Unidad Vi Alquinos

CAPÍTULO 7 ALQUINOS p

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2

s p 2

C

sigma

C

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p i

HC CH

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287

CAPÍTULO 7 ALQUINOS OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura y reacciones químicas típicas.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional y

propiedades físicas.  Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos.  Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez.  Representar

mediante ecuaciones los reacciones características de los alquinos.

métodos

de

preparación

y

 Aplicar los

métodos de preparación de alquinos en la solución de problemas de síntesis.

 Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinos

en la solución de problemas.  Caracterizar la reactividad de los alquinos según su comportamiento ante

ciertos reactivos.













288

ALQUINOS 1. DEFINICIÓN Son hidrocarburos hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono carbono – carbono, siendo éste su grupo grupo funcional. funcional. También se les llama acetilenos porque son derivados del acetil acetileno, eno, el alquino alquino más simp simple: le: H – C ≡ C – H. Poseen dos elementos de insaturación: dos pares de hidrógenos menos, por lo que su fórmula general es CnH2n-2.

2. PROPIEDADES FÍSICAS  Polaridad: relativamente no polares.  Fuerzas Intermoleculares: tipo Van der Waals y dipolo-dipolo dipolo-dip olo débiles. Puntos os de fusi fusión ón y ebull ebullic ició ión: n: muestran la misma variación de los  Punt alcanos, esta variación se puede observar en la Tabla 7 .1 de propiedades físicas de los alquinos.  Solubilidad: insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de baja polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono, ligroína.  Densidad: tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades físicas, son menos densos que el agua. Tabla 7.1. Fórmulas y propiedades físicas de los alquinos Nombre

Fórmula

P.f., ºC

Acetileno Propino 1-Butino 1-Pentino 1-Hexino 1-Heptino 1-Octino 1-Nonino 1-Decino

HCCH HCCCH3 HCCCH2CH3 HCC(CH2)2CH3 HCC(CH2)3CH3 HCC(CH2)4CH3 HCC(CH2)5CH3 HCC(CH2)6CH3 HCC(CH2)7CH3

- 82 - 101.5 - 122 - 98 - 124 - 80 - 70 - 65 - 36

2-Butino 3-Metil-1-butino 2-Hexino 3,33,3-Di Dime metitil-1 l-1-b -but utin inoo 4 -Octino 5 -Decino

CH3CCCH3 - 24 HC CCHCH3)2 CH3CC(CH2)2CH3 - 92  HC CC(CH3)3 - 81 CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3

P.e., ºC

Dens. rel. (20ºC)

- 75 - 23 23 9 40 72 100 126 151 182

0.695 0.719 0.733 0.747 0.763 0.770

27 29 84 38 131 175

0.694 0.665 0.730 0.669 0.748 0.769













289

3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS Desde el punto de vista de la utilización industrial, el acetileno (etino) es el alquino más importante. Se prepara a partir de de la tostación de de cal viva viva (CaO) obtenida obtenida de la piedra caliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC 2), el que por hidrólisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH) 2]. A continuación continuación se muestran muestran las reacciones. Reacciones:

calor

3 C + CaO CaC2 + 2 H2O

CaC2 + CO C – H + Ca(OH)2 H – C ≡ C – acetileno

Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilénica y corte de metales. metal es. Cuan Cuando do se quema quema con oxíg oxígeno eno puro, puro, se obtiene obtiene un llama con temperatura alrededor de 2800 ºC. Para este fin, se suministra en cilindros a presión, en los cuales viene disuelto en acetona. Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparación de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monómeros para la preparación de varios polímeros. La adición de agua al acetileno produce acetaldehído, el cual es utilizado para la obtención del ácido acético y el aldol, éste último utilizado para obtener butadieno que por polimerización da como producto al caucho sintético. Entre los usos en pequeña escala lo incluyen como intermediario en la síntesis de vitaminas y en en la preparación de negro de de acetileno que se utiliza en baterías. baterías. Aunque el acetileno es muy versátil, su alto costo ha hecho que sea sustituido en algunos algunos procesos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, etileno, el cual es más económico.













290

4. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a la naturaleza del triple enlace enlace carbono – carbono, donde donde el carbono carbono está hibridado sp, y facilita la formación de iones acetiluro. En la Tabla 7.2 se indica como la acidez acidez de un enlace C – H varía con su hibridación, aumentando el carácter s de los orbitales híbridos: sp > sp2 > sp3. Tabla 7.2. Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos Compuesto

Hibridación

CH3 – CH3

sp3

Ka (pKa)

10-50 (50)

Carácter s

Eliminación d el el protón

25%

CH3CH3 + B: -  B - H + CH3CH2: – anión menos estable

CH2 = CH2

HC ≡ CH

sp2

sp

10-44 (44)

33%

10-25 (25)

50%

CH2  CH2 + B: -  B - H + CH2 CH: – 

HC  CH + B: -  B - H + HC C: – 

anión más estable

De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente: 1. Tener Tener mayo mayorr carácte carácterr “s” significa menor energía, por estar los electrones de este orbital más cerca del núcleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad. Los átomos de carbono del acetileno actúan como los más electronegativos en vista de mantener los electrones más cerca del núcleo. 2. Cuando se elimina un protón acetilénico, el carbanión resultante retiene el par de electrones electrones no compartidos. En el orbital híbrido sp, los dos electrones están más cerca del núcleo y hay menos separación de cargas que en los carbaniones donde el par no compartido está está en los orbitales híbridos híbridos sp2 ó sp3. 3. Un menor valor de p k a corresponde a un ácido más fuerte, el acetileno presenta la acidez más alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, acetileno, eteno y etano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono: Acidez relativa: HC  CH > CH2  CH2 > CH3  CH3.













291

5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo metálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal. Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico. R C  C  H

R C C: 





Ión Acetiluro, Acetiluro,

H + = Hidrógeno acetilénico

Este protón acetilénico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH 2). Los alquinos internos no reaccionan, reaccionan, por no poseer este protón. protón. Los iones hidróxilo y alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos. Ejemplo 1:

CH3CH2  C  C  H + CH3-Li 1-Butinol

Metil litio

CH3CH2  C  C  Li + CH4

Etilacetiluro de Litio

Metano

Ejemplo 2:

CH3CH2  C  C  H + NaNH2 1-Butinol

Amiduro de sodio

CH3CH2  C  C  Na + CH4

Etilacetiluro de Sodio

Metano

Ejemplo 3:

CH3  C  C  CH3 + 2-Butinol

NaNH2

Amiduro de sodio

No hay reacción

6. PREPARACIÓN DE ALQUINOS La preparación de los alquinos alquin os puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción de eliminación): eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo. 6.2. Reacción de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos (alquilación de iones acetiluro): acetiluro): Rea Reacci cción ón que altera altera el esq esque uelet leto o carbonado. El reactivo ya contiene contiene un triple enlace. enlace.















292

6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIÓN DE ELIMINACIÓN) Es la reacción donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueleto carbonado, se lleva a cabo por eliminación de átomos en dos carbonos adyacentes, al igual que los alquenos. La reacción procede en dos etapas: Primera etapa: se lleva a cabo CHX – CH2X), aunque también pueden (RCH2 – CHX2 ) o vinílico (RCH = CHX ó con hidróxido de potasio (KOH) para reacción se forma un halogenuro vinílico.

a partir partir de un dihalogenuro vecinal (R – utilizarse dihalogenuros del tipo geminal RCX = CH2), el cual se hace reaccionar la primera deshidrohalogenación, deshidrohalogenación, de esta

Segunda etapa: implica deshidrohalogenación de un halogenuro de vinilo para dar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH 3), base más fuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinílico es más difícil de deshidrohalogenar; la reacción se lleva a cabo a una temperatura menor de 200ºC y forma alquinos terminales . También se utiliza KOH fundido fundido ó alcohólico alcohólico a temperaturas de 200ºC, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio y forma a l q u i n o s i n t e r n o s . Reacción: Segunda etapa

Primera etapa

NaNH2, T< 200ºC)

C C H

H C=C

alqueno

X2

H

H

C

C

X

X

H

KOH (alc)

dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico

-HX

C=C -HX

X

terminal KOH (fundido, 200ºC)

halogenuro de vinilo

alquino

C C -HX

alquino













293

6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO) El método consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio con halogenuros halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga. Reacción:

-C C-H 

LiNH2

- C C : Li + (ó Na+) + RX ó NaNH3 R debe ser 1° 



- C C – R + Li (ó Na)X Na)X 

Ejemplo 5:

HC C : Li + 



Acetiluro de Litio

+

HC C - CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2Br



Bromuro de n-butilo

1- Hexino

n-Butilacetileno

Esta reacción es del tipo S N2, sólo da rendimientos aceptables con los halogenuros de alquilo primarios prim arios o halogenuros de alquilo alqui lo no impedidos. Los iones acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros halogenuros de alquilo secundarios secundarios o terciarios resultan reacciones de eliminación por medio del mecanismo E2. Ejemplo 6:

H3C

CH2

C C

+

H3C

CH Br

CH3

H3C CH2 C CH 1 - Butino













294

RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE ALQUINOS

6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIÓN DE ELIMINACIÓN):

Segunda etapa

Primera etapa

NaNH2, T< 200ºC)

C C H

H C=C

alqueno

X2

H

H

C

C

X

X

H

KOH (alc)

-HX

C=C -HX

dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico

X

alquino terminal

KOH (fundido, 200ºC)

halogenuro de vinilo

C C -HX

alquino interno

6.2.

REACCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS O ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO

-C C-H 

LiNH2

- C C : Li + (ó Na+) + RX ó NaNH3 R debe ser 1° 



- C C – R + Li (ó Na)X Na)X 













295

7. REACCIONES DE LOS ALQUINOS En los alquinos las reacciones reacciones químicas ocurren ocurren en su grupo funcional: funcional: el triple triple enlace enlace carbon carbonoo – carbon carbono o (- C  C - ) formad formadoo por por un eenla nlace ce sigma (fuerte) y dos enlaces pi (débiles). Los alquinos sufren reacciones de adición electrofílica similar a los alquenos y por la misma misma razón, razón, es deci decir, r, la disponib disponibilida ilidad d de los electron electrones es pi sueltos. Además reaccionan de acuerdo a su carácter ácido y presentan oxidación por agentes oxidantes. A continuación continuación se detallan cada una de las reacciones. reacciones.

7.1. REACCI REACCIONE ONES S DE ADICIÓ ADICIÓN N Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus mecanismos son son similares. Debido a sus dos enlaces enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo. Reacción Reacción g eneral de adición:

-C



C-

alquino

+ Y Z 1 mol reactivo

-C = C|

|

Y

Z

+

Y Z 1 mol reactivo

Y

Z

|

|

- C – C |

|

Y

Z

Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:

7.1.1. ADICIÓN ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDRÓGENO. ADICIONES ADICIONES SY N Y ANTI La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrógeno un alcano Esto se hace en presencia de un catalizador













296 Ejemplo 7:

H2 / Pd

H3C

H2 / Pd

H3C

C CH

Propino

C CH2

H3C

Propeno

CH2

CH3

Propano

Si el alquino es interno, el producto de la adición de hidrógeno a un alquino se puede limitar a la primera etapa, obteniéndose un alqueno con estereoquímica cis ó trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY . Este producto depende de la elección del agente reductor, en vista de que la reacción es fuertemente fuertemente estereoselectiva. estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.

R

H 2 2 , Pd / BaSO 4 , 4

C C

Quinolina

R

C C

R

R´

H

H

(Syn)

N

Catalizador Catali zador de Lindlar

Na o Li, NH 3 3

R

H C C

H



Ci s

Trans (Anti)

R´

Síntesis de C is i s – A l q u en en o s Se puede obtener el isómero Cis casi puro (98%), empleando un catalizador, comúnmente, el Catalizador Catalizador de Lindlar; el cual está formado















297 Ejemplo 8:

H 2 2 , Pd / BaSO 4 4 , Quinolina

H3 C

CH3 C C

H

H

Cis - 2 - Buteno

H3C C C

CH3

+

H2

N

Catalizador Catalizador de Lindlar

2 - Butino Na o Li, NH 3 3

H3 C

H C C

H

CH3

Trans - 2 - Buteno

7.1.2. ADICIÓN ADICIÓN DE HALÓGENOS HALÓGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el













298 Ejemplo 9:

+

H3 C

Br 2 / CCl4

H

H 3C

C C

1 mol

Br

Br

Br

Cis -1,2-Dibromopropeno

H3C C C

Br C C

+

H

Trans -1,2-Dibromopropeno

Producto principal

H

Propino +

Br 2 / CCl 4 2 moles

H3C

Br

Br

C

C

Br

Br

H

1,1,2,2-Tetrabromopropano

7.1.3. A ADICIÓN DICIÓN DE DE HALOGENUR HALOGENUROS OS DE HIDRÓGEN HIDRÓGENO O Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera:













299 

Alquinos internos: en los carbonos acetilénicos la adición se realiza

por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:

H3C

C C

CH2

CH3

2-Pentino

HBr

H3C

Br

H

C

C

CH2

CH3

+

H3C

H

Br

C

C

CH2 CH3

2-Bromo-2-penteno

3-Bromo-2-penteno

isómeros (E ) y (Z )

isómeros (E ) y (Z )

El eefec fecto to de de los los peróx peróxido idoss (R – O – O – R) sobr sobree la adició adiciónn del del HBr HBr sobr sobre e los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido AntiMarkovnikov. La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es posible agregar un mol de diferentes reactivos. Ejemplo 12:

CH3

HBr

CH3

HCl

CH3 Cl













300

El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama enol (“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, reordenamient o, que implica la pérdida de un protón de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. cetona. Este tipo tipo de reacomodo es conocido conocido como tautomería, debido a que el producto es e s una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica. Ejemplo 13:

reacomodo

HgSO4 H

C C

H

+

H2O

H C C H H2SO4

Acetileno

H3C

C H O

H OH Inestable

Etanal

(Adición Markovnikov)

(Acetaldehído)

Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos. Ejemplo 14:

CH (CH )

HgSO4

C CH + H O

CH

(CH ) C – C H













301 Reacciones:

R C

KMnO4, OH

C R´

-

R

+

H , calor

O3

R C

C R´

Ejemplo 15: Oxidación

H3C

C C

2 - Pentino

CH2 CH3

+

HOOC R´

Ácidos Carboxílicos

R

H2O

COOH

COOH

+

R´

COOH

Ácidos Carboxílicos

con KMnO 4 KMnO4, OH +

H , calor

-

H3C

COOH

Ácido Acético

+

HOOC

CH2CH3

Ácido Propiónico















302

8. CARACTERIZACIÓN DE ALQUINOS Los alquino alquinoss responde responden n a la prueba prueba de caracteriz caracterizació ación n al igual que que los alquenos: 1. Deco Decolo lora rann al Br 2 / CCl4, sin generación del HBr. 2. Decoloran Decoloran una solución solución acuosa, acuosa, diluída diluída y fría de KMnO 4 (Ensayo de Baeyer). 3. Una vez caracterizado caracterizado como alquino, la comprobación comprobación de la estructura estructura se consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio. 4. No son son oxidado oxidadoss por por el anhídr anhídrido ido crómic crómico. o.













303

2.2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: H3C H3C

CH

C CH

+

NaNH2

H3C

C C

Na

CH C C

Con formato:

Na

CH3

CH3 3-metil-1-butino

CH(CH3)

Amiduro de Sodio

Isopropilacetiluro de Sodio

(Isopropilacetileno)

Síntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros de

Numeración y viñetas













304

4.4. 4. 4. Prep Prepar arar ar 3 – Me Meti till – 1– buti butino no a part partir ir de 3 – Me Meti till – 1 – bute buteno no H3C

CH

CH CH2

H3C

3-Metil-1-buteno

CH3

CH CH2

+

Br 2

CH C CH CH3

CH3

H3C CH

Con formato:

H3C

3-Metil-1-butino

CH CH3

HC

CH2

Br Br

+

NaNH2

H3C

CH CH3

C CH














305

Síntesiss de Alquenos Síntesi Alquenos por Alqu Alquilación ilación de Aceti Acetiluros luros Metálic Metálicos. os.

Síntesis de de Alquenos por por Alqu Alquilación ilación de Acetilur Acetiluros os Metálicos. Metálicos.













306

b)b) Trans – 2 – buteno: no:

Con formato:

Solución:

H

HC CH

CH3 C

Acetileno

H3C

C H

Trans-2-Buteno H HC

CH

CH3
















307













308













Cl

H

309













310













311



























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