UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA) FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA Unidad de Post Grado de Química e Ingeniería Química
ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETÁLICOS Ni-Cu SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIÓN DE ACEITE DE SOYA.
TESIS Para optar el Grado Académico de Magister e n QUÍMICA Presentado por: MOISÉS SALVADOR ZURITA LIMA - PERU 2012
ÍNDICE GENERAL
Resumen Sumario Introducción ............................................................................................. 1 0.1 Consideraciones generales ..................................................... 1 0.2 Importancia del trabajo........................................................... 2 0.3 Problema de Investigación ..................................................... 4 0.4 Objetivo del trabajo ................................................................. 4
FUNDAMENTO TEÓRICO ...................................................................... 5 CAPÍTULO 1. Catalizadores. Interacción metal-soporte...................... 6 1.1 Catalizadores ........................................................................... 6 1.2 Catalizadores soportados ........................................................ 8 1.2.1. Componentes de un catalizador..................................... 9 1.2.2. Elección de un catalizador ............................................ 15 1.3. Interacción metal-soporte........................................................ 16 CAPÍTULO 2. Reacciones de hidrogenación....................................... 21 2.1 Catálisis por metales............................................................... 21 2.2 Hidrogenación catalítica.......................................................... 21 2.3 Hidrogenación de aceites y grasas ......................................... 25 CAPÍTULO 3. Preparación de catalizadores........................................ 27 3.1. Síntesis de Catalizadores ........................................................ 27
3.2. Métodos de Preparación de Catalizadores .............................. 28 CAPÍTULO 4. Caracterización de catalizadores .................................. 30 4.1. Espectroscopía de Absorción Atómica...................................... 30 4.1.1. Absorción de Radiación Electromagnética...................... 30 4.1.2. Fundamento del Análisis por Absorción Atómica ............ 31 4.2. Difracción de Rayos X................................................................ 31 4.2.1. Método de Laue ........................................................... 32 4.2.2. Método de cristal en rotación ....................................... 36 4.2.3. Método de Polvo .......................................................... 38 4.3. Reducción a Temperatura Programada (TRP). ......................... 42 CAPÍTULO 5. Actividad y selectividad de los catalizadores. ................ 44 5.1. Análisis de Actividad ................................................................. 44 5.2. Actividad en Hidrogenación de aceites ..................................... 44 PARTE EXPERIMENTAL........................................................................ 46 CAPÍTULO 6. Preparación de Catalizadores. ......................................... 47 6.1. Materiales utilizados................................................................. 47 6.2. Preparación de Catalizadores.................................................. 49 CAPÍTULO 7. Caracterización de Catalzadores ...................................... 52 7.1. Espectroscopía de Absorción Atómica.................................... 52 7.2. Difracción de Rayos X.............................................................. 52
7.3. Reducción Temperatura Programada .................................. 53 CAP TULO 8. Actividad de los Catalizadores ...................................... 55
8.1. Capacidad de Potenciación de los Catalizadores ..................... 55 8.2. Porcentaje de Saturación.......................................................... 58 8.3. Eficiencia de la Hidrogenación .................................................. 59 RESULTADOS......................................................................................... 60 CAPÍTULO 9. Resultados ........................................................................ 63 9.1. Preparación de Catalizadores ……………… .......................... 63 9.2. Caracterización de Catalizadores…....................................... 65 9.2.1. Espectroscopía de Absorción Atómica......................... 65 9.2.2. Difracción de Rayos X……........................................... 68 9.2.3. Reducción a Temperatura Programada ....................... 73
9.3. Actividad de los Catalizadores............................................. 75 9.3.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad ................. 75 9.3.2. Porcentaje de Saturación............................................. 83 9.3.3. Eficiencia de la Hidrogenación ..................................... 85 ANÁLISIS DE RESULTADOS.................................................................. 90 CAPÍTULO 10. Análisis de Resultados. ................................................. 91 10.1. Caracterización de Catalizadores…. ................................... 91 10.1.1. Absorción Atómica ..................................................... 91 10.1.2. Difracción de Rayos X................................................ 91 10.1.3. Reducción a Temperatura programada ..................... 92 10.2. Actividad de los Catalizadores ........................................... 93 10.2.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad ............... 93 10.2.2. Porcentaje de Saturación........................................... 97
10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenación ................................... 99 10.3. Comparación de la Capacidad de Hidrogenación .............. 101 CONCLUSIONES .................................................................................... 103 CAPÍTULO 11. Conclusiones y Recomendaciones ................................. 104 11.1. Conclusiones ............................................................................ 104 11.2. Recomendaciones .................................................................... 105 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 106 ANEXOS .................................................................................................. 111
ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETÁLICOS Ni-Cu SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIÓN DE ACEITE DE SOYA.
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado sobre Arcilla, Carbón activado, Alúmina y Óxido de Titanio. Los catalizadores fueron preparados al 9,0%W (9,0% W met/Wsop.) de contenido metálico. El método utilizado fue el de impregnación a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00;
seguido de un secado y
posterior calcinado. Por absorción atómica se realizó el análisis cuantitativo elemental. La presencia de óxidos metálicos de níquel y de cobre se confirmó por análisis DRX y TPR. El análisis de la actividad de los catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de 200ml/min de hidrógeno en un periodo de tiempo de 0 a 5 horas. Se tomaron muestras hidrogenadas a 1, 2, 3, 4 y 5 horas. Las medidas de actividad se determinaron por el índice de yodo, que reporta en forma indirecta el grado de insaturación en la muestra. Resultando una mayor actividad en el catalizador soportado en arcilla, a una fracción molar de 0,75 en el cual se observa una disminución del índice de yodo hasta 57,95; el porcentaje en peso de hidrógeno ganado, teniendo en cuenta la mejor actividad de este catalizador, es de 54,33%. La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación, considerando la variación de la composición del aceite en el contenido de ácidos grasos es de 56,14%
STUDY OF THE ACTIVITY OF Ni-Cu BIMETALLIC CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN THE HYDROGENATION OF SOYBEAN OIL
SUMMARY In the present work the catalytic behavior of the system Ni-Cu/supported on clay, alumina, coal and oxide titanium has been studied. The catalysts were prepared at a concentration of 9,0% W of metallic content. The method used in the preparation was impregnation, starting form the corresponding nitrates and fraction molar entry 0,00 and 1,00 about nickel, followed by a subsequent drying and calcinations. The elemental quantitative analysis was a accomplished by Atomic absorption. The presence of the phases NiO and CuO was confirmed by DRX and TPR. The activities of the catalysts were tested in a batch reactor at 455 K, and 500 rpm. for 200 ml/min of hydrogen during 0 and five hours. Hydrogenated samples to 1, 2, 3, 4 and 5 hours were taken. The activity measures were determined by the iodine index that reports in indirect form the degree of insaturación in the sample. Being a greater activity in the supported clay catalyst, to a fraction to molar of 0.75 in which a diminution of the iodine index is observed up to 57,95 . The percentage in weight of gained hydrogen, considering the best activity of this catalyst is 54,33 %. The efficiency or yield of the hydrogenation considering the variation of the composition of the oil in the fatty acid content is 56,14 %.
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INTRODUCCIÓN 0.1. CONSIDERACIONES GENERALES A principios del siglo XX, Oswald define catalizador como “una sustancia que altera la velocidad de una reacción química sin aparecer en los productos finales”; también preanuncia que “el conocimiento científico y el control del fenómeno catalítico llevarán a resultados incalculables en el desarrollo de procesos tecnológicos”. A lo largo del siglo XX se produce un crecimiento exponencial de procesos catalíticos principalmente en el área de química orgánica [1] Gran parte de las reacciones catalíticas hacen uso de catalizadores heterogéneos, de los que son representativos los metales soportados en las que la actividad, selectividad y durabilidad son características que favorecen el uso de los mismos en un rango amplio de reacciones químicas bajo diferentes condiciones de presión y temperatura. Los catalizadores con alta dispersión, conteniendo pequeños cristales de metal, tienen alta actividad por gramo de catalizador, y por tanto, se puede conseguir un mayor rendimiento. En los últimos años, se ha aumentado el interés, en diversos campos de la investigación, en el uso de nanomateriales con partículas de 1 a 20 nm de tamaño. Éste es también el tamaño de las partículas del metal soportado como Pd, Ni, Ru o el Pt que se usan para las hidrogenaciones, como los metales del grupo VIII de la tabla periódica [2]. Metales de los grupos 8, 9 y 10, se utilizan en hidrogenaciones catalíticas del etileno, estireno, benceno, etc. [3]. La hidrogenación de aceites data del año 1902, cuando Norman publicó que había logrado convertir un aceite líquido en producto sólido, por medio de la hidrogenación en presencia de un catalizador, dicho proceso fue protegido con patentes en Alemania e Inglaterra. Actualmente la hidrogenación de aceites, es un proceso que se aplica a escala mundial y que tiene
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una gran importancia económica para poder suplir la deficiencia de grasas animales ya sea para su utilización en alimentación e industrial.
La hidrogenación de aceites y grasas es un importante proceso de catálisis heterogénea sólido-líquido-gas, el cual se reduce el grado de insaturación de los triglicéridos naturales convirtiendo los aceites líquidos en grasas sólidas de basta aplicación en la industria alimentaria, industria de productos farmacéuticos, cosméticos, plastificantes, confitería, etc. La hidrogenación catalítica del enlace olefínico en compuestos con carbones insaturados se alcanza fácilmente en condiciones suaves utilizando una gran variedad de catalizadores [4]. La hidrogenación preferente del enlace C=C es favorecida por la menor energía de enlace [5]. La hidrogenación selectiva del enlace carbonílico en presencia del alílico es difícil y aún lo es más cuando el primero es conjugado con el segundo [6]. La reacción es exotérmica y parte de la energía liberada participa en la desorción del producto de reacción de la superficie del catalizador [7,8].
0.2. IMPORTANCIA DEL TRABAJO En lo referente a catalizadores de níquel, existen estudios de Mendioroz y Muñoz [9], sobre la actividad de catalizadores de Ni/Kieselguhr preparados por diferentes procedimientos y reducidos a diferentes temperaturas en la hidrogenación de aceite de girasol. Coenen [10,11] y Coenen y Linsen [12], estudian catalizadores Ni/sílice y Ni/Kieselguhr e indican la influencia de las variables del proceso: presión, temperatura y concentración del catalizador. Se ha publicado artículos en los cuales se hace mención de la influencia del soporte en la reacción de hidrogenación de aceites, teniendo en cuenta la morfología del soporte y los centros activos del catalizador, utilizando silicatos naturales como bentonita, diatomita, y sepiolita entre otros.[13,14]. El catalizador industrial de níquel más utilizado y difundido es Ni/Kieselguhr, el mismo que está constituido principalmente de sílice y tiene adecuados caracteres térmicos, químicos y de textura.
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La hidrogenación de aceites es un proceso tecnológico antiguo y el motivo principal de su investigación son las condiciones en que se realiza [15,16], en cuanto a las condiciones de reacción y por otra parte en cuanto al catalizador sobre su toxicidad. Una de las transformaciones más importantes a los que se someten los aceites naturales, consiste en la hidrogenación, normalmente con metales como níquel, platino o paladio, donde los enlaces olefínicos son saturados con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas del sustrato [17,18]. En la hidrogenación de aceites y grasas en la industria alimentaria, se ha convertido en exclusivo el uso de catalizadores de níquel debido a su bajo costo con respecto a otros metales. Los catalizadores comerciales de níquel tienen cargas metálicas por encima de 25%, y llegan incluso a un 50%, aunque la actividad del catalizador en la hidrogenación de aceites no aumenta con cargas metálicas por encima del 25%. Existen publicaciones con artículos sobre la hidrogenación de olefinas, aromáticos y alquinos con catalizadores bimetálicos, especificando resultados en donde se observa que la interacción de elementos del grupo IB con metales del grupo VIII reduce el auto envenenamiento del catalizador durante la reacción y la actividad catalítica decrece con el incremento de la concentración del metal del grupo IB [19]. Se conoce que modificando el catalizador con el uso de promotores se logra aumentar el rendimiento de la reacción, pues se incrementa la selectividad y la actividad
hacia los
productos de interés, asimismo, permiten llevar a cabo la reacción de hidrogenación a presiones relativamente bajas, es decir, presentan mayor actividad. Mencionaremos el estudio de Linares [20], al investigar la promoción de metales del grupo VIII con metales del grupo IB observando un efecto sinergético en la relación metálica con un 75% de Fe y 25% de Ag en la
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hidrogenación de dextrosa a sorbitol y una disminución en la temperatura de reducción del metal activo (Fe) al añadir plata como promotor.
0.3. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN Se plantea como problema general: ¿En qué tipo de soporte, la asociación Níquel-cobre, en el proceso de hidrogenación de aceite de soya, se produce la mayor potenciación de la actividad catalítica?
0.4. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE INVESTIGACIÓN En la presente investigación, se utilizarán catalizadores Ni-Cu en diferentes concentraciones respecto al níquel, tratando de averiguar la mejor combinación níquel-cobre que produce una mayor actividad en un proceso de hidrogenación y utilizando soportes de diferente superficie específica e interacción metal soporte. La hidrogenación parcial, se realiza en el aceite de soya, que tiene una composición de ácidos grasos poliinsaturados representativa o alta, que permitirá observar la eficiencia de la hidrogenación. El presente trabajo tiene como objetivo general: evaluar la capacidad de potenciación de la actividad de catalizadores Ni-Cu, soportados en arcilla, alúmina, óxido de titanio y carbón activado en la reacción de hidrogenación de aceite de soya.
Como objetivo específico 1: determinar la proporción de hidrógeno incorporado en el proceso de hidrogenación de aceite de soya con el catalizador donde se logra la mayor potenciación de actividad catalítica. Como objetivo específico 2: determinar la eficiencia de la hidrogenación, en función del cambio en la composición de ácidos grasos en el aceite antes y después del proceso de hidrogenación.
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FUNDAMENTO TEÓRICO
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CAPÍTULO
1.
CATALIZADOR.
INTERACCIÓN
METAL
SOPORTE 1.1. CATALIZADORES. Catalizador, es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción, disminuyendo la energía de activación de la etapa determinante. El catalizador influye solo en la cinética del proceso químico más no en su termodinámica, al permanecer inalterable las condiciones de equilibrio. Se pensaba que el catalizador no intervenía en la reacción, pero se ha comprobado que participa activamente en la transformación química e incluso que en algunas oxidaciones desempeña una acción de intermediario entre reactivos y productos. Los múltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser clasificados según varios criterios: estructura, composición, área de aplicación o estado de agregación. La clasificación más habitual es la referente a los estados de agregación en que actúan los catalizadores. Hay dos grandes grupos: catalizadores heterogéneos y homogéneos [21]. Los procesos catalíticos en los que catalizador, reactivos y producto se encuentran en la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catálisis homogénea. Los procesos heterogéneos son aquellos en los que catalizador, reactivos y/o productos de encuentran en distintas fases. En la Tabla 1. se presentan las principales diferencias entre los catalizadores homogéneos y heterogéneos. La mayor desventaja de los catalizadores homogéneos radica en la dificultad de separar los catalizadores de los productos. En los procesos de catálisis heterogénea los catalizadores se sacan del sistema automáticamente (por ejemplo en las reacciones en fase gas en reactores en lecho fijo), o son separados por métodos simples tales como el filtrado o centrifugado. En catálisis homogénea los procesos de
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separación son mucho más complicados: destilación, extracción líquidolíquido o intercambio iónico. Dentro de los catalizadores heterogéneos, se pueden distinguir dos tipos, los catalizadores másicos y los soportados. Los catalizadores másico son aquellos en los que la fase activa constituye el conjunto del catalizador. Tabla
1 . Diferencias entre los catalizadores homogéneos y
heterogéneos. Efectividad Centros activos
Catalizadores
Catalizadores
homogéneos
heterogéneos
Todos los
átomos
de Sólo
los
metal
superficiales
Concentración
Baja
Alta
Selectividad
Alta
Baja
Problemas
de Nulos
difusión
Presentes(a
átomos
veces
son
controladas
por
transferencia de masa) Condiciones reacción Aplicabilidad Pérdida actividad
de Suaves Limitada
Agresivas Extensa
de Irreversible, por reacción Sinterización con los productos.
envenenamiento
Envenenamiento. Propiedades catalíticas Estructura
Definida
Indefinida
Altas
Baja
/Estequiometria Posibles modificaciones Estabilidad térmica Baja Separación de los Laboriosa catalizadores
las
reacciones
Alta Fácil
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1.2. CATALIZADORES SOPORTADOS. Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante de los catalizadores heterogéneos y son los que tienen el mayor impacto económico, especialmente en procesos de refinado e industria química. Los catalizadores soportados son catalizadores heterogéneos en los cuales pequeñas cantidades de material catalíticamente activo, sobretodo metales, se depositan en la superficie de otro material, normalmente un sólido inerte poroso, llamado soporte. Los soportes más habituales son sólidos porosos tales como óxidos de aluminio, gel de sílice, óxido de magnesio, de titanio, de zirconio, aluminosilicatos, zeolitas, cerámicas y carbones activados. Las principales razones por las que se utilizan catalizadores soportados en industria son: - Precio: los componentes catalíticamente activos de un catalizador soportado suelen ser metales caros, pero como están finamente dispersos representan una pequeña parte de la masa total del catalizador. Por ejemplo, los metales: rodio y rutenio son muy efectivos como catalizadores en la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos, pero se usan soportados sobre Al2O3 o carbones activados en porciones tan pequeñas como el 0,5% en peso. - Actividad: un soporte adecuado, con elevada área superficial, puede facilitar la dispersión de la fase activa e incrementar la actividad. Esto da lugar a altas velocidades de reacción, cortos tiempos de reacción y máxima producción. - Selectividad: los soportes pueden afectar a la selectividad de los catalizadores, al interaccionar químicamente con las fases activas, o bien, de un modo estructural, al favorecer la accesibilidad de determinados reactivos o la salida a determinados productos.
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- Regenerabilidad: los soportes suelen facilitar la separación de los catalizadores y productos, de manera que facilitan los procesos de regeneración y ayudan a que los costos del proceso se mantengan bajos. Los factores que afectan a estas características suelen ser controlados, además de por la fase activa, por la elección del soporte y la distribución de la fase activa en su superficie. 1. 2.1. Com pon entes de un cataliz ador sop ortado
.
Estos catalizadores en su mayoría están formados por varios componentes, entre los cuales los más importantes son: el agente activo, el soporte y el promotor.
Agente Activo: Es propiamente la sustancia catalítica y la que produce la aceleración de la reacción química. Los ejemplos citados en la tabla 2. son casos típicos.
Tabla 2 . Catalizadores Sólidos
Tipo
Conductividad
Ejemplos
Metales
Conductores
Pt, Ni, Fe, Cu, Hidrogenaciones Ag
Óxidos y
Semiconductores NiO,
Función Principal Deshidrogenaciones
ZnO, Oxidaciones
Sulfuros
V 2O 5 ,
Reducciones
Metálicos
CuO, Cr2O3
Desulfuración
Al2O3 , SiO3
Deshidratación
Óxidos
No conductores
Metálicos Ácidos
Isomerización No conductores
SiO2 –Al2O3 H3PO4
Cracking Isomerización Alquilación Polimerización
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Características del Níquel: Símbolo Ni, número atómico 28, metal duro, blanco plateado, dúctil y maleable. La masa atómica del níquel presente en la naturaleza es 58,71. La mayor parte del níquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras aleaciones resistentes a la corrosión. También es importante en monedas como sustituto de plata.
El níquel finamente dividido se emplea como
catalizador de hidrogenación. El níquel Raney es un catalizador sólido compuesto por granos muy finos de una aleación de níquel-aluminio. Se usa en muchos procesos industriales. Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney como catalizador alternativo para la hidrogenación industrial de algunos aceites vegetales. En tiempos recientes se ha usado mucho como catalizador heterogéneo en una gran variedad de síntesis orgánicas, generalmente hidrogenaciones.
Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reacción, de gran superficie específica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender el área del agente activo. Muchas sustancias se utilizan como soportes. En la tabla 3 se indican algunas de las más usadas comercialmente, junto con el rango aproximado de su superficie específica. Tabla 3 . Soportes de uso más Frecuente y sus superficies específicas
Sustancia Soporte
Superficie especifica(m /g)
Carbón activo
500 – 1500
Gel de sílice
200 - 800
TiO2
80-110
Alúminas activadas (γ y ή –Al2O3 )
100 – 500
Sílico- Alúminas (SiO2 –Al2 O3 ) Arcillas naturales
200 – 500 100 – 200
Kieselguhr
≈1
-
alúmina
<1
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Arcilla: Las arcillas son sedimentos de cristales muy finos, constituidos principalmente por filosilicatos hidratados de aluminio eventualmente con impurezas de otros minerales, como por ejemplo de cuarzo o limonita. Las arcillas son plásticas cuando son mojadas reteniendo su forma cuando se secan. Se les clasifica de acuerdo con los minerales de los filosilicatos predominantes que les confieren las propiedades muy importantes para su uso industrial. Los minerales filosilicatos de las arcillas se dividen en esmectitas o montmorillonitas, caolinitas e ilitas. La bentonita es el nombre comercial de la arcilla formada principalmente por filosilicatos de la familia de montmorillonitas (esmectitas). Las montmorillonitas son arcillas que en su red cristalina pueden captar iones de otros metales que aluminio como sodio, calcio, magnesio y eventualmente hierro. La montmorillonita sin estos iones tiene la fórmula Al2[(OH)2.Si4O10].nH2O y constituye el componente principal de la bentonita que es un producto comercial. El gran poder de absorción de las bentonitas se aprovecha para limpieza de líquidos y catalizadores en la industria del petróleo.
Alúmina: es el óxido de aluminio (Al2O3), junto con la sílice, es el ingrediente más importante en la constitución de las arcillas y los barnices, impartiéndoles resistencia y aumentando su temperatura de maduración. El óxido de aluminio existe en la naturaleza en forma de corindón, y de esmeril. Ciertas piedras preciosas, como el rubí, el zafiro, son formas de alúmina coloreadas por indicios de óxidos de metales pesados; se pueden fabricar piedras artificiales por fusión en la llama oxhídrica. La alúmina Al2O3 se halla también en forma de óxidos hidratados que son los componentes de la Bauxita y de la laterita (esta consta principalmente de hidróxidos alumínico y férrico, sílice y menores proporciones de otros óxidos). El óxido de aluminio fundido y vuelto a cristalizar es idéntico en sus propiedades químicas y físicas al corindón natural. Solo le superan en dureza al diamante y algunas sustancias sintéticas, concretamente el carborundo o carburo de silicio. Tanto el corindón natural impuro (esmeril), como el corindón artificial puro (alundo) se utilizan como abrasivos. A
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temperatura ordinaria, el óxido de aluminio es insoluble en todos los reactivos químicos comunes. Entre los tipos de alúmina, tenemos: alúmina activada o absorbente, alfaalúmina o corindón, beta-alúmina, gamma-alúmina y alúmina hidratada. La alúmina tiene usos importantes como catalizador y portador de catalizadores, y para este fin se emplean diversos tipos, según las características que se deseen. La alúmina empleada como portador de catalizadores puede modificar notablemente la función del catalizador aunque por si misma tenga poca actividad respecto de la reacción catalizada. Es necesario escoger el tipo adecuado de alúmina para determinada aplicación. Además es preciso determinar la cantidad de agente activo que ha de sostener la alúmina, considerando debidamente la actividad, estabilidad y el costo de la composición.
Carbón Activado: La aplicación del carbón activado en el mundo de la catálisis consiste básicamente en soporte de fases activas para varias reacciones. Su aplicación a mayor escala es como catalizador para la síntesis de acetato de vinilo y cloruro de vinilo, pero también es muy empleado en una gran variedad de sistemas metal noble carbón, utilizados en reacciones de hidrogenación y pilas de combustible. Los materiales carbonosos han sido empleados durante décadas en catálisis heterogénea para incrementar la velocidad y el control de la selectividad de muchas reacciones químicas. Los carbones cumplen algunos de los requisitos deseados para un buen soporte: inercia química, estabilidad (especialmente en ausencia de oxígeno molecular), resistencia mecánica, alta superficie y óptima porosidad. Ya en 1963 Hassler [27], revisó los usos del carbón activado, como catalizador y como soporte. Hoy el carbón activado es un soporte de catalizadores plenamente establecido en el mercado mundial [29].
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Se utiliza mayoritariamente en catalizadores metálicos para la síntesis de productos químicos con un alto valor añadido. Por ejemplo, en la Guía de las Reacciones Catalíticas publicada por Johnson Matthey (uno de los principales suministradores de catalizadores del mundo) aparece una lista de 69 reacciones orgánicas catalizadas por metales preciosos, nueve de las cuales utilizan carbón activado como soporte del catalizador. Los primeros datos que se encuentran sobre el uso del carbón como soporte de catalizadores aparecen hace casi setenta años [28], pero fue a partir de los años ochenta cuando el mercado del carbón como soporte comenzó a experimentar un gran aumento y el nivel de sofisticación en su utilización creció. La flexibilidad en la elección de materiales carbonosos como soporte de catalizadores es enorme. Existen dos extremos e infinidad de materiales intermedios. En un extremo se situaría el grafito, que es un material muy puro, cristalino, inerte, no poroso y con una superficie específica baja. En el otro se encontrarían los carbones activados, que son esencialmente amorfos, contienen impurezas y grupos funcionales, alta superficie y una variada porosidad. Entre los dos existe un amplio rango de productos comerciales manufacturados a partir de una gran variedad de precursores y distintos acabados finales. De esta manera, los productos resultantes se encuentran dentro de un inmenso rango de propiedades tanto físicas como químicas. En cuanto a las formas de carbón activado, los acabados finales clásicos son granulares y pulverulentos. Sin embargo, en los últimos tiempos se han desarrollado nuevas formas más adaptadas a las necesidades industriales. Algunas de ellas son los pellets y los monolitos. [29,30]. Dióxido de Titanio Óxido de Titanio: El óxido de titanio se utiliza para múltiples aplicaciones, especialmente en fotocatálisis y como soporte de catalizadores. Desde los años setenta, sin embargo, el óxido de titanio ha sido objeto de una gran cantidad de estudios, debido a las interacciones que se establecen entre
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este material, utilizado como soporte, y las fases activas soportadas en él, tras ser reducidos a alta temperatura. Las propiedades catalíticas del TiO2 dependen principalmente de tres estructuras cristalinas conocidas comúnmente como rutilo anatasa y brookita. El TiO2 se utiliza como catalizador o soporte en la fase anatasa, En esta fase tiene aplicaciones importantes en la oxidación selectiva de hidrocarburos, descomposición del isopropanol, reducción catalítica selectiva del óxido nítrico, entre otros procesos. En 1978 Tauster y col. [31,32], introdujeron el término strong metal-support interaction. (SMSI) para definir el efecto que se observó entre el óxido de titanio y el platino soportado. Estas interacciones se distinguieron al principio por inhibir la quimisorción de hidrógeno en los metales tras ser reducidos a altas temperaturas. Sin embargo, a lo largo de los años se ha descubierto que tiene un efecto mucho mayor y pueden modificar la actividad y selectividad de los metales nobles en diferentes reacciones catalíticas . Promotores: Son sustancias químicas que se agregan al catalizador con el objeto de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas catalíticamente, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su eficiencia. En general, se agregan en una proporción muy inferior a la del material activo. No siempre es posible explicar la acción del promotor, si bien en algunos casos se ha observado intervención de tipo físico, que consiste en estabilizar las características estructurales del sólido; en otros casos, ha sido de tipo químico o electrónico, que favorece la transferencia de electrones entre reactivos y catalizador. En términos estrictos, cualquier sólido puede alterar la velocidad de una reacción química gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de catalizador y si la alteración es negativa se denomina inhibidor o veneno. En el campo industrial los sólidos de interés catalítico son: metales (Pt, Ni, Ag, etc.), óxidos (V 3O5, NiO, Al2O3) y ácidos (H3PO4, entre otros), ya sea en forma pura, mezclados o soportados.
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1. 2.2. Elección del catalizador
La elección del soporte para una determinada fase activa en un catalizador es muy importante, debido a que el soporte puede influir en la velocidad y en el transcurso de las reacciones. En definitiva, la naturaleza del sistema de reacción condiciona el tipo de soporte al igual que condiciona el resto del catalizador. Por ejemplo, en las reacciones en fase líquida en reactores en discontinuo, se utilizan exclusivamente soportes en polvo mientras que en las reacciones en fase gas y en fase líquida en continuo se emplean soportes en forma de pellet o grano. De todas formas el hecho de utilizar un determinado soporte no asegura altas dispersiones del metal, ya que las interacciones metal- soporte debidas a efectos tanto físicos como químicos influyen notablemente en la dispersión y, por tanto, actividad final. Estos efectos son: - Efectos electrónicos. Se puede producir una transferencia electrónica que dé lugar a la formación de enlaces químicos. - Formación de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie del metal. - Formación de nuevas fases en la superficie. Este tipo de interacciones pueden perjudicar a la capacidad de adsorción y a la efectividad de los catalizadores, pero también mejorar sus cualidades al restringir la movilidad e impedir la sinterización de las partículas. La estructura porosa del soporte también influye notablemente en la fase activa, ya que las reacciones pueden ser muy dependientes de la velocidad de difusión de reactivos y productos y, además, la superficie de los soportes limita la cantidad de metal útil. Dependiendo del proceso, los catalizadores soportados tienen un bajo contenido en fase activa (0,3 % Pt/Al2O3) o un alto contenido (70 % Ni/Al2O3, Fe/Al2O3).
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Además, la mayor parte de los soportes comerciales, como el carbón activado y la alúmina, se ofertan con diferentes tamaños de partícula, área superficial y distribución de porosidad, de manera que el cliente tiene la oportunidad de comprar el producto que más se adapte a sus necesidades. La elección del catalizador también puede venir determinada por las condiciones de reacción. Así, el soporte debe ser estable en las condiciones de proceso y regeneración, y no interaccionar con el disolvente o los productos de partida. Respecto a la acción catalítica del soporte, en la mayoría de los catalizadores ella es mínimo o inexistente, su participación se reduce a servir de base o esqueleto de la fase activa. Sin embargo, algunos soportes como la gama-alúmina o la sílice-alúmina usados en catalizadores de reformado desarrollan
una
acción
importante.
Ambas
sustancias
manifiestan
propiedades catalíticas ácidas que se suman a la acción del metal y dan lugar a un catalizador bifuncional.
1.3. INTERACCIONES METAL SOPORTE Para un metal dado, los cambios en la composición del soporte podrían influenciar en
el tamaño, la morfología de las partículas metálicas
soportadas, las propiedades electrónicas superficiales de las partículas y la naturaleza de los sitios presentes en los puntos de contacto entre el metal y el soporte. Los dos últimos efectos pueden ser atribuidos a interacciones metal-soporte, mientras que los dos primeros podrían tener relación con otros cambios como la sinterización, dispersión, etc. Por esta razón, la influencia de las interacciones metal-soporte en el tamaño y la morfología de las partículas se considera como efectos no específicos y la relación de estas interacciones con la naturaleza catalítica como efectos específicos [22].
17
Cualquier material puede ser utilizado como soporte. En la práctica y teniendo en cuenta la simplicidad para prepararlos con una alta área superficial y debido a su alta estabilidad térmica y química, son los óxidos metálicos los más difundidos. La superficie de los óxidos metálicos está formada en mayor proporción de átomos de oxígeno, grupos hidroxilos y en menor proporción de átomos metálicos expuestos. Las propiedades químicas de los óxidos metálicos son fuertemente afectadas por la cantidad de localización de carga. Los aniones de oxígeno se comportan como base de Lewis, los cationes metálicos se comportan como ácidos de Lewis y los grupos hidroxilos actúan como anfóteros. La fuerza y la concentración superficial de los centros ácidos y básicos depende principalmente de la naturaleza del enlace M-O. Los óxidos de naturaleza ácida tienen por lo general un enlace covalente mientras que los óxidos básicos tienen un enlace iónico [23]. En la superficie de los óxidos, la fuerza de los sitios ácidos y básicos es acentuadamente dependiente del ámbito local del sitio y por lo tanto, es posible la coexistencia de zonas ácidas y básicas, es un buen ejemplo el caso de la alúmina [24]. La alúmina se obtiene por precipitación de una sal de aluminio en solución, por ejemplo acidulando un aluminato. La estructura y composición de la alúmina resultante depende de la temperatura, presión, el pH de la precipitación, del tiempo y de la temperatura de envejecimiento del precipitado, como asimismo de la temperatura de calcinación de la alúmina precipitada.
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Fig.1 . Dependencia de la cantidad de acidez superficial de alúmina de
la temperatura de calcinación para los siguientes valores de: Ho: a, Ho <+ 3,3; b, Ho < +1,5; c, Ho < -3,0; d, Ho < 5,6
En la figura 1 se muestra que para una temperatura de calcinación menor a 573 K la fuerza ácida y la concentración de Al 2O3 son bajas. Cuando la temperatura crece hasta 773 K la acidez crece debido a la formación de un número creciente de sitios ácidos de Brönsted a través del proceso siguiente:
Un crecimiento ulterior de la temperatura ocasiona una caída en la concentración de los sitios ácidos de Brönsted como una consecuencia de la deshidratación. A temperaturas mayores a 873 K un crecimiento en la acidez
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es el resultado de una progresiva formación de sitios ácidos de Lewis, producto de la exposición de una creciente proporción de cationes Al +3. Finalmente, la disminución en la acidez a temperaturas de calcinación mayores a 1073 K puede ser atribuida al colapso en el área superficial mientras que la alúmina se transforma a su forma n [25]. La nomenclatura corriente usada en la alúmina ( -Al2O3, n-Al2O3, etc.), no siempre refleja la verdadera composición estructural, ella debería escribirse Al 2O3.xH2O en donde x representa un número variable de moléculas de agua incorporadas a la estructura, según las condiciones de preparación y tratamiento previo de dichos óxidos. En forma muy simplificada, las formas de acidez Lewis y Bronsted se representan en el siguiente esquema referido a la alúmina:
Las -Al2O3 y n-Al2O3 son los productos de mayor interés en catálisis por sus propiedades ácidas y
altamente específicas. La -Al2O3 se forma a una
temperatura de calcinación mayor de 1373 K y es de interés en catálisis. Por lo expuesto, las propiedades ácido – base de Bronsted y de Lewis de un soporte pueden modificarse variando la temperatura. Además existen otras formas que alteran las propiedades superficiales de los soportes, como por ejemplo, introduciendo un segundo metal dentro del óxido o por sustitución de los OH- superficiales por grupos más electrofílicos tales como Cl, F, etc. Un ejemplo típico de la influencia de la composición mixta de un óxido en las propiedades ácido-base es la sílico-alúmina, por ejemplo tenemos a las zeolitas y arcillas tipo bentonita. Las zeolitas, se comportan como catalizadores ácidos [26]. La acidez es del tipo de Bronsted cuando los iones hidrogeno se intercambian por cationes móviles (como Na+) mediante lavado con ácido. Si se calienta la zeolita, se
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puede eliminar el agua de los sitios de Bronsted dejando átomos de aluminio coordinados solamente con tres átomos de oxígeno. Estos actúan como ácidos de Lewis. Tal como se muestra en el siguiente diagrama
Los sitios catalíticos se encuentran a alta densidad y tienen actividad uniforme (en oposición con los sólidos amorfos) por la naturaleza microcristalina de las zeolitas.
21
CAPÍTULO 2. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN 2.1. CATÁLISIS POR METALES. La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los ácidos próticos son probablemente los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la alúmina y ciertas formas de carbono. Los metales de transición son utilizados a menudo para catalizar reacciones redox (hidrogenación, oxigenación). Muchos procesos catalíticos, especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del platino. Los metales del grupo VIIIB son los metales más usados en las reacciones de hidrogenación y catálisis heterogénea en general. Metales como el Níquel, Rodio, Platino y Paladio son los metales usados más frecuentemente en reacciones de síntesis. En cambio otros como el Fe son usados para reacciones específicas o como promotores, junto al Cobre y la plata pertenecientes al grupo IB. [19].
2.2. HIDROGEN ACIÓN CATALÍTICA. La incorporación de hidrógeno a otros elementos o moléculas da lugar a una variedad de procesos como los de las industrias de aceites y grasas, amoníaco, petróleo, petroquímica, carboquímica y otras. En una molécula compleja, la hidrogenación puede realizarse en uno o más de los grupos funcionales potencialmente hidrogenables, lo que daría srcen a una gran variedad de productos. Estos grupos potencialmente hidrogenables muestran un grado aparente de facilidad de hidrogenación con catalizadores (tabla 4).
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Tabla 4.
Hidrogenación de Grupos Funcionales
Grupo
Producto
Catalizador
-C≡C-
-CH=CH-
Pd
>C=C-C=C<
>CH–C=C-CH<
Pd
>C=C-C=C<
>C=C–CH-CH<
Pd
-NO2
- NH2
Pd, Pt, Rh
>C=C<
>CH CH< –
Pd, Ni
-C≡N
-CH2 NH2
Ni
>C=O
>CH-OH
Pt, Rh, Ru
Aromáticos
Rh
El objetivo general del catalizador es proporcionar un mecanismo tal que permita romper o debilitar los enlaces para formar otros. Esto es generalmente acompañado con la formación de sustancias intermediarias superficiales, las cuales reaccionan para formar los productos. Un ejemplo simple para ilustrar el mecanismo catalítico es la adición del H 2 alqueno para formar alcanos que se representa de la siguiente forma: H –H +
C= C
a un
–C – C –
La reacción, tal como se observa debe incluir el rompimiento del enlace de la molécula H-H y del enlace de C = C seguido de la formación de dos enlaces , C-H. Este proceso es exotérmico y luego se necesitaría energía para el rompimiento de enlaces. Una forma, para proporcionar esta ruptura antes de formar los enlaces es usando un catalizador. El mecanismo de la reacción catalítica fue propuesto por Horiuti y Polanyi en 1934 para la hidrogenación de dobles enlaces [33], cuyo esquema se muestra en la fig. 2. Según la fig. 2, el signo * indica la adsorción del sustrato sobre la superficie del catalizador. Como se observa en el paso 1 el enlace de H-H se rompe y es reemplazado por dos enlaces, más reactivos M-H. El enlace del alqueno es debilitado por la adsorción en el paso 2. En el paso 3, un átomo
23
de hidrógeno activado reacciona con la molécula de alqueno adsorbido para producir una molécula en estado “medio hidrogenado”, una fase intermediaria, que luego reacciona con otro átomo de hidrógeno activado para formar alcano. Este mecanismo es ampliamente aceptado, pero no describe la naturaleza de las especies adsorbidas y su interacción. La adsorción es la etapa inicial de todo proceso catalítico en régimen heterogéneo. Por eso, es importante estudiar con mayor detalle la adsorción superficial y sus implicancias.
Fig. 2.
Mecanismo Horiuti
–
Polanyi para la hidrogenación de enlaces
etilénicos. La adsorción es un fenómeno superficial y energéticamente favorable al formar especies superficiales activas, que son las sustancias participantes en el proceso catalítico. Para ello, la reacción debe tener la energía suficiente para romper los enlaces iniciales (reacción endotérmica). Esta energía puede provenir de la formación exotérmica del enlace. La ruptura del enlace del alqueno sigue el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson [34] a través de la formación de un complejo del alqueno con un metal de transición, tal como muestra la fig. 3. a y b.
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Fig. 3. a y b. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura C=C y H-H.
Según este modelo, los electrones del alqueno son donados a un orbital vacío del átomo metálico sobre la superficie del catalizador. Al mismo tiempo ocurre una retrodonación del enlace desde los orbitales d llenos sobre el catalizador, hacia los orbitales * del alqueno. Tanto la donación de los electrones del enlace y el aumento de la densidad electrónica de los orbitales antienlace * sirve para debilitar el enlace del alqueno. Análogamente, la adsorción de hidrógeno ocurre por el mismo mecanismo (fig. 3.b), con la diferencia de que ocurre una donación del electrón de enlace a los orbitales vacíos del metal superficial del catalizador y la correspondiente retrodonación de enlace a los orbitales *. Esto produce una ruptura del enlace H-H y la formación de una especie dihidruro sobre la superficie del catalizador. En el caso del hidrogeno, se dice que la adsorción es disociativa, mientras que la adsorción del alqueno es asociativa ya que el intermediario adsorbido permanece inalterable. Es necesario aclarar que la energía de adsorción debe ser la suficiente para luego conducir las sustancias a la reacción catalítica. Si la energía de adsorción es muy débil la cantidad de especies adsorbidas puede ser pequeña para sostener la reacción y si es muy grande los intermediarios superficiales no pueden abandonar la superficie y el catalizador se contamina en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, la hidrogenación del etileno ocurre en la mayor parte de metales de transición con excepción del Ti, V, Cr, Mo, o W donde la adsorción del sustrato es muy fuerte. En el caso del H 2, en metales como
25
Mn, Au, o Ag la adsorción del hidrógeno es demasiado débil y no puede formarse las especies intermediarias.
2.3. HIDROGEN ACIÓN DE ACEITES Y GR ASAS. La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la hidrogenación catalítica con el objeto de transformar productos líquidos en pastas o sólidos mejorando las cualidades de olor y gusto. Se usan aceites y grasas de srcen vegetal (soya, algodón, girasol) y animal (pescado y ballena). La hidrogenación se efectúa en reactores, donde se mezcla el aceite con el catalizador y se hace burbujear el hidrógeno a una temperatura de 120 a 150 °C. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma el aceite en un producto menos insaturado. Por ejemplo, se puede mencionar la transformación de linoleína en oleína. (C17H31COO)3C3H5 + H2
(C17H33COO)3C3H5
Como catalizador se usa casi exclusivamente el níquel. El paladio y el platino son también excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio elevado los hace prohibitivos. Durante la hidrogenación los ácidos grasos insaturados están sujetos fundamentalmente a tres transformaciones químicas: a) la saturación de una proporción determinada de las dobles ligaduras; b) la isomerizacióncis-trans de otra parte de dichos ácidos, y c) la isomerización posicional de algunas insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que los otros dos cambios (Fig. 4.)
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Fig.4 . Transformación del ácido oléico durante su hidrogenación(1)
isomerización geométrica (2), saturación y (3) isomerización posicional.
Aceite de Soya. El esquema de reacción de hidrogenación sobre estos compuestos es el siguiente:
Linoléico Ác. Linolénico
Oleico
Esteárico
Isómeros del Linoléico Isómeros del Linolénico
Isómeros del Oleico
Las características físicas y químicas de los lípidos hidrogenados dependen de la intensidad
con que se presenta cada una de estas
reacciones; un mismo ácido graso puede presentar al mismo tiempo los dos tipos de isomerización en su estructura.
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CAPÍTULO 3. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES 3.1. SÍNTESIS DE CATALIZADORES. La obtención de materiales catalíticos con propiedades adecuadas hacia una reacción específica es de vital importancia para su aplicación en la industria química. Las propiedades de cada tipo de material dependen esencialmente del método de síntesis, por tanto es importante comprender los distintos procedimientos o métodos para sintetizar los catalizadores. Al mismo tiempo es fundamental conocer las propiedades de los sólidos catalíticos a través de las diferentes técnicas de caracterización, lo que permite entender y predecir su comportamiento durante las reacciones catalíticas a nivel industrial, que permita la obtención de productos de mejor calidad, como para un mejor control y reducción de la contaminación ambiental. La preparación de catalizadores constituye el saber-como de todo proceso catalítico, pues gran parte de sus propiedades depende de las condiciones experimentales de su obtención. La síntesis del catalizador representa el secreto del diseño catalítico. El problema que se plantea en la preparación de catalizadores es encontrar un método que permita dispersar la fase activa metálica con la mayor extensión posible sobre la superficie del soporte para tener mayor cantidad de sitios activos y por lo tanto, una mayor eficiencia del catalizador. La preparación de catalizadores depende, en general de variables como: a. Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas que ocurren en la preparación. b. Las leyes de la química inorgánica y física que gobiernan dichas transformaciones. c. Las variables de operación utilizadas como son: temperatura, flujo volumétrico, presión.
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d. Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: concentración, pH, tiempo. e. Equipo utilizado en la preparación.
3.2. MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. Los catalizadores sólidos pueden prepararse en polvos, cilindros, anillos y esferas. A veces se mezclan el portador y el catalizador en estado de polvo y después se le da a la mezcla la forma adecuada; en otros casos, se dispone el material activo sobre la superficie del portador, al que previamente se le ha dado la forma conveniente. Entre los métodos de preparación de catalizadores soportados más utilizados, se tienen:
Precipitación – Deposición: Precipitación de un hidróxido, mediante la precipitación de una sal soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensión en la disolución. La solución puede ser un oxalato, nitrato, sulfato, etc. y se obtiene un hidróxido o un carbonato del metal sobre el soporte. La precipitación es controlada (pH) y con buena agitación y homogeneidad. El precursor se lava, se seca y se calcina y se muele en polvo fino para obtener el catalizador. Es necesario dispositivos de almacenamiento para altas concentraciones de metales, que deben incluirse en el costo de la manufactura del catalizador.
Impregnación: Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa deseada y se elimina el disolvente por evaporación
1. Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo. 2. Secado del soporte para eliminar el líquido embebido. 3. Calcinación 4. Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado En el método de impregnación, se logra una buena interacción metalsoporte, con una alta dispersión de la fase activa, buenos efectos
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electrónicos de los enlaces y formación de formas reducidas del soporte sobre el metal. Siendo la razón fundamental por la que se utilizó este método en la presente investigación.
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CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES. La caracterización de catalizadores representa la etapa segunda
del
presente trabajo. Incluye las técnicas de caracterización: Difracción de rayos x (DRX), Espectroscopía de absorción atómica (AA),
Reducción a
temperatura programada (TPR). En las siguientes secciones se expone en detalle cada uno de los métodos mencionados.
4.1. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (AA) La emisión de radiación característica de cada elemento y la correlación de la intensidad de la emisión con la concentración de tal elemento, forman la base de la absorción atómica de llama. 4.1. 1. Ab so rc ión d e Radiac ión Elec tro m agn é tic a .
Una sustancia absorbe radiación electromagnética sólo cuando la energía de dicha radiación corresponde a la energía necesaria para ocasionar algún cambio químico en la molécula. Estos cambios pueden ser electrónicos (cambio en la energía de los electrones distribuidos alrededor de los átomos de la molécula), vibracionales (cambios en la separación promedio de los núcleos de dos o más átomos), y rotacionales (rotación de un dipolo químico). Se necesita una energía más alta para que se efectúe transiciones electrónicas (cambios) que la que se necesitan para que se efectúen transiciones rotacionales o vibracionales. Por lo tanto, las transiciones electrónicas son ocasionadas por acción de la luz visible y ultravioleta; en tanto que los cambios rotacionales y vibracionales son ocasionados por absorción de luz infrarroja o de mayor longitud. Ley de Beer: Esta ley establece que la cantidad de luz o energía absorbida por una solución es una función exponencial de la concentración de la
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sustancia absorbente presente y de la longitud de la trayectoria a través de la muestra. Cuya relación matemática de la ley es la siguiente:
A = abc Dónde: a = absortividad, es característica para cada especie absorbente, evaluada en una longitud de onda especifica. b = espesor de la celda. c = concentración de la muestra. En sentido estricto la ley de Beer es aplicable únicamente a energía radiante monocromática. 4. 1.2. Fund amen to del A nálisis po r Ab so rción Atóm ica.
La espectroscopia de absorción atómica, se basa en hacer pasar por la llama la radiación de una fuente externa de luz, que emite la línea o las línea espectrales correspondientes a la energía necesaria para una transición electrónica del estado normal a un estado excitado. Los gases de la llama se consideran como un medio que contiene átomos libres y no excitados, capaces de absorber radiación de una fuente externa, cuando dicha corresponde exactamente a la energía requerida para una transición del elemento investigado de un estado electrónico normal a un estado mayor de excitación. La radiación que no es absorbida pasa al monocromador, el que aísla la línea espectral excitante de la fuente de luz y se envía hacia el detector. La absorción de radiación de la fuente de luz depende de la población del estado normal, la cual es proporcional a la concentración de la solución rociada en la llama. La absorción se mide por medio de la diferencia entre las señales transmitidas en presencia y ausencia del elemento analizado.
4.2. DIFR ACCIÓN DE R AYOS X. Es una técnica consistente en hacer pasar un haz de rayos a través de de un cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se escinde en varias
32
direcciones debido a la simetría de la agrupación de átomos, y por difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal, aplicando la Ley de Bragg. Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio científico para dilucidar estructuras cristalinas, debido a su precisión y a la experiencia acumulada durante décadas, que la convierten en fiable. Su limitación se debe a la necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a sistemas biológicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases. La Ley de Bragg, requiere de ciertos valores de ángulo de incidencia θ y de longitud de onda λ. Rayos x monocromáticos de longitud de onda λ incidiendo sobre un cristal tridimensional en un ángulo arbitrario θ en general no se refleja. Para que se satisfaga la Ley de Bragg es necesario barrer ya sea en longitud de onda o en ángulo de incidencia. Existen tres métodos para producir difracción de rayos x : Método de Laue, Método de rotación de cristal y Método en polvo.
4.2.1 . Mé to d o d e L au e.
En el método Laue. Fig. 5, un cristal se encuentra fijo dentro de un haz de rayos X de un espectro amplio de longitudes de onda. Fig. 6, el cristal selecciona y difracta los valores discretos de λ cuyos planos existentes espaciados una distancia d y ángulo de incidencia θ satisfacen la ley de Bragg. La fuente de rayos X es tal que produce un haz con un amplio rango de longitudes de onda, por ejemplo 0,2 Ᾰ a 2 Ᾰ. Antes de incidir el haz es colimado. Las dimensiones de la muestra cristalina pueden ser tan pequeñas como de 1 mm. Una película fotográfica plana recibe los haces difractados. El patrón de difracción consiste en una serie de manchas de puntos, Fig. 7. El patrón muestra la simetría del cristal: si un cristal tiene un eje de simetría de orden cuatro paralelos al haz, el patrón de Laue mostrará la misma
33
simetría de orden cuatro. El método de Laue es ampliamente utilizado para orientar cristales.
Fig. 5.
Fig. 6.
34
Fig. 7 .
La conclusión que los rayos X son ondas electromagnéticas de longitud de onda muy corta y el hecho de considerar los cristales
como una
configuración regular de planos atómicos llevaron a Max Von Laue a sugerir en 1912 que se podría considerar al cristal como una rejilla de difracción para los rayos X, si la longitud de estos fuese comparable con los esparcimientos del cristal.
Esta suposición fue confirmada
experimentalmente casi inmediatamente por Friedrich y Knipping. El esquema de difracción de manchas producida sobre la placa fotográfica se denomina Diagrama de Laue. Cuando un haz de rayos X, se propaga a través de un cristal, es objeto de reflexiones en todos los planos atómicos posibles, según la ley de reflexión especular común; el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión y como existen muchos planos atómicos diferentes todos orientados en
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ángulos diferentes respecto del haz incidente, es de esperar que el rayo emergente sea completamente difuso para todos los ángulos. En realidad el rayo emergente aparece solo en ciertos ángulos particulares y en consecuencia produce el diagrama de Laue. Esto sucede debido a que en un plano de átomos no se propaga solo, sino con un número enorme de planos semejantes paralelos a él. Como regla general los haces reflejados por estos planos se interfieren destructivamente, sin que exista un haz emergente en la mayoría de las direcciones.
La condición que deben
cumplir los rayos reflejados por un conjunto de planos paralelos de que se refuercen mutuamente y produzcan una mancha se deduce a partir de la ley de Bragg. Ecuación de Bragg. Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debía estar así mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda. Fig.8.
Fig. 8.
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En la figura 8, se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dado por la ecuación: AB + BC = 2 dhkl.senθ Y de ahí la condición para que la difracción sea máxima es que: 2dhkl.senθ= n λ Siendo n un número entero (1,2…….n), θ el ángulo de incidencia, λ la longitud de onda y d la distancia entre los planos paralelos sucesivos. 4.2.2. Mé to do de cr is tal en ro tac ión .
En este método, fig.9, un monocristal se mantiene en rotación alrededor de un eje fijo, al incidir un haz de rayos X monocromático, Fig. 10.
Fig.9 .
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Fig.10.
La variación del ángulo de incidencia θ al ser girado el cristal, da lugar a que diferentes planos atómicos cumplan con la Ley de Bragg. La película fotográfica es montada en un cilindro, concéntrico con el eje de giro del cristal. El haz de rayos X incidentes es monocromatizado por medio de un filtro o bien por medio de la difracción en un primer cristal, difractor de doble cristal, Fig.11.
Fig. 11.
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El haz de rayos X monocromático es difractado de un dado plano cristalino, cuando durante el giro, el valor del ángulo de incidencia θ, satisface la ecuación de Bragg. Los haces difractados de todos los planos paralelos al eje vertical de rotación, caerán en el plano horizontal. Los planos con otras orientaciones difractarán el haz en capas por arriba y por abajo del plano horizontal. Normalmente el cristal se gira en un rango angula limitado en lugar de girar los 360º, con el fin de reducir la posibilidad de un traslapamiento de reflexiones. Los difractómetros actuales cuentan con contadores en la detección de la radiación difractada.
4.2.3 . Mé to d o d e Po lv o
En este método, Fig.12, un haz de rayos X monocromático incide sobre una muestra cristalina finamente pulverizada, o bien sobre una muestra policristalina de grano pequeño, la cual es contenida en un tubo capilar. Este método no requiere de monocristales. Los haces difractados provienen de los cristalitos individuales que están orientados adecuadamente, cuyos planos hacen un ángulo de incidencia θ con el haz, que satisface la ecuación de Bragg.
39
Fig. 12 .
Los haces difractados por la muestra generan conos concéntricos con el haz incidente. Estos conos hacen un ángulo 2θ con la dirección del haz srcinal, donde θ es el ángulo de Bragg. Los conos interceptan a la película fotográfica en una serie de anillos concéntricos Fig.13. Los difractómetros actuales cuentan con contadores en la detección de la radiación difractada, lo cual permite obtener espectros de difracción como el mostrado en la Fig.14.
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Fig. 13.
Fig. 14.
El método de polvo encuentra su aplicación principal en Mineralogía como una técnica de identificación. Se puede usar en este caso sin conocimiento de la estructura o simetría del cristal. Cada sustancia cristalina da lugar a su propio diagrama de polvo, que, al depender de la estructura interna, es característico de la sustancia dada. Se dice a menudo, que el diagrama de polvo constituye la “huella dactilar” del mineral, porque difiere del diagrama de cualquier otro mineral. De esta manera, si se sospecha que un mineral desconocido es el mismo que otro conocido, se obtiene un diagrama de
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cada sustancia. Si las fotografías se corresponden línea a línea, los dos minerales son idénticos. Muchas organizaciones mantienen ficheros de fotografías estándar de minerales conocidos y por comparación se identifican los minerales si se tiene alguna indicación de su probable naturaleza. Sin embargo, con frecuencia se está completamente perdido en cuanto a la identidad del mineral y una comparación sistemática con los miles de fotografías del fichero sería muy larga. Cuando esto sucede, el investigador se dirige a las fichas de datos de difracción de rayos X preparadas por el Joint Committee on Powder Diffraccion Standards (JCPDS) (Fig. 15.) En estas fichas se registran los espaciados interplanarios de miles de sustancias cristalinas. Para poder usar estas fichas el investigador debe calcular los espaciados interplanarios de las líneas más intensas en el diagrama de polvo de su sustancia problema y estimar la intensidad relativa de las líneas en la escala en el que la más fuerte se considera 100. Se busca entonces una serie idéntica en las fichas JCPDS, que han sido previamente clasificadas en orden decreciente de d de las líneas más intensas. Puesto que muchas sustancias tienen líneas intensas con la misma d y muchos factores pueden alterar la intensidad relativa de las líneas en el diagrama de polvo, todas estas sustancias llevan referencias, la segunda y terceras líneas más intensas. Cuando el sospechoso ha sido seleccionado del fichero, la comparación con líneas débiles, que también se hallan en las fichas JCPDS permite identificar rápidamente la sustancia en la mayor parte de los casos. De esta forma una sustancia desconocida puede ser identificada rápidamente por medio de un análisis aplicado a un pequeño volumen de la muestra.
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Fig.15 . Ficha JCPDS del cuarzo. Se dan los espaciados d, sus índices e
intensidades relativas. En la parte superior de la misma se dan las tres rayas más intensas y sus intensidades relativas.
4.3. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR). La reducción a temperatura programada (TPR) es una de las técnicas que se relaciona con los métodos térmicos de análisis. En general, los métodos térmicos ofrecen una buena descripción de la naturaleza del proceso químico que experimenta el catalizador y constituye una poderosa herramienta de la caracterización química. La reducción a temperatura programada consiste en la reducción de un sólido por un gas, generalmente hidrógeno, mientras que la temperatura aumenta siguiendo una dependencia lineal en un rango establecido. El efecto se mide evaluando la concentración de gas H 2 en la entrada y salida del reactor donde el gas reacciona con el catalizador y se mide como función de la temperatura de la muestra.
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Si por ejemplo, el catalizador contiene dos compuestos diferentes con presencia de oxígeno y suponiendo que tienen reactividades diferentes con el hidrógeno, entonces el perfil de reducción
temperatura programada
produce dos picos distintos. La posición de los picos refleja las temperaturas de formación de las especies reducidas y la cuantificación de sus áreas permite postular una estequiometria de reducción.
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CAPÍTULO 5. ACTIVIDAD DE CATALIZADORES. 5.1. ANÁLISIS DE ACTIVIDAD. Actividad es la capacidad que posee un catalizador de poder convertir una carga determinada en productos. Esta actividad se encuentra en función de la composición química del catalizador y su área específica. Esta propiedad resulta elevada en un catalizador fresco y disminuye con el tiempo de operación a que este es sometido. La reducción en la actividad puede ser causada por desactivación térmica o neutralización de los lugares ácidos formando ligaduras metálicas con el soporte, logrando sinterizar el catalizador. La reducción en la actividad puede identificarse por una caída en la conversión a las mismas condiciones operacionales y calidades de carga.
5.2. ACTIVIDAD EN HIDROGENACIÓN DE ACEITES. Es una reacción química de hidrogenación. El hidrógeno, gracias a la acción del catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de esta forma su punto de fusión.
La reacción tiene lugar a velocidades
apreciables a partir de los 110º C aproximadamente. La presión total, la concentración y la mayor cantidad de catalizador ayudan a que la velocidad de reacción sea alta. El mecanismo de reacción implica varias etapas. El hidrógeno gas disuelto en el aceite, es adsorbido en el catalizador metálico (níquel, platino, paladio…) separándose sus dos átomos. Estos átomos reaccionan con los dobles o triples enlaces del aceite, adicionándose al mismo y produciendo un producto intermedio, en el cual el doble o triple enlace puede rotar sobre sí mismo.
El compuesto intermedio es inestable y rápidamente capta un
segundo átomo de hidrógeno, por lo que el enlace insaturado se satura, o
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cede de nuevo el átomo, produciéndose a veces la isomerización de los enlaces cis, que es la configuración de los dobles en laces en las grasas naturales a trans. Este proceso es fuertemente exotérmico.
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PARTE EXPERIMENTAL
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CAPÍTULO 6. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. 6.1. MATERIALES UTILIZADOS. Los catalizadores fueron preparados utilizando como precursor de níquel la sal:
Nitrato de Níquel, Ni (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen. Estado físico: sólido Apariencia: cristales verdes transparentes Olor sin olor pH: 3,5-5,5 Temperatura de fusión: 56,7ºC Temperatura d ebullición: 136,7ºC Densidad: 2,050 kg/l a 20ºC y 1 atm Tóxico y muy irritante Solubilidad en agua: 150g/100 ml a 20ºC; muy buena Como precursor de cobre la sal:
Nitrato de Cobre, Cu (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen. Estado físico: sólido Color: azul Olor: a nítrico Valor pH a 50 g/l H2O (20 ºC) ~ 3-4 Punto de fusión ~ 114 ºC Punto de ebullición no disponible Densidad (20 ºC) 2,05 g/ml Solubilidad en Agua (20 ºC) 2670 g/l Descomposición térmica > 170 ºC Tóxico e irritante. Los soportes utilizados en la investigación son:
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Bentonita Cálcica Montmorillonita: (OH)4Al4Si8O20.H2O Origen: Mina Mercedes, Huancayo, Junín. Humedad:24.14% Composición química Óxidos Contenido (%) Óxidos Contenidos (%) SiO2
56,68
K 2O
0,78
Al2O3 14,95
H2O
8,53
Na2O 0,844 CaO
7,76
MgO
2,35
Fe2O3 7,85
Composición mineralógica
Mineral Contenido (%) Montmorillonita >85 Calcita
3-8
Hierro
1-4
Pirita
trazas
Alúmina, -Al2O3; pureza 99% de Aldrich. Aspecto: Polvo Color: Blanco Olor: Inodoro pH: Ninguna información encontrada. Punto de ebullición: 2980°C Punto de fusión: 2072°C
49
Densidad relativa (agua = 1): 4,0 Solubilidad en agua: Ninguna Masa molecular: 101,9
Carbón Activado Carbono amorfo granular y en polvo, caracterizado por su elevada superficie específica por su gran porosidad. Se utiliza principalmente como absorbente.
Óxido de Titanio 99% p/p Apariencia: Polvo entre incoloro a cristalino blanco Sólido no combustible Olor: Sin olor característico Gravedad Específica: 4.26 pH: 6 - 7 Solubilidad en Agua: Insoluble en agua Punto de Fusión °C: 1855 Punto de Ebullición, °C: 2500 – 3000
6.2. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. En el presente trabajo, se prepararon los catalizadores por el método de impregnación húmeda, en el que se utiliza una disolución de los precursores con exceso de disolvente, que es idóneo para preparar catalizadores soportados en los que interesa que haya una alta interacción de los iones para formar fases mixtas con cargas variables. El método consistió en los siguientes pasos: 1. Disolver la sal de Cu(NO3 )2 .6H2O en agua desionizada. 2. Vaciar la solución de cobre sobre el soporte. 3. Agitar manualmente la mezcla de soporte y sal diluida con la ayuda de una varilla de vidrio por 45 min a una temperatura de 343 K.
50
4. Continuar la agitación sobre un plato calefactor a una temperatura levemente inferior a 373 K, por aproximadamente 1 hora. El objetivo de esta etapa es secar lentamente la mezcla para lograr impregnar el cobre en el soporte. 5. A continuación se impregna el níquel en el soporte, añadiendo la disolución de la sal Ni(NO3)2.6H2O a la mezcla anterior, agitando con una varilla a 343 K. 6. El producto obtenido se seca a 343 K durante 2 horas y finalmente se calcina a 723 K durante 4 horas obteniendo los catalizadores NiO-CuO soportados.
DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA PREPAR ACIÓN DE CATALIZADORES IMPREGNA CIÓN DE NITRA TO DE C OB RE
Solución de Nitrato de Co bre
Impregnación en Soportes (Arcilla, -Al2O3, carbón activado y óxido
de titanio). Con agitación y evaporación a 343 K
Secado de las Muestras a 373 K / 1 hora
51
Nitrato de cobre soportado
IMPREGNA CIÓN DE NITRATO DE NIQUEL
Impregnación de nitrato de níquel sobre nitrato de cobre soportado, con agitación y evaporación a 343 K
Secado de las Muestras a 373 K / 2 horas
Calcinación de las muestras a 723 K / 4horas.
Catalizador NiO-CuO /soporte
52
CAPÍTULO 7. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES. 7.1. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (AA) El análisis cuantitativo para la obtención experimental del Níquel y Cobre en cada uno de los catalizadores preparados, se realizó por la técnica de Espectroscopía de Absorción Atómica. Este análisis se llevó a cabo en el Laboratorio Central de la Refinería de Zinc de Cajamarquilla. Equipo utilizado fue un UNICAN ATOMIC ABSORCION, modelo 919. Las condiciones del equipo para el análisis de Níquel fueron:
Intensidad de lámpara 15 mA,
longitud de onda 232 nm. y
una llama acetileno-aire.
Para el Cobre se trabajó con:
Intensidad de lámpara de 15 mA,
longitud de onda de 324.8 nm y
una llama acetileno-aire.
La preparación se hizo con un porcentaje de 9,0% de metal sobre soporte. Esto correspondería aproximadamente a una monocapa de átomos de Níquel sobre un soporte de más o menos 90 m 2 de área superficial.
7.2. DIFR ACCIÓN DE R AYOS X. La identificación de las fases presentes en los catalizadores se realizó por Difracción de Rayos X, método en polvo. El análisis se llevó a cabo en el Laboratorio de Difracción de Rayos X de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Condiciones de la medición:
53
El análisis se realizó en un Difractómetro marca BRUKER, modelo D8FOCUS. Se empleó
un tubo de Cobre
longitud de onda correspondiente a Ka1-Cu λ=1,5406 A.
Se empleó una rendija de divergencia fija.
Rango angular de análisis (2θ):Inicio: 4º , Final: 100º , Paso: 0,02°
Generador de Rayos –X:
Voltaje de salida del tubo=40 kV
Corriente de salida del tubo= 40 mA.
Monocromador Secundario: Grafito.
7.3. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR). El objetivo de la reducción térmica programada con H 2 es determinar las condiciones óptimas de reducción, luego de calcinar el catalizador. Se realizó en el laboratorio de la Facultad de Ciencias QuímicasDepartamento de Fisicoquímica, de la Universidad de Concepción, en el país de Chile. A partir del análisis del TPR se estableció la temperatura de reducción de los catalizadores, para lo cual se introdujo 50 mg de muestra en el reactor del equipo TDP/TRP 2900 MICROMERITICS, cuyo esquema se muestra en la figura 16. Se abrió la válvula del balón de H2 puro con un flujo de 50 ml/min y se conectó con el reactor, luego se programó el microprocesador del aparato para un aumento lineal de la temperatura desde 30ºC hasta 600ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto.
54
Fig. 16.
Esquema del equipo TPD/TPR 2900 Micromeritics para la
evaluación de la quimisorción por pulsos de H2, TPR, TPO y TPD.
55
CAPÍTULO 8. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES. 8.1. CAPACIDAD DE POTENCIACIÓN DE LA ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES Los análisis de actividad para determinar la capacidad de potenciación de la actividad de los catalizadores Ni-Cu en los diferentes soportes, se realizaron en el laboratorio del grupo de investigación de catálisis y medio ambiente de la Facultad de Química e Ing. Química de la UNMSM. En el presente trabajo, se ha utilizado como aceite de investigación el aceite de soya comercial Bell’s de srcen brasileiro, previamente refinado. Algunas características del aceite de soya: La semilla de soya contiene un 20% de aceite y un 35% de proteína. Según se extrae el aceite de soya está formado por un 88% de triglicéridos, un 10% de fosfolípidos y un 2% de glicolípidos y trazas de otros lípidos. El elevado contenido de fosfolípidos hace que para ser utilizado en la alimentación,
se someta a un proceso de refinado separando los lípidos
polares y las lecitinas, que además son más valiosas (por unidad de peso) que el aceite mismo.
Tabla 5. Composición en ácidos grasos del aceite de soya .fuente:
página milksci.unizar.es) ácidos grasos C 14:0 0,1
C 16:0
C 18:0
C 18:1
C 18:2
18:3
otros
10,0 -10,5 3,5 - 4,5 23,5 -25,5 52,0 -54,0 7,0 - 7,5 0,4 - 1,4
56
El ácido predominante es el ácido linoléico, C 18:2, con un contenido considerable de ácido oleico C 18:1. El triglicérido mayoritario es el linoléico-linoléico-linoléico que representa aproximadamente el 19% del total. El segundo más abundante es el oleicolinoléico-linoléico. Los ácidos grasos palmíticos y linolénico tienden a estar situados preferentemente en las posiciones 1 y 3, con el linolénico en la posición 2 y el oleico distribuido aproximadamente por igual entre las tres posiciones. La presencia de una concentración relativamente alta de ácido linolénico, junto con el predominio de ácido linoléico, hacen al aceite de soja muy fácilmente oxidable, por lo que no es útil para fritura ni para la elaboración de alimentos horneados. Consecuentemente, la mayor parte se utiliza después de someterlo a un proceso de hidrogenación. El aceite de soja también se utiliza en industrias no alimentarias, como en la fabricación de tintas de imprenta. En el Perú, el Instituto Nacional de Salud y la Dirección de protección de alimentos en coordinación con la Dirección de Salud del Callao, ha cuantificado el contenido de ácidos grasos en los aceites de srcen no especificado por cromatografía y encontrando un perfil similar en los aceites de Soya, Oliva, ajonjolí , maíz entre otros: 17,3-43,0 % de ácido oleico 33,4-57,0 % de ácido linoléico 01 - 10,0 % de ácido linolénico. Como agentes hidrogenantes se utilizaron: Hidrógeno, H2; pureza 99 % de Praxair. Nitrógeno, N2; pureza 99 % de Praxair. Los catalizadores utilizados se prepararon a fracciones molares respecto al níquel de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00M.
57
El procedimiento seguido es: 1. Se trabajó con 0,5000 g. de catalizador y 100 g. de aceite en un reactor batch de 250 ml a una temperatura de 455 K, 500 r. p. m. y 200 ml/min de hidrógeno, durante 5 horas. La reacción de hidrogenación se llevó a cabo en una atmósfera libre de oxígeno, para lo cual se utilizó nitrógeno. 2. Se tomaron muestras hidrogenadas, a intervalos de tiempo de una hora, y por análisis volumétrico se determinó el Índice de Yodo, que reporta en forma indirecta el grado de insaturación de la muestra.
Fig. 17.
Esquema del sistema utilizado para el análisis de actividad de
los catalizadores.
58
8.2. PORCENTAJE DE SATURACIÓN. Para comprobar la saturación del aceite, y especificar la proporción de hidrógeno que logra la mayor potenciación de la actividad catalítica en la hidrogenación del aceite, se realizaron análisis de espectroscopía infrarroja al aceite de soya. Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de esta espectroscopía son las siguientes: 1. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia. 2. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los espectros infrarrojos 3. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo en el cual basar los cálculos. 4. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentración de una sustancia y realizar análisis de muestras con varias componentes. .
59
Blanco
Detector
Amp li ficador
Divisor de as
O CPU
Fuente de radiación infrarroja: laser, Globar o Nernst
Fig. 18.
Teclado M uestra
Regillao M onocromador
Pantalla
Imp resora
Esquema simplificado de las partes principales de un
espectrofotómetro IR. Se realizó un primer análisis infrarrojo al aceite antes de hidrogenar, para identificar los grupos funcionales en especial los referentes a los ácidos grasos y sus esteres; y un segundo análisis espectroscópico infrarrojo al aceite hidrogenado para comprobar su variación debido a la saturación de los ácidos grasos insaturados. Estos análisis
se llevaron a cabo en la UNIDAD DE SERVICIOS DE
ANÁLISIS QUÍMICOS, de la Facultad de Química e Ingeniería Química de la Universidad Nacional de San Marcos. (ver Anexos)
8.3. EFICIENCIA DE LA HIDROGENACIÓN Para determinar la eficiencia de la hidrogenación, se realizaron análisis de cromatografía - espectrometría de masas. La cromatografía de gases–espectrometría de masas (GC/MS, por sus siglas en inglés) es un método que combina las características de cromatografía de gases y espectrometría de masas para la identificación de sustancias diferentes dentro de una muestra de prueba. La tecnología GCMS es muy aceptada como "estándar de oro" para la identificación de compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en mixturas, detección de
60
narcóticos, análisis
medioambiental, investigación
de
explosivos
e
identificación de muestras desconocidas. Además, es capaz de identificar trazas en materiales que se creían que pasaban desapercibidos por otras tecnologías. [38]
GC-MS se compone de dos componentes básicos: el cromatógrafo de gases y el espectrómetro de masas. El cromatógrafo de gases utiliza una columna capilar que depende de las dimensiones de la columna (longitud, diámetro, grosor de capa) así como las propiedades de fase (p.ej. 5% fenilpolisiloxano). La diferencia de las propiedades químicas de las diferentes moléculas en una mixtura causa que las moléculas sean separadas cuando la muestra cruza la longitud de la columna. Las moléculas necesitan diferentes tiempos (tiempo de retención) para salir (eluir) del cromatógrafo de gases. Eso permite al espectrómetro de masas siguiente de capturar, ionizar, acelerar, desviar y detectar las moléculas ionizadas de forma separada. Para realizar esto, el espectrómetro de masas divide cada molécula en fragmentos ionizados y detecta estos fragmentos mediante relación masa-carga.
Estos dos componentes aplicados juntos permiten un grado más fino de identificación de sustancias que cada instrumento utilizado por separado. La combinación de los dos procesos reduce la posibilidad de error como es muy poco probable que dos moléculas diferentes se comporten de la misma manera tanto en un cromatógrafo de gases como en un espectrómetro de masas. Por consiguiente, cuando un espectro de masa aparece a un tiempo de retención característico durante un análisis GC-MS, típicamente lleva a un mayor grado de seguridad que el analito de interés se encuentra en la muestra. [38].
Se realizaron un primer análisis GC-MS al aceite de soya antes de hidrogenar y un segundo análisis al aceite hidrogenado (con el catalizador Ni-Cu 0,75 M en níquel), que especifiquen la composición cuantitativa de los
61
ácidos grasos, que nos permita comprobar la saturación de los ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados. Estos análisis se efectuaron en los Laboratorios INTERNATIONAL ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Perú. (ver Anexos)
62
RESULTADOS
63
CAPÍTULO 9. RESULTADOS. 9.1. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. Se preparó por el método de impregnación húmeda, catalizadores del sistema Ni-Cu,
soportados en arcilla,-Al2O3, óxido de titanio y carbón
activado con un porcentaje teórico de 9,0% en peso de carga metálica (metal/soporte). Utilizando soluciones de nitrato de cobre y nitrato de níquel en cantidades adecuadas y calculadas por estequiometria, para lograr una fracción molar de 0,00, 0,25, 0,75 y 1,00 con respecto al níquel (Tablas 6, 7, 8 y 9) Tabla 6 . Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre arcilla con un 9,0 % de contenido metálico. Catalizador
Fracción
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1
1,00
4,4590
0,0000
2
0,75
3,3443
0,8555
3
0,25
1,1148
2,5664
4
0,00
0,0000
3,4218
64
Tabla 7 .
Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre alúmina con un 9,0 % de contenido metálico.
Catalizador
Fracción
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1 2
1,00 0,75
4,4590 3,3443
0,0000 0,8555
3
0,25
1,1148
2,5664
4
0,00
0,0000
3,4218
Tabla 8 .
Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre carbón activado con un 9,0 % de contenido metálico.
Catalizador
Fracción
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu).
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1
1,00
4,4590
0,0000
2
0,75
3,3443
0,8555
3
0,25
1,1148
2,5664
4
0,00
0,0000
3,4218
65
Tabla 9 .
Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la obtención de los catalizadores soportados sobre TiO2 con un 9,0 % de contenido metálico. Catalizador
Fracción
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni+ Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1
1,00
4,4590
0,0000
2 3
0,75 0,25
3,3443 1,1148
0,8555 2,5664
4
0,00
0,0000
3,4218
9.2. CARACTERIZ ACIÓN DE C ATALIZADORES. 9. 2.1. Espec tros co pía d e A bs orc ión A tómica.
Los porcentajes en peso de Níquel y Cobre reportados por la técnica de absorción atómica para los catalizadores soportados en arcilla, alúmina, carbón activado y TiO2, se muestran en las tablas 10, 11, 12 y 13.
Tabla 10. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre arcilla dado por absorción atómica. Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
8,75
0,00
(0,75 Ni) (0,25 Ni)
6,65 2,19
2,32 6,71
(0,00 Ni)
0,00
8,99
(Ni-Cu)/arcilla
66
Tabla 11. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre alúmina dado por absorción atómica. Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
9,35
0,00
(0,75 Ni)
6,70
2,30
(0,25 Ni)
2,32
6,68
(0,00 Ni)
0,00
9,01
(Ni-Cu)/alúmina
Tabla 12. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre carbón activado dado por absorción atómica Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
9,00
0,00
(0,75 Ni) (0,25 Ni)
6,80 2,17
2,20 6,69
(0,00 Ni)
0,00
8,98
(Ni-Cu)/C.A.
Tabla 13 . Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre TiO2 dado por absorción atómica. Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni) (0,75 Ni)
8,87 6,60
0,00 2,28
(0,25 Ni)
2,31
6,69
(0,00 Ni)
0,00
8,99
(Ni-Cu)/TiO2
67
En las tablas 14, 15, 16 y 17, se comparan los valores teóricos calculados por estequiometria y los valores experimentales del contenido metálico en términos de fracción molar para los catalizadores soportados; observándose que los valores experimentales son similares a los valores nominales. Tabla 14 . Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre arcilla en términos de fracción molar.
Catalizador
Fracción Molar
Fracción Molar
Ni/(Ni + Cu)
Teórica
Experimental
1
1,000
0,998
2
0,750
0,749
3
0,250
0,249
4
0,000
0,000
Tabla 15 . Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre alúmina en términos de fracción molar.
Catalizador
Fracción Molar
Fracción Molar
Ni/(Ni + Cu)
Teórica
Experimental
1
1,000
1,000
2
0,750
0,748
3
0,250
0,247
4
0,000
0,000
68
Tabla 16 . Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre carbón activado en términos de fracción molar.
Catalizador
Fracción Molar
Fracción Molar
Ni/(Ni + Cu)
Teórica
Experimental
1
1,000
0,998
2
0,750
0,748
3
0,250
0,248
4
0,000
0,000
Tabla 17 . Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre TiO 2 en términos de fracción molar.
Catalizador
Fracción Molar
Fracción Molar
Ni/(Ni + Cu)
Teórica
Experimental
1
1,000
1,000
2
0,750
0,749
3
0,250
0,248
4
0,000
0,000
9. 2.2. Difracci ón de Rayos x.
El mayor interés, en la identificación de las fases presentes, era verificar la formación de óxidos mixtos, ya que éstos mostrarían una mayor facilidad de
69
reducción y mayor actividad catalítica. Así reportó Linares (tesis de título) en el estudio de hidrogenación de sorbitol con catalizadores de Fe-Ag/SiO 2 con mayor presencia en los catalizadores de 0,75 en Ag. Por ésta razón se analizaron las muestras de 0,00¸0,25¸0,75 y 1,00 M de Níquel en todos los soportes, con la finalidad de saber si habíamos utilizado el método de preparación adecuado y con la eficiencia requerida. La identificación de las fases se realizó con ayuda de los difractogramas, Figuras 19, 20, 21 y 22.
70
CuO
1200
* Cu 2O (Cu 0.2Ni 0.8)O
600
NiO
1.0M (Ni) 0 1200
600
0.75M (Ni) 0 1200
600
*
0.25M (Ni)
0 1200
600
0.0M (Ni)
0 15
30
45
60
75
grados
Fig. 19.
arcilla
Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
71
CuO (Cu Ni )O NiO
1500
0.2
1000 500
0.8
1.0M (Ni)
0 600
300
0.75M (Ni) 0 1500 1000 500
0.25M (Ni)
0 1500 1000 500
0.0M (Ni)
0
30
45
60
75
grados
Fig. 20.
Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu
soporte alúmina.
72
4500
CuO (Cu0.2Ni 0.8)O NiO
3000
1500
1.0M (Ni) 0 6000
3000
0.75M (Ni) 0 4500 3000 1500
0.25M (Ni)
0 4500 3000
1500
0.0M (Ni)
0 30
45
60
75
grados
Fig. 21.
titanio.
Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
73
Fig. 22.
Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
carbón activado. 9. 2.3. R educ ción a Temper atura Pro gram ada (T PR).
En la caracterización TPR se constató las condiciones de reducción de los catalizadores y posibles especies intermedias que se pueden formar durante el proceso de reducción catalítica. Se realizó para cada catalizador la serie experimental TPR(1) - OTP – TPR(2), donde OTP es oxidación a temperatura programada. Esta serie consiste en la realización sucesiva de
74
TPR (1) seguida de OTP, para comprobar las formas oxidadas de las fracciones reducidas así como para limpiar el catalizador srcinal y luego observar de manera más clara los picos de reducción en el TPR (2). Sin embargo, como se puede observar en la figura 24, una nueva experiencia de reducción programada TPR (2), la nueva oxidación de los catalizadores ya no forman los óxidos mixtos srcinales, ya que estos óxidos ya no se observaron. La superficie catalítica expuesta en nuestros experimentos de actividad es la correspondiente a los del TPR (1).
Fig. 23.
Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores
srcinales (TPR1)
75
Fig. 24 . Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores
luego de una primera reducción y posterior oxidación. (TPR2)
9.3. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES .
9. 3.1. Capacid ad de Potenciac
ión de la Ac tividad d e los catalizadores
La actividad de los catalizadores soportados en arcilla, alúmina, carbón activado y óxido de titanio se probaron en la hidrogenación del aceite de soya, determinando el grado de insaturación del aceite de soya por medición del Índice de yodo. Los resultados de actividad se reportan en las tablas 18, 19, 20, 21 y 22, donde se muestran los resultados de Índice de Yodo a diferentes horas de hidrogenación (1 - 5 horas), para todos los preparados. Estos resultados se muestran en las figuras 25 – 29. MUESTRA Aceite de Soya
Índice Yodo 126,9
76
Tabla 18 . Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación, para catalizadores soportados sobre arcilla. 1h
2h
3h
4h
5h
1,00
74,90
70,90
67,00
61,10
61,00
0,75
70,00
66,10
64,00
57,95
57,95
0,25
77,10
75,00
72.00
68,00
66,10
0,00
76,30
75,94
72,55
69,00
67,00
Tabla 19 . Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados sobre alúmina
.
1h
2h
3h
4h
5h
1,00
71,00
70,30
69,10
66,80
66,10
0,75
68,10
67,10
67,00
65,41
65,40
0,25
74,00
72,80
72,20
70,01
67,10
0,00
74,10
72,95
71,00
69,20
68,10
Tabla.20 . Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación, para catalizadores soportados sobre Carbón Activado. 1h
2h
3h
4h
5h
1,00
79,60
79,20
78,30
77,00
76,90
0,75
79,10
78,90
78,25
76,31
76,30
0,25
80,40
80,10
79,80
79,80
79,10
0,00
80,50
80,20
80,00
79,80
79,10
77
Tabla 21 . Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados sobre TiO 2. 1h
2h
3h
4h
5h
1,00
83,00
82,00
78,50
76,20
75,90
0,75
81,70
80,70
77,00
75,10
75,00
0,25
84,10
83,20
80,00
79,60
79,50
0,00
84,20
83,30
79,80
78,80
78,20
Tabla 22. Índice de yodo de muestras a un tiempo óptimo de 4 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados. En Arcilla
En Alúmina
En C.A.
En TiO 2
1,00
61,10
66,80
77,00
76,20
0,75
57,95
65,41
76,31
75,10
0,25
68,00
70,01
79,80
79,60
0,00
69,00
69,20
79,80
78,80
78
Fig. 25 . Actividad del catalizador soportado sobre Arcilla
79
Fig. 26 . Actividad de catalizador soportado sobre Al2O3
80
Fig.27. Actividad del catalizador soportado sobre Carbón Activado
81
Fig.28 . Actividad de catalizador soportado sobre Ti O2
82
Fig. 29 . Actividad de los catalizadores en el tiempo óptimo de 4 horas
83
9. 3.2. Porcen taje de Satu ración
Para comprobar la saturación del aceite de soya, se realizaron un análisis de espectroscopía infrarroja al aceite de soya y otro análisis de espectroscopía al aceite hidrogenado para determinar la cantidad de hidrógeno ganado.
Los resultados se reportan en el informe de ensayo Nº 241-2012, con la figura 30 del aceite de soya antes de hidrogenar
Fig.30. Análisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya antes
de hidrogenar
84
Y con la figura 31 del aceite de soya hidrogenado.
Fig.31.
Análisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya
hidrogenado.
85
9. 3.3. Eficiencia de la Hid
rog enación
Para determinar la composición cuantitativa de los ácidos grasos, tanto en el aceite de soya antes de hidrogenar y del aceite hidrogenado, que nos permita comprobar la eficiencia del proceso de hidrogenación, se llevaron a cabo análisis de cromatografía de gases- espectrometría de masas. Estos análisis se efectuaron en los Laboratorios INTERNATIONAL ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Perú. (ver Anexos).
Los resultados corresponden a los informes de ensayo Nº 66735-01 y Nº 66735-02, reportados en las tablas 23 y 24, y en los cromatogramas figuras 32 y 33.
86
Tabla. 23.
Ácidos grasos (composición) aceite de soya.
Análisis
Unidad Resultado
Ácidos grasos (composición)-Ácido Caprílico C8:0
%
0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Mirístico C14:0
%
0,08
Ácidos grasos (composición)-Ácido Palmítico C16:0
%
10,65
Ácidos grasos(composición)-Ácido Palmitoleico C16:1
%
0,09
Ácidos grasos (composición)-Ácido Heptadecanoico C17:0
%
0,09
Ácidos grasos (composición)-Ácido Esteárico C18:0
%
3,91
Ácidos grasos(composición)-Ácido Oleico(Omega 9) C18:1
%
26,06
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linoléico (Omega 6) C18:2
%
49,7
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linolénico (Omega 3) C18:3
%
0,34
Ácidos grasos (composición)-Ácido Araquídico C20:0
%
0,38
Ácidos grasos(composición)-Ácido Eicosenoico C20:1
%
0,17
Ácidos grasos(composición)-Ácido Erucico C22:1
%
0,45
Ácidos grasos(composición)-Ácido Nervónico C24:1
%
0,14
Ácidos grasos(composición)-Saturado
%
15,11
Ácidos grasos(composición)- Monoinsaturado
%
26,91
Ácidos grasos(composición)- Poliinsaturado
%
56,04
Ácidos grasos(composición)- No identificados
%
1,94
87
Tabla.24 . Ácidos grasos (composición) aceite de soya hidrogenado.
Análisis
Unidad
Resultado
Ácidos grasos (composición)-Ácido Caprílico C8:0
%
0,48
Ácidos grasos (composición)-Ácido Mirístico C14:0
%
0,18
Ácidos grasos (composición)-Ácido Palmítico C16:0
%
23,24
Ácidos grasos(composición)-Ácido Palmitoleico C16:1
%
0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Heptadecanoico C17:0
%
0,22
Ácidos grasos (composición)-Ácido Esteárico C18:0
%
11,02
Ácidos grasos(composición)-Ácido Oleico(Omega 9) C18:1
%
37,68
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linoléico (Omega 6) C18:2
%
8,36
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linolénico (Omega 3) C18:3
%
0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Araquídico C20:0
%
0,93
Ácidos grasos(composición)-Ácido Eicosenoico C20:1
%
0,34
Ácidos grasos(composición)-Ácido Erucico C22:1
%
0,95
Ácidos grasos(composición)-Ácido Nervónico C24:1
%
0,44
Ácidos grasos(composición)-Saturado
%
36,07
Ácidos grasos(composición)- Monoinsaturado
%
39,41
Ácidos grasos(composición)- Poliinsaturado
%
8,36
Ácidos grasos(composición)- No identificados
%
16,16
88
Fig.32 . Cromatograma de aceite de soya antes de hidrogenar.
89
Fig. 33. Cromatograma de aceite de so ya hidrogenado.
90
ANÁLISIS DE RESULTADOS
91
CAPÍTULO 10. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 10.1. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES 10. 1. 1. Ab so rción Atóm ica .
El contenido de los metales activos sobre los soportes son muy similares a los esperados (9,0%), encontrando que el error máximo es de sólo 3,3% con respecto al valor nominal, cometido en el catalizador 0,25 Ni, sobre carbón activado. Los resultados reportados para los catalizadores por la técnica de Absorción Atómica indican que las fracciones molares de las muestras preparadas son similares a los valores nominales, lo que confirma que el método de preparación empleado es el adecuado. Los errores son menores, en todos los casos, al 1,5%; lo que está dentro del margen de error del método de medición y de la precisión del instrumento utilizado.
10. 1. 2. Difracci ón de Rayos x
.
Se realizaron la prueba de DRX en cada uno de los catalizadores Ni-Cu en los diferentes soportes y a fracciones molares de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00 M respecto al níquel, para poder determinar la causa del efecto de sinergia de los metales en esa proporción. Descontando las señales propias de los soportes, los difractogramas de los diferentes catalizadores soportados, figuras 19, 20, 21 y 22, muestran: A 1,00M la presencia de picos característicos de óxido de níquel NiO . A 0,75M se nota la presencia de un óxido mixto de Níquel y Cobre y los picos
de óxido de níquel NiO, notándose también la presencia de óxido de cobre en el soporte carbón activado. A 0, 25M se observa los picos característicos de óxido de cobre CuO y trazas de Cu2O en la arcilla y carbón activado y en los soportes alúmina y carbón activado la presencia de un oxido mixto níquel
92
cobre, observándose óxido de níquel NiO en el soporte alúmina solamente. Los picos característicos de la fase óxido de níquel NiO, no aparecen en los soportes de arcilla , titanio y carbón activado, debido a que probablemente en la fase mixta se evitaría la formación del óxido de níquel, al integrar a todo este metal en su estructura, o también debido a la formación de cristales pequeños de este óxido que no son detectables por esta técnica. A 0,00M se observa la presencia de los picos característicos de la fase de
óxido de cobre CuO. Es probable también que la alúmina y la arcilla formen aluminatos de Cobre y/o Níquel en cristales pequeños que no distinguimos en los difractogramas o cuyos picos se confundan con los correspondientes al soporte. La presencia de los óxidos de esos metales en estos soportes puede ser en forma de cristales muy pequeños no detectables por esta técnica. . 10. 1. 3. Reduc ción a Temperatu
ra Prog ramad a (TPR)
En las figuras 23 y 24 se muestran los espectros TPR de los catalizadores Ni-Cu soportados en arcilla, en Al2O3, en TiO2 y en carbón activado. En la gráfica 23: TPR1:
En el catalizador 0,75 Ni sobre carbón activado, se muestran los picos correspondientes a los tres óxidos presentes y corrobora los resultados obtenidos por los DRX: óxido de Cobre aproximadamente a 200ºC, el óxido de Níquel sobre los 500ºC y el óxido mixto de Níquel-Cobre NiCuO2 aproximadamente a 300ºC. (agregar la presencia del óxido de cobre que no se detecta por DRX) Loa catalizadores sobre alúmina y sobre TiO 2 muestran picos similares, destacando nítidamente el correspondiente al óxido mixto a la temperatura de 300ºC. En el TPR de la alúmina se presenta un pequeño pico a los 450ºC correspondiente al óxido de Níquel o a una fase de aluminato de Níquel. Según Colombia [45] el Níquel puede presentarse entre los 450º y 600ºC si es que hay interacciones como formación de otras fases con el
93
soporte. El pico correspondiente al óxido de Cobre no aparece.
En el
catalizador sobre óxido de titanio se muestra un pequeño pico correspondiente al óxido de Cobre y ninguno para el Níquel, esto se debería a la particularidad del óxido de titanio de migrar sobre los metales ocultándolos de la superficie. En la gráfica 24: TPR2:
La reoxidación de los catalizadores no conlleva a la formación del óxido mixto reducido con anterioridad apareciendo únicamente los óxidos monometálicos del Níquel y del Cobre. Esto se observa en los TPR2 (TPR después de la oxidación) con re-reducciones del Níquel a temperaturas sobre los 450ºC. Sin embargo en el caso de la alúmina se observa una disminución de la temperatura de reducción, tanto para el óxido de Cobre de 150ºC en vez de los 220ºC y del óxido de Níquel de 300ºC en lugar de los 450ºC. Esto hace presumir que las fases re-oxidadas puedan ser algún tipo óxidos de otra especie (cambio en la estructura, óxidos superficiales, etc) En cualquier caso, se observa el beneficio de agregar el Cobre para buscar una menor temperatura de reducción del Níquel, ya que la presencia del óxido mixto permite exponer al Níquel metálico a temperatura de 300ºC y no de 450ºC o más, si el catalizador fuera monometálico.
10.2. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZ ADORES. 10. 2. 1. Capacidad d e Potenciación de la Activ
idad d e los catalizadores
.
En el análisis debemos considerar que la actividad del catalizador está íntimamente ligada con las propiedades fisicoquímicas del material y con la sinergia que se presenta entre los átomos metálicos directamente expuestos sobre la superficie. También debe considerase que dentro del proceso de síntesis de los catalizadores se generan variaciones geométricas en los sitios activos responsables del cambio en la actividad intrínsecas de los átomos superficiales del metal [39] y probablemente se presenta la
94
formación de estructuras cristalinas que podrían ser los causantes de la variación en las propiedades de un catalizador determinado [40] Los resultados de actividad muestran que, a menor tiempo de reacción, los catalizadores soportados sobre alúmina tienen, en su mayoría, un mejor comportamiento que los soportados sobre arcilla, TiO 2 y carbón, lo que atribuimos a una reducción incompleta de los óxidos para formar los centros activos, ya que la reducción de los óxidos metálicos se realiza in situ, durante las medidas de actividad, es decir, es más fácil reducir sobre alúmina que sobre los otros soportes. Esta facilidad o no del proceso de reducción, ya ha sido mencionado por Bartholomew and Panell [41] que la atribuyeron a la interacción de los óxidos con los diferentes soportes. A mayor tiempo de reacción, los catalizadores soportados sobre arcilla presentan, en la mayoría de ellos, una mayor actividad que los soportados sobre alúmina, TiO2 y carbón, tal como se muestra en la figura 26. Esto concuerda con los resultados obtenidos por Garrido [42] en un estudio que realizó en la hidrogenación de aceites sobre diversos soportes y los de Daza [15] que hidrogenó aceite de girasol con Níquel sobre arcillas naturales. La razón principal es que las características fisicoquímicas del soporte juegan un rol en la actividad, en este caso, se propone que la acidez Lewis es la razón ya que la adsorción de enlaces insaturados parece ser el requerimiento para la hidrogenación del doble enlace [14,15]. En otras palabras, si bien la hidrogenación se realiza sobre los átomos metálicos, para la hidrogenación de ácidos grasos poliinsaturados la influencia de los centros ácidos de Lewis es de gran importancia ya que ellos adsorberían estas moléculas en sus enlaces insaturados, esto explicaría en forma general la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre arcilla frente a los soportados sobre alúmina por ejemplo, ya que el carácter ácido del primero es mayor que en la alúmina. (Mecanismo Horiuti – Polanyi para la hidrogenación de enlaces etilénicos)
95
En los catalizadores soportados sobre arcilla, se observa la marcada diferencia de la actividad entre el catalizador monometálico de cobre (con 0,0 de níquel) y el que contiene sólo níquel como metal activo, que tiende a disminuir, lo cual se debería a una mayor facilidad de reducción del cobre que del níquel, teniendo en cuenta que la temperatura de reducción del níquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en los trabajos de A. López Agudo, M. Montes y Richardson [43,44], sin embargo éste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de las razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a intervalos de una hora fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los óxidos metálicos. Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de mayor actividad es el catalizador bimetálico con fracción molar de 0,75 de Níquel, lo que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Níquel. Este resultado concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [20] quien en el estudio de catalizadores óxidos de Ag-Fe soportados en SiO 2, observó un efecto sinergético en la relación metálica con un 75% molar de Fe, en la reacción de hidrogenación de dextrosa a sorbitol, explicando este comportamiento por la propiedad que poseen los metales del grupo IB en la disminución de la temperatura de reducción del agente activo. Otros autores como Pinna [19], también hacen mención sobre este efecto y lo atribuyen además a la formación de fases óxidos mixtos
detectables en DRX a
fracciones molares 0,75 y observadas indirectamente en experimentos de Reducción a Temperatura Programada. Este efecto que facilita la reducción compite contra la interacción del soporte arcilla con el metal que la dificulta. En todo caso, es mayor el efecto promotor. La disminución de la actividad catalítica en los otros catalizadores soportados sobre arcilla (Fig. 25) con fracción molar de 0,0 y 0,25 de Níquel (aumenta la cantidad de Cobre) tiene concordancia con lo reportado por Pinna [19], el cuál informa como resultado general, que la actividad catalítica del grupo VIII B decrece a medida que se incrementa la concentración del metal del grupo IB.
96
Este fenómeno se observa también en todos los catalizadores soportados, siendo sobre TiO2, donde se observa la menor actividad en comparación a los soportados sobre arcilla, alúmina y carbón activado. La actividad de los catalizadores soportados en alúmina muestra que existe un pequeño efecto sinergético en los catalizadores mixtos que se acentúa ligeramente en los catalizadores con mayor contenido de Cobre. Una comparación entre las medidas de actividad a intervalos de una hora no muestran una diferencia tan marcada como en los catalizadores de arcilla, salvo en el catalizador monometálico de Níquel, lo que se debería a una mayor reducción en el tiempo o a la mayor actividad de este metal. Es observable, la disminución de la actividad catalítica en los otros catalizadores soportados sobre alúmina, conforme aumenta el contenido de níquel (aumento de la fracción molar) y disminuye la cantidad de Cobre. Este fenómeno se observa también en los catalizadores soportados sobre carbón activado.
Una comparación de las series soportados sobre Arcilla, Alúmina, TiO2 y carbón a un tiempo de reacción de cuatro horas se observa en la fig. 29., muestra una actividad creciente en los catalizadores soportados de 0,0; 0,25 y 0,75, notándose menor el aumento en el soporte alúmina, lo cual explicamos que se debería a la menor interacción de los metales con la alúmina [23]. A tiempos mayores de reacción, se espera que los catalizadores estén mejor reducidos y es ahí donde se aprecia la mejor actividad del catalizador 0,75 Níquel sobre arcilla, en donde el efecto promotor del Cobre sobre el Níquel y el efecto de la acidez de la arcilla en la adsorción de las moléculas de aceite insaturadas se muestran como las razones que hacen de este catalizador el mejor de este estudio. Cabe resaltar que los resultados son bastante halagüeños, desde que estos se realizaron a presión atmosférica y con catalizadores que no fueron reducidos al inicio.
97
10. 2. 2. Porcen taje de Satu ración
En la gráfica 30, del aceite antes de hidrogenar se muestra: El pico 3088,95 cm-1 (banda entre 3006-3008 cm-1 ) corresponde a la vibración de estiramiento del doble enlace olefínico cis = CH- de los lípidos del aceite [46]. -1
El pico en 2922,16 cm se relaciona con la vibración de estiramiento asimétrico de los enlaces C-H de metilos (CH 3) y metilenos (CH2) presente en el aceite. El pico 2852,72 cm -1 se relaciona con la vibración del estiramiento simétrico de metilenos del aceite [37] El pico1743,65 cm-1 (banda entre 1750-1725 cm-1) se debe a las vibraciones de estiramiento del grupo funcional C=O de ésteres de algunos lípidos [47]. El pico1456,26 cm-1 (banda entre 1463-1450 cm-1) se debe a la vibración en tijera del grupo metileno, y el pico 1377,17 cm -1 (banda entre 1376-1377 cm1
) se debe a la vibración simétrica de flexión de grupos metilo [37].
Entre 1240-1030 cm-1 se presentan varias bandas a 1236,37; 1159; 118,71 y 1097,50 cm-1, estas son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de ésteres y consisten de dos vibraciones asimétricas acopladas C-C(=O)-O y O-C-C [37], en particular autores como Safar et al. 1999 [48] asignan la banda 1236 cm-1 a la flexión fuera del plano del grupo metileno. Entre 1240-1300 cm-1 corresponde a la presencia de ácidos carboxílicos y sus derivados. En la gráfica 31, del aceite de soya hidrogenado, utilizando un catalizador NiCu 0,75 M respecto al níquel y en un tiempo de 240 minutos, se muestra: El pico 2924,09 cm -1 estiramiento asimétrico de los grupos metilo y metileno y el 2852,72 cm -1 estiramiento simétrico del metileno del aceite. [37]. El pico 1741,72 cm -1 corresponden al grupo funcional C=O de ésteres de algunos lípidos [47].
98
El pico 1454,33 cm -1 corresponde al grupo metileno y el pico 1377,17 cm -1 al grupo metilo [37]. Entre 1240-1030 cm-1 son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de ésteres. Finalmente a 972,12 cm -1 corresponden a la deformación fuera del plano del C-H de los enlaces trans de los ácidos grasos insaturados [49]. Esta banda es característica de los dobles enlaces trans aislados. Estos dobles enlaces se encuentran principalmente en ácidos grasos trans monoinsaturados generados durante el proceso de hidrogenación parcial. El pico a 972,12 cm -1 corresponde a alquenos monoinsaturados, y el pico a 723,31 cm-1 a los alquenos cis disustituidos. La comparación de las dos gráficas y sus descripciones nos permiten, realizar el siguiente análisis:
Existe una correlación entre la medida del grado de insaturación de un aceite o grasa comestible, por medida directa de la banda a 3007-3008 cm -1 del espectro Infrarrojo correspondiente al enlace olefínico y el valor del índice de yodo hallado experimentalmente. [50]. Y se confirma en esta investigación que en el aceite de soya antes de hidrogenar con un índice de yodo de 126,9 a 30008,95 cm -1 se observa una banda notoria (figura 32) que es la presencia de ácidos grasos cis en el aceite. Y en el aceite de soya hidrogenado con un índice de yodo 57,97 a 3008 cm-1
apenas una pequeñísima banda (figura 33) que indica la
saturación de los enlaces olefínicos de los ácidos grasos poliinsaturados en el proceso de la hidrogenación parcial del aceite. En la banda comprendida entre 2950-2800 cm -1 no hay variación importante y que corresponde a los grupos metilo y metileno.
99
Entre 1750-1650 cm-1 se observa un ensanchamiento en la banda del aceite de soya hidrogenado que indica una mayor cantidad ésteres de algunos lípidos que en el aceite antes de hidrogenar. Entre 1000-800 cm-1 se observa la presencia de picos más notorios en el aceite de soya hidrogenado que en el aceite de soya sin hidrogenar, debido a la mayor cantidad de alquenos monoinsaturados. Y entre 740-720 cm -1 un pico mayor en el aceite de soya que en el aceite de soya hidrogenado que indican una disminución en la cantidad de alquenos cis disustituidos. Existe una relación muy aproximada entre el Índice de Yodo y el porcentaje en peso de la ganancia de hidrógeno. [35,36] II
% H 2 ganado =
( m ) II ( h ) 12 6,9
x 100
II (m): índice de yodo
inicial II (h): índice de yodo final Para el caso y teniendo en cuenta el índice de yodo obtenido en la mejor actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fracción molar 0,75 M en níquel. % H2 ganado =
12 6,9 5 7,95
12 6,9
x 100 = 54,33 %
10. 2. 3. Eficienc ia de la Hidro gen ación
La eficiencia de la hidrogenación se determina considerando la variación de la composición de ácidos grados del aceite de soya antes de hidrogenar y la composición del aceite hidrogenado. [35] En el informe de ensayo Nº 66735-01 con la gráfica 32 y reportado en la tabla 23, y en el informe de ensayo Nº 666735-02 con la gráfica 33 y reportado en la tabla 24, nos permite hacer el siguiente análisis:
100
Si se tiene en cuenta que el ácido indicador en la hidrogenación del aceite de soya es el ácido linolénico que cambia de un 0,4% a un 0,0 % y que la secuencia de la hidrogenación parcial es conversión del ácido linolénico en ácido linoléico o isómeros y luego
a
entonces el porcentaje de saturados
oleico y este a ácidos saturados, aumenta y el de poliinsaturados
disminuye y se confirma con los datos analíticos , habiendo un aumento en el porcentaje de saturados de 20,96% y una disminución de poliinsaturados de 47,68%. Ácidos grasos
Aceite soya
de Aceite de soya hidrogenado Utilizando un catalizador NI-Cu 0.75 M respecto al Níquel
Ácidos grasos saturados Ácidos
15,11%
36,07%
grasos 26,91%
39,41%
monoinsaturados Ácidos grasos poliinsaturados
56,04%
8,36%
La eficiencia o Rendimiento de la Hidrogenación con el catalizador Ni-Cu en arcilla y a una fracción molar 0,75 se determina considerando que los poliinsaturados se convierten en monosaturados representados por el ácido oleico y en saturados representados por el ácido esteárico, pero una parte se transforman en isómeros de ácidos grasos monoinsaturados, así: Variación de % de saturados: 36,07-15,11 = 20,96 Variación de % poliinsaturados: 56,04- 8,36 = 47,68 Variación de % de monoinsaturados: 39,41- 26,91 = 12,50 Dando un valor del
porcentaje de hidrogenación 47,68+20,96-12,50 =
56,14%. Y que está en relación directa con el % en peso de hidrógeno ganado que se calculó con el índice de yodo que es de 54,33%, lo que confirma y con
101
certeza que el catalizador Ni-Cu 0,75 M respecto al níquel es el que tiene mejor actividad en la hidrogenación parcial del aceite de soya. También se confirma con la disminución del ácido linoléico de 49,7% a 8,36% y el aumento de ácido Oléico o isómeros de 26,06% a 37,68% y la ganancia o aumento de porcentaje de ácidos grados saturados de 15,11% a 36,07%,y que bien pueden estar representados por el ácido esteárico que aumenta su porcentaje de 3,91% a 11,02%.
10.3. Comparación de la capacidad de hidrogenación del aceite de soya con la hidrogenación del aceite de palma. En las investigaciones de hidrogenación de aceites con catalizadores de níquel, se determina por lo regular el grado de saturación del aceite, controlando condiciones de presión, temperatura y concentración, lo que se reporta con el análisis de yodo. Sin embargo, un buen análisis comparativo en hidrogenación de aceites se puede hacer teniendo en cuenta la variación de los porcentajes de ácidos grasos en el aceite antes y después de hidrogenar. Los aceites de soya, girasol, oliva entre otros, tienen similar concentración de ácidos grasos, siendo un aceite que difiere en su composición el aceite de palma. Por esta razón, se ha considerado realizar un análisis comparativo entre el aceite de palma y el aceite soya. Fuente: Tesis, Estudio de la hidrogenación de la oleína del aceite de Palma para la obtención de grasas modificadas (Jairo Alexander Gallego Quintero. José Córdova Páez. Bucaramanga 2005.
El aceite de Palma tiene una composición de ácidos grasos : Ácido Palmítico C16:0 39,2% Ácido Oleico C18: 1
43,4%
Ácido Linoléico C18:2 10,8% Ácido esteárico C18:0 4,30%
102
El aceite de Palma Hidrogenado: con catalizador Ni en 3% en peso con relación al soporte Ácido Palmítico 44,10% Ácido Oleico
48,86%
Ácido Linoléico 0,46% Ácido Esteárico 13,66% Realizando los cálculos, se obtiene un porcentaje de hidrogenación de 19,14%, que está en relación con el % peso ganado de hidrógeno. Fuente: Tesis, Estudio de la actividad de catalizadores bimetálicos Ni-Cu en la Hidrogenación del aceite de Soya (Moisés Salvador Zurita. Perú 2012)
El aceite de soya tiene una composición de ácidos grasos : Ácido Palmítico 10,65% Ácido Oleico
26,06%
Ácido Linoléico 49,70% Ácido esteárico 3,91% El aceite de soya Hidrogenado con catalizador Ni en 9% en peso con relación al soporte Ácido palmítico 23,24% Ácido Oleico
37,68%
Ácido Linoléico 8,36 % Ácido esteárico 11,02% Obteniendo un porcentaje de hidrogenación de 54,33% que está en relación con el peso ganado de hidrógeno. Existe una diferencia de un 35 por ciento en la eficiencia de hidrogenación, lo que permite considerarlo como un indicador de la mayor actividad que se consigue con catalizadores Ni-Cu y en la concentración 0,75 molar respecto al níquel en la hidrogenación de aceites.
103
CONCLUSIONES
104
CAPÍTULO 11. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. 11.1. CONCLUSIONES.
El método utilizado para la preparación de los catalizadores soportados es el adecuado, ya que los valores nominales son parecidos a los reportados por la técnica de espectroscopia de absorción atómica,
Mediante el análisis de Difracción de Rayos X se confirma la presencia de un óxido mixto en los catalizadores soportados a fracción molar 0,75.
En los análisis TPR, se confirma la presencia de los óxidos de cobre, óxido de níquel y óxido mixto, apreciándose en el caso de 0,25M el óxido de níquel que en el análisis DRX no lo identifica.
El grado de reducción del Níquel se ve influenciado por la presencia del cobre y la formación del óxido mixto.
Se determinó que el catalizador Ni-Cu/arcilla con una fracción molar 0,75 es más activo entre todos los preparados presentando un índice de Yodo de 57,95 a 4 horas de hidrogenación.
El porcentaje de hidrógeno ganado en la hidrogenación, teniendo en cuenta la mejor actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fracción molar 0,75 M en níquel. Es de 54,33%.
La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación, considerando la variación de la composición del aceite en el contenido de ácidos grasos, es de 56,14%
105
11.2. RECOMENDACIONES.
Hacer un estudio sobre la influencia directa de la microestructura del soporte sobre la velocidad de reacción, pues hay evidencias que el soporte parece jugar un rol importante en relación a la interacción metal-soporte obtenida tras el proceso de reducción a alta temperatura.
Estudiar el comportamiento de catalizadores del mismo sistema, reducidos antes de la reacción en la hidrogenación del aceite.
Estudiar catalizadores de la misma composición del sistema metálico que da mayor actividad (0,75 fracción molar) soportados sobre arcillas de diferentes lugares del país, determinando su comportamiento en reacción de acuerdo a la composición y lugar de srcen del soporte.
Un estudio de Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores de sistema Ni-Cu soportados para información de cómo es afectada la temperatura de reducción del Níquel y Cobre conforme se varía la proporción de estos metales.
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con el índice de yodo.Facultad de Farmacia, Universidad de Santiago de Compostela. España. 1992
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ANEXOS
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1. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES DEL ACEITE DE SOYA
113
114
115
2. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO.
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117
3. ANÁLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA
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119
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4. ANÁLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO
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122
123
5. FICHA JCPDS DEL ÓXIDO DE NÍQUEL Y DEL OXIDO DE COBRE
6. FICHA JCPDS DEL NiCuO2 Y DE LA α-Al2O3
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7. FICHA JCPDS DE LA MONTMORILLONITA
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