Errores y Tratamiento Estadístico de Los Datos Analíticos

Índice Resumen………………………………………………………… Resumen……………………………… ……………………………........... …....................... ....................1 ........1 Introducción………………………………………………………… Introducción…………………………… …………………………………………………. ……………………. 2 1.4. Errores y tratamiento estadístico de los datos analíticos…………………… analíticos………………………..3 …..3 1.4.1. Concepto y clasificación de errores………………………… errore s……………………………………………..4 …………………..4 1.4.2. Eliminación y control de errores…………………………… er rores………………………………………………….7 …………………….7 1.4.3. Cálculo del alor más pro!a!le y límites de confian"a……………………….1# 1.4.4 Criterios estadísticos para rec$a"o de alores dudosos……………………...21 1.4.% & de student y prue!as de si'nificancia………………………………………...23 si'nificancia………………………………………...23 (i!lio'rafía……………………………………………… (i!lio'rafía…………………… ……………………………………………………… ………………………………..2) …..2)

RESUMEN *os errores e+perimentales son responsa!les de ariación en la predicción y en la e+ac e+actititu tud d de los los resu resultltad ados os e+pe e+peri rime ment ntal ales es por por eso eso de!e de!emo moss anal anali" i"ar ar la importancia del tratamiento estadístico de los datos analíticos. ,e!emos definir definir los t-rminos t-rminos precisión y e+actitud e+actitud y los m-todos para e+presarla de i'ual forma. *a precisión y e+actitud con la ue se determina una aria!le se refiere a cualidades distintas de su alor. /e dice ue una aria!le fue determinada con e+actitud0 y su alor ista muy poco del alor erdadero o esperado. En cam!io0 se dice ue una aria!le fue determinada con precisión0 si su alor es altamente reproduci!le es decir en una serie de medidas $ay muy poca ariación entre los alores determinados para la aria!le. *a e+actitud se mide usando el error a!soluto o discrepancia porcentual respecto al alor erdadero. E+isten distintas prue!as para el rec$a"o de información dudosa como la prue!a  para poder utili"arla de!emos de conocer su criterio al aplicarla en la ealuación de datos analíticos.  sí como esta de!emos de anali"ar otros m-todos como t de /tudent y la prue!a  como elementos para prue!as de si'nificancia ue siren para la determinación de las las dife difere renci ncia a entr entre e dos medi medida dass mu-s mu-str tral ales es y para para la const construc rucci ción ón de interalos de confian"a.

INTRODUCCION Como una ciencia e+perimental0 la uímica analítica es cada día más cuantitatia0 las mediciones 5de masa0 olumen0 potencial el-ctrico0 unidades de a!sor!encia0 etc.6 Reali"adas en el la!oratorio tienen como metas cuantificar los alores para aria!les ue en la naturale"a son continuas lo ue implica ue dic$as mediciones de!en estar suetas a errores incluso medidas independientes de la misma cantidad0 cuando se reali"an en condiciones aparentemente id-nticas0 difieren dentro de ciertos límites. El análisis de los datos de!e presentarse de manera ue sea fácilmente comprensi!le. Con demasiada frecuencia0 el len'uae puramente estadístico si'nifica poco o nada para los uímicos y !iouímicos e+presiones tales como 8e+iste una diferencia si'nificatia9 puede ser erdadera0 pero es demasiado 'eneral para ser :til. &oda medida física está sueta a un 'rado de incertidum!re ue0 en el meor de los casos0 puede ser reducido a un alor acepta!le0 pero nunca podrá eliminarse totalmente. ,eterminar la ma'nitud de esta incertidum!re puede ser difícil y reuiere de un esfuer"o adicional al de la medición y de criterio por parte del o!serador. E+isten distintas prue!as ue nos pueden ayudar en la comparación de la $ipótesis0 para los cálculos de los alores más pro!a!les y límites de confian"a así como prue!as para el rec$a"o de alores dudosos. Cualuier determinación cuantitatia en la ue se e+prese un resultado num-rico sin el conocimiento de la incertidum!re asociada con -l es un dato in:til. ;or otra parte0 un resultado de menor e+actitud podrá ser de utilidad si se conoce el límite de error ue lo afecta. Es decir0 no e+isten resultados cuantitatios álidos si no an acompa
1.4. ERR=RE/ > &&?IE@&= E/&,I/&IC= ,E *=/ ,&=/  @*I&IC=/ &R&?IE@&= E/&,A/&IC= ,E ,&=/ En una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada0 si los errores determinados se $an eliminado efectiamente o corre'ido0 el promedio o la media de los alores num-ricos o!tenidos puede tomarse como el alor más pro!a!le de la serie0 y una ealuación del 'rado de este alor promedio puede considerarse como una medida del 'rado de limitación en ue el resultado puede diferir del alor erdadero0 desconocido. Esto es0 por tanto0 una medida de la se'uridad del resultado. RECB= ,E D@ RE/D*&,= En una serie de medidas similares puede aparecer un resultado ue difiere de manera considera!le de los otros por estar aparentemente aleado0 es decir0 presenta una desiación considera!lemente mayor ue los demás sur'e la tentación de descartarlo para calcular la media. *a :nica !ase cierta para descartar este alor0 es sa!er si al reali"ar el análisis al'uno anduo mal en esa determinación en particular. ;or eemplo0 se pudo $a!er pensado una cantidad diferente anotada0 se perdió al'o de material durante la etapa de disolución0 o en la transferencia de un recipiente a otro $u!o perdida de líuido 5se derramo60 o se $irió cuando el procedimiento lo impedía0 etc. especial inter-s de!e de ponerse al reali"ar los cálculos para descartar un error num-rico. El alor sospec$oso puede ser descartado con #F o #%F de confian"a0 dependiendo de las e+i'encias de las normas del departamento de ase'uramiento de la calidad de la institución o empresa. &odas las medidas e+perimentales son aria!les0 suponiendo ue el instrumento de medida sea lo suficiente sensi!le para detectar el niel de aria!ilidad e+istente. Esta aria!ilidad es la determinante fundamental de la ma'nitud de los efectos ue pueden ser detectados.  menos ue las medidas presenten aria!ilidad0 el e+perimentador está incapacitado para estimar la ma'nitud del efecto más peue
;or consi'uiente0 es coneniente ue en cualuier e+perimento las medidas repetidas sean aria!les y0 naturalmente0 ue la ma'nitud de la ariación sea peue
1.4.1 C=@CE;&= > C*/IICCI=@ ,E ERR=RE/ Errores determinados0 indeterminados y 'randes &odo resultado contendrá al'o de error0 independientemente de lo cuidados ue $aya sido la medición. *os errores se pueden clasificar como indeterminados o determinados0 se':n su ori'en. •

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*os errores indeterminados son los ue causan una distri!ución aleatoria de los datos en torno a un punto medio.  eces se les llama errores aleatorios. En el caso normal se relacionan con el efecto neto de arias fluctuaciones peue
*os errores indeterminados sólo causan dispersión de los datos en torno a un punto medio0 ue con frecuencia es cercano al alor erdadero. /i se calcula el alor  medio de arias medidas replicadas0 muc$as eces se minimi"a el efecto de los errores de esta clase. *a ma'nitud de los errores indeterminados es0 con frecuencia0 una función de la ma'nitud del resultado pero ello no necesariamente es cierto. ;or otra parte0 los errores determinados0 despla"an todos los datos en una dirección0 todos en la misma cantidad. ;or consi'uiente0 los errores determinados

son más si'nificatios cuando los alores de los datos son peue
DE@&E/ ,E ERR=RE/ I@,E&ER?I@,=/ *os errores indeterminados o aleatorios sur'en de!ido a ariaciones peue
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Contenido y ertido del material olum-trico 5especialmente cuando se $a estado sometido a ariaciones t-rmicasG calentar matraces aforados o 'uardarlos en la neera6 ,eria de las se
ERR=RE/ ,E ?E&=,=*=HA /e pueden presentar errores de metodolo'ía cuya causa es ue el m-todo ue se si'ue tiene fallas0 o se reali"a en forma incorrecta. En este caso0 un eemplo sería el uso de una pipeta de idrio ue ten'a la punta rota y ue0 en consecuencia0 no permita retener el peue
1.4.2. E*I?I@CI=@ > C=@&R=* ,E ERR=RE/ *a consideración de los errores e+perimentales &odos los datos contienen cierto 'rado de incertidum!re0 ine+actitud y errores asociados. ;or consi'uiente es imperatio estimarlos de modo ue se tomen en cuenta o !ien0 si se cree ue son inacepta!les0 los datos se puedan rec$a"ar para oler a $acer la medición. *os m-todos principales para cuantificar y manear errores implican la aplicación de una estadística sencilla. ?E,ICI=@E/ RE;*IC,/ En cualuier conunto de datos siempre se presentan errores0 no importa el cuidado con ue se $a'a el análisis. ;or consi'uiente se aconsea $acer un análisis arias eces si es posi!le0 para dar certidum!re de ue la prue!a produ"ca una indicación cierta y álida.

/i uno o más análisis resultan en una cifra ue pare"ca dudosa al compararla con el resto de los datos0 se aconsea $acer más lecturas antes de rec$a"ar los datos dudosos. En este caso el dato dudoso puede ser :til para llamar la atención so!re un proceso ue podría conducir a resultados incorrectos. /i el conunto de datos tiene una dispersión 'rande de alores0 poco correlacionados entre sí0 la alide" de todo el procedimiento analítico se puede poner en duda. En casa caso0 tener  en cuenta el conunto total de datos puede ser muy :til. *a práctica para o!tener arios resultados se conoce como o!tener medidas replicadas o duplicadas 5pueden ser arios duplicados6. *os procesos ue tienen por o!eto i'ilar la calidad y fia!ilidad de los datos se llaman t-cnicas de ase'uramiento de la calidad. ,I/;ER/I@ ,E *=/ ,&=/ *a dispersión o interalo de los datos es la diferencia aritm-tica entre los datos mínimo y má+imo0 para un conunto de mediciones. ;rimero de!en ordenarse los datos aritm-ticamente de menor a mayor0 y restar el alor menor del mayor.

Eemplo 1G Dna determinación analítica de ;! en una solución acuosa se $ace con seis replicados0 con los resultados si'uientes. ,eterminar la dispersión 5o interalo6 de los datos. ppm ;!2J a6 2.1 !6 1#.% c6 2.3 d6 1#.7 e6 2. f6 1#.4 '6 1#.K /olución *a dispersión de los datos descri!e la diferencia entre el dato 5o el punto de dato0 es decir0 el alor del dato6 má+imo y el mínimo. El alor má+imo corresponde a 2.3 ppm ;!2J y el mínimo alor0 a 1#.4 ppm ;!2J. ;or consi'uiente0 la dispersión es 52.3 L 1#.46 ppm ;!2J. *a dispersión es de .# ppm ;!2J. * ?E,I *a media de un conunto de medidas replicadas tam!i-n se llama a eces media aritm-tica o promedio sólo son sinónimos del mismo t-rmino. *a media de un conunto de datos es i'ual a la suma de todos los alores de los datos0 diidida entre la cantidad de mediciones ue contiene el conunto de datos.

/e acostum!ra usar la letra @ para indicar la cantidad total de alores de datos0 o de medidas replicadas. &am!i-n se usa con frecuencia la letra i como su!índice0 para identificar cada alor de dato i puede ir de iM1 a iM@. ;or lo tanto0 si $ay cinco alores de datos0 i puede ser 1020304 o %. *a letra 'rie'a may:scula si'ma 5N60 se usa para indicar la suma de arios datos. En el caso normal0 se acompa
0 lo cual uiere decir ue se de!en sumar todos los

En consecuencia0 la media de un conunto de datos 5+6 será i'ual aG

Eemplo 2G /i se toma el mismo conunto de datos ue para el eemplo 10 ppm ;!2J. a6 2.1 !6 1#.% c6 2.3 d6 1#.7 e6 2. f6 1#.4 '6 1#.K M 2.1 J 1#.% J 2.3 J 1#.7 J 2. J 1#.4 J 1#.K M 13).K ppm /i @M7 entonces

* ?E,I@ /i un conunto de datos consiste en una cantidad impar de alores0 la mediana es el alor del dato ue está a la mitad del conunto0 cuando se ordena por alores aritm-ticos. /in em!ar'o0 si un conunto de datos contiene una cantidad par de alores0 la mediana es el promedio de los dos alores de los datos ue están a la mitad del conunto cuando se ordena por alores aritm-ticos. Eemplo 3G /i se toma el mismo conunto de datos0 ppm ;!2J. ,eterminar la mediana. a6 2.1 !6 1#.% c6 2.3 d6 1#.7 e6 2. f6 1#.4 '6 1#.K

/e ordenan num-ricamente los datos a6 1#.4 !6 1#.% c6 1#.K d6 1#.7 e6 2. f6 2.1 '6 2.3

 ritm-ticamente0 el punto medio es 1#.7 ppm ;!2J0 y en este caso es lo ue se !uscaG la mediana M 1#.7 ppm ;!2J. /i el conunto de datos tiene una cantidad par de alores0 se de!e dar un paso adicionalG Eemplo 4G Calcular la mediana de los datos ue aparecen a continuación. *os datos si'uientes son i'uales a los del eemplo anterior0 pero con un alor  adicional. Bay oc$o 5cantidad par de alores60 ppm ;!2J. a6 2.1 !6 1#.% c6 2.3 d6 1#.7 e6 2. f6 1#.4 '6 1#.K $6 1#.# /oluciónG /e ordenan los datos num-ricamente /e calcula el promedio de los dos alores de datos ue están a la mitad del conunto0 para determinar la mediana. a6 1#.4 !6 1#.% c6 1#.K d6 1#.7 e6 1#.# f6 2. '6 2.1

$6 2.3 /e determina la mediana de los dos alores de dato ue están a la mitad del conunto ya ordenado. Estos dos alores se sumen y diiden entre 2 para calcular  su promedio0 y en consecuencia0 la mediana del conunto de datosG

CD@&IICCI@ ,E *=/ ERR=RE/ EO;ERI?E@&*E/ ;recisión y e+actitud son dos t-rminos ue se confunden con frecuencia. *a precisión descri!e la reproduci!ilidad de los resultados en otras pala!ras0 lo cerca ue están las mediciones replicadas entre sí. *a reproduci!ilidad y0 en consecuencia0 la precisión del conunto de datos0 se determinan iendo la dispersión de los alores. *a precisión del conunto de datos0 se puede ealuar medianteG 1. *a desiación estándar. 2. *a desiación estándar relatia 5coeficiente de ariación6. 3. *a arian"a.

Cada uno de estos t-rminos es una función de la dispersión de los datos0 la e+actitud de los datos0 en contraste0 descri!e lo cerca ue están los alores respecto al alor erdadero o aceptado para la medición. @aturalmente0 puede ser  ue nunca sea posi!le determinar la e+actitud0 ya ue esto implicaría suponer ue ya se sa!e el alor erdadero0 con certe"a a!soluta. *a e+actitud de los datos puede ser descrita en función del error de los alores. E* ERR=R (/=*D&= El error a!soluto de un sistema es i'ual a la diferencia entre el alor o!tenido +i y el alor erdadero 5o aceptado6 +yG E* ERR=R RE*&IP= El error relatio0 Et0 descri!e la diferencia en relación con la ma'nitud del alor  erdadero y0 en consecuencia0 puede ser más :til ue considerar el error a!soluto aislado.

En el caso normal0 el error relatio se descri!e en t-rminos de un porcentae del alor erdadero0 o en mil-simos del alor erdadero. /i el error relatio se de!e escri!ir como porcentae0 entonces se puede calcular con la ecuación si'uienteG

En forma parecida0 si se a a e+presar en partes por mil 5o tanto por uno6 5Q6 del alor erdadero0 Er  se calcula con la ecuación si'uienteG

Eemplo %G Calcular el error relatio0 en porcentae0 para un análisis de $ierro ue da como resultado 11% ppm de contenido de e0 si el alor erdadero es 1 ppm. /oluciónG /e asi'na el alor erdadero + t y +i a continuación se calcula el porcentae de error en el resultadoG Ot M 11 ppm de e Oi M 11% ppm de e

Er puede ser un alor ne'atio0 si el alor medido es menor ue el alor  erdadero. El si'no ne'atio sire para indicar ue le resultado es !ao. Dn alor  positio de E r  indica ue un resultado es mayor ue el alor erdadero.

Eemplo KG ,e nueo se usan los datos ue en el eemplo anterior0 para calcular el error  relatio en partes por mil0 para un análisis cuyo resultado es 11% ppm de e y el alor erdadero es 11 ppm de contenido de e. /oluciónG

/e asi'nan los alores de +t0 el alor erdadero0 y de +i0 el alor medido a continuación se calcula el error0 en el resultado0 en partes por mil del alor  erdadero.

Ot M 11 ppm de e Oi M 11% ppm de e

E+actitud y ;recisión /e pueden comparar la e+actitud y la precisión0 ima'inando un tiro al !lanco al ue disparan arios deportistas. /i un tirador apunta !ien0 ca!e esperar ue pe'ue en el !lanco una y otra e". Este caso es análo'o al de un procedimiento analítico ue tiene altos alores de e+actitud y precisión.

,E/PICI=@E/ E/&@,R *os errores indeterminados o aleatorios se pueden manear con normalidad mediante la estadística. /e de!e calcular una desiación estándar muestral0 o de la muestra0 para conuntos de datos de 1 alores o menos se de!en calcular  desiaciones estándar po!lacionales0 o de po!lación0 si los conuntos tienen más de 1 datos. *as desiaciones estándar tienen las mismas unidades ue las mediciones ori'inales si los análisis ori'inales producen resultados en partes por millón ppm de ;!0 entonces la desiación estándar tam!i-n se e+presará en ppm ;!.

El concepto de desiación estándar supone una distri!ución de datos en torno al alor medio o erdadero por consi'uiente0 una desiación estándar 'rande corresponde a una 'ran dispersión de datos. I@&ER;RE&CI@ > ;*ICCI@ *a desiación estándar es una medida del 'rado de dispersión de los datos del alor promedio. ,ic$o de otra manera0 la desiación estándar es simplemente el SpromedioS o ariación esperada con respecto de la media aritm-tica.

Dna desiación estándar 'rande indica ue los puntos están leos de la media0 y una desiación peue
EemploG  uí se muestra cómo calcular la desiación estándar de un conunto de datos. *os datos representan la edad de los miem!ros de un 'rupo de ni
.

En este caso0 @ M K porue $ay seis datosG

iMn:mero de datos para sacar desiación estándar 

2. Calcular la desiación estándar s

,E/PICI@ E/&@,R ;=(*CI=@* Cuando un conunto de datos tiene una cantidad mayor de alores 5V10 en el caso típico60 se altera un poco la ecuación ue se usa para calcular la desiación estándar y esG

 $ora se usa W para representar la desiación estándar de un conunto 'rande de datos0 y se llama desiación estándar po!lacional. * PRI@ *a arian"a es el cuadrado de la desiación estándarG Parian"a M s2 5para conuntos de datos con X1 alores6 = !ien Parian"a M W2 5para conuntos de datos con V1 alores6

BIBLIOGRAFIA

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