N° d’ordre 181-2004
Année 2004
THESE présentée devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 pour l’obtention Du DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 25 avril 2002)
présentée et soutenue publiquement le 12 octobre 2004
par Valérie MARTINEZ
Influence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation structurale des préformes et des fibres optiques à base de silice Etude par diffusion de la lumière et par diffusion des rayons X
Directeur de thèse: M. Bernard CHAMPAGNON
JURY :
M. E. Duval M. I. Flammer
Rapporteur
M. C. Pedrini
Président
M. A. Polian
Rapporteur
M. D. Vandembroucq
MERCI….
Mes premiers remerciements vont naturellement et sincèrement vers mes parents. Nous avons partagé des moments très agréables mais nous avons aussi traversé ensemble des moments difficiles et c'est vous qui m'avez donné la force, le courage et l'envie de continuer… Merci à toi, Papa, le sage de la famille, pour ton soutien moral permanent et ta gentillesse exemplaire… Merci à toi, ma petite maman pour tes mots réconfortants, tes sourires apaisants et tes plats culinaires expérimentaux délicieux (n'est ce pas, Flo et Jean-Phi !!)…
Un soir de septembre, j'ai attaché mon vélo avec celui d'un ange… depuis, il supporte mes fous rires, mes "tartes à tout", mes questions existentielles et … Shiny !!! Merci à toi, Jérôme pour ta patience et ta générosité.
Je souhaite aussi dire un grand "Merci" à mes amis très proches : Véro (tes parents et David), les balades en Ardèche, les "pourettes", ce séjour salvateur à Champussac reste gravé dans mon cœur… merci. Merci aussi à Anne et Steph pour les balades sous la pluie et dans le froid, les cadeaux toujours très utiles (!!!), les tartes aux noix et surtout pour tous les moments de complicité que nous avons eu tous les quatre… merci à Cédric pour ton écoute, tes conseils avisés, les tournois de badminton organisés … tu resteras mon GO préféré !!! Et enfin, j'aimerais exprimer toute mon amitié à Steff, Féfé, Manu, Estelle, Fred, Eric, Alex et Marion, MarieCharlotte, Alix, Will, Clairette…
J'aimerais
également
présenter
mes
sincères
remerciements
à
Bernard
Champagnon, qui m'a encadré, conseillé et aussi écouté. Ces trois années passées dans votre équipe ont été très enrichissantes et je tiens à vous dire que j'ai beaucoup apprécié votre authenticité et votre gentillesse ainsi que votre disponibilité (rudement mise à l'épreuve certaines fois). De plus, j'aimerais particulièrement remercier Madeleine (et ses talents culinaires) qui nous a toujours accueilli avec beaucoup de gentillesse.
iii
Je voudrais également remercier l'ensemble des membres du jury : Monsieur Christian Pédrini, qui m'a accueilli au sein de son laboratoire durant ces trois ans, Monsieur Alain Polian, pour les manips de diffusion Brillouin… Messieurs Ivo Flammer et Damien Vandembroucq avec lesquels nous avons mené une étroite et intéressante collaboration scientifique, et qui nous ont fournit des échantillons de grande qualité, et Monsieur Eugène Duval, pour nos fructueuses discussions…
Je souhaite aussi dire un sincère grand "merci" à Anne-Marie Jurdyc tant pour notre collaboration scientifique qui concerne les préformes et fibres dopées Erbium que pour les discussions personnelles desquelles je suis toujours sortie plus positive.
Enfin, je tiens à souligner que j'ai pris beaucoup de plaisir à travailler au sein de l'équipe "verres et nanostructure". Je remercie donc chaleureusement les acteurs de cette bonne et saine ambiance qui y règne : Bernard (dans le rôle de l'acteur principal), Dominique la sportive de l'équipe, Gérard (Panczer), Gérard (Métrat), Alain et enfin les deux étoiles de l'équipe, Françoise et Christine pour leur douceur, leur patience et leur écoute. Notez que j'ai beaucoup apprécié tout particulièrement nos discussions, nos fous rires et nos dégustations de bonbons !!!!
Après les étoiles, j'aimerais dire un "ptit merci pour les débats animés, les blagues…" à chacune des stars de la salle café du 4ème étage : Elisabeth, Max, Bernard (les deux), Laurent (désolée pour tous les fils diamantés cassés !!), Christophe, Stephan... sans oublier les thésards et stagiaires qui ont partagé avec moi ses trois ans : Rozenn et Nadège les anciennes, Bruno, Anne-Laure, Arnaud, Sorin, Valeria, Fabiola, Ana, Hakim, Marco, Angeles, Maricella, Annabelle (toujours prête à organiser un goûter !!!)…
iv
v
vi
Table des matières
Couverture
i
Remerciements
iii
Table des matières
vii
Introduction
1
I
3
Le verre I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques I.1.1.
Caractéristiques générales de la formation du verre :
la température de transition vitreuse Tg
4
I.1.2.
6
La température fictive Tf
I.2. Description microscopique des verres d’oxydes
II
4
9
I.2.1.
Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires
9
I.2.2.
Ordre à courte, moyenne et longue distance
11
Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques
17
II.1. Origine de la diffusion de la lumière II.1.1
Description classique
II.1.2
Description quantique
II.2. Spectroscopie Raman II.2.1
Théorie de la diffusion Raman
22
II.2.2
Spectromètre Dilor XY
26
II.2.3
Spectromètre Raman Renishaw
27
II.3. Diffusions Rayleigh et Brillouin
29 vii
II.3.1
Théorie de la diffusion Rayleigh
29
II.3.2
Théorie de la diffusion Brillouin
33
II.3.3
Le spectromètre Brillouin
35
II.3.4
Le rapport Landau-Placzek
37
II.3.5
Spectromètre Z40
39
II.4. Absorption Infrarouge
40
II.4.1
Aspects théoriques
40
II.4.2
Le dispositif expérimental
40
II.5. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
III
42
Evolution de la structure avec la température fictive pour des verres multicomposants
49
III.1. Elaboration des échantillons
50
III.1.1 Fabrication d’une préforme
50
III.1.2 Les fibres optiques : élaboration et fonctionnement
51
III.1.2.1.
Tirage d’une fibre
52
III.1.2.2.
Principe du guidage de la lumière
54
III.1.2.3.
Fibres monomodes – fibres multimodes
55 55
III.2. Les verres de silice dopés GeO2 III.2.1 Présentation des échantillons
56
III.2.2 Modifications structurales mises en évidence par la spectroscopie Raman et l’absorption Infrarouge
58
III.2.2.1.
Spectroscopie Raman
58
III.2.2.2.
Absorption Infrarouge
66
III.2.3 Diffusions Rayleigh et Brillouin III.2.3.1.
Rapport Landau-Placzek – Influence de la température fictive
III.2.3.2.
73
Contribution des fluctuations de concentration à la diffusion de la lumière dans les verres dopés
III.2.3.3.
73
75
Influence de la polarisation et du taux de dépolarisation 76
III.2.3.4.
Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à la diffusion totale
viii
79
III.2.3.5.
Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et de la composition
III.2.4 Diffusion des rayons X aux petits angles
81 84
III.3. Les verres de SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Er3+
88
III.3.1 Présentation des échantillons
89
III.3.2 Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par diffusion Raman et absorption Infrarouge
90
III.3.2.1.
Spectroscopie Raman
91
III.3.2.2.
Absorption Infrarouge
96
III.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles
IV Evolution de la structure après indentation
98
105
IV.1. L’indentation
106
IV.2. Le verre de silice pure
108
IV.2.1. Observation à la surface de l’indent
109
IV.2.2. Observation de la section de l’indent
118 123
IV.3. Le verre de silice dopé GeO2 Conclusion
129
Annexes
133
Bibliographie
139
ix
Introduction
Des milliers de conversations téléphoniques entre deux personnes situées à des milliers de kilomètres l’une de l’autre… Est-ce possible ? Oui…grâce aux fibres optiques, ces minces et longs cheveux de verre… L’idée de fabriquer des fibres en verre de silice suffisamment pur pour transporter la lumière a vu le jour dès la fin des années 1960 mais la concrétisation de cette idée n’est survenue qu’à partir de la fin des années 1980, date à laquelle les câbles optiques ont commencé à supplanter les câbles coaxiaux. En effet, il a fallu de nombreuses innovations technologiques qui concernent à la fois le processus de fabrication des fibres et la circulation de l’information sous forme d’impulsions de lumière pour arriver au résultat actuel. Les matériaux employés pour fabriquer le cœur des fibres de lignes sont des verres de silice dopés avec de l’oxyde de germanium GeO2 destiné à augmenter l’indice de réfraction. La réflexion totale est alors possible. Il existe cependant des pertes de signal qui sont dues majoritairement à la diffusion de la lumière. Par conséquent, environ tous les cent kilomètres, le signal est amplifié grâce aux fibres amplificatrices. Le cœur de ces fibres est composé de verres de silicate dopés avec des ions terres rares dont le plus utilisé est l’ion Erbium. Le principal objectif de ce travail est donc d’étudier la structure du verre SiO2GeO2 et du verre SiO2-Al2O3-P2O5 dopé Er3+ qui sont respectivement les composants du cœur des fibres de lignes et des fibres amplificatrices dans le but de proposer des solutions pour améliorer la transmission dans ces fibres en s’attachant aux paramètres
physiques.
Nous
avons
eu
recours
à
plusieurs
techniques
expérimentales pour sonder la structure des verres, étudier son évolution après
1
traitements thermiques et finalement montrer l’importance des phénomènes de densification dans la transmission des verres. Ce phénomène étant à la base des modifications induites par les indentations mécaniques, nous avons eu pour objectif secondaire d’observer puis d’interpréter l’influence de l’indentation sur des verres de silice pure et de silice dopés. A terme, ces mesures doivent servir à élaborer des lois de comportement mécanique des matériaux vitreux.
L’exposé de ce travail commencera par la définition de la température de transition vitreuse Tg puis de la température fictive Tf. Nous montrerons, en effet, qu’étant donné que la transition vitreuse correspond à un intervalle de température, il est nécessaire d’introduire un paramètre supplémentaire qui associe à chaque état structural, une température Tf. La deuxième partie sera consacrée aux techniques expérimentales qui nous ont permis de sonder la structure des verres ainsi que la théorie qui leur est associée. Ensuite, afin de mieux comprendre les modifications structurales qui se déroulent autour de Tg, nous avons synthétisé un panel d’échantillons ayant la même composition chimique (celle de la préforme) mais des températures fictives et donc des structures différentes. Dans le chapitre III, nous montrerons donc l’évolution de la structure avec la température fictive et nous présenterons de plus les résultats obtenus sur fibres. Enfin, dans la quatrième partie, nous examinerons les effets de l’indentation sur la structure d’un verre de silice pure et d’un cœur de préforme. Dans ce cadre, nous présenterons les cartographies de diffusion Raman que nous avons obtenues à partir desquelles, nous en avons déduit les cartographies du taux de densification lié à l’indentation.
2
Chapitre I
Le verre
L’étude de la structure du verre a été l’objet de nombreuses expériences mais aussi source de divergences d’opinions. C’est en 1921 que les travaux du jeune physicien Lebedev le conduisent à élaborer l’hypothèse d’une structure partiellement ordonnée, c'est-à-dire un réseau comportant des cristallites incorporées dans une matrice. Puis, en 1932, Zachariasen énonça son modèle du « Continuous Random Network ». C’est alors que des discussions passionnées entre les partisans des deux hypothèses commencèrent et durèrent jusqu’en 1971. C’est en effet, à Leningrad, lors du congrès anniversaire (50 ans) de l’hypothèse de la présence de cristallites dans le verre que les scientifiques ont statué sur la validité du modèle de Zachariasen. Ils se sont basés sur les résultats d’expériences de diffusion des rayons X aux petits angles par des verres à un seul composant (SiO2, B2O3 et GeO2) qui n’ont pas démontré la présence de cristallites ([Poraï-Koshits, 1985]). L’étude des propriétés structurales des matériaux vitreux est un problème complexe, c’est pourquoi avant de développer les résultats, nous présenterons dans un premier temps les caractéristiques macroscopiques du verre, puis nous l’étudierons dans une seconde partie à l’échelle microscopique.
3
I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse et l’état physique correspondant est appelé « état vitreux ». Certains le considèrent même comme le quatrième état de la matière. La température de transition vitreuse est l’une des caractéristiques fondamentales du verre. C’est une température « référence ». Elle est définie par Scholze, [1990] comme étant la température à laquelle la viscosité du matériau atteint 1013 Poises. Elle fera donc l’objet de la première partie et en seconde partie, nous introduirons le concept de température fictive.
I.1.1.
Caractéristiques générales de la formation du verre - la température de transition vitreuse Tg
Dans le cas du cristal, le volume molaire change brusquement à la température de cristallisation, Tc. Par contre, dans le cas du verre, quand la température du liquide diminue, on passe à un état métastable, celui du liquide surfondu. L’équilibre thermodynamique n’existe donc plus. Enfin, s’opère un passage progressif du liquide surfondu à l’état vitreux, c’est le domaine de transition vitreuse. Au fur et à mesure que la température diminue, le liquide surfondu devient de plus en plus visqueux et les réarrangements atomiques se font avec des temps de relaxation de plus en plus longs. Contrairement au cristal, la variation du volume molaire entre les deux états est continue sur cet intervalle de température. La température de transition vitreuse peut être observée notamment en soumettant le verre à une analyse thermique différentielle où la transition vitreuse se manifeste par un phénomène endothermique.
La transition vitreuse est un intervalle de température dans lequel de nombreuses propriétés sont modifiées, on l’appelle aussi domaine de transformation. Mais pour des raisons pratiques, on définit une température de transition vitreuse Tg comme étant le point d’intersection des extrapolations des propriétés du liquide et du verre.
4
La figure I.1 montre de plus que la température de transition vitreuse Tg est dépendante de la vitesse de refroidissement. En effet, si on refroidit le liquide surfondu rapidement à une vitesse V1>V2, alors la température de transition vitreuse sera élevée (Tg1). En revanche, si on refroidit le liquide surfondu plus lentement alors les réarrangements atomiques seront possibles et la structure va se figer à une température Tg2, plus basse que Tg1. Enfin, on observe que le volume molaire du verre est plus important que celui du cristal, par conséquent, ce dernier a une densité plus élevée.
En résumé, un verre refroidi rapidement aura une température de transition vitreuse élevée et donc un volume molaire plus important. Par conséquent, sa structure est moins dense.
Vm (ou H)
Liquide
Liquide surfondu
∆Vm (ou ∆H)
V1 V2 Cristal
Température Tg1 Figure. I. 1.
Tc
Tg2
Variation du volume molaire Vm en fonction de la température T – Influence de
la vitesse de refroidissement sur la température de transition vitreuse (Tg1, Tg2). Tc est la température de cristallisation
5
La figure ci-dessus montre que la variation du volume spécifique avec la température se fait progressivement, par contre, dans le cas du coefficient de dilatation α, la variation est beaucoup plus brutale (figure I.2).
Liquide α (ou Cp)
LSF
r ver
e ta l cris
Température Figure. I. 2.
Evolution du coefficient de dilatation linéaire α en fonction de la température pour un verre et un cristal. LSF : liquide surfondu
Il faut noter, enfin que la température de transition vitreuse dépend fortement des concentrations en eau et impuretés. Par exemple, les ions OH- dépolymérisent le réseau, le rendent moins rigide, ce qui a pour conséquence d’abaisser Tg. La température de transition vitreuse Tg n’est pas un paramètre thermodynamique. Elle fait appel à une notion de cinétique de refroidissement.
I.1.2.
La température fictive
On voit donc d’après la discussion ci-dessus qu’il existe plusieurs températures de transition vitreuse. Ainsi, pour caractériser des histoires thermiques différentes, on introduit un nouveau paramètre thermodynamique : la température fictive.
6
C’est un paramètre thermodynamique très souvent utilisé pour étudier l’influence de la structure sur le temps de relaxation. Elle est définie comme étant la dernière température à laquelle le matériau a atteint son état d’équilibre dans le liquide surfondu avant la trempe. En d’autres termes, la température fictive est la température à laquelle le liquide surfondu est figé.
Comment obtenir des échantillons de Tf différentes ? Il est possible de modifier la température fictive d’un échantillon de température fictive initiale Tfi (figure I.3). Il faut pour cela le recuire à une température TA1 durant un temps supérieur au temps de relaxation τ afin de permettre les réarrangements structuraux. La structure du matériau va donc s’équilibrer à TA1 et une trempe très rapide va figer le nouvel état structural. L’échantillon aura alors une température fictive TA1. Le même raisonnement peut s’appliquer pour une température TA2 supérieure à la température fictive initiale. Dans ce cas, l’équilibre sera atteint plus rapidement et par conséquent, le refroidissement devra être brutal afin de figer l’état structural correspondant. En pratique, on ne pourra figer des échantillons que de masse faible (de l’ordre du gramme) à une température fictive élevée à cause de l’inertie thermique inhérente à la masse de l’échantillon.
Droite d‘équilibre métastable trempe
Verre initial
trempe
TA1
Figure. I. 3.
Tfi
TA2
Température
Elaboration d’un verre de température fictive TA1 et TA2 respectivement inférieure et supérieure à sa température fictive initiale Tfi
7
Ainsi, il est possible d’obtenir des échantillons ayant une composition identique mais avec des structures différentes et par conséquent des propriétés différentes. Nous verrons d’ailleurs dans les chapitres suivants l’évolution des signatures spectroscopiques avec les modifications structurales induites par le changement de température fictive.
Comment déterminer Tf ? Elle est définie comme étant l’abscisse du point d’intersection entre la droite représentant l’évolution d’une propriété physique (capacité calorifique, constante diélectrique…) en fonction de la température dans l’état liquide surfondu et celle qui représente cette évolution dans l’état vitreux. Nous montrerons de plus dans la suite du manuscrit que l’on peut déterminer la température fictive d’un échantillon si on connaît l’évolution des signatures spectroscopiques en fonction de Tf. Influence de Tf sur… L’indice de réfraction, n : Etant donné que les traitements thermiques et la vitesse de refroidissement déterminent la structure finale du verre, par conséquent, l’indice de réfraction dépend de ces deux facteurs. Ainsi, Brückner, [1970] a montré que n augmente avec Tf pour des verres de silice pure, par contre dans le cas des silicates, Spinner et al., [1966] ont observé que l’augmentation de Tf engendrait une diminution de l’indice de réfraction. Le coefficient d’expansion thermique de la silice dépend aussi de la température fictive, il augmente avec Tf avec un maximum autour de 1500°C. Ce comportement inhabituel pour les solides est décrit comme le comportement « anormal » de la silice. La diffusion des ions OH- : Roberts et al.,[2001] ont traité à différentes températures des échantillons de silice de Tf=1100°C et 1300°C sous atmosphère humide et ils ont constaté que les échantillons de haute température fictive ont un faible coefficient de diffusion de l’eau. 8
I.2. Description microscopique des verres d’oxydes Notre étude étant focalisée sur la structure de verres silicatés, nous allons en premier lieu présenter les verres d’oxydes, puis nous nous attarderons sur la description de la structure de ces matériaux du point de vue microscopique.
I.2.1.
Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires
Les verres d’oxydes sont des matériaux transparents en l’absence d’impuretés. Ils sont aussi très résistants aux agents chimiques sauf à l’acide fluorhydrique HF et à certaines bases et sont de bons isolants thermiques (du fait de leur faible coefficient de dilatation thermique) et électriques. Il existe des verres d’oxydes à l’état naturel qui sont issus de la fusion des roches volcaniques : les obsidiennes par exemple… Les oxydes contenus dans les verres sont classés suivant leur fonction à l’intérieur du réseau, il existe ainsi des oxydes formateurs, des oxydes modificateurs et enfin des oxydes intermédiaires. Les oxydes formateurs forment le réseau du verre, ce sont des oxydes qui donnent naissance à un verre par refroidissement du composé fondu. Le composé le plus important est la silice SiO2 mais sont aussi formateurs GeO2, B2O3, As2O3 et TeO2. Dans un verre composé uniquement d’oxydes formateurs de réseau, tous les oxygènes sont pontants. Les oxydes modificateurs les plus courants sont les oxydes alcalins (Li2O, Na2O, K2O et Cs2O) et les oxydes alcalino-terreux (MgO, CaO et BaO). L’introduction de tels oxydes provoque une rupture de ponts Si-O-Si par exemple pour un verre de silice pure ce qui engendre la formation d’oxygènes non-pontants selon le principe suivant (figure I.4) :
9
O
Si
O
Si
O
O
O
O
O
O
O
Si
O
+ Na
Na +
O
Si
O
O Figure. I. 4.
O O
Formation d’une paire d’oxygènes non pontants
L’atome d’oxygène porteur de la charge – est fortement polarisable (sa polarisabilité dépend du contre-ion), par conséquent, l’interaction avec la lumière sera plus importante donc l’indice de réfraction d’un verre comportant des oxygènes non pontants sera plus élevé.
Les oxydes modificateurs de réseau dépolymérisent le réseau vitreux, ainsi, le verre sera moins visqueux, sa température de transition vitreuse sera plus faible et son coefficient de dilatation sera plus important que celui de la silice pure. Enfin, les oxydes intermédiaires ont un comportement différent suivant la composition : soit ils s’insèrent dans le réseau vitreux tels des oxydes formateurs, soit, ils se comportent en tant que modificateurs. Les oxydes intermédiaires les plus utilisés sont : Al2O3, Fe2O3, ZnO, PbO, TiO2 et ZrO2. Prenons l’exemple de la figure I.4 et ajoutons de l’alumine Al2O3. On a déjà une rupture de pont et sachant que les rayons ioniques de Al3+ et Si4+ sont proches, l'atome d'Aluminium s’insère dans le réseau vitreux (site tétraédrique) et l’ion Na+ sert d’ion compensateur de charge. Ainsi, pour qu’un oxyde intermédiaire soit formateur de réseau, il faut qu’il trouve dans son environnement un compensateur de charge (figure I.5). De plus, dans le cas où il y a autant d’atomes Na que d’atomes Al, il n’y a plus d’oxygènes non pontants.
O O
O O
Si
O
+ Na
Na +
O
Si
O
O
O
O
O
O
O
Figure. I. 5.
Si
Insertion d’Al2O3 dans le réseau
10
Al O
+Na O
O Si
O O
Dans le cadre de notre étude, nous étudierons notamment l’introduction de l’alumine qui est un oxyde intermédiaire dans une matrice de silice sans compensateur de charge : l’alumine se comportera comme un oxyde modificateur.
I.2.2.
Ordre à courte, moyenne et longue distances
La structure du verre peut être déterminée expérimentalement grâce à l’interaction entre un rayonnement et le matériau (diffusion de la lumière, diffusion des rayons X ou des neutrons…). On peut aussi la simuler par dynamique moléculaire ou grâce à la méthode de Monte-Carlo. Ainsi, dans ce paragraphe, nous allons établir la classification de l’ordre structural que nous illustrerons par les caractéristiques structurales du verre de silice pure. En effet, le verre de silice pure est notre matériau de référence, c’est à partir de sa structure que nous interpréterons dans les chapitres suivants, la modification des propriétés structurales due à l’introduction de dopants. La structure de la silice amorphe est constituée de tétraèdres SiO4 orientés de manière aléatoire et liés à un atome d'oxygène par un de leur sommet. Le réseau de la silice est tridimensionnel et son arrangement atomique est présenté sur la figure I.6.
11
Cycle à 5 tétraèdres
Cycle à 4 Cycle à 6 tétraèdres
Cycle à3
Figure. I. 6.
Réseau d’un verre de silice
Nous avons vu précédemment que le verre est un matériau amorphe, sa structure est désordonnée et donc dépourvue d’ordre (translation et rotation) à longue distance (supérieure à 20 Å). Par contre, il existe une périodicité à courte et moyenne distance (jusqu’à 20 Å). L’ordre à courte distance (Short Range Order) traduit l’environnement atomique proche d’un atome donné, i et les distances caractéristiques vont de 2 à 5 Angströms. Ainsi, dans le cas du verre de silice, on considère l’environnement atomique autour des atomes de Si et de O. Les paramètres nécessaires à la description de cet ordre à courte distance (figure I.7a) sont : Le nombre de plus proches voisins j, Nj, autour de l’atome i. Dans le cas de la silice, chaque atome de Si est lié à quatre atomes de O et chaque atome de O est lié à deux atomes de Si. La distance entre les plus proches voisins : Rij. Les mesures de diffraction des rayons X ont permis de mettre en évidence que la distribution des longueurs de liaisons Si-O était faible et qu’elle était centrée sur RSi-O ≈ 1.62 Å. L’angle de liaison : φjik : dans la silice, la valeur des angles O-Si-O est φO-Si-O = 109,7°. De plus, du fait de l’orientation aléatoire des tétraèdres, les angles entre les 12
tétraèdres Si-O-Si fluctuent entre 120° et 180° et leur valeur la plus probable est θM=144°. Cet angle intertétraèdre est une valeur moyenne car il comprend les angles entre tétraèdres « isolés » et les angles intertétraèdres à l’intérieur d’un cycle (cf. le paragraphe concernant l’ordre à moyenne distance). De ce fait, cet angle dépend fortement du nombre de tétraèdres compris dans le cycle mais aussi du degré de « pliage » des tétraèdres car tous les cycles ne sont pas planaires. Nous avons vu dans le paragraphe précédent que l’introduction d’oxydes modificateurs engendre la création d’oxygènes non-pontants. Dans ce cas, un nouveau paramètre est introduit : Qn (n variant entre 0 et 4). Cette configuration signifie que l’atome de Si est lié à n atomes d’oxygènes pontants.
Ce concept d’ordre à courte distance implique l’hypothèse que la distance entre l’atome i et ses voisins de même espèce est constante. Ainsi, dans un verre, cet ordre à courte distance est conservé.
13
δ
θ j ϕ rij
ϕ
k
i
j
j
a
δ Figure. I. 7.
b
Ordre à courte (a) et moyenne (b) distances autour de l’atome i
L’ordre à moyenne distance (Medium Range Order) est défini comme l’organisation structurale à une échelle plus grande que pour le cas précédent : les atomes voisins plus éloignés, les cycles,… Les distances caractéristiques vont de 6 à 20 Angströms et Elliot, [1991] propose de le diviser en trois « sous-organisations structurales » : « L’ordre à moyenne distance proche » (Near Medium Range Order), dont les distances caractéristiques sont de 5 à 6 Angströms, décrit le type de connection entre les tétraèdres. Ainsi, l’ordre local varie de manière non négligeable selon que les polyèdres partagent leurs sommets, arêtes ou cotés. Dans le cas des verres de SiO2 et de GeO2, la connection entre les tétraèdres se fait par un de leur sommet. L’ordre à moyenne distance proche est aussi associé à l’angle φ (figure I.7b), nommé « angle dihédral » ou « de torsion » qui dépend de l’encombrement stérique. L’« ordre à moyenne distance intermédiaire » (Intermediate Medium Range Order) correspond à des distances caractéristiques allant de 6 à 8 Angströms. Il est associé aux tétraèdres qui, reliés entre eux, forment des cycles réguliers, les « unités superstructurales » ou bien des agrégats.
14
Les différentes variétés allotropiques de SiO2 sont constituées de tétraèdres SiO4 liés entre eux et formant des cycles. Ainsi, la dynamique moléculaire ([Rino et al., 1993]) démontre que la cristobalite ne comporte que des cycles à six tétraèdres et que le quartz comprend majoritairement (66%) des cycles à six mais aussi des cycles à huit tétraèdres. Dans le cas des verres, la preuve de l’existence des cycles est basée principalement sur les données provenant de la diffusion Raman et concernant les bandes D1 et D2 attribuées respectivement aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres. Nous présenterons les résultats concernant les verres de silice dopés dans le chapitre III. La figure I.8 ([Jin et al., 1994]) présente la distribution de la taille des cycles pour un verre de silice et montre que le nombre de petits cycles est faible. En revanche, les cycles à 6 tétraèdres sont majoritairement présents. Ces résultats ont aussi été calculés par dynamique moléculaire par Rino et al., [1993]. Ils ont en effet montré que la formation de cycles à deux tétraèdres était énergétiquement très défavorable et que les cycles à trois tétraèdres ne représentaient qu’un pourcent de l’ensemble des cycles. Galeener, [1982] a montré que ceux-ci étaient plans. En effet, quand un cycle se forme dans un verre, il a tendance à réduire son énergie de formation en relaxant les angles intertétraèdres Si-O-Si vers leur valeur la plus probable (θ = 130° pour un cycle à trois tétraèdres),
Distributions des cycles de taille r
c'est-à-dire celle correspondant à une énergie minimale.
40 35 30 25 20 15 10 5 0 2
3
4
5
6
7
8
9
10
Taille r des cycles
Figure. I. 8.
Les cycles dans le verre de silice pure
15
11
L’« ordre à moyenne distance lointain » (Far Medium Range Order) correspond à des distances variant de 8 à 20 Angströms. L’ordre à longue distance (Long Range Order) a été séparé en deux parties par Galeener, [1991] : L’ordre cristallin à longue distance concerne les verres dans lesquels un motif à l’échelle de l’ordre à moyenne distance se répète. Le verre comporte donc des microcristallites de taille caractéristique dLRO. Il est important de noter que cette taille caractéristique dépend de la forme cristalline des microcristallites et aussi de la matrice vitreuse. L’ordre non-cristallin à longue distance est utilisé pour décrire les structures non périodiques, qui ne comportent pas de microcristallites telles qu’elles donnent un pic de diffraction. Par contre, l’ordre non-cristallin à longue distance peut correspondre à une matrice vitreuse comportant de petites cristallites parsemées et qui, par conséquent, ne donnent pas de pic de diffraction. Enfin, l’ordre global est du même ordre de grandeur que la taille de l’échantillon. Les propriétés qui en découlent sont : l’isotropie, la connectivité du réseau…
Nous avons présenté l’ordre à courte, moyenne et longue distances que nous avons appliqué au verre de silice pure. Dans le cadre de ce travail, l’ordre à moyenne distance dans des verres silicatés est étudié grâce à différentes techniques expérimentales.
16
Chapitre II
Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques
Lors du premier chapitre, nous avons introduit l’état vitreux puis nous avons défini les ordres à courte, moyenne et longue distances. Lors de ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier la structure de verres d’oxydes et plus particulièrement, nous avons choisi de focaliser notre recherche sur l’ordre à moyenne distance. Afin d’obtenir cette information structurale, nous avons eu recours à plusieurs techniques expérimentales. Nous allons donc les présenter dans ce chapitre, ainsi que la théorie associée.
II.1. Origine de la diffusion de la lumière La diffusion de la lumière a été définie comme étant la propriété suivante : un volume de matière reçoit un rayon lumineux et renvoie une partie de l’énergie reçue dans toutes les directions de l’espace. Ainsi, la plupart des objets que nous voyons ne produit pas l’énergie lumineuse que nous en recevons, mais diffuse la lumière qui les éclaire. Le but de ce chapitre est donc de préciser les bases théoriques nécessaires à la compréhension de ce phénomène.
17
II.1.1.
Description classique
La lumière est une onde électromagnétique, caractérisée par un vecteur r champ électrique E et un vecteur champ magnétique B . L’interaction d’une onde électromagnétique avec un système de charges ponctuelles induit la mise en mouvement de ces charges qui émettent à leur tour une radiation électromagnétique. r Le système de charges est décrit par la charge volumique ρ(r , t ) et le vecteur courant r r r r j = ρv , v étant la vitesse moyenne des charges mobiles au point r et à l’instant t. Le champ électromagnétique est défini à partir des potentiels magnétique et électrique, r A et ϕ. Le comportement du champ en présence de particules chargées est décrit par les équations de Maxwell : r r 1 ∂2A r ∆A − 2 2 = −µ0 j c ∂t
∆φ −
(2.1)
1 ∂ 2φ ρ =− 2 2 ε0 c ∂t
(2.2)
où µ0 et ε0 sont respectivement la perméabilité et la permittivité du vide (ε0 µ0 c2 = 1). Les solutions de ce type d’équations sont des potentiels retardés : r⎛ r R⎞ − j r ' , t ⎜ ⎟ r r µ0 c ⎠ 3r ⎝ d r' A (r , t ) = R 4π ∫v
(2.3)
R⎞ ⎛r ρ⎜ r ' , t − ⎟ r 1 c ⎠ 3r ⎝ d r' φ(r , t ) = ∫ R 4πε 0 v
(2.4)
r La contribution du point r ' est celle des charges qui étaient en ce point à l’instant r r r R t − . De plus, R = r − r ' . c
18
r r r r r d r dp = j = ρv = ρ où p est la polarisation électrique du milieu. Elle est dt dt
Or
définie comme étant le nombre de dipôles électriques par unité de volume et est induite par le déplacement des dipôles.
r r µ 1 ∂ r ⎛r R⎞ r p ⎜ r ' , t - ⎟ d3 r ' A (r , t ) = 0 ∫ 4π v R ∂t ⎝ c⎠
D’où
(2.5)
r Pour une onde électromagnétique plane, le champ électrique E est donné par : r ∂ r r r (2.6) E= A ∧n ∧n ∂t
(
)
(
)
r r r r où n est le vecteur unitaire dans la direction et le sens de propagation et A ∧ n ∧ n r est l’opposé de la projection de A dans le plan perpendiculaire à la direction de r propagation. Le champ électrique au point r et à l’instant t induit par la polarisation r p dans un volume V est donc :
r r E( r , t) =
R⎞ r⎞ r r 1⎛ ∂2 r ⎛ r ⎜⎜ 2 p ⎜ r ' , t − ⎟ ∧ n ⎟⎟ ∧ nd3 r ' 2 ∫ c⎠ 4πε 0 c v R ⎝ ∂t ⎝ ⎠ 1
(2.7)
r Le matériau va se polariser avec un vecteur polarisation par unité de volume p sous r r l’effet du champ électrique local E i (r ' , t' ) en r autour d’un élément d3r. Ainsi, la r r r polarisation p est proportionnelle au champ électrique incident, E i (r ' , t' ) . r r r r r E i (r ' , t') = E i0 exp i k 0 .r '−ω 0 t ' Or (2.8)
(
Donc
)
r r rr r p(r ' , t') = ε 0 χ(r ' , t') E i (r ' , t')
(2.9)
Où χ est la susceptibilité diélectrique, elle caractérise l’aptitude du système de r charges à se déformer sous l’effet du champ électrique de l’onde incidente E i . χ peut r s’écrire comme la somme d’une partie constante χ0 et d’une partie fluctuante δχ (r ' , t') due, par exemple, aux vibrations : r r χ (r ' , t') = χ 0 + δχ (r ' , t')
(2.10) 19
La polarisation est ainsi dépendante des fluctuations de la susceptibilité diélectrique : r r r r r (2.11) p (r ' , t' ) = ε 0 [χ 0 + δχ (r' , t' )] E i0 e i (k 0 . r ' −ω0 t' ) R c
Or
t' = t −
Donc
r r r r R k 0 . r '−ω 0 t' = k 0 . r '−ω 0 t + ω 0 c
r ω r r ω r r r k = 0 et k.R = 0 R avec R = r − r ' c c r r r r r rr k 0 . r '−ω 0 t' = (k 0 - k) r '+k. r - ω 0 t r r r rr r r r r p (r ' , t ) = ε 0 [χ 0 + δχ (r ' , t )] E i0 e i (k 0 −k ). r ' e i (k. r −ω0 t )
Si on pose On obtient D’où
(2.12) (2.13)
r Si les fluctuations de susceptibilité δχ sont très lentes devant les oscillations de E i ,
par exemple, si la fréquence de vibration des molécules est très faible devant la fréquence de l’onde électromagnétique, alors : r r r ∂ 2 p( r , t) = −ω 02 p 2 ∂t r r 0 i (kr −kr ). rr ' i (kr. rr −ω t ) ∂ 2p 2 0 0 = − ω ε [ χ + δ χ ] E e 0 0 0 i e 2 ∂t
(2.14)
Le champ électrique résultant est donc, d’après l’équation (2.7) :
(
)
r r r r r r − ω 02 i (kr. rr −ω0 t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ( ( ) ) E(r , t ) = e E ∧ n ∧ n . χ + δ χ r ' , t e d r' i 0 ∫v 4π Rc 2
Or
i (k ∫ χ 0e
r
(
)
) d3 rr ' = χ (2π )3 δ kr − kr , ce qui est non nul pour kr = kr 0 0 0
r r .r'
0 −k
(2.15)
v
Le premier terme correspond donc simplement à la propagation de la lumière :
(
)
(
r r r r − ω 02 i (kr. rr −ω0 t ) r 0 r r 3 ( ) E(r , t ) = e E ∧ n ∧ n . χ 2π δ k − k 0 i 0 4π Rc 2
20
)
Le deuxième terme représente le champ électrique diffusé :
(
)
r r r r r r − ω 02 i (kr. rr −ω0 t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ( ( ) ) E d (r , t ) = e E ∧ n ∧ n . δ χ r ' , t e d r' i ∫v 4π Rc 2
(2.16)
Un milieu homogène, qui présente aucune fluctuation de la susceptibilité, δχ, ne r diffuse pas la lumière. De plus, δχ( r ' ,t) est un tenseur qui fait intervenir le rôle de la polarisation dans le mécanisme de diffusion. Le champ électrique diffusé de polarisation k par une onde incidente de polarisation i est :
(
)
r r r r r − ω 02 i(kr. rr −ω0 t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ik r ( ) E ikd (r , t ) = e E ∧ n ∧ n . δ χ r ' , t e d r' i ∫v 4π Rc 2
(
)
(2.17)
La diffusion de la lumière par la matière a donc pour origine les fluctuations de la r susceptibilité diélectrique, δχik, sous l’effet du champ électrique E i de la lumière incidente.
II.1.2.
Description quantique
Après l’interaction entre la lumière et le matériau, les molécules possèdent quatre formes d’énergies : E = ETranslation + Erotation + EVibration + Eélectronique ETranslation (ET), Erotation (Er) et EVibration (EV) correspondent à des mouvements de la molécule et donc à des degrés de libertés (3N-6 degrés de liberté pour une molécule polyatomique à N atomes). De plus, ces trois formes d’énergies ne peuvent pas prendre n’importe quelle valeur, ce sont des états discrets. Aussi, sous l’influence du rayonnement électromagnétique, la perturbation de ces états énergétiques se traduit par des transitions énergétiques entre deux niveaux. Celles-ci s’accompagnent du gain ou d’une perte d’un quanta d’énergie ∆E=hνj sachant que h et νj sont respectivement la constante de Planck et la fréquence du mouvement moléculaire. La mise en évidence de ces transitions énergétiques constitue la spectroscopie de vibration. Ces transitions s’accompagnent de deux effets très différents :
21
•
L’absorption ou émission de la lumière : c’est le cas lorsque la matière est irradiée par un rayonnement. Il se produit une absorption ou émission de certaines radiations électromagnétiques. Les fréquences des radiations absorbées dépendent des transitions énergétiques réalisées et l’observation de ces transitions de rotation et de vibration constitue la spectroscopie Infrarouge (voir paragraphe II.4).
•
La diffusion de la lumière : la matière est aussi irradiée par un rayonnement et une faible quantité de lumière (typiquement de l’ordre de 1 pour 1000 dans le cas du verre) est diffusée dans toutes les directions. Cette lumière diffusée a essentiellement la même fréquence que le rayonnement incident (Diffusion Rayleigh). Une petite fraction (1 pour 1000) de la lumière diffusée contient des radiations ν différentes du rayonnement incident ν0, c’est la diffusion Raman (voir paragraphe II.2.1).
II.2. Spectroscopie Raman En 1928, en Inde, Sir C. V. Raman a été le premier à s’intéresser au phénomène d’émission lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident (diffusion élastique), mais aussi des photons de fréquences différentes (diffusion inélastique). Cet effet est très faible, approximativement 1 photon sur 1 million (10-4%) sera émis avec une longueur d’onde légèrement différente de la longueur d’onde incidente : c’est l’effet Raman.
II.2.1.
Théorie de la diffusion Raman
Explication classique Nous venons de montrer dans le paragraphe précédent que ce sont les fluctuations de la susceptibilité diélectrique qui sont à l’origine de la diffusion de la r lumière. Ces fluctuations δχ( r ' ,t) sont liées aux modes de vibration. La diffusion Raman met en jeu des modes de vibrations pour lesquels la fréquence de vibration 22
de la molécule ωj n’est pas négligeable devant la fréquence de la lumière incidente ω0 : on parle alors de modes optiques. On a alors : r ∂ 2p 2 r = −(ω 0 ± ω j ) p 2 ∂t L’équation 2.17 devient : 2 r r r r ik r − (ω 0 ± ω j ) i(kr. rr −(ω0 ±ω j )t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ik r ( ) E dj (r , t ) = e E ∧ n ∧ n . δ χ r ' , t e d r' i ∫v 4π Rc 2
(
)
(
)
(2.18)
La diffusion Raman peut avoir lieu : •
r Soit par des modes de vibration propagatifs de faible vecteur d’onde q j
(qj<2k0) r r r r ± iω t ± i ( q . r' −ω jt ) δχ jik (r ' , t ) = δχ jik (r ')e j = δχ jik e j
r r r Il y aura donc diffusion lorsque k − k 0 = ± q j avec la fréquence ω = ω0 ± ωj.
•
Soit par des modes de vibration non propagatifs, c'est-à-dire localisés : r r ± iω t ±i ω t δχ jik (r ' , t ) = δχ jik (r ')e j = δχ jik e j
r r Par conséquent, il y aura diffusion pour k − k 0 ayant pour fréquence ω = ω0 ± ωj. L’expression du champ diffusé étant définie, il est possible dès lors de déterminer l’intensité diffusée. En effet, on sait que l’énergie reçue par unité de surface et de r 1 r r temps est donnée par le vecteur de Poynting S = E ∧ B . Notons que S s'exprime µ0
(
)
en Watts/mètre, E est le champ électrique en Volts/mètre et B est le champ magnétique en Teslas Pour une onde électromagnétique plane polarisée r r r rectilignement, ce qui est le cas d’un laser, on a S = ε 0 cE 2n . De plus, la valeur de S moyennée sur le temps donne l’intensité de l’onde incidente :
23
Iik =
(
1 ε 0 c E ik .E ik * 2
)
E ik * est le complexe conjugué de E ik L’intensité diffusée est donc : r r i(kr 0 −kr ).(rr1 − rr2 ) ε c (ω 0 ± ω j ) 0 2 −iω0 (t 2 −t1 ) ik r ik r 3r 3r ( ) ( ) ( = 0 E dt dt e d r d r δ χ r , t .δ χ r , t .G r1, r2 )e j j 1 2 i ∫∫ 1 2 1 1 2 2 ∫∫ 2 4π Rc 2 2 V1V2 (2.19) 4
I
ik j
(
)
r r G(r1, r2 ) est la fonction de corrélation qui mesure le degré de cohérence entre les fluctuations de deux points. Si les champs de deux points différents du matériau sont cohérents, ils vont interférer.
La diffusion Raman a lieu lorsque les fluctuations de la susceptibilité diélectrique sont provoquées par les modes de vibration optiques de fréquence ωj et de vecteur r d’onde q j . En ce qui concerne les matériaux cristallins, la diffusion Raman permet de sonder les modes optiques propagatifs de faibles vecteurs d’onde. De plus, cette technique permet aussi de sonder les modes localisés d’une molécule ne possédant aucune périodicité (le verre par exemple). La lumière a alors une fréquence ω = (ω 0 ± ω j ) et la fréquence de vibration de la molécule correspond à des nombres
d'onde compris entre 50 cm-1 et 5000 cm-1.
Explication du point de vue énergétique Comme nous l’avons écrit précédemment, en spectrométrie Raman, l’analyse se fait suite à l’excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type LASER, il diffuse ensuite une radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat (caméra CCD,…). Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie (figure II.1). Le second correspond à la diffusion Raman. En effet, des photons, peu nombreux, entrent en collision avec les molécules. Celles24
ci absorbent ou cèdent de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi respectivement les radiations Stokes ou anti-Stokes (figure II.2). La variation d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la molécule concernée. Cependant, dans quasiment tous les cas, les raies de rotations ne peuvent être séparées et le spectre Raman se réduit pratiquement aux raies de vibration pure. Il existe en général, plusieurs modes de vibration possibles de la molécule et les raies Raman fournissent directement les fréquences fondamentales correspondantes.
Niveau énergétique virtuel DIFFUSION RAYLEIGH hν0
hνR
(diffusion élastique) Ek E0
Figure. II. 1.
Description énergétique de la diffusion Rayleigh. Le faisceau diffusé possède la même énergie hν0 que le faisceau incident
hν0 = hνR Niveau énergétique virtuel
hνS
hν0
hν0
Ek
hνk STOKES Figure. II. 2.
DIFFUSION RAMAN
hνAS
E0 ANTI-STOKES
Description énergétique de la diffusion Raman Stockes et anti-Stockes
hνs = hν0 – (Ek – E0)
hνAs = hν0 + Ek – E0
hνs = hν0 - hνk
hνAs = hν0 + hνk 25
En spectroscopie moléculaire, on utilise le nombre d’onde ν =
1 en cm-1. λ
Alors : ν s = ν 0 − νk
ν As = ν 0 + ν k
Lors de ce travail, nous avons utilisé deux spectromètres Raman, le spectromètre Dilor XY et le spectromètre Renishaw, plus récent.
II.2.2.
Spectromètre Dilor XY
Au début de l’étude, nous avons utilisé le spectromètre micro-Raman DILOR XY dont le schéma de principe est représenté sur la figure II.3. Les raies verte à 514,5 nm et bleue à 488 nm d’un laser Argon-Krypton Spectra Physics 2016 ont servi à exciter l’échantillon. Grâce à ce laser, il est possible de modifier la longueur d'onde du faisceau incident et ainsi d'obtenir des spectres de diffusion Raman par des échantillons qui contiennent des ions terres rares. Notons qu’il est possible d’atténuer la puissance du laser par des filtres neutres. De plus, l’alignement du faisceau est possible grâce aux miroirs mobiles. Ce dispositif permet de faire des mesures en rétrodiffusion : le faisceau incident focalisé par l’objectif de grossissement 50 d’un microscope Olympus, arrive sur l’échantillon sous incidence quasi-normale provoquant ainsi la diffusion de photons Raman dans toutes les directions. Par contre, seuls les photons rétrodiffusés sont collectés par l’objectif du microscope puis focalisés sur la fente d’entrée S1 du prémonochromateur. Cet élément, composé de quatre fentes et de deux réseaux holographiques (g1 et g2) à 1800 traits/mm sert à éliminer la composante élastique (la raie du laser). Enfin, le faisceau diffusé est dispersé par le réseau g3 du spectromètre puis collecté par un détecteur multicanaux CCD (Charge Coupled Device) EGG refroidi à l’azote liquide.
26
ordinateur
amplificateur spectromètre
laser
m10 m9
CCD m8
g3
caméra
s3
m1
g1 m3
m2 m5
échantillon
s1 microscope
g2 m4 m7
m6
prémonochromateur
Figure. II. 3.
II.2.3.
Spectromètre XY
Spectromètre Raman Renishaw
L’étude de l’évolution de la structure du verre de silice pure après indentation a été effectuée grâce au spectromètre Raman Renishaw dont le dispositif expérimental est dessiné sur la figure II.4. L’échantillon est excité par la raie verte d’un laser Argon Spectra Physics dont la puissance de sortie ne peut excéder 30 milliwatts. Notons qu'il n'est pas possible de modifier la longueur d'onde du faisceau incident, c'est pourquoi dans certains cas (cf. chapitre III), nous n'avons pu utiliser ce spectromètre. De même que pour le spectromètre Dilor XY, il est possible d’atténuer automatiquement la puissance du laser par des filtres neutres. Les miroirs m1 et m2 peuvent être ajustés afin d’aligner correctement le faisceau laser. Par contre, le miroir m3 est fixe. De plus, un filtre « notch » (qui joue aussi le rôle de miroir) m4, permet de couper la détection de -50 cm-1 à 100 cm-1. Notons qu’un filtre passe bande Fpb est placé après le miroir m1 afin d’éliminer les raies plasmas du faisceau incident. 27
S1 est la fente d’entrée du spectromètre qui, en configuration non-confocale, est ouverte à 50 microns. g1 est un réseau monté sur une platine qui peut tourner devant le détecteur qui est une caméra CCD refroidie par effet Pelletier. C’est grâce à ce système qu’il est possible d’obtenir un « extended scan », c'est-à-dire un spectre sur un large domaine de fréquences. Ceci présente un avantage non négligeable car les problèmes de raccords de fenêtres spectrales n’existent plus. Une caméra vidéo a été installée sur un microscope Olympus BH2-UMA. Il est ainsi possible de visualiser la surface de l’échantillon en lumière blanche puis de choisir de façon pertinente la zone excitée. Dans le chapitre IV, nous présentons les cartographies effectuées sur différents échantillons indentés. Celles-ci ont été obtenues grâce à une platine motorisée XYZ. La détection du signal est assurée par une caméra CCD refroidie par effet Pelletier. Enfin, ce dispositif permet aussi d’obtenir des spectres de diffusion Raman en confocal. Pour cela, la fente S1 est réduite à 10 microns et la zone d’acquisition sélectionnée sur la caméra CCD est réduite aussi. Cette méthode a l’avantage de limiter la détection et ainsi de minimiser les interférences ou les « contaminations » des zones environnantes. En ce qui concerne l’exploitation des résultats, elle est assurée par le logiciel Galactic GRAMS/32C.
28
g1 caméra
m3
Filtre « notch »
S1 prisme
CCD
Échantillon sur platine XYZ microscope
Argon LASER
Fpb m1
m2 Figure. II. 4.
Spectromètre Renishaw
II.3. Diffusion Rayleigh et Brillouin II.3.1.
Théorie de la diffusion Rayleigh
Comme nous l’avons montré dans les paragraphes précédents, la diffusion de la lumière par le matériau est due à l’existence de fluctuations de la susceptibilité δχ qui se trouvent à l’intérieur de zones plus petites que la longueur d’onde du faisceau incident. Rappelons l’équation 2.17 :
(
)
r r r r r − ω 02 i(kr. rr −ω0 t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ik r ( ) E ikd (r , t ) = e E ∧ n ∧ n . δ χ r ' , t e d r' i ∫v 4π Rc 2
(
)
Dans le cas de la diffusion Rayleigh, les fluctuations de la susceptibilité ne dépendent ni du temps ni de la direction dans laquelle se trouve l’échantillon par r r rapport à l’origine δχ ik (r ' , t ) = δχ ik (r ') . Dans ces conditions, l’équation précédente
(
) (
)
devient :
(
)
r r r r r − ω 02 i(kr. rr −ω0 t ) r 0 r r i (k 0 −k ). r ' 3 r ik r ( ) E ikd (r , t ) = e E ∧ n ∧ n . δ χ r ' e d r' i ∫v 4π Rc 2
(
)
29
(2.20)
Par conséquent, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde k par une onde incidente de polarisation i a la même fréquence que le faisceau incident. En effet, étant donné que les fluctuations de la susceptibilité ne se propagent pas (quasi statiques), elles donnent naissance à un pic central, fin et très intense, correspondant à la diffusion élastique Rayleigh. Ce pic est la superposition de deux Lorentziennes dont on verra l’origine ci-dessous. Par ailleurs, dans un verre simple, c'est-à-dire un verre qui ne comporte qu’un seul constituant (le verre de silice par exemple), les fluctuations de la susceptibilité diélectrique sont générées par les fluctuations de densité. En revanche, dans un verre multicomposant, les fluctuations de concentration contribuent aussi à la diffusion. Dans le paragraphe II.1.1, nous avons montré que la diffusion de la lumière était due aux fluctuations de la susceptibilité diélectrique χ. Or, celle-ci est reliée à la permittivité ε et la permittivité du vide, ε0, par la relation : ε=ε0 (1+χ). Par conséquent, l’intensité de diffusion de la lumière par un milieu dépend des fluctuations de sa permittivité, ε, ou de son indice de réfraction, n, (n²=ε) et obéit à la loi de Rayleigh : I ∝ I0
(
V* ∆ε 2 1 + cos 2 θ 4 2 λ L
)
(2.21)
I0 est l’intensité de la lumière incidente, θ est l’angle de diffusion, V* est le volume diffusant, L est la distance qui sépare le point de diffusion du point d’observation et
∆ε 2
représente les fluctuations de la permittivité diélectrique qui s’expriment
comme suit : 2
∆ε
2
∆ρ 2
2
⎛ ∂ε ⎞ ⎛ ∂ε ⎞ = ⎜⎜ ⎟⎟ ∆ρ 2 + ⎜ ⎟ ∆T 2 ⎝ ∂T ⎠ ρ ⎝ ∂ρ ⎠ T
(2.22)
est la moyenne du carré des fluctuations de la densité ρ et
moyenne du carré des fluctuations de la température. Il est possible de les évaluer grâce à la thermodynamique statistique :
30
∆T 2
est la
∆ρ 2 = ρ 2
βT = −
kBT βT V
(2.23)
1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ est la compressibilité isotherme V ⎝ ∂P ⎠ T
Durov, [2004] a montré grâce à des calculs de thermodynamique que les fluctuations de température s’expriment comme suit :
∆T 2 =
kBT 2 k = T2 B ρvC v c pρ
⎛ ∂S ⎞ c p = T⎜ ⎟ est la chaleur spécifique par unité de volume à pression constante, v est ⎝ ∂T ⎠ P
le volume et Cv est la capacité calorifique isochore par unité de masse. En prenant en compte les relations précédentes de la thermodynamique statistique, l’intensité de la lumière diffusée (équation 2.21) devient ([Karapetyan et al., 1992]) : 2 2 2 ⎡⎛ ∂ε ⎞ 2 V* ⎛ 1 ∂ε ⎞ σ k B T ⎤ 2 I ∝ I0 4 2 1 + cos θ * ⎢⎜⎜ ρ ⎟⎟ β s k B T + ⎜ ⎥ ⎟ λ L ⎝ σ ∂T ⎠ P c p ρ ⎦⎥ ⎢⎣⎝ ∂ρ ⎠ s
(
βs = −
)
(2.24)
1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ est la compressibilité adiabatique et σ est le coefficient d’expansion V ⎝ ∂P ⎠ s
thermique. L’équation 2.24 comprend la diffusion par les fluctuations de densité adiabatiques (ou fluctuations de pression) et par les fluctuations de densité isobares (ou fluctuations de l’entropie). Les fluctuations de densité adiabatiques peuvent être considérées comme le résultat des interférences des ondes ultrasonores dans le verre. Par conséquent, elles feront l’objet d’une analyse plus complète dans le paragraphe suivant dédié à la diffusion Brillouin. Par contre, les fluctuations de densité isobares résultent des variations de la position des atomes par rapport à la position d’équilibre. Ces variations de positions sont beaucoup plus lentes que les vibrations atomiques. De plus, les fluctuations de densité isobares contribuent à la 31
diffusion élastique et pour les liquides, d’après l’équation 2.23, elles s’écrivent sous la forme : ∆ρ 2 =
[
ρ2 kT (β T − β S ) + k T β rS + β S∞ V
]
(2.25)
βS∞ est la compressibilité adiabatique à haute fréquence β S = βrS - βS∞ est la contribution relaxationnelle de la compressibilité
βT est la compressibilité isotherme à l’équilibre
Donc l’ensemble des fluctuations de densité qui contribuent à la diffusion Rayleigh dans le cas des liquides (équation 2.24) sont : ∆ρ 2 =
{
[
]
−1 −1 ρ2 kT ( β T − β S ) + kT β S − ( ρv ∞2 ) + kT ( ρv ∞2 ) V
}
(2.26)
Or, lors de la formation du verre, les fluctuations de densité sont figées à la température fictive Tf ([Sakaguchi, 2000]). Alors la relation 2.26 devient : ∆ρ 2 =
{
[
]
−1 −1 ρ2 kTf ( β T − β S ) + kTf β S − ( ρv ∞2 ) + kT ( ρv ∞2 ) V
}
(2.27)
c
Le terme c correspond aux fluctuations de densité adiabatique qui ne dépendent que de la température T de l’expérience. Ces fluctuations de densité participent à la diffusion de la lumière et engendrent une diminution de la transmission de la lumière. Pinnow, [1973] a montré en utilisant les principes de la thermodynamique que l’atténuation due à la diffusion Rayleigh, s’exprimait comme suit : 8π 3 k B 8 2 n p β T Tf αd = 3λ 4
(2.28)
kB est la constante de Boltzmann, λ est la longueur d’onde du laser, n est l’indice de réfraction du matériau, p est la constante photoélastique angulaire moyenne et βT(Tf) est la compressibilité isotherme à la température fictive Tf.
32
L’équation 2.28 met en évidence l’importante influence de l’indice de réfraction et de la température fictive sur la diffusion. De plus, l’atténuation est fortement dépendante de la longueur d’onde. C’est pourquoi, dans le domaine des fibres optiques, les industriels utilisent les longueurs d’onde infrarouges où se situe le minimum de l’atténuation. Dans un verre à plusieurs composants, la diffusion Rayleigh résulte non seulement des fluctuations de densité, mais aussi des fluctuations de concentration <∆c> qui elles, sont figées à Tf' : ∆c
2
= kB
Tf' ∂ ²G ∂c²
(
)
(2.29)
G est l’énergie libre de Gibbs Tf' est une autre température fictive correspondant à une viscosité allant de 105 à 109 Poises ( Tf' >Tg). Elle est définie par Angell comme une température fictive chimique « chemical fictive temperature ». C’est à cette température que les fluctuations de concentration, indépendantes des fluctuations de densité sont figées. Puisque la cinétique des fluctuations de composition est beaucoup plus lente que celle des fluctuations de densité, les fluctuations de compositions mènent à une composante Rayleigh plus étroite et peuvent être donc distinguées des fluctuations de densité. Mais en pratique, les deux contributions (que l’on peut ajuster par des Lorentziennes) sont trop étroites et ne peuvent être résolues. Nous avons donc ajusté les raies Rayleigh avec des Gaussiennes car nous sommes limités par la résolution de l’appareil. En conclusion, les fluctuations de densité sont figées à la température fictive Tf alors que les fluctuations de concentration sont gelées à Tf' , celles-ci étant fortement supérieures à Tf. Il sera donc possible en abaissant Tf pour un verre donné de diminuer la diffusion Rayleigh.
33
II.3.2.
Théorie de la diffusion Brillouin
La diffusion Brillouin correspond à des fluctuations de la susceptibilité diélectrique provoquées par les modes de vibration acoustiques qui se propagent au sein du matériau. La lumière est par conséquent, diffusée inélastiquement par les modes acoustiques (modes de Debye). r Les fluctuations de la susceptibilité diélectrique δχ ikj (r ' , t ) peuvent être provoquées
par des oscillations périodiques dans le milieu, comme des vibrations par exemple. Soit un mode j de vibration, alors : r r r ±i ( q .r'−ω t ) δχ ikj (r ' , t ) = δχ ikj e j j r D’après le paragraphe II.1.1, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde k par
une onde électromagnétique incidente de polarisation i est :
(
)
r r r r r r − ω 02 i(kr. rr −( ω0 ±ω j )t ) r 0 r r i (k 0 −k j ± q j ). r ' 3 r ik E ikdj (r , t ) = e E ∧ n ∧ n .δ χ e d r' i j ∫ 4π Rc 2 v
Or
∫e
(
)
r r r r i k 0 −k j ± q j . r '
(
r r r 3r 3 d r ' = (2π ) δ k 0 − k ± q j
(2.30)
)
v
r r r Il y a donc diffusion lorsque k − k 0 = ±q j avec la fréquence ω = ω0 ± ωj (annihilation ou création du phonon j). Comme ωj<<ω0, on a ω ≈ ω0 d’où k ≈ k0 Or qj = ± 2k0 sin
β 2
avec ωj = νj qj
ω0 =
ck 0 , n
β est l’angle de diffusion et νj est la vitesse du son. on obtient
ω − ω0 β n = 2 ν j sin 2 c ω0
(2.31)
Les modes de vibration pouvant participer à la diffusion Brillouin sont donc tels que qj ≤ 2k0, ce qui correspond aux vecteurs d’onde de modes acoustiques du centre de la zone de Brillouin dans l’espace réciproque.
34
Par ailleurs, ω = 2πν avec ν , la fréquence de vibration en Hertz. Alors : ω − ω 0 ∆ν j = ω0 ν0 sachant que :
ν0 c
=
1 λ
alors on peut relier le déplacement des raies Brillouin, ∆ν à la vitesse V = νj ( νj défini précédemment) du son du mode responsable de la diffusion :
∆ν =
2nV β sin λ 2
(2.32)
La diffusion Brillouin peut être vue comme la diffraction de la lumière incidente par les « réseaux » crées par les ondes sonores (phonons). Dans un solide isotrope tel le verre, il existe seulement deux modes acoustiques et les raies Brillouin (fonction d’Airy) consistent en 2 doublets (composantes longitudinales et transverses) placés symétriquement de part et d’autre de la fréquence incidente. Les composantes longitudinales correspondent à la configuration où la polarisation de la lumière incidente est la même que celle de la lumière diffusée. On notera cette configuration : VV. Ceci signifie que dans notre montage expérimental, les champs électriques des deux ondes incidentes et diffusée sont verticales. Les composantes Brillouin transverses n’ont pas de partie VV. Notons que l’équation 2.32 est valide pour calculer les vitesses longitudinales Vl et transverses Vt. A partir de ces vitesses, il est possible de calculer les constantes élastiques suivantes : c11=ρ Vl2 c11 est la valeur du module élastique longitudinal à haute fréquence. c44=ρ Vt2 On peut alors en déduire le module Ks le module d’incompressibilité, le module d’Young E et le coefficient de Poisson υ :
35
K s = c 11 −
4 c 44 3
E = 2c 44 (1 + υ )
υ=
c 11 − 2c 44 2(c 11 − c 44 )
Grâce à ces trois coefficients, les intensités de diffusion par les ondes ultrasonores longitudinale (IL) et transverse (It) peuvent être calculées, ce qui nous donne ensuite accès aux informations concernant les constantes élasto-optique, nommés, les coefficients de Pockels, p12 et p44. 2 V* −1 ( n 4 p12 ) k T c 11 ( 1 + cos 2 θ 4 2 λ L
)
(2.33)
2 V* It ∝ I0 4 2 ( n 4 p 44 ) k T c −441 ( 1 + cos 2 θ λ L
)
(2.34)
IL ∝ I0
Contrairement à la diffusion Rayleigh, l’intensité des raies Brillouin ne dépend pas de la température fictive.
II.3.3.
Le spectromètre Brillouin tandem-Sandercock
Nous avons effectué les mesures de diffusion Brillouin au laboratoire de Physique des Milieux Condensés (Paris VI) avec Monsieur Alain Polian afin de déterminer les vitesses de propagation et l’atténuation des ultrasons dans les verres de silice pure et les verres de SiO2-GeO2.
36
L2 laser
m6 TC1
m4
A3
cc PR
Sortie TC2
m1 A1
m1 FP2
m5
échantillon
1 2
Entrée
L1
3
m5
Agrandissement du masque A2
FP1 A2
m2 Figure. II. 5.
m3 Spectromètre tandem-Sandercock utilisé en mode 6 passages
Un laser Ar+ à 514,5 nm d’une puissance de 150 milliwatts est utilisé pour exciter l’échantillon. La lumière diffusée est analysée à 180° par le spectromètre tandemSandercock présenté sur la figure II.5 : la lumière diffusée pénètre dans le spectromètre par le trou calibré TC1 qui permet de sélectionner l’angle solide contenant le plus grand rapport entre le nombre de photons diffusés inélastiquement et élastiquement. Le miroir m1 réfléchit totalement le rayon lumineux sur la lentille L1, le faisceau est parallèle après L1. Après réflexion sur le miroir m2, la lumière parvient au premier Fabry-Perot (FP1) puis passe à travers l’ouverture c du masque A2 et est ensuite dirigée grâce au miroir m3, sur le deuxième Fabry-Perot (FP2). Après transmission, le faisceau est redirigé par le coin du cube CC exactement dans la même direction mais en sens inverse à une hauteur inférieure. La lumière effectue alors le trajet inverse, traverse A2 au niveau de l’ouverture d située juste audessous de c, est focalisée par L1 sur m4 (en passant sous m1) situé lui aussi dans le plan focal de L1. Le faisceau est alors réfléchi sur m2, traverse FP1, l’ouverture e puis FP2. Il est réfléchi ensuite au niveau de m5 vers le prisme PR qui, combiné avec le trou A3 forme un filtre passe-bande avec une largeur donnée par la taille du trou. La lentille L2, associée au trou de sortie TC2, forme un filtre spatial.
37
Le détecteur est un photomultiplicateur multicanaux. Le temps d’acquisition est de 4 millisecondes par canal.
II.3.4.
Le Rapport Landau-Placzek
La diffusion Rayleigh et la diffusion Brillouin étant définies, nous pouvons introduire un paramètre, le rapport Landau-Placzek, RLP, qui permet de caractériser la diffusion de la lumière par le verre. Il est défini comme étant le rapport de l’intensité de la raie élastique (Rayleigh) sur la somme des intensités des deux raies inélastiques (Brillouin) (équation 2.35). R LP =
IRayleigh
(2.35)
IBrillSt + IBrillASt
Schroeder, [1977] a montré que le Rapport Landau-Placzek pouvait s’écrire comme étant la somme des contributions des fluctuations de densité RLP,ρ, de concentration RLP,C et des fluctuations de l’anisotropie RLP,anis : RLP= RLP,ρ+ RLP,C+ RLP,anis
(2.36)
RLP,anis correspond à la diffusion anisotrope, conséquence de l’anisotropie optique des éléments diffusants. Ce terme est calculé à partir des données obtenues en configurations VV et HV.
Pour un verre à un seul composant…
D’après le dernier terme de l’équation 2.26 le rapport Landau-Placzek pour un verre à un seul composant peut s’écrire en fonction de la température de transition vitreuse comme suit : R LP,ρ =
(
Tf β Tf ( ρv 2∞ ) − 1 T
)
(2.37)
38
Pour un verre multicomposant…
Le rapport Landau-Placzek fournit des informations concernant les fluctuations figées dans le verre. Etant donné que l’on considère un verre comportant plusieurs composants, les fluctuations de concentration ([Maksimov, 1997]) contribuent, en plus des fluctuations de densité, à la diffusion de la lumière. De plus, les fluctuations de densité sont figées à Tf alors que les fluctuations de concentration sont figées à Tf’ et Tf< Tf’ car elles mettent en jeu des phénomènes de diffusion qui sont figés à une température plus élevée. On peut alors écrire le rapport Landau-Placzek sous les deux formes suivantes en fonction de la température de mesure T : pour T
R LP = R LP,ρ + RLP ,c =
(
)
⎛ ∂ε ⎞ ⎜⎜ ρ ⎟⎟ ⎝ ∂ρ ⎠ Tf
Tf β Tf ,0 c 11 − 1 * T ⎛ ∂ε ⎞ ⎜⎜ ρ ⎟⎟ ⎝ ∂ρ ⎠ T
2
⎛ ∂ε ⎞ ⎜ ⎟ −1 ' Tf ⎝ ∂c ⎠ P,T ⎛ ∂µ ⎞ c + ∗ ⎟ 11 ⎜ T ⎛ ∂ε ⎞ 2 ⎝ ∂c ⎠ P,T ⎜⎜ ρ ⎟⎟ ⎝ ∂ρ ⎠ T,C
(2.38)
pour T>Tf’ R LP = (ρV 2 β T − 1)
(2.39)
−1
sachant que µ est le potentiel chimique du soluté et ∆c
2
⎛ ∂µ ⎞ = ⎜ ⎟ est la moyenne ⎝ ∂c ⎠ P,T
du carré des fluctuations de concentration.
Ceci signifie que le rapport Landau-Placzek est proportionnel à
1 en dessous de la T
température fictive et indépendant de T pour des températures supérieures à Tf’.
Dans un verre à un seul composant, le rapport Landau-Placzek ne comporte qu’un terme relatif aux fluctuations de densité. Dans le cas d’un système multicomposant, un terme supplémentaire correspondant aux fluctuations de concentration vient s’ajouter au premier. Il est important de noter que ces deux types de fluctuations sont figés à des températures différentes Tf et Tf’ reliées à la viscosité du verre.
39
II.3.5.
Spectromètre Raman Z40 :
Ce spectromètre a été utilisé lors de ce travail afin de déterminer le rapport Landau-Placzek de nos différents échantillons. Il est aussi possible d’obtenir le spectre de diffusion Raman basses fréquences grâce à cet appareillage. Le spectromètre Z40 est composé d’un quintuple monochromateur (Figure II.6). Un faisceau laser Argon est focalisé sur l’échantillon grâce à une lentille L1. La lumière diffusée est collectée à 90° au moyen d’un objectif L2 de focale f=50 mm. Les réglages de la focale et de la hauteur de l’objectif permettent de focaliser la zone irradiée de l’échantillon sur la fente d’entrée du spectromètre. Le signal diffusé est collecté par le monochromateur, à la sortie duquel un photomultiplicateur mesure la lumière diffusée. Les cinq réseaux et les six fentes de ce spectromètre lui confèrent une très bonne résolution (0,25 cm-1 pour une fente d’entrée ouverte à 50 microns) et un très bon taux de réjection de la raie du laser. Il est de plus possible de tourner la polarisation du faisceau incident à l’aide d’un rotateur de polarisation. Les performances de cet appareil très dispersif permettent d’enregistrer dans les mêmes conditions les raies Rayleigh, Brillouin et Raman.
PM g5
Laser
g4
g3 g2 Lame demi-onde L1
L2
g1
échantillon Figure. II. 6.
Spectromètre Raman Z40
40
II.4. Absorption Infra-Rouge II.4.1.
Aspects théoriques
Le principe est le suivant : on mesure l’absorption de la lumière Infrarouge (IR) en fonction de la fréquence. La molécule absorbe de l’énergie ∆E = hν (voir démonstration au paragraphe II.2.1) à chaque transition énergétique vibrationnelle. Et lorsque la molécule absorbe de l’énergie sous la forme d’un rayonnement IR, l’amplitude des vibrations est augmentée et par conséquent le retour à l’état normal libère de la chaleur.
II.4.2.
Le dispositif expérimental
Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et les spectromètres à transformée de Fourier. Au laboratoire, nous disposons d’un spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GXFT-IR (figure II.7) à transformée de Fourier (interféromètre de Michelson) dont le principe est schématisé ci-dessous.
m1 Source Infrarouge B-Stop Iris J-stop Iris caméra Polariseur m5
m6 échantillon
Échantillon sur platine XYZ
m7 microscope
m8
m3
m2
m4
Figure. II. 7.
Spectromètre Infrarouge : ce dispositif permet d’obtenir des spectres
d’absorption Infrarouge. Il est possible aussi de sélectionner la zone sondée grâce à l’objectif du microscope et de faire soit des mesures en réflexion soit en transmission
41
Deux types de sources étendues sont disponibles :
Une lampe halogène tungstène
protégée par du quartz qui produit le rayonnement proche Infrarouge Un filament chauffé à 1350 K qui fournit le rayonnement dans le moyen et lointain IR. Le faisceau Infrarouge émis par la source est réfléchi sur le miroir fixe m1 puis passe à travers le B-Stop (beamsplitter stop) dont l’ouverture (21,2 mm) définit l’énergie du faisceau qui arrive sur l’interféromètre de Michelson et empêche ainsi la saturation du détecteur. Puis, il passe par le J-Stop (Jacquinot stop) qui joue sur la résolution de l’appareil. Dans le cadre de notre étude, le J-stop a un diamètre de 12,5 mm, ce qui correspond à une résolution de l’interféromètre de 4 cm-1. Après l’interféromètre, le faisceau peut être soit dirigé vers le microscope soit vers le détecteur MIR (Medium Infra-Red) ou FIR (Far Infra-Red). Dans le premier cas, il est possible de choisir la taille de la surface que l’on veut analyser puis d’effectuer des mesures en réflexion et en transmission. Dans le second cas, le miroir mobile m5 tourne afin de rediriger le faisceau sur l’échantillon : la configuration est macroscopique car le faisceau n’est pas focalisé sur la surface. En ce qui concerne le détecteur, l’appareil dispose d’un détecteur pyroélectrique (composé d’un cristal de sulfate de triglycérine), le DTGS (Deuterated TriGlycerine Sulfate) refroidi par effet Peltier. Le signal transmis au cours du temps par le détecteur est traduit sous forme d’interférogramme. Cet interférogramme est ensuite traité par transformée de Fourier.
II.5. Diffusion des Rayons X aux petits angles (SAXS) La diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-Ray Scattering) par les échantillons de silice et par ceux de silice dopés est une technique complémentaire à celles présentées précédemment. En effet, en diffusion de la lumière, les espèces diffusantes sont de l’ordre de la longueur d’onde (5000 Å) alors que la diffusion des rayons X concerne des entités diffusantes de l’ordre de 1 Å. De plus, en SAXS, ce sont les électrons des couches internes des particules diffusantes qui diffusent les rayons X, par conséquent les informations obtenues concernent les fluctuations de densité électroniques. Mais comme les fluctuations de densité 42
électroniques sont proportionnelles aux fluctuations de densité volumiques, on considèrera dans les relations qui suivent, les fluctuations de densité volumiques. La diffusion des rayons X aux petits angles est aujourd’hui largement utilisée auprès des grands instruments, par exemple à l’European Synchrotron Radiation Facility (E.S.R.F). L’E.S.R.F. est une source de rayons X de troisième génération de brillance égale à 1018 fois celle d’une source conventionnelle de laboratoire et permet ainsi d’acquérir un spectre de très bon rapport signal/bruit en quelques minutes. Ainsi, l’ensemble de nos mesures de SAXS a été effectué à l’E.S.R.F. sur la ligne CRG D2AM avec Monsieur Jean-Paul Simon (Diffraction Diffusion Anomale Multilongueurs d’onde sur l’aimant de courbure BM2). La longueur d’onde est ajustable entre 6 et 30 keV, avec une résolution de l’ordre de 10-4. La focalisation de l’optique assure un haut flux (environ 1011 photons.s-1). De plus, la collimation du rayonnement synchrotron dans le plan vertical et la qualité de l’optique et des instruments permet une définition angulaire de l’ordre de 0,001 degré.
dé
ur
2θ
Optiques de focalisation
source
te t ec
échantillon Figure. II. 8.
Vue schématique d’une expérience de SAXS
Le détecteur utilisé est une caméra CCD (1340*1300 pixels de 50*50 µm). Un « beam stop » collé sur une feuille de kapton est placé devant la caméra CCD afin d’absorber le faisceau direct.
Deux géométries différentes ont été utilisées car la présence du four impose une distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.
43
A température ambiante : Energie E = 18 keV hc= 6,62.10-34*3.108 J.m =
19,86.10 −26 * 1010 keV.nm = 12,4 keV.nm 1,6.10 −16
donc λ=12.4/18=0.689 Å distance échantillon-détecteur = 239.2 mm largeur d’un canal = 0.05 mm 1 canal = 3.81 10-3 Å
Dans le four : Energie = 18 keV λ=12.4/18=0.689 Å distance échantillon-détecteur = 316.9 mm largeur d’un canal = 0.05 mm 1 canal = 2.86 10-3 Å
Aspects théoriques
r Le faisceau incident monochromatique de vecteur d’onde k i frappe l’échantillon r massif (figure II.8). Le faisceau diffusé de vecteur d’onde k f est collecté par le
détecteur. On définit q, le vecteur de diffusion, paramètre pertinent pour analyser l’interaction photon-électron, comme suit : r r r q = ki − kf Les interactions élastiques étant caractérisées par un transfert d’énergie zéro, le module du vecteur d’onde incident est égal à celui du vecteur d’onde diffusé dans la direction donnée par l’angle θ. q=
4π sinθ λ
44
L’unité standard de q est l’inverse de l’Angstrom (Å-1). L’intensité diffusée I(q) est la transformée de Fourier de g(r), la fonction de corrélation de la densité électronique ρ(r). Cette fonction de corrélation correspond à la probabilité de trouver un atome diffusant à la position r en supposant qu’un autre atome diffusant est situé à la position O : elle nous informe sur la distance moyenne qui sépare deux atomes de la même espèce. Les expériences de diffusion des rayons X renseignent donc sur les corrélations spatiales.
En ce qui concerne le verre…
Contrairement au cristal, il possède une structure désordonnée, dépourvue d’ordre à longue distance. Cependant, aucun verre n’est complètement désordonné, tous montrent des variations de densité et de composition à plus moins longue distance. Ainsi, ce sont ces zones hétérogènes qui diffusent les rayons X à q proche de zéro.
Cas d’un système à un seul composant :
Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, la diffusion des RX aux petits angles est seulement due aux fluctuations de densité électroniques. La fluctuation du nombre de particules N dans un volume V est donnée par la relation ([Floudas et al., 1994]) : ⎛∂ N δN 2 = k B T⎜⎜ ⎝ ∂µ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T,V
(2.40)
µ est le potentiel chimique et kB est la constante de Boltzmann. Ainsi, les fluctuations de densité sont exprimées par : δN 2 N
=
(∆ρ)2 ρ
= ρk B Tβ T (T)
(2.41)
ρ est la densité moyenne.
45
L’intensité de diffusion extrapolée à q=0, I(q=0), est proportionnelle à la température T et à la compressibilité isotherme βT et est reliée aux fluctuations de densité dans le matériau par : I(q = 0) = V (∆ρ)
2
Par conséquent, l’intensité de diffusion des rayons X extrapolée à q=0 est : I(q = 0) = ρ 2 k B Tβ T V
(2.42)
ρ est la densité moyenne, V est le volume diffusant.
Notons que cette équation est valide pour les gaz, liquides et verres.
Cas d’un système à deux composants
Pareillement à la diffusion de la lumière, dans le cas d’un système à deux composants, les fluctuations de concentration prennent part, en plus des fluctuations de densité à la diffusion des rayons X. L’intensité de diffusion extrapolée à q=0 est donc : I(q = 0) = Iρ (q = 0) + Ic (q = 0)
Si on considère N1 et N2, le nombre de particules des espèces 1 et 2 et µ1 µ2, les potentiels chimiques, les fluctuations du nombre de particules N1 sont données par (2.43) : ⎛ ∂N ⎞ δN12 = k B T⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎝ ∂µ1 ⎠ T,V,µ2
(2.43)
et ⎛ ∂ N2 δN1δN2 = k B T⎜⎜ ⎝ ∂µ1
⎞ ⎛ ∂ N1 ⎟ = k B T⎜⎜ ⎟ ⎠ µ2 ,T,V ⎝ ∂µ2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ µ1,T,V
(2.44)
La relation précédente montre que les fluctuations de concentration des deux composants 1 et 2 sont interdépendantes. 46
Golubkov et al., [1999] ont alors montré que l’expression des fluctuations de concentration était : ⎛ δN1 ⎜ ⎜N +N 2 ⎝ 1
⎞ ⎛ M ⎞⎛ ∂c ⎞ ⎟ = k B T⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ρ ⎟ ∂µ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ P,T,0 ⎠
(2.45)
M est la masse molaire du système en tenant compte des concentrations molaires de chacun des deux constituants et µ = µ1 − µ2 .
Dans un verre à un seul composant, seules les fluctuations de densité participent à la diffusion. En revanche, dans un verre dopé, les fluctuations de concentration s’ajoutent aux fluctuations de densité.
47
48
Chapitre III
Evolution de la structure avec la température fictive pour des verres multicomposants
La température fictive Tf est la dernière température à laquelle le matériau a atteint son état d’équilibre dans le liquide surfondu avant la trempe. En d’autres termes, c’est la température à laquelle la structure du liquide est figée. Ainsi, à partir d’échantillons de même composition, il est possible d’obtenir un panel d’échantillons de températures fictives différentes et donc de structures différentes. Ces modifications structurales engendrent des modifications au niveau des propriétés physiques et optiques des matériaux. C’est pourquoi, l’étude de ces variations de structure avec la température fictive intéresse fortement l’industrie de la fibre optique qui a toujours pour but d’améliorer la transmission au sein des fibres. L’étude concerne le cœur de deux préformes de fibres optiques de compositions différentes. Le premier est composé d’un verre de silice dopé GeO2 et constitue le cœur des fibres de ligne et le second est un verre de silice dopé Al2O3–P2O5–Er2O3 et constitue le cœur des fibres amplificatrices. Il est important de noter que les deux cœurs de préformes comportent une très faible teneur en ions hydroxyles grâce à leur procédé de fabrication. La première partie de chapitre sera donc consacrée à l’élaboration des préformes puis des fibres. Nous nous intéresserons de plus, à l’évolution de la structure avec le paramètre thermodynamique Tf ainsi qu’à l’influence de l’introduction des dopants sur la 49
structure du verre. Ainsi, dans une seconde partie, l’évolution des signatures spectroscopiques du verre de silice dopé GeO2 avec la température fictive sera présentée. Nous traiterons aussi les résultats des mesures d’intensité de diffusion de la lumière puis de diffusion des rayons X aux petits angles. Enfin, la troisième partie sera consacrée au verre de silice dopé Al2O3–P2O5–Er2O3.
III.1. Elaboration des échantillons Les échantillons étudiés dans ce manuscrit sont des préformes constituées de verres d’oxydes et plus généralement de verres silicates. Les fibres optiques à base de silice sont utilisées à travers le monde entier…. En effet, l’intérêt primordial des fibres est que l’information est transportée par la lumière dont la fréquence (ν=1013 Hertz) est 104 fois plus grande que la fréquence des ondes radios (109 Hertz). Notre travail a consisté à étudier les propriétés structurales des verres SiO2-GeO2 ainsi que celles des verres SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Erbium. Cette dernière composition est celle du cœur des fibres qui amplifie le signal optique tous les 100 kilomètres environ. Nous allons donc voir dans le paragraphe suivant, les deux étapes de la fabrication d’une fibre optique : la réalisation de la préforme et le tirage.
III.1.1. Fabrication d’une préforme La
fabrication
d’une
fibre
optique
ayant
les
qualités
requises
pour
les
télécommunications a nécessité la mise au point de procédés techniques très complexes. La technique générale de fabrication comporte d’abord la fabrication de la préforme que l’on étire ensuite en fibre grâce à la tour de fibrage. La préforme est un barreau cylindrique qui représente fidèlement la géométrie de la fibre. Pour fabriquer des préformes, on utilise la méthode du dépôt (interne) chimique en phase vapeur appelée MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) (figure III.1). Cette technique permet de synthétiser des verres de très haute qualité à partir d’une réaction chimique de produits en phase vapeur. Les chlorures utilisés (SiCl4, GeCl4, POCl3, BCl3…) sont transformés en oxydes (SiO2, GeO2, P2O5, B2O3…). La silice constitue la matière de base de la préforme. Pour déposer à l’intérieur du tube de 50
silice en rotation des couches de verres de silice dopée, on fait circuler à l’intérieur des vapeurs de chlorures et d’oxygène. Un chalumeau extérieur chauffe les gaz et les transforme en poussières fines d’oxydes (ou suie blanche) qui se déposent sur la partie froide du tube en aval du chalumeau se déplaçant d’un bout à l’autre du tube en rotation. La suie d’oxydes déposée sur la paroi interne du tube se transforme ainsi en une couche de silice vitreuse dopée sous le passage du chalumeau. L’avantage principal de cette technique est que la concentration en ions hydroxyles (OH-) et autres impuretés est contrôlée et par conséquent les pertes par absorption sont réduites.
Figure. III. 1.
Principe de la Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD)
En résumé, la MCVD, permet de déposer successivement des couches de compositions différentes et par conséquent, d’indices de réfraction différents. Les préformes sont donc synthétisées par ce procédé. Elles sont constituées d’un tube en verre de silice pure, d’une gaine en verre de silice dopé et enfin, d’un cœur de composition variable selon l’application de la fibre (fibre de ligne ou fibre d’amplification) et dont l’indice de réfraction est supérieur à la gaine.
III.1.2. Les fibres optiques : élaboration et fonctionnement Les fibres sont tirées à partir des préformes définies dans le paragraphe précédent. On verra donc dans un premier temps la méthode de tirage des fibres puis le principe du guidage de la lumière dans celles-ci.
51
III.1.2.1.
Tirage d’une fibre
La préforme (elle a un diamètre proche de 3 centimètres) est placée au sommet de la tour de fibrage (figure III.2) de près de 10 mètres de hauteur dans un four en graphite (3). La température de fibrage est typiquement de 2000°C. La fibre est formée par simple étirage laminaire, la vitesse et la température de fibrage déterminent son diamètre. Une fois amorcée, la fibre passe dans une filière pour se recouvrir d’une première couche de résine silicone et celle-ci est polymérisée par irradiation UltraViolet. Cette première couche est souple pour ne pas introduire de contraintes sur la fibre et pour la protéger des agressions chimiques. Une deuxième couche de polymère, plus résistante mécaniquement est ensuite déposée sur la première. Enfin, la fibre (figure III.3) est enroulée sur un cabestan.
52
1
3 2
4 6 5
7
8 9 Figure. III. 2.
Tour de fibrage. 1 : Commande de saut – 2 : Préforme – 3 : Four – 4 :
Contrôle du diamètre – 5 : Revêtement protecteur primaire – 6 : Fibre optique – 7 : Cabestan – 8 : Contrôle de la résistance à la traction – 9 : Tambour de réception
Après le fibrage, les fibres ont les mêmes propriétés que les préformes : même profil d’indice et même rapport entre le diamètre du cœur et celui de la gaine que ceux présents dans la préforme de départ. Par contre, la fibre étant étirée rapidement et à haute température, la biréfringence est exacerbée. Cette biréfringence est une mesure de l’anisotropie de la structure du verre et peut
53
influencer les propriétés de la fibre. Elle dépend de plusieurs paramètres, tels que la température de fibrage et la vitesse de fibrage.
Revêtement plastique
Gaine optique
Coeur Figure. III. 3.
III.1.2.2.
Constitution d‘une fibre optique
Principe du guidage de la lumière
Nous avons vu précédemment que l’indice de réfraction du cœur de la fibre est supérieur à celui de la gaine, c’est le principe de base du guidage de la lumière dans la fibre. En effet, comme le montre la figure III.4, le rayon lumineux se propage par réflexion totale à l’intérieur du cœur si l’indice de réfraction de la gaine est inférieur à celui du cœur et si l’angle d’incidence est inférieur à θon, l’ouverture numérique. En effet, si l’angle d’incidence est supérieur à θon, alors l’onde électromagnétique est perdue dans la gaine.
54
TUBE Lumière perdue dans la gaine
GAINE
Lumière guidée par réflexion totale
θon
Figure. III. 4.
III.1.2.3.
COEUR
Principe du guidage de la lumière dans une fibre
Fibres monomodes – fibres multimodes
La taille du cœur étant comparable à la longueur d’onde, la propagation est quantifiée sous forme de modes. Ainsi, si un seul rayon peut se propager dans le cœur (un seul angle de réflexion totale) alors la fibre est monomode et son diamètre est de 5 microns. Par contre, dans le cas des fibres multimodes, il existe plusieurs angles de réflexion totale. Le diamètre caractéristique est d’environ 50 microns. Dans le cadre de cette étude, nous n’étudierons que des préformes de fibres multimodes.
III.2. Les verres de silice dopés GeO2 Le guidage de la lumière dans la fibre impose un indice de réfraction du cœur supérieur à celui de la gaine. Etant donné que l’ajout de GeO2 dans SiO2 engendre une augmentation de l’indice de réfraction, le verre SiO2-GeO2 a été choisi comme composant du cœur des fibres. Il représente le verre multicomposant le plus simple dans la mesure où SiO2 et GeO2 sont deux oxydes formateurs de réseau et sont de plus isostructuraux. Ainsi, le dopage de la matrice de silice par GeO2 correspond à la substitution, pour certains sites, d’un atome de Silicium par un atome de Germanium.
55
SiO2 et GeO2 forment donc un réseau quasi parfait sans formation d’agrégats au moins dans le domaine de concentration en GeO2 étudié dans ce mémoire. Le verre de SiO2-GeO2 est plus dense que le verre de SiO2 pur. Cette augmentation de la densité est essentiellement due à la masse des atomes de Germanium (72,61 g.mol-1), supérieure à celle de Si (28,08 g.mol-1). Par contre, la température de transition vitreuse du verre dopé 5% en masse est plus faible (1100°C) que celle du verre de silice pure (1260°C).
III.2.1. Présentation des échantillons Le verre SiO2–GeO2 (5% en masse de GeO2) provient des préformes de fibres dont le tube en silice a été découpé. Comme on l’a décrit précédemment, le procédé de fabrication (MCVD) engendre la formation de couches concentriques successives d’indices différents. La figure III. 5 présente une photographie en lumière polarisée (perpendiculaire aux anneaux concentriques) d’un échantillon recuit à 1000°C et montre que des zones fortement contraintes sont localisées au centre de l’échantillon et à l’interface des anneaux concentriques. De plus, du fait du mode de synthèse des préformes (MCVD), l’échantillon est composé de couches successives (anneaux concentriques).
Figure. III. 5.
Image en lumière polarisée d’un échantillon de SiO2–GeO2 recuit à 1000°C
Les échantillons ont été traités thermiquement au-dessus et au-dessous de la température de transition vitreuse. Afin d’obtenir différentes températures fictives 56
(tableau III. 1), ils ont été recuits dans un four vertical sous air sec durant des temps suffisamment importants pour permettre les réarrangements structuraux caractérisés par des temps de relaxation τR. Ces temps de relaxation ont été évalués à partir des données connues pour le verre de silice pure sachant que le dopage en GeO2 induit une diminution du temps de relaxation à une température donnée. Le balayage d’air sec permet d’éviter la formation de groupes hydroxyles qui engendrent une cristallisation de surface. Les échantillons sont ensuite trempés mécaniquement pour figer la structure à la température de recuit. Nous pouvons ainsi considérer que la température fictive de l’échantillon est égale à la température de recuit sous réserve que le temps de trempe soit inférieur au temps de relaxation et que le volume des échantillons soit suffisamment faible pour que leur température et leur refroidissement soient homogènes. Les échantillons de la série A ont été recuits après avoir enlevé la gaine et ceux de la série B ont été recuits entourés de leur gaine.
Temps de
Température (°C)
Temps de recuit
recuit
B 950
101h
5h à1050°C
B 970
118h
135h à 1000°C
B 1000
24h
212h à 950°C
B 1050
5h
5h à 1050°C
B 1100
1h45
113h à 1000°C
B 1150
1h45
A 1050
5h
B 1200
1h45
A 1100
2h
B 1250
1h45
A 1150
2h
B 1300
1h45
A 1200
2h
B Non recuit
A 1300
2h
Température (°C) A 950
A 1000
A Non recuit Tableau III.1
Traitements thermiques des échantillons de SiO2–GeO2. Les échantillons de
la série A ont été recuits après avoir oté la gaine de silice, contrairement à ceux de la série B
57
III.2.2. Modifications
structurales
mises
en
évidence
par
la
spectroscopie Raman et l’absorption Infrarouge
L’objectif
de
ce
paragraphe
est
de
montrer
l’évolution
des
signatures
spectroscopiques en fonction de la température fictive. Nous avons pour cela couplé deux techniques, la diffusion Raman et l’absorption Infrarouge, afin de valider les résultats obtenus. III.2.2.1. Spectroscopie Raman
Les spectres de diffusion Raman Afin d’obtenir des résultats reproductibles et afin de sonder la même composition, nous avons focalisé le faisceau incident sur la même zone (le quatrième anneau) pour l’ensemble des échantillons (figure III.5). Notons que le choix du quatrième anneau est aléatoire. La figure III. 6 présente le spectre de diffusion Raman d’un verre de silice pure. Ce spectre est constitué d’une bande principale en polarisation VV, large et intense à 440 cm-1 qui est attribuée aux vibrations d’étirement symétrique des oxygènes pontants des liaisons intertétraèdres Si-O-Si. La largeur de cette bande est attribuée à la grande dispersion des angles intertétraèdres Si-O-Si et sa position est reliée à la valeur de cet angle. La partie basse fréquence de la bande principale correspond aux vibrations des grands cycles alors que la partie haute fréquence correspond à celles des petits cycles comme le montre la comparaison des différentes formes cristallines de SiO2 (quartz, cristobalite, coesite…). Le spectre de diffusion Raman par un verre de silice pure comporte aussi deux bandes de défauts, D1 et D2 situées à 492 et 605 cm-1 qui sont respectivement attribuées aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres. Notons de plus, que ces bandes de défauts sont relativement fines et bien marquées, ce qui signifie que les vibrations de ces petits cycles sont fortement découplées du réseau. Enfin, le spectre comporte une bande à 800 cm-1 dont l’attribution reste controversée (Tableau III.2).
58
D1 Intensité Raman (u. a.)
12x10
3
10 8
Si-O-Si
6
D2
4 2 0 300
Figure. III. 6.
400
500 600 700 -1 Déplacement Raman (cm )
800
Spectre de diffusion Raman par un verre de silice pure n’ayant subi aucun traitement thermique
Auteurs
Assignation
Shibata, (1981)
Vibration d’étirement symétrique des liaisons O-Si-O 797 cm-1 TO
Sharma, (1984)
830 cm-1 LO νδ (Si-O-Si) Chen, (1986) Mc Millan (1983)
Vibrations d’étirement symétrique Si-O-Si Bande asymétrique dépolarisée, implique des mouvements de l’atome de Silicium dans la « cage » composée des 4 atomes d’Oxygène. La participation des atomes d’Oxygène dans cette vibration est incertaine.
Tableau III.2
Attribution de la bande à 800 cm-1 du verre de silice
La figure III. 7 présente les spectres de diffusion Raman d’un verre de silice pure et d’un verre de silice dopé GeO2 non recuits. Le dopage du verre de SiO2 par GeO2 correspond pour certains sites à une substitution d’un atome de Silicium par un atome de Germanium. Le spectre de diffusion Raman par la silice dopée est similaire à celui de la silice pure : il comporte les mêmes bandes de vibration, cependant elles sont déplacées vers les basses fréquences. Cet effet est dû à l’introduction des 59
atomes de Germanium, qui ont une masse atomique plus importante que les atomes de Silicium et dont les vibrations surviennent donc à plus basse fréquence. De plus, les bandes de défauts D1 et D2, sont plus larges et moins marquées, ce qui signifie que ces vibrations sont moins découplées du réseau que dans le verre de silice pure. Dans le verre de GeO2 pur (figure III. 8), ce découplage n’existe plus ([Polsky, 1999]). En comparant les largeurs à mi-hauteur de la bande principale des deux verres, on s’aperçoit que celle du verre de silice pure (194 cm-1) est plus grande que celle du verre dopé (181 cm-1). L’introduction de l’oxyde de germanium dans le réseau engendre donc la réduction de la distribution en angles intertétraèdres.
Intensité Raman (u. a.)
12x10
D1
3
silice pure silice dopée GeO2
10 8 6 D2
4 2 0 300
Figure. III. 7.
400
500 600 700 -1 Déplacement Raman (cm )
800
Spectres de diffusion Raman (VV) d’un verre de silice pure et d’un verre de silice dopé GeO2
Nous avons montré ([Manolescu et al., 2004]) que l’intensité de diffusion Raman de la bande principale est supérieure pour le verre de silice dopée à celle du verre de silice pure, ce qui est important dans la perspective de l’amplification Raman (Annexe 2).
60
Intensité Raman (u. a.)
1000 800 600 400 200 0 100
200
Figure. III. 8.
300 400 500 -1 Déplacement Raman (cm )
600
Spectre de diffusion Raman par un verre de GeO2 pur
Interprétation des résultats La bande principale La figure III.9.a présente l’évolution de la position du maximum de la bande principale en fonction de la température de recuit TA. A partir de maintenant, la température fictive Tf est considérée comme égale à la température de recuit TA puisque le temps de recuit est supérieur au temps de relaxation. Les figures III.9.b et III.9.c montrent l’évolution de la fréquence de vibrations des bandes de défauts D1 et D2 avec la température fictive.
61
-1
Déplacement Raman (cm )
438
436
Non recuit
434
432
430 1000
-1
Position de D1 (cm )
486
1100 1200 Température de recuit TA (°C)
1300
1050 1100 1150 1200 Température de recuit (°C)
1250
Non recuit
484 482 480 478
950
1000
1300
-1
Position de D2 (cm )
602 600
Non recuit
598 596 594 592
1000
Figure. III. 9.
1100 1200 Température de recuit (°C)
1300
Evolution de la position de la bande principale (a), de D1(b) et de D2(c) avec la température de recuit pour les échantillons de la série A
62
Le déplacement linéaire de la bande principale vers les hautes fréquences avec la température de recuit correspond à une diminution de l’angle intertétraèdre T-O-T (T = Si ou Ge), θ. L’équation de la droite correspondante a pour équation : ν440(cm-1) = 0,00930 Tf + 423,25
(3.1)
En ce qui concerne les positions des bandes de défauts D1 et D2, leur dépendance avec la température de recuit est moindre ([Geissberger et al., 1983]). Les équations reliant la position des bandes D1 et D2 à la température fictive sont les suivantes :
ν D1 (cm −1 ) = 0,0055 Tf + 477,17
(3.2)
ν D2 (cm −1 ) = 0,0057 Tf + 592,19
(3.3)
D’après nos résultats, la position de la bande principale de l’échantillon n’ayant subi aucun traitement thermique correspond à une température fictive plus élevée que ce que nous attendions : elle est de 1470°C. Pour interpréter ce résultat, il faut noter que cet échantillon a été découpé vers l’extrémité de la préforme. Or, cette préforme a elle-même été découpée à l’aide d’un chalumeau qui permet la fusion du verre. L’extrémité de la préforme a donc subi un recuit à très haute température (supérieur à 1800°C). Etant donné que le temps de relaxation à ces températures est très court, les réarrangements structuraux se sont fait très rapidement. L’extrémité de la préforme a donc une température fictive supérieure. Dans un verre de silice pure, R. Le Parc, [2002] a montré que l’équation de la droite décrivant la position de la bande principale en fonction de la température fictive est : ν(cm-1) = 0,0221 Tf + 410,17
(3.4)
Nous pouvons noter que la pente de la droite représentant l’évolution de la position de la bande principale en fonction de la température fictive est donc environ deux fois plus importante pour le verre de silice pure.
63
Nous avons donc traité les résultats concernant la bande principale et nous en avons conclu qu’une augmentation de la température fictive engendre une diminution de l’angle intertétraèdre et par conséquent une densification du réseau. Afin de compléter l’analyse de l’influence de la température fictive sur la structure, nous nous sommes intéressés à l’évolution des signatures spectroscopiques caractéristiques des vibrations des cycles comportant trois ou quatre tétraèdres. Notons que la simulation a montré que l’introduction du GeO2 dans une matrice de silice engendre une diminution des petits cycles et une très légère augmentation des cycles à 5, 6 et 7 tétraèdres ([Bernard, 2000]).
Les bandes de défauts D1 et D2 La figure III.10 présente l’évolution des aires sous D1 et D2 avec l’inverse de la température fictive Tf. Les aires ont été mesurées entre 473,7 et 520,9 cm-1 pour D1 et entre 564,4 et 621,1 cm-1 pour D2 puis normalisées par l’aire totale du spectre entre 296,5 et 891,1 cm-1. Ainsi, ces aires normalisées correspondent à la proportion des cycles à quatre et trois tétraèdres par rapport à la population totale. Notons que l'erreur sur chacune des valeurs a été estimée à 10%. Nous pouvons remarquer que l’aire sous les deux bandes de défauts augmente avec Tf, ce qui est caractéristique d’une augmentation du nombre de petits cycles. Cette augmentation signifie que le réseau relaxe vers une structure plus dense, ce qui est en parfait accord avec les résultats du paragraphe précédent. Ces variations d’aires vérifient une loi d’Arrhénius de type ADi = C exp(-∆E / kBTf) :
Ln(AD1 ) =
− 1713,2 + 1,8383 Tf
(3.5)
Ln(AD2 ) =
− 3086,5 + 1,9447 Tf
(3.6)
On en déduit les énergies d’activation correspondant à la formation de ces petits cycles. On trouve alors ∆E1 = 0,15 eV et ∆E2 = 0,27 eV pour D1 et D2 respectivement.
64
Dans le cas de la silice pure, Geissberger et al., [1983] avaient de même tracé l’évolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de l’inverse de la température fictive et en ont déduit les équations suivantes :
Ln(AD1 ) =
− 1600 + 1,83 Tf
(3.7)
Ln(AD2 ) =
− 4620 + 3,79 Tf
(3.8)
Ainsi, pour un verre de silice pure les énergies d’activation s’élèvent à 0,14 eV pour la formation de D1 et à 0,40 eV pour celle de D2. On remarque donc que si les énergies d’activation de D1 sont équivalentes, la formation de cycles à trois tétraèdres est plus aisée dans un verre de silice dopé Germanium. Température de recuit TA (°C) 1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
Ln (AD1) et Ln (AD2)
0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8
Ln (AD1) Ln (AD2)
0.65
0.70
-1 0.75 1000/TA (K )
0.80
Figure. III. 10. Evolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de la température de recuit pour un verre de silice dopé GeO2
Les mesures de diffusion Raman ont montré que l’introduction de GeO2 dans une matrice de silice engendre la réduction de la distribution des angles intertétraèdres. Par ailleurs, les cycles à trois et quatre tétraèdres sont plus couplés au réseau. L’évolution des signatures spectroscopiques avec la température fictive pour le verre dopé suit la même évolution que pour la silice pure. On note, cependant, que cette
65
évolution est moins rapide et en particulier que l’énergie d’activation correspondant à la formation des cycles à trois tétraèdres (raie D2) est beaucoup plus faible que dans la silice pure. Enfin, l’augmentation de la température fictive engendre une augmentation du nombre de cycles à trois et quatre tétraèdres et une densification du réseau.
III.2.2.2. Absorption Infrarouge Nous avons effectué des mesures de réflexion Infrarouge (IR) et d’absorption IR en transmission afin de mettre en évidence les modes de vibration des liaisons TO-T (T=Si ou Ge). En réflexion, on observe une bande de vibration à 1118 cm-1 et en transmission, on s’intéresse à la bande à 2255 cm-1. Les déplacements des bandes à 1118 cm-1 et 2255 cm-1 représentent, en principe, les mêmes changements structuraux puisque la bande à 2255 cm-1 est l’harmonique de celle à 1118 cm-1. Cependant, en réflexion IR, on étudie les changements structuraux qui s’opèrent en surface alors qu’en mode transmission, on observe les changements de la structure dans le volume de l’échantillon. Nous avons d’autre part, positionné nos échantillons en incidence oblique, à 60°, pour détecter le mode Longitudinal Optique (LO).
Réflexion Infrarouge sous incidence normale Les mesures de réflexion Infrarouge sous incidence normale ont été acquises sous microscope. Le dispositif expérimental est expliqué dans le chapitre II. Le spectre de réflexion infrarouge sous incidence quasi-normale est composé d’une bande principale à 1118 cm-1 et d’un épaulement vers 1200 cm-1. Cette bande à 1118 cm-1 correspond aux vibrations fondamentales d’étirement asymétrique des liaisons T-O-T (T=Si et Ge) et sa position est corrélée à l’angle de liaison T-O-T ([Galeener, 1979]). De plus, Kirk, [1988] a attribué l’épaulement à 1200 cm-1 à un mode de vibration en opposition de phase (AS2) associé à l’étirement asymétrique de l’oxygène. A cause de l’importante absorption de la bande principale, la profondeur de pénétration du faisceau IR incident est faible, c’est pourquoi, la réflexion IR ne nous permet d’étudier que les effets de surface. 66
La figure III.11 montre l’influence de l’introduction de GeO2 sur le spectre Infrarouge : l’introduction d’atomes de Germanium engendre le déplacement de la bande à 1118 cm-1 vers les hautes fréquences.
intensité notmalisée (u.a.)
100
silice pure silice dopée GeO2
80 60 40 20
900
1000
1100 -1 Nombre d'onde (cm )
1200
1300
Figure. III. 11. Spectre Infrarouge (réflexion) d’un verre de silice pure et d’un verre de SiO2GeO2 recuits à 1200°C
La position de la bande à 1118 cm-1 (réflexion IR) évolue linéairement avec l’inverse de la température fictive (figure. III.12). La bande fondamentale se déplace vers les basses fréquences (de 1121,5 à 1116,5 cm-1) quand Tf augmente et l’ajustement linéaire correspondant a pour équation : ν(cm -1 ) = 1131,7 − 0,011 Tf
(3.9)
Ce déplacement vers les basses fréquences avec la température fictive signifie que les angles T-O-T (T=Si et Ge) diminuent, ce qui correspond à une densification du réseau, en accord avec les résultats obtenus en diffusion Raman.
67
-1
Nombres d'onde (cm )
1124 1122 1120 1118
Non recuit
1116 1114 1000
1100 1200 Température de recuit TA (°C)
1300
Figure. III. 12. Position de la bande à 1118 cm-1 en fonction de la température de recuit
La figure ci-dessus nous permet de plus, d’estimer la température fictive du verre non recuit. On trouve Tf = 1310°C. Il est important de noter que cet échantillon non recuit n’a pas été découpé en fin de barreau, contrairement à l’échantillon qui a été étudié en Raman.
Réflexion Infrarouge en incidence oblique Afin d’effectuer des mesures en incidence oblique, nous avons fabriqué le dispositif représenté sur la figure III.13. Le porte échantillon est placé sur un axe qui peut se déplacer latéralement, ce qui permet d’ajuster sa position selon l’épaisseur de l’échantillon. De plus, il est possible de modifier l’angle d’incidence par simple rotation autour de l’axe. Le miroir m1 est mobile, contrairement aux miroirs m2 et m3. Ce dispositif nous a permis d’obtenir les spectres d’absorption Infrarouge en incidence
oblique
présentés
sur
la
figure
III.14.
En
effet,
les
ondes
électromagnétiques transverses ne peuvent pas interagir avec les phonons longitudinaux dans un réseau infini en incidence quasi-normale ; en revanche, en incidence oblique, on a accès à la composante longitudinale (mode LO).
68
m2
Porte échantillon
m1 Détecteur
m3
Figure. III. 13. Système optique pour envoyer un faisceau IR sous incidence oblique
Quand on dope le verre de silice par de l’oxyde de germanium, on constate un déplacement du mode LO vers les faibles nombres d’onde (de 1275,2 cm-1 à 1273,1 cm-1).
TO
LO silice pure silice dopée GeO2
Absorbance (u. a.)
150
100
50
0
500
1000
1500 2000 2500 -1 Nombre d'onde (cm )
3000
3500
4000
Figure. III. 14. Spectre d’absorption Infrarouge en incidence oblique (60°) pour les verres de SiO2 et de SiO2-GeO2 non recuits
Nous avons montré précédemment que le mode TO dépendait de la température fictive en incidence normale et il en est de même en incidence oblique (figure III.15). Dans ce cas l’évolution de la position du mode TO avec la température de recuit suit la loi linéaire :
ν (cm −1 ) = 1128,5 − 0,005 Tf
(3.10)
69
On voit alors que la position du mode TO en incidence oblique varie de manière moins importante qu’en incidence quasi-normale. La bande correspondant au mode LO par contre, ne varie pas avec la température fictive. Ceci est cohérent avec les résultats obtenus par Martinet, [1995].
1124
-1
Nombre d'onde (cm )
1125
1123 1122 Non recuit 1121 1120 1119 1000
1100 1200 Température de recuit (TA)
1300
Figure. III. 15. Position de la bande principale (mode TO) en fonction de la température de recuit pour les échantillons de la série A
-1
Nombre d'onde (cm )
1278 1276 Non recuit
1274 1272 1270 1268 950
1000
1050 1100 1150 1200 Température de recuit (°C)
1250
1300
Figure. III. 16. Evolution de la position de la bande correspondant au mode LO en fonction de la température de recuit pour le verre SiO2-GeO2 pour les échantillons de la série A
Les mesures de réflexion Infrarouge en incidence oblique ont permis de mettre en évidence le mode longitudinal optique et ont montré que le changement de température fictive n’influait pas sur la position de celui-ci. On a montré de plus que la variation de l’angle d’incidence modifiait la position du mode TO. Par conséquent, 70
pour élaborer la relation entre la position de la bande principale et la température fictive, l’angle d’incidence doit être constant.
Absorption Infrarouge en transmission Les mesures de réflexion Infrarouge ont montré une diminution de l’angle T-OT (T=Si et Ge) avec la température fictive. Cependant, ces mesures ne concernent que la surface de l’échantillon et on peut s’interroger quant à la validité de ce résultat pour tout le volume. Les mesures d’absorption IR en utilisant la zone au-delà de 2000 cm-1 permettent cette analyse en observant la première harmonique du mode de vibration T-O-T observé précédemment en réflexion. Par ailleurs, du fait de l’important coefficient d’absorption de la liaison Si-O, l’échantillon doit être de faible épaisseur (dans le cadre de notre étude, leur épaisseur est typiquement de l’ordre de 2 millimètres). L’évolution de cette bande en fonction de la température fictive (figure III.17) est linéaire et suit la loi suivante :
ν (cm −1 ) = 2273,7 − 0,013 Tf
(3.11)
Cette tendance est significative d’une diminution de l’angle T-O-T (T=Si et Ge) avec la température fictive. Nous pouvons de plus, estimer la température fictive de l’échantillon non recuit à 1390°C. Cette température est supérieure à celle obtenue en réflexion qui donnait la température fictive de la surface.
71
-1
Nombres d'onde (cm )
2260 2258 2256 2254 2252
Non recuit
2250 950
1000
1050 1100 1150 1200 Température de recuit TA (°C)
1250
1300
Figure. III. 17. Position de la bande à 2255 cm-1 en fonction de la température de recuit
Le Parc [2001] a trouvé, pour le verre de silice pure que la droite d’évolution de la position de la bande à 2255 cm-1 a pour équation :
ν (cm −1 ) = 2281,5 − 0,020 Tf
(3.12)
L’évolution de la position de la bande à 2255 cm-1 avec la température fictive est plus importante pour la silice pure. Ce résultat est cohérent avec ceux obtenus par diffusion Raman.
Les mesures en incidence quasi-normale de réflexion IR ont permis d’élaborer une droite d’étalonnage pour la position du mode TO qui permet d’estimer la température fictive d’un échantillon inconnu (1310°C pour notre échantillon non recuit). En ce qui concerne les mesures en incidence oblique, nous avons mis en évidence que la position du mode LO ne variait pas avec la température fictive, contrairement au mode TO. Enfin, nous avons montré qu’il était aussi possible d’évaluer la température fictive d’un échantillon inconnu en traçant l’évolution de la position de la bande à 2255 cm-1 en fonction de la température de recuit. Les deux mesures en réflexion et en transmission peuvent (cas de l’échantillon non recuit) donner des valeurs de Tf légèrement différentes car elles testent respectivement la surface ou le volume de l’échantillon.
72
III.2.3. Diffusions Rayleigh et Brillouin La diffusion Rayleigh participe en partie à l’atténuation dans les fibres. C’est pourquoi, dans un premier temps, nous avons étudié son évolution, par l’intermédiaire du rapport Landau-Placzek, avec la température fictive en vue d’améliorer la transmission dans les fibres en abaissant les pertes par diffusion. De plus, étant donné que le cœur des fibres est constitué de plusieurs composants, ce rapport Landau-Placzek correspond à la somme des contributions des fluctuations de densité et de concentration. Nous expliquerons ainsi dans une seconde partie, comment évaluer la contribution des fluctuations de concentrations à la diffusion. Nous avons de plus, effectué des mesures en modifiant la polarisation du faisceau incident, ce qui nous a permis de mettre en évidence les modes acoustiques transverses et ainsi déterminer le taux de dépolarisation de chaque échantillon. La quatrième partie sera consacrée au calcul de la contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à la diffusion totale de la lumière. Quant à la dernière partie, nous montrerons que la diffusion Brillouin est une technique performante pour observer l’influence de la composition et de la température fictive sur la structure.
III.2.3.1.
Rapport Landau-Placzek – Influence de la température fictive
Pour limiter au maximum les différences liées au dispositif expérimental, les mesures ont été obtenues le même jour, dans les conditions suivantes : le faisceau incident est focalisé sur la surface de l’échantillon et est parallèle aux anneaux concentriques. L’appareillage utilisé est le spectromètre Z40 dont les caractéristiques sont répertoriées dans le chapitre II. La longueur d’onde du laser est de 514,5 nanomètres et la puissance de sortie est de 360 milliwatts. L’ouverture des fentes d’entrée et de sortie est de 50 microns et celle des fentes intermédiaires est de 75 microns. De plus, l’image des extrémités de l’échantillon a été masquée avant la fente d’entrée afin d’éviter cette diffusion parasite.
73
Intensité de diffusion (u. a)
8000
Diffusion Rayleigh
6000
4000
2000
Diffusion Brillouin
0 -2
-1
0 -1 Nombre d'onde (cm )
1
2
Figure. III. 18. Spectre de diffusions Rayleigh et Brillouin à partir duquel on calcule le rapport Landau-Placzek
Le Rapport Landau-Placzek (RLP) est (figure III.18) le rapport de l’intensité de la raie Rayleigh IRayleigh sur la somme des intensités des deux raies Brillouin Stockes IBrillSt et anti-Stockes IBrillASt :
R LP =
IRayleigh
(3.13)
IBrillSt + IBrillASt
Nos résultats concernant les mesures du rapport Landau-Placzek sont référencés dans le tableau III.3. On remarque l’augmentation du rapport Landau-Placzek entre l’échantillon traité à 1100°C et celui n’ayant subi aucun traitement thermique (Non Recuit : NR). Ceci confirme sa dépendance avec la température fictive. Un résultat plus étonnant est celui obtenu pour l’échantillon recuit à 1300°C pour lequel nous avons trouvé un rapport Landau-Placzek, faible, de 28,3 ± 2. Nous nous attendions en effet, à obtenir une valeur proche de 30. L’hypothèse que nous proposons pour expliquer cette contradiction est liée à la masse des échantillons. En effet, pour mesurer le rapport Landau-Placzek, nous avons du utiliser des échantillons cubiques de 5*5*5 mm3 qui ont donc des volumes plus importants que les échantillons étudiés lors des mesures de diffusion Raman. En effet, ces derniers étant minces, nous arrivions à figer la structure du verre à 1300°C. Par contre, dans le cas de cubes, il est possible qu’il existe un gradient de Tf. Par conséquent, l’échantillon recuit à 1300°C possède une température fictive inférieure à 1300°C. 74
SiO2-GeO2 1100
SiO2-GeO2 1300
SiO2-GeO2 NR
27,1 ± 2,0
28,3 ± 2,0
29,9 ± 2,0
RLP Tableau III.3
Influence de la température de recuit sur le rapport Landau-Placzek
En ce qui concerne le verre de silice pure, Le Parc et al., [2001] ont montré que le rapport Landau-Placzek augmente aussi avec la température fictive.
Les mesures du rapport Landau-Placzek en fonction de la température fictive ont montré qu’il augmente avec Tf. Ainsi, afin de réduire les pertes par diffusion Rayleigh des fibres dopées GeO2, il convient d’abaisser leur température fictive. La transmission dans les fibres sera alors améliorée. Une des méthodes est l’abaissement de la température de fibrage et par conséquent, de la vitesse de fibrage. Par contre, lorsque la température de fibrage est faible, la différence entre la viscosité du cœur et de la gaine devient plus importante et donc les contraintes à l’interface cœur-gaine augmentent.
III.2.3.2.
Contribution des fluctuations de concentration à la diffusion de la lumière dans les verres dopés
Le rapport Landau-Placzek total est la somme des contributions dues aux fluctuations de densité et aux fluctuations de concentration : RLP, total = RLP, ρ + RLP, c. On a négligé la contribution des fluctuations de l’anisotropie étant donné la faible concentration en GeO2. Pour évaluer la part des fluctuations de concentration au rapport LandauPlaczek total, il faut comparer des échantillons de viscosités égales sachant que l’introduction d’un dopant type Germanium réduit la viscosité du verre à une température donnée. La concentration en oxyde de Germanium utilisée dans le cadre de cette étude (5% en masse) abaisse les températures caractéristiques de 150°C environ, nous avons donc comparé un verre de silice pure recuit à 1250°C et un verre de silice dopé Germanium recuit à 1100°C (tableau III.4).
75
SiO2 1250°C
SiO2 – GeO2 1100°C
RLP, total
22,1 ± 2,0
27,1 ± 2,0
RLP, ρ
22,1 ± 2,0
22,1 ± 2,0 (estimé)
RLP, c
0
5,0 ± 2,0
Tableau III.4
Rapport Landau-Placzek d’un verre de silice recuit à 1250°C et d’un verre de SiO2–GeO2 recuit à 1100°C
Les fluctuations de densité sont figées à Tf, qui est une température comprise dans l’intervalle de transition vitreuse, la viscosité associée est donc de l’ordre de 1013 Poises. Les fluctuations de concentration sont figées à la température Tf' qui correspond à une viscosité beaucoup plus faible (105 Poises) ([Golubkov et al., 1999]). Ainsi, pour des échantillons de même viscosité on peut supposer que les fluctuations de densité sont les mêmes dans les deux échantillons étudiés. Si on émet cette hypothèse, alors on peut en déduire que les fluctuations de concentration sont responsables de l’augmentation du rapport Landau-Placzek dans l’échantillon de silice dopé. Notons que cette hypothèse est valide pour les échantillons faiblement dopés. On trouve ainsi que ces fluctuations représentent dans notre échantillon 27,1 − 22,1 = 18 % de la diffusion totale. 27,1
Le rapport Landau-Placzek permet de déterminer la part des fluctuations de concentration et de densité à la diffusion totale. Pour les échantillons de SiO2-GeO2, la contribution des fluctuations de concentration s’élève à 18%. De plus, nous avons montré que pareillement au verre de silice pure, le rapport Landau–Placzek du verre de silice dopé augmente avec la température fictive.
III.2.3.3.
Influence de la polarisation et taux de dépolarisation
Influence de la polarisation du faisceau incident Nous avons acquis des spectres de diffusions Rayleigh et Brillouin en variant la polarisation du faisceau incident grâce à un rotateur de polarisation (figure III.19). 76
Intensité de diffusion
7000 140 180 200 230
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -1.0
-0.5
0.0 0.5 -1 Déplacement (cm )
1.0
1.5
Figure. III. 19. Intensité de diffusion Rayleigh en fonction de la polarisation du faisceau incident. La position 140 signifie que les faisceaux incident et diffusé sont polarisés dans la même direction (VV) et la position 230 correspond à une configuration HV. Les autres positions sont des positions intermédiaires du rotateur de polarisation
Sachant que la position 140 signifie que le faisceau incident et le faisceau diffusé sont polarisés dans la même direction (VV) et que la position 230 correspond à une polarisation HV, on observe une très forte diminution de la raie élastique et l’apparition des modes transverses (figure III.20).
intensité de diffusion (u. a.)
60
Modes
50
transverses
40 30 20 10 0 -1.5
-1.0
-0.5 0.0 0.5 -1 Déplacement (cm )
1.0
1.5
Figure. III. 20. Spectre de diffusion Brillouin par A non recuit (polarisation HV)
77
Ces modes acoustiques transverses sont situés à des fréquences plus basses que les modes longitudinaux et peuvent se propager quand le fluide devient plus visqueux. A partir des spectres obtenus en polarisation VV et HV, nous pouvons calculer le taux de dépolarisation. Saito et al., [1997] ont montré que dans le verre, celui-ci est à peu près indépendant de la température.
Le taux de dépolarisation Le tableau III.5 ([Schroeder, 1977]) présente les taux de dépolarisation pour 3 verres d’oxydes purs. La silice pure montre une très faible diffusion anisotrope car sa structure est composée de tétraèdres. Dès lors, elle est optiquement isotrope. En revanche, B2O3 présente une anisotropie importante (anomalie borique…). La forte anisotropie dans GeO2 peut être expliquée par la présence de composés de coordinence 6 (hexagonal) qui sont optiquement très anisotropes. On peut donc s’attendre, dans les verres dopés GeO2, à une augmentation de la diffusion liée à l’anisotropie.
IHV/IVV Tableau III.5
SiO2
B2O3
GeO2
0,05
0,30
0,31
Taux de dépolarisation pour v-SiO2, v-B2O3 et v-GeO2
Nous avons donc mesuré le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-5% GeO2 afin d’étudier l’influence de l’introduction de 5% de GeO2. Pour cela, nous avons utilisé une lame demi-onde qui permet de faire tourner exactement la polarisation du faisceau incident de π/2 à 514,5 nanomètres. Les résultats sont résumés dans le tableau III.6. On remarque que le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-GeO2 est de l’ordre de grandeur de celui du verre de silice pure.
SiO2 1250°C SiO2-GeO2 1100°C SiO2-GeO2 1300°C SiO2-GeO2 NR
IHV/IVV 0,06 ± 0,01 Tableau III.6
0,07 ± 0,01
0,08 ± 0,01
0,08 ± 0,01
Taux de dépolarisation pour le verre de silice recuit à 1250°C et le verre de silice dopé GeO2 recuit à différentes températures
78
III.2.3.4.
Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à la diffusion totale
Dans le but d’estimer la contribution de chaque diffusion à la diffusion totale de la lumière, les spectres de diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman ont été obtenus dans les conditions (identiques) expérimentales suivantes : la puissance de sortie du laser est de 500 milliwatts, la polarisation du faisceau incident est parallèle à celle du faisceau diffusé, les fentes S1 et S5 ont une ouverture de 50 microns et les fentes intermédiaires de 75 microns. Les figures III.21a et III.21b montrent respectivement les spectres de diffusions Brillouin et Raman par un verre de silice dopé Germanium (5% en masse) recuit à 1300°C. L’intensité de la raie Rayleigh a été déduite du rapport Landau-Placzek obtenu dans les mêmes conditions expérimentales.
79
Intensité de diffusion Brillouin (u. a.)
1600 1400
a
1200 1000 800 600 400 200 0
Intensité de diffusion Raman (u. a.)
1.0
1.5 2.0 -1 Nombre d'onde (cm )
2.5
3.0
450
b
400 350 300 250 200 150 100
200
300 400 -1 Nombre d'onde (cm )
500
600
700
Figure. III. 21. Spectres (VV) de diffusions Brillouin (a) et Raman (b) par un verre SiO2-GeO2 recuit à 1300°C
Le tableau III. 7 montre que le dopage ne modifie pas radicalement les importances relatives des trois phénomènes pour les faibles concentrations en dopants considérées dans ce travail.
80
SiO2
Rayleigh
Brillouin
Raman
93,7 ± 1,0
3 ± 1,0
3,3 ± 1,0
3,2 ± 1,0
2,4 ± 1,0
SiO2-GeO2 94,4 ± 1,0 Tableau III.7
Pourcentage des contributions des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la diffusion totale
Il est important de préciser que les intensités de diffusion précédentes prennent en compte les composantes Stokes et Anti-Stokes des spectres Raman et Brillouin.
Suite aux mesures de diffusion de la lumière, nous avons estimé la part des fluctuations de concentration à 18% de la diffusion totale dans le verre dopé GeO2. De plus, le taux de dépolarisation a été calculé pour les verres de silice pure et dopé et nous avons constaté que l’introduction de l’oxyde de Germanium engendre une augmentation de l’anisotropie. Enfin, nous avons déterminé les contributions relatives des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la diffusion totale par un échantillon de silice dopée. L’ensemble de ces résultats est en accord avec ceux obtenus dans le cas de la silice pure.
III.2.3.5.
Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et de la composition
Nous avons mesuré la diffusion Brillouin par les échantillons de SiO2 et SiO2GeO2 grâce à un spectromètre constitué de deux Fabry-Perot (résolution plus importante) au laboratoire de Physique des Milieux Condensés en collaboration avec Monsieur Alain Polian. Le dispositif expérimental est décrit dans le paragraphe II.3.3. Les conditions expérimentales sont les suivantes : la puissance de sortie du laser est de 150 milliwatts et la détection est assurée par un détecteur multicanal. Le temps d’acquisition est de 4 millisecondes par canal. La vitesse du son V est reliée à la position de la moyenne des raies Brillouin ∆ν et à la géométrie de l’expérience par la relation 3.14 : ∆ν =
2nV β sin λ 2
(3.14)
81
n=1,4617 pour le verre de SiO2 et n=1,4677 pour le verre de SiO2-GeO2 à la longueur d’onde 514,5 nanomètres. β est l’angle de diffusion et dans le cadre de cette étude, β=π. Les positions des raies Brillouin et les vitesses du son correspondantes sont répertoriées dans le tableau III.8. Echantillons
B NR
B 1100°C
B 1300°C
SiO2 1250 °C
Position (cm-1)
1,115
1,112
1,117
1,120
Vitesse (m.s-1)
5856,8
5710,2
5732,8
5911,5
Echantillons
SiO2 1350 °C
SiO2 NR
A 970°C
A 1050°C
A 1100°C
Position (cm-1)
1,123
1,121
1,107
1,115
1,119
Vitesse (m.s-1)
5925,2
5888,4
5817,6
5857,3
5880,3
Echantillons
A 1150°C
A 1200°C
A 1250°C
A 1300°C
A NR
Position
1,119
1,118
1,120
1,113
1,122
Vitesse (m.s-1)
5880,9
5875,3
5886,4
5849,4
5901,6
Tableau III.8
Diffusion Brillouin par les verres SiO2 et SiO2-GeO2 recuits à différentes températures
Nous constatons que les raies Brillouin des verres de silice dopés sont plus proches de la raie élastique que celles des verres de silice. La figure III.22 présente la dépendance de la position des raies Brillouin avec la température de recuit pour les échantillons de SiO2-GeO2 auxquels nous n’avons pas ôté la gaine de silice (échantillons de la série A). On remarque alors que les raies Brillouin s’éloignent de la raie élastique quand la température fictive augmente, ce qui correspond à une densification du réseau.
82
1.15
-1
Nombre d'onde (cm )
1.14 1.13 1.12
Non recuit
1.11 1.10 1.09 1.08 1000
1100 1200 Température de recuit (°C)
1300
Figure. III. 22. Evolution de la position moyenne des raies Brillouin avec la température de recuit (série A)
A partir de la position des raies Brillouin, la vitesse du son peut être ensuite calculée
-1
Vitesse ultrasonique (m.s )
et son évolution avec la température fictive est montrée sur la figure III.23.
6000 5900
Non recuit
5800 5700 5600 1000
1100 1200 Température de recuit (°C)
1300
Figure. III. 23. Evolution de la vitesse ultrasonique avec la température de recuit pour les échantillons de la série A
La diffusion Brillouin est donc une technique efficace pour étudier l’influence de la température fictive sur la structure. En ce qui concerne les échantillons de la série B, nous avons effectué trois séries de mesures (figure III.24). La première consiste à placer l’échantillon de telle manière à ce que l’axe des anneaux concentriques soit parallèle au faisceau incident 83
et que la zone sondée soit le cœur de la préforme. Pour la deuxième, l’échantillon reste à la même place mais la zone sondée se trouve à 1,5 millimètres du cœur (bord). Enfin, nous avons positionné l’échantillon de manière à ce que le faisceau incident soit perpendiculaire à l’axe des anneaux. Nous remarquons nettement que la position des raies Brillouin varie suivant la zone traversée, par conséquent, on peut en déduire que notre préforme possède de l’anisotropie. Celle-ci est
-1
Positions des raies Brillouin (cm )
probablement due à l’ajout de GeO2 dans la silice.
1.16
Non recuit
1.14 1.12 1.10 1.08 1.06
perpendiculaire coeur bord
1.04 1.02 1000
1050
1100 1150 1200 1250 Température de recuit (°C)
1300
1350
Figure. III. 24. Positions des raies Brillouin pour B 1100, B 1300 et B NR
Les mesures de diffusion Brillouin ont montré que l’introduction de GeO2 engendre un déplacement de la raie Brillouin vers la raie élastique. De plus, nous avons montré que la vitesse ultrasonique augmente avec la température de recuit. Il est donc possible d’utiliser la diffusion Brillouin pour déterminer la température fictive d’un échantillon inconnu.
III.2.4. Diffusion des Rayons X aux petits angles (SAXS) L’ensemble des mesures de diffusion des Rayons X aux petits angles (Small Angle X-ray Scattering = SAXS) a été effectué à l’E.S.R.F. Le dispositif expérimental, le descriptif de la ligne et la théorie sont répertoriés dans le paragraphe II.5. 84
En SAXS, on observe le contraste de densités électroniques entre les zones plus ou moins homogènes. Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, on n’observe que les fluctuations de densité. Par contre, dans un verre à plusieurs composants, SiO2-GeO2 par exemple, les fluctuations de concentration s’ajoutent aux fluctuations de densité. L’ensemble des mesures a été effectué à température ambiante et l’intensité de diffusion a été corrigée afin de tenir compte de la transmission de l’échantillon, des variations d’épaisseur… Deux photomultiplicateurs (PM) ont été placés avant (PM0) et après l’échantillon (PM1) afin de compter respectivement le nombre de photons qui arrivent sur l’échantillon et le nombre de photons transmis. Les figures III.25 et III.27 présentent respectivement l’allure du diagramme de diffusion des rayons X aux petits angles (I = f(q)) pour un verre de silice pure recuit à différentes températures et un verre de SiO2-GeO2 recuit à 1100°C.
Intensité de diffusion (u. a.)
Le verre de silice pure
35
1100
30
1250
25
NR
20 15 10 5 0 0
0,5
1
1,5
-1
q (Å )
Figure. III. 25. Intensité de diffusion I(q) en unités arbitraires pour trois échantillons de silice pure recuits à différentes températures
85
Intensité de diffusion (u. a.)
4,5
Non recuit
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1000
1100
1200
1300
1400
Température de recuit (°C)
Figure. III. 26. Evolution de l’intensité de diffusion I(q=0) d’un verre de silice pure en fonction de la température de recuit
La figure III.26 présente l’évolution de l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour un verre de silice pure en fonction de sa température de recuit. R. Le Parc, [2002] avait estimé la température fictive du verre non recuit à 1370°C. I(q=0) suit la loi linéaire suivante :
I(q = 0) = 0,0046 Tf − 2,5645
(3.15)
L’intensité de diffusion devient plus importante quand la température fictive augmente.
Le verre de silice dopé Germanium La configuration électronique de l’atome de Ge implique qu’il ait une densité électronique plus importante que l’atome de Si. En effet : Si
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Ge
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2
Ainsi, Golubkov et al., [1982] ont constaté que l’intensité de diffusion des rayons X aux petits angles est 2,3 fois plus importante pour le verre de GeO2 pur que pour celui de SiO2 pur. Ils ont aussi montré que le coefficient de compressibilité isotherme du verre de GeO2 pur diminue avec la température. 86
45 40
I(q) à 25°C
35 30 25 20 15 10 5 0 0
0,5
1
1,5
q(Å-1)
Figure. III. 27. Intensité de diffusion du verre de SiO2-GeO2 recuit à 1100°C
On constate que l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour la silice dopée est supérieure à celle de la silice pure. On peut attribuer cet excès de diffusion au pouvoir diffusant plus important de GeO2 (2,3 fois) et aux fluctuations de concentrations qui ne sont présentes que dans le verre dopé.
4,68 4,675 I(q) à T=25°C
4,67 4,665 4,66 4,655 4,65 4,645 4,64 900
950
1000
1050
1100
1150
Température de recuit (°C)
Figure. III. 28. I(q) à température ambiante de SiO2-GeO2 en fonction de la température de recuit
87
Des mesures de diffusion de la lumière et de diffusion des rayons X aux petits angles ont été effectuées pour des échantillons de silice dopés GeO2. Nous avons notamment déterminé l’évolution des différentes signatures spectroscopiques en fonction du paramètre thermodynamique, la température fictive. Nous avons confronté ces mesures avec celles obtenues dans le verre de silice pure et nous avons constaté que les signatures spectroscopiques de l’échantillon dopé variaient moins rapidement que celle du verre de silice. Enfin, nous avons mis en évidence la présence des fluctuations de concentration dans le verre dopé grâce aux deux techniques puis nous avons évalué leur contribution à la diffusion totale de la lumière (de l’ordre de 20%).
III.3. Les verres de SiO2-P2O5-Al2O3 dopés Er3+ Le cœur des préformes que nous étudions est un verre de SiO2-Al2O3-P2O5 (SiAl) dopé avec un oxyde de terres rares : Er2O3. Les ions Terres Rares (TR) tels que les ions Er3+ sont incorporés dans la matrice vitreuse des fibres en vue d’amplifier le signal par luminescence. Dans une matrice vitreuse constituée uniquement d’oxydes formateurs de réseau, il n’y a pas de groupes non-pontants SiO-. Il est donc impossible pour les ions Er3+ de créer des liaisons avec les groupes Si-O-, ils ont alors tendance à former des agrégats dès que la concentration atteint 10-4 at.% ([Sckerl, 1999]). Ceux-ci étant à l’origine de la réduction de l’intensité de luminescence par le phénomène de « concentration quenching » et donc d’une diminution de l’amplification des fibres, de nouvelles matrices vitreuses ont été développées telles les verres SiO2-Al2O3-P2O5. En effet, l’incorporation d’Al2O3 et P2O5 permet de retarder cette formation d’agrégats et il est possible par conséquent, de doper les fibres avec des concentrations plus élevées en ions terres rares. De plus, dans le verre de silice, l’aluminium élargit le spectre d’émission des terres rares ([Ainslie, 1991]). Le mécanisme d’introduction d’ions terres rares dans une matrice vitreuse est très complexe et seul Laesgaard, [2002] a élaboré un modèle décrivant l’introduction de ceux-ci dans une matrice de SiO2 contenant des ions Al3+. Vienne et al., [1996] ont constaté que l’augmentation de la concentration en Aluminium dans les fibres aluminophosphosilicate codopées Ytterbium-Erbium engendre une diminution de l’indice de réfraction et favorise la séparation de phase. L’ajout de 88
phosphore est justifié par le fait qu’il empêche la dévitrification du réseau engendrée par l’incorporation de plus de 10 mol% d’Al ([Ohmori et al., 1982], [Simpson et al., 1983]).
III.3.1. Présentation des échantillons Composition
Les échantillons que nous avons étudiés constituent le cœur des préformes, synthétisées par MCVD (méthode de synthèse expliquée dans le paragraphe III.1.1). La composition n’est pas parfaitement homogène sur l’ensemble du cœur, cependant, ces fluctuations n’entraînent pas de modifications significatives de la structure et, par conséquent, des signatures spectroscopiques car nous avons pris soin de faire la mesure à une distance constante à partir du centre du coeur. Par soucis de confidentialité, nous ne dévoilerons pas la composition exacte des échantillons, néanmoins, nous pouvons écrire les inégalités suivantes (pourcentage massique) : [Al]<10% [P]<2% [P]>[Ge] [Er] = traces Nous disposons de préformes de différentes compositions mais vérifiant les inégalités décrites ci-dessus. Tous les échantillons (tableau III.9) ont été recuits sous air sec afin d’éviter les réactions chimiques entre l’échantillon et la vapeur d’eau qui conduisent à une cristallisation de surface ([Fujita et al., 2003]).
89
Nom de l’échantillon
Température de recuit (°C)
Temps de recuit (heures)
S986 NR
Non recuit
0
1049 NR
Non recuit
0
1049 1100
1100°C
23
1049 1200
1200°C
21
1049 1300
1300°C
3
Tableau III.9
Traitements thermiques des échantillons SiAl
Nous avons alors étudié la structure de ces échantillons grâce à la diffusion Raman et l’absorption Infrarouge ainsi que grâce à la diffusion des rayons X aux petits angles.
III.3.2. Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par diffusion Raman et absorption Infrarouge
L’acquisition des spectres de diffusion Raman des échantillons dopés Er3+ est rendue difficile sous excitation à 514,5 nanomètres par la présence d’une raie d’émission de l’Erbium qui se superpose avec la bande principale du spectre Raman. Toutes deux sont d’intensités comparables (figure III.29). Nous avons donc obtenu les spectres de diffusion Raman en excitant à 488 nanomètres.
90
Intensité Raman (u. a.)
1200
514,5 nm 488 nm
1000 800 600 400 200 0 200
400 600 -1 Déplacement Raman (cm )
800
Figure. III. 29. Spectres de diffusion Raman du S-986 acquis avec les longueurs d’onde
λ=514,5 nm et λ=488 nm - Présence de la bande d’émission de l’Erbium (flèche) à 327 cm-1
Afin d’éviter l’émission verte de l’Erbium dans la matrice de silice, la longueur d’onde du faisceau incident doit être de 488 nanomètres.
III.3.2.1.
Spectroscopie Raman
Influence de la composition L’introduction d’Aluminium et de Phosphore engendre plusieurs modifications structurales et par conséquent, les spectres de diffusion Raman par les verres dopés diffèrent de celui de la silice pure. Cependant, aucune bande de vibration n’est apparue ni disparue, ceci étant dû au fait que les concentrations en dopants sont faibles. Pour les compositions étudiées, les éléments correspondants aux verres de silice sont conservés, en particulier, la bande principale et les raies D1 et D2. La figure III.30 montre l’influence de la composition sur le spectre de diffusion Raman.
91
Tout d’abord, on constate que la largeur à mi-hauteur de la bande principale est plus grande pour le verre dopé (de 169 cm-1 alors que dans le cas du verre de silice pure, la largeur à mi hauteur est de 194 cm-1), la distribution des angles intertétraèdres TO-T (T=Si, Al et P) est donc plus importante. Le dopage par les atomes d’Aluminium et de Phosphore, bien qu’ils soient de taille semblable aux atomes de Silicium, engendre un désordre structural supplémentaire. De plus, on observe un faible déplacement vers les hauts nombres d’onde, ce qui indique une diminution de la valeur moyenne de l’angle T-O-T. D’autre part, on remarque nettement que les bandes de défauts D1 et D2, attribuées aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres sont moins intenses et élargies. Cela indique les modes de vibration des cycles à quatre et trois tétraèdres sont moins découplés du réseau. Enfin, l’intensité de la bande principale est plus faible pour le verre dopé que pour le
Intensité Raman (u. a.)
verre de silice pure.
1049 Silice pure
2000
1500
1000
500 200
300
400 500 600 -1 Déplacement Raman (cm )
700
800
Figure. III. 30. Spectres de diffusion Raman d’un verre de silice et du cœur de la préforme 1049 non recuits (excitation λ=488 nm)
L’évolution de la position de la bande principale le long du rayon du cœur des préformes S-986 et 1049 est présentée respectivement sur les figures III.31 et III.32. La position du maximum de la bande principale varie en fonction du point de mesure par rapport au centre du cœur pour les deux échantillons. Les variations observées peuvent en partie être corrélées avec les variations de la concentration en phosphore 92
soit à l’intérieur d’une même préforme soit entre les deux préformes dont la
-1
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
concentration en phosphore varie légèrement.
444
442
440
438
0
50
100 150 200 250 Distance par rapport au centre (microns)
300
Figure. III. 31. Déplacement Raman de la bande principale le long du rayon du cœur de la
-1
Position de la bande principale (cm )
préforme S-986 non recuite
444 443 442 441 440 439 0
100 200 300 400 500 Distance par rapport au centre du coeur (microns)
600
Figure. III. 32. Déplacement Raman de la bande principale le long du rayon du cœur de la préforme 1049 non recuite
93
Influence de la température fictive Comme pour les cœurs des préformes dopées GeO2, nous avons étudié l’évolution des signatures spectroscopiques des préformes dopées Aluminium avec la température fictive. La figure III.33 présente cette évolution pour la préforme 1049 et pour la fibre correspondante. Nous avons donc pu évaluer la température fictive de
-1
Déplacement Raman (cm )
la préforme non recuite à 1230°C et celle de la fibre à 1350°C.
455
fibre non recuite
450 préforme non recuite 445
1100
1150
1200 1250 1300 Température de recuit (°C)
1350
1400
Figure. III. 33. Déplacement de la position de la bande principale en fonction de la température de recuit (1049)
Nous remarquons que la bande principale se déplace vers les hauts nombres d’onde avec la température de recuit et obéit à la loi linéaire :
ν Bande Principale (cm −1 ) = 0,034 Tf + 407,8
(3.16)
En comparant l’équation 3.16 avec l’équation 3.4, nous pouvons remarquer que l’évolution de la bande principale avec la température fictive est d’un facteur 1,5 plus importante pour le verre dopé. De plus, ce déplacement vers les hauts nombres d’onde signifie que la valeur moyenne de l’angle intertétraèdres T-O-T (T=Si, Al et P) diminue. Ce déplacement vers les hautes températures fictives est aussi interprété comme une densification.
94
Les fibres Au cours de cette étude, nous avons étudié la fibre optique synthétisée à partir de la préforme 1049, nous avons pu alors comparer les spectres de diffusion Raman de la préforme 1049 non recuite et de la fibre correspondante (figure III.34). Les bandes de défauts sont très marquées et fines dans le spectre de diffusion Raman de la fibre, ce qui est caractéristique d’une forte température fictive.
Intensité Raman (u. a.)
800 Fibre 1049 non recuite préforme 1049 non recuit
600
400
200
0 200
300
400 500 600 -1 Déplacement Raman (cm )
700
800
Figure. III. 34. Spectres de diffusion Raman (VV) de la préforme 1049 et de la fibre de même composition (les deux échantillons n’ont subi aucun traitement thermique)
La figure III.35, qui présente les spectres de diffusion Raman (HV) de la préforme et de la fibre 1049, met en évidence le phénomène de dépolarisation à l’intérieur de la fibre. En effet, la bande principale ainsi que les bandes de défauts sont polarisées VV, c’est pourquoi, en polarisation croisée HV, on ne les observe plus dans le cas de la préforme. Par contre, dans la fibre, le spectre obtenu en HV est semblable à celui obtenu en VV, ce qui correspond à une forte dépolarisation. On peut interpréter ce phénomène en prenant en compte le guidage dans le cœur de la fibre qui, même en rétrodiffusion conduit à une dépolarisation du faisceau.
95
préforme non recuite fibre non recuite
Intensité Raman (u. a.)
600 500 400 300 200 100 0 200
300
400 500 600 -1 Déplacement Raman (cm )
700
800
Figure. III. 35. Spectres de diffusion Raman (HV) de la préforme 1049 et de la fibre de même composition (les deux échantillons n’ont subi aucun traitement thermique)
Les mesures de diffusion Raman ont permis de tracer pour une préforme l’évolution de la position de la bande principale en fonction de la température de recuit et ainsi de déterminer la température fictive de l’échantillon non traité thermiquement. Nous avons constaté que cette évolution est plus importante que pour un verre de silice pure. Nous avons montré de plus, qu’il est possible, par diffusion Raman de déterminer la température fictive d’une fibre.
III.3.2.2.
Absorption Infrarouge
Le dispositif expérimental et la théorie de l’absorption Infrarouge (IR) sont expliqués dans le paragraphe II.3. En général, pour les verres multicomposants, l’harmonique (à 2255 cm-1) de la bande fondamentale n’est pas très bien définie, c’est pourquoi, nous avons choisi de ne présenter que les mesures effectuées en réflexion qui teste essentiellement la surface des échantillons. En réflexion, la zone sondée se situe au centre du coeur de la préforme et est de 100 * 100 microns carrés. Le spectre d’absorption IR du verre de silice pure est constitué d’une bande centrée à 1118 cm-1 et d’un épaulement à 1200 cm-1, respectivement attribués aux composantes transverses et longitudinales des vibrations d’élongation 96
antisymétriques des liaisons T-O-T (T=Si, Al et P). Nous observons que la bande fondamentale (figure III.36) à 1118 cm-1 se déplace vers les faibles nombres d’onde dans le cas du verre dopé par rapport au verre de silice pure.
Transmittance normalisée (u. a.)
100
silice pure 986 1300 986 1200
80
60
40
20
0 800
1000 1200 -1 Nombre d'onde (cm )
1400
1600
Figure. III. 36. Spectres de réflexion IR des préformes R3381 recuites à différentes températures et spectre IR d’un verre de silice pure
La figure III.37 démontre que la position de la bande fondamentale à 1118 cm-1 se déplace vers les faibles nombres d’onde quand la température fictive augmente et suit l’équation suivante :
ν TO,S986 (cm −1 ) = 1153,5 − 0,0351 Tf (K)
(3.17)
97
1116
-1
Nombres d'onde (cm )
1118
Non recuit
1114 1112 1110 1108 1106 1100
1150 1200 1250 Température de recuit (°C)
1300
Figure. III. 37. Déplacement du pic TO (préforme S-986) en fonction de la température de recuit
Dans la silice pure, Kim et al., [2001] ont établi l’équation suivante :
ν (cm −1 ) = 1132,5 − 0,00669Tf (K)
(3.18)
Ainsi, le dopage de la silice par Al2O3 et P2O5 engendre une plus grande dépendance de la position de la bande fondamentale avec la température fictive. Cette influence du dopage par Al2O3 et P2O5 sur l’évolution des bandes de vibrations avec la température fictive a été démontrée précédemment par diffusion Raman. L’équation 3.17 nous permet d’estimer la température fictive de l’échantillon non recuit à 1135°C.
III.3.3. Diffusion des rayons X aux petits angles Nous avons également étudié la diffusion des rayons X aux petits angles par le cœur des préformes et nous avons observé l’évolution de l’intensité de diffusion avec la température fictive. L’intérêt des rayons X est de permettre des mesures in situ en température dans un four. Deux géométries différentes ont été utilisées car la présence du four impose une distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.
98
Mesures à température ambiante Après traitement des données, les figures III.38, III.39 et III.40 représentent les intensités des rayons X diffusés en fonction du vecteur de diffusion q qui ont été obtenues. Les trois diagrammes possèdent une forte remontée aux petits q, caractéristique de zones inhomogènes et un pic de cristallisation aux alentours de 1,2 Å pour les échantillons qui ont subi un traitement thermique. Nous avons focalisé notre travail sur l’intensité de diffusion des rayons X extrapolée à q=0 car elle est proportionnelle aux fluctuations de densité et de concentration.
80 70
I(q) à 25°C
60 50 40 30 20 10 0 0
0,5
1
1,5
q(Å-1)
Figure. III. 38. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 non recuit
99
70 60
I(q) à 25°C
50 40 30 20 10 0 0
0,5
1
1,5
q(Å-1)
Figure. III. 39. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à 1200°C durant 21 heures
45
Intensité de diffusion
40 35 30 25 20 15 10 5 0 0
0,5
1
1,5
q(Å-1)
Figure. III. 40. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à 1350°C durant 21 heures
Nous avons tracé sur la figure III.41, l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour un verre de silice pure et pour la préforme 1057 en fonction de la température fictive (que nous assimilons à la température de recuit).
100
7
Intensité à q=0 (u. a.)
6 5 4 3 2
1057 Silice
1 0 1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
Température de recuit (°C)
Figure. III. 41. Evolution de l’intensité de diffusion en fonction de la température de recuit pour un verre de silice pure et l’échantillon 1057
Comme pour la silice pure, l’intensité de diffusion à q=0 pour le verre 1057 a une dépendance linéaire avec la température fictive. Cette évolution est plus importante que celle de la silice pure :
I(q = 0) = 0,0080 Tf − 5,2486
(3.18)
Le verre de silice est un verre simple, par conséquent, seules les fluctuations de densité contribuent à la diffusion des rayons X. Ces fluctuations de densité sont figées à Tf qui est une température proche de la température de transition vitreuse, la viscosité associée est donc proche de 1013 Poises. La préforme 1057 est constituée de plusieurs composants, alors les fluctuations de concentrations s’ajoutent aux fluctuations de densité, l’intensité de diffusion des rayons X est donc plus importante. En SAXS, la longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de 1 Angström, les entités diffusantes que l’on observe sont donc de tailles très inférieures à celles que l’on sonde en diffusion de la lumière. Les rayons X sont donc plus sensibles aux fluctuations à courte distance et il est donc interdit de moyenner. De plus, dans ce cas, les fluctuations de concentration sont figées à une température, la « chemical fictive temperature » ( Tf' =1550°C) correspondant à une viscosité de 109 Poises. Par
101
conséquent, contrairement aux données obtenues en diffusion de la lumière, il n’est pas possible d’affirmer que les fluctuations de densité dans le verre dopé sont équivalentes à celles dans le verre simple. Nous ne pouvons donc pas évaluer la contribution des fluctuations de concentration à la diffusion des rayons X.
Les mesures de diffusion des rayons X aux petits angles ont permis d’élaborer une droite d’étalonnage qui donne l’intensité de diffusion en fonction de la température de recuit. Du fait de la présence des fluctuations de concentrations dans les échantillons dopés, cette intensité de diffusion est plus importante que dans un verre à un seul composant, cependant, nous ne pouvons pas déterminer leur contribution à la diffusion des rayons X.
Mesures in situ : En diffusion de la lumière, il n’est pas possible d’obtenir des mesures in-situ en température à cause de l’émission du corps noir. Par contre, en SAXS, ces expériences sont possibles. Nous avons donc extrapolé l’intensité de diffusion à q=0 puis nous avons tracé sur la figure III.42 son évolution en fonction de la température. Nous observons une faible augmentation de l’intensité de diffusion puis, à partir de 800°C, elle diminue pour ensuite augmenter à nouveau à partir de 1100°C environ. La diminution de I(q=0) à partir de 800°C correspond à une diminution des fluctuations de densité et de concentration et est donc associée à une relaxation structurale. Il est important de noter que celle-ci se produit à des températures très inférieures à la température de transition vitreuse et donc à des températures auxquelles la viscosité du verre est grande. Ces phénomènes doivent être rapprochés des relaxations β mises en évidences par d’autres techniques. Ce phénomène n’est pas spécifique à nos échantillons et apparaît également dans le verre de silice pure ([Le Parc et al., 2001]). Puis, l’augmentation de l’intensité de diffusion à partir de 1100°C est associée au comportement du liquide.
102
I(q=0) (a. u.)
2,60E-04
2,10E-04
1,60E-04 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Température (°C) Figure. III. 42. Intensité de diffusion extrapolée à q=0 en fonction de la température du four pour l’échantillon 1057 recuit à 1150°C
On remarque de plus que le point d'intersection des droites qui décrivent le comportement du verre et celui du liquide correspond à une température de l'ordre de 1150°C. Cette température est celle à laquelle l'échantillon étudié a été recuit, par conséquent les mesures in-situ de diffusion des rayons X aux petits angles fournissent une bonne estimation de la température fictive de l'échantillon.
En ce qui concerne l’échantillon 1057 n’ayant subi aucun recuit au préalable, nous avons mesuré la diffusion in situ de 25 à 1225°C puis, nous l’avons recuit à 1225°C durant 40 minutes. Nous avons enfin baissé la température du four progressivement (2,8°.min-1) afin d’observer la diminution de la diffusion (figure III.43). L’échantillon non recuit a une température fictive supérieure à 1300°C, nous avons donc montré grâce à cette expérience qu’un recuit à plus basse température permet de diminuer l’intensité de diffusion des rayons X et par conséquent, les fluctuations de densité et de concentration.
103
0,00032 Intensité à q=0 (u. a.)
0,0003 0,00028 0,00026 0,00024 0,00022 0,0002 0,00018 0,00016 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Température du four (°C)
Figure. III. 43. Intensité de diffusion en fonction de la température du four pour l’échantillon 1057 non recuit
La spectroscopie Raman, l’absorption Infrarouge et la diffusion des rayons X ont été utilisées afin d’interpréter les modifications structurales engendrées par les traitements thermiques. Nous avons constaté que la densité du verre de silice dopé GeO2 et de celui dopé Al2O3 et P2O5 augmente avec la température fictive. Les expériences de SAXS ont permis d’élaborer une loi reliant l’intensité de diffusion à la température fictive pour chaque composition. Nous avons de plus mis en évidence une relaxation structurale à une température inférieure à Tg.
104
Chapitre IV
Evolution de la structure du verre après indentation
Nous avons montré dans le chapitre précédent que les traitements thermiques à haute température engendrent une densification du réseau vitreux et nous avons pu analyser qualitativement cette densification par des méthodes spectroscopiques. Cette analyse du phénomène de densification a suggéré l’idée que les méthodes spectroscopiques pouvaient également permettre d’étudier quantitativement les effets d’indentation et apporter ainsi les informations quantitatives sur la densification atteinte. L’impact de la densification sur la structure de la silice vitreuse a été étudié par diffusion Brillouin ([Grimsditch, 1984]), par absorption Infra-Rouge ([Mac Millan et al., 1984] et [Velde et al., 1987]), par diffusion des rayons X ([Meade et al., 1992]) et par diffusion des neutrons ([Susman et al., 1991]). Dans le cadre de ce travail, nous avons utilisé la spectroscopie Raman pour étudier l’évolution des signatures spectroscopiques avec l’indentation. Cette technique nous renseigne sur l’ordre structural à moyenne distance, nous avons par conséquent accès à des informations locales. Celles-ci sont nécessaires pour valider les modèles mécaniques servant à décrire le comportement de la structure du verre sous indentation ([A. Perriot et al, 2004]).
105
Nous présenterons dans le premier paragraphe, la technique de l’indentation puis, la seconde partie sera consacrée aux résultats obtenus dans le verre de silice pure. Enfin, nous nous intéresserons aux verres de silice dopés GeO2.
IV.1. L’indentation L’ensemble des échantillons, de dimensions 10*10*0,4 cm3, a été indenté avec un appareil permettant en même temps la microindentation et la visualisation de la surface. Ces indentations ont été effectuées au laboratoire mixte CNRS-Saint Gobain par Antoine Perriot. L’indentation consiste à appliquer un indent perpendiculairement à la surface. Dans le cadre de cette étude, l’indent est un indent Vickers, c’est à dire une pyramide en diamant à base carrée dont les faces opposées font un angle de 136° (Figure IV.1.a). Ainsi, on peut assimiler l’indentation à une compression uniaxiale. L’empreinte de l’indent sur la surface de l’échantillon ainsi que la terminologie associée sont présentées sur la figure IV.1.b.
2a
=
d
A
B
F
Diagonales Vickers
136°
D
C Centre de l’indent
Figure. IV. 1.
Test d'indentation (a) et schéma de l’empreinte de l’indent Vickers sur la
surface de l’échantillon (b). AC et BD sont les diagonales Vickers d
Nous avons indenté des échantillons de silice pure et de silice dopée GeO2 : la charge appliquée est de 2 kilogrammes et le temps de charge est de 30 secondes. 106
La surface indentée est caractéristique du matériau et de la charge appliquée. La déformation permanente de l’échantillon (empreinte faite par l'indenteur sous une charge donnée) est caractérisée par la dureté Vickers HV qui est définie par : H V = 1,854
P a2
(4.1)
P est la charge appliquée en kilogrammes et a est la moitié de la distance moyenne des deux diagonales en millimètres. Par définition, la dureté caractérise la résistance qu'un matériau oppose à la pénétration d'un corps dur. En ce qui concerne les échantillons de silice pure, deux sortes d’indentation ont été effectuées : l’une sur la surface (« surface SiO2 ») et l’autre sur la rayure d’un échantillon de SiO2 que l’on brise ensuite (figure IV.2) afin d’obtenir l’évolution de la structure en profondeur (« section SiO2 »).
(a)
(b)
(d)
(c)
Figure. IV. 2.
Obtention de l’échantillon « section SiO2 ». (a) Initiation d’une fissure (b)
Propagation de la fissure grâce à un appareillage de double torsion (c) indentation de l’échantillon sur la fissure (d) fracture
En ce qui concerne les échantillons de silice dopés GeO2, nous avons indenté la surface de deux échantillons de température fictive différente. Ceux-ci proviennent de la même préforme ([GeO2]=5% en masse) étudiée dans le chapitre III.
107
L’ensemble des échantillons de silice et de silice dopée est répertorié dans le tableau IV.1. Nom de l’indent
composition
Indentation
Histoire thermique
Indent 2
SiO2
surface
Non recuit
Indent 3
SiO2
section
Non recuit
Indent 1
SiO2-GeO2
surface
Recuit à 1200°C
Indent 4
SiO2-GeO2
surface
Recuit à 1150°C
Tableau IV.1
Echantillons de silice pure et de silice dopée GeO2. En ce qui concerne les
échantillons dopés, la température fictive est assimilée à la température de recuit
Nous avons indenté la surface d’un échantillon de silice pure et de deux verres de silice dopés GeO2. Dans le chapitre suivant, nous allons étudier les modifications de la structure engendrées par l’indentation.
IV.2. Le verre de silice pure Une fois les échantillons de silice pure indentés, nous avons pu effectuer une cartographie des spectres de diffusion Raman de la zone correspondante. La structure du verre de silice a été décrite dans le paragraphe III.2.2.1. Nous allons dans ce paragraphe, nous intéresser aux spectres de diffusion Raman qui fournissent des informations concernant la structure à moyenne distance et étudier l’évolution des signatures spectroscopiques en fonction de l’indentation. Nous avons vu dans le chapitre III qu’une hausse de la température fictive engendre une augmentation de la densité du matériau. Cette augmentation est faible et concerne l’ensemble de l’échantillon. Par contre, dans le cas de l’indentation, la densification est beaucoup plus importante et se limite aux alentours de la surface. Nous
examinerons
dans
la
première
partie,
l’évolution
des
signatures
spectroscopiques avec l’indentation de la surface de l’échantillon. Puis, l’étude de ces modifications structurales en profondeur sera considérée en deuxième partie.
108
IV.2.1. Observation de la surface de l’indent Toutes les mesures ont été obtenues avec le spectromètre Raman Renishaw (objectif x50) et la platine motorisée nous a permis de constituer une cartographie Raman de la surface de l’indent 2. La longueur d’onde du laser est de 514,5 nanomètres, sa puissance de sortie est de 30 milliwatts et le temps d’acquisition est de 800 secondes par mesure. La figure IV.3 est la photographie de la surface de l’indent 2 après indentation, on constate alors que la zone indentée correspond à un carré de 55 microns de coté. Ainsi, en respectant la relation 4.1, on trouve que la microdureté Vickers associée à notre échantillon de silice pure est de (677±90) kg.mm-2, ce qui est équivalent à (6,64±0,9) GPa. Ces résultats sont cohérents avec ceux de Arora et al., [1979] qui avaient trouvé une dureté Vickers de 6,9 GPa pour un verre composé de 96% de silice.
Figure. IV. 3.
Photographie de l’indent 2 (verre de silice pure). Les cercles noirs
correspondent aux zones sondées. Les échelles sont en microns
Les variations des spectres de diffusion Raman avec l’indentation sont illustrées sur la figure IV.4 et expliquées plus en détail dans les paragraphes suivants. Ainsi, on observe un net décalage vers les hautes fréquences de la bande principale, un accroissement de l’intensité de la bande de défaut D2 et enfin, la perte
109
de l’asymétrie de la bande à 800 cm-1. L’attribution de cette bande n’est pas clairement établie (tableau III.2) et son attribution reste controversée.
Intensité Raman (u. a.)
1000 40 microns 15 microns 5 microns
800 600 400 200 0 200
Figure. IV. 4.
400 600 800 -1 Déplacement Raman (cm )
1000
Spectres de diffusion Raman pour différentes distances du centre de l’indent 2
(verre de silice pure). Au centre, la densification est telle que l’on ne peut plus distinguer la bande de défauts D1 de la bande principale
Evolution de la bande principale
Nous constatons (figure IV.5) que la bande principale, associée à un mode de vibration symétrique des atomes d’oxygènes entre deux atomes de silicium, se déplace vers les hauts nombres d’onde lorsque la zone sondée est proche du centre de l’indent : cela correspond à une densification plus importante. Ce déplacement est de 53 cm-1 entre la zone la plus déformée et la zone qui ne l’est pas et est caractéristique d’une diminution de l’angle intertétraèdres Si-O-Si.
110
-1
Déplacement Raman (cm )
500 480 460 440 420 -40
Figure. IV. 5.
-20
0 Position (microns)
20
40
Position de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent 2
Si nous reprenons le modèle de Sen et Thorpe, ([Sen et al., 1977)],qui est un modèle simple ne tenant compte uniquement des forces centrales pour décrire la structure du verre de silice, nous pouvons lier le carré de la fréquence de vibrations ν2 à l’angle intertétraèdres, θ :
2 ν Bande principale =
α (1 + cosθ ) MO
MO = 16 g.mol-1 est la masse molaire de l’oxygène Pour un angle intertétraèdre de 144° (qui est la valeur de l’angle moyen intertétraèdre pour un verre de silice non densifié), nous obtenons : α = 1,622.107 g.mol-1.cm-2. Sachant que la position de la bande principale au centre de l’indent est de 492 cm-1, l’angle moyen entre les tétraèdres est de 139,5°. La diminution de l’angle est donc de 4,5° pour un déplacement de 53 cm-1. Le tableau IV.2 présente la valeur des distances interatomiques et celle des angles Si-O-Si et O-Si-O pour des verres de silice densifiés ou non. Nous pouvons émettre 111
l'hypothèse que la diminution de l'angle intertétraèdre et de la distance entre deux atomes de Silicium et l’augmentation de celle de la liaison Si-O ([Inamura et al., 2001]) engendrent un pliage des cycles. Nous consoliderons cette hypothèse dans les paragraphes suivants grâce à l’étude des bandes de défauts D1 et D2. Notons que cette diminution de l’angle entre les tétraèdres est en accord avec la diminution de la distance entre deux atomes de silicium. Densité
dSi-O
dO-O
dSi-Si
(g.cm-3)
Angle
Angle
Si-O-Si
O-Si-O
Couty,
2,202
1,62
2,64
3,07
142°
[1978]
2,555
1,62
2,64
3,02
137°
Jin, [1994]
2,20
1,61
3,09
144°
109°
3,53
1,61
2,89
127°
104°
Murray,
2,20
1,62
147,4°
109,4°
[1989]
2,64
1,62
133,7°
109,4°
Pression
dSi-O
Angle
Angle
Si-O-Si
O-Si-O
Meade,
0,1 MPa
1,59
[1992]
28 GPa
1,64
42 GPa
1,66
Tableau IV.2
dO-O 2,61
dSi-Si 3,07
2,50
96°
Informations structurales issues des expériences et de la simulation
On constate de plus, que pour des distances inférieures à 10 microns du centre de l’indent, il n’est plus possible de distinguer la bande à 440 cm-1 de la bande de défauts D1. Sugiura et al., [1992] ont aussi observé ce rapprochement des deux bandes pour une pression hydrostatique supérieure à 8 GPa. Par ailleurs, on constate que la zone la plus densifiée est au centre de l’indent et ceci peut s’expliquer par le fait que la concentration de contraintes en ce point-ci est la plus importante. Outre le déplacement de la bande principale, on observe aussi une variation de la largeur à mi-hauteur qui est représentative de la distribution des angles 112
intertétraèdres. La figure IV.6 présente l’évolution de la largeur à mi-hauteur de la bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent. Ainsi, lorsque la densification augmente, la largeur à mi-hauteur diminue jusqu’à 40%. Cet affinement signifie que les fluctuations des angles Si-O-Si par rapport à l’angle moyen sont plus faibles. Cet effet a aussi été remarqué par Mac Millan et al., [1984] après l’application d’une pression hydrostatique de 3,95 GPa à 530°C et dans ce cas
-1
Largeur à mi-hauteur de la bande principale (cm )
précis, la largeur à mi-hauteur a diminué de 50%.
180
160
140
120
100
-40
Figure. IV. 6.
-20
0 Position (microns)
20
40
Largeur à mi-hauteur de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en fonction de la position par rapport au centre de l’indent 2 (silice pure)
L’étude des variations de la position de la bande principale ainsi que celles de sa largeur à mi-hauteur a permis de montrer que l’indentation engendre une diminution de l’angle moyen entre les tétraèdres et une déformation de ceux-ci, ce qui correspond à une densification de la silice.
113
Evolution des deux bandes de défauts D1 et D2
Les deux bandes de défauts D1 et D2, qui sont attribuées aux vibrations des petits cycles, subissent aussi d’importantes modifications après indentation. Il est important de noter qu’après traitement thermique, la position des bandes de défauts D1 et D2 n’évolue que très faiblement (chapitre III). La figure IV.7 présente l’évolution de la position de la bande D1 avec la distance par rapport au centre de l’indent. On constate qu’elle se déplace de 487,5 cm-1 (zone non densifiée) à 492,2 cm-1 (centre de l’indent). Revesz, [1972] a interprété ce déplacement vers les hauts nombres
-1
Déplacement Raman de D1 (cm )
d’onde en terme de déformation des cycles à quatre tétraèdres.
494 492 490 488 486
-40
Figure. IV. 7.
-20
0 Position (microns)
20
40
Position de la bande de défauts D1 en fonction de la distance par rapport au
centre de l’indent (verre de silice pure). D1 se déplace vers les hauts nombres d’onde lorsque la densification devient importante
La bande D2 (figure IV.8), comme D1, se déplace vers les hautes fréquences (de 601 à 614 cm-1) indiquant une déformation des cycles à trois tétraèdres, ceci malgré le fait que les angles Si-O-Si soient fortement contraints. Sugiura et al., [1997] ont relié la position de la bande de défauts D2 avec le taux de densification
Log
νD ρ = 0,143 Log ν 0,D ρ0
ρ : ρ0
(4.3)
2
2
114
Il est important de noter que Sugiura et al., [1997] ont établi cette relation grâce à des mesures de pression hydrostatique. A partir de cette relation, nous obtenons entre la silice non densifiée et le
-1
Déplacement Raman de D2 (cm )
centre de l’indent, un taux de densification de 16%.
614 612 610 608 606 604 602 600 -40
Figure. IV. 8.
-20 0 20 Distance au centre de l'indent (microns)
40
Position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance du centre de
l’indent. Cette bande se déplace vers les hauts nombres d’onde quand la densification augmente
La densification, engendre non seulement une déformation des petits cycles mais aussi une augmentation de leur proportion. La figure IV.9 présente l’évolution de l’aire normalisée sous la bande de défauts D2, caractéristique du nombre de cycles à trois tétraèdres, en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent. On constate clairement que la proportion de ces petits cycles passe de 7,5% à 14% et donc augmente de 100% avec la densification.
115
Aire sous D2 normalisée
0.14 0.13 0.12 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 -40
Figure. IV. 9.
-20
0 position (microns)
20
40
Aire sous la bande de défauts D2 normalisée par l’aire totale sous le spectre.
Le nombre de cycles à trois tétraèdres double lorsque la densification devient plus importante
Cette augmentation du nombre des petits cycles avec la densification a aussi été obtenue par simulation par dynamique moléculaire ([Jin et al., 1994]) ; la figure IV.10
Population des anneaux de taille r
illustre cette évolution du nombre de petits cycles avec la densité.
50 45
2,2 g.cm-3
40
3,53 g.cm-3
35
4,28 g.cm-3
30 25 20 15 10 5 0 2
3
4
5
6
7
8
9
10
Taille r des anneaux
Figure. IV. 10. Statistique d’anneaux du verre de silice en fonction de la densité. La proportion des petits cycles augmente avec la densité. Calculs par dynamique moléculaire ([Jin et al., 1994])
116
On peut donc supposer que le mécanisme de densification provoque la cassure de liaisons Si-O qui se trouvent à l’intérieur de grands cycles (a). Puis ces liaisons se reforment pour constituer de plus petits cycles (b) (figure IV.11).
a) Cycle à 5 tétraèdres
Cycle à 4 Cycle à 6 tétraèdres
Cycle à3
b)
Figure. IV. 11. Durant la densification, des liaisons Si-O à l’intérieur de grands cycles se cassent pour former des cycles plus petits
117
L’étude de l’évolution de la position des bandes de défauts ainsi que celle de l’aire sous D2 ont montré que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et moyenne distances, ce qui correspond à une densification du matériau. En effet, le déplacement des deux bandes de défauts vers les hauts nombres d’onde est caractéristique d’une déformation des petits cycles, de plus, en étudiant l’aire sous la bande de défauts caractéristique des vibrations des cycles à trois tétraèdres, on s’aperçoit que le nombre de ces cycles augmente. On peut donc conclure que certains grands cycles se brisent pour donner naissance à des plus petits cycles.
IV.2.2. Observation de la section de l’indent 3 Après avoir observé les modifications de la structure à la surface de l’indent 2, nous allons dans le paragraphe qui suit, nous intéresser aux changements structuraux de la section de l’indent 3 (notons que ces deux échantillons ont la même composition). Ainsi, nous pouvons étudier les modifications structurales en profondeur, sous la surface indentée. Sur la photographie de la section (figure IV.12), les points 46, 37, 28, 19, 10 et 1 sont ceux qui se trouvent sous le centre de l’indent et les points qui vont de 46 à 54 sont les plus proches de la surface.
118
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Centre de l’indent
53
46 37 28 19 10 1
2
3
4
5
6
7
8
54
9
Figure. IV. 12. Photographie de la tranche d’un échantillon de silice pure indenté. L’échelle utilisée est en microns et les différents points correspondent aux différentes mesures
Les spectres de diffusion Raman par quelques points de la section sont tracés sur la figure IV.13.
1200 Intensité Raman (u. a.)
1000 800 600 400
10 37 46 53
200 0 -200 200
400
600 800 -1 Déplacement Raman (cm )
1000
Figure. IV. 13. Spectres de diffusion Raman à différents endroits. Le spectre réalisé en position 46 correspond à la zone la plus densifiée et le spectre en position 10 est un spectre de silice non densifiée
Ces spectres sont cohérents avec ceux concernant la surface de l’indent dans le sens où le centre de l’indent (spectre 46) est la zone la plus densifiée. En effet, la 119
figure IV.14 montre l’évolution de la position de la bande principale sous le centre de l’indent et on observe qu’elle se déplace (de 53 cm-1) vers les faibles nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre. De même, le déplacement de la bande de défauts D2 vers les forts nombres d’onde (figure IV.15) signifie que le nombre de cycles à trois tétraèdres augmente avec la densification. A partir de la relation 4.3 citée au paragraphe précédent, nous
-1
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
pouvons dire que cette densification au centre de l’indent est de 18%.
500 490 480 470 460 450 440 0
5 10 15 20 Distance par rapport au centre de l'indent (microns)
25
Figure. IV. 14. Evolution de la position de la bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent
120
-1
Déplacement Raman de D2 (cm )
625
620
615
610
605 0
5 10 15 20 Distance au centre de l'indent en profondeur (microns)
25
Figure. IV. 15. Evolution de la position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent
Les deux figures précédentes présentent chacune, pour une distance par rapport au centre de l’indent de dix microns, une valeur de la position de la bande principale incohérente. Nous pouvons supposer que cette variation locale de la densification est due à la présence de microfissures engendrées par l’indentation.
Etant donné qu’il est possible de déterminer le taux de densification de la zone concernée (équation 4.3) à partir du déplacement de la bande de défauts D2, nous avons établi une cartographie du taux de densification de la section de l’indent (figure IV.16).
121
X (microns) 0
0
5
10
15
20
11 12
15
-5
25
30
35
40
7,5 6,0
14
Z (microns)
4,5 -10
9,0 -15
4,5 4,5
-20
-25
Figure. IV. 16. Cartographie du taux de densification de la section de l’indent. La position (0,0) correspond au centre de l’indent. Le taux de densification a été calculé à partir du déplacement de la bande D2 ([Sugiura, 1997])
Cette cartographie montre donc nettement que le taux de densification est plus important au centre de l’indent. De plus, on remarque que les courbes isodensité suivent un arc d’ellipse centré sur l’indent. Ceci signifie que le taux de densification à une distance du centre de l’indent donnée est plus faible en profondeur qu’en surface.
L’influence de l’indentation sur la structure du verre de silice a été étudiée à la surface de l’échantillon et en profondeur. Ainsi, grâce à la spectroscopie Raman, nous avons montré que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et moyenne distances, ce qui correspond à une densification. En effet, la valeur de l’angle moyen entre les tétraèdres diminue et on remarque de plus, en étudiant l’évolution de la position des bandes de défauts, que le nombre de petits cycles augmente. Les mesures sur la section de l’indent montrent que le taux de densification à la surface pour une distance du centre de l’indent donnée est plus important qu’en profondeur.
122
IV.3. Le verre de silice dopé GeO2 Nous avons indenté deux échantillons de silice dopés GeO2 répertoriés dans le tableau IV.1. Le premier a été recuit à 1200°C et les mesures de diffusion Raman ont montré que l’on pouvait assimiler sa température fictive à 1200°C. Après avoir comparé les spectres de diffusion Raman par la silice pure et par la silice dopée, nous avons effectué une cartographie des spectres de diffusion Raman sur un quart de l’indent. Pour le deuxième échantillon, qui a une température fictive de 1150°C, nous avons vérifié la symétrie des spectres de diffusion Raman par rapport au centre de l’indent et nous avons comparé la densification sur la diagonale avec celle de la médiane. Bien que les deux échantillons possèdent des températures fictives différentes, il est important de préciser que nous ne discuterons pas de l’influence de ce paramètre. Sur la figure IV.17, sont tracés les spectres de diffusion Raman par un verre de silice pure et par un verre de silice dopé GeO2 à différentes distances du centre de l’indent. Notons que nous ne pouvons estimer le taux de densification du verre dopé puisqu’il n’existe pas de courbe d’étalonnage traçant l’évolution d’une signature spectroscopique en fonction du taux de densification. Après indentation, le spectre de diffusion Raman par le verre dopé ne comporte pas de bandes supplémentaires, par contre, du fait de la présence d’atomes de Germanium, les bandes de vibrations sont déplacées vers les plus faibles nombres d’onde. De plus, en comparant le spectre de diffusion Raman par le centre de l’indent 2 (verre de silice) avec celui de l’indent 1 (verre dopé), on s’aperçoit que la largeur à mi-hauteur de la bande principale est plus faible pour le verre de silice pure.
123
Intensité Raman (u. a.)
1000
SiGe centre de l'indent 1 SiGe à 20 microns du centre SiGe non densifié
500
0
-500
-1000
Si centre de l'indent 2 Si à 20 microns du centre Si non densifié 200
400
600 800 -1 Déplacement Raman (cm )
1000
Figure. IV. 17. Comparaison des spectres de diffusion Raman par la silice pure indentée et la silice dopée indentée
En comparant l’évolution de la bande principale en fonction de l’indentation pour les deux compositions (figure IV.18), on se rend compte que le déplacement de cette bande est plus important pour le verre de silice pure. En effet, en ce qui concerne la silice, il est de 53 cm-1 alors que dans le cas de la silice dopée, il est de 36 cm-1. Ceci signifie que l’angle moyen T-O-T (T=Si ou Ge) entre les tétraèdres diminue moins dans le verre dopé. Ces résultats sont à mettre en relation avec ceux obtenus dans le chapitre III, dans lequel nous avions montré que l’influence de la température fictive sur la structure était moins importante pour le verre dopé.
124
-1
Position de la bande principale (cm )
500
SiO2-GeO2 (indent 1) SiO2 (indent 2)
490 480 470 460 450 440 0
5
10 15 20 25 Distance au centre de l'indent (microns)
30
Figure. IV. 18. Evolution de la position de la bande principale pour un verre de SiO2 non recuit et un verre de SiO2-GeO2 recuit à 1200°C. Les zones sondées se trouvent sur la diagonale Vickers
La figure IV.19 est la photographie de la surface du verre de silice dopé GeO2 recuit à 1200°C. D’après la relation 4.3, on trouve que la dureté Vickers associée à cet échantillon est de (891±90) kg.mm-2, ce qui correspond à (8,7±0,9) GPa. On peut donc en conclure que l’ajout de GeO2 augmente la dureté Vickers du verre de silice.
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
43 36 29 22 15 8 1
2
3
4
5
6
7
Figure. IV. 19. Photographie de la surface de l’indent 1 (Tf=1200°C). Les points noirs correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns
125
L’étude de l’échantillon recuit à 1150°C, dont la photographie est présentée sur la figure IV.20, nous a permis de vérifier la symétrie des spectres de diffusion Raman par rapport au centre de l’indent et aussi d’observer l’évolution de la position de la bande de défauts D2 suivant la zone sondée (diagonales Vickers ou non). Notons que grâce à la relation 4.3 nous avons estimé la dureté Vickers de cet échantillon à environ (780±90) kg.mm-2, ce qui équivaut à (7,63±0,9) GPa.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
G F E D C
B
A
Figure. IV. 20. Photographie de la surface de l’indent 4 (Tf=1150°C). Les points noirs correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns
126
-1
Déplacement Raman de la bande principale (cm )
Diagonale (de 1 à 13) Médiane (C, D, E, F, G, H)
500
480
460
440
-30
-20
-10 0 10 20 Distance du centre de l'indent (microns)
30
Figure. IV. 21. Evolution de la bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent 4 (Tf=1150°C). La densification est plus importante sur les diagonales Vickers
La figure IV.21 présente les variations de la position de la bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent pour une diagonale Vickers (points de 1 à 13) et une médiane (points : C, D, E, F, G et H). Nous pouvons alors constater que la position de cette bande est symétrique par rapport au centre de l’indent. Nous pouvons, par ailleurs noter que le déplacement est plus important sur la diagonale Vickers, ce qui correspond à une densification plus importante. Ce résultat est conforté par la figure IV.22 qui présente l’évolution de la position de la bande de défauts D2 pour la diagonale Vickers et pour la médiane. Sachant que la position de cette bande de défauts est directement reliée au taux de densification, nous pouvons en conclure que le taux de densification est plus important sur les diagonales Vickers.
127
-1
Déplacement Raman de D2 (cm )
615
Diagonale (de 1 à 13) Médiane (C, D, E, F, G, H)
610 605 600 595 -30
-20
-10 0 10 20 Distance du centre de l'indent (en microns)
30
Figure. IV. 22. Evolution de la bande de défauts en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent 4 (Tf=1150°C). La densification est plus importante sur les diagonales
Dans ce chapitre, nous avons présenté l’influence de l’indentation sur la structure du verre de silice pure et du verre de silice dopé GeO2 (5% en masse). Nous avons montré
par
spectroscopie
Raman
que
l’indentation
implique
d’importants
changements de l’ordre à courte et à moyenne distances. En effet, l’étude de la variation de la position de la bande principale a démontré que l’angle intertétraèdre diminue lorsque l’on se rapproche du centre de l’indent, ce qui est caractéristique d’une densification. Nous avons d’ailleurs évalué cette densification maximale à environ 18%. De plus, l’étude de l’évolution de la position de la bande de défauts D2 a montré que le nombre de petits cycles augmente avec le taux de densification, ce qui implique que des liaisons Si-O se brisent puis d’autres se forment. La comparaison des résultats obtenus avec les différentes compositions a permis de mettre en évidence que les modifications structurales étaient quantitativement moins importantes pour le verre dopé. Le fait de pouvoir estimer quantitativement le taux de densification locale permet d’étendre ces résultats aux modèles mécaniques qui décrivent le comportement de la silice sous indentation.
128
Conclusion
Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l’influence des effets thermiques et mécaniques sur l’évolution des propriétés structurales des matériaux vitreux à base de silice.
Dans une première étape, nous nous sommes attachés à observer puis interpréter l’influence de la température fictive Tf sur la structure du verre de silice dopé GeO2 qui est le composant du cœur des préformes des fibres de lignes ainsi que sur la structure du verre SiO2-Al2O3-P2O5 dopé Erbium. A partir d’échantillons de même composition chimique, nous avons obtenu un panel d’échantillons de température fictive différente et donc de structure différente. Pour ce faire, chaque échantillon a été recuit durant un temps supérieur au temps de relaxation puis a été trempé ; le nouvel état structural est donc figé et est caractérisé par une température fictive propre. La température de recuit peut être soit supérieure soit inférieure à la température de transition vitreuse Tg. Nous
avons
établi
les
lois
d’évolution
de
différentes
signatures
spectroscopiques en spectroscopie Raman et Infrarouge avec la température fictive. Grâce à ces courbes d’étalonnage, il est possible de connaître la température fictive d’un échantillon de même composition chimique. Ces mesures ont aussi montré qu’une relaxation structurale se produit à des températures largement inférieures à Tg. La comparaison du verre dopé avec le verre simple de silice montre que l’introduction de l’oxyde de Germanium, à hauteur de 5 pour cents en masse, engendre l’augmentation du nombre de petits cycles et la diminution de l’angle entre les tétraèdres qui constituent ces petits cycles. En ce qui concerne les préformes
129
dopées Erbium, nous avons constaté que l’introduction des dopants engendre une augmentation de la distribution de l’angle intertétraèdre et une diminution de la valeur moyenne de celui-ci. De plus, nous avons réussi à obtenir le spectre de diffusion Raman par une préforme et par une fibre de même composition, ce qui nous a permis d’estimer que la température fictive de la fibre est de l’ordre de 150°C supérieur à celle de la préforme.
Par ailleurs, des mesures de réflexion Infrarouge en incidence oblique ont permis de mettre en évidence le mode LO (Longitudinal Optique) et ainsi de montrer que l’influence de la température fictive sur la position de celui-ci est très faible. Des mesures de diffusion de la lumière par les verres SiO2-GeO2 ont été également effectuées et ont permis de montrer que le rapport Landau-Placzek augmente avec Tf. Par conséquent, il convient d’abaisser la température fictive des fibres afin d’améliorer leur transmission. En comparant le taux de dépolarisation du verre simple avec celui du verre dopé, nous avons remarqué que l’introduction de l’oxyde de Germanium engendre une anisotropie supplémentaire. Les mesures de diffusion Brillouin ont montré que l’augmentation de la température fictive engendre une augmentation de la vitesse du son, ce qui est caractéristique d’une densification locale. La diffusion de la lumière est donc une technique performante pour sonder la structure des verres à température ambiante. Du fait de l’émission du corps noir, il est par contre impossible d’effectuer des mesures à haute température dans le domaine étudié. C’est pourquoi, nous avons mené à l’E.S.R.F. une étude in situ de la diffusion des rayons X aux petits angles par des verres de silice, des verres SiO2-GeO2 et SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Erbium. Ces expériences ont mis en évidence la présence des fluctuations de concentration qui s’ajoutent aux fluctuations de densité dans les verres dopés et dont une partie est à l’origine
de
l’augmentation
de
l’intensité
de
diffusion
dans
les
verres
multicomposants. Nous avons également démontré que des réarrangements structuraux se produisent aussi à des températures inférieures à Tg. Dans une seconde étape, nous nous sommes intéressés à l’impact de l’indentation sur la structure d’un verre de silice pure et d’un cœur de préforme SiO2GeO2. La première étude est consacrée au verre de silice pure. La spectroscopie Raman nous a permis de montrer que pour un taux de densification supérieur à 14%, 130
il n’est plus possible de distinguer la bande principale à 440 cm-1 de la bande de « défauts » D1 qui est caractéristique des vibrations des cycles à quatre tétraèdres. Nous avons aussi remarqué que cette bande principale se déplace vers les hauts nombres d’onde lorsque la zone sondée est proche de l’indent, ce qui est caractéristique d’une diminution de l’angle entre les tétraèdres. Grâce au modèle de Sen et Thorpe [1977], nous avons estimé cette diminution à 4,5°, ce qui veut dire que la valeur moyenne de l’angle intertétraèdres, θ, est de 139,5° au centre de l’indent. De plus, l’étude de la variation de la largeur à mi-hauteur de la bande principale démontre que la distribution de cet angle θ est plus faible. L’étude de l’évolution de la position des bandes de défauts D1 et D2 ainsi que celle de l’aire sous D2 ont prouvé que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et moyenne distances qui correspond à une densification du réseau. Nous pouvons affirmer de plus que certains grands cycles se brisent pour donner naissance à de plus petits. La deuxième étude concerne l’effet de l’indentation sur des verres dont la composition est celle du cœur des préformes des fibres de ligne. En comparant l’évolution de la bande principale en fonction de l’indentation pour le verre de silice pur et le verre dopé on s’aperçoit que l’angle moyen entre les tétraèdres, θ, diminue de manière moins importante dans le verre dopé. Nous avons enfin montré que le taux de densification est plus important sur les diagonales Vickers.
Les résultats présentés dans ce travail peuvent permettre d’aborder deux grands thèmes :
♦ l’évolution de la structure des fibres après traitements
thermiques et
♦ la comparaison des effets de la pression hydrostatique et de
l’indentation sur la structure de verres de compositions différentes
Nous avons en effet, élaboré les lois d’évolutions des signatures spectroscopiques en fonction de la température fictive pour des verres massifs (les préformes) et démontré la faisabilité de ces mesures sur les fibres. La mesure de la diffusion Raman développée dans ce mémoire présente dans ce cas une supériorité évidente par rapport aux mesures Infrarouge liée à la résolution spatiale : il serait intéressant de compléter ces informations structurales en déterminant ces relations pour les fibres. On peut raisonnablement penser qu’un traitement thermique post-
131
fibrage améliore la transmission des fibres mais la mise en œuvre industrielle de ces procédés se heurte encore aux difficultés liées à la vitesse de fibrage, peu compatible avec des temps de recuit de l’ordre de ceux envisagés ici, et à la fragilisation des fibres provoquée par les traitements thermiques. Enfin, il serait tout à fait fascinant d’étudier l’évolution de la structure de verres de compositions différentes, en faisant des spectres de diffusion Raman in situ soit dans une cellule à enclume-diamant en fonction de la pression hydrostatique appliquée, soit sous contrainte uniaxiale. Il serait alors possible de relier l’évolution des signatures spectroscopiques avec la pression appliquée et ainsi de mesurer quantitativement les effets de l’indentation. Cela constituerait une avancée importante pour établir quantitativement les lois de comportement mécanique des verres.
132
ANNEXES
133
Annexe 1.
Rappels
théoriques
sur
les
vibrations
moléculaires : description classique et quantique
La spectroscopie moléculaire est basée sur l’interprétation des effets provoqués par l’interaction
Lumière-Matière.
En
effet,
l’interaction
entre
le
rayonnement
électromagnétique (la lumière) et le matériau engendre des vibrations moléculaires et la molécule qui se translate suivant les trois dimensions est considérée comme un ensemble de particules diélectriques animées de mouvements que l’on sépare en deux types : •
Les oscillations des électrons à la fréquence νe. Ces oscillations émettent dans toutes les directions des vibrations lumineuses.
•
Les mouvements de vibration et de rotation des noyaux.
En effet, les noyaux ayant une masse 103 à 105 fois plus importante que les électrons, les mouvements de ces derniers sont beaucoup plus rapides. Les mouvements des électrons pourront alors être étudiés en considérant les noyaux comme fixes : cela revient à séparer les mouvements des noyaux et des électrons (approximation de Born-Oppenheimer). Ce postulat permet alors de séparer les énergies : d’une part, l’énergie électronique Eélectronique et d’autre part, l’énergie due au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes : l’énergie de vibration Evibration et l’énergie de rotation Erotation. Pour commencer, nous considèrerons la vibration d’une molécule diatomique dans laquelle deux atomes 1 et 2 sont liés par une liaison chimique.
m1
m2
CG r1
r2
Ici, m1 et m2 sont respectivement les masses des atomes 1 et 2 et r1 et r2 sont les distances entre le centre de gravité (CG) et les atomes considérés. Ainsi, r1+r2 est la distance d’équilibre. 134
Dans le modèle classique, il est possible de décrire en première approximation la molécule diatomique comme un oscillateur harmonique. Elle est alors représentée par deux masses ponctuelles de masse réduite µ et la liaison chimique est considérée comme un ressort de raideur K. D’après la conservation du centre de gravité, on peut écrire l’équation suivante :
m1r1 = m 2r2 La force de rappel est telle que : F=
m1m 2 d 2 r d2r µ = m1 + m 2 dt 2 dt 2
Sous l’action de la force de rappel, l’équation du mouvement sera donc : µ
d2r + kr = 0 dt 2
Le modèle de l’oscillateur harmonique implique que la molécule diatomique doit avoir un potentiel vibrationnel identique à celui d’un oscillateur harmonique. Or, nous savons que l’élongation d’une liaison est limitée par le fait que les nuages électroniques ne sont pas interpénétrables et aussi par le fait que les liaisons ne sont pas étirables à l’infini. Mais, en observant la forme du potentiel d’une molécule diatomique, on peut admettre en première approximation que l’énergie potentielle suit l’énergie potentielle de l’oscillateur harmonique.
Ainsi, la mécanique classique semble procurer un modèle convenable pour de faibles amplitudes de vibration. L’énergie potentielle V de l’oscillateur est une fonction quadratique du déplacement interatomique ∆r :
V=
1 2 k (∆r ) 2
(2.1)
L’énergie potentielle suit donc une branche de parabole en fonction de l’élongation. C’est un puits de potentiel parabolique. La fréquence propre de vibration de l’oscillateur harmonique ν0 est déduite de l’équation du mouvement et s’exprime comme suit :
135
ν0 =
1 k 2π µ
(2.2)
En mécanique quantique, la vibration d’une molécule diatomique peut être traitée comme le mouvement d’une seule particule de masse µ et dont l’énergie potentielle est exprimée comme suit : Vn =
1 k e q2 2
(2.3)
ke est la constante de force de la liaison et q=r-réquilibre, réquilibre est tel que l’énergie potentielle V(re) est nulle, c’est l’état fondamental (le plus stable). La valeur de l’énergie de vibration EV est obtenue par la résolution de l’équation de Schrödinger (équation 2.4) en prenant en compte l’énergie de vibration (EV) et l’énergie électronique (Eél) : µ
d2ψ V 2 + (E tot − Vn (r )) ψ v = 0 h dr 2
(2.4)
Les valeurs propres sont alors : 1⎞ ⎛ E n = hν ⎜ n + ⎟ 2⎠ ⎝
n est le nombre quantique de vibration et est un nombre entier h est la constante de Planck, h=6,6256.10-34 J.s
Par conséquent, l’énergie correspondant à la transition énergétique entre l’état n et l’état n+1 est :
∆E = E n+1 − E n = hν
(2. 5)
136
Annexe 2.
L’amplification Raman
L’amplification Raman repose sur un phénomène non-linéaire, la diffusion Raman stimulée. Dans le cadre des amplificateurs Raman pour les télécommunications optiques, ce phénomène non-linéaire se caractérise par l’interaction de deux photons d’énergies différentes avec la matrice de silice composant la fibre. En d’autres termes, un puissant signal pompe interagit avec un signal à plus basse fréquence amplifiant ainsi ce signal et générant un phonon optique (figure III.9).
État virtuel Photon f1
État virtuel
Photon f2 Photon f1 État excité État fondamental Figure. 1.
Principe de la diffusion Raman Stokes stimulée
Le gain Raman gij à la fréquence νi du au signal pompe de fréquence νj est :
⎡ n2 ⎤ gij = 1,2.10 −11 λ j σ x GeO2 ,ν i ⎢ ⎥ ⎣ n 2 + ∆n ⎦
) (
(
)
λj est la longueur d’onde du signal pompe σ est la section efficace de diffusion Raman, elle est fonction de la concentration en GeO2 et de la fréquence νi. n1 et n2 sont respectivement les indices de réfraction du cœur et de la gaine et
∆n =
(n1 − n 2 ) n2 137
Le coefficient de gain Raman dans les fibres dopées GeO2 augmente avec la concentration en GeO2. Par contre, l’addition de GeO2 engendre aussi des pertes optiques dues à la diffusion Rayleigh. Une concentration en GeO2 optimum est donc nécessaire afin d’obtenir à la fois un fort gain Raman et de faibles pertes optiques. [Seo et Al, 2000] ont montré après modélisation que la concentration en GeO2 optimum est telle que ∆n = 0,015 . Les fibres amplificateurs Raman en verre de silice dopé GeO2 sont de plus, d’un grand intérêt car le gain ne dépend pas de la longueur d’onde et on peut contrôler la bande passante de l’amplificateur en pompant avec plusieurs longueurs d’ondes.
138
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NOM : MARTINEZ Valérie TITRE Influence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation structurale des préformes et des fibres optiques à base de silice. Etude par diffusion de la lumière et par diffusion des rayons X RESUME Cette thèse est consacrée à l'étude de l'influence des effets thermiques et mécaniques sur les modifications structurales des verres de silice et de silice dopée. La première partie de ce travail concerne l'étude des paramètres structuraux qui régissent l'atténuation dans les fibres optiques de télécommunication. Les mesures de diffusion Raman, Rayleigh, Brillouin et des rayons X aux petits angles ont montré que des traitements thermiques appropriés qui abaissent la température fictive des fibres, peuvent diminuer les fluctuations de densité et ainsi améliorer la transmission. La seconde partie de ce travail concerne l'impact de l'indentation sur la structure d'un verre de silice pure et de deux échantillons dopés GeO2. Une cartographie Raman de l'indent a été effectuée et l'évolution des signatures spectroscopiques (bande principale, D1 et D2) a mis en évidence différentes modifications structurales caractéristiques d'une densification. MOTS-CLES verre, silice, silice dopée, température fictive, fibre optique, diffusion de la lumière, diffusion des rayons X aux petits angles, indentation Vickers TITLE Influence of the thermal and mechanical effects on the structural relaxation of silica performs and optical fibers. Light and small angle X-ray scattering study ABSTRACT The present work is dedicated to silica and doped silica glasses. It is an experimental study of the influence of thermal and mechanical effects on their structural changes. The first part of this work concerns the study of the structural parameters involved in the signal attenuation mechanism in the telecom optical fibers. Raman, Rayleigh, Brillouin and small angle X-ray scattering experiments demonstrate that the fictive temperature of optical fibers has to be reduced in order to improve signal transmission. The second part of this work is devoted to the effect of the indentation on the structure of silica and GeO2 doped silica glasses. We performed a Raman mapping of the indent and studied the evolution of different spectroscopic signatures (main band, D1 and D2). This study shows several structural modifications (reduction of the mean intertetrahedral angle, increase and bending of the small rings) that are characteristics of a densification of the network. KEY WORDS : Glass, silicate, fictive temperature, optical fiber, light scattering, SAXS, Vickers indentation DISCIPLINE : Physique LABORATOIRE DE RECHERCHES : Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents, UMR 5620 du CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, Domaine scientifique de la Doua, bâtiment Alfred Kastler, 10 rue A. M. Ampère, 69622 Villeurbanne Cedex
