Transición de fase L-V y punto crítico

Transición de fase L-V y punto crítico

Claudia Roncero Serrano Antonio Becerra Esteban

1


2

Índice 1. Notación ................................................................................................. 4 2. Introducción ............................................................................................ 4 3. Fundamento Teórico ............................................................................... 5 4. Procedimiento exp erimental ................................................................... 6 5. Resultados .............................................................................................. 7 6. Cuestiones .............................................................................................. 10 7. Referencias ............................................................................................. 11 8. Apéndices ............................................................................................... 12


3

Resumen

Mediante el estudio de la variación de la presión con respecto al volumen de un gas de Hexafluoruro de Azufre a temperatura constante, se ha 2 3 m determinado el calor latente de vaporización Lv = (18389,46 ± 1190,62) P amol los puntos críticos T C = (316 ± 1) K ,P C (39,5 ± 0,5) · 105 P a y los parámet

ros característicos para la ecuación de Van der Waals a = (0 .74 ± 0 01)

6

m Pa mol

3

m y b = (8 .31 ± 0.11) mol observándose un comportamiento similar al de los gases ideales para bajas presiones.

1

Notación Símbolo P V T Lv T C P C a b R

2

Magnitud Presión Volumen Temperatura Calor latente de vaporización Temperatura Crítica Presión Crítica Parámetro 1 de la ecuación de Van der Waals Parámetro 2 de la ecuación de Van der Waals Cte universal de los gases ideales

Unidades (S.I.) Pa m3 K J /mol K Pa m6 P a mol m3 mol m3 P a mol

Introducción

Una sustancia experimenta una transición de fase cuando cambia su estado fisico. Para sustancias simples, estas transiciones ocurren a una temperatura bien definida, que en general dependen de la presión. Cuando se calienta un líquido hasta su temperatura de ebullición T v , el líquido sufre una transición al estado de vapor denominada vaporización. De manera inversa, si un vapor que está a temperatura mayor de T v se enfría, pasa al estado líquido a la misma temperatura T v y el proceso se denomina licuefacción. También existen otros tipos de transiciones como la sublimación, en la que el cambio de estado sólido-vapor,se produce sin pasar por un estado líquido intermedio, y la solidificación, que es el paso del estado líquido al sólido. En todos estos procesos está involucrada una cantidad de calor que se denomina calor latente de transformación. El calor latente está asociado a la energía requerida absorbida o entregada por esta, para que la sustancia realice el cambio de fase, desde un estado a otro. En esta actividad se estudiará el comportamiento de una sustancia pura durante su transicion de fase líquido-vapor y se medirá el calor latente involucrado.


4

3

Fundamento Teórico

La ecuación de Clausius- Clapeyron permite calcular el calor latente de vaporización, Lv : dp Lv = dT T (vg − vl )

(1)

siendo vg y vl los volúmenes molares de gas y líquido. Si suponemos el volumen del gas es mucho mayor que el del líquido, y que el vapor satisface la ecuación de los gases ideales, entonces: d [ln ( p)] Lv = dT RT 2

(2)

Integrando en T se obtiene que: ln ( p) = k −

Lv RT

→ p

= k  e−

Lv RT

(3)

Las fases líquida y vapor de una sustancia pueden existir en equilibrio a temperatura y presión constantes dentro de un amplio intervalo de volúmenes molares desde v , en el que todo es prácticamente líquido, hasta v , donde todo es prácticamente vapor. A medida que aumentan la temperatura y/o la presión, v aumenta y v disminuye. En el llamado punto crítico, los dos volúmenes coinciden. Sobre un diagrama P V , el punto crítico es la posición límite a la que tienden dos puntos situados sobre una isoterma horizontal, y que tienden a aproximarse entre sí a medida que aumenta la temperatura. Por consiguiente, en el punto crítico la isoterma tiene tangente horizontal, es decir:

  ∂P ∂v

=0

(4)

T c

Además, la isoterma crítica debe tener un punto de inflexión en el punto crítico y por lo tanto: ∂ 2 P ∂v 2

 

=0

(5)

T c

En todos los puntos situados dentro de la región de coexistencia de las fases líquido y vapor, incluido el punto crítico, las tres propiedades térmicas C p , α y κT son infinitas.


5

4

Procedimiento Experimental

Mediante un dispositivo de termostatización se mantiene la temperatura del gas de hexafluoruro de azufre constante. Una vez conseguido este objetivo se aumenta la presión en el aparato para la determinación del punto crítico de modo que el volumen varie desde (4 ± 0.05) · 10−6 m3 a (0.2 ± 0.05) · 10−6 m3 en intervalos de 0.2 · 10−6 m3 ,realizándose este proceso para varias temperaturas desde los 296 ± 1K hasta los 321 ± 1K .

4.1

Instrumentación

Para la realización de esta práctica se ha utilizado un aparato para la determinación del punto critico con un error en la presión ∆P = ±0.5 · 105 P a, un error en el volumen ∆V = ±0.05 · 10−6 m3 y un error en la medida de la temperatura ∆T = ±1K . 1. Aparato para determinar el punto crítico 2. Dispositivo de termostatización

Figura 1: Esquema del aparato para la determinación del punto crítico


6

5 5.1

Resultados Representación gráfica de los datos experimentales obtenidos y del consiguiente diagrama de Clapeyron

Figura 2: Diagrama de Clapeyron


7

5.2

Representación de ln (P ) frente a calor latente de vaporización Lv

Figura 3 : Determinación de

Lv

1

 T

por regresión lineal de

y obtención del

ln (P )

frente a

1 T

De los datos arrojados por la regresión lineal se obtiene que: J Lv = (18389.46 ± 1190.62) mol

5.3

Puntos Críticos y parámetros de Van der Waals

T c = (316 ± 1) K ; P c = (39.5 ± 0.5) · 105 P a 6

3

Pa m a = (0.74 ± 0 01) mmol ; b = (8.31 ± 0.11) · 10−5 mol


8

5.4

Representación PV frente a P

Figura 4: Diagrama del producto PV frente a P

El gas SF 6 presenta un comportamiento similar al de un gas ideal para bajas presiones.


9

6 6.1

Cuestiones Consulte en la bibliografía el concepto de opalescencia crítica.

La opalescencia crítica designa al conjunto de fenómenos ópticos que acompañan la desaparición y reaparición del menisco en la interfase líquido-gas de un fluido alrededor de su punto crítico y que se deben a un aumento de la intensidad de la dispersión de Rayleigh escalar. El fluido se vuelve lechoso y opaco En un sistema estable, una fluctuación conduce a una fuerza recuperadora grande para una fluctuación pequeña. En cambio, en un punto crítico las fluctuaciones pequeñas no inducen a fuerzas recuperadoras, y crecen hasta hacerse muy grandes antes de verse limitadas por las fuerzas recuperadoras. Este es un problema clásico que desempeñó un papel importante en el desarrollo histórico de la teoría de las fluctuaciones termodinámicas. En el punto crítico, las fluctuaciones de volumen de cualquier porción pequeña de un fluido se hacen enormes. Esto es, el fluido experimenta grandes fluctuaciones de densidad de un punto a otro. Un rayo de luz que atraviese tal fluido se dispersa fuertemente, y la luz dispersada confiere al fluido una apariencia opalescente.

6.2

Comente sus observaciones al respecto de esta práctica.

Durante el transcurso de esta práctica fue posible observar que el gas de hexafluoruro de azufre manifestaba ciera opacidad antes de producirse el cambio de fase vapor-líquido señalando de este modo la cercania del sistema al punto crítico, pudiendo corroborarse asi el principio de la opalescencia crítica.


10

7

Referencias 1. Instruction Manual. Critical Point Apparatus. Griffin & George Ltd., Londres (1979). 2. University Laboratory Experiments. Physics. (Exp. 3.3). Phywe Systeme Gmbh. Gottingen (1990). 3. Calor y Termodinámica. Zemansky, M.W. y Dittman, R.H. 6 ª edición. McGraw-Hill. Madrid (1984). 4. Física Estadística, Landau, L.D. y Lifshitz, E.M.,Ed. Reverté, Barcelona (1969).


11

8 8.1

Apéndices Tablas Isoterma t = (296 ± 1) K −6

(V olumen ± 0.05) ·10

3

m

Isoterma t = (301 ± 1) K

(Presio ń ± 0.5) · 10 P a

(Presio ń ± 0.5) · 105 P a

7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 10.0 10.5 11.5 12.5 13.5 14.5 16.0 17.5 19.0 21.5 23.0 23.0 23.0 24.0 26.0

7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 18.0 20.0 22.0 25.0 26.0 27.0 27.5 29.0

7.5 8.0 8.5 9.0 10.0 10.5 11.0 12.0 13.0 14.0 15.5 17.0 18.5 20.5 23.0 26.0 29.0 29.5 30.5 32.0

Tabla 1: Isotermas (296 − 306) K ± 1K


12

5


(Presio ń ± 0.5) · 10 P a

4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

5


(V olumen ± 0.05) · 10

−6

3

m


(Presio ń ± 0.5) · 10 P a

(Presio ń ± 0.5) · 105 P a

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.5 12.5 13.5 14.5 16.0 17.5 19.0 21.5 24.0 27.0 30.0 32.0 34.5 35.0

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 18.0 20.0 22.0 25.0 28.0 32.0 36.0 38.0 39.5

8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 12.0 13.0 14.0 15.5 16.5 18.5 20.5 24.0 25.5 29.0 33.0 37.5 42.0 44.0

Tabla 2: Isotermas (310 − 321) K ± 1K


13

5


(Presio ń ± 0.5) · 10 P a

4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

5

ln ( p) 14.65 14.81 14.90 14.98 15.10 15.25

1

K −1 3.37·10−3 3.32·10−3 3.27·10−3 3.22·10−3 3.16·10−3 3.12·10−3 T

 

Tabla 3: Datos sobre la zona de coexistencia de fases para la obtención de

= (301 ± 1) K (P V ± 0.2)10 1 J (P ± 0.5)105 P a

= (311 ± 1) K (P V ± 0.2)10 1 J (P ± 0.5)105 P a

T

T

−

30.0 30.4 30.6 30.6 30.4 30.0 30.8 31.2 31.2 30.8 30.6 28.8 28.8 28.0 26.4 25.0 20.8 16.2 11.0 5.8

Lv

−

7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 18.0 20.0 22.0 25.0 26.0 27.0 27.5 29.0

32.0 32.3 32.4 32.3 32.0 31.5 31.2 32.5 32.4 31.9 32.0 31.5 30.4 30.1 28.8 27.0 24.0 19.2 13.8 7.0

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.5 12.5 13.5 14.5 16.0 17.5 19.0 21.5 24.0 27.0 30.0 32.0 34.5 35.0

Tabla 4: Producto PV frente a P para diferentes curvas isotermas a (311 ± 1)K y(311 ± 1)K


14

T

= (321 ± 1) K −1

(P V ± 0.2)10

J

34.0 34.2 34.2 34.0 33.6 33.0 33.6 33.8 33.6 34.1 33.0 33.3 32.8 33.6 30.6 29.0 26.4 22.5 16.8 8.8

(P ± 0.5)105 P a

8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 12.0 13.0 14.0 15.5 16.5 18.5 20.5 24.0 25.5 29.0 33.0 37.5 42.0 44.0

Tabla 5: Producto PV frente a P para la isoterma a (321 ± 1)K

8.2 8.2.1

Desarrollo matemático y estimación de errores Estimación de Lv mediante el método de mínimos cuadrados

1 Atendiendo a la relación lineal exsitente entre ln (P )y T que aparece en la ecuación (3) se puede averiguar el calor latente de vaporización del SF 6 a partir de la pendiente de la recta regresión f (x) = mx + b donde m = − LR y tomando Pa R = 8.3144 mmol . El valor obtenidos al introducir los datos de la Tabla 3 mediante la utilización del software gnuplot son: v

3

m = −12.8045 ± 143.2 de donde se deduce el valor de Lv J Lv = (18389.46 ± 1190.62) mol


15

8.2.2

Determinación de los puntos criticos,de los parámetros de la ecuación de Van der Waals y del error cuadrático medio asociado

El punto crítico es aquel en que coexisten las fases vapor, líquido y gas de un mismo sistema. Las coordenadas de dicho punto se pueden determinar sobre el diagrama de Clapeyron, considerando la isoterma de menor temperatura en la que se haya observado la condensación del gas y, dentro de la misma, la mayor presión medida. Los valores obtenidos son: T C = (316 ± 1) K y P C = (39.5 ± 0.5) · 105 P a Teniendo en cuenta la expresión de los puntos críticos en función de los parámetros de la ecuación de Van der Waals se pueden obtener el valor de éstos mediante la resolución de un sistema de ecuaciones:



      

T c = P c =

8a 27Rb

=⇒

a

27b2

−

2 27R2 T C 2 82 P C

2

2

C

6

Pa , a = 0.7373 mmol m b = 8.3144 · 10−5 mol 3

C

C

2

∂a ∂P C

∆a =

2 27R2 T C

a = 8 P R b = T 8P 2

(∆P C ) +

2

    ∂a ∂T C

(0.5 · 105 )2 +

2

(∆T C ) =

27R2 2T C 82 P C

2

(1)2

6

Pa ∆a = 0.0108 mmol

      ∂b ∂P C

∆b =

−

RT C 2 8P C

2

2

2

(∆P C ) + 2

2

    ∂b ∂T C

(0.5 · 105 ) +

R 8P C

2

(∆T C ) = 2

2

(1)

3

m ∆b = 0.1084 · 10−5 mol

La naturaleza de estos errores se atribuye a la sensibilidad de los instrumentos utilizados.


16

8.2.3

Aproximación del gas de SF 6 alK modelo de gas ideal.

Se han representado gráficamente los valores de P V frente a P , para tres isotermas a (301K, 311K, 321K ) ± 1K según se refleja en la Figura 4 utilizando los valores de las Tablas 4 y 5. Se observa en cada isoterma que para presiones bajas, el producto de la presión por el volumen es aproximadamente constante, efecto que resalta cuanto más alta sea la temperatura. Esto supone que el comportamiento del gas responde aproximandamente a la Ley de Boyle P V = cte. Asimismo en el mismo rango de presiones, comparando las tres gráficas se aprecia que el producto P V aumenta conforme se incrementa la temperatura, es decir, cumple la Ley de los Gases Ideales P V = N RT . Se puede afirmar que el hexafluoruro de azufre se aproxima al modelo de gas ideal para bajas presiones. El error correspondiente al cálculo de la relacion P V es : ∆P V =



  

∂P V 2 ∂P

(∆P )2 +

2

V 2 (0.5 · 105 ) + P 2 (0.05 · 10−6 )


17

∂P V 2 ∂V

  2

≈

(∆V )2 =

0.2 · 10−1 J ∀P, V

Transición de fase L-V y punto crítico

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