espectroscopia ir

UNIVERSIDAD UNIVERSIDAD NACIONAL DE CATAMARCA

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química

SEMINARIOS

Materia: Química Orgánica III

Titular y Trabajos Prácticos: Prof. Titular: Dra. Adriana Neske Prof. Adjunto: Lic. Gloria Luna Jefe de Trabajos Prácticos: Dra. Gabriela I. Furque

Año 2017

Universidad Nacional de Catamarca Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - Departamento de Química Fecha: 2017 TP Nº: Seminario de Espectroscopía Espectroscopía IR Alumno/s: Córdoba, Ana Sofía – Gutiérrez, Noelia

Espectroscopia Infrarroja

El estudio de la espectroscopia infrarroja permite determinar la presencia de ciertos grupos funcionales en una molécula orgánica; estos datos aportan información valiosa para la elucidación de su estructura, así como de su pureza.

Objetivos:

Conocer el fundamento teórico de esta espectroscopia, la instrumentación utilizada y el manejo de las muestras para su análisis. Aplicar las tablas de correlación para determinar la presencia de cada uno de los grupos funcionales más frecuentes en los compuestos orgánicos. 1) ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA La espectroscopía es el estudio de las interacciones entre la energía radiante y la materia. El espectro electromagnético (figura 12.11) está formado por un continuo de distintas clases de radiación electromagnética, cada una se asocia con determinado intervalo de energías. La luz visible es la radiación electromagnética con la que estamos más familiarizados, pero sólo representa una fracción de todo el espectro electromagnético. Los rayos X y las ondas de radio son los otros tipos más conocidos de radiación electromagnética. Entonces, la espectroscopía infrarroja es el estudio de la interacción entre la energía radiante en la región del infrarrojo del espectro electromagnético y la materia. materia. La espectroscopía IR es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de funcionales de la estructura molecular de un compuesto.

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2) REGIONES DEL ESPECTRO INFRARROJO La radiación infrarroja se refiere generalmente a la parte del espectro electromagnético comprendidas entre la región visible y de las microondas. La región del infrarrojo es la porción limitada entre 14290 a 10 − , es un poco menor que la región del rojo de la luz visible, de allí su nombre “infrarrojo”, “infra” significa abajo en latín. Pero la región − es donde se presentan las absorciones de las comprendida entre 4000 y 666 frecuencias vibracionales de nuestro interés para con los compuestos orgánicos. La región infrarroja del espectro electromagnético se subdivide en tres zonas, esta división se ha basado arbitrariamente en el diseño y costo de los aparatos:

 







−, requiere una Infrarrojo Infrarroj o cercano (o próximo): Comprendido entre 14290-4000 mínima o nula preparación de la muestra y ofrece un análisis cuantitativo sin consumir o destruir la muestra. Con frecuencia se combina con un espectrofotómetro visible-ultravioleta y dispositivos de fibra óptica para análisis remoto, encontrando especial interés en control de procesos.



Infrarrojo Infrarroj o medio: Comprendido entre 4000-700 es la más usada por los químicos orgánicos.

−, la región del infrarrojo medio

−, requiere el uso de fuentes y Infrarrojo Infrarroj o lejano: Comprendido entre 700-200 materiales ópticos especiales. Es utilizado para el análisis de compuestos orgánicos, inorgánicos u organometálicos que contengan átomos pesados (masa atómica superior a 19) y proporciona información útil en estudios estructurales.



3) ORIGEN DE LA ABSORCIÓN EN EL IR Cuando se expone un compuesto orgánico a un haz de radiación electromagnética, absorbe energía de algunas longitudes de onda pero pasa, o transmite, energía de otras longitudes de onda. Si irradiamos la muestra con energía de varias longitudes de onda diferentes y determinamos cuáles se absorben y cuáles se transmiten, podemos medir el espectro de absorción del compuesto. ¿Por qué una molécula orgánica absorbe algunas longitudes de onda de la radiación IR pero otras no? Todas las moléculas tienen una cierta cantidad de energía y están en -3-

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movimiento constante. Sus enlaces se estiran y se contraen, los átomos se mueven hacia atrás y hacia adelante y ocurren otras vibraciones moleculares. A continuación se muestran algunos de estos tipos de vibraciones permitidas:

El origen de la absorción en el IR por parte de una molécula tiene lugar cuando la energía de la radiación que incide sobre ella coincide con la energía de las vibraciones moleculares. Es decir, cuando se irradia una molécula con radiación IR, la energía se absorbe si la frecuencia de la radiación coincide con la frecuencia de la vibración. 4) PROCESO MOLECULAR CUANDO UNA MOLÉCULA ABSORBE ENERGÍA DEL IR El hecho de que una molécula absorba la energía de un haz de IR puede explicarse por medio de dos teorías: 

La teoría del movimiento oscilatorio: Las moléculas están constituidas por átomos enlazados. Y aunque ni los átomos son

“bolitas” ni los enlaces son “muelles”, se comportan como si lo fuesen, vibrando

continuamente en torno a posiciones de equilibrio. Las moléculas se trasladan y rotan y sus átomos vibran. La vibración es muy compleja, pero la teoría del movimiento oscilatorio ha permitido deducir que puede considerarse la combinación de varios movimientos vibratorios muy simples, dependiendo de la complejidad de la molécula. En el caso de la molécula de  son de tres tipos:



Las vibraciones de la izquierda y centro de la figura anterior se llaman vibraciones de tensión y son de dos tipos (simétrica  y asimétrica  ). La de la derecha se llama vibración de flexión ( ). Cada uno de estos movimientos se denomina modos normales de vibración. La vibración global de la molécula de agua es una combinación de esos tres modos normales de vibración, los cuales tienen distinta rapidez o frecuencia. Por supuesto, no todos los modos de un tipo (por ejemplo, tensión simétrica) de todas las moléculas tienen







-4-


la misma frecuencia; eso depende de las masas de los átomos y de la fuerza de sus enlaces. Debido a estos movimientos, cada molécula tiene una cierta energía de vibración, pero esta energía puede variar absorbiéndose fotones de la región del infrarrojo. Si una molécula es expuesta a la radiación electromagnética que coincida con la frecuencia de uno de sus modos de vibración, en la mayoría de los casos la molécula absorberá la energía de la ésta y saltará a un estado de energía vibracional más alta, lo que esto significa es que la amplitud de la vibración aumentará, pero la frecuencia vibracional se mantendrá igual. La diferencia en energía entre los dos estados de vibración equivale a la energía asociada con la longitud de onda de la radiación que fue absorbida. Cuando se absorbe energía se dice que la molécula a pasa a un estado de vibración superior en el que los modos de vibración no varían, ni sus frecuencias, pero sí la amplitud de la vibración. Como dijimos, los átomos de una molécula no ocupan posiciones fijas sino que, de forma natural, se mueven hacia adelante y hacia atrás y los enlaces se contraen y se estiran; todos estos movimientos se denominan movimientos vibracionales , entonces la molécula vibra dentro de un determinado espacio en su posición de equilibrio. Cuando sobre una molécula se hace incidir un haz de radiación IR, la energía que gana por la absorción debe distribuirse de alguna forma sobre la misma. Como ya habíamos mencionado, cuando se irradia una molécula con radiación IR, la energía se absorbe si la frecuencia de la radiación coincide con la frecuencia de la vibración. El resultado de esta absorción de energía ocasiona que los enlaces se estiren y se doblen con mayor vigor de lo que hacen naturalmente. Dado que cada frecuencia absorbida por una molécula corresponde a un movimiento molecular específico, podemos encontrar qué tipos de movimientos tiene una molécula midiendo su espectro en el IR. Al interpretar estos movimientos, podemos encontrar qué tipos de enlaces (grupos funcionales) están presentes en la molécula. Es decir, los núcleos de los átomos enlazados por uniones covalentes, experimentan vibraciones u oscilaciones de modo similar a dos pelotas unidas por un resorte. Cuando las moléculas absorben radiación infrarroja, la energía adquirida causa un aumento en la amplitud de las vibraciones de los átomos enlazados: la molécula se sitúa en un estado vibracional excitado .

Ésta energía absorbida se disipa posteriormente en forma de calor, al regresar la molécula al estado basal. La exacta longitud de onda a la que cierto tipo de enlace presenta absorción depende del tipo de vibración de ese enlace. Por lo tanto, diferentes tipos de enlaces ( , , , etc.) absorben radiación infrarroja a diferentes longitudes de onda. En la imagen del lado izquierdo se observa el proceso de absorción de radiación IR por una molécula.

  



Para ilustrar mejor el proceso de absorción de la radicación IR de un compuesto orgánico tomemos como ejemplo a la 2-hexanona. Imagínese el enlace carbonilo del grupo -5-


cetona como un resorte. Este resorte está constantemente rebotando de aquí para allá, estirando y comprimiendo, empujando los átomos de carbono y de oxígeno más separados y después jalándolos juntos. Este es el modo de estiramiento del enlace carbonilo. En el  veces, en otras espacio de un segun do, el resorte “rebota” de aquí para allá palabras, la frecuencia del estado fundamental del estiramiento de carbonilo por un grupo  . Si nuestra cetona se irradia con luz de cetona es aproximadamente infrarroja, el enlace carbonilo absorberá específicamente la luz que corresponde a una − y una energía de longitud de onda de l. Cuando el enlace carbonilo absorbe esta energía, salta del estado vibracional basal al estado vibracional excitado. El valor de , la diferencia de energía entre los estados vibracionales de la energía baja (fundamental) y alta energía (excitado), equivale a , igual a la energía asociada con la frecuencia de luz absorbida. La molécula no permanece en su estado vibracional excitado por mucho tiempo, pero libera rápidamente la energía al ambiente que lo rodea en forma de calor, y devuelve al estado fundamental:

5,15  10

5,15  10  5,8310  



4,91 /

4,91 /

Dipolos eléctricos:

No todas las vibraciones moleculares absorben radiación infrarroja. Para comprender cuáles lo hacen y cuáles no, debemos considerar cómo interactúa el campo electromagnético con un enlace molecular. La clave para esta interacción se encuentra en la polaridad del enlace, medida como su momento dipolar. Un enlace con un momento dipolar puede visualizarse como una carga positiva y una carga negativa separada por un resorte. Si este enlace se coloca en un campo eléctrico (figura 12.3), se estira o se comprime, dependiendo de la dirección del campo. Uno de los componentes de una onda electromagnética es un campo eléctrico que se invierte con rapidez ( ). Este campo estira y comprime de manera alternada un enlace polar, como se muestra en la figura 12.3. Cuando el campo eléctrico está en la misma dirección que el momento dipolar, el enlace se comprime y su momento dipolar disminuye. Cuando el campo es opuesto al momento dipolar, el enlace se estira y su momento dipolar

⃗

-6-


aumenta. Si este estiramiento y comprensión alternados del enlace ocurre a la frecuencia de la velocidad de vibración natural de la molécula, puede absorberse energía. Las vibraciones de los enlaces con momentos dipolares por lo general resultan en absorciones IR y se dice que son activas en el IR. Si un enlace es simétrico y tiene momento dipolar de cero, el campo eléctrico no interactúa con el enlace. Por ejemplo, el enlace triple del acetileno ( ) tiene momento dipolar de cero y éste permanece en cero si se estira o comprime el enlace. Debido a que la vibración no produce ningún cambio en el momento dipolar, no hay absorción de energía. Se dice que esta vibración es inactiva en el IR y que no produce absorción en el espectro IR. La clave para una vibración activa en el IR es que la vibración debe cambiar el momento dipolar de la molécula.

— ≡ —

En general, si un enlace tiene un momento dipolar, su frecuencia del estiramiento ocasiona una absorción en el espectro IR. Si un enlace está sustituido de manera simétrica y tiene momento dipolar de cero, su vibración del estiramiento es débil o ausente en el espectro. Los enlaces con momentos dipolares de cero en ocasiones producen absorciones (por lo regular débiles) debido a que las colisiones, rotaciones y vibraciones moleculares los hacen, parte del tiempo, de manera no simétrica. Los enlaces polares fuertes (por ejemplo, los grupos ( ) pueden absorber de manera tan intensa que también producen bandas de armónicos, las cuales son bandas relativamente pequeñas a un múltiplo (por lo regular al doble) de la frecuencia de vibración fundamental.

 =

5) CONDICIÓN PARA LA ABSORCIÓN EN EL IR Existen algunas condiciones significativas que afectan a la absorción de energía por un sistema vibrante. Para que una molécula absorba radiación infrarroja deben cumplirse dos condiciones: I.

Lo más importante es que para que las moléculas puedan absorber radiación IR como energía de excitación vibracional, debe existir un cambio en el momento dipolar de la molécula a medida que ésta vibra. Recuérdese que el momento dipolar es -7-


simplemente el producto de una carga por una distancia, de modo que cualquier enlace no simétrico experimenta un cambio en su momento dipolar a medida que varía la distancia entre los dos átomos vibrantes. A no ser que no exista una variación de éste, no tendrá lugar el acoplamiento y absorción de radiación electromagnética IR. Una molécula sólo absorbe radiación infrarroja cuando su momento dipolar interacciona con el campo eléctrico de la onda, variando en fase con este . Como es lógico este acoplamiento sólo es posible si las frecuencias de la radiación y la de vibración del enlace coinciden . Entonces, las vibraciones que se observan en el IR son solo las que dan por

resultado un cambio rítmico del momento dipolar de la molécula. El campo eléctrico alternante, producido por la distribución de carga cambiante que acompaña a una vibración, acopla la vibración molecular con el campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética. El cambio en el momento dipolar es esencial debido a que la interacción entre un dipolo y la radiación electromagnética solo puede tener lugar cuando hay un campo eléctrico oscilante. Cuando ocurre interacción entre dos sistemas eléctricos oscilantes, se transfiere energía y se produce la absorción. Ésta interacción se comprende mejor recordando que una onda electromagnética está formada por una componente eléctrica y una componente magnética como se muestra en la figura. Un excelente ejemplo de esto es la molécula de , mientras vibra la molécula la distancia de enlace y la separación de carga van cambiando, lo que origina un cambio resultante en el momento dipolar:



Por ello, moléculas apolares no absorben en el infrarrojo y moléculas poco polares dan lugar a absorciones muy débiles . Es decir, para que las moléculas absorba radiación IR que induzcan vibración en los enlaces, debe existir un cambio en el momento dipolar de la molécula y sus vibratos. La vibraciones en el IR son más fuertes cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar ( más fuerte que ).



II.



El segundo requisito para que se dé absorción en el IR es que la frecuencia de la radiación (fotón) debe ser la adecuada para permitir la transición entre estados vibracionales. Dicho de otro modo, la frecuencia de la radiación debe coincidir con la frecuencia natural del movimiento vibracional. La transición vibracional más comúnmente observada es la del estado fundamental vibracional (  ) al primer estado excitado vibracional (  ).





-8-


6) VIBRACIONES FUNDAMENTALES Existen dos tipos de vibraciones moleculares: alargamiento y flexión: 

Vibración de alargamiento, estiramiento o tensión (stretching):

Una vibración de alargamiento representa un movimiento rítmico a los largo del eje de enlace de tal modo que la distancia interatómica aumenta o disminuye . Por ejemplo una molécula

—

diatómica, como la de , sólo puede tener vibración de estiramiento porque carece de ángulos de enlace. Las vibraciones de alargamiento pueden ser simétricas o asimétricas en el caso de las moléculas poliatómica. La vibración de alargamiento simétrico es inactiva en el infrarrojo ya que no produce cambio en el momento dipolo de la molécula.



Vibración de flexión o deformación (bending):

Una vibración de flexión puede consistir en un cambio en los ángulos de enlace entre los enlaces con un átomo común, o el movimiento de un grupo de átomos con respecto al restante de la molécula sin que se tenga el movimiento de los átomos en el grupo con respecto al otro. Para que esta vibración tenga lugar la molécula debe ser poliatómica (3 o más átomos). Tales moléculas

pueden experimentar flexiones simétricas y asimétricas, y sus vibraciones de flexión pueden ocurrir en un plano o fuera de éste. Las vibraciones de flexión casi siempre se indican con términos descriptivos, como oscilación, de tijeras y torsión. Cada modo de vibración de flexión y de estiramiento de determinado enlace sucede con una frecuencia característica que corresponde a una banda de absorción en la región infrarroja. No todas las vibraciones posibles se pueden detectar en forma de radiaciones infrarrojas; de esta forma sólo se perciben aquellas que implican un cambio en su momento dipolar.

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7) LEY DE HOOKE El número aproximado de onda (frecuencia de vibración) de una banda de absorción puede calcularse con la ecuación siguiente, deducida de la ley de Hooke, que describe el movimiento de un resorte que vibra. En la aplicación de esta ley, dos átomos unidos por un enlace se tratan como un oscilador armónico simple formado por dos masas unidas por medio de un resorte como se muestra en la figura:

  ( +  )   ̃ =  [ . ] Donde: : Número de onda de una banda de absorción (frecuencia vibracional), − . : Velocidad de la luz ( ). : Constante de fuerza del enlace (constante de resorte del enlace), ( ).  y : masas de los átomos unidos por el enlace en gramos.

̃    ⁄  

⁄

Entonces por medio de ésta ecuación se puede calcular de forma aproximada a que frecuencia caerá una señal de un enlace particular en una molécula. Esta ecuación sólo es aplicable a las vibraciones de tensión. a) Relación constante de fuerza-energía de enlace-frecuencia vibracional: La cantidad de energía necesaria para estirar un enlace depende de la fuerza del enlace y de las masas de los átomos unidos como se parecía en la ecuación de la ley de Hooke. Entonces, en base a ésta ecuación se puede hacer el siguiente análisis: 

La frecuencia de la vibración presenta una relación inversa con la masa de los átomos unidos al resorte y así los átomos más pesados vibran a menores frecuencias y viceversa.



Mientras más fuerte sea el enlace (mayor constante de fuerza de enlace k) la energía necesaria para estirarlo será mayor por lo tanto, mayores serán las frecuencias observadas. Es decir, la ecuación indica que los átomos de poca masa y constantes de fuerza altas (enlaces fuertes) conducen a frecuencias altas. En estas condiciones las bandas de absorción salen a números de onda altos (hacia la izquierda) en el espectro. - 10 -

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Mientras más débil sea el enlace (menor k) la energía necesaria para estirarlo será menor, por lo tanto, menores serán las frecuencias observadas. Es decir, la ecuación indica que los átomos de elevada masa y constantes de fuerza pequeñas (enlaces débiles) conducen a señales a frecuencias bajas en el espectro. En estas condiciones las bandas de absorción salen a números de onda bajos (hacia la derecha) en el espectro.

b) Frecuencias de estiramientos de enlaces simples, dobles y triples: En base a la interpretación de los ítems del inciso anterior, dada la fuerza y longitud de los enlaces carbono-carbono ( ) podemos concluir que: los enlaces cortos y fuertes vibran a una energía más alta y a una frecuencia mayor de lo que lo hacen los enlaces largos y débiles, al igual que los resortes cortos y fuertes vibran más rápido que un resorte largo y débil; por tanto, los enlaces triples absorben a una mayor frecuencia que los enlaces dobles, los cuales a su vez absorben a una mayor frecuencia que los enlaces sencillos:

  <  =  <  ≡ 

Tipo de enlace

Frecuencia de estiramiento

 =  ≡ 

c) Bandas de absorción de enlaces

1300800−− 19001500− 23002000

  :

Las vibraciones de estiramiento y flexión de los enlaces información importante acerca de la identidad de los compuestos. 

—  proporcionan — 

Vibraciones de estiramiento: El estiramiento de un enlace de depende de la hibridación del carbono, mientras mayor sea el carácter “s” del carbono el enlace que

—  

forme será más fuerte. Por consiguiente, un enlace es más fuerte cuando el carbono tiene hibridación que cuando tiene hibridación  , el cual a su vez es más fuerte que cuando el carbono que presenta hibridación  . Se necesita más energía para estirar un enlace más fuerte, lo que se refleja en las bandas de absorción para el estiramiento de que están a:



—

Hibridación del enlace

   

Tipo de enlace

 ≡   =  

Porcentaje de carácter “s”

50% 33,33% 25%

- 11 -

Frecuencia de estiramiento

~3300 − − 3100 3020 − 2960 2850 


Vibraciones de flexión: Si un compuesto presenta carbonos con hibridación

, un vistazo a la posición de 1400 − en su espectro IR indicará si el compuesto cuenta con un grupo metilo. Todos los hidrógenos unidos a carbonos con hibridación  muestran una vibración de flexión de —  un poco a la izquierda de 1400 − . Sólo los grupos metilo producen una vibración de flexión de — un poco a la derecha de 1400 −. Entonces, si un compuesto presenta un grupo metilo, aparecerán bandas de − absorción a la derecha y a la izquierda de 1400  . En caso contrario, sólo estará presente la banda a la izquierda de 1400 − . Se puede tener evidencia de que hay un grupo metilo en la figura 12.21 (metilciclohexano) y en la figura 12.23 (etilbenceno), pero no en la figura 12.22 (ciclohexeno). Dos grupos metilo unidos al mismo carbono pueden − (figura 12.25). detectarse, a veces, por una división de la banda del metilo a,

1380 

- 12 -


— para hidrógenos unidos a carbonos con hibridación −  . Como se aprecia en la tabla siguiente, la frecuencia de la vibración de flexión de —  de un alqueno depende Las vibraciones de flexión de

 producen bandas de absorción en la región de 1000 a 600

de la cantidad de grupos alquilo unidos al doble enlace y de la configuración del alqueno. Es importante tener en cuenta que esas bandas de absorción pueden desplazarse fuera de sus regiones características, si hay sustituyentes fuertemente atractores o donadores de electrones cerca del enlace doble. Los compuestos acíclicos con más de cuatro grupos − metileno ( ) adyacentes producen una banda característica de absorción a causada por la oscilación en fase de los grupos metileno llamada rocking de metilenos (figura 12.19).



720 

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8) GRADOS DE LIBERTAD Los grados de libertad son las posibles orientaciones en el espacio de una molécula. Es decir, podemos considerar que los grados de libertad corresponden a la capacidad que tiene una molécula para participar en un movimiento unidimensional. Para que las posiciones relativas en el espacio de una molécula queden bien definidas se precisan de los grados de libertad. Algunas de las posibles orientaciones (grados de libertad) corresponden al movimiento de la molécula en su conjunto: se trata de la traslación y la rotación. Los restantes grados de libertad corresponden a vibraciones de la molécula.

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Traslación:

Imaginemos una esfera con libertad para moverse en el espacio tridimensional y la misma se encuentra en el centro de un eje de coordenadas cartesianas (x, y, z), ésta posee 3 grados de libertad de traslación de acuerdo con el sistema de coordenadas cartesianas: la esfera puede moverse a lo largo del eje x, y o z, esto conduce a los tres grados de libertad. Ahora imaginemos un sistema químico, es decir un átomo, éste se comporta igual que la esfera (tiene 3 grados de libertad). Una esfera, o un átomo (es decir una molécula monoatómica) solo se mueve en línea recta a través de los ejes x, y, z; estos pueden tener movimiento rotacional y vibracional pero estos no conducen a una cambio en la posición del centro de masa (solo las molécula poliatómicas lo posee). Pero si nuestro sistema está formado por átomos en una

3

cantidad “n” no combinados, el sistema posee grados de libertad traslacional. Si los “n” átomos están combinados formando una molécula

el número total de grados de libertad sigue siendo molécula diatómica a lo largo de los tres ejes:



3. Se muestra la traslación de una

Rotación:

Este movimiento, en el caso de las moléculas poliatómicas (diatómicas, etc.) provoca un cambio en la posición del centro de masa. En el caso de una molécula diatómica, ésta puede rotar en los planos xy, xz, yz como se muestra en la imagen. Solo son dos grados de libertad y no tres como cabría esperar debido a que la rotación de la molécula con su eje internuclear no cambia la posición de los núcleos, éste movimiento no constituye una rotación (tercera imagen de la figura), esto se da en todas las moléculas lineales:

En el caso de una molécula no lineal (como el agua) si se presentan tres grados de libertad dado que la molécula posee tres movimientos rotacionales que cambian la posición de sus centros de masas.

- 15 -


Vibración:

Si aceptamos que solo hay tres tipos de movimientos (traslación, rotación y vibración) tendremos entonces el total de los grados de libertad (los de traslación más los de vibración y más los de rotación da como resultado ). Entonces para calcular los grados de libertad vibracionales restamos el total de los grados de libertad ( ) menos los 3 grados de libertar traslacionales y 3 rotacionales: lo que significa que quedan grados de libertad vibracional para una molécula no lineal. Para una molécula lineal tenemos grados de libertad vibracionales, 5 porque hay 3 grados de libertad traslacionales y 2 rotacionales.

3

3

3  6

3  5

Ahora estamos en condiciones de hallar los grados de libertad para las moléculas de agua y dióxido de carbono: 

Dióxido de carbono:

Ésta es una molécula triatómica lineal. Por lo tanto, sus grados de libertad vibracional son 4 dado que . Estos movimientos vibracionales se muestran a continuación:

3  5 = (33) 5 = 4

Imagen (1) (2) (3) (4)

Modo de vibración Alargamiento simétrico Alargamiento asimétrico Flexión: tijera Flexión: aleteo

Vibraciones activas en IR

1340 −− 2350 − 666 − 666 

La vibración de alargamiento simétrico (1) es inactiva en el infrarrojo ya que no produce cambio en el momento dipolar de la molécula. Las vibraciones de flexión (3) y (4) son equivalentes y constituyen los componentes resueltos del movimiento de flexión y tienen la misma frecuencia. 

Agua:

Las tres vibraciones fundamentales de la molécula de agua triatómica no lineal pueden representarse por la imagen siguiente. Los grados de libertad vibracional son .

3  6 =

(33) 6 = 3

- 16 -


9) INFORMACIÓN DE UN ESPECTRO IR El aspecto más útil de la espectroscopia infrarroja es la habilidad para identificar los grupos funcionales. Sin embargo, la técnica de espectroscopía IR no ofrece mucha información acerca del esqueleto de carbono o de los grupos alquilo del compuesto. Estos aspectos de la estructura son más fáciles de determinar por medio de la RMN. Incluso un espectroscopista experto rara vez puede determinar una estructura basándose únicamente en el espectro IR. La espectroscopia infrarroja puede proveer la prueba contundente de que dos compuestos son iguales o distintos. Las bandas en la región de la huella digital dependen de las vibraciones complejas que involucran toda la molécula, y es muy poco probable que dos compuestos cualesquiera (a excepción de los enantiómeros) tengan de manera precisa el mismo espectro de infrarrojo. En resumen, un espectro de infrarrojo es valioso en tres maneras: I. II. III.

Indica los grupos funcionales en el compuesto. Muestra la ausencia de otros grupos funcionales que darían absorciones intensas si estuviesen presentes. Puede confirmar la identidad de un compuesto por medio de la comparación con una muestra conocida.

10) INTENSIDAD DE LA ABSORCIÓN Cuando un enlace vibra cambia su momento dipolar. La intensidad de la banda de absorción causante de la vibración depende de la magnitud de ese cambio del momento dipolar: mientras mayor sea el cambio la absorción será más intensa. Cuando el enlace se estira, la distancia creciente entre los átomos hace aumentar el momento dipolar. La vibración de estiramiento de un enlace se asocia con mayor cambio de momento dipolar que la de un enlace porque el enlace es más polar. En consecuencia, un enlace tendrá una absorción más intensa que un enlace . De igual manera, un enlace tendrá una absorción más intensa que un enlace porque el enlace es más polar.

—

— —

—

—

- 17 -

—

— — 


La intensidad de una banda de absorción también depende de la cantidad de enlaces determinantes de la absorción. Por ejemplo, la banda de absorción para el estiramiento será más intensa para un compuesto como el yoduro de octilo, que tiene 17 enlaces , que para el yoduro de metilo, que sólo tiene tres enlaces . La concentración de la muestra con la que se obtiene un espectro IR también afecta la intensidad de las bandas de absorción. Las muestras concentradas tienen más cantidad de moléculas que absorben y, en consecuencia, sus bandas de absorción son más intensas.

— — 

—

11) INFLUENCIA DE LA DESLOCALIZACIÓN ELECTRÓNICA EN UNA BANDA DE ABSORCIÓN a. Carbonilo de cetonas y cetonas conjugadas:

 =

El espectro IR de la figura 12.15 muestra que el grupo carbonilo ( ) de la 2− pentanona absorbe a , mientras que el espectro IR de la figura 12.16 muestra que el grupo carbonilo de la 2-ciclohexenona (figura 12.16) absorbe a menor frecuencia − ). Este último grupo absorbe a una frecuencia menor porque la conjugación del ( enlace da por resultado la deslocalización de los electrones de ambos grupos reduce el carácter insaturados. La deslocalización de los electrones del grupo de doble enlace, entonces el enlace tiene más carácter de enlace sencillo debido a la deslocalización electrónica y por lo tanto una absorción a menores frecuencias. Un enlace sencillo es más débil que un enlace doble y así un grupo carbonilo con cierto carácter importante de enlace doble se estirará a menor frecuencia que uno que tenga poco o nada de carácter de enlace sencillo.

1720 

1680   =

= 

- 18 -



 = 


2) CARBONILO DE ÉSTERES Y AMIDAS La sustitución de un grupo alquilo de una cetona alifática saturada por un heteroátomo (G) desplaza la absorción del carbonilo. La dirección del desplazamiento depende de si predomina el efecto inductivo (imagen a) o el efecto de resonancia (imagen b).

- 19 -


 =  y consecuentemente incrementa



El efecto inductivo reduce la longitud del enlace su constante de fuerza y la frecuencia de absorción.



El efecto de resonancia incrementa la longitud del enlace de fuerza y la frecuencia de absorción.

 =  y reduce la constante

El efecto predominante del nitrógeno de una amida es la donación de electrones por resonancia. En contraste, el efecto predominante del átomo de oxígeno en un éster es atraer electrones inductivamente y por ende, la constante de fuerza del enlace carbonilo se incrementa debido a la naturaleza atrayente de electrones del átomo de oxígeno adyacente, entonces la forma de resonancia que tiene el enlace sencillo contribuye menos al híbrido. El resultado consiste en que el grupo carbonilo de un éster − tiene menos carácter de enlace sencillo y requiere más energía para estirarse ( − en la figura 12.18). en la figura 12.17) que el grupo carbonilo de una amida (

1660 

- 20 -

—  1740 


Si se comparan las frecuencias de la vibración de estiramiento del grupo carbonilo en − en la figura 12.17) con la del grupo carbonilo de una cetona ( − un éster ( en la figura 12.15) se podrá constatar la importancia que tiene la atracción inductiva de electrones sobre la posición de la vibración de estiramiento para el grupo carbonilo.

1740 

1720 

   DE ALCOHOLES Y ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Un enlace — presenta una vibración de estiramiento entre 1250 1050 − . Si el enlace — es de un alcohol (figura 12.19, punto

3) ENLACE

7) o de un éter, el estiramiento se encontrará hacia el extremo inferior del intervalo; no obstante, si el enlace pertenece a un ácido carboxílico (figura 12.20), el estiramiento quedará en el extremo superior del intervalo. La posición de la absorción de varía porque el enlace en un alcohol es un enlace sencillo puro, mientras que el enlace en un ácido carboxílico tiene un carácter parcial de enlace doble debido a donación de electrones por resonancia. Los ésteres exhiben estiramientos de en ambos extremos del intervalo (figura 12.18 arriba) porque cuentan con dos enlaces sencillos : uno que es un enlace sencillo puro y el otro que tiene un carácter parcial de enlace doble.

—

—

—

— 

—

—

- 21 -


4) EFECTO DE TENSIÓN EN CICLOS: 

   de metilenos: El alargamiento asimétrico ( ) y simétrico   de los grupos metilenos ( ) ocurren respectivamente cerca de 2926 − y 2853 −. Las posiciones de estas bandas no varían más de ± 10 − Vibraciones de alargamiento

en los hidrocarburos alifáticos y cíclicos sin tensión. Pero la frecuencia del alargamiento del metileno se incrementa cuando éste grupo forma parte del anillo sometido a tensión. El incremento del esfuerzo anular desplaza las bandas del alargamiento −). progresivamente hacia frecuencias superiores (

3100 2990 



Vibraciones de flexión



   de metilenos: De todos los tipos de vibración de flexión la

de mayor importancia para éste análisis es la vibración de flexión en tijeras. La banda de flexión en tijera   en el espectro de hidrocarburos se presenta a una posición casi −. La ciclación disminuye la frecuencia de vibración en tijera constante cerca de − mientras que el n-hexano del el ciclohexano absorbe a . Por ejemplo, − absorbe a

  1465   1468 

12) BANDAS DE ABSORCIÓN DE

1469 



Los enlaces puentes de hidrógeno pueden ocurrir en cualquier sistema que contenga un grupo dador de protones ( ) y un aceptor de protones ( ), cuando el orbital “s” del protón puede traslaparse efectivamente con el orbital “p” o del grupo aceptor de protones. Los átomo e son electronegativos mientras que posee un par solitario de electrones. Los grupos comunes dadores de protones en las moléculas orgánicas son los grupos carboxilos, hidroxilos, aminas, amidas. Los átomos comúnmente aceptores de protones son el oxígeno, el nitrógeno y los halógenos.

  

 







El puente de hidrógeno altera la constante de fuerza de ambos grupos, así las frecuencias de las vibraciones de alargamiento y flexión se alteran. Las bandas de alargamiento se mueven a frecuencias menores de lo que estaría si no formaran

  

- 22 -


puentes de hidrógenos, y a la vez que se aumenta la intensidad y amplitud de la banda. Los puentes de hidrógeno intermoleculares se forman cuando el dador y aceptor de protones están presentes en una misma molécula. La concentración tiene un efecto interesante en los puentes de hidrógeno intermoleculares. Las bandas que resultan de los puentes de hidrógenos generalmente desaparecen a concentraciones bajas. Analicemos mejor el caso de los grupos

  . Como los enlaces — son polares

muestran bandas intensas de absorción que pueden ser bastante anchas (figuras 12.19 y 12.20). La posición y anchura de una banda de absorción de dependen de la concentración de la disolución. Mientras más concentrada esté la disolución será más probable que las moléculas que contienen formen puentes de hidrógeno intermoleculares. Es más fácil que un enlace se estire si cuenta con puente de hidrógeno porque este último es atraído hacia el oxígeno de una molécula vecina. Entonces, el estiramiento del en una disolución concentrada (con puentes de hidrógeno) de un alcohol se ubica entre 3550 y 3200 − , mientras que el estiramiento del de una disolución diluida (con pocos o ningún puente de hidrógeno) se encontrará entre 3650 y 3590 −. Los grupos con puente de hidrógeno también presentan bandas de absorción más anchas porque varía la fuerza de los puentes de hidrógeno. Las bandas de absorción de los grupos OH sin puente de hidrógeno son más angostas

—

 —

—

—





(fig. 2.14).



13) MEDICIÓN DEL ESPECTRO IR a. Diagrama del funcionamiento de un espectro IR: Un espectrofotómetro infrarrojo mide las frecuencias de la luz infrarroja absorbida por un compuesto. En un espectrofotómetro infrarrojo sencillo (figura 12-4), se usan dos haces de haz. De la fuerte de radiación sale el haz cuando se calienta un filamento y este se divide

- 23 -


en dos que son dirigidos por medio de espejos a la muestra y la referencia. El haz de la muestra pasa a través de la celda de la muestr a, mientras el haz de referencia pasa a través de una celda de referencia que sólo contiene el disolvente. Un espejo rotatorio permite de manera alternada que la luz de cada uno de los dos haces entre al monocromador. El monocromador usa prismas o rejillas de difracción para permitir que sólo entre al detector una frecuencia de luz a la vez. Escanea el intervalo de frecuencias infrarrojas a medida que una pluma se mueve a lo largo de las frecuencias correspondientes en el eje x del papel cuadriculado. Las frecuencias más altas (longitudes de onda más cortas) aparecen a la izquierda del papel cuadriculado. La señal del detector es proporcional a la diferencia en la intensidad de la luz en los haces de la muestra y de referencia, con el haz de referencia compensando para cualquier absorción por el aire o por el disolvente. La señal del detector controla el movimiento de la pluma a lo largo del eje y, con el 100% de transmitancia (sin absorción) en la parte superior del papel y el 0% de transmitancia (absorción de toda la luz) en la parte inferior.

Al espectrofotómetro mostrado en la figura 12-4 se le llama instrumento dispersivo debido a que dispersa la luz en todas las frecuencias distintas y las mide de manera individual. Los instrumentos dispersivos requieren prismas y rejillas de difracción costosos, y deben alinearse y calibrarse de manera manual con regularidad. Dado que sólo se observa una frecuencia a la vez, los instrumentos dispersivos requiere fuentes IR intensas y requieren de 2 a 10 minutos para escanear un espectro completo. Los espectr ofotómetros infrarrojo dispersivos están siendo reemplazados por los espectrofotómetros infrarrojos con transformada de Fourier (IR-TF) para la mayoría de los usos. Un espectrofotómetro IR con transformada de Fourier (IR-TF) usa un interferómetro, como el mostrado en la figura 12-5, para medir un espectro IR. La luz infrarroja va de la fuente luminosa a un separador de haces, por lo regular hecho de KBr pulido, colocado a un ángulo de 45°. Parte del haz pasa a través del separador de haces y parte se refleja a un ángulo recto. El haz reflejado pega en un espejo estacionario, mientras que el haz transmitido pega en un espejo que se mueve a una velocidad constante. Los haces regresan de los espejos para volver a combinarse en el separador de haces. El haz del espejo móvil ha recorrido una distancia distinta a la del haz del espejo fijo, y los dos haces se combinan para crear un patrón de interferencia llamado interferógrama. Este

- 24 -


interferógrama, el cual contiene de manera simultánea todas las frecuencias, pasa a través del compartimiento de la muestra para alcanzar el detector. El interferógrama mostrado en la mitad superior de la figura 12-6 tiene toda la información contenida en el espectro mostrado en la mitad inferior. Se dice que el interferógrama está en el dominio del tiempo, que corresponde a la energía observada por el detector a medida que el espejo se mueve a través de la señal. Un algoritmo de cómputo estándar llamado transformada de Fourier convierte el dominio del tiempo al espectro en el dominio de la frecuencia que permite observar la intensidad de la absorción como una función de la frecuencia (o longitud de onda). La figura 12-6 muestra el interferógrama y el espectro IR del octano.

b) Fundamentos de los espectrómetros IR: Ya se estuvo hablando algo acerca del fundamento de la espectroscopía IR en los puntos 3 y 4. Cada vibración de flexión y de estiramiento de determinado enlace sucede con una frecuencia característica. Cuando una muestra es irradiada con una frecuencia que coincida exactamente con la de uno de sus modos de vibración, la molécula absorbe energía y esto permite que los enlaces se estiren y flexionen un poco más. La radiación infrarroja presenta justamente las frecuencias que corresponde a las de las vibraciones de estiramiento y de flexión en las moléculas orgánicas. Si se determina en forma experimental los números de onda de la energía que absorbe determinado compuesto, se puede indicar que clase de enlaces tiene.

- 25 -


14) PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Los espectros infrarrojos pueden obtenerse para gases, líquidos o sólido: a) Gases o líquidos: Los gases y líquidos de bajo punto de ebullición se pueden estudiar mediante la expansión de la muestra en el interior de una celda al vacío. Ésta técnica en fase de vapor es de carácter limitado debido al porcentaje relativamente alto de componentes que no tienen la suficiente presión de vapor para producir un espectro de absorción útil. Sin embargo, la utilidad de la técnica puede aumentarse mediante el calentamiento de la celda. b) Líquidos: Los líquidos pueden examinarse en forma pura o en solución. Los líquidos puros se examinan entre placas de sal y normalmente sin un separador. El prensado de una muestra líquida entre placas planas produce una película de o menos de espesor, las placas se mantienen unidas por capilaridad. Se requiere de de muestra.

0,01  1  10 

c) Sólidos: Se examinan generalmente en forma de una pasta untable o un disco prensado:

2



Las pastas o suspensiones untables se preparan mediante la molienda uniforme de de sólido en un mortero de ágata liso. Luego se agrega de aceite de molienda (nujol). La suspensión untable se examina en forma de una película fina entre placas de sal planas.



La técnica de disco prensado consiste en el prensado de la muestra con una sal pulverizada y seca ( ) bajo presión al vacío para formar un disco transparente. La muestra ( ) se mezcla íntimamente con una cantidad aproximadamente de de pulverizado y seco en un mortero de ágata. La calidad del espectro depende de la intimidad del mezclado y del tamaño de las partículas suspendidas.

5 

0,5  1  100  

1  2 



d) Soluciones:

0,1  1 

0,1  1 

Se manejan en celdas de de espesor. Se requiere de de solución de 0,05-10%. Para este tipo de muestras, el equipo se maneja con una celda de compensación que contenga al solvente puro colocado en el haz de referencia. El espectro resultante corresponde al soluto excepto en las regiones donde el solvente tiene una absorción intensa. El solvente seleccionado debe ser seco y razonablemente transparente en la región de interés. Cuando todo el espectro es de interés se pueden hacer uso varios solventes. Los de más uso son tetracloruro de carbono y disulfuro de carbono.

- 26 -


PROBLEMAS Problema 1: a) 1-octanol:

Señal A B C D E F G H I J

Origen : Estiramiento de

      de rango 3350± − 150   : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos     : Flexión asimétrica fuera del plano de grupos    : Flexión asimétrico en el plano de grupos  (tijeras)   : Flexión simétrica fuera del plano (umbrella) de grupos  Estiramiento asimétrico    acoplado con el estiramiento    adyacente al grupo    : Flexión simétrica en el plano. Rocking de metilenos.

- 27 -

Frecuencia

3700− 2960− 2932− 2865− 2861− 1468− 1460− 1379− 1050− 725−


b) ciclohexanona:

Señal A B C D E F G H I J

Origen  : Sobretono del estiramiento

    =  dado a − 1715   : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos     : Alargamiento  =      : Flexión asimétrico fuera del plano de grupos     : Flexión asimétrico en el plano de grupos  (tijeras)    : Flexión asimétrica en el plano (tijeras) de grupos  desplazada por la hiperconjugación con el grupo carbonilo disminuye la fuerza de flexión para éste grupo.    : Flexión simétrica fuera del plano (umbrella) de grupos 

- 28 -

Frecuencia

3400− 2960− 2926− 2865− 2861− 1715− 1460− 1455− 1408− 1378−


c) Ácido octanoico

Señal A B C D E F G H I J K L M N

Origen : Estiramiento asimétrico de

Frecuencia

−       del dímero 3156 rango 3000±500−   : Estiramiento asimétrico    de grupos  2960−   : Estiramiento asimétrico    de grupos  2932−   : Estiramiento simétrico    de grupos  2865−   : Estiramiento simétrico    de grupos  2861− 2500 − Región característica de grupos  ±300−    : Estiramiento  =  1711    : Flexión asimétrica fuera del plano de grupos 1468−    : Flexión asimétrico en el plano de grupos  1460− (tijeras) Estiramiento/flexión de . Esta banda fuerte y característica es una combinación de la banda    y 1420− estiramiento asimétrico      .   : Flexión asimétrica en el plano (tijeras) de grupos  desplazada por la hiperconjugación con el grupo 1413− carbonilo disminuye la fuerza de flexión para éste grupo.   : Flexión simétrica fuera del plano (umbrella) de 1379− grupos    : Flexión simétrica fuera del plano de grupos    938− del dímero.   : Flexión simétrica en el plano. Rocking de 725− metilenos.

- 29 -


d) Pentanoato de metilo

Señal A B C D E F G H

Origen  : Sobretono del estiramiento

    =  dado a − 1715   : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos     : Estiramiento  =     : Flexión asimétrica fuera del plano de grupos    : Flexión asimétrica en el plano de grupos  (tijeras)

- 30 -

Frecuencia

3484− 2960− 2932− 2865− 2861− 1742− 1468− 1460−


e) ácido 3-butenoico

Señal A B C D E F G H I J K L


      del dímero rango − 3000±500   : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos     : Estiramiento  =     : Estiramiento  =  aislado    : Flexión asimétrica fuera del plano de grupos    : Flexión asimétrico en el plano de grupos  (tijeras) Estiramiento/flexión de . Esta banda fuerte y característica es una combinación de la banda    y estiramiento asimétrico      .   : Flexión asimétrica en el plano (tijeras) de grupos  desplazada por la hiperconjugación con el grupo carbonilo disminuye la fuerza de flexión para éste grupo.    : Flexión asimétrica fuera del plano = . Solo los dobles enlaces monosustituidos o trans tienen esta vibración, con dos hidrógenos necesarios entre sí.

- 31 -

Frecuencia

3087− 2760− 2650− 2525− 2480− 1712− 1657− 1450− 1425− 1415− 1413− 993−


M N

  : Flexión fuera del plano simétrica de grupos    938− del dímero.   : Flexión fuera del plano simétrica = . Solo los 909− dobles enlaces con dos hidrógenos en el extremo tienen esta absorción.

f) 10-undecenal

Señal A B C D E F G H

I J K L

Sobretono

del

Origen estiramiento

 = 

Frecuencia dado

a

1750−   : Estiramiento asimétrico =      : Estiramiento simétrico =      : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento asimétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos    : Estiramiento simétrico    de grupos  Estiramiento/flexión    del grupo – . La vibración de estiramiento puro de    del grupo – está solapado en la matiz de la curva en a 1390−. Esto divide el estiramiento en dos picos. La frecuencia más alta 2750− () de los dos a 2727    :    :     : 

–

=

 =  =

- 32 -

2750−



menudo está enterrada bajo los picos de estiramientos . Estiramiento/flexión  del grupo . Este pico no se oculta bajo los tramos y es una buena evidencia de un aldehído cuando se acompaña de un estiramiento O a −. .   Estiramiento aislado.   Estiramiento Flexión asimétrica fuera del plano de grupos  

   

3600− 3110− 2970−− 2920 2918− 2830− 2825−

2717− 1727−− 1657 1466−


  : Flexión asimétrica en el plano de grupos  1410− (tijeras).   : Flexión simétrica fuera del plano (umbrella) de 1390− grupos    : Flexión asimétrica fuera del plano = . Solo los 993− dobles enlaces con dos hidrógenos en el extremo tienen esta absorción.   : Flexión simétrica fuera del plano = . Solo los 909− dobles enlaces con dos hidrógenos en el extremo tienen esta

M N O P

absorción.

Problema 2: a)



:º   12   12  + 12  + 1 = 3  32  12 +1 = 2 

Señal A B C

Origen Estiramiento 

   y   : asimétrico simétrico de =       : Estiramiento  =    : Estiramiento   banda amplia. - 33 -

Frecuencia y

3300− 2200− 850550−


b)

 :º   12   12  + 12  + 1 = 5  102 +1 = 1 

Señal A B C D E F G H I J K


Frecuencia

      del dímero 3156− rango 3000±500−   : Estiramiento asimétrico    de grupos  2960−   : Estiramiento asimétrico    de grupos  2932−   : Estiramiento simétrico    de grupos  2865−   : Estiramiento simétrico    de grupos  2861− 2500 − Región característica de grupos  ±300−    : Estiramiento  =  1711 Estiramiento/flexión de . Esta banda fuerte y 1490− característica es una combinación de la banda    y estiramiento asimétrico      .   : Flexión asimétrica en el plano (tijeras) de grupos  desplazada por la hiperconjugación con el grupo 1420− carbonilo disminuye la fuerza de flexión para éste grupo.   : Flexión simétrica fuera del plano de grupos    938− del dímero.   : Flexión simétrica en el plano. Rocking de 725− metilenos.

- 34 -

espectroscopia ir

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