) = ⎜ ⎜ A plano ⎟ = ⎛ 8 R ⎞ 2 = 0.4165 ⎝ ⎠ 2 ⎜ ⎟ ⎜ 3⎟ ⎝ ⎠

⎛ L ocup ⎞ 4 · R ⎟ f i [1 1 0 ] = ⎜ ⎜ L plano ⎟ = 2 a = 0.612 ⎝ ⎠ PARTE II (3.4 puntos)

De un diagrama binario A-B se conoce:

• •

Las temperaturas de fusión de A y B son 500 y 1000 ºC, respectivamente. El líquido del 25% B solidifica a 250 ºC de manera incongruente dando lugar a un compuesto C (75% B) y al elemento puro A. El compuesto C solidifica incongruentemente a la temperatura de 750 ºC a partir de un • líquido del 50% de B y de una solución sólida del 90% de B. • La mencionada solución sólida presenta solubilidad nula a temperatura ambiente.

a) [1 punto] Dibuje mediante tramos rectos el diagrama de equilibrio. [0.9 puntos] Calcule la composición de una aleación (más rica en B que en A) sabiendo que, en b) condiciones de equilibrio y a temperatura ambiente, la cantidad de compuesto presente en el eutéctico es de un 3.33% en peso. [0.9 puntos] Cuando la aleación anterior es enfriada en condiciones de inequilibrio, calcule la c) nueva solubilidad de la solución sólida a una temperatura justo por encima de 750 ºC, sabiendo que la cantidad de solución sólida a esa temperatura es 2.4 unidades porcentuales menor que en condiciones de equilibrio. ¿A qué fenómeno es debido este cambio de solubilidad? [0.6 puntos] Para una aleación del 91% de B, enfriada en las condiciones de inequilibrio d) mencionadas en el apartado anterior, ¿qué fenómeno se observaría en un calentamiento posterior por encima de 750 ºC? Razone brevemente su respuesta. PARTE II

a) T 1000’C

L

L+ ß ß 750’C

500 ‘C

C+ L

A + L

C

250 ‘C

A + C

C+ ß

A

75

B

%B

b)

Aleación más rica en B que en A ⇒ % B > 50 % Se habla de un eutéctico ⇒ % B < 75 % X

%C presente en el Eutéctico = 3.33 %

0

25

75

X

% C PE =

75

X

% C total =

x

75

·100 %

x − 25

50

100 x 100 ( x − 25) − = 3.33 ⇒ x = 70 % 75 50

·100 %

c) Se pide calcular el nuevo punto “y” 50

70

90

% β a 751 ºC en EQ, β = 50%

% β a 751 ºC en inequilibrio : 50 – 2.4 = 47.6 % % β =

50

70

Y

70 − 50 ·100 = 47.6 ⇒ y = 92 % y − 50

El cambio de solubilidad se debe a la aparición de CORING. d) Para una aleación del 91% B, al calentar después de haber enfriado en condiciones de inequilibrio, se atraviesa el tramo horizontal correspondiente a la transformación peritéctica , y por tanto aparecerá fase líquida por encima de esa temperatura (QUEMADO).

PARTE III (3.3 puntos)

a) [1.7 puntos] La resistividad eléctrica a bajas temperaturas de una muestra de Cu (valencia +1) de alta pureza es de 1·10 -10 Ωm. La presencia en este material de un 0.1% atómico de impurezas de Cd2+ supone un incremento de resistividad de 4·10 -10 Ωm, lo que eleva el valor total de la resistividad hasta 5·10-10 Ωm. Calcule la resistividad de una muestra de Cu impurificada con un 0.2% atómico de In3+ y de otra impurificada con un 0.05% atómico de Sn 4+, sabiendo que el incremento de resistividad eléctrica producido por la presencia de impurezas es directamente proporcional a ( Δz)2, siendo Δz la diferencia de valencia entre el ión de impureza y el del metal que los alberga. b) [1.6 puntos] Sabiendo que, a esa misma baja temperatura, la muestra de Cu de alta pureza tiene una conductividad térmica de 458 W/(m·K), calcule la conductividad térmica que tendrían las tres muestras impurificadas del apartado anterior.

a) [1.7 puntos] ρ (Cu ) = 1·10 −10 Ω · m

[ Cd 2+ ]= 0.1% atómico =1·10 −3 → Δ ρ 1 = 4 ·10 −10 Ω · m [ In 3+ ]= 0.2 % atómico = 2 ·10 −3 → Δ ρ 2 = ?

Sn

4+

= 0.05 % atómico = 5 ·10 −4 → Δ ρ 3 = ?

En teoría habíamos visto que la l a contribución debida a las impurezas i mpurezas venía dada por: Δ ρ = ρ I = A · Ci (1 − Ci) siendo Ci la fracción atómica de impurezas. Por otro lado, el enunciado nos dice que A = k (Δz ) 2 así pues, la concentración debida a las impurezas se expresa como:

Δ ρ = k (Δ z ) 2 · Ci (1 − Ci ) Para el Cd 2+ , Ci = 1 · 10 −3 , Δ z = 2 −1 =1 , Δ ρ = 4 ·10 −10 Ω · m por lo que k = = 4.0 · 10 Para el In 3+ , Ci = 2 · 10 −3 , Δ z = 3 −1 = 2 , Δρ = ? Δ ρ 2 = 4 ·10 −7 Ωm · (2) 2 · 2 ·10 −3 (1 − 2·10 −3 ) = 3.19 ·10 −9 Ωm , luego: ρ = (1·10 −10 + 3.19 ·10 −9 )Ωm = 3.29 ·10 −9 Ωm Para el Sn 4+ , Ci = 0.5 · 10 −3 , Δ z = 4 −1 = 3 , Δρ = ? Δ ρ 3 = 4 ·10 −7 Ωm · (3) 2 · 0.5 ·10 −3 (1 − 0.5·10 −3 ) =1.80 ·10 −9 Ωm , luego: ρ = (1·10 −10 + 1.80 ·10 −9 )Ωm = 1.90 ·10 −9 Ωm b) [1.6 puntos ] K (Cu) (Cu) = 458

W m K

Según la ley de Wiedemann-Franz : K ρ = L T Así pues, para el Cu puro el producto LT valdrá: L T = 458

W m K

·10 −10 Ω m = 4.58 ·10 −8

W Ω K

para el Cu + Cd K = 4.58 ·10 −8

W Ω K

·

1 5 ·10 −10 Ω m

= 91.6

W m K

para el Cu + In K = 4.58 ·10 −

8

W Ω

8

W Ω

W 1 = 13 . 92 K 3.29 ·10 −9 Ω m m K

·

para el Cu + Sn K = 4.58 ·10 −

W 1 = 24 . 10 K 1.90 ·10 −10 Ω m m K

·

−7

Ωm


El hierro es un metal que presenta dos transformaciones alotrópicas. En una de ellas, a la temperatura de 906 ºC, el Fe(α) (CCI) pasa a Fe( γ) (CCC), siendo sus parámetros de red 0.286 nm y 0.356 nm, respectivamente. a) (12 puntos) Realice los cálculos necesarios para indicar cuál de las dos estructuras posee mayor densidad. b) (9 puntos) Calcule el radio atómico del átomo mayor que puede insertarse en el Fe( γ) a la temperatura de 906 ºC sin llegar a deformarla. c) (12 puntos) Calcular la proporción de celdillas a átomos de C en un acero cuando la solubilidad del C es máxima en el Fe( γ). DATOS: M(Fe)= 55.84 uma, M(C)= 12.01 uma.

PARTE I

a) ρ Fe = α

ρ Feγ =

2·55.84 = 7.93 g / cm 3 23 -7 3 6.023·10 ·(0.286·10 )

4·55.84 3 g cm 8 . 22 / = 6.023·10 23 ·(0.356·10 -7 ) 3

Por lo tanto: ρ Feα < ρ Feγ b) RFeγ =

a·

4

2

=

3.56· 2 = 1.259 Α 4

Por lo tanto, el radio atómico del átomo mayor que pueda insertarse en dicha celdilla (CCC) sin deformarla será: a − 2 RFeγ = 2 Rat ⇒ Rat =

3.56 − 2·1.259 = 0.521Α 2

c) La máxima solubilidad de C en Fe( γ ) es de 2.11%

⎫ ⎬ ⎭

6.023·10 23 at de --------55.84 g 4 at. de (CCC) ----------X

⇒

X =

−23

37.08·10

g en unaceldill

37.08·1023 g será el peso del Fe( γ ) que corresponde al 97.89% en peso del total, pues al 2.11% restante será el peso del C:

Si 97.89% - - - - - - - -37.08·10 2.11% - - - - - - - - - - - Y

23

g

⎫ ⎬ ⎭

⇒ Y = 0.799·10

−23

g

Por consiguiente, el peso de C por celda unidad expresado en átomos será: 12 g C -----------------6.023·1023 at C ⎫ ⎬ ⇒ Z = 0.401 at C 0.779·10- 2 g ----------- Z at ⎭

Por último:

⎫⎪ 1 = 2.5 celdillas. ⎬⇒X= 0.401 ⎪⎭

Si 0.401 at -----------------1 celdilla 1 at C-----------X celdillas

PARTE II II (33 puntos)

En el proceso de dopado de un material semiconductor, a la temperatura de 1000 K, se difunde nitrógeno (N) en germanio (Ge). En un instante dado, la concentración atómica de N en la superficie del Ge (punto 1) es c1 , y a una profundidad de 1 mm (punto 2) es c 2 . En dicho instante, el flujo de átomos de N en el Ge es de 2·10 12 átomos/( m 2 ·s), a) (16 puntos) Calcule la diferencia de concentración entre los dos puntos ( c1 - c 2 ) en ese instante. b) (17 puntos) Conocida la resistividad eléctrica a 1000K en el punto 1 ( ρ 1 =1·10-11 Ωm), calcule los valores en ese instante de c1 y c 2 , en átomos/ m3 .

Energía de activación activación =237000J/mol; =237000J/mol; D 0=2 cm2/s R=8.314 J/(mol·K), k B = 1.38· 10 −23 J/K, e =1.6· 10−19 C, ni (300K) = 1.5· 1016 m −3 ; -19 2 2 μe(300K)=0.36 m /(V·s); μh(300K) = 0.18 m /(V·s); E g = 1.06·10 J

Datos: Difusión de N en Ge: Ge:

PARTE II

a) D = D0 ⋅ e

= 8.34·10

−Q / RT

−17

m

= 2·10

−4

2

⎛ − 237000 J/mol ⎞ = ·exp⎜ ⎟ s ⎝ 8.314 J/mol·K ·1000K ⎠

m

2

s

J = D c1 −l c2 ⇒ c1 − c 2 =

J ·l D

=

2·1012 at

2

·10 −3 m

m ·s 2 8.34·10 −17 m

=

s

= 2.4·10 25 at

m3

b) En el punto 1, a 1000K, tenemos una conductividad de: σ (1000 K ) =

1 = 1011 (Ωm) −1 ρ 1 (1000 K )

Utilizando la fórmula

⎛ ⎞ − 1.09·10−19 J ⎜ ⎟⇒ 10 (Ωm) = σ 0 ·exp⎜ − 23 J ·1000 K ⎠⎟ ⎝ 2·1.38·10 K 11

−1

Así, para 300K:

− E g / 2k BT

σ = σ 0 ⋅ e σ 0

= 4.655·1012 (Ωm) −1

⎛ − 1.09·10 −19 J ⎞ ⎜ ⎟ 7 −1 σ 1 (300K ) = 4.655·10 (Ωm) ·exp ⎜ 2·1.38·10 −23 J ·300K ⎟ = 1.2827·10 (Ωm) ← (1) K ⎝ ⎠ −1

12

Por otro lado, también podemos hacer lo siguiente: σ 1 (300k ) = e·n1·

e

(300) + e· p1· h (300) ≈ e·n1· e (300) ← ( 2)

↑ n >> n i Así, a partir de (1) y (2), se obtiene la concentración en el punto 1:

c1

= n1 =

σ 1 (300) e·μ e (300)

=

1.2827·107 (Ωm) −1 2

1.6·10−14 C ·0.36 m Vs

= 2.227·1026 at

m

3

Por lo tanto: c2

= c1 − (c1 − c2 ) = 2.227·1026 − 2.4·1025 = 1.987·1026 at

m3


En el diagrama de equilibrio entre dos metales hipotéticos A y B (temperaturas de fusión de de A y de B: 1100 ºC y 200 ºC, respectivamente) se producen las siguientes transformaciones (indicadas en la figura adjunta): A 850 ºC,la solución sólida extrema α(10%B) reacciona con un líquido (35%B) para dar γ(20%B). • A 650 ºC, la fase intermedia γ(25%B) • reacciona con un líquido (50%B) para dar ε (30%B). A 550 ºC, la fase γ (15%B) se transforma en α • (5%B) y en ε (30%B). A 350 ºC, la fase ε (55%B) reacciona con un • líquido (75%B) para dar solución sólida extrema β (65%B). Se conoce además que a temperatura ambiente: • La solubilidad máxima de B en α es del 2%. • La solubilidad mínima de B en β es del 75%. • La mínima solubilidad de B en la fase ε se considerará constante desde los 650 ºC hasta temperatura ambiente, e igual al 30%. • La fase intermedia ε , tiene como máxima solubilidad el 40% en B. Se pide: a) (12 puntos) Completar con líneas rectas el diagrama de equilibrio parcialmente facilitado, indicando las fases presentes en cada región, así como las transformaciones invariantes presentes. b) (12 puntos) Dibujar la curva de enfriamiento en equilibrio de la aleación del 28%, dibujando la microestructura presente en cada tramo con indicación de los microconstituyentes presentes. c) (10 puntos) Para la aleación del 28% B, calcular el porcentaje de la fase ε dentro del eutectoide eutectoide justo tras su formación. PARTE III

a)

b) F:L µ:L

T

F:L,α µ:L,α

28%

1000ºC 850ºC

α+L 10

α

α

20

35

F:γ,ε µ:γ,ε

γ+L

+γ γ

650ºC

F:L,γ µ:L,γ

L

50

25

γ+ε

550ºC

5

F:L,α,γ µ:L,α,γ

ε+L

15

350ºC

ε

ε+α

55

F:L,ε,γ µ:L,ε,γ

65

200ºC

2

30

A

40

F:ε,γ µ:ε,γ,E’

β

ε+β

75

100

t

B

%B

c)Calculamos la cantidad de ε(pE’), a la temperatura de 551ºC:

ε

α

▲

F ε

28 15

= 100

28 − 15 = 86.67% 30 − 15

30 F γ

= 100

30 − 28 = 13.33% 30 − 15

Para el E’:

ε

α

▲

F γ

15 5

F:α,ε µ:ε(PE’),E’( α+ε)

= 100

15 − 5 = 40% 30 − 5

30

por tanto, el porcentaje de ε en el E’ será de: 40 = 5.33% 100

f = 13.33·

Septiembre 2007 PARTE I ( 30 puntos)

(a) (15 puntos) Calcule el número de coordinación y realice el cálculo de la fracción de empaquetamiento volumétrico del Fe sabiendo que en las condiciones en que se encuentra tiene una densidad de 7.63 g cm3 (b) (15 puntos)Si se alea una pieza de 25g de Fe con 3g de Ni y 0.25g de C, ¿cuál será la densidad de la aleación obtenida en las mismas condiciones de presión y temperatura que el Fe del apartado anterior? Datos: R(Fe)=0.129nm,

M(Fe) = 55.85 umas M(Ni) = 58.69 uma, M(C)= 12.01 uma

PARTE I

a) ρ=7.63 g

cm 3

El Fe puede presentarse en estructura CCI o CCC; probemos ambas: CCI

Sabemos que en la diagonal del cubo de la celdilla se cumple:

(4r )2 = 2a 2 + a 2 ⇒

a=

4r = 2.98 A 3

1mol 55.85 g · N a at 1mol m g g 7 . 01 7 . 63 ρ = = = ≠ 3 3 cm cm V (2.98·10 −8 )3 cm3 2at ·

CCC

En la estructura CCC podemos decir que en una diagonal de una cara del cubo:

(4r )2 = a 2 + a 2 ⇒

a=

4r = 3.65 A 2

1mol 55.85 g · m N a at 1mol g = = 7 . 63 ρ = cm3 V (3.65·10− 8 )3 cm3 4at ·

Se comprueba así que la estructura es CCC, y por teoría sabemos que el número de coordinación es 12.

Fracción de empaquetamiento volumétrico:

fe =

V oc V tot

=

4at ·4 3 ·Π·r 3

⎛ 4·r 3 ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎠ ⎝

3

= 0.74

b) Pieza de 25g de Fe + 3g de Ni + 0.25g de C. La solución que forma el Ni con el Fe es sustitucional, mientras que el C forma junto con el Fe una solución sólida intersticial. Supongamos que la aleación tendrá un parámetro de red igual al del Fe.

• Masa total de la aleación:

maleac

= 25 + 3 + 0.25 = 28.25 g

• Volumen de la aleación: el Ni, al ser sustitucional, aporta un aumento de volumen, mientras que el C, al ser intersticial, no modifica el volumen inicial. 1mol N A at = 2.696·10 23 at Fe⎫⎪ · 55.85g 1mol ⎪ o 23 ⎬ ⇒ n at = 3.003·10 at 1mol N A at = 0.308·10 23 at Ni ⎪ 3g Ni· · ⎪⎭ 58.69g 1mol 25g Fe·

En una estructura CCC hay 4 at/celdilla, así que: 4at − − − − − − − − − (3.65·10−8 )cm3 ⎫⎪

⎬ → V aleac. = 3.65cm ⎪⎭

3.003·10 23 at − − − −V aleac.

3

Por lo tanto, la densidad de la nueva aleación queda:

ρ =

maleac V aleac

=

28.25 g g 7 . 739 = cm3 3.65cm3


Suponga un diagrama binario A-B con las siguientes características:

• La temperatura de fusión del elemento A es 1500 ºC, y la del elemento B es 1200 ºC. • Los elementos A y B presentan solubilidad total en estado líquido. • Las líneas de líquidus y sólidus se pueden determinar completamente sabiendo que: o El elemento A sufre una transformación alotrópica a 1200 ºC y que o Se produce una transformación invariante a 1400 ºC, del tipo α (8%) + L(15%) ⇔ β (11%) . • Por debajo de la línea de sólidus, la fase β es una solución sólida con solubilidad total.

• A temperaturas inferiores aparece solubilidad parcial, con una fusión congruente a 800 ºC, donde β(50%) se transforma en el compuesto C(50%). • Para composiciones mayores al 50% B, el compuesto C y β forman una región bifásica donde la composición de β varía desde un 50% B a 800 ºC, hasta un 100% B a temperatura ambiente. • Para composiciones inferiores al 50% B, el compuesto C y β forman otra región bifásica donde la composición de β varía desde un 50% B a 800 ºC, hasta un 20% B a 300 ºC, produciéndose en este último punto una transformación eutectoide donde β ( 20% B ) ⇔ A + C . Por debajo de 300 ºC A y C son inmiscibles. • El elemento A sufre, además de la transformación alotrópica a 1200 ºC, otra transformación alotrópica a la temperatura de 500 ºC. a) (15 puntos) Dibuje el diagrama de equilibrio. b) (10 puntos) Realice la curva de enfriamiento de una aleación del 10% B, dibujando la microestructura presente en cada tramo e indicando los microconstituyentes observados. c) (10 puntos) Realice un análisis de los microconstituyentes de dicha aleación a temperatura ambiente. PARTE II

a) Diagrama de equilibrio

b) Curva de enfriamiento de la aleación del 10% de B. α

T 1600ºC

L

α+L

1400ºC 1200ºC

α

L α+L

15

8 11

α+β α α

800ºC

L

A(pE’)

A

C

500ºC C

300ºC

20

A

10

100

50

A

t

B

%B

c) microconstituyentes: A(pE’)+E’ A

E’

▲

% A( pE ' ) = 100

10 0

E

20

20 − 10 = 50% 20 − 0 %E’=100-50= 50%

Fases: A

C

▲

% A = 100

10 0

50

50 − 10 = 80% 50 − 0 %C=100 – 80= 20%

d) En el inequilibrio:

•

Durante la transformación peritéctica podría producirse cercado. α

α

L α

L

•

Durante la transformación eutectoide podría producirse “coring”, de manera que cabría esperar una disminución de A(pE’) y una mayor cantidad de eutectoide y una disminución del espesor de las laminillas que lo componen (A+C).


Para un semiconductor de Ge dopado con P, en el límite superior de temperatura de la región de agotamiento, la conductividad es de 60 (Ωm) −1 .

• (15 puntos) Calcule la concentración atómica de P dopante. • (20 puntos) Calcule la temperatura a la que termina la región de agotamiento (considere que esta región termina justo cuando la conductividad intrínseca supera a la de agotamiento). C; μe=0.364 m 2 /(V·s);

–19

Datos: e =1.6·10 −5

k B = 8.62·10 eV / K ; ni (300K) =2.3· E g = 0.66 eV

PARTE III

μh =

0.190 m 2 /(V·s)

1019 portadores / m 3

60 T

T a) Semiconductor extrínseco tipo n ⇒ n >> p ⇒ σ ≈ e·n·

⇒n =

σ e· μ e

=

e

60 = 1.030·10 21 at P 3 m 1.6·10 ·0.364 −19

b) ⎫ Conductividad agotamiento = 60(Ωm) -1 ⎪ igualando se obtiene T (debe conocerse σ0) − Eg ⎞⎟⎬ Conductividad intrínseca = σ o ·exp⎛ ⎜ 2·Kb·T ⎠⎪⎭ ⎝

La conductividad intrínseca también puede calcularse como: σ (300 K ) = e·ni ·(μ e + μ h ) = 1.6·10−19 ·2.3·1019 ·[0.364 + 0.190] = 2.04(Ωm) −1

E igualando con la expresión: σ o ·exp⎛ ⎜ − Eg 2·Kb·T ⎞⎟

⎝

⎠

⎞⎟ ⇒ σ = 7.1023·105 (Ωm) −1 2.04 = σ o ·exp⎛ ⎜ − 0.66 −5 o 2·8.62·10 ·300 ⎠ ⎝

Por tanto: 60 ⎞ = 60 = 7.1023·105 ·exp⎛ ⎜ − 0.66 −5 ⎟ ⇒ ln 2·8.62·10 ·T ⎠ ⎝ 7.1023·105 − 0.66 = 2·8.62·10−5 ·T

⇒ T = 408.18 K

Febrero 2008 PARTE I ( 35puntos)

Se tienen dos materiales con distintas estructura cristalina; Fe(CCI) y Al (CCC). Se sabe que: 1. En una arista de la celdilla del Fe, la longitud no ocupada por los átomos es 0.389 Å. 2. La densidad atómica superficial ( σ:átomos/cm2) del plano más denso del Fe es 1.187 veces la del plano más denso del Al. Conocidos estos datos: a) (15 puntos) Calcule los radios atómicos de ambos elementos. b) (10 puntos) Calcule las densidades de ambos elementos. c) (10 puntos) Calcule la densidad de una solución sólida formada por un 90% de Fe y un 10% de Al. (% en peso) DATOS: M(Fe)=55.85; M(Al)=26.98 PARTE I

a) Radios * Fe (CCI)

CARA

a Fe

− 2·r Fe = 0,389Å

⇒ CCI ⇒ a Fe

=

r Fe

= 1,227Å

4 r Fe 3

* Max. Densidad superficial

F e (CCI ) ⇒ plano{ 110

a

}:

σ Fe

⎛ 1 + 4 1 ⎞ ⎜ ⎟ 3 4 ⎠ ⎝ = = 2 2a Fe 8 2r Fe2

2a

Al (CCC ) ⇒ plano{ 111

2a

}

1 1 3 +3 2 6 = 1 σ = ⎛ 3 ⎞ 2 3r Al2 1 2a⎜⎜ a ⎟⎟ 2 ⎝ 2 ⎠

2a

Como

σ Fe

= 1,187σ Al ⇒

3 1 = 1 , 187 ; ⇒ r Al = 1,429 Å 8 2 r Fe2 2 3r Al2

b) Densidades ρ Fe

ρ Al

=

=

2

m

=

V

m V

55,85 g mol 6,023·10 23 at mol

⎛ 4 ⎞ ⎜ 1,257·10 −8 ⎟ ⎝ 3 ⎠ 4

=

at celdilla

at celdilla

3

cm

celdilla

26,98 g mol 6,023·1023 at mol

⎛ 4 ⎞ ⎜ 1,429·10−8 ⎟ ⎝ 2 ⎠

= 7,589 g cm3

3

3 3

cm

= 2,71 g cm3

celdilla

c) Densidad de solución sólida 90% Fe y 10% de AlEs una S.S sustitucional.

⎧90 gFe · N av at = n Fe ⎪⎪ 55 ,85 g 100 gSSS ⎨ ⎪10 gAl · N av at = n Al ⎪⎩ 26 ,98 g ⎧ 1cm 3 = V Fe ⎨90 gFe · g 7 , 58 ⎩

En una SSS se mantiene constante la relación entre átomos y volumen. Así: nFe _______ V Fe nFe

V SSS

+ n Al ___ V SSS

=

(nFe + n Al )·V Fe nFe

= 14,6cm3

De este modo, la densidad de la solución sólida será: ρ SSS

=

M SSS V SSS

=

100 g = 6,847 g cm3 3 14,6cm

PARTE II ( 40puntos)

Del estudio metalográfico de una muestra de acero se obtiene la información siguiente: 1. Un porcentaje del área de la imagen (que tras la correspondiente transformación a % en peso resulta ser un 10.225 %) está ocupada por cementita en forma de laminillas (formando parte de un eutectoide) 2. Además del mencionado eutectoide, se observa otro microconstituyente, que rodea al eutectoide formando una red. Conocidos estos datos: a) (15 puntos) Calcule la composición de dicho acero. b) (15 puntos) Dibuje la curva de enfriamiento de este acero, indicando las fases, microconstituyentes y un esquema de la microestructura en cada tramo. c) (10 puntos) Si se dispone de 50 kg de Fe, ¿qué cantidad de cementita habría que añadir para obtener la composición de este acero? a) El dato 1 nos indica que hay 10.225 % en peso de cementita eutectoide F(Fe 3 C/E =0.10225). El dato 2 nos indica que hay otro microconstituyente rodeando a la perlita (el eutectoide) formando una red. Este será α-Fe o Fe3 C preeutectoides. La ferrita precipita en forma de granos aislados eutectoides que la cementita secundaria lo hace en forma de red tal y como nos indican luego tenemos un acero hipereutectoide, % C >0.77. Si x es la concentración en carbono tendremos: (Fe3C)Total = (Fe3C) preE’ + (Fe3C)E’

(1)

Aplicando la regla de la palanca justo arriba de T E’ calculamos (Fe3C) preE’

γ

Fe3C

0.77

x

F (Fe3C ) preE '

=

F (Fe3C )Total

=

x − 0.77

6.68 − 0.77

6.68

Justo después de T E’ tenemos Q

Fe3C

0.022

x

6.68

x − 0.022

6.68 − 0.022

Usando (1) calculamos x x − 0.022

6.68 − 0.022

=

x − 0.77

6.68 − 0.77

Otra forma de hacerlo:

+ 0.10225

Despejando x tenemos

x = 1.3 % C

Calculamos la cantidad de austenita que queda justo antes de la reacción eutectoide. F γ

=

6.68 − x 6.68 − 077

La cantidad de cementita en el eutectoide es: F (Fe3C ) E ''

=

0.77 − 0.022 = 11.23% 6.68 − 0.022

Por tanto la cementita eutectoide es 0.10225 = F γ ·F (Fe3C ) E '' = 0.1123 ∗

6.68 − x ⇒ x = 1.3%C 6.68 − 0.77

b)

F:L

F:L,γ C:γ

γ

L

F: γ C: γ

F: γ,Fe3C C: Perlita,γ,Fe3C

γ

F: γ,Fe3C C: γ,Fe3C

γ

(Fe3C )Total =

luego α - Fe 80.81 %

F: γ,Fe3C C: Perlita,Fe3C

γ Perlita

Fe

c)

Fe3C

Perlita

Fe3C

1.3 − 0.022 = 0.1919 6.68 − 0.022

50 kg _______________ 80.81 X= 11.87 kg

Fe3C 19.19 %

X _______________ 19.19


Calcule el flujo de átomos entre los extremos de una pieza de una determinada solución sólida sabiendo que: 1. La concentración de soluto intersticial en la base o disolvente (estructura CCC, a 3,6Å) varia de 0.025 a 0.020 % (en % atómico) entre dichos puntos. 2. Al establecerse una diferencia de temperatura de 20 ºC entre ambos extremos de la pieza, se produce un flujo de calor de 5·104 W/m2 3. Al someter la pieza a un campo eléctrico de 10 V/m se obtiene una densidad de corriente de 4·107 A/m2 DATOS:

Tª media de la pieza 900ºC D0 = 1·10-5 m2/s Q= 135432 J/mol R= 8.314 J/(mol K) L= 2.4·10-8 ΩW/K 2

Suponga que las propiedades del material no varían con las variaciones de concentración de soluto consideradas. Utilice 3 decimales en los cálculos. Sugerencia: Puede utilizar la ecuación de Fick y sus homólogas para los flujos térmicos y eléctrico, y la ley de Wiedemann-Franz.

Se trata de una S.S.I.

[ Disolvente] =

Punto

Punto

Soluto: S

Disolvente: D

4átomos 28 3 = 8 , 573 · 10 átomosD m 3 (3,6·10−10 m)

1

0,025átomosS 0,025átomosS 8,573·10 28 átomosD · → C 1 = = 2,14·10 25 átomosS 3 3 m m 100átomos 99,975átomosD

2

0,020átomosS 0,020átomosS 8,573·10 28 átomosD → C 2 = = 1,715·10 25 átomosS · 3 3 m m 100átomos 99,980átomosD

Las ecuaciones que expresan los distintos flujos son: a

difusivo J = D b

ΔC Δ x

térmico q = k

ΔT Δ x

c

eléctrico ℑ = σ E

⎛ − 5 m 2 ⎞ ⎡ − 135432 J mol ⎤ ⎟⎟·exp ⎢ = 9,310 ·10 −12 En a D = D0 ·exp (− Q RT ) = ⎜⎜10 ⎥ S ⎠ ⎣ 8,314 J (k ·mol )·1173 K ⎦ ⎝

m

2

S

AC = (2,144 − 1,715)·10

25

= 4,29·10 24 átomosS m3

Tan solo nos falta Δx para poder calcular J De acuerdo con c y según los datos del enunciado 3, la conductividad eléctrica σ: 4·10 7

A m

2

= σ ·10

V m

⇒ σ = 4·10 6 (Ωm )−1

De acuerdo con la ley de Wiedemann-Franz, la conductividad térmica a la temperatura de 1173 k puede calcularse como: k = Lσ T = (2,4·10−8 ΩW k 2 )· 4·106 (Ωm )

−1

)·(1173k ) = 112,608

W k · m

Y de acuerdo con b y los datos 2 5 ·10

W

4

m

2

= 112 , 608

W k · m

·

20 k

Δ x

De donde puede despejarse Δx que resulta ser igual a 0,045 m lo que finalmente introduciendo en a nos lleva a: 2 24 3 ⎛ átomosS −12 m ⎞ 4, 29·10 átomosS m ⎟⎟· J = ⎜⎜ 9,310·10 = 8,876·1014 S ⎠ 0,045m ⎝ m 2 ·S

JUNIO 2008 PARTE I ( 35puntos)

Se tiene un compuesto iónico de tipo AX, con la estructura cristalina de tipo ZnS (esfarelita). a) (15 puntos) Calcule la fracción de empaquetamiento superficial en un plano del tipo {110}, sabiendo que el volumen ocupado por los aniones es 15 veces superior al ocupado por los cationes. b) (10 puntos) Calcule los radios iónicos de los iones A + y X- que forman el compuesto. c) (10 puntos) Calcule la fracción de empaquetamiento lineal de los aniones y de los cationes en la dirección < 110 >. Datos: M(A

+

)=60, M(X-)= 25; densidad de AX = 4.61g/cm 3

Según el enunciado

V an

= 15V cat ⇒

4π 3 4π 3 r an = 15 r cat ⇒ r an = 3 15 ·r cat = 2, 47 ·r cat 3 3

Por otro lado, el enunciado nos facilita la densidad. A partir de este dato es posible calcular

a,

δ =

M cel V cel

b) Como

=

4 M A + 4 M x 4·25 + 4·60 4·25 + 4·60 = = 4,61 ⇒ a = 3 = 4,97·10 −8 cm = 4,97Å 23 3 23 V cel · N AV 6,022·10 ·a 6,022·10 ·4,61 3a 3·4,97·10 −8 = = 6,20·10−9 cm = 0,62Å 3a = 4(r cat + r an ) = 4(r cat + 2,47 an ) ⇒ r cat = 4·3,47 4·3,47 r an

= 1,53·10−8 cm = 1,53 Å 2

2

2 + r an2 ) 2π (6,20·10−9 ) + (1,53·10−8 ) Área ocupada 2π (r cat = = = 0,49 = 49% −8 2 Área rectángulo 2a·a 2 (4,97·10 )

a)

a

2a

c)

4r cat 4·6,20·10 −9 = = 0,35 f cat = 2a 2 ·4,97·10 −8 f an

=

4r an = 2,47· f cat = 0,87 2a

PARTE II ( 35puntos)

Se conocen los siguientes datos sobre un sistema binario AB:

• • •

Temperatura de fusión de A= 500ºC Temperatura de fusión de B=1100ºC Presenta las siguientes transformaciones invariantes: L(20%B) + C(60%B) → α(48%B), a 650ºC L(75%B) → C(60%B) + β(90%B), a 800ºC

• • •

La solubilidad de B en A tiene un máximo de 48% a 650ºC y es del 15% temperatura ambiente. La solubilidad de A en B tiene un máximo de 10% a 800ºC y es nula a temperatura ambiente. M( A) = 2M( B)

a) (13 puntos) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) (6 puntos) Calcule la fórmula química del compuesto C. c) (8 puntos) Dibuje la microestructura a temperatura ambiente de una aleación del 25% B, para dos casos: (1) enfriamiento en condiciones de equilibrio y (2) enfriamiento rápido en condiciones de noequilibrio. Compare y comente las diferencias microestructurales. d) (8puntos) Para la misma aleación del apartado anterior, suponiendo condiciones de equilibrio, calcule la cantidad de precipitado a temperatura ambiente = 20ºC (eje X del diagrama).

a) L

β+L

C+L

800

C+L

650

β

α+L C+β

500

α+C

α

10

20

30

40

50

60

70

80

90

b) Fórmula de C 40 g A

1

40 g ≡ moles A · ( B ) M ( A) 2 M

=

De este modo =

100g de C 1 60 g B

≡ moles B

M ( B )

c)

C α

EQUILIBRIO

α

α

α

α

INEQUILIBR IO

α α

⇒

Granos de fase α

Precipitados de fase C, debido al cambio de solubilidad

C ( preperit éctico)

α α

moles A 40 2 M ( B ) 1 = = ⇒ AB3 moles B 60 M ( B ) 3

α

C (precipitado)

Debido al enfriamiento rápido puede aparecer CERCADO, ya que en la transformación C+L → α, la capa de α que aparece alrededor de C dificulta la reacción de c y L, quedando restos de C preperitéctico. d)

α 15%

C 25%

60%

%C =

25 − 15 × 100 = 22,2% 60 − 15

Exámenes Ciencias de los Materiales.pdf

Recommend Documents