Ensaios De Adsorção Com Carvão Ativado Produzido A Partir Da Casca Do Tungue (Aleurites fordii), RESÍDUO DO PROCESSO De Produção De Óleo

Carolina Niedersberg

ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DA CASCA DO TUNGUE ( Aleurites Aleurites fordii), RESÍDUO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÓLEO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental – Mestrado, Área de Concentração em Gestão e Tecnologia Ambiental, Universidade de Santa Cruz do Sul – UNISC, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Tecnologia Ambiental.

Orientador: Profª. Drª. Rosana de Cássia de Souza Schneider Profª. Drª. Adriane Lawisch Rodriguez

Santa Cruz do Sul, Outubro de 2012. 1

ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DA CASCA DO TUNGUE ( Aleurites Aleurites fordii), RESÍDUO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÓLEO

Esta Dissertação foi submetida ao programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental Mestrado, Área de Concentração Gestão Ambiental e Tecnologia Ambiental, Unidade de Santa Cruz do Sul – UNISC, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Tecnologia Ambiental.

COMISSÃO DA BANCA AVALIADORA

Dra. Simone Stulp Centro Universitário UNIVATES

Dr. Diosnel Antonio Rodriguez Lopez Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC

Drª. Rosana de Cássia de Souza Schneider Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC Orientadora

Drª. Adriane Lawisch Rodriguez Universidade de Santa Cruz do Sul – UNISC Co-orientadora

AGRADECIMENTO

Agradeço às orientadoras Rosana de Cássia de Souza Schneider e Adriane Lawisch Rodriguez, pelo auxílio e supervisão deste trabalho, e também pela oportunidade concedida; Ao professor Diosnel A. Rodriguez Lopez, por toda ajuda e apoio fornecidos ao longo deste trabalho; A todos os professores do Mestrado em Tecnologia Ambiental, por compartilharem seu conhecimento; A todos os colegas e novas amizades construídas no curso de Mestrado em Tecnologia Ambiental, em especial os colegas Rosana Müller, Alexandre Ferraz, Gilberto Falk, Ezequiel Cremonese e Carla Cremonese; A bolsista do curso de química industrial, Eliana Werlang, por todo o auxílio fornecido para a execução deste trabalho; Ao meu marido, Rangel Ghisleni, pela paciência, compreensão, incentivo e apoio, sempre incondicionais; Aos colegas da empresa R. G. Ghisleni Consultoria Ambiental, em especial ao colega Robson E. Gehlen Bohrer, por todo o suporte fornecido neste período; Ao CNPQ, pela concessão da bolsa de d e mestrado.

RESUMO

O presente trabalho consistiu na realização de uma série de ensaios de adsorção utilizando o carvão ativado produzido a partir da casca do tungue ( Aleurites fordii ), um dos resíduos gerados pelo processo de extração do óleo de tungue. Para tanto a amostra foi submetida a diferentes tratamentos, carbonização a 700 °C, com e sem atmosfera inerte, e com e sem tratamento químico com cloreto de zinco. Para avaliação do material obtido foram realizados testes de adsorção de soluções do corante azul de metileno, em função de variáveis como tempo, quantidade de material adsorvente, granulometria do material precursor e concentração da solução de corante. O material in natura e carvão foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por BET. A avaliação do grau de adsorção de cada material foi determinada por espectroscopia molecular na região do visível (660 nm). Os resultados mostraram que a melhor condição para produção de carvão vegetal ativado a partir da casca do tungue foi obtida com tratamento químico antes da carbonização. A eficiência de remoção do corante aumentou com o aumento do tempo de contato entre adsorvente e adsorbato e o material com menor granulometria (> 0,5 mm) apresentou melhor eficiência de adsorção. As análises por MEV mostraram que o material carbonizado e tratado quimicamente com ZnCl2 apresentou uma estrutura heterogênea e irregular, com a presença de estruturas tubulares que provavelmente acarretaram em um aumento da área superficial do material, aumentando a área para adsorção das moléculas do corante. Após o tratamento químico, através da análise por BET observou-se que a área superficial aumentou de 340,32 m² g -1 para 2201,57 m² g-1. Desta forma foi possível concluir que o carvão ativado obtido da casca de tungue é adequado para a adsorção de corantes como o azul de metileno.

PALAVRAS-CHAVES: adsorção, carvão ativado, tratamento químico, azul de metileno, tungue.

ABSTRACT

ADSORPTION TESTS WITH ACTIVATED CARBON PRODUCED FROM TUNG PEEL ( Aleurites fordii ), A WASTE FROM OIL PRODUCTION PROCESS.

This work was consisted by a series of adsorption tests using activated carbon produced from the tung peel ( Aleurites fordii ), a waste generated by the extraction process of tung oil. For that, the samples were subjected to different treatments, carbonization at 700 °C, with and without inert atmosphere and with and without chemical treatment with zinc chloride. To evaluate the material obtained adsorption tests of solutions of the dye methylene blue were performed, depending on variables such as time, amount of adsorbent material, particle size of the precursor material and concentration of the dye solution. The fresh material and coal were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and BET. The evaluation of the adsorption degree of each material was determined by molecular spectroscopy in the visible region (660 nm). The results showed that the best condition for producing activated charcoal from tung peel was obtained with chemical treatment prior to carbonization. The dye removal efficiency increased with increased time of contact between adsorbent and adsorbate and the material with lower granulometry (> 0.5 mm) showed better adsorption efficiency. Analysis by SEM showed that the carbonized material and chemically treated with ZnCl 2 showed a heterogeneous and irregular structure, with the presence of tubular structures which probably resulted in an increase in surface area of the material, increasing the area for deposition of dye molecules. After chemical treatment, by BET analysis it was observed that the increased surface area of 340.32 m² g-1 to 2201.57 m² g-1. Thus, it was concluded that the activated charcoal obtained from the tung peel is suitable for the adsorption of dyes such as methylene blue.

KEYWORDS: adsorption, activated carbon, chemical treatment, methylene blue, tung.

LISTA DE FIGURAS

Figura 01: (a) Árvore do tungue e (b) frutos do tungue........................................................... 13 Figura 02: Esquema da adsorção em partícula de material poroso ........................................ 18 Figura 03: Isotermas de adsorção ............................................................................................ 20 Figura 04: Classificação das isotermas, segundo BRUNAUER et al (1938) .............................. 21 Figura 05: Fluxograma representando a metodologia utilizada no preparo das amostras..... 31 Figura 06: Forno utilizado na carbonização do material precursor ......................................... 33 Figura 07: Amostras no Shaker, após agitação ........................................................................ 36 Figura 08: Relação entre a quantidade de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato entre o carvão da casca do tungue e a solução .......................................................... 38 Figura 09: Relação entre a concentração de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato entre o carvão da casca do tungue tratado com ZnCl 2 e a solução............................ 39 Figura 10: Relação da concentração de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato para os dois adsorventes utilizados neste ensaio ....................................................... 40 Figura 11: Comparativo da quantidade adsorvida nas duas massas utilizadas nos processos de adsorção ..............................................................................................................................43 Figura 12: Comparativo das concentrações finais obtidas a partir da adsorção do corante azul de metileno com três granulometrias distintas ....................................................................... 47 Figura 13: Soluções de azul de metileno, nas diferentes concentrações utilizadas no teste.. 48 Figura 14: Isotermas de adsorção do azul de metileno ........................................................... 51 Figura 15: Micrografia da casca do tungue in natura ............................................................. 52 Figura 16: Micrografia do carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2 ..... 53 Figura 17: Micrografia do carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, com o uso de N2 no processo de queima ......................................................................................... 53

LISTA DE TABELAS

Tabela 01: Características da adsorção física e química .......................................................... 16 Tabela 02: Valores da adsorção do corante azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue .................................................................................................... 37 Tabela 03: Valores da adsorção do corante azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue previamente tratado quimicamente com ZnCl 2 ........................ 39 Tabela 04: Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado na casca do tungue in natura .................................................................................................................. 42 Tabela 05: Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue, sem tratamento químico ............................................................. 42 Tabela 06: Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl 2. ................................................ 42 Tabela 07: Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl 2, e com o uso de N 2 no processo de queima ................................................................................................................................ 43 Tabela 08: Teste de adsorção do corante azul de metileno pela casca do tungue in natura, em três granulometrias distintas ............................................................................................. 45 Tabela 09: Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, sem tratamento químico, em três granulometrias distintas ................................................... 45 Tabela 10: Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, em três granulometrias distintas ..................................... 46 Tabela 11: Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2 com o uso de N 2 no processo de queima, em três granulometrias distintas........................................................................................................... 46 Tabela 12: Resultados para a adsorção do azul de metileno, em diferentes concentrações iniciais, a partir de uma massa de 0,2 g de carvão ................................................................... 49 Tabela 13: Resultados para a adsorção do azul de metileno, em diferentes concentrações iniciais, a partir de uma massa de 0,03 g de carvão................................................................. 50 Tabela 14: Área Superficial obtida para a casca do tungue in natura e o carvão tratado com ZnCl2. ......................................................................................................................................... 54

SUMÁRIO

1

INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 0

2

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................ 0

2.1

TUNGUE ....................................................................................................................... 0

2.2

ADSORÇÃO ................................................................................................................. 14

2.2.1

ISOTERMAS DE ADSORÇÃO........................................................................................ 20

2.3

CARVÃO ATIVADO ...................................................................................................... 24

2.3.1

MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 26

2.3.2

PRODUÇÃO DO CARVÃO ATIVADO ............................................................................ 27

3

MATERIAIS E METODOS ..................................................................................... 33

3.1

MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 33

3.2

PREPARO DAS AMOSTRAS ......................................................................................... 33

3.3

PROCESSO DE ATIVAÇÃO ........................................................................................... 33

3.4

PREPARO DO ADSORVENTE ....................................................................................... 34

3.5

TESTES DE ADSORÇÃO ............................................................................................... 35

3.5.1

EFEITO DO TEMPO DE ADSORÇÃO ............................................................................ 35

3.5.2

EFEITO DA QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ............................................. 35

3.5.3

EFEITO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL ADSORVENTE ..................................... 36

3.5.4

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO ADSORBATO........................................................... 36

3.5.5

CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO ................................................................. 37

4

RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 38

4.1

ADSORÇÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO......................................................................... 38

4.2

ANÁLISES REFERENTES À QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ...................... 42

4.3

ANÁLISES REFERENTES AO ESTUDO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL

PRECURSOR .............................................................................................................................. 45

9

4.4

ANÁLISE REFERENTE À CONCENTRAÇÃO DO ADSORBATO ....................................... 49

4.5

CARACTERIZAÇÃO CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO................................................... 53

5

CONSIDERAÇÕES FINAIS ..................................................................................... 57

6

TRABALHOS FUTUROS ....................................................................................... 59

7

REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 60

1

INTRODUÇÃO O uso do biodiesel como substituto ao óleo diesel tem sido alvo de pesquisas nacionais

e internacionais, principalmente na última década. Desde a segunda metade da década de 90 tem crescido a utilização do biodiesel, sendo que, as experiências pioneiras, surgiram na União Européia (DOSSIÊ BIODIESEL, 2006). As principais matérias-primas para a produção de biodiesel são os óleos vegetais. Entretanto, o potencial competitivo do biodiesel é limitado pelo preço desses óleos, que, por sua vez, influenciam o preço final deste combustível (SANTORI et al , 2012). Isso porque estes óleos são produzidos através de culturas tais quais a soja, girassol, milho, canola, entre outros, que sofrem competição com o setor alimentício. Dessa forma, é importante o estudo do potencial de culturas não alimentares, como por exemplo, o pinhão-manso (BERCHMANS e HIRATA, 2008 e PARAWIRA, 2010) e o tungue (GOLFETTO et al , 2011) que possam ser cultivadas somente para fins de produção do biodiesel, evitando o desequilíbrio entre os setores. No cenário atual, são diferentes as motivações para a utilização do biodiesel, de acordo com as diferentes regiões brasileiras. Numa visão comparativa entre o desenvolvimento tecnológico e os custos de produção necessários para a obtenção do biodiesel, atualmente, pesquisas e estudos em diversas regiões do país atuam na avaliação dos mais diversos tipos de substratos. Uma das culturas em estudo para este fim é o Tungue ( Aleurites fordii ), planta de origem asiática cujo óleo extraído é de larga utilização na indústria química e possui potencial para utilização na indústria de biocombustíveis (CHEN et al , 2010). Embora tóxico, este óleo é utilizado na fabricação de tintas, resina, couro artificial e lubrificantes (SHARMA et al , 2011). No processo de extração do óleo de tungue, gera-se um volume de material

lignocelulósico composto pela torta e a casca do material, que normalmente acabam incorporados ao solo como adubo. Com o aumento crescente do cultivo e produção de óleo de tungue, a reutilização destes subprodutos predominantes da extração do óleo é indispensável. Sendo assim, vem sendo estudada a utilização destes resíduos de forma a aplicá-los e valorá-los em processos tecnológicos.

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Dentre possíveis aplicações para a torta e a casca do tungue residuais, têm-se as mesmas opções encontradas para outros resíduos agrícolas, tais como a madeira, mamona, palha e casca do arroz, que têm sido estudados nos processos de adsorção de contaminantes orgânicos (COUTO, 2009; SAMPAIO et al , 2010; GAO et al , 2011; SCHETTINO JR et al , 2007). Atualmente, o material que apresenta maior capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de água e efluentes, é o carvão ativado. Entretanto, devido às perdas durante o processo de recuperação do adsorvente, sua utilização torna-se, muitas vezes, onerosa. Nesse sentido, existe um crescente interesse na busca de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados na produção de carvão ativado (GONÇALVES, 2007; AUTA e HAMEED, 2011). As características do carvão ativado são influenciadas, principalmente, pelo material precursor escolhido e pelo método utilizado na sua preparação. Além disso, a capacidade de adsorção do carvão é extremamente dependente da sua área superficial, distribuição de poros e a existência de grupos funcionais na superfície do material adsorvente (DURAL et al , 2011). Conforme LUIS (2009), diversas variáveis devem ser analisadas no processo de adsorção, bem como a afinidade entre o adsorvente e o adsorbato, o pH da solução, o tempo de contato, a quantidade de material utilizado, entre outros fatores, que devem ser estudados de forma a se obter um processo de adsorção eficiente. Dessa forma, tendo em vista a necessidade de novas aplicações para resíduos oriundos da extração de óleo para a produção de biodiesel, o presente trabalho objetiva avaliar a utilização da casca do tungue ( Aleurites fordii ) como material adsorvente na remoção do corante azul de metileno de soluções aquosas. Para isso, foram investigadas as características do material e suas melhores condições de processamento e operação, o efeito do tempo de contato entre adsorvente e adsorbato, a granulometria do material adsorvente utilizada e a concentração inicial do adsorbato na eficiência de remoção do corante na solução.


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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 TUNGUE Tungue é o nome comum de uma espécie de árvore de pequeno porte da família Euphorbiaceae, Aleurites fordii Hemsl. e A. montana Wils. Essas espécies são cultivadas com objetivo de produzir sementes das quais se extrai, por prensagem e com o uso de solventes, um óleo denominado "óleo de tungue", internacionalmente conhecido como “tung oil” ou “wood oil” (“óleo de madeira”). Esse produto é utilizado, principalmente, devido ao seu

poder secativo, tendo muitas aplicações industriais, tais como: na manufatura dos vernizes, das resinas, do couro artificial, sendo aplicado nas pinturas artísticas, nas tintas industriais, na proteção da madeira, usado também para revestir recipientes para alimentos, bebidas, fios elétricos e outras superfícies metálicas (GOLFETTO et al , 2011).

O Tungue é nativo da Ásia, onde é cultivado predominantemente na China. É plantado comercialmente também na América do Sul, nos Estados Unidos e na África. "Tung" significa na língua chinesa "coração", nome inspirado no formato das folhas dessas plantas (GRUSZYNSKI, 2002).

A espécie cultivada na Serra do Nordeste do Rio Grande do Sul, é a A. fordii , de porte um pouco menor que A. montana e também mais rústica e adaptada ao clima frio. As sementes de A. fordii possuem em torno de 33% de óleo. Esse óleo contém uma alta percentagem de ácido oleosteárico, sendo o único óleo vegetal produzido comercialmente que possui esse componente, ao qual é atribuída a alta qualidade do tungue como óleo de secagem rápida. Os teores de óleo na semente podem variar entre 30 e 40%, sendo esse composto por 75-80% de óleo alfa-esteárico, 15% oleico, 4% palmítico e 1% ácido esteárico. Taninos, fitoesteróis e saponina também são encontrados.

A torta do tungue, resíduo composto pelas sementes, após a extração do óleo, possui em torno de 25% de proteína bruta, sendo utilizada somente como fertilizante devido a sua toxicidade aos animais, relacionada à presença da toxialbumina, causadora de efeitos sintomáticos como náuseas, cólicas abdominais violentas, vômitos e diarréia, seguida de Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

sede intensa, secura das mucosas, letargia e desorientação. Nos casos mais graves, pode causar desidratação, midríase e taquicardia (GOLFETTO et al , 2011).

O sistema de cultivo do tungue no Rio Grande do Sul é extensivo. As plantas são distribuídas em meio a pastagens e aproveitando áreas impróprias para culturas anuais. A colheita é realizada à medida que os frutos, contendo de quatro a cinco sementes, caem no chão. Em geral, são necessárias duas ou mais operações de colheita, pois a maturação do tungue não é uniforme. Antes da comercialização, o material é colocado em sacos e deixado para secar em galpões, até alcançar umidade abaixo de 30%. Esse processo leva duas ou mais semanas e é realizado pelo produtor. A produtividade alcançada nos cultivos norteamericanos é de 4.500 kg a 5.000 kg de frutos por hectare (GRUSZYNSKI, 2002). Segundo dados da Secretaria da Agricultura, Pecuária e Agronegócio do Rio Grande do Sul (2012), a área cultivada no Rio Grande do Sul no ano de 2008 foi de 163 hectares, com um rendimento médio alcançado de 2.472 kg de frutos por hectare. No Brasil o cultivo é realizado predominantemente em pequenas propriedades com economia baseada na exploração da mão-de-obra familiar.

REITZ (1983) descreve A. fordii como árvore caducifólia de 3 a 9 metros de altura com ramos robustos, glabros, com superfície lenticelada e folhas glabras, ovadas ou cordadas de 7 a 12 cm de comprimento, conforme Figura 01 (a). As flores do tungue aparecem antes das folhas, após o período de dormência hibernal, com pétalas brancas com estrias roxas e oito a dez estames. Os frutos são do tipo drupóide, com pericarpo nitidamente diferenciado em epicarpo, mesocarpo e endocarpo. O epicarpo e o mesocarpo têm consistência fibrosa. O endocarpo tem textura coriácea, apresentado o espaço central dividido em falsos septos transversais, formando, em geral, quatro a cinco câmaras (podendo variar de uma a quinze), cada uma com uma semente. O fruto do tungue pode ser visto na Figura 01 (b).

Há cerca de dez anos, diversos produtores da região serrana do Rio Grande do Sul praticamente abandonaram a produção do tungue, pois, além de serem raros os compradores, os preços não compensavam. Porém, com o aquecimento do mercado do


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biodiesel houve uma mudança no cenário, de forma que o óleo de tungue passou a ser uma alternativa e o fruto ficou valorizado.

(a)

(b)

Fonte: GRUSZYNSKI, 2002. Figura 01: (a) Árvore do tungue e (b) frutos do tungue. Conforme estudo realizado por GOLFETTO et al (2011) a aplicação da amêndoa do tungue na produção de biodiesel através da extração por metanol apresenta-se viável devido ao alto teor de óleo obtido na extração. Além disso, sendo esse óleo fixo, possui alto peso molecular. O biodiesel produzido no estudo encontra-se dentro das normas estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP), exceto o sódio, que espera-se alcançar valores dentro dos parâmetros com o aprofundamento dos estudos e a otimização do processo.

2.2 ADSORÇÃO Quando mistura-se um sólido finamente dividido a uma solução diluída de um corante, observa-se que a intensidade da coloração decresce. Nessa situação, o corante é adsorvido sobre a superfície do sólido. Intensidade do efeito depende da temperatura, da natureza da substância adsorvida (o adsorvato), da natureza e estado de agregação do adsorvente (sólido), da concentração do corante, entre outros fatores (CASTELLAN, 1986).


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Processos industriais aplicam a adsorção utilizando o adsorvente, composto de partículas sólidas, que são empacotadas em um leito fixo por onde passa a fase fluida, contendo o adsorvato. Isso ocorre até que não haja mais transferência de massa entre as fases. Como o adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, o favorecimento de aumento da área superficial resulta, normalmente, em uma maior eficiência da adsorção. Por isso, geralmente os adsorventes são sólidos com partículas porosas. No entanto, vale ressaltar que estudos recentes têm demonstrado que sólidos pouco porosos podem ser utilizados como adsorventes, caso haja afinidade entre os grupos químicos presentes na superfície do material e o adsorvato. Logo, a aplicação de um material mais cominuido, ou seja, menor granulometria, pode favorecer o processo (NUNES, 2009).

O fenômeno de adsorção ocorre porque átomos da superfície têm uma posição incomum em relação aos átomos do interior do sólido. Os átomos da superfície apresentam uma força resultante na direção normal à superfície, para dentro, a qual deve ser balanceada. A tendência a neutralizar essa força gera uma energia superficial, atraindo e mantendo na superfície do adsorvente as moléculas de gases ou de substâncias de uma solução com que estejam em contato. Durante o processo, as moléculas encontradas na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas, tais quais ligações de Hidrogênio, ligações covalentes, interações dipolo-dipolo, forças de van der Waals, ligações eletrostáticas, entre outras (CAMARGO et al , 2005).

Essas forças são diferenciadas pela energia de adsorção envolvida, na qual uma molécula específica será adsorvida em relação a outras do sistema. Por isso, a adsorção é um fenômeno que depende da área superficial e do volume dos poros. A estrutura dos poros limita as dimensões das moléculas que podem ser adsorvidas e a área superficial disponível limita a quantidade de material que pode ser adsorvido (ALVES, 2005).

O tempo que a molécula do adsorvato fica ligada a superfície do adsorvente depende diretamente da energia com que a molécula o segura, ou seja, é uma relação entre as forças exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas vizinhas (HOMEM, 2001). Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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A adsorção pode ocorrer em uma única camada de moléculas acima da superfície sólida (adsorção unimolecular ou monomolecular), ou também pode ocorrer em diversas camadas (adsorção multimolecular) em que existe interação de atração entre a molécula adsorvida e a que está no meio fluido. O processo de adsorção é, muitas vezes, reversível, de modo que a modificação da temperatura e/ou pressão, ou pH, pode provocar a fácil remoção do soluto adsorvido no sólido (CLARK, 2010).

O processo de adsorção pode ocorrer com todos os tipos de interface, tais como gássólido, solução-sólido, solução-gás. Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. A adsorção física é não-específica, rápida e reversível. O adsorvato encontra-se ligado a superfície por forças de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos induzidos) além de outras forças, tais quais forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio. A adsorção química é específica e envolve a formação de um composto bidimensional (NUNES, 2009).

Quando entre o adsorbato e a superfície do adsorvente agirem apenas forças de van der Walls, a mesma é denominada adsorção física. As moléculas encontram-se fracamente ligadas à superfície e a energia de adsorção é baixa (CASTELLAN, 1986).

A interação adsorbato/adsorvente na adsorção física é uma função da polaridade da superfície do sólido, devido a dispersão de seus sítios ativos e da adsortividade. O caráter não polar da superfície no carvão ativado é fator preponderante na adsorção de moléculas não polares por um mecanismo não específico, podendo ser incrementada pela adequada modificação da natureza química da superfície do carvão (por exemplo: oxidação ou incorporação de novas funções orgânicas), desde que este produza um incremento na interação superfície-adsorvato (NUNES, 2009).

No caso da adsorção química ocorrem ligações químicas entre o adsorbato e o adsorvente, envolvendo o rearranjo dos elétrons do fluido que interage com o sólido. O adsorbato sofre uma mudança química e é geralmente dissociado em fragmentos Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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independentes, formando radicais e átomos ligados ao adsorvente. Em muitos casos a adsorção é irreversível e é difícil separar o adsorbato do adsorvente (SCHNEIDER, 2008).

De acordo com PORPINO (2009), na adsorção química há o envolvimento de interações químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a transferência de elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Neste caso, a energia de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reações químicas. Na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada).

As principais diferenças entre a adsorção física e química são mostradas na Tabela 1.

Tabela 1. Características da adsorção física e química. Adsorção Física Causada por forças eletrostáticas, como de van der Walls

Adsorção Química Causada por compartilhamento de elétrons

Não há transferência de elétrons

Há transferência de elétrons

Calor de adsorção = 2 - 6 kcal mol-1

Calor de adsorção = 10 - 200 kcal mol-1

Fenômeno geral para qualquer espécie

Fenômeno específico e seletivo

A camada adsorvida pode ser removida por aplicação de vácuo à temperatura de adsorção

A camada adsorvida só é removida por aplicação de vácuo e aquecimento a temperatura acima a de adsorção

Formação de multicamada abaixo da temperatura crítica

Somente há formação de monocamadas

Acontece somente abaixo da temperatura crítica

Acontece também a altas temperaturas

Lenta ou rápida

Instantânea

Adsorvente quase não é afetado

Adsorvente altamente modificado na superfície

Fonte: CLARK, 2010.

Conforme FERNANDES (2008), o processo de adsorção depende de vários fatores, os quais incluem: natureza do adsorvente, adsorbato e as condições de adsorção. A capacidade de adsorção de um material é determinada pela sua área superficial específica, presença, tamanho e distribuição de poros, teor de cinzas, densidade e a natureza de grupos funcionais presentes em sua superfície. Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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NUNES (2009) relata que o adsorbato pode ter seu comportamento definido por fatores como polaridade, hidrofobicidade, tamanho e envergadura da molécula, solubilidade no meio fluido, acidez ou basicidade, determinado pela natureza do grupo funcional presente.

Para ROCHA et al (2012) a adsorção depende, principalmente das propriedades do adsorvato e da estrutura química da superfície do adsorvente. Para qualquer processo, os principais parâmetros a serem considerados são concentração da solução, temperatura, pH, tempo de contato e velocidade de agitação. Dessa forma, faz-se necessário investigar as relações entre a eficiência de adsorção e os parâmetros que a afetam.

Uma consequência importante do estudo da adsorção é a medida e a concepção de área superficial interna de um sólido poroso, que muitas vezes, é difícil de dimensionar. Como um exemplo desta dificuldade, um dos fatores que podem interferir na medida da área superficial é a escolha do adsorbato. Se porventura o tamanho da molécula de adsorbato usada for grande, logicamente os espaços menores serão excluídos do p rocesso, o que leva a um decréscimo no valor medido da adsorção (SCHETTINO JR, 2004).

Um dos métodos preferidos para determinar a área superficial de um sólido poroso é através da equação de Brunauer, Emmett e Teller (BET), que fornece a cobertura de uma monocamada de gás à mesma temperatura de liquefação deste gás. Vários adsorbatos são usados nestas medidas de área superficial, sendo o mais comum o nitrogênio (N 2) a 77 K. Entretanto, o nitrogênio não permite uma resposta mais confiável do que qualquer outro adsorvato como vapor d’água, dióxido carbono, argônio, etc. O fato de ser mais usado é pela facilidade com a qual a isoterma completa é determinada (ASSIS, 2008).

A velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são adsorvidas pelo adsorvente é chamada de cinética de adsorção. Esta velocidade depende das características físico – químicas do adsorbato (natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc), do


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adsorvente (natureza, estrutura de poros) e da solução (pH, temperatura, concentração) (SCHNEIDER, 2008).

Conforme CLARK (2010), a sequência de etapas individuais do mecanismo de adsorção em sólidos porosos começa pelo transporte das moléculas do fluido para a superfície externa do sólido, seguida pelo movimento das moléculas do fluido através da interface, e adsorção nos sítios superficiais externos. Após, estas moléculas do fluido tendem a migrar para os poros e a interagir com os sítios disponíveis na superfície interna, ligando os poros e espaços capilares do sólido. Para o autor, a primeira etapa pode ser afetada pela concentração do fluido e pela agitação. Portanto, um aumento da concentração do fluido pode acelerar a difusão de adsorvato da solução para a superfície do sólido. A segunda etapa é dependente da natureza das moléculas do fluido e a terceira etapa é geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos.

Na Figura 02 pode ser observado um esquema da adsorção em material poroso.

Fonte: O autor. Figura 02: Esquema da adsorção em partícula de material poroso


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É apresentado por diversos autores que, em geral, a cinética de adsorção é rápida inicialmente, em virtude de a adsorção ocorrer principalmente na superfície externa, seguida por uma lenta etapa de adsorção na superfície interna do adsorvente (WENG; LING e TZENG 2009; AL-GHOUTI et al , 2009; DURAL et al , 2011; DENG, et al , 2011). Se o adsorvente tem baixa microporosidade, não acessível às moléculas de soluto, a cinética de adsorção é mais rápida quando comparada com adsorventes com grande volume de microporos.

2.2.1 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A capacidade de um material adsorver um soluto é dada pelo equilíbrio de fase, ou seja, o poder adsortivo é obtido em função da concentração do soluto na fase líquida e da quantidade da substância adsorvida no sólido. Em alguns sistemas pode-se traçar uma curva de concentração do soluto em função da concentração da fase fluida. Uma vez que esses processos ocorrem à temperatura constante, as curvas obtidas são denominadas isotermas de adsorção. Estas medem a eficiência da adsorção. A partir de uma isoterma, pode-se, por

exemplo, prever a quantidade de carvão necessária para a retirada total ou parcial do adsorvato de um meio (NUNES, 2009).

As isotermas de adsorção são curvas extremamente úteis, pois indicam, de forma quantitativa, como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto; se a purificação requerida pode ser obtida; dá uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá e fornece informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do fluido (PORPINO, 2009).

O procedimento experimental consiste em colocar em contato a solução contendo o componente a ser adsorvido com diferentes massas de adsorvente até atingir o equilíbrio. Depois da filtração pode-se obter a concentração de equilíbrio em solução e a quantidade de material que foi adsorvida. Assim obtêm-se os gráficos, que são as isotermas. Esses podem apresentar-se de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. As isotermas mostram a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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formas mais comuns estão apresentadas na Figura 03. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração no fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. Os tipos de isotermas de adsorção são vários e suas expressões teóricas são derivadas de acordo com as diversas suposições sobre o comportamento dos componentes do sistema (CLARK, 2009).

A quantidade de material adsorvida pode ser expressa pela massa de gás ou volume produzido por unidade de adsorvente. O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do sólido (FERNANDES, 2008).

As isotermas podem, frequentemente, ser representadas por equações simples que relacionam diretamente a quantidade adsorvida em função da concentração do adsorvato. Essas equações provêm de modelos teóricos, sendo mais utilizados os modelos de Langmuir, Freundlich e BET (Brunauer – Emmet – Teller) (SCHNEIDER, 2008).

Fonte: CLARK, 2010. Figura 03: Isotermas de adsorção.

O termo BET refere-se ao sobrenome de seus autores (Brunauer, Emmet, Teller). Este modelo representa uma complementação ao modelo de Langmuir, assumindo a Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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possibilidade de que uma camada é capaz de produzir sítios de adsorção gerando a deposição de uma camada sobre a outra. Dessa forma, cada molécula adsorvida na superfície do adsorvente proporciona um segundo sítio, para uma segunda camada de moléculas, e assim por diante (CLARK, 2010).

Pela classificação de BRUNAUER et al (1938) citada por FERNANDES (2008), as isotermas podem ser divididas em cinco tipos, conforme Figura 04.

Fonte: FERNANDES, 2008. Figura 04: Classificação das isotermas, segundo BRUNAUER et al (1938).

Conforme VIEIRA (2009), as isotermas para sólidos microporosos (microporos < 2nm), nos quais o tamanho do poro não é muito maior do que o diâmetro da molécula do adsorbato, são normalmente representas pelo tipo I. Isto acontece porque com estes adsorventes, existe uma saturação limite correspondendo ao enchimento completo dos microporos. Ocasionalmente se os efeitos de atração intermolecular são grandes, a isoterma do tipo V é observada. Uma isoterma do tipo IV sugere a formação de duas camadas na superfície plana ou na parede do poro, este muito maior do que o diâmetro molecular do adsorbato (mesoporos: 2 a 50 nm e macroporos: > 50nm). Isotermas do tipo II e III são geralmente observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho de poros. Nestes sistemas, existe uma progressão contínua com aumento das camadas levando a uma adsorção de multicamadas e depois para condensação capilar. O aumento na capacidade a altas concentrações acontece devido à condensação capilar nos poros de maior diâmetro.


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Conforme CHAVES (2009), para compreender melhor os mecanismos das isotermas de adsorção, um dos modelos mais amplamente utilizados é o de Langmuir. Essa isoterma foi desenvolvida assumindo-se que: a adsorção ocorre em monocamada, todos os sítios possuem a mesma energia adsortiva, a adsorção é reversível, não há interação entre as moléculas adsorvidas e os sítios vizinhos (a adsorção é independente).

A partir destas considerações, a isoterma de Langmuir é definida pela seguinte equação (1): qe



k L Q o C e 1  k L C e

(1)

Onde Q o representa a adsorção máxima (mg g -1), qe a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1), Ce a concentração do adsorbato no equilíbrio (mg L -1) e k L é constante do modelo (L mg-1) equivalente à constante de equilíbrio químico em reações.

O modelo de Freundlich considera o sólido constituído por dois ou mais tipos distintos de sítios ativos (sólido heterogêneo), ao passo que a aplicação é baseada em uma distribuição exponencial para caracterizar sítios com diferentes energias adsortivas (FERNANDES, 2008). A equação do modelo de Freundlich foi obtida de forma empírica, e é definida pela seguinte equação (2): qe



k f C e

1/n

(2)

Sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilíbrio (mg g -1), Ce a concentração do adsorbato no equilíbrio (mg L -1) e kf [(mg g-1) (L mg-1)1/n] e n as constantes de Freundlich. kf representa a capacidade de adsorção ao passo que n representa a intensidade do processo de adsorção. Tanto no modelo de BET quanto Langmuir não se assume valores negativos em suas constantes. Caso isso ocorra, significa que estes modelos não se ajustam para explicar o


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processo de adsorção, ou seja, não seguem as hipóteses consideradas no modelo (BARROS, 2001).

2.3 CARVÃO ATIVADO O carvão ativado é um material carbonáceo de estrutura porosa, apresentando uma pequena presença de heteroátomos, principalmente oxigênio, ligados aos átomos de carbono. É caracterizado por possuir uma elevada área superficial específica e porosidade altamente desenvolvida, o que lhe confere a capacidade de adsorver moléculas presentes tanto em fase líquida quanto gasosa (MACEDO, 2005).

A estrutura do carvão ativado é basicamente constituída por uma base grafítica, em que os vértices e as bordas podem acomodar uma série de elementos, tais quais, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, que se apresentam como grupos funcionais. A estrutura de um carvão ativado pode ser visualizada como faixas de compostos aromáticos, ligadas entre si, assemelhando-se a uma mistura de “raspas de madeira” com espaços vazios de dimensões variáveis entre as camadas, constituindo os poros (COUTO, 2009).

O carvão ativado tem sua aplicação datada de 2000 a.c., quando os egípcios passaram a utilizá-lo para purificar a água (SCHETTINO JR, 2004).

A primeira aplicação do carvão ativado no setor comercial ocorreu na Inglaterra, em 1974, como agente de descoloração na indústria de produção do açúcar. A primeira aplicação em grande escala ocorreu em 1854, quando o prefeito de Londres ordenou a instalação de filtros de carvão vegetal em todos os sistemas de ventilação de esgotos para eliminar os odores desagradáveis. Em 1872, máscaras gasosas com filtros de carvão foram usadas em indústrias químicas para impedir a inalação de vapores de mercúrio (BRANDÃO, 2006). Já o termo adsorção foi utilizado pela primeira vez em 1881 por Kayser para descrever a captação de gases por carvões. Na mesma época, R. von Ostrejko descobriu os carvões ativados como são conhecidos atualmente e, em 1901, patenteou dois diferentes métodos de produção, que hoje são a base dos processos de ativação química e ativação Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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física utilizados industrialmente. A primeira guerra mundial estimulou o desenvolvimento da produção e aplicação do carvão ativado, que foi utilizado em máscaras de proteção contra gases venenosos (CASTRO, 2009). Atualmente, os carvões ativados têm sido utilizados em tratamentos como purificação, desodorização, desintoxicação, filtração, descoloração, desclorificação, remoção de substâncias orgânicas e inorgânicas etc. Essas aplicações fazem do carvão ativado um produto de grande interesse para muitos setores econômicos nas mais diversas áreas, como alimentícia, farmacêutica, química, petrolífera, nuclear, automobilística, mineração, tratamento de água potável, água industrial e do ar atmosférico (COUTO, 2009).

Devido a sua alta porosidade, o carvão ativado é largamente utilizado na separação de gases, tratamento de efluentes, recuperação de solventes, entre outras funções. Com o aumento da preocupação em torno da poluição ambiental e conservação do ar e dos recursos hídricos, ao longo dos anos, vem crescendo a utilização do carvão ativado como método de adsorção em sistemas de tratamento de efluentes (HAYASHI, 2000).

ALTENOR et al (2009) descrevem o carvão ativado como um importante material para adsorção de moléculas. Porém, de custo elevado, em contraponto ao seu uso frequente.

Os carvões ativados podem ser do tipo granular ou em pó, de acordo com o tamanho e a forma dos poros, e cada um tem uma aplicação específica. Ambos são utilizados no tratamento de água e efluentes, especialmente na remoção de moléculas de alto peso molecular. No entanto, muitas vezes surgem dificuldades no processo de adsorção devido à baixa difusão das partículas nos poros, principalmente no caso de adsorventes granulares (PHAN et al , 2006).

O carvão ativado tem sido utilizado como sorvente para muitas finalidades. Tem-se verificado as mais diversas aplicações na remoção de contaminantes em soluções aquosas, bem como em processos de purificação de gases. Alguns trabalhos relatados em literatura Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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são: remoção de metais pesados em soluções aquosas, tais quais íons de cobre (SAMPAIO, MEDEIROS e CONRADO, 2010), chumbo (MOHAMMADI et al , 2010) e mercúrio (KADIRVELU et al , 2003; HU et al , 2009), adsorção de corantes (AUTA e HAMEED, 2011; DENG et al , 2011;

ROCHA et al , 2012), remoção de resíduos de paracetamol e ibuprofen em efluentes hospitalares (MESTRE et al , 2011), adsorção dos gases metano (MOLINA-SÁBIO, ALMANSA e RODRIGUEZ-REINOSO, 2003; ALMANSA, MOLINA-SÁBIO E RODRIGUEZ-REINOSO, 2004) e sulfídrico (MARTIN et al , 2002), entre outros.

2.3.1 MATERIAL PRECURSOR O material precursor nada mais é do que a matéria-prima a ser utilizada para a fabricação do adsorvente. Os principais precursores do carvão ativado produzido em escala comercial são as madeiras do pinus e do eucalipto, e o endocarpo do côco-da-baía. Sendo que a principal utilização das madeiras do pinus e do eucalipto é na produção de papel e celulose, o Brasil encontra-se, atualmente, em falta de matéria prima para a produção de carvão ativado. Embora este insumo venha desempenhando um papel muito importante, ele possui uma produção inferior a sua crescente demanda. Dessa forma, estudos referentes à preparação de carvão ativado produzidos a partir de resíduos podem nos trazer, além de benefícios ambientais, soluções na busca por matérias-primas mais baratas e abundantes (NUNES, 2009).

Com relação às características, um bom material precursor é aquele que possui um elevado teor de carbono em sua composição, como cascas de côco, de arroz, de nozes, carvões minerais, madeiras, ossos de animais, caroços de frutas, grão de café, entre outros. Os precursores do carvão ativado são materiais que se enriquecem durante o tratamento térmico, sem que haja fusão ou abrandamento que impeça a formação de microporos. Caso a porosidade dos precursores seja baixa, é necessário ativá-los (CLAUDINO, 2003). Dessa forma, comumente são utilizados resíduos agrícolas como matéria prima para a fabricação do carvão ativado, por serem materiais ricos em carbono e lignocelulose (HAYASHI, 2000).


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PHAN et al (2006) realizaram um estudo onde foram desenvolvidos materiais adsorventes a partir das fibras da juta e do côco. A fibra do côco, carbonizada e ativada quimicamente com ácido fosfórico, apresentou alta área superficial (maior que 1000 m² g -1) e alto índice de microporos (em torno de 80% do volume total de poros). Ainda conforme o estudo, o material se apresentou eficiente no tratamento de efluente contendo Fenol. A partir de resíduos gerados na colheita do algodão, DENG et al (2011) desenvolveram carvões ativados, tratados quimicamente com H 2SO4 e H3PO4, com alta capacidade de adsorção em testes realizados no tratamento do corante azul de metileno. GONÇALVES et al (2007) utilizaram um resíduo de erva mate como matéria prima para a produção de carvão ativado. A erva mate foi carbonizada e testada como adsorvente no tratamento de três efluentes distintos: o corante vermelho reativo, o corante azul de metileno e o herbicida atrazina. Os carvões obtidos apresentaram elevada área superficial específica, com grande quantidade de microporos, apresentando boa remoção dos poluentes, principalmente no caso do corante azul de metileno. BRUM et al (2008) realizaram um estudo da caracterização do carvão ativado produzido a partir de resíduos do beneficiamento do café. A matéria prima, carbonizada e ativada quimicamente com ZnCl 2, foi submetida a testes de adsorção do corante azul de metileno, apresentando uma boa capacidade máxima de adsorção, comparável ao carvão ativado comercial. Em estudo publicado por DEMERAL et al (2011), foi avaliado o potencial do bagaço da azeitona na produção de carvão ativado. O material precursor foi ativado fisicamente com vapor d’água e carbonizado a uma temperatura de 900 °C por um tempo de 45 minutos, e

obteve-se uma área superficial de 1.106 m² g -1, com um volume total de poros de 0,6067 cm³ g-1.

2.3.2 PRODUÇÃO DO CARVÃO ATIVADO Os carvões ativados são obtidos através de duas etapas: a carbonização do material precursor, através da queima e a ativação propriamente dita. O desempenho do carvão Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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ativado é relacionado com suas características químicas e estrutura porosa. Embora as condições de processamento possam ter alguma influência na estrutura e propriedade do produto final, estas são determinadas principalmente pela natureza do material precursor (CLARK, 2010). A carbonização consiste no tratamento térmico (pirólise) do material precursor em atmosfera inerte, em temperatura superior a 200 °C. É uma etapa de preparação do material, onde se removem componentes voláteis e gases leves (CO, H 2, CO2 e CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primária que favorece a ativação posterior (CLAUDINO, 2003). Durante a carbonização os biopolímeros do material precursor, como a celulose, se decompõem e perdem constituintes como nitrogênio, oxigênio e hidrogênio, os quais escapam como produtos voláteis. Há também a perda de moléculas orgânicas de diferentes tamanhos de cadeia (alcoóis, ácidos, cetonas, etc). O carvão obtido pela carbonização do material celulósico é essencialmente microporoso, mas essa microporosidade pode tornarse preenchida ou parcialmente bloqueada pelos produtos de decomposição. Então, para aumentar o volume dos microporos torna-se necessário fazer a ativação (CLARK, 2010).

A ativação pode ser realizada por ser ativados por processos físicos ou químicos, após a etapa de carbonização. Os processos de ativação visam à obtenção de um carvão microporoso, pela retirada de componentes orgânicos como o alcatrão, creosoto e naftas, além de outros resíduos que possam obstruir os poros. Estas técnicas levam a formação de sítios eletricamente instaurados, com intensificada capacidade adsortiva (ROCHA et al , 2006). A ativação física é o processo pelo qual o precursor desenvolve uma estrutura porosa, aumentando sua área superficial, pela ação de um tratamento térmico a uma temperatura que pode variar na faixa de 700 – 1000 °C sob o fluxo de um apropriado gás oxidante, vapor de água, CO 2 ou ar atmosférico, usados individualmente ou combinados. Já na ativação química o precursor é impregnado com um agente ativador, podendo este ser o ácido fosfórico (H3PO4), cloreto de zinco (ZnCl 2), ácido sulfúrico (H2SO4), hidróxido de sódio Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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(NaOH), entre outros. O que estes agentes têm em comum é a capacidade desidratante que influencia na decomposição por pirólise, inibindo a formação de betuminosos no interior dos poros (SCHETTINO JR, 2004). MESTRE et al (2011) avaliaram o potencial de adsorção do carvão preparado a partir de resíduos de sisal, ativado quimicamente com K 2CO3. A melhor condição observada foi quando utilizada uma proporção de 0,5:1 (K2CO3:sisal), e uma temperatura de carbonização de 700 °C (1 h), onde obteve-se um carvão com área superficial de 1.038 m² g -1, e volume total de poros de 0,49 cm³ g -1, podendo ser comparados ao carvão ativado comercial, que, conforme o estudo apresentou uma área superficial de 1.065 m² g -1, e volume total de poros de 0,70 cm³ g-1. O autor ainda ressalta a escolha do K 2CO3 como agente químico, em detrimento ao H3PO4, destacando o fator ambiental, pois devem ser levados em consideração os problemas associados ao descarte de fosfatos, como a eutrofização. Em estudo realizado por SCHETTINO JR et al (2007) foi avaliado o carvão ativado produzido a partir da casca de arroz, após o tratamento químico realizado com o agente ativador NaOH, em uma proporção de 3:2 (NaOH:casca de arroz). Nos resultados obtidos, foi verificado que o carvão da casca de arroz, lavado com ácido fluorídrico (HF) e água, (para obtenção de um material livre de sílica), previamente tratado com NaOH e com uma temperatura de carbonização de 800°C obteve uma área superficial de 1.380 m² g -1, e um volume de microporos de 0,76 cm³ g-1. Enquanto que o material precursor sem o tratamento, somente lavado com HF e água, obteve área superficial de 530 m² g -1 e volume de microporos de 0,29 cm³ g -1. ALTENOR et al (2009) avaliaram o potencial da raiz de Vetiver como material precursor para a produção de carvão ativado. No estudo foram testados dois diferentes métodos de ativação previamente a carbonização. O primeiro método foi a ativação física, com vapor d`água, onde chegou-se a obter uma área superficial de 1.185 m² g -1 e volume total de poros de 0,69 cm³ g -1. O segundo método foi a ativação química com H 3PO4, em diferentes proporções, em que a proporção utilizada de 1:1 (H 3PO4:vetiver) resultou em um carvão com área superficial de 1.272 m² g -1 e volume total de poros de 1,19 cm³ g -1. O volume de microporos obtido em ambos os processos foi semelhante, sendo 0,36 cm³ g -1 Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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para o carvão ativado fisicamente e 0,39 cm³ g -1 para o carvão ativado quimicamente. O que causou a diferença no volume total de poros foi o volume de mesoporos, sendo 0,33 cm³ g -1 para o carvão ativado fisicamente e 0,80 cm³ g -1 para o carvão ativado quimicamente. ALMANSA et al (2004) optou pelo uso da ativação química com ZnCl 2 na preparação de carvão ativado utilizando caroço de azeitona como material precursor. Utilizando uma proporção de 1:2 (caroço de azeitona:ZnCl 2) e com uma temperatura de queima de 800°C, obteve-se um carvão microporoso (0,6 cm³ g -1 de microporos) e praticamente sem a presença de poros maiores. MOHAMMADI et al (2010) testaram o potencial do caroço do fruto espinheiro-domar na produção de carvão ativado. Foram testados o H 3PO4 e o ZnCl2 como agentes químicos para o tratamento prévio, ambos em uma proporção 1:2 (material precursor:agente químico). Após o processo de queima, por 3 horas em uma temperatura de 550°C, atingiu-se uma área superficial específica de 1.071 m² g -1 para o material tratado com o H 3PO4 e 829 m² g-1 para o material tratado com ZnCl 2. Além disso, o material demonstrou eficiência na adsorção de Chumbo – Pb(II) em ambas as situações.

O agente ativador utilizado neste trabalho foi o cloreto de zinco (ZnCl 2). A ativação com ZnCl2 cria mais espaço entre as cadeias de carbono resultando em mais microporosidade e maior área de superfície em comparação ao processo sem o uso do agente químico. Uma das funções mais importantes do ZnCl 2 é a dilatação da estrutura molecular da celulose presente nos materiais carbonáceos, consequência da quebra de ligações laterais das moléculas de celulose, e que resulta no aumento de espaços inter e intra micelas. Em consequência, o ZnCl 2 promove o desenvolvimento da estrutura dos poros do carvão ativado (FERNANDES, 2008). HAYASHI et al (2003) analisaram as características do carvão ativado produzido a partir da lignina, ativada com diferentes tipos de agentes químicos. Foi observado que o material ativado com ZnCl 2 obteve uma área superficial de 1.000 m² g -1, enquanto que o material ativado com H3PO4 obteve uma área de 700 m² g-1. Ambos valores altos, se comparados ao carvão ativado comercial.


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HAIMOUR e EMEISH (2006) publicaram um estudo da caracterização do carvão ativado produzido a partir da semente de tamareira. Foi observado que, o carvão ativado com ZnCl2 apresentou melhor eficiência na adsorção comparado ao carvão ativado com H3PO4. Além disso, o primeiro mostrou ser menos dependente do tempo de ativação em relação ao segundo. KHALILI, N. R. et al (2000) avaliaram resíduos de papel para fins de produzir carvão ativado. Foi utilizado o ZnCl 2 como agente químico para o tratamento prévio do material, em diferentes proporções. Os autores observaram que, com o aumento da proporção de ZnCl 2 utilizada houve um aumento da área superficial específica e do volume de poros. Sendo que, para uma proporção de 2,5:1 (ZnCl 2:material precursor) foi obtido o melhor resultado, com uma área superficial de 1.249 m² g -1 e volume total de poros de 1,128 cm³ g -1, sendo que, desse total, 0,486 cm³ g -1 eram microporos. Diversos outros estudos relatam o uso de cloreto de zinco como agente ativador, tais quais GUO e LUA (2000), ROCHA et al (2006) e BRUM et al (2008).


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MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo será apresentada a metodologia utilizada no trabalho, para a realização

dos testes de adsorção do corante azul de metileno, utilizando a casca do tungue como material precursor para a obtenção de carvão ativado.

A metodologia de preparo das amostras segue o fluxograma apresentado na Figura 05.

Figura 05 – Fluxograma representando a metodologia utilizada no preparo das amostras.


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3.1 MATERIAL PRECURSOR Para a produção do material adsorvente foi utilizado como matéria-prima um resíduo da produção de biodiesel, a casca não-aproveitável do Tungue ( Aleurites fordii ). O material foi cedido pela Cooperfumos, cooperativa com sede no município de Santa Cruz do Sul/RS.

3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS A casca do tungue foi moída e separada em três diferentes faixas de granulometrias: < 0,5 mm; 0,5-1,0 mm e 1,0-2,0 mm. A seguir as amostras foram lavadas com água deionizada utilizando uma bomba de vácuo, secas em estufa a 110 °C durante 1 h, e armazenadas em recipientes fechados.

Os testes de adsorção foram realizados em triplicata, com cada uma das granulometrias, e também com uma amostra misturada, sem separação.

Parte das amostras foram diretamente submetidas à pirólise, e outra parte foi submetida, primeiramente ao tratamento químico (ativação), em uma solução de cloreto de zinco (ZnCl2), para, após serem carbonizadas. Também foram realizados ensaios com uma amostra do material in natura, somente lavado em água deionizada e sem ser submetido ao processo de pirólise e ativação.

As amostras foram pesadas antes e após a carbonização, para verificar a perda de massa durante o processo.

3.3 PROCESSO DE ATIVAÇÃO Para ativação do material foram separadas 40 g da casca do tungue in natura e colocados em contato dinâmico, durante 24 horas, a temperatura ambiente, com 40 g de cloreto de zinco dissolvido em 120 mL de água deionizada, garantindo assim uma proporção de 1:1 (ZnCl2(s)/material precursor). Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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3.4 PREPARO DO ADSORVENTE A pirólise foi realizada em cadinhos de porcelana, em um forno mufla Brasimet Modelo K1300 (Figura 06), durante 10 minutos, a uma temperatura de 700 °C. Foram realizados testes de adsorção com e sem o uso de atmosfera inerte de N 2.

Figura 06: Forno utilizado na carbonização do material precursor.

Após a carbonização, as amostras de carvão foram lavadas em água deionizada e secas em estufa a 110 °C durante 1 h. As amostras que passaram pelo tratamento químico foram lavadas, primeiramente, com uma solução de ácido clorídrico a 2,5%, para total eliminação dos íons de zinco e desobstrução dos poros, e com água deionizada até o ajuste de pH (em torno de 6,5). Os procedimentos de lavagem do resíduo, ativação química e carbonização foram estabelecidos com base em HAYASHI et al (2000), ROCHA et al (2006), GONÇALVES et al (2006) e DENG et al (2011), que produziram carvão a partir de resíduos vegetais.


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3.5 TESTES DE ADSORÇÃO Para realização dos testes de adsorção foram utilizadas soluções aquosas do corante Azul de Metileno, fórmula química = C 16H18ClN3S.3H2O, λmax = 665 nm.

3.5.1 EFEITO DO TEMPO DE ADSORÇÃO Este teste foi realizado para determinar o comportamento do processo de adsorção em decorrência do tempo de contato. Para este ensaio foi utilizado o carvão da casca do tungue sem tratamento químico (CarvãoCT) e com tratamento químico com ZnCl 2 (CarvãoCT – ZnCl2) e sem o uso de N 2 no processo de queima.

Neste experimento, 0,2 g de carvão foram colocados em contato com 30 mL de solução de azul de metileno, na concentração de 10 mg L -1, por diferentes tempos de contato (5 min, 10 min, 15 min, 30 min, 1 h, 5 h, 12 h e 24 h). O procedimento foi realizado em triplicata, em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 °C. A concentração de AM resultante, após a adsorção, foi determinada por espectroscopia na região do visível (660 nm). As leituras foram realizadas em um equipamento Spectrophotometer V-1200.

3.5.2 EFEITO DA QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE Este teste foi realizado para determinar a influência da quantidade de carvão utilizado na adsorção. 0,2 g e 0,4 g de material adsorvente foram colocados em contato com uma solução de 30 mL de azul de metileno, na concentração de 10 mg L -1, e mantidos em agitação durante o tempo de 10 minutos. O procedimento foi realizado em triplicata, em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 °C. Após a adsorção, as amostras foram filtradas e foi determinada a absorbância das soluções a 660 nm. Para este teste, foram utilizados como material adsorvente a casca do tungue in natura moída (CT) ; o carvão da casca do tungue, sem tratamento químico (CarvãoCT); o Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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carvão da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl 2, sem o uso de N 2 na queima (CarvãoCT –ZnCl2); e o carvão da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl 2, com o uso de N2 na queima (CarvãoCT –ZnCl2 –N2).

3.5.3 EFEITO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL ADSORVENTE Para este experimento, o material já moído foi separado em três faixas granulometrias, sendo estas >0,5 mm; 0,5-1,0 mm e 1,0-2,0 mm. 0,2 g de material adsorvente foram colocados em contato com uma solução de 30 mL de azul e metileno, na concentração de 10 mg L-1, e mantidos em agitação durante o tempo de 10 minutos. O procedimento foi realizado em triplicata, em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 ºC. Após, as amostras foram filtradas e foi determinada a concentração de AM resultante a partir das absorbâncias em 660 nm. Para este teste, foram utilizados como material adsorvente a casca do tungue in natura (CT) ; o carvão da casca do tungue, sem tratamento químico (CarvãoCT); o carvão da

casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl 2, sem o uso de N 2 na queima (CarvãoCT – ZnCl2); e o carvão da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl 2, com o uso de N 2 na queima (CarvãoCT –ZnCl2 –N2).

3.5.4 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO ADSORBATO Nesse estudo foi avaliada a influência da concentração do adsorbato azul de metileno na adsorção do mesmo pelo carvão da casca do tungue, com e sem tratamento químico com ZnCl2. Os testes foram realizados a partir de soluções de azul de metileno nas concentrações 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg L -1. Para a obtenção das isotermas de adsorção, as soluções (sendo 30 mL de cada concentração) foram deixadas em contato com o adsorvente durante 24 h, sob agitação em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 °C (Figura 07) . Para melhor entendimento do


37

comportamento da adsorção, foram utilizadas duas massas diferentes do material, 0,03 g e 0,2 g. A concentração resultante, após o processo, foi determinada por espectroscopia na região do visível (660 nm).

Figura 07: Amostras no Shaker com agitação orbital.

3.5.5 CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO Foram realizadas análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) nas amostras, antes e após a obtenção do adsorvente, com o intuito de visualizar os poros do material e comparar as diferenças morfológicas decorridas do processo de carbonização. Estas análises foram realizadas no Laboratório de Ciência dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

A determinação da área superficial da casca do tungue in natura e do carvão ativado tratado quimicamente com ZnCl 2 foi realizada através de análise BET, que mede a adsorção física do gás N2 (77 K). Estas análises foram realizadas em um aparelho Quantachrome NovaWin2, na Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS. Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

4

RESULTADOS E DISCUSSÕES A casca do tungue após carbonização teve uma grande perda em massa, em torno de

60%. Essa perda se deve aos compostos orgânicos que volatilizam ou carbonizam e produzem gases que, devido à alta temperatura, são emitidos à atmosfera, deixando os poros livres para o processo de adsorção.

4.1 ADSORÇÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO Na Tabela 02, encontram-se os dados referentes ao processo de adsorção do azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue, sem tratamento químico. Tabela 02. Valores da adsorção do corante azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue. Tempo Concentração Identificação (min) final (mg L-1) 5

10

15

30

60

300

720

1440

5.1 5.2 5.3 10.1 10.2 10.3 15.1 15.2 15.3 30.1 30.2 30.3 60.1 60.2 60.3 300.1 300.2 300.3 720.1 720.2 720.3 1440.1 1440.2 1440.3

5,545 5,388 5,293 4,360 4,348 4,108 4,127 4,152 4,247 3,856 3,900 3,812 3,793 3,472 3,623 3,182 3,088 3,088 1,771 1,947 1,897 1,487 1,676 1,456

Concentração Concentração final média adsorvida média (mg L-1) (mg L-1)

Quantidade Eficiência de adsorvida - qe remoção (%) (mg g-1)

5,409

4,591

0,689

45,91

4,272

5,728

0,859

57,28

4,176

5,824

0,874

58,24

3,856

6,144

0,922

61,44

3,629

6,371

0,956

63,71

3,119

6,881

1,032

68,81

1,871

8,129

1,219

81,29

1,540

8,460

1,269

84,60


39

Na Figura 08 pode-se observar o gráfico da concentração de corante adsorvido em função do tempo de contato.

Figura 08. Relação entre a quantidade de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato entre o carvão da casca do tungue e a solução. Na Tabela 03, encontram-se os dados referentes ao processo de adsorção do azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue, após tratamento com ZnCl2. Na Figura 09 pode-se observar o gráfico da concentração de corante adsorvido em função do tempo de adsorção, para o carvão da casca do tungue previamente tratado com ZnCl2. A Figura 10 mostra uma interpolação das duas relações, entre o carvão da casca do tungue sem tratamento químico e o carvão previamente tratado com ZnCl 2. Neste ensaio foi possível observar um aumento na adsorção do corante azul de metileno em função do tempo de contato, como já havia sido descrito por BRUM et al (2008) e MESTRE, et al (2011). O carvão da casca do tungue previamente tratado apresentou melhores resultados em comparação ao carvão sem tratamento, como pode ser observado na Figura 10, provavelmente devido a ação do ZnCl 2, que aumenta a quantidade de poros, devido à retirada de componentes orgânicos que possam estar obstruindo os sítios do


40

material (ROCHA et al , 2006). Em ambos os casos houve uma diminuição da concentração logo nos primeiros 5 minutos de ensaio, sendo que para o carvão tratado com ZnCl 2 já houve a remoção de 62,32% nesse período. Em 60 minutos o índice de remoção chegou a 83,70% para o carvão tratado, e 63,70% para o carvão não tratado. Resultados semelhantes foram observados por DURAL et al (2011), que analisou a adsorção do corante azul de metileno em diferentes concentrações, por carvão ativado preparado a partir de folhas de grama marinha (Posidonia oceanica). Nos referidos ensaios, a adsorção atingiu o equilíbrio após 60 minutos de contato, não havendo aumento expressivo na remoção após esse período.

Tabela 03. Valores da adsorção do corante azul de metileno em função do tempo, utilizando o carvão da casca do tungue previamente tratado quimicamente com ZnCl 2. Tempo Concentração Identificação (min) final (mg L-1) 5

10

15

30

60

300

720

1440

5.1 5.2 5.3 10.1 10.2 10.3 15.1 15.2 15.3 30.1 30.2 30.3 60.1 60.2 60.3 300.1 300.2 300.3 720.1 720.2 720.3 1440.1 1440.2 1440.3

3,749 3,718 3,837 2,716 2,867 2,836 2,350 2,325 2,363 2,092 1,960 1,985 1,638 1,645 1,607 1,443 1,449 1,500 0,762 0,788 0,788 0,725 0,750 0,706

Concentração Concentração final média adsorvida média (mg L-1) (mg L-1)

Quantidade adsorvida - qe (mg g-1)

Eficiência de remoção (%)

3,768

6,232

0,935

62,32

2,806

7,194

1,079

71,94

2,346

7,654

1,148

76,54

2,012

7,988

1,198

79,88

1,630

8,370

1,256

83,70

1,464

8,536

1,280

85,36

0,779

9,221

1,383

92,21

0,727

9,273

1,391

92,73


41

Figura 09. Relação entre a concentração de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato entre o carvão da casca do tungue tratado com ZnCl 2 e a solução.

Figura 10. Relação da concentração de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de contato para os dois adsorventes utilizados neste ensaio.

Interpretando a Figura 10, pode-se observar ainda que o carvão ativado tratado com ZnCl2, adsorve pouco material após o período de 12 h. A diferença da adsorção em 12 h e 24 h é praticamente nula, enquanto que no carvão sem tratamento essa diferença é um pouco maior, provavelmente porque, no caso do material tratado, as moléculas do corante Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

42

conseguem se depositar mais facilmente nos poros desobstruídos, e no material sem tratamento essas mesmas moléculas levam mais tempo para encontrarem um local para sua deposição.

O alto índice de adsorção do corante azul de metileno logo nos primeiros instantes do ensaio, já havia sido registrado por AL-GHOUTI et al (2009) e DENG et al (2011), que justificam esse fato à presença de grupos funcionais ácidos que se encontram na superfície do material adsorvente, e que possuem certa afinidade com as moléculas presentes na solução de azul de metileno. Dessa forma, é provável que a adsorção do coranre tenha ocorrido primeiramente na superfície e, depois, através da difusão para dentro dos sítios presentes no material adsorvente, tornando-se mais lenta.

A partir da análise dos resultados obtidos neste ensaio, optou-se por utilizar um tempo de 10 minutos nos testes subsequentes, referentes à quantidade e granulometria do material adsorvente, de forma que se considerou um tempo suficiente para a obtenção de resultados comparativos referentes a essas questões.

4.2 ANÁLISES REFERENTES À QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE Para este ensaio foram utilizadas massas de 0,2 g e 0,4 g de material adsorvente em diferentes condições. Os resultados obtidos para o material in natura podem ser observados na Tabela 04.


43

Tabela 04. Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado na casca do tungue in natura. Quant. Identificação amostra (g)

Concentração final (mg L -1)

1.1

Concentração final média (mg L-1)

Concentração adsorvida média (mg L-1)



8,086

1,914

0,287

19,14

7,580

2,420

0,182

24,20

8,102

1.2

8,084

0,2

1.3

8,071

2.1

7,572

2.2

7,584

0,4

2.3

7,584

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue sem tratamento químico, podem ser observados na Tabela 05. Tabela 05. Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue, sem tratamento químico. Quant. Identificação amostra (g)





4,705

5,295

0,794

52,95

4,058

5,942

0,446

59,42

4,682

1.1 1.2


0,2

4,713

1.3

4,719

2.1 2.2

4,064 4,045

0,4

4,064

2.3

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2, podem ser observados na Tabela 06. Tabela 06. Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl 2. Quant. Identificação amostra (g)

0,2

3,558

1.3

3,564

2.1

2,921

2.2 2.3


Concentração adsorvida média (mg L -1)



3,570

6,428

0,964

64,28

2,938

7,062

0,530

70,62

3,589

1.1 1.2


0,4

2,915 2,978


44

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2, e com o uso de N 2 no processo de queima, podem ser observados na Tabela 07.

Tabela 07. Teste de adsorção de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no carvão da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl 2, em atmosfera inerte durante a queima. Quant. Identificação amostra (g)

0,2

3,365

1.3

3,327

2.1

2,865

2.2 2.3


Concentração adsorvida média (mg L -1)



3,431

6,569

0,985

65,69

2,807

7,193

0,539

71,93

3,315

1.1 1.2


0,4

2,834 2,722

Na Figura 11 pode-se observar o comparativo da quantidade de material adsorvido nas duas massas utilizadas no processo de adsorção realizado.

Figura 11. Comparativo da quantidade adsorvida nas duas massas utilizadas nos processos de adsorção. Os ensaios realizados demonstraram que não houve diferença expressiva nos resultados com o aumento da massa de material adsorvente na mesma solução de corante azul de metileno. O mesmo fato foi relatado por SCHNEIDER (2008), em estudo da adsorção Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

45

de compostos fenólicos em carvão ativado. Este relatou que, após uma determinada massa de carvão, é obtido o equilíbrio entre as fases líquida e sólida do composto, ou seja, não haverá mais remoção do composto mesmo que seja aumentada a dosagem de carvão.

Em trabalho realizado por LUIS (2009), referente à remoção de cor em efluentes têxteis através de processo de adsorção, o autor salienta que para uma mesma concentração inicial de soluto, aumentando a quantidade de material adsorvente, obtêm-se maior área superficial disponível para adsorção, e, por consequência, maior velocidade de adsorção. No entanto, a quantidade de adsorbato removida por quantidade de adsorvente diminui, ou seja, a capacidade de adsorção do adsorvente diminui. WENG et al (2009) atribui esse fato a uma diminuição na eficiência da difusão dos íons do corante devido a maior competição destes íons por um local de deposição na superfície do carvão. A mesma observação foi feita por CRINI et al (2007) em estudo da remoção de corantes por adsorção em carvão proveniente da ciclodextrina.

Também pode-se ressaltar que a adição de N 2 no processo de carbonização não resultou em uma visível diferença na eficiência de remoção do corante azul de metileno, da mesma forma que a massa utilizada permaneceu 0,2 g, pois esta quantidade já se mostrou eficiente no processo de adsorção.

4.3 ANÁLISES REFERENTES AO ESTUDO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL PRECURSOR

Neste ensaio foi estudada a influência da granulometria do material adsorvente na eficiência de remoção do corante azul de metileno. Da mesma forma que o ensaio anterior, este também foi realizado com o material adsorvente nas diferentes condições de preparo. Os resultados obtidos tendo a casca do tungue in natura como material adsorvente podem ser observados na Tabela 08.


46

Tabela 08. Teste de adsorção do corante azul de metileno pela casca do tungue in natura, em três granulometrias distintas. Faixa de Concentração Concentração Quantidade Concentração Eficiência de Identificação granulometria final média adsorvida média adsorvida – -1 final (mg L ) remoção (%) (mm) (mg L-1) (mg L-1) qe (mg g -1) 6,770

1.1 1.2

< 0,5

6,727

1.3

6,751

2.1

7,199

2.2

0,5 - 1,0

7,199

2.3

7,253

3.1

8,113

3.2

1,0 - 2,0

8,137

6,749

3,251

0,488

32,51

7,217

2,783

0,417

27,83

8,131

1,869

0,280

18,69

8,143

3.3

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue, sem tratamento químico, podem ser observados na Tabela 09.

Tabela 09. Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, sem tratamento químico, em três granulometrias distintas. Faixa de Concentração Concentração Concentração Identificação granulometria final média adsorvida média final (mg L -1) (mm) (mg L-1) (mg L-1) < 0,5

4,120

1.3

4,144

2.1

4,870

2.2

0,5 - 1,0

4,846

2.3

4,882

3.1

5,348

3.2 3.3


4,174

1.1 1.2

Quantidade adsorvida – qe (mg g -1)

1,0 - 2,0

5,324

4,146

5,854

0,878

58,54

4,866

5,134

0,770

51,34

5,350

4,650

0,697

46,50

5,378

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2, podem ser observados na Tabela 10.


47

Tabela 10. Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, em três granulometrias distintas. Faixa de Concentração Concentração Concentração Identificação granulometria final média adsorvida média final (mg L -1) -1 -1 (mm) (mg L ) (mg L ) < 0,5

2,571

1.3

2,547

2.1

3,684

2.2

0,5 - 1,0

3,678

2.3

3,630

3.1

4,180

3.2


2,577

1.1 1.2

Quantidade adsorvida – -1 qe (mg g )

1,0 - 2,0

4,174

2,565

7,435

1,115

74,35

3,664

6,336

0,950

63,36

4,170

5,830

0,874

58,30

4,156

3.3

Os resultados obtidos para o carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2 com o uso de N 2 no processo de queima, podem ser observados na Tabela 11.

Tabela 11. Teste de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2 com o uso de N 2 no processo de queima, em três granulometrias distintas. Faixa de Concentração Concentração Concentração Identificação granulometria final média adsorvida média final (mg L-1) (mm) (mg L-1) (mg L-1) < 0,5

2,420

1.3

2,365

2.1

3,515

2.2

0,5 - 1,0

3,563

2.3

3,515

3.1

4,204

3.2 3.3


2,347

1.1 1.2

Quantidade adsorvida qe (mg g-1)

1,0 - 2,0

4,235

2,377

7,623

1,143

76,23

3,531

6,469

0,970

64,69

4,200

5,800

0,870

58,00

4,162

Na Figura 12 pode-se observar o comparativo entre as concentrações resultantes na solução de azul de metileno, para as três granulometrias utilizadas no processo de adsorção.


48

Figura 12. Comparativo das concentrações finais obtidas a partir da adsorção do corante azul de metileno com três granulometrias distintas.

O processo de adsorção do corante azul de metileno a partir do carvão da casca do tungue, previamente tratado com ZnCl 2 se mostrou novamente mais eficiente em relação ao carvão sem tratamento e a casca do tungue in natura, como já tinha sido observado no item anterior. A menor faixa de granulometria utilizada (< 0,5 mm) apresentou maior eficiência na adsorção do azul de metileno nas três condições. O mesmo já havia sido relatado por GONÇALVES et al (2007), em estudo da caracterização do carvão ativado obtido da ervamate em três granulometrias distintas. O carvão produzido a partir da menor granulometria apresentou maior capacidade máxima de adsorção do corante azul de metileno e do herbicida atrazina, em relação aos outros dois tamanhos utilizados. O estudo atribui o resultado ao fato de que o carvão de menor granulometria apresenta uma maior área superficial específica, o que aumenta a capacidade de adsorção do carvão.

A adição de N 2 no processo de carbonização não resultou em uma visível diferença na eficiência de remoção do corante azul de metileno, da mesma forma que no teste anterior. Dessa forma, nos estudos subsequentes, optou-se pela não adição do gás no processo de queima.


49

4.4

ANÁLISE REFERENTE À CONCENTRAÇÃO DO ADSORBATO Este teste foi realizado com o objetivo de medir a capacidade de adsorção do corante

azul de metileno pelo material adsorvente utilizado. Optou-se por utilizar o material de melhor eficiência baseando-se nos resultados discutidos nos itens anteriores. Dessa forma, neste teste foi utilizado o carvão da casca do tungue, previamente tratado com ZnCl 2, na granulometria < 0,5 mm. Neste estudo também optou-se por utilizar duas massas diferentes de carvão, 0,03 g e 0,2 g, para verificar o comportamento da adsorção do azul de metileno nas diferentes concentrações em diferentes quantidades de material adsorvente. As soluções utilizadas, nas concentrações de 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mgL -1 podem ser observadas na Figura 13. Destaca-se que, como o método de adsorção é adequado a tratamento de poluentes em baixas concentrações, para que seja economicamente e ambientalmente viável, não foram utilizadas altas concentrações de azul de metileno. Além disso, concentrações superiores a 10 mg L-1 já podem ter diferenças de adsorção, devido a possibilidade de formação de dímeros de azul de metileno (SCHNEIDER, 1995).

Figura 13. Soluções de azul de metileno, nas diferentes concentrações utilizadas no teste.

Os resultados obtidos na adsorção do corante azul de metileno, com uma massa de 0,2 g de carvão podem ser observados na Tabela 12, que apresenta os dados da Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

50

concentração Inicial, final e adsorvida no material, além da quantidade de material adsorvido por grama de carvão utilizado (qe). Essa relação (qe) será utilizada para a confecção das isotermas de adsorção do material. Tabela 12. Resultados 12. Resultados para a adsorção do azul de metileno, em diferentes concentrações iniciais, a partir de uma massa de 0,2 g de carvão. Massa de adsorvente: 0,2 g Concentração inicial da solução (mg L-1) 2

5

10

15

20

Concentração final (mg L-1) 0,108 0,138 0,138 0,157 0,138 0,118 0,187 0,246 0,197 0,305 0,334 0,305 0,324 0,334 0,354



Quantidade adsorvida qe (mg g-1)


0,128

1,872

0,281

93,61

0,138

4,862

0,729

97,25

0,210

9,790

1,469

97,90

0,315

14,685

2,203

97,90

0,338

19,662

2,949

98,31

Os resultados obtidos na adsorção do corante azul de metileno, com uma massa de 0,03 g de carvão podem ser observados na Tabela 13. Nas Tabelas 12 e 13 é possível observar que, em ambos os casos, houve um alto índice de remoção do corante azul de metileno da solução em um tempo de 24 h. Mesmo quando alterada significamente a quantidade de carvão utilizada, obteve-se resultados semelhantes em relação à quantidade de material adsorvido.


51

Tabela 13. Resultados 13. Resultados para a adsorção do azul de metileno, em diferentes concentrações iniciais, a partir de uma massa de 0,03 g de carvão. Concentração inicial da solução (mgL-1) 2

5

10

15

20

Concentração final (mg L-1) 0,206 0,197 0,236 0,216 0,216 0,226 0,197 0,236 0,236 0,354 0,344 0,344 0,423 0,413 0,472





0,213

1,787

1,787

89,35

0,220

4,780

4,780

95,61

0,223

9,777

9,777

97,77

0,347

14,653

14,653 1 4,653

97,68

0,436

19,564

19,564 1 9,564

97,82

Outro fato importante observado é que, mesmo aumentando a concentração do adsorbato, o carvão adsorveu praticamente todo o corante da solução, o que já havia sido descrito em diversos trabalhos encontrados na literatura, como WENG et al (2009), em estudo do potencial do carvão ativado produzido a partir da folha do abacaxi. DENG et al (2011) explicam que a difusão das moléculas do corante até a superfície do material adsorvente é afetada pela concentração da solução. O aumento da concentração da solução acelera essa difusão devido ao aumento da força motriz do gradiente de concentração. As isotermas de adsorção do azul de metileno são mostradas na Figura 14, que relaciona a quantidade de corante adsorvida por massa do carvão e a concentração resultante nas soluções.


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Figura 14. Isotermas 14. Isotermas de adsorção do azul de metileno.

As isotermas mostradas na Figura 14 podem ser classificadas como do tipo II ou III, conforme a classificação de BRUNAUER et al (1983), (1983), representada na Figura 04. Esse tipo de isoterma indica a presença de uma grande faixa de tamanho de poros, onde a adsorção ocorre, provavelmente, em mais de uma camada, podendo ser mais bem definida pelo modelo de equação de Freundlich ou BET.

BRUM et al , 2011 realizaram procedimento semelhante para avaliar a adsorção de corante azul de metileno utilizando o carvão ativado preparado a partir do pergaminho de grãos de café. A isoterma obtida pelos autores possui forma diferente da obtida neste estudo, com a casca do tungue, sendo classificada como do tipo I, associada ao modelo de Langmuir.

DENG et al (2012) (2012) analisaram o carvão ativado produzido a partir do talo do algodão na adsorção do corante azul de metileno. No estudo, os autores indicam a isoterma de Freundlich como a que melhor representa o equilíbrio de adsorção para o azul de metileno.

Ao analisar a Figura 16, pode-se observar que, mesmo com o aumento da concentração das soluções de azul de metileno, não foi atingido o equilíbrio de adsorção no Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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carvão utilizado, de forma que este, em ambas as massas utilizadas, não chegou à saturação. O material adsorvente, provavelmente, ainda suportaria doses mais altas de concentração da solução inicial com eficiência semelhante, para um tempo de 24 h.

4.5 CARACTERIZAÇÃO CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO As amostras de material adsorvente obtidas foram submetidas à análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 15 apresenta a micrografia da casca do tungue in natura, antes do processo de carbonização. A Figura 16 apresenta o carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2. Na Figura 17 pode-se observar o carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2 como o uso de N2 no processo de carbonização.

Figura 15. Micrografia da casca do tungue in natura.


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Figura 16. Micrografia do carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2.

Figura 17. Micrografia do carvão da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, com o uso de N2 no processo de queima.


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Comparando as imagens do material in natura e do carvão nas duas condições, é possível observar que todas as amostras possuem uma superfície irregular, com a presença de sulcos heterogêneos e desordenados, semelhantes a uma estrutura esponjosa. Porém, o carvão quimicamente tratado com ZnCl 2 já possui uma aparência diferente em relação ao material in natura, devido à presença de estruturas tubulares (nanotubos), e, aparentemente côncavas, com tamanho dos poros variando entre 1,0 e 5,0 µm, O que pode fornecer uma maior área de deposição ao material, explicando a alta taxa de adsorção do corante nesta condição. O carvão também aparenta possuir poros menores e em maior quantidade em relação ao material in natura, o que implica em uma maior área superficial disponível ao processo de adsorção. As imagens mostram pouca diferença entre as micrografias do carvão tratado com o ZnCl 2 com e sem o uso de N 2 no processo de carbonização, de forma que o tamanho dos poros permaneceu na mesma faixa de valores (entre 1,0 e 5,0 µm), confirmando os resultados apresentados anteriormente para a adsorção do corante azul de metileno entre essas duas amostras.

A casca do tungue in natura e o carvão tratado com ZnCl 2 também foram caracterizados em função de sua área superficial. Os resultados podem ser observados na Tabela 14.

Tabela 14. Área Superficial obtida para a casca do tungue in natura e o carvão tratado com ZnCl2. Amostra Casca do tungue in natura

Carvão da casca do tugue, tratado com ZnCl2

Area Superficial - BET (m² g-1) 340,32 2201,57

É possível observar um aumento expressivo na área superficial do material após o tratamento químico e a carbonização, justificado pela retirada de compostos orgânicos voláteis e gases leves, que antes obstruíam os poros. A área superficial observada no carvão na condição estudada apresentou alta área superficial, mesmo quando comparada com os Dissertação de Mestrado em Tecnologia Ambiental – Carolina Niedersberg - UNISC

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carvões ativados descritos na literatura, que, normalmente apresentam área superficial entre 1000 e 2000 m² g -1. GUO e LUA (2000) obtiveram um carvão ativado com área superficial de 1837 m² g -1, tendo como material precursor o caroço de azeitona quimicamente tratado com ZnCl 2. HAMEED, DIN e AHMAD (2007) avaliaram o carvão ativado obtido através da pirólise do Bambu, tratado quimicamente com KOH, e obtiveram uma área superficial de 1896 m² g-1 na melhor condição avaliada. PELEKANI e SNOEYINK (2000) produziram carvão ativado a partir de resina fenólica com área superficial de 1918 m² g -1 em sua melhor condição. Em estudo realizado por HAYASHI, et al (2000) o carvão ativado da lignina, quimicamente tratado com K 2CO3 e carbonizado a uma temperatura de 800 °C, obteve um área superficial de 2000 m² g -1.


5

CONSIDERAÇÕES FINAIS

No presente trabalho foi avaliado o potencial da casca do tungue, resíduo da extração de óleo para a produção de biodiesel e outros produtos químicos, como material adsorvente na remoção de corante azul de metileno em soluções aquosas.

O estudo mostrou que a melhor condição da casca do tungue como material adsorvente encontra-se na sua forma carbonizada e previamente tratada com ZnCl 2, pois esta apresentou alta afinidade com o adsorbato, sendo que em 10 min houve a remoção de cerca de 72% do corante azul de metileno, nesta condição. Em um período de 12 h, a remoção do corante alcançou um índice de 92%. Na análise da influência do tempo de contato no processo de adsorção, observou-se que a eficiência de remoção do corante aumenta com o aumento do tempo de contato entre adsorvente e adsorbato, porém, após cerca de 12 h não houve mais um aumento expressivo na adsorção do corante.

O carvão ativado na menor faixa de granulometria estudada (< 0,5 mm) apresentou uma melhor eficiência na remoção do corante. Provavelmente devido à maior área superficial fornecida para deposição das moléculas.

Com relação à massa de carvão utilizada, os testes foram realizados com doses de 0,2 g e 0,4 g, e o aumento da massa não apresentou alterações significativas na adsorção da solução de corante azul de metileno. Porém, em testes posteriores utilizando a massa de 0,03 g observou-se que o processo de adsorção também foi bastante eficiente em um tempo de 24 h.

Na análise da concentração inicial da solução de azul de metileno, observou-se que, em um tempo de 24 h não houve a saturação do carvão, de forma que este ainda suportaria a aplicação de concentrações maiores para chegar a saturação em um tempo de 24 h. As isotermas de adsorção obtidas podem ser classificadas como do tipo II ou III, podendo ser mais bem definida pelo modelo de equação de Freundlich ou BET. Esse tipo de isoterma


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também indica uma larga faixa de tamanho de poros, onde a adsorção ocorre, provavelmente, em mais de uma camada.

As análises de MEV mostraram que o material carbonizado e tratado quimicamente com ZnCl2 apresenta uma estrutura bastante heterogênea e irregular, semelhante a uma esponja, com a presença de estruturas tubulares (nanotubos) que provavelmente acarretaram em um aumento da área superficial do material, aumentando a área para deposição das moléculas do azul de metileno. O tamanho dos poros observados para o carvão da casca do tungue ficou na faixa de 1,0 a 5,0 µm. A análise BET mostrou que a área superficial aumentou de 340,32 m² g -1 para 2201,57 m² g-1 após o tratamento químico e carbonização. Portanto, a partir dos resultados obtidos foi possível concluir que a casca de tungue, descartada na etapa inicial de beneficiamento do fruto, pode ser utilizada como carvão vegetal ativado, com o objetivo de remoção de corantes como o azul de metileno.

Através dos testes de adsorção realizados, é possível concluir que o resíduo da casca do tungue, gerado no processo de produção de óleo tem potencial para ser utilizado como material precursor na preparação de carvão ativado, utilizando ativação química com ZnCl 2. Com a inserção do tungue como matéria-prima na produção de biodiesel, e, consequentemente, o aumento da geração da casca como resíduo, a sua utilização na produção de carvão se torna vantajosa econômica e ambientalmente, pois o resíduo seria apresentado como uma alternativa de matéria-prima de baixo custo, já que, existe hoje um déficit de matéria-prima na indústria do carvão ativado, e grande demanda pelo produto.


6

TRABALHOS FUTUROS



Realização de testes para remoção de outros corantes;



Realização de estudo em escala piloto e com efluente de indústria têxtil ou de tratamento de pedras ornamentais;



Estudo da análise do ciclo de vida desse processo.


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7

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Ensaios De Adsorção Com Carvão Ativado Produzido A Partir Da Casca Do Tungue (Aleurites fordii), RESÍDUO DO PROCESSO De Produção De Óleo

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