Jaime Arteaga William Ruíz Jessika León
Introducción Parafinas Punto de nube y cristalización cristalización Análisis SARA Aplicación “Predicción del análisis SARA de crudos colombianos por por mét métodos odos qui quimio miométr métriicos ut utiiliz lizando ando espe espect ctrrosc oscopia opia infrarroja - ATR” Conclusiones Bibliografía. Bibliografía .
El estu estudi dio o de la estr estruc uctu turra molec olecul ulaar de los crud crudo os nos nos perm permit itee dete determ rmin inar ar prop propie ieda dades des fisi fisico coqu quím ímic icas as que está están n prof profund undam amen ente te relacionadas con su composición y su estructura química. Para caracterizar caracterizar los crudos y sus derivados existen parámetros como la viscosidad, la gravedad API y el análisis an álisis SARA.
2. PARAFINAS
CONSTITUYENTES DEL PETRÓLEO Los Los consti nstittuyen uyente tess del del petr petró óleo leo se pued pueden en agru agrupa parr en cuatro principales grupos orgánicos: grupos orgánicos: •
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Saturados Aromático Resinas Asfáltenos
Parafinas
• •
iso-parafinas n- para parafi fina nass
Las parafinas están compuestas por cadenas de carbono y se representan por la formula general:
CnH2n+2 Parafinas de C1-C5 existen como gas Parafinas de C6-C15 existen como liquido Parafinas de C16-C25 existen como como ceras
Las parafinas con carbonos comprendidos entre el C18 a C60 son las principales formadoras de depósitos en las líneas de producción y transporte.
CLASIFICACION DE LAS PARAFINAS
Parafina dura: Depósitos de consistencia sólida a temperatura ambiente, deformables con presión y de baja adherencia luego de ser removida de su condicióncon original y con de ausencia de petróleo. Parafina blanda: Depósitos el aspecto una grasa liviana, los cuales escurren por gravedad a temperatura ambiente e impregnados en petróleo. No suelen originar problemas operativos de gravedad.
La cristalización de las parafinas ocurre a partir de una solución diluida en tres procesos diferentes:
Nuclealización
Crecimiento
Aglomeraciòn
Los cristales generados pueden ser depositados como placas, agujas, esférulas o mezcla de éstas.
Perdida de livianos Concentración de parafinas Presión Temperatura Composición del crudo Velocidad de enfriamiento
Difusión molecular
Dispersión por corte
T > T cristalización
T < T cristalización
Movimiento Browniano
Puede ocurrir depositación causando puenteo y bloqueo, e incidir en el daño a la formación. Afecta las características reológicas del crudo dificultando el flujo de los fluidos lo que requeriría de potencia extra para asegurar el flujo. Reduce la producción de hidrocarburos por obstrucción del área de flujo dentro de la tubería de producción y en superficie. Falla en equipos de subsuelo y superficie.
Métodos Preventivos: Método químico: inhibidores (dispersantes, surfactantes, solventes, etc.) Método térmico: Inyección de calor por medio de agua o calentamiento eléctrico. •
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Métodos remediales: Uso de raspadores de tubería. Solventes. Fluidos Calientes. Microorganismos. Calentamiento eléctrico. • • • • •
3. PUNTO DE NUBE Y CRISTALIZACIÓN
La principal causa de la precipitación de parafinas es la caída de la temperatura, que se da de la volatilización de los componentes livianos del crudo y por la transferencia de calor del crudo a las paredes. PUNTO DE NUBE Es la temperatura a la cual se comienzan a formar los primeros cristales de parafina en el crudo muerto.
PUNTO DE CRISTALIZACIÓN Para crudos que tienen gas en solución (crudo vivo), se habla de puntos de cristalización y la unión de estos puntos forma el umbral de cristalización de las parafinas
Crudo
Punto Nube [K] v1
v2
v3
Cusiana
323 316
324 316
328 319
Teikoku
343
369
356
Lizama
338
339
342
Suerte
296
296
296
Chaparrito
302
302
306
La Flora
302
303
305
Los Toros
305
306
308
Balcón
303
303
305
Caño Garza Norte Trinidad
306
306
308
306
306
308
Caño Garza Este
304
305
307
Cupiagua
Tabla 3. Efecto de la velocidad de enfriamiento Fuente: Modificado de “Estudio de los Fenómenos de Cristalización de las Parafinas”
La velocidad de deposición de la parafina varía directamente con la velocidad de enfriamiento de la superficie en la que se deposita.
v1 :0.1 K/min v2 :0.5 K/min v3 :1.0 K/min
Forma: Se apreció que a menor velocidad de enfriamiento utilizada, la forma del cristal fue más homogénea.
Tamaño y Consistencia: Cuando el enfriamiento es producido a menor velocidad, los cristales generados son de tamaño pequeño, uniforme y de consistencia más dura.
Cristales Amorfos Rápido 1˚ c/min
Deficiente Cristalización Mala calidad de parafina
Cristales Definidos Lento 0.5˚ c/min
Eficiente Cristalización Buena calidad de parafina
75 ˚C
65 ˚C
55 ˚C
En las pruebas de microscopio se apreciaron 3 etapas: Punto de nube: Aparecen los primeros cristales a partir de una plaqueta completamente translúcida.
Transición: Los cristales van creciendo en número y en tamaño con el descenso de la temperatura. Punto de fluidez: Prácticamente la plaqueta aparece saturada de cristales en forma de grandes apiñamientos.
Fuente: CT&F; L. Rodríguez; M Castañeda; Estudios de los fenómenos de cristalización de las parafinas en el comportamiento flujo dinámico.
ASTM 2005-09 NIR( Near Infra Red) FILTRACIÓN CPM( Cross Polar Microscopy ) ASTM D445-09
ASTM 2005-09
La muestra es enfriada a una razón específica y examinada periódicamente. La temperatura a la cual la primera nube es observada en el fondo del recipiente de prueba es registrada como el punto de nube. •
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productos transparanentes. Laminas de 37 mm de espesor. Valores de punto de nube por debajo de 120°F
ASTM 2005-09
ASTM D445-09 Este método utiliza un perfil de viscosidad versus la temperatura del crudo para encontrar un punto de inflexión sobre la curva de enfriamiento, el cual será el punto de nube.
NIR( Near Infra Red)
Esta técnica utiliza la medición de la absorción o la trasmisión de la luz incidente sobre la muestra a medida que el crudo se enfría. Se utiliza una luz cuya longitud de onda se encuentre en el espectro cercano al infrarrojo.
NIR( Near Infra Red)
FILTRACIÓN
El objetivo de este método es registrar las caídas de presión respecto a la temperatura y donde se presente una inflexión será el punto de nube.
FILTRACIÓN
La ecuación de hagen poiseville:
CPM( Cross Polar Microscopy)
Este método consiste en determinar la temperatura de la apariencia de cera (WAT, o puntos de nube) de un petróleo crudo, midiendo la temperatura a la cual cristales de cera pueden ser vistos por luz polarizada. La base para la determinación es que la luz no pueda pasar a través de dos filtros polarizadores que se establecen a 90 º.
4. ANÁLISIS SARA
SARA es un análisis composicional que busca cuantificar por medio de la elusión los diferentes compuestos entre los cuales los más importantes son: Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfáltenos.
El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos compuestos es una importante información para su refinación y transporte.
Es una prueba que se realiza al aceite crudo para describirlo y analizarlo composicionalmente en sus fracciones SARA. Es una técnica muy utilizada en la industria para determinar el contenido de asfáltenos en el aceite.
Análisis SARA - Esquema
SATURADOS •
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Estructura: Compuestos una amplia gama de estructuras, desde las mas sencillas como lo son las lineales hasta llegar a estructuras complejas como las ramificadas y cíclicas . Puntos de ebullición y fusión: Los puntos de ebullición y fusión más bajos corresponden a los hidrocarburos de cadena ramificada. Forma: Aceites viscosos no polares. Peso molecular: Similar al de los aromáticos. Reactividad: baja
AROMATICOS •
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Características: Polares, comunes para todos los petróleos. Olor agradable. Estructura: Cadenas alquílicas y anillos cicloalquílicos, junto con anillos aromáticos adicionales. Forma: Derivados Estructurales del Benceno. Peso molecular: >78 g/mol
RESINAS •
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Estructura: Básicamente consiste en anillos, principalmente aromáticos. Forma: Las resinas puras son líquidos pesados o solidos pegajosos y volátiles Peso molecular: <1000 g/mol Heteroátomos: S; N; O; relación átomo-molécula 3:1 Elementos Metálicos: Ni, V, Fe
ASFALTENOS •
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Estructura: Básicamente consiste en anillos, principalmente aromáticos. Se encuentran como coloides. Forma: Los asfaltenos puros son sólidos, secos, polvos negros y no volátiles. Peso molecular: Monómeros: 500 – 1000 g/mol Micelas: 1000 – 5000 g/mol Elementos Metálicos: Ni, V, Fe •
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SATURADOS-AROMÁTICOS-RESINAS-ASFALTENOS
Cromatografía
ASTM
Método Mejorado
(HPLC) Líquida de Alta Presión
D2007-03
(TLC) Capa Delgada
Adsorción por Arcilla-gel (Claygel)
NORMA ASTM D2007-03 1. Se retiran los asfaltenos antes de realizar la cromatografía debido a que estos pueden ser irreversiblemente adsorbidos y no se podrían cuantificar. 2. La muestra es diluida con solvente y cargada a la columna de filtración que contiene arcilla en la sección superior y gel de sílice con arcilla en la sección inferior. 3. Se deja drenar el n-pentano.
NORMA ASTM D2007-03
4. Una mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 es luego cargada al equipo para la obtención de las resinas en la sección con arcilla.
5. El gel de sílice de la sección inferior se somete a una extracción Soxhlet, que con la continua circulación de tolueno se obtiene la fracción de aromáticos de la muestra.
Tapón de fibra de vidrio
Nivel de arcilla
Nivel de arcilla
Columna de arcillaSección superior y gelarcilla-Sección inferior
Nivel de gel de sílice Vidrio poroso
Matraz receptor de solvente
EXTRACCIÓN SOXHLET
Tolueno + Fracción de aromáticos
Gel de sílice
Tolueno
Saturados. Se obtienen del solvente no polar n-pentano ya que este toma los componentes no polares de la muestra: saturados.
Aromáticos. Se obtienen por medio de extracción Soxhlet. Resinas. Se obtienen por elución con mezcla toluenoacetona en volumen 50:50 de la sección superior del equipo. Asfaltenos. Se obtienen inicialmente al diluir la muestra con n-heptano porque estos son insolubles en n-pentano o nheptano.
Saturados
=(g. de n-alcano efluente)/gmuestra
Aromáticos
=(g. de n-alcano+g. de tolueno)/gmuestra
Resinas
= (g. de la mezcla de tolueno-acetona efluente)/ gmuestra
Asfaltenos
= (gmuestra - g. de la fracción de maltenos)/ gmuestra
• Permite realizar un análisis S.A.R.A basándose principalmente
en el principio de adsorción y en la interacción entre la muestra a analizar y la fase estacionaria.
Preparación de la muestra a analizar
Cromatografía en Proceso
Procesamiento datos obtenidos.
La cromatografía liquida de alto rendimiento consiste en proceso de cromatografía normal mejorada mediante el uso de presiones bastantes altas cercanas a 6000psi y el uso de una bomba que forza al solvente en fase móvil a moverse de manera más rápida.
Comparación de fracciones SARA por pruebas ASTM, HPLC mejorado y TLC-FID
5. APLICACIÓN “PREDICCIÓN DEL ANÁLISIS SARA DE CRUDOS
COLOMBIANOS POR MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA INFRARROJA - ATR”
La espectrometría infrarroja es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético el cual es utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra. Es una alternativa importante porque requiere de un tratamiento mínimo de la muestra, su tiempo de análisis es de unos minutos y han arrojado buenos resultados pero algunas de ellas son costosas y usualmente no están disponibles en los laboratorios.
Aske N, Kallevik H, Sjoblom J. Determination of satu-rate, aromatic, resin, and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and nearinfrared spectroscopy. Energy Fuels. 2001, 15:1304 –12. ISSN 0887-0624
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Veintisiete crudos de diferentes Los espectros fueron tomados en un equipo IR-Prestige marca Shimadzu ICP rango espectral entre 4000-650 cm-1 El ángulo de incidencia del haz IR fue 45° velocidad del espejo del interferómetro de 2,8 mm/s y resolución de 8 cm-1. procesado con el software Unscrambler 9.7 licenciado por Ecopetrol. Análisis SARA de 27 crudos colombianos.
• Espectroscopia MIR-ATR.
Muestras que presentan mayores porcentajes de análisis SARA.
Fig. 2. Espectros IR originales de los crudos Col- 1, Col-3, Col-24 y Col- 26 a 650-3200 cm-1.
Normalizados y primera derivada
sometidos
Fig. 3. Primera derivada de los espectros IR de los crudos Col- 1,Col-3, Col-24 y Col- 26 en el ra ngo 650-3200 cm-1.
a
• Análisis de componentes principales (PCA).
Espectros previamente normalizados y sometidos a primera derivada se les realizó PCA.
Fig. 4. Gráfica de scores de las muestras estudiadas. PC1: 55% y PC2: 22%.
• Permite visualizar que regiones
espectrales explican • los vectores PC1 y PC2 en mayor proporción.
Número de onda Fig. 5. Gráfica del primer y segundo vector (PC1 y PC2) del PCA realizado a los espectros IR diferenciados.
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS).
Fig. 6. Modelo de predicción PLS para la composición SARA
Fig. 7. Coeficientes de regresión para el PC1
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Podemos ver que a pesar de que los crudos parafinicos nos generan productos de gran utilidad, para la industria de los hidrocarburos bajo ciertas condiciones pueden presentarse como un problema Las pruebas de laboratorio para el análisis del punto de nube nos representan un modelo a escala de cómo seria el proceso de enfriamiento y cristalización para un crudo y los problemas que me pueden generar los precipitados de este en la producción y transporte de hidrocarburos. El método de separación cromatografía por columnas ASTM ha demostrado tener gran eficiencia en amplia variedad de crudos, siendo uno de los mas sencillos de realizar a nivel de laboratorio, a pesar de su alto consumo de insumos.
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Kosta J. L. “Cloud Point and Wax Deposition Measurement Techniques”. SPE 80267. L. RODRÍGUEZ *, M. CASTAÑEDA, ESTUDIO DE LOS FENÓMENOS DE CRISTALIZACIÓN DE PARAFINAS EN EL COMPORTAMIENTO FLUIDODINÁMICO DE CRUDOS PARAFÍNICOS-FASE1, REVISTA CT&F, Ciencia, Tecnología y Futuro - Vol. 2 Núm. 2 Dic. 2001 Control of Wax Deposition: An Experimental Investigation of Crystal Morphology and an Evaluation of Various Chemical Solvents. SPE 37240 SPE19895.
