c
Anotações e Observações:
cc c cc c
c
c
c
Anotações e Observações:
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química Curso de Química Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA
ÍNDICE x
01- Tratamento dos dados / Química Analítica ......................................................... 02- Métodos gravimétricos (Gravimetria) .................................................................. 03- Métodos volumétricos (Volumetria) ....................................................... ............. 04- Revisão/ Química das soluções aquosas ........................................................... 05- Cálculos de equílibrios para sistemas complexos ............................................ 06- Titulações de precipitação ................................................................................... 07- Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples .................................. 08- Aplicações de titulações de neutralização ................... ...................................... 09- Titulações complexométricas .............................................................................. 10- Equílibrio de oxi-redução e teoria eletroquímica ........................................... .... 11- Titulações de oxi-redução / Teoria ...................................................................... 12- Titulações de oxi-redução / Aplicações .............................................................. 13- Esquema de separação de Cátions ..................................................................... 14- A Balança Analítica .............................................................................................. LISTAS (Exercícios) ..................... ............................................................................... PRÁTICAS ....................................................................................................................
5 11 16 19 26 31 38 46 52 59 61 65 71 72 75 93
AG ENDA
c
BIBLIOGR AFI A ÿ SKOOG, DA, WEST, D AND OLLER, F, Fundamentals of Analytical Chemistry Saunders Collee xublishin, 5a ed, ÿ CRISTIAN, GD, Analytical Chemistry, ohn Wiley & Sons, 4a ed, ÿ OHLWEILER, OT Química Analítica Quantitativa Livros Técnicos e Científicos editora, a ed, , vol e ÿ5 BACCAN, N, ANDRADE , C, GODINHO, OES BARONE, S Química Analítica Quantitativa elementar Edard Blücher, a ed
cc c cc c
c
c
c
Anotações e Observações:
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica Y separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra
È
Análise Y qualitativa e quantitativa u
È
È
Quanti Y medições: xeso ou volume da amostra Após completa a an lise Y determinação de aluma quantidade espécie
a quantidade da
De acordo com esta medida final: étodos Gravimétricos étodos Volumétricos étodos Eletroanalíticos étodos Espectroscópicos
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA
1.
Seleção do métodoY
2.
Amostraem
3.
xreparação da amostra Y Sólidos (moaem, homoenizar, estocar) xode absorver / dessorver H O Secaem edição da umidade
4.
Solubilização das amostras
5.
Eliminação de interferências
6.
Completando a an lise Y edição de uma propriedade física ; que se relacione de uma forma reprodutível com a concentração da espécie Calibração: Função que relaciona ; com C
7.
C lculos dos resultados e estimativas da confiabilidade
experiência e intuição exatidão x custo
TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade física envolve: o sistema material em estudo o instrumental o observador
÷
Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem sinificado MÉDIA E MEDIANA
Média:
cc c cc c
c
c Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão iualmente distribuídos se µ¶n¶¶ ímpar Y valor central se µ¶n¶¶ par Y média do par central ex:
,4
,5
,
Anotações e Observações:
,
mediana:
ÿ,
â â
âX
ÿ,
PRECISÃO Concordância entre ou mais medidas realizadas da mesma maneira xode ser expresso: desvio padrão variância desvio padrão relativo faixa desvio padrão da média DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA
M
M
s Y mesma unidade dos dados variância = s DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)
s= Y
Ô
coeficiente de variância (cv )
]
2 ] w
]
2 ] âw
FAIXA DE VARIAÇÃO
M
a
EXATIDÃO Quão perto a medida, ou série de medidas, est no valor aceitável ERRO ABSOLUTO
M
G Y valor aceit vel
ERRO RELATIVO
M
c
Ô
cc c cc c
I
c
Anotações e Observações:
II III IV
I ± exato e preciso IV ± erro rosseiro
II ± preciso e ineexato
III ± impreciso e inexato
TIPOS DE ERROS
È
Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso Y são refletidos na precisão dos dados
È
Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceit vel
È
Grosseiros: ocorrem ocasionalmente Y são altos (+ ou ) Y levam às anomalias
Erros Determinados
È
Fonte definida, que, em princípio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou corriido)
È
Car ter unidirecional Y sistem ticos
Fontes de Erros Determinados
È
Instrumentais Y Liados a imperfeições nos aparelhos, vidrarias, reaentes, etc Y xodem ser eliminados por calibração
È
Método Y São difíceis de detectar (mais sério dos ) Y ex: copreciptação de impurezas, reações lentas e reações paralelas interferentes
È
Operacionais Y Relacionados com o analista Y ex: perdas de material e secaem incompleta da amostra
Efeito dos Erros Determinados nos Resultados
1. Constantes Y Independe do valor da quantidade medida ex: usandose uma quantidade fixa de um reaente que possui uma substância interferente Excesso de reaente para virar o indicador 2.
Proporcionais ex: xresença de interferentes na amostra Concentração errada da solução padrão usada na calibração Detecção dos Erros Determinados
1.
Instrumentais Y Calibração
2.
Operacionais Y Cuidado e autodisciplina
3.
Método Y
A) An lise de amostras padrão Sintéticas xadrões internacionais B) Comparação com um método padrão C) xrovas em branco D) Variação da quantidade da amostra
cc c cc c
Xc
c
Anotações e Observações:
Erros Grosseiros
È aioria Y operacional Y falta de cuidado, inexperiência ex: C lculos errados, trasnposição de números, derramar solução, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ) Erros Indeterminados
È
Sequência das inúmeras vari veis incontrol veis que existem associadas a qualquer medida
È È
Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatória Seuem uma distribuição normal ou aussiana
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS
È È
Estatística Y probabilidades xopulação Y o conjunto de todos os valores possíveis de uma dada situação O alvo de qualquer investiação experimental é a população
È
Amostra Y uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências acerca da população
MÉDIAS E DESVIOS Amostral
Populacional
G
M
]
M
G
DESVIO PADRÃO DA MÉDIA
]
l
]
£
£
A incerteza no c lculo de µ¶s¶¶ diminui medida que µ¶N¶¶ aumenta Quando N ÿ s Y c
ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s )
2
OOO
Ex:
c
cc c cc c
c
â m â m â 2 ]
Anotações e Observações:
sc = 0,10 REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE Apresentar os limites de confiança (ÿ ou 5%) Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação (expressar N) Convenção dos alarismos sinificativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )
Os alarismos sinificativos são todos os díitos certos e o
o
díito incerto
30,24 ml ( bureta de 5ÿ ml com raduação ÿ, ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: Cercados de outros díitos Y é Alarismo sinificativo ( AS ) ÿ,7 Y AS Servindo apenas para localizar o ponto decimal Y Não é AS ÿ,ÿ7ÿ Y AS Zeros terminais ÿÿ Y quantos AS ? Y dúvida Notação científica Y ,ÿ ÿ5 Y 5AS Cálculo com algarismos significativos I) Somas e diferenças: retemse o número de casas decimais = no de casas decimais do no com menor no de casas decimais ex: ,4 + ÿ,ÿÿ + 7, = ÿ,7 = ÿ,7 II) Multiplicação e Divisão: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa ex:
Ô â â
â Ô â
â
incerteza relativa:
Ô â â Ô â â
â
â Ô â â
â Ô â
â Ô â
0,96
â
III) Logs e antilogs (III ) O lo de um número deve ter tantos díitos à direita do ponto decimal quantos forem os AS do número oriinal (III) No antilo de um número devese reter tantos díitos quantos díitos existirem à direita do ponto decimal do número oriinal ex: lo 4,ÿÿÿ x ÿ5 = 4,7 4 AS 4 AS ex: antilo ,5 = x ÿ (
díito )
cc c cc c
c
c ARREDONDAMENTOS
Anotações e Observações:
Último AS Ù 5 Y arredondamento para o próximo maior número Último AS 5 Y mantido ex: ,47 = ,5 ,4 = ,4 Último AS = 5 Y par ex: ,5 = , ,75 = , ,55 = ,
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
02 - GRAVIMETRIA
È È
étodos de xrecipitação étodos de Volatilização
Fórmula Empírica (F.E.) Y Relação entre o n de átomos de um composto químico Fórmula Química (FQ) Y Específica o n de tomos na molécula Ex:CH2 O Y FE e FQ do formaldeído FE c acético (CH4O), licose (CH O)
Fórmula olecularY D a informação sobre a estrutura do composto Ex: CH5OH (FQ YCHO )
xeso olecularY xeso em ramas () de
mol da substância
FORAS DE xESAGE Fe (III) + NH4 OH Y FeO xHO ( ÿÿ ÿÿÿC) Fe2 O3 (II) + (NH 4)HxO4 ;NH Y NH4xO4 HO ( ÿÿÿÿC) Mg2 P2 O7 Requisitos para formas de pesagem: ) Composição perfeitamente definida ) Não deve ser hiroscópio ) xrecipitado convertido na forma de pesaem a temperaturas relativamente baixas Forma de pesaem suporte temperaturas altas 4) Fator ravimétrico alto CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA % A = (peso de A / peso da amostra) x ÿÿ F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive ÿ, de xO7 Amostra ÿ,5 Quero o resultado em x
]
x x x x
w x ] X
] X
X ] X
] w
Ex: pesei em FeO Quero em FeO4
a
a Ô a
Ô Ô
Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl e AlCl pesa 5,5 Os cloretos são convertidos em hidróxidos e levados à inição, resultando em AlO e FeO A mistura de óxidos pesa , Calcule o % de Fe e Al na mistura oriinal Exercício: A elevadas temperaturas, NaHCO é convertido quantitativamente em NaCO NaHCO(s) Y Na CO(s) + CO() + HO() A inição de ÿ,5 de uma amostra contendo NaHCO e impurezas não vol teis resultou num resíduo pesando ÿ, Calcule o % de impurezas na amostra
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES Reaente deve ser seletivo e produzir um sólido que: ) Solubilidade baixa ) Facilmente filtr vel e lav vel livre de contaminantes ) Não seja reativo e tenha composição conhecida após secaem ou inição
xrecipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos xartículas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtr veis Não se contaminam facilmente
Suspensões Coloidais xartículas pequenas (d = ÿ a ÿ4mm) Não decantam facilmente Não são retidas em papel de filtro comum
Tamanho das xartículas Composição química Condições do meio È Temperatura È Concentração dos reaentes È Velocidade de adição dos reaentes È Solubilidade no meio
SUPERSATURAÇÃO RELAT IVA
M
QY Concentração do soluto a qualquer instante SY Solubilidade de equilíbrio SR alta Y ppt Coloidal SR baixa Y ppt Cristalino CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PAR TÍCULAS: xara minimizar a SR: T altas ( S ) Soluções diluídas ( Q ) Adição lenta do reaente precipitante com aitação (Q ) Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt é afetada por esta vari vel Ex: oxalato de c lcio precipitação em meio cido onde S é alta redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o ppt Quando S é muito baixaY (QS) é sempre altoYppt coloidal Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados
å!"c # $c å!"c
% $c
å!"c&"c
'c
AB Y Curva de solubilidade
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT £ucleação x Crescimento de cristais
£
¦ c c c
SR PRECIPITADOS COLOIDAIS
È
Coagulação ou aglomeraçãoY massa não cristalina filtr vel que facilmente decanta ¦
K+ H+
H+
x
m
Cristal
m
m
m
m
m
È
) )
Contribui para a coaulação: Aquecimento por um curto tempo com aitaçãoY diminui a adsorsão Aumento da concentração de eletrólitosY reduz o volume da solução para neutralizar a partícula
È
Peptização: colóide coaulado reverte ao seu estado oriinal disperso
È
Lavagem dos ppts. com água: remove o eletrólitoY aumenta o volume da camada de íons contr riosY restabelece as forças repulsivas
È
Lavagem com eletrólito volátil: lavado com HNO (dil)
m
remoção do HNO por aquecimento
Tratamento prático dos precipitados coloidais xrecipitação à quente, com aitação e adição de eletrólito Repouso em contato com a solução mãe ( diestão ) Lavaem com eletrólito vol til COPRECIPITAÇÃO
Compostos normalmente solúveis são carreados junto com o precipitado I Adsorção Superficial II Formação de Cristais istos III Oclusão
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
I - Adsorção Superficial
È
¦
ContaminantesY íon adsorvido + íon da camada contr ria ¦Y
NO na camada contr ria
!&(c)c c
Para minimizar a adsorção:
È È È
Diestão Lavaem com eletrólito vol til Reprecipitação
Fe+ + NH4OH (exc) Y FeOH
adsorve OH (prim) Zn, Cd, n ( íons contr rios )
II - Formação de Cristais Mistos
È
J
Ex: NH4 xO4
È
K+ bastante nociva
KxO4
Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta
È
Soluções: Remover contaminante Escolher outro reaente
III - Oclusão
È
º ;
EX:
£
1) Excesso Ba++ ++ Adsorção prim ria: Ba Íons contr rios: Cl
2) Adição de mais Na2 SO4
È
Se Vcresc é alta (substâcias pouco solúveis ) Y não h troca completaY contaminação com BaCl
È
SoluçãoY diestão; reprecipitação
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Erros de Coprecipitação 1.
Quando o contaminante: Não é um composto do íon determinado Y ( + ) Ex: ACl adsorve ANO , na determinação de Cl
È È
Contém o íon a ser determinado Y ( + ou - ) Ex: BaSO4 ( determinação de Ba); oclusão de outros sais de Ba Ba(Cl) Y ( ± ) Y menor x que o BaSO4 Ba(NO) Y ( + ) Y maior x que o BaSO4
Precipitação em Solução Homogênea
È È
!
SRY mantida em níveis baixos
Ex1: Geração de OH(NH)CO + HO Y CO + NH4 + + OHFe(III) e Al(III) xpts mais densos, mais facilmente filtr vel, mais puro (menor rea superficial) Ex2: Geração de SO42HSONH + HNOY H+ + SO42- + NO + HO Ba Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos
È
½ Lento em termos de ti e tf Tempo de operador Ymoderado Não h calibração e padronização Eficiente para analisar poucas amostras
È
SENSITIVIDADE E EXATIDÃO Não sofre limitação do instrumento ( balança ) limitada por: xerdas por solubilidade Erros de coprecipitação xerdas mecânicas do ppt (só usado p/ concentração Ù ÿ, % ) xara concentraçãoÙ ÿ, % método mais exato
OBS: amostras muito complexas Yexatidão compar vel com outros métodos
È
ESPECIFICIDADE Não são específicos, mas seletivos Y ppts com rupos de íons
È
EQUIPAMENTOS Simples, baratos, f ceis de obter e manter
Reagentes Precipitantes Orgânicos È VANTAGENS: uitos são bastante insolúveisY precipitação quantitativa xeso equivalente elevado com respeito à espécie Y sensibilidade Aluns são bastante seletivos Seletividade pode, em aluns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH A maioria dos ppts possui natureza física favor vel à filtração e a lavaem È DESVANTAGENS Solubilidade dos reaentes orânicos em meio aquoso limitada uitos ppts não fornecem formas de pesaem satisfatória Exemplos: 8-hidroxiquinolina Y , Zn, Al Solubilidade varia de c tion para c tion e depende do pH Dimetilglioxima Y xd ( cida); Ni (alcalina)
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
03 - VOLUMETRIA Solução Padrão: Reaente de concentração conhecida Ponto de equivalência: xonto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra Titulação de retorno: Adicionase um excesso de solução padrão ao analito e este excesso é titulado com uma solução padrão xonto de equivalência x xonto final xonto de equivalência
Y
Teórico xode ser estimado observandose aluma mudança física associada à condição de equivalência
xonto Final Y o sinal desta mudança Erro titulométrico Y Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de observ la Indicador Y Substância complementar adicionada para detectar o ponto final PADRÕES PRIMÁRIOS Composto altamente purificado Requisitos: ) Alta xureza; ) Estabilidade em relação ao ar ; ) Ausência de ua de hidratação; 4) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 5) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; ) xeso molecular razo vel (minimizar erros de pesaem ) Alternativa: xadrão secund rio SOLUÇÃO PADRÃO Propriedades Desejáveis: ) Ser est vel; ) Reair rapidamente com o analito; ) Reair mais ou menos completamente com o analito; 4) Reair seletivamente com o analito e que esta reação possa ser descrita por uma equação balanceada simples Métodos para Estabeler sua Concentração: 1) 2)
c
Direto xesar padrão prim rio Y Dissolver Y Completar o volume em balão volumétrico Por Padronização A solução a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padrão prim rio; (b) quantidade pesada de padrão secund rio(*); (c) Um volume medido de outra solução padrão(*) c÷
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Concentração de Soluções olaridade e Normalidade
N = m / PM
neq = m / PEq PEq - depende da reação
Peso Equivalente 1)
Reações ácido / base xE ± a quantidade da substância que fornece ou consome a) KOH, HCl x = xEq b) Ba( OH ) x / = xEq Ba( OH ) + H+ Y Ba++ + H O Reações de oxidação / redução xE ± aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome EXExLO I: (+) (+7) (+4) (+) + + 5CO4 + nO4 + H Y ÿ CO + n + H O n: (+7) ( + ) nox = 5 xEq ( nO4 ) = x/ 5
+
mol de H
2)
mol de életrons
EXExLO II: (+7) (+4) nO(s) + 4 OH nO4 + e + OH Y n: ( +7) (+ ) nox = xeq ( nO4 ) = x / 3)
Reações de precipitação e formação de complexos xE ± aquele que reae ou consome: mol do c tion ( se este é univalente ) / mol do c tion ( se este é divalente ) / mol do c tion ( se este é trivalente )
EXExLO III: AlCl + A+
Al+ + ACl
Y
xEq ( AlCl ) = x / EXExLO IV ± ÿ : Descreva a separação de 5,ÿÿÿl de uma solução ÿ, ÿN de NaCO a partir do sólido padrão prim rio, assumindo que a solução ser usada para titulações cuja reação química é: CO + H+ Y HO + CO x (NaCO ) = ÿ5, xeso equivalente (Na CO ) = N=
neq =
ÿ, x 5 = neq = ÿ,5
z
m = neq x xEq = ÿ,5 x
= ,5ÿ
Dissolvese ,5 e diluise em balão volumétrico para 5,ÿÿÿl OBS: Se ÿ, ÿ ,
= n / V( l) z n = ÿ, x 5 = ÿ,5 m = ÿ,5 x x = 5,ÿÿ
z
n = m / x
z
Molaridade analítica ou total ( conc formal )Yn total de um soluto em l de solução(C ) Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc molar) Y Expressa a conc molar de uma espécie particular que existe na solução em equilíbrio (
)
cc c cc c Xc
c EXExLO V ± ÿ: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa contendo 5 m cidotricloroacético, CLCOOH ( = ,4 ) em ÿ,ÿml de solução O cido dissociase 7% em H O
Anotações e Observações:
Outras Formas de Expressar Concentrações
Densidade: d = m / V ( K / l )
xartes por milhão e por bilhão: C ( ppm ) =
x ÿ
c ( ppb ) Y
ÿ
Se o solvente é HO e a sol é bem diluída ( d = ,ÿÿ m / ml ) C ( ppm ) =
xercentaem: %p/p=
x ÿÿ
%p/v=
%v/v=
x ÿÿ
x ÿÿ
Reaentes aquosos comerciais Y p / p 4
Título: Define a conc da solução em termos de massa ( m ) de alumas espécies que é equivalente a ml de solução EX: KCrO7 com título 5,ÿÿ m FeO ml
EXExLO VI ± ÿ: Descreva a preparação de ÿÿ ml de HCl a partir do reaente comercial concentrado ( 7% HCl e d = , ) =n/v : n = x ÿ, = ÿ, moles N = m / x : m = ÿ, x ,5 HCl puro 7 %
Em peso 7 ÿÿ ÿ, x ,5 x
x=
X
= 5, de reaente comercial
d=m/v : V = m / d : v = 5, / , = 5ÿ, ml 5ÿ, ml do cido comercial devem ser tomados e diluídos para ÿÿ ml EXExLO VII ± ÿ4: Uma amostra de ÿ,ÿ4ÿ de minério de ferro foi dissolvido em cido O ferro foi então reduzido para Fe+ e titulado com 47, ml de KnO4 ÿ,ÿ4 Calcule o resultado desta an lise em termos de : a) % Fe ( x = 55,47 ) b) % Fe O4 ( x = ,54 ) A reação do analito com o reaente é: n+ + 5 Fe+ + 4 HO nO4 + 5 Fe+ + H+ Y EXExLO VIII ± ÿ5 Idem ao Exemplo ÿ4 só que a concentração do KnO4 é ÿ, N EXExLO IX ± ÿ ÿ,4755 de uma amostra contendo ( NH4)CO4 e compostos inertes foi dissolvido em HO e alcalinizada com KOH que converte o NH4 + em NH O NH liberado foi destilado em 5ÿ,ÿml de H SO4 ÿ,ÿ5ÿ5 O excesso de H SO4 foi retrotitulado com , ml de NaOH ÿ, 4 Calcule: a) % N (x = 4,ÿÿ7 ) b) % ( NH4) CO4 ( x = 4, ÿ )
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
04 ± REVISÃO / QUÍMICA DAS SOLU ÇÕES AQUOSAS Eletrólitos Y substâncias que se dissolvem em ua para produzir íons livres suficientes para aumentar sinificativamente a condutividade elétrica do meio Eletrólitos fortes Y Ionizamse completamente Eletrólitos fracos Y Ionizamse parcialmente
Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry) Y J
"
È
uitos solventes são doadores ou aceptores de prótons
NH
"
+
Base HO
HO
NH4
Ácido +
+
+
OH
Ácido
HNO
Base
È È
=
=
Ácido
HO+
Base NO
+
Ácido
Base
Áua Y solvente ANFIxRÓTICO Outros Y etanol, etanol, cido acético anidro
NH
+
CHOH
Base
Ácido
CHOH +
HNO
Base
Ácido
=
NH4
+
+
Ácido =
CH OH+
Base +
Ácido
HO+
CHOH =
CHOH+
NO Base
Autoionização ou Autoprotólise Y Solventes anfipróticos HO + HO = HO+ CHOH +
CHO
OH
+ +
CHO
Y íon hidrônio
Autoionização da ua Y [HO+] = [OH] = ÿ7 Força dos Ácidos e Bases Ácido mais forte HClO4
+
HO
=
HO+
+
ClO4
+
HCl
+
H O
=
HO
+
Cl
H xO4
+
HO
=
HO+
+
HxO4 ±
H COOH +
HO
=
HO+
+
HCOO
+
H xO4
NH4+
+
HO
=
HO
+
HxO4
+
HO
=
HO+
+
NH
=
Base mais forte Ácidos fortes Ácidos fracos Y não se dissociam completamente A solução contém o cido e sua base conjuada
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
EQUILÍBRIO QUÍMICO H AsO4
I
+
H+
+
#
=
I
H AsO +
#
+
HO
Laranja
Princípio de Le Chatelier Y A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a minimizar a pertubação imposta T Y Equilíbrio deslocase na direção que absorve calor (ENDO) x Y Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] Y Equilíbrio deslocase na direção que consome esse reaente Expressão da Constante de Equilíbrio m
+
nN
=
px
+
qQ
K = [x]p [Q]q []m [N]n Y x, Q, , N Y concentração molar ou pressão parcial (atm) Y V lido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída Y Não h informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado
Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica Produto Iônico da Água HO
HO+
=
OH
+
K = [HO+] [OH] [HO] Constante (55 mol/l)
+
Kw = K [HO] = [HO ] [OH ] 5ÿ C
4
Y ,ÿÿx ÿ
4
,ÿÿ x ÿ
EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em água a 250C e a 1000C. [HO+] = [OH ] Kw(5ÿ C) = [HO+] [OH] = [HO+] = ,ÿÿ x ÿ Kw( ÿÿÿ C) = [HO+] [OH ] = [HO+] = 4 x ÿ
4 4
+
7
Y [HO ] = ÿ +
7
Y [HO ] = 7 x ÿ
EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em uma solução 0,2M de NaOH NaOH Y Na+ + OH HO
= H O+ + OH
[OH] = ÿ, + [OH]HO ÿ, [HO+] =
= ,ÿÿ x ÿ
Kw
[OH ]
4
4
ÿ,
OBS: [OH ] = ÿ, + 5,ÿÿ x ÿ
c
[H O+] = 5,ÿÿ x ÿ 4
ÿ, Y aproximação é v lida
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Produto de Solubilidade ACO (s)
A+
=
+
CO=
K = [A+] [CO=] [ACO (s) ] Concentração molar constante Kps = K [ACO (s) ] = [A ] [CO =] +
EXExLO I: Quantas ramas de Ba(IO) (x=47) podem ser dissolvidas em 5ÿÿ ml de ua a 5ÿC
Kps(Ba(IO )) = ,57 x ÿ
Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum EXExLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO) numa solução contendo ÿ,ÿ de Ba(NO) Constante de Dissociação Ácido-base HNO
+
HO
=
HO+
+
NO
=
NH4+
+
OH
Ka = [HO+] [NO ] [HNO] NH
+ +
HO
Kb = [NH4 ] [OH ] [NH ] Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base NH
+
HO
NH4+
=
+
OH Kb = [NH4+] [OH] [NH]
NH4
+
+
HO
=
NH
+
+
HO
Ka = [NH] [HO+] [NH4+] Ka x Kb = [NH ] [HO+] x [NH 4+] [OH ] +
[NH4 ]
= Kw
[NH ]
Ka x Kb = Kw [H3 O+] em Soluções de Ácidos Fracos HA
+
HO
=
A
+
HO+
(I) +
Ka = [A ] [H O ] [HA] HO
= +
HO+
+
OH
(II)
Kw = [HO ] [OH ] [HO+]totla = [HO+](I) + [HO+](II)
[H O+](I) =[A ]
cc c cc c c
c
Anotações e Observações: +
O HO da reação (I) reprime a reação (II) + Aproximação : [HO ] = [A ] CHÁ =[A ] + [HÁ] Como:
[H O+](I) [A ] +
CHÁ=[HO ] +[HA] [HÁ] = CHÁ [HO+] +
Ka =
[H O ]
+
CHÁ [HO ] ( [HO+]<< CHÁ)
Aproximação: CHÁ [HA] [H O+]
Ka =
CHÁ OBS: O erro na aproximação [HO+]<< CHÁ aumenta se CHÁ e Ka Devemos obter [HO+] e compar la com CHÁ EXExLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de nitroso ÿ, ÿ
cido
EXExLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução ,ÿÿx ÿ4 de CH5NHCl Constante de Formação para Íons Complexos Fe+ +
SCN
=
Fe (SCN)+
+
Kf = [Fe (SCN) ]
+
[SCN ][ Fe ] EXExLO V5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)+ numa solução quando a concentração deste complexo é de ,4x ÿ ou maior Qual a concentração mínima de KSCN requerida para que se possa detectar ppm de Fe+ na ua? Kf = ,4x ÿ Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução Fe+ + CrO7 =
+
4 HO+
=
Fe+ + Cr+ + HO
[Fe+ ] [Cr+ ]
K=
[ Fe+] [CrO7=] [HO+]
4
K Y pode ser calculada através dos potenciais padrão Constante de Distribuição I(aq)
=
Kd = [I]or
I (or) Y coeficiente de distribuição ou de partição
[I]aq
Constantes de Equilíbrio em Etapas uitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
+
Quando NH é adicionado a uma solução contendo Zn :
+
Zn
+
ZnNH+ +
NH
NH
]
Zn(NH )
Zn(NH )
+
+
, &
+
m
NH
NH
ZnNH
,. - + ,.
*
+, - +
Zn(NH )+
=
, &
+
=
/
+
m +
+,&
=
=
] * +
Zn(NH )
+
Zn(NH )4
+
a = K x K =, x ÿ
/
/
,. - ,.
+
- +,
,. - ,. -
a = K x K x K =,ÿ x ÿ
-+
+
+,- +
*
*
Efeito da Concentração do Eletrólito no Equilíbrio Químico Observouse experimentalmente que a posição do equilíbrio depende da concentração eletrolítica do meio (mesmo quando o eletrólito adicionado não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio)
Concentração de NaCl, M
c Valores limites Y Kw = ,ÿx ÿ ( ua)
4
Kps= ,x ÿ (BaSO4)
ÿ
Ka = ,75 x ÿ5 (HOAc)
Se em vez de NaCl tivéssemos KNO ou NaClO4 Y curvas similares Y ESAS CARGAS !
!
cc c cc c c
c
EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba+2 + SO4= +
Cl
Cl
Na +
Ba
+
Cl
Na
SO4
Diminuição da atração =
+
Na
+
Cl
Na
Ba= menos (+)
Anotações e Observações:
(+NaCl)
entre Ba+ e SO4 = Y AUENTA A SOLUBILIDADE
SO4 = menos ()
OBSERVAÇÕES:
A manitude do efeito de eletrólito depende das caras dos íons que participam do equilíbrio Y EFEITO CARGA Em uma faixa de concentração consider vel do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA ( G) 2
G =1/2 ([A]Za + [B]Zb
2
+
2
[C]Zc .....)
[A], [B], [C] Y concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc Y carga dos íons xara soluções com G ÿ, Y O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, só de G Atividade e Coeficiente de Atividade
a A = [A] f A aA Y atividade de A [A] Y concentração molar de A fA Y coeficiente de atividade para A Y admensional e varia com o G Ka = a HO+ aA aHA
=
[A] [HO+] x fHO+ fA [HA] fHA
Ka Y numericamente constante em uma faixa rande de G (constante de equilíbrio termodinâmica) Propriedades do coeficiente de atividade Y f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio no qual ela participa Soluções diluídas Y G é mínimo Y f = Y aA =[A] A G moderada (G < ÿ, ) Y f< A altos G (G > ÿ, ) Y f pode ser maior que Interpretação do comportamento da solução é difícil Y Em soluções não muito concentradas: f Y independe do TIxO do eletrólito f Y depende apenas de G Y A um dado G Y f depende da cara da espécie Y f para um dado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa
Equação de Debye-Huckel
! ]
G m G
G Y força iônica da solução ÿ A Y diâmetro efetivo do íon hidratado ( A) ÿ,5 e ÿ, Y constantes (para soluções aquosas a 5 ÿC)
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C Íon ÿ
HO+ Li+, C5H5COO +
Na ,IO ,HSO , HCO , HxO4 , HAsO4 , OAc , OH , F , SCN, HS, ClO , ClO4, BrO , IO4, nO4
A,
Coeficiente de atividade em G ÿ,ÿÿ ÿ,ÿÿ5 ÿ,ÿ ÿ,ÿ5 ÿ,
A
ÿ,7 ÿ, ÿ, 4
ÿ,
ÿ,
ÿ,5 ÿ, ÿ,ÿ7
ÿ,4
ÿ,ÿ
44,5 ÿ,4 ÿ, ÿ,ÿ
ÿ,
ÿ,7
,5
ÿ,4 ÿ, ÿ,ÿÿ
ÿ,
ÿ,7
ÿ,4 ÿ,5 ÿ,
ÿ,ÿ
ÿ,7
,5
ÿ,4 ÿ,4 ÿ,
ÿ,ÿ
ÿ,75
ÿ,7 ÿ,755
ÿ,
ÿ,5
ÿ,45
Ca , Cu , Zn , Sn , n , Fe , Ni , + Co , ftalato
ÿ,7ÿ ÿ,74 ÿ,75
ÿ,4
ÿ,4ÿ
Sr+, Ba+, Cd+, H+, S
5
ÿ, ÿ,744
ÿ,7
ÿ,4
ÿ,
4,5
ÿ, ÿ,74 ÿ,5
ÿ,4
ÿ,7
4,ÿ
ÿ,7 ÿ,74ÿ ÿ,ÿ
ÿ,44
ÿ,
ÿ,7
ÿ,54
ÿ,44
ÿ,4
ÿ,
4
ÿ,75
ÿ,5ÿ
ÿ,4ÿ
ÿ,
ÿ,ÿ5
ÿ,5
ÿ,5
ÿ,55
ÿ, ÿ
ÿ,ÿ5
ÿ,57
ÿ,
ÿ,ÿ
+
+
+
+
K , Cl , Br , I , CN , NO , NO , HCOO +
+
Rb , Cs , Tl , A , NH4 +
+
+
+
, Be
+
+
+
xb , CO , SO ,
+
H , SO4 , SO , CrO4 , HxO4 +
+
+
+
+
Al , Fe , Cr , La , Ce
xO4 , Fe(CN) 4+
4+
4+
+
CO4
+
+
4+
Th , Zr , Ce , Sn Fe(CN) 4,
5
ÿ,ÿ4 ÿ,ÿ
Omissão de f nos c lculos Y Discrepâncias significativas quando: Ö G ÿ,ÿ Ö íons com caras múltiplas EXExLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO ) numa solução ÿ,ÿ de (IO) Kps = ,57x ÿ
cc c cc c c
c 05 - CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS
Anotações e Observações:
Dois ou mais equilíbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendose mmol de NaHCO em ÿÿ ml de ua CNaHCO = ÿ,ÿ ÿ NaHCO Y sal Y eletrólito forte NaHCO Y Na+ + HCO [Na+] = ÿ,ÿ ÿ [HCO] < ÿ,ÿ ÿ pois HCO + HO = CO= + HO+ HCO + HO = H CO + OH E ainda, + HO = HO + OH
(I) (II)
Uma solução ÿ,ÿ ÿ de NaHCO contém: Na+, HCO , CO=, HCO, H O+, OH Equações de balanço de massa Sistema: NH ÿ,ÿ ÿ saturado com ABr Descrição dos equilíbrios: ABr(s) = A + + Br A+ + NH = A(NH)+ NH + HO = NH 4+ + OH Única fonte de Br, A+ e A(NH)+ Y ABr [Br ] = [A+] + [A(NH)+] CNH = ÿ,ÿ ÿ = [NH ] + [NH4+] + [A(NH)+] Equações de balanço de carga [ÂNIONS] = [CÁTIONS] O número de moles de cara fornecido por um íon é iual a cara do íon x sua concentração molar Sistema: Solução que contém NaCl, (NO), Al(SO4) (não considerando a dissociação da ua) [Na+] + [+] + [Al+ ] = [Cl] + [NO] + [SO4 =] 1. Hidróxidos Metálicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do (OH) em ua I ± Equilíbrios (OH) (s) = + + OH + HO = H O + OH II ± Expressão das Constantes de Equilíbrio Kps = [+] [OH] = ,7x ÿ Kw = [HO+] [OH] = ,ÿÿx ÿ 4 III ± Balanço de massa [OH ] = [H O+] + [ +] OH vindo da ua OH vindo do (OH) IV ± Balanço de carga + + [OH ] = [H O ] + [ ] r ! $ r ([+], [OH] e [HO+]) V ± Aproximações Kps ((OH) )Y relativamente alto Y sol relativamente b sicaY[HO+] <<[+] [+] [OH] (balanço de massa) VI ± Resolvendo + + [+][OH] = ,7x ÿ Y [ ]([ ]) = + 4[ ] = ,7x ÿ S = [+] = ,x ÿ4 OH = [+ ] = x ,x ÿ4 = , x ÿ4 [HO+][OH] = ,ÿÿx ÿ 4
,7x ÿ
Aproximação OK [HO+] = ,ÿÿx ÿ
c
4
/ ,x ÿ4 = , x ÿ
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Solubilidade de Ppts na Presença de Agentes Complexantes S na presença de reaentes que formam complexos com o ânion ou c tion do precipitado
Exemplo: Al(OH) na presença de F Al(OH) (s)
= Al + + + F íí AlF
OH
Exemplo VIÿ ± O Kps (CuI) = , x ÿ A constante de formação K para a reação do CuI 4 4 com I dando CuI é 7,x ÿ Calcular a solubilidade do CuI numa solução ,ÿx ÿ de KI CuI(s) = Cu+ + I Kps= , x ÿ K =7,x ÿ4 CuI(s) + I = CuI O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contêm um ânion com propriedades b sicas, um c tion com propriedades cidas, ou ambos, é dependente do pH
Exemplo VIÿ ± Calcular a solubilidade molar do oxalato de c lcio numa solução que tem pH constante e iual a 4,ÿÿ Dados: Kps = ,x ÿ CaC O4(s) = Ca+ + CO4= HCO4 + HO = HC O4 + HO+ Ka = 5,x ÿ Ka = 5,4x ÿ5 C O4= + HO+ HCO4 + HO = pH Variável Saturandose uma solução não tamponada com um sal pouco solúvel feito de um ânion b sico ou de um c tion cido Y VARIAÇÃO DE pH BaCO(s) = Ba+ = CO= + HO HCO + HO =
´ ua pura saturada com BaC (s) Y B´CA + CO= HCO + OH H CO + OH
[OH] Y desconhecida Desprezar
xpt Y A
pode levar a erros () principalmente quando: Kps diminui (e portanto S) A base conjuada tornase mais forte Se
é desprezado S = Kps
/
Aproximações que podem ser feitas:
Assumese que a [OH ] é alta e, portanto, não é necess rio considerar a [H O+] nos c lculos Em outras palavras, a contribuição do OH vindo da dissociação da ua é nelienci vel
% & !
' ('
cc c cc c Xc
c
Assumese quer a dissolução do precipitado não altera sinificativamente a [OH] e + ÿ 7 [HO ], e que a 5 C estas concentrações são ÿ % ÷ !
' ('
Anotações e Observações:
Exemplo VIÿ ± Calcular a solubilidade molar do carbonato de b rio em ua Dados: = + Kps = 5, x ÿ BaCO(s) = Ba + CO = CO + HO = HCO + OH Kb = Kw/Ka = , x ÿ4 H CO + OH Kb = Kw/Ka = ,5x ÿ HCO + H O = + HO = HO + OH Kw = ,ÿÿx ÿ 4 Equilíbrios: = + (A) Kps = [Ba ] [CO ] = 5, x ÿ = (B) Kb = ([HCO ] [OH ]) / [CO ] = , x ÿ4 (C) Kb = ([HCO ] [OH] / [HCO ] = ,5x ÿ Balanço de massa: (E) [Ba+] = [CO =] + [HCO ] + [HCO] Balanço de cara: (F) [Ba+ ] + [H O+] = [CO=] + [HCO] + [OH] O Efeito do Soluto Não Dissociado na Solubilidade CaSO4, haletos de prata Y agem como eletrólitos fracos e não se dissociam completamente em água Exemplo: Solução saturada de ACl ¦
)
¦ !
*
¦ !
)
¦
u
uu
K(I) = [ACl (aq)] [ACl (s)]
K(I) x [ACl(s)] = Ks = [ACl (aq)] ( a uma dada T a [ACl(aq)] é constante)
+
+
4
K(II) = Kd = [A ] [Cl ] = ,x ÿ [ACl(aq)]
Kd x Ks = Kps = [A ] [Cl ]
Solubilidade do AgCl como uma função da concentração de ClACl (s)
=
ACl (aq)
ACl(aq)
=
A+ + Cl
ACl(s) ACl
+
+
[Cl ] Y
Cl
Cl
= =
(ÿ)
Excesso de Cl
( )
ACl
()
ACl
=
()
(O) e ( ) para a esquerda () e () para a direita
Consequência Y S x [Cl ]adicionado Y mostra um mínimo EXExLO: Derivar uma equação que descreva o efeito da concentração analítica do KCl na solubilidade do ACl em solução aquosa Calcular a concentração de KCl para que a solubilidade seja mínima S = [ACl(aq)] + [A+] + [ACl ] + [ACl ]
(4)
Equilíbrios: Kps = [A+][Cl] = ,x ÿ +
Kd = [A ] [Cl ] = [ACl(aq)] K = [ACl ] = [Cl] = K = [ACl ] = [Cl ] [ACl ]
ÿ
(5) 4
,x ÿ
()
,ÿx ÿ5
(7)
Balanço de massa ( = Balanço de cara) [Cl ] = CKCl + [A+] [ACl ] [ACl =] íí [Cl ] ACl(aq)
c
()
()
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Aproximação: Kps pequeno Y de () [A+]
[ACl] [ACl =]
<<
CKCl
[Cl ] CKCl
Y
( ÿ)
Encontrando a equação: ultiplicandose (7) por (): K x K = [ACl =] / [Cl ] = x ÿ5 Dividindose (5) pr (): [ACl(aq)] = Kps / Kd = ,x ÿ ÿ / ,x ÿ4 = 4,7x ÿ7 Substituindose ( ), (), ( ) em (4): S = Kps + Kps + K 2 [Cl- ] + K2 K3 [Cl-]2 Kd [Cl -]
(
)
( )
Ou S
= Kps + Kps + K 2 CKCl + K2K3 CKCl 2 Kd CKCl
CKCl onde S é mínima: dS/dCKCl = ÿ = (Kps/ CKCl) + K + K K CKCl Rearranjando: K K CKCl + CKCl K Kps = ÿ xor aproximações sucessivas: CKCl = ÿ,ÿÿÿ [Cl ] Checaem: [A+] = Kps / [Cl] = ,x ÿ ÿ / ÿ,ÿÿÿ = , x ÿ [ACl ] = K [Cl ] = ,ÿx ÿ5 x ÿ,ÿÿÿ = ,ÿx ÿ [ACl =] = K K [Cl] = ,ÿx ÿ5 x (ÿ,ÿÿÿ) = ,x ÿ + CKCl >> [A ] [ACl ] [ACl ] Y OK ! Solubilidade ínima: S = 4,7x ÿ7 + , x ÿ + ,ÿx ÿ +
,x ÿ
ÿ
ÿ
= 5,x ÿ7
Log C C,
c
c Em S ínimo Y ACl(aq) é a espécie mais concentrada
cc c cc c c
c Separação de Íons pelo Controle da Concentração do Reagente Precipitante íon A
Anotações e Observações:
xrecipita primeiro o composto menos solúvel
íon B Exemplo: xodemos separar quantitativamente Fe+ e +, na forma de hidróxidos, de uma solução que é ÿ, de cada íon? Kps (Fe(OH)) = [Fe+] [OH] = 4x ÿ Kps ((OH) ) = [+] [OH ] = ,x ÿ
Kps do Fe(OH) << Kps do (OH) Y parece que Fe(OH) precipita
ÿ
ETAxAS:
C lculo da [OH ] necess ria para precipitar quantitativamente o Fe+ C lculo da [OH ] na qual o (OH) começa a precipitar
Se ( ) < () Y Separação é possível
OBS: A precipitação é dita quantitativa se solução, isto é, [Fe+] << x ÿ5 (arbitr rio)
parte em ÿÿÿÿ do íon permanecer em
(1)
-5
3
-38
-
(1,00x10 ) [OH] = 4x10
-11
[OH ] = 2x10 M +
5
Assim, se [OH ] = x ÿ , a [Fe ] = x ÿ (2)
O Mg(OH) 2 só irá se formar quando [Mg+2] [OH-] > Kps ÿ, ÿ [OH ] = ,x ÿ
[OH] = ,x ÿ5 (Concentração m xima toler vel)
Quando [OH] = ,x ÿ5 Y solução supersaturada com respeito ao (OH) (inicia a precipitação) Conclusão [OH-]
maior que 2x10-11 M Y para precipitar quantitativamente o Fe+2 menor que 1,3x10-5 M Y para não precipitar p Mg(OH)2
Separação de Sulfetos Controlandose a [HO+] Y controlase a [S=] Y xrecipitação seletiva HS Y cido fraco usado como aente precipitante HS +
H O
=
H O+
+
H O+
+
K = [HO+][ HS ] = 5,7x ÿ [H S]
HS
K = [HO+][ S=] = 5,7x ÿ 5 [HS] Nas separações com sulfeto Y solução continuamente saturada com H S ([H S]ÿ, ) HS +
H O
=
K x K = [HO+] [ S=] [HS]
S=
= ,x ÿ ÿ, =
[S ] =
4
,x ÿ + [HO ]
Exemplo VI ÿ4 ± Encontrar as condições nas quais, teoricamente, Cd+ e Tl+ podem ser separados quantitativamente com HS a partir de uma solução ÿ, de cada íon Kps(CdS) = x ÿ Kps(Tl S) = x ÿ
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
06 ± TITULAÇÕES DE PRECITAÇÃO xoucas reações de precipitração são suficientemente r pidas; xoucos indicadores são satisfatórios AgNO3 Y Reaente mais importante (métodos arentométricos ) O ponto de equivalência de uma titulação é caracterizado por uma grande variação nas concentrações relativas do analito e reagente. A (aq ) + R (aq)
Y
AR (s)
Kps ( AR ) = 1,00 x 10
pA p
ÿ
pA
p
-10
Curva de titulação
4 ÿ ÿ
ÿ ÿ 4ÿ ÿ
ÿ,
ÿ
ÿ
ÿÿÿ M
ÿ
Construção da Curva de Titulação Y tipos de c lculo, correspondendo a est ios : Antes do xE; No xE; Após o xE Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Solução: ÿ,ÿÿ5ÿ em Br pBr = ,ÿ ÿ,ÿÿÿÿ em A + È
Após a adição de 5,00 ml do reagente: A concentração de Br diminui por causa da diluição e precipitação + ( Br + A = ABr ( s) ) CNaBr = CNaBr =
2 M M = ,4 x ÿ
[ Br] = [ Br ](não reaiu ) + [ Br ]ABr ( solubilizado) [ Br] = ,4 x ÿ + [A +] A não ser que a CNaBr seja muito pequena : [A+] < < ,4 x ÿ [Br] ¿ ,4 x ÿ pA + pBr = Kps
pBr = ,44 pA = , ± ,44 = ,4 [A+] = ,4 x ÿ ÿ
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
Ponto de Eqüivalência: Nem Ag+ , nem o analito estão em excesso. Kps = [ Ag+][Br -] +
7
[ A ] = 7, x ÿ
[ Ag+] = [Br -] =
pA = pBr = , 4
Após adição de 25,1 ml do reagente: H excesso de ANO CANO
=
CANO
=
2 M = , x ÿ5 m
[A+] = , x ÿ5 pA = 4,
+ [Br ] , x ÿ5 pBr = , ± 4, = 7,4ÿ
Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final f cil de se localizar é observado quando pequenas adições do titulante causam randes variações na função p 1 ± Concentração do reagente w
C(reaente) ou C(analito) pBr)
Aumenta a variação de pA na reação de equilíbrio (idem para
xontos finais f ceis de detectar e menor o erro titulométrico Efeito da concentração do titulante (Figura A)
Ym cccc c cccccc c c c cccccc c c cc cccccc c c cccccc c
C B A
# 0c A
m
B
Ym pA =5
C
cccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc c c c c c c m £ â A Y 5ÿ,ÿÿ ml de NaBr ÿ,ÿ5ÿÿ com ANO ÿ, ÿÿÿ B Y 5ÿ,ÿÿ ml de NaBr ÿ,ÿÿ5ÿ com ANO ÿ,ÿ ÿÿ C Y 5ÿ,ÿÿ ml de NaBr ÿ,ÿÿÿ5 com ANO ÿ,ÿÿ ÿ c Reação mais completa w
c
Quanto mais completa a reação (sal menos solúvel ) reião de eqüivalência
Y
maior a variação do pA na
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Efeito do Kps
Ym cccc c cccc c c c cccc c c cc cccccc c c cccccc c c cccccc c c cccccc
#0c 10c ¦0c
Ym
#(0c
pA =5
1(0c
cccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc c c c c c c m £ â Kps ( AI ) = , x ÿ 7 Kps ( ACl ) = , x ÿ ÿ Kps ( ABrO ) = 5,7 x ÿ5
Kps ( ABr ) = 5, x ÿ Kps ( AIO ) = ,ÿ x ÿ
Curvas de Titulação para Misturas
Ñ !
È
Titulação de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I- e 0,08 M Cl- , com AgNO3 0,1 M
Estágio Inicial: Curva idêntica a do I Até que ACl se forme
YC
lculos idênticos aos j exemplificados
Quanto de AI é formado antes que uma quantidade apreci vel de ACl se forme : +
Kps (AI ) = [A ] [I ] Kps ( ACl ) = [A+] [Cl] Quando se adicionar A+ em quantidade suficiente para oriinar um ppt que contenha ambos os compostos :
+
[A ] =
, + , +
, M +
, +
=
=
, +
= 4,5 x ÿ7
MX = M
= 4,5 x ÿ7
,¦ M + cc c cc c c
c Assim podemos considerar que a formação de ACl ir ocorrer apenas depois que 5,ÿÿ ml do titulante tenha sido adicionado Neste ponto: CCl
m m
= [Cl ] =
Anotações e Observações:
= ÿ,ÿ5
[I] = 4,5 x ÿ7 x ÿ,ÿ5 = ,4 x ÿ n de moles que restaram de I = 75 x ÿ * ,4 x ÿ = , x ÿ n de moles que oriinais de I = 5ÿ x ÿ * ÿ,ÿ5 = ,5ÿ x ÿ
% I que não precipitou =
-5
= 7,3 x 10
%
xortanto, até 7, x ÿ5 % do ponto de equivalência do I , o ACl não se forma e a curva é iual a do iodo sozinho Nível em que o decréscimo rápido no pAg é interrompido bruscamente:
Quando o Cl começa a pptar
+
[A ] =
= ,4 x ÿ
pA = ,47
Adição posterior de AgNO3: Diminui a [Cl ], e a curva tornase a do cloreto sozinho EX: Após adição de ÿ,ÿ ml ANO
m CCl = [Cl ] =
mmol Cl
mmol I [Cl ] =
+
[A ] =
m m
M
moles que reairam
= ÿ,ÿ4
= 4, x ÿ
Indicadores Químicos para Titulações de Precipitação Reaem competitivamente com um dos reaentes da titulação Ym
I + Cl
Br+ Cl
c
c c c c c cccccccc cc m £â
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
EX.: Analito A com reagente R I ndi cador I n A + R In + R
= =
AR ( s ) InR
Kps K In
I ndic ad or na f or m a I n I ndic ad or na f or m a I nR
Alt er aç ão na apar ênc ia da mis t ur a
Quantidade de InR requerida para uma variação observável na aparência da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R )
]
, å + , +, å +
, å + ] , å + , +
z
Deve variar a ordens de manitude para que a variação de cor seja detectada pelo olho humano ( ou em pR ) EX.: Indicador In1.
Mudança perceptível da cor quando pAg 7 AgNO3 titulando Br - ( Figura A ) ANO
ÿ, ÿÿÿ
Y
ÿ, ÿ ÿÿ
Y
5
4,5 5,ÿ5 ml ( V = ÿ, ml ) Y erro titulométrico mínimo Y V < ÿ, m l Y V = , m l l oc al iz aç ão ex at a do pont o f inal
ÿ, ÿÿ ÿ não é pos s í v el
2.
Mudança perceptível da cor quando pAg 7 Y 5 ( Figura B ) Titulação do IO e BrO Y Indicador j est na forma de AIn Variação de pA no xE muito pequena Y Não h indicador adequado Ö Titulação do I e Br Y Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de Ö
Ö
quantidades sinificativas de AIn antes do xE V < ÿ,ÿ ml Titulação do Cl Y Este indicador não é satisfatório, pois AIn formase antes do xE e se estende por ml Se In Y pA 4 a Y OK
ml
O Método de Mohr Formação de um seundo precipitado Cl- e BrIndicador Y CrO4 (ACrO4 Y Vermelho tijolo ) S (ACrO4 ) >> S (ACl ) ou S (ABr ) ¼ ¼
Ajustandose a [CrO4] a formação de A CrO4 pode ser retardada até que [A+] na solução alcance a concentração do ponto de equivalência:
, +
,¦ M +
, m + ] ¼
]
A quantidade de CrO4 necess ria para iniciar a precipitação nestas condições:
,¦ M + ¼
Ë
Ë
, +
M
M
M
Em princípio, nesta concentração de CrO4 , a cor vermelho tijolo aparece com o + excesso de A acima da concentração de equivalência
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
Na pr tica Y [CrO4 ] ¿ ,5 x ÿ Nesta concentração a precipitação do Ag2 CrO4 começa quando + -5 [Ag ] = 2,1 x 10 M
Além disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4. Causam um erro + Solução Branco do Indicador Y CaCO suspenso com a mesma quantidade de In de cor xadronizar ANO com NaCl puro
Y
xadrão
Acidez do Meio: + CrO4 + H = CrO7 + H O [ H+]
Eq Deslocase para a direita
ACrO7 é mais solúvel que ACrO4 Y aior consumo de A+ Se o meio é fortemente alcalino: +
A + OH = AOH( s ) = A O ( s) + HO pH ideal Y 7 a 10 OBS: étodo de ohr não é usado para I pois o CrO4 oxida o I a I Método de Volhard Formação de um complexo colorido
¼
Excesso medido de ANO é adicionado à solução de interesse O ANO em excesso é titulado com solução padrão de SCN A + + SCN
¼
= ASCN (s)
Indicador: Fe+³ Y forma complexo vermelho com SCN Fe+³ + SCN = FeSCN+²
Kf = ,4 x ÿ
¼
pH cido Y evita a precipitação do Fe(OH)
¼
Vantaem do cido Y CO , oxalato, arsenato não interferem (no pH neutro estes + íons formam sais pouco solúveis com A ) OBS.: ACl é mais solúvel que ASCN
ACl(s) + SCN = ASCN(s) + Cl
¼
Ocorre de maneira sinifcativa perto do ponto final da retrotulação Y erro (-)
¼
Solução Y Filtrar o ACl antes da retrotulação
Indicadores de Adsorção
c
Introduzidos por Fajans; São corantes orânicos, com car ter de cidos ou bases fracas; A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do ppt na passaem do ponto de equivalência
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
EX.:
Propriedades do ppt e do indicador: 4
ppt coloidal Y maximizar a adsorção; O ppt deve adsorver fortemente seus próprios íons (características de ppts coloidais ); O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons contr rios pelos íons primariamente adsorvidos; O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador predomine
Titulações com indicadores de adsorção são:
¼ ¼ ¼ ¼ ¼
R pidas Reprodutíveis Confi veis xorém, são poucas as reações onde o ppt coloidal formase rapidamente Evitar altas concentrações de eletrólitos (ppt não deve coaular )
cc c cc c Xc
c 07 - CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO / BASE SIMPLES Sols xadrão Ácidos: HCl HClO HSO4
È
Anotações e Observações:
Ácidos ou base fortes (reaem mais completamente) Bases: NaOH KOH Ba(OH)
È c
Sols Conc quentes
perioso e aente Oxidante
INDICADORES Ácidos/bases fracas orânicas HIn + H O cor cida
=
In + H O cor b sica
=
H O+
+
+
InH + cor cida
Ha = [HO+] [In ] [HIn] [ In ] [HIn]
=
OH
Kb = [InH +] [OH] [In] Ka [H O+]
Se [In ] / [HIn] ÿ, Se [In ] / [HIn] ÿ
indicador exibe sua cor cida indicador exibe muita cor b sica
Entre este dois valores entre as cores cor cida:
In cor b sica
cor intermedi ria
[HO+] [In] [HIn]
=
[H O+] x ÿ
olho humano não conseue destinuir = Ka
[H3O+] = 10 ka cor b sica : [H O+] = ka / ÿ Faixa de pH do indicador: lo ÿKa Ex:
+ pKa
a a pka
lo Ka ÿ + pKa
Ka x ÿ 5 pKa = 5 Uma mudança completa da cor se d quando o pH da solução varia de 4 a
A: tipo ácidoHIn + HO = HO+ + In B: básico In + HO = InH+ + OH
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
INDICADORES A/B ± ESTRUTURAS 1 ± Ftaleínas
meio moderadamente cido INCOL meio alcalino diversas cores xouco solúveis em HO e bastante solúveis em etanol
+ HO
+H +
Incolor
Incolor
Fenolftaleína
+H+
Vermelha
2 ± Sulfoftaleínas
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
3 ± Azocompostos
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE c Titulação: 5ÿ,ÿÿ ml HCl ÿ,ÿ5ÿÿ com NaOH ÿ, ÿÿÿ xonto inicial : [ Hÿ+] = 5,ÿÿ x ÿ
pH=1,30
Adição de ÿ,ÿÿ ml NaOH: + [ Hÿ ] = 5,ÿÿ x ÿ,ÿ5 ± ÿ,ÿÿ x ÿ, ÿ = ,5ÿ x ÿ ÿ,ÿÿ pH = 1,60 xonto de equivalência: [HO+] = [OH] =
=
,ÿÿ x ÿ 7
pH = 7,00
Adição de 5, ÿ ml NaOH: [OH] = 5, ÿ x ÿ, ÿ ± 5ÿ,ÿÿ x ÿ,ÿ5 = 75, ÿ xOH= ,
, x ÿ4 pH = 10,12
Fenolftaleína
Azul de Bromotimol
Alaranjado de metila
Vol NaOH (ml) A B C
c
NaOH ,ÿÿ NaOH ÿ, ÿÿ NaOH ÿ,ÿ ÿÿ
ÿÿ ml HCl
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Titulações de Ácidos / Bases Fracas (*)
1) Ácido fraco apenas
Início 2) Mistura do ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A- ) NaOH
-m - Y m -
m Y
mM
Antes do xE
3) Base conjugada do ácido fraco apenas (A-)
(*)
NaOH
No ponto de equivalência
-
4) Mistura da base conjugada do ácido fraco (A ) e base forte (NaOH) NaOH
Após o ponto de equivalência (*) foi visto
() pH de Sistemas Contendo xares Ácido/Base conjuada I
HA + HO
=
H O+
II
A + HO
=
OH + HA
A
+
Ka = [ HO+] [ A ] [HA] Kb = [OH ] [HA] [A- ]
ste sistema pode ser ácido, básico ou neutro Y [H3O+] = Ka [HA] [A ] Ex: NH + HO
=
NH 4+ + OH
+
=
NH + HO
NH4 + HO
Kb >> Ka Y
+
Kb = [ NH4+] [ OH] = [NH] +
,7 x ÿ5 ÿ
Ka = [ NH] [ HO ] = 5, x ÿ [NH4+]
em princípio, o
o
equilíbrio predomina Y solução B sica
+
as se [NH4 ] / [NH] > ÿÿ Y Solução Ácida
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + HO A + HO
= =
HO+ HA
+
A +
OH
[A] = CNaA + [H O+] [ OH ] [HA] = CHA [HO+] + [OH ] Aproximação: [A] = CNaA
Ka = [HO+] CNaA CHA
[HA] = CHA
Falha se : Ka ou Kb > ÿ ; CNaA e/ ou CHA pequena [HO+] = CHA x Ka CNaA
[HO+] Não varia com a diluição
TAMPÃO
Y
Exemplo I ± Qual o pH de uma solução que é ÿ,4ÿÿ em cido formico e ,ÿÿ em formiato de sódio? 4
(Ka = ,77 x ÿ ) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou Ácido Conjugado / Ácido Forte (4) I NaA Na+ + A NaOH Na + + OH A + HO
I II
HA + OH
III
[OH ] = CNaOH + [HA] Aproximação: excesso de NaOH reprime III [OH] = CNaOH NH 4 + + Cl H + + Cl
II NH4Cl HCl +
I II +
NH4 + H O = NH + HO
III
[HO+] = CHCl + [NH] Aproximação: [HO+] = CHCl Exemplo II ± A ÿ, ÿml após o ponto de equivalência na titulação do NaOH, a solução estava:
cido acético com
,ÿ x ÿ4 em NaOH e ÿ,ÿ5 em NaOAc Calcule o pH desta solução Ka (HOAc) = ,75 x ÿ5 Exemplo III ± Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado é o HOCl Ka(HOCl) = ,ÿ x ÿ SOLUÇÕES TAMPÃO Resiste à variações de pH quando é diluída ou quando pequenas porções de cido ou base são adicionados Ácido fraco / base conjuada
qtds altas e § iuais
O EFEITO DA DILUIÇÃO HA + HO = HO+ + A
A
+ HO = HA + OH
[A ] = CNaA + [HO+] ± [OH] § CNaA
[HA] = CHA + [OH] ± [HO] § CHA [HO+] = Ka CHA CNaA
c
cc c cc c
c pH permanece cte até que as concentrações das espécies sejam tão pequenas que a aproximação [A ] = CNaA e [HA] = C HA sejam inv lidas
Anotações e Observações:
Exemplo IV Calcule o pH do tampão: Ácido fórmico ÿ,4ÿÿ ; formiato de sódio ,ÿÿ (Ex VIII ± ÿ ) Após uma diluição de um fator de: (a) 5ÿ (b) ÿÿÿÿ (Ka = ,77 x ÿ4) A HCl (não tamponado) B HA (não tamponado) K(HA) = ,ÿÿ x ÿ4 C HA + NaA (tampão) pH 10-1
10-3
10-5
Concentração dos reagentes, M ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Exemplo V Calcular a variação de pH que ocorre quando são adicionados ÿÿml de uma solução (a) ÿ,ÿ5ÿÿ de NaOH (b) ÿ,ÿ5ÿÿ de HCl a uma solução tampão (4ÿÿml) que é ÿ,ÿÿ em NH e ÿ,ÿÿ em NH4Cl (Kb: ,7 x ÿ5) CAPACIDADE TAMPONANTE Est relacionada com a concentração total das espécies tamponantes, como também com a razão destas concentrações CT é o número de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudança de uma unidade no pH em ,ÿÿ L de tampão CT m xima quando [HA] = pH = pHa [A ] xara que o tampão tenha uma CT razo vel: pKa = pH
PREPARAÇÃO DE TAMPÕES
Na pr tica, pH do tampão pH calculado teoricamente Razões: Incertezas nos K¶s Simplificações usadas nos c lculos Èalto xreparação: Fazse solução de pH aproximado Ajustase ao pH desejado adicionandose cido / base conj Usar ³receitas´ dos Handbooks
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS
pH
Ácido forte Ácido fraco (Ka = ÿ)
V (ml) NaOH ÿ, ÿÿÿH Ácidos fracos (HA)
x
Ácidos fortes
pH inicial (HA) é maior (dissociação incompleta) Com as as adições de reaente: Variação de pH (HA) é maior Ka = [HO+] [A] [HA]
[HO+] = Ka [HA] diminui pouco [A] aumenta
EX: Calcular a variação percentual na [HO+] quando ,ÿml de NaOH ÿ, é adicionado a 5ÿ,ÿml de (a) HCl ÿ, ÿ (b) HOAc ÿ, ÿ a)
[H O+]i = ÿ, ÿ
[H O+]a = (5ÿ x ÿ, ±
ǻ[HO+] = ÿ,ÿ ± ÿ, ÿ x ÿÿ
x ÿ, ÿ) / 5 =ÿ,ÿ
= - 4,0%
ÿ, ÿ b)
[H O+]i =
˦( =
, x ÿ
CHOAc = (5ÿ x ÿ, ÿ ± ,ÿ x ÿ, ÿ) /5 = ÿ,ÿ
CNaOAc = ( ,ÿ x ÿ, ÿ) /5 = , x ÿ
[HO+]a = ,75 x ÿ5 x ÿ,ÿ = , x ÿ4 , x ÿ ǻ[HO+] = , x ÿ4 ± , x ÿ x ÿÿ = -35% , x ÿ Depois do decréscimo r pido no pH reião tamponada com adição de base forte
pH varia pouco
xróximo ao xE adição de base não altera muito [A] (que é alta), mas altera bastante a [HA ] (que é baixa) maior variação do pH No xE Após xE
pH > 7 (base conjuada se dissocia) Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)
Exemplo VI Construa a curva de titulação para 5ÿ,ÿ ml de cido acético NaOH ÿ, ÿÿÿ
c
cc c cc c
c OBS: Conc analítica do cido = Conc analítica da base conjuada quando metade do cido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 5,ÿ ml) Ka = [H O+] [ OAc ]
Anotações e Observações:
CT é m xima
[HOAc]
Erros de Titulação com Indicadores Ácido/Base
Erro determinado Y Quando o pH onde o indicador muda de cor pH de equivalência Erro indeterminado Y habilidade do analista em detectar a ³virada´ do indicador Vari veis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de ³virada´ depende: T, G xresença de solventes orânicos xresença de partículas coloidais
cc c cc c c
c 08 - APLICAÇÕES DE TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO
Anotações e Observações:
I ± Preparação de Soluções Padrões Ácidas HCl, H 2SO4 , ácido perclórico
Ñ
I ± A partir de HCl de ponto de ebulição constante HCl(conc) + H2O ( : ) Destilase
¼ Final do Destilado
¦
Y +
Diluise uma quantidade pesada deste cido para balão volumétrico
I- 2 ± Por padronização å
"
I- 2.1-) Com carbonato de sódio (padrão primário) Dois pontos de equivalência
_ _
_
+ HO+
CO
pH = ,
HCO
_
HCO + HO+
H CO
pH = ,
aior variação do pH no xE Levar a solução à ebulição
H C O
ponto final mais evidente
C O
()
+ H O
I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM) (HOCH2)3CNH2 I-2.3-) Com tetraborato de sódio decahidratado
_ _
O c
+ + HO + HO
H O cc c cc c
c
Anotações e Observações:
II ± Preparação de Soluções Padrões Alcalinas. NaOH
KOH
Ba(OH) 2
Não são padrões prim rios Requerem padronização
Erro de Carbonato ) Efeito da absorção de CO atmosférico:
CO
(g)
OH
CO3
H O
(I)
H consumo de OH as, A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido
C O3 H 3O
H C O3 H O
(II)
A quantidade de H3 O+ consumido em (II) é igual a quantidade de OH consumido em (I) Y Não h erro B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador b sico (fenolftaleína)
3 3
3
A concentração efetiva da base é diminuída Y erro determinado (erro de carbonato) BS: om Ba( ) 2 :
(g)
3 (s)
Erro determindo, independentemente do indicdor 2) xresenç de 3-2 nos regentes sólidos usdos pr preprr solução de bse SOLUÇÕES DE HIDRÓXIDOS LIVRES DE CO 3-2 ) ( )2 3 insolúvel Y filtra ) NaOH Na2 CO3 é pouco solúvel em solução fortemente alcalina 5ÿ% NaOH Y Na2CO3 precipita Y filtra Y dilui Observações: ) Usar H2O livre de CO2 (levase a ebulição a ua destilada) Absorvente de CO2 (ascarile II)
Conservação de solução padrão alcalina
) NaOH e KOH Y atacam o vidro dissolvendo a sílica (formação de silicatos solúveis) Ba(OH) 2 Y silicato de b rio insolúvel usar vidro à base de borossilicato (mais resistente) usar frascos de polietileno (entretanto estes são perme veis ao CO )
cc c cc c Xc
c Padronização (muitos padrões primários ácidos): ) Ftalato cido de pot ssio (hidroeno ftalato de pot ssio) KHC8H4O4 ) Ácido benzóico ) Hidroenodiiodato de pot ssio KH(IO3 )2
Anotações e Observações:
APLICAÇÕES 1 ± NITROGÊNIO amino cidos, proteínas, fertilizantes KJELDAHL: ) Decomposição do N liado em NH4+ Ca HbNc HSO4, a CO + ½ b HO + cNH4HSO4 catalisador ) Resfriase, diluise, adicionase base forte em excesso c NH4HSO4
OH
_ _
_
c NH + c SO4
) NH3 é destilada e coletada em solução cida padrão c NH3 + (c + d)HCl Y c NH4Cl + d HCl 4) Retrotitulação do excesso de cido com base padrão d HCl + d NaOH Y / d H2O + d NaCl Observações: ) Sais de Amônio NH4+ + base forte Y NH3 Y Kjeldahl ) NO3 e NO2- Y NH3 Y Kjeldahl base forte lia de devarda (5ÿ% Cu, 45% Al, 5% Zn) 2 - HCO3-, CO3-2, OH÷ ,J÷ Y r
-2 OH + HCO3 F CO3 + H2O Excesso de: 0 OH- Y OH-, CO3-2 0 HCO3- Y HCO3-, CO3-2 -2 0 Nenhum Y CO3 Duas titulações: 0 indicador alcalino (fenolftaleína) 0 indicador cido (verde de bromocresol)
1º PE (virada da fenolftaleína): consumo de todo o OH-: OH- + H3O+ Y H2O metade do CO3-2: CO3-2 + H3 O+ Y HCO3- + H2O
2º PE (virada do verde de bromocresol): bicarbonato todo: HCO3 - + H3O+ Y H2CO3 + H2O -2 carbonato: CO3 + H3 O+ Y H2CO3 + H2O
c
(I) (II) (III) (IV) (V)
Constituintes OHCO3-2 HCO3OH-, CO3-2 CO3-2 , HCO3 -
(I)
OH- + H3O+ Y H2O (fenolftaleína)
(II)
CO3 + H3O Y HCO3 + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ Y H2CO3 + H2O (bromocresol)
(III)
HCO3- + H3O+ Y H2CO3 + H2O (bromocresol)
(IV)
OH- + H3O+ Y H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ Y HCO3- + H2 O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ Y H2CO3 + H2O (bromocresol)
(V)
CO3-2 + H3O+ Y HCO3- + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ Y H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3 O+ Y H2CO3 + H2O (bromocresol)
-2
+
VF = VVB VF = VVB VF = ÿ, VVB > ÿ VF > VVB VF < VVB
-
cc c cc c
c EXExLO I Uma solução contém NaHCO, NaCO e NaOH, sozinhos ou em combinações permissíveis A titulação de 5ÿ,ÿÿ mL requer , mL de HCl até o ponto final da fenolftaleína Uma seunda alíquota de 5ÿ,ÿÿ mL requer 4,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol Deduza a composição e calcule a concentração molar das espécies na solução oriinal VxH = ,
VVB = 4,4
Anotações e Observações:
VVB > VxH Y NaCO e NaHCO
Equivalência da fenolftaleína
CO H O n (CO )
0,1
,1
HCO 10
,1
10
oles CO
Da fenolftaleína para o verde de bro ocresol: (4,4 ± ,1) , Titulase o HO do HCO vindo do CO n(NaHCO) n(NaCO) , 0,1 10 , 10 n(NaHCO) , ± ,1 0,4 10 C NaCO ,1 / 50 0,044 C NaHCO 0,4 / 50 0,004
Otimização do método: BaCO3 Y insolúvel em soluções neutras ou b sicas CO3-2 / OH0 Titulação até "virada" do indicador cido (verde de bromocresol) xonto final obtido após ebulição para remover CO2 -2 0 Adicionar excesso de BaCl2 a uma alíquota para precipitar o CO3 0 Titular o OH- com fenolftaleína HCO3- / CO3-2 0 0 0 0
Titular ambos até a "virada" do verde de bromocresol (levar à ebulição) Numa alíquota Y converter o HCO3- em CO3-2 adicionando excesso de base padrão Adicionar BaCl2 em excesso Titular o excesso de base com cido padrão (fenolftaleína)
3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS 3.1 - Ácidos carboxílicos e sulfônicos XCOOH Y (Ka Y ÿ-4 a ÿ-6) Y titular (fenoftaleína) Quando não solúvel em ua Y dissolver em lcool Y titular com base aquosa Ácidos sulfônicos Y fortes e solúveis em H2O 3.2 - Grupos amino aminas alif ticas Y Kb ÿ-5 Y titulação com cido forte Aminas arom ticas Y Kc ÿ-10 Y muito fracas para serem tituladas em meio aquoso Y usar cido acético anidro como solvente Y aumenta a basicidade 3.3 - Grupamentos ésteres
1 2
css d bs tit ld cm
, r fl
1 2
1 2
cid f rt
3.4 - Grupos hidroxilas 1) Est rificçã c m nidrid s
( 3)2 (
3 3
nidrid c tic l m c n cid )
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
) Hidrólise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O
CH3COOH
) O cido acético é titulado com KOH (alcoólico) 4) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido 3.5 ± Grupos carbonilas
1
1 C
O + HOH HCl Hidrocloreto de idroilamina
OH + HCl + H O
C
Titulase HCl com base forte (Lenta Y ½ h a
h)
Titulações de Neutralização em Meio Não Aquoso Ácidos / bases de alto x Y insolúveis em ua Ácidos / bases muito fracos (K < ÿ) Ex: aminas arom ticas, fenóis Desvantagens: solventes caros vol teis e tóxicos coeficiente de expansão > ua Y mais propício a erros de medida de volume Solventes Y autoionizam ± se
+ CH C OOH + CH C OO
C H C OOH
+
+ CH O 5 + NH C HC H NH + NH C H C H NH
C H5 OH
C H5 OH
NH C H C H NH
K depende: ) Força do analito como cido ou base; ) Constante de autoionização do solvente; ) Constante dielétrica do solvente; 4) Características cidas / b sicas do solvente O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISE Lembrando, em ua: B + H O+ BH+ + HO
K=
[BH+ ] [B] [H O+ ]
Kb + [BH ] [OH ] K= [B] [H O+ ] [OH ]
(x [OH ]) (x [OH ])
Kw Kb K= Kw K depende de KW B + HClO4 em cido acético anidro:
HClO4 + CH COOH
+ CH COOH + ClO4 +
xróton solvatado (equivalente ao HO )
+ B + CH COOH
c
+ BH + CH COOH
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
[BH+ ]
K'b K= = Ks [B] [CH COOH+ ] K¶b = constante de dissociação da base em cido acético Ks = constante de autoionização do cido acético B + CH COOH Kb' =
BH + + CH COO
[BH+ ] [CH COO ]
[B] å "
EFEITO DAS CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS E BÁSICAS DO SOLVENTE Ácido acético Ácido fórmico HSO4
Solventes cidos melhores doadores de prótons que aceptores
Nestes solventes as características b sicas do soluto aão aumentadas e as cidas atenuadas Ex: Anilina Y em cido acético Y base forte Y o solvente tem mais facilidade de fornecer prótons que a ua Kb¶ ( c Acét) > Kb ( ua) Etilenodiamina Y solvente b sico EFEITO DA CONSTANTE DIELÉTRICA DO SOLVENTE A constante dielétrica de um solvente é uma medida da capacidade do solvente de separar partículas de caras opostas DHO = 7,5 Y alta Y pouco ³trabalho´ para separar DETANOL = DÁC ACT = , Ex: HClO4 em HO Y cido forte em tbutil lcool Y Ka = , x ÿ4 (D = ,5) OBS: Efeito de D quando não h necessidade de separação é mínimo ESCOLHA DO SOLVENTE: ) Ks pequeno ) Base fraca Y solvente cido Ácido fraco Y solvente b sico ) D alto
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
09 ± TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Determinação de Íons Metálicos Íons complexos Y Íon met lico + espécie doadora de par de elétrons (liante) Ex: +
Cu(NH )
4
Cu ( NH CH C OO)
Cu Cl 4
Classe importante de compostos de coordenação: Quelatos Y Íon met lico coordenase com dois ou mais rupos doadores de U ÚNICO LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou membros
2
Cu
N 2 O
2 C
O C O
C O
Cu
O C O
2C N
2
N C 2
2
2
Liante bidentado
Normalmente reaem mais completamente com o c tion (melhores pontos finais); Geralmente reaem com o íon met lico numa única etapa Ex : (NC=4) D F D Liante tetradentado Kf = [D] / [][D] Ex :
(NC=4) + B F B Liante bidentado Etapas: + B F B B + B F B
K = [B] / [][B] K = [B] / [B][B]
a = K K = {[B] / [][B]} X {[B] / [B][B]} = [B ] / [][B]
Curvas para titulações complexométricas
Volume de reaente adicionado A Y formação de D ( uma única etapa) B Y formação de B K = ÿ K = ÿ 4 C Y formação de A4 K = ÿ K = ÿ K = ÿ
c
K4 = ÿ
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Titulações com Ácidos Aminopolicarboxílicos NTA ± Ácido Nitrilotriacético
2 2 N 2 EDTA ± Ácido Etilenodiaminotetracético
2 N
2
2
2
4Y + 2 F HO+ + HY
+
2
2
N
K = ,ÿ x ÿ
HY + HO F HO + HY
K = , 4 x ÿ
HY + HO F HO+ + HY
K = , x ÿ7
HY + HO F HO+ + Y4
K4 = 5,5ÿ x ÿ
sítios
4 rupos cidos rupos amino
Hexadentado
c EDTA c Reage 1:1 não importando a carga do cátion A+ + Y4 F AY + 4 Al + Y F AlY Forma complexos com todos os c tions; 0 estes complexos são, na maioria, bastante est veis, devido aos diversos sítios complexantes (o c tion fica numa espécie de ³aiola´, isolado do solvente) Mn+ + Y-4 F MY(4-n)Kf = [ Y(4n)] / [n+][ Y4]
¦
¦
¦- ¦-
¦
¦- ¦ -
¦ ¦ -
¦- ¦
Complexo octaédrico Co EDTAc
cc c cc c c
c
Anotações e Observações: -4
Espécie ativa Y Y
4
[Y ] depende do pH
¦ ! Y ! - ¦ Ñ
- ,.
Ex.: em pH = 4 a espécie predominante é HY Cu+ + HY Y CuY + H+ Cálculos de Equilíbrio com EDTA Curvas Y ordenada: p Y (indicadores respondem a variações da [+n]) No início: C+n = [+n] No ponto de equivalência e depois dele: M+n + Y-4 F MY(n-4)KY = [Y(n4) ] / [+n][Y4] [Y4] Y depende do pH, mas as titulações com EDTA são tamponadas a um determinado pH 4 4 = [Y ] / CT CT = [Y4] + [HY] + [HY] + [H Y ] + [H4Y] Constantes de formação condicionais Y constantes que dependem do pH e aplicamse a um só pH 4
[Y ] = 4 x CT KY = [Y(n4) ] / [+n] 4 CT KY¶ = 4 x KY = [Y(n4) ] / [+n] CT Constante de formação condicional (descreve as relações de equilíbrio apenas onde o pH para o qual 4 é aplic vel) + 4 + + + 4 = [K K KK4] / {[H ] + K [H ] + K K [H ] + K K K[H ] + K K K K4} ÿ
= [H+]4 / D
= K K K[H+] / D
= K [H+] / D 4
= K K[H+] / D
= [ K K K K4 ] / D
pH: a Y HY predomina 4
pH > ÿ Y Y4 predomina
para EDTA a diversos pH:
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
EXExLO I ± Calcule ÿ,ÿ
4
4
e a % molar de Y numa solução de EDTA tamponada a pH =
EXExLO II Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulação de 5ÿ,ÿ ml + de Ca ÿ,ÿÿ5ÿ com EDTA ÿ,ÿ ÿÿ numa solução tamponada a um pH Constante iual a ÿ,ÿ EFEITO DA PRESENÇA DE OUTOS AGEN TES COMPLEXANTES A ação complexante do EDTA é m xima em solução fortemente alcalina (onde Y4 predomina) as, a pH altos Y metais pesados formam hidróxidos ou sais b sicos pouco solúveis
Adiciona-se um agente complexante auxiliar Y (o complexo (n - a ente auxiliar) deve ser menos estável que (n - ½A)) EX.: Titulação do Zn+ com EDTA na presença de NH e NH4 Cl, os quais: 0 servem como tampão; 0 NH evita precipitação de Zn(OH) formando: + + + + Zn(NH) , Zn(NH) , Zn(NH) , Zn(NH)4 Reação durante a titulação: Zn(NH )4+ + Y4 F ZnY4 + 4NH ,. !
Ñ ,.
+n = [ ] / C C Y Soma das concentrações das espécies que contém o íon met lico fora aquela combinada com EDTA C = [Zn+] + [Zn(NH )+] + [Zn(NH)+ ] + [Zn(NH)+] + [Zn(NH)4+] Zn+2
+
NH3
Zn(NH3)+2
F
K = [Zn(NH)+ ] / ([Zn+][NH]) [Zn(NH)+ ] = K [Zn+][NH] +
+
[Zn(NH) ] = K K [Zn ][NH]
[Zn(NH)+ ] = K K K [Zn+ ][NH] [Zn(NH)4+ ] = K K K K4 [Zn+ ][NH]4 CM=[Zn+] ( + K [NH] + K K[NH] + K KK[NH] + K K KK4 [NH]4) Como M
=
= [Zn+] / C
/ ( + K [NH] + K K[NH] + K K K[NH ] + K K K K4[NH ]4)
Constante Condicional para o equilíbrio Zn+ e EDTA num tampão NH; NH4Cl : (n4)
[Y [+n] =
+n
] / ([ ] CT) =
x C
4 KY
= K'Y
[Y(n4)] / [C CT] = 4 KY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH]
EXExLO III ± Calcule o pZn de uma solução preparada pela adição de ÿ,ÿÿ ml e ÿ,ÿÿ ml de EDTA ÿ,ÿ ÿÿ a 5ÿ,ÿÿ ml de Zn+ ÿ,ÿÿ5ÿ Assuma que ambas as soluções (Zn+ e EDTA) são ÿ, ÿÿ em NH e ÿ, 7 em NH4 Cl de forma a tornar o pH = ,ÿ
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
Efeito da Concentração de NH3
A Y CNH = ÿ,ÿ ÿÿ
B Y CNH = ÿ, ÿÿ
Indicadores Metalocrômicos Compostos orânicos corados capazes de reair com íons met licos e formar quelatos com colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres ± Ind + EDTA Cor A
F
± EDTA + Ind Cor B
Complexo Metal ± Indicador: 0 deve ser suficientemente est vel 0 Deve, no entanto, ser menos est vel que etal ± EDTA Indicadores: 0 xossuem propriedades cido/base 0 A cor depende não só de p como do pH NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT) ±( ± hidroxi±±naftilazo)±±nitro± naftol±4 sulfonato de sódio c c c c
c
c
3c
c
! ( I"#c)c
r l
2c
2c c
$ %$
&$
Grup ci sulfô ic Y c Forte Y próton completamente dissoc xara os prótons fenólicos: H Ind Vermelho
+
HInd Azul
+
HO
F
HO
F
H O+
HInd + Azul Ind
K = 5,ÿ x ÿ7 + H O+ Laranja K = , x ÿ
EBT + Metal Y Vermelho pH <= 7,0 Y para observar a variação de cor (de forma que a cor azul do HInd predomine na ausência de íon met lico) ± Ind Vermelho
+
HY
F Azul
HInd
+
Y
+, Ca+, Sr+, Ba+ , Cd+ , xb+, n+, Zn+
c
cc c cc c
c
EXEMPLO XI ± 04 ± Determine a faixa de transição para o EBT na titulação do + e Ca+ no pH = ÿ,ÿ HInd + HO F Ind + HO+ K = , x ÿ + + Ind F Ind Kf = ,ÿ x ÿ7 + Ca + Ind F CaInd Kf = ,5 x ÿ5
Anotações e Observações:
MUREXIDA
H N O
O
O
C
C
C
C N H
N
H N
C
C
C C
O
N H
O
H4 Ind Vermelho ± Violeta pH < ,ÿ
F
CaH4Ind+ Amarelo ± alaranjado pH ~ ,ÿ
F
HInd Violeta pH a CaHInd Violeta
F
HInd Azul pH > ,ÿ
F
CaHInd Vermelho pH a ,5
Ca+, Co+ , Ni+ e Cu+ pH = 11 Y vermelho Y azul MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA I ± TITULAÇÃO DIRETA I.1 ± Métodos baseados em um indicador para o íon a ser analisado Solução que contém o íon met lico é tamponada e titulada diretamente com EDTA na presença de indicador Se não h bons indicadores e/ou se a reação metal ± EDTA é lenta, devese adotar outros métodos I.2 ± Método baseado em indicadores para um metal adicionado Adicionase à solução de EDTA pequena quantidade de um c tion que forma um complexo com EDTA menos est vel que o complexo EDTA ± analito e para o qual existe um bom indicador EX.: Determinação de Ca+ Adicionase Cl à solução de EDTA Início Y + complexado com EDTA A medida que a titulação se processa: + + Ca desloca Y (Ca ± EDTA) ( ± EBT) Vermelho Quando todo o c lcio for consumido Y complexa com EDTA novamente I.3 ± Métodos potenciométricos Eletrodos íons ± seletivos II ± MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO Adicionase excesso de EDTA Titulase o excesso com solução padrão de + ou Zn+, usando EBT como indicador OBS: Complexos (+ / Zn+ ± EDTA) ENOS est veis que o complexo (analito ± EDTA) Este método é útil na an lise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de an lise III ± MÉTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma solução contendo o complexo ± EDTA ou Zn ± EDTA é adicionado à solução que contém o íon a ser analisado Complexo +n ± EDTA deve ser mais est vel que ± EDTA ou Zn ± EDTA Y + + Y c tion a ser analisado
+
Y
Y + +
Titulado com solução padrão de EDTA
cc c cc c Xc
c
Anotações e Observações:
OBSERVAÇÕES GERAIS Controle de pH aumenta a seletividade Aente mascarante Y liante que forma complexo com o interferente Determinação da Dureza da Água Capacidade dos c tions presentes na ua em substituir Na+ e K+ em sabões e formar produtos pouco solúveis + + Áuas naturais : [Ca ] e [ ] > outros c tions Expressa em CaCO
c
cc c cc c
c 10- EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO E TEORIA ELE TROQUÍMICA
Anotações e Observações:
Aente oxidante (Ox) Y se ? duz (? cebe elétrons) Aente redutor (Red) Y se oxi ( elétrons) Ox + Red
Red + Ox
Recebe elétrons de Red Ex: 5 Fe + nO4 + H+ ¹ 5 Fe+ + n+ + 4 HO Semi ± reações: (A Oxid) nO4 + H+ + 5é ¹ n+ + 4 HO (A Red) 5 Fe+ ¹ 5 Fe+ + 5é +
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Os elétrons são transferidos até que [Cu+] e [Zn+] se encontrem nas concentrações de equilíbrio para a reação: Zn(s) + Cu+ ¹ Zn+ + Cu(s) POTENCIAIS ELETRÓDICOS xotencial de cela Y "diferença entre os potenciais dos eletrodos" as, instrumentos de medida de voltaem medem DIFERENÇAS DE xOTENCIAL xOTENCIAIS RELATIVOS DE SEICELAS Y referência Y ELETRODO xADRÃO DE HIDROGÊNIO
0 0 0
Eletrodos de xt imersa em solução eletrolítica mantida saturada com H() H() ¹ H(sat, aq) H(sat, aq) ¹ H+(aq) + é Reação lobal: H() ¹ H+(aq) + é xotencial depende: T aH + x do H() xara aH+= , x= atm Y Potencial igual a ZERO (qualquer T) H Y perioso Superfície platinizada Y difícil de manter ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referência secund rio Y pode converter para SHE
cc c cc c c
c Sistema eletródico Y H, HCl, KCl xt, H | H+ (a= ,ÿÿ) || KCl(sat), HCl(sat) | H
Anotações e Observações: ESCE = +ÿ,44 V (5 C)
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO: o potencial de uma cela onde o eletrodo em questão ae como CATODO e o SHE ae como ANODO ) Cu+ + é = Cu(s) Cu+ + H() = Cu(s) + H+
E = ÿ,4V espontâneo
) Zn+ + é = Zn(s) Zn(s) + H+ = H() + Zn+
E = ÿ,7V espontâneo
IUPAC Y reduções Semi - reação
Atividades Y "1". potencial do eletrodo, Eº (V)
Cu+ + é = Cu(s)
ÿ,4
+
H + é = H() +
Cd
ÿ,ÿÿÿ
+ é = Cd(s)
ÿ,4ÿ
Zn+ + é = Zn(s)
ÿ,7
EQUAÇÃO DE NERNST aA + bB + + ne ¹ cC + dD +
E Y potencial padrão do eletrodo R Y constante dos ases (, 4 /molK) n Y n de moles de elétrons F Y Faraday = 45 C Ln Y ,ÿ lo s Y pressão parcial
! , m +
Ex.1:
Zn+ + é = Zn(s)
]
Ex.2:
Fe+ + é = Fe+
M
, a + ! , a +
Ex.3:
H + é = H()
M
l ! ,l +
+
Ex.4: ACl(s) + é = A(s) + Cl
c
]
!, +
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
11 - TITULAÇÕES DE OXI± REDUÇÃO / TEORIA Ordenada Y potencial do eletrodo (Į lo(conc)) Fe+ + Ce+4 Y Fe+ + Ce+ (Determinação de Fe) Reação r pida e reversível Y sistema em equilíbrio durante a titulação Esistema = ECe+4 = EFe+ Se um indicador redox est presente Y a razão [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que: EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+ Esist Y Equação de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III) Na xr tica : Antes do PE Y EFe+ ([Fe+] alta) Após o PE Y ECe+4 POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA [Ce+4 ] e [Fe+ ] pequenas + +4 Eeq = E Ce +4 ± ÿ,ÿ5 lo [Ce ]/[Ce ] + + Eeq = E Fe + ± ÿ,ÿ5 lo [Fe ]/[Fe ] Adicionando: Eeq = E Ce +4 + E Fe + ± ÿ,ÿ5 lo {[Ce+] [Fe+]}/{ [Ce+4 ] [Fe+]} como: [Fe+] = [Ce+] e [Fe+ ] = [Ce+4] Eeq = (E Ce +4 + E Fe +)/ EXExLO I Deduza uma equação para o potencial de equivalência da titulação do Sn+ com nO4 A reação é 5 Sn+2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Sn+4 + 2 Mn+2 + 8 H2 O EXExLO II± Deduza uma expressão para o potencial do ponto de equivalência para a reação: +2 -2 + +3 +3 6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O CURVAS DE TITULAÇÃO EXExLO XIII ± ÿ) Gerar a curva para a titulação de 5ÿ,ÿ mL de Fe+ ÿ,ÿ5ÿÿ com Ce+4 ÿ, ÿÿÿ em meio que é ,ÿ em H SO4 (cte) Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 Potencial Inicial Solução não contém espécie de Ce xequenas e desconhecidas quantidades de Fe+ Informações insuficientes para c lculo do potencial Após a adição de 5 mL de Ce(IV) xresença sinificativa de Fe+, Fe+ e Ce+ +4 [Ce ] Y pequena [Fe+] = (5,ÿÿ x ÿ, ÿÿ)/(5ÿ,ÿÿ + 5,ÿÿ) ± [Ce+4 ] ÿ,5ÿÿ/55,ÿÿ [Fe+] = (5ÿ x ÿ,ÿ5 ± 5 x ÿ, )/55 + [Ce+4] ,ÿÿ/55,ÿÿ E = ÿ, ± ÿ,ÿ5/ lo (/55)/(ÿ,5/55) = ÿ,4V Y E independe da diluição (até que a solução seja tão diluída que as aproximações feitas não sejam mais v lidas) Y Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos c lculos forneceria o mesmo resultado (necess rio o +4 valor de K para obter [Ce ])
No ponto de Equivalência Eeq = (E Ce+4 + E Fe +)/ = ( ,44/ÿ,)/ = ,ÿV Após a adição de 25,1 mL de Ce(IV) [Ce+ ] = (5 x ÿ, )/75, [Fe+] ,5ÿ/75, [Ce+ ] = [(5, x ÿ, ) ± (5ÿ x ÿ,ÿ5)]/75, + [Fe+] ÿ,ÿ /75, E = ,44±ÿ,ÿ5/ lo([Ce+]/[Ce+4])= ,44 ± ÿ,ÿ5/ lo [(,5/75, )/(ÿ,ÿ /75, )] E = ,ÿÿ V
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
A Y Fe+ + Ce+4 = Fe+ + Ce+ +
+
+
+
B Y 5 Fe + nO4 + H = 5 Fe + n
+ 4HO
E na reião de equivalência AIOR pois Keq maior E Y independe da diluição se o n de moles dos reaentes e produtos das semi ± reações são idênticas e quando a aproximação CA = [A] é v lida
E na reião de equivalência CRESCE quando a Cte de equilíbrio CRESCE
OBS: EA = ÿ,ÿ V, variação de
elétron
TITULAÇÕES DE MISTURAS aentes redutores ou aentes oxidantes Y inflexões Y se EA é bem diferente de EB (>ÿ, V) +
+
+
EX: VO + H + e = V + HO +
+
+
V(OH)4 + H + e = VO + HO
E = ÿ,5 V E = ,ÿÿÿ V
+
Curva de titulação do V com um aente oxidante forte (KnO4) Y pontos de inflexão ( ) V+ Y VO+
( ) VO+ Y V(OH)4+
EX: Titulação de Fe+2 e Ti+3 com KMnO4 TiO+2 + 2H+ + e = Ti+3 + H2O +3
+2
Fe + e = Fe
c
Eº = 0,099 V Eº = 0,77V
cc c cc c
c
xrimeiras adições de KnO4 Y usadas para titular o Ti+ que é mais facilmente oxidado
Anotações e Observações:
Até quando houver quantidade apreci vel de Ti+ o potencial do sistema não pode tornarse alto o suficiente para variar a concentração de Fe+ de forma consider vel +
E na primeira parte Y como Ti
sozinho
+
E = ÿ,ÿ ± ÿ,ÿ5 lo {[Ti ]/([TiO+ ][H+])} No xE H+ + TiO+ + Fe+ = Fe+ + Ti+ + HO Usase EFe e ETi +
+
+
+
+
E = ÿ,ÿ + ÿ,77 ± ÿ,ÿ5 lo{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )} [Fe+ ] = [Ti+] E = ÿ,7/ ± ÿ,ÿ5/ lo {[Fe+ ]/([TiO+ ][H+])} [TiO+] = CTiO + [Fe+] = CFe + + Após o xE: Y Como Fe sozinho
E = E Fe + ± ÿ,ÿ5 lo {[Fe+]/ [Fe+]} INDICADORES DE OXIDAÇÃO ± REDUÇÃO Indicadores redox erais
Indicadores específicos
INDICADORES REDOX GERAI S
udam de cor quando oxidados ou reduzidos A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas só depende da variação no ESISTEA que ocorre durante a titulação
In(oxidada) + ne = In(reduzida) E = E In ± ÿ,ÿ5/n lo {[Ind(red)]/[In(ox)]}
A variação da cor é vista quando [Ind(red)]/[In(ox)]} 1/10 varia para [Ind(red)]/[In(ox)]} 10
A variação em E necess ria para produzir uma ³completa´ mudança na cor do indicador: E = EºIn 0,0592/n
'
Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina (xhen)Fe+ + e = (xhen) Fe+ azul claro
vermelho (ferroína)
+
Fe
INDICADORES ESPECÍFICOS Amido Y
Complexo azul com I
Este complexo pode sinalizar o ponto final de reações com I +
Tiocianato de Potássio Y Complexo vermelho com Fe Ex: titulação de Fe+ com Ti+
OBS: O amido pode ser um indicador eral redox, se a solução contém I ou I I + e = I
E = ÿ,5 V
cc c cc c c
c
c
Na presença de um excesso de a oxidante, [I ]/[I] é alta Y cor azul Na presença de um excesso de a redutor, [I ]/[I ] é baixa Y incolor
Anotações e Observações:
cc c cc c
c 12 - TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO / APLICAÇÕES
Anotações e Observações:
I) AGENTES REDOX AUXILIARES O analito deve estar em um único estado de oxidação no início da an lise Etapas que precedem a titulação podem converter o analito em uma mistura de seus estados de oxidação Necessidade do aente auxiliar 0 0
O aente auxiliar deve reair quantitativamente com o analito; O excesso do aente deve ser facilmente removido ( para não consumir a solução padrão )
Ex: Quando uma amostra contendo ferro é dissolvida: istura de Fe+ e Fe+ Fe+
Fe+
Agente redutor auxiliar ( consome sol padrão usada para titular o Fe+ ) I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES ( Pré ± redução do analito ) etais
Zn, Al, Cd, xb, Ni, Cu, A
xedaços de metal são colocados na solução; Após a reação se completar, o sólido é removido; Filtração da solução de interesse (remove pedaços e pós do metal);
c
c
Empacotamento do metal ou
xrato xerfurado
V cuo
c
+2
Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e Amálgama de zinco: (Zn(H)(s) ) Vantaem sobre o Zn(s): Inibe a redução do H+ pelo zinco, reação que contamina fortemente a solução com Zn+) Redutor de Walden: A(s) + Cl ACl(s) + e A(s) ranulada colocada numa coluna de vidro A(s) é um bom redutor na presença de Cl ou outro íon que forme sal pouco solúvel com a prata Usase solução hidroclórica do analito Walden mais seletivo que ones I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES Bismutato de sódio ( NaBiO , pouco solúvel ) xoderoso aente redutor Peroxidissulfato de Amônio ( (NH4) SO ) S O + e = SO4
E = ,ÿ V
O excesso: SO + HO
4SO 4 + O() + 4H+
Peróxido de Hidrogênio: HO + H+ + e = HO E= ,7V O excesso: HO HO + O() Ebul
cc c cc c c
c II) AGENTES OXIDANTES PADRÕES II.1) KMnO4 e Ce(IV) Agentes oxidantes fortes nO4 + H+ + 5e = n+ + 4HO E= ,5 V ( concentração de cido forte ÿ, Se a concentração for menor, o produto pode ser n(II), n(IV) ou n(VI) ) Ce+4 + e = Ce+
Anotações e Observações:
Ef= ,44V em HSO4 Em HClO4 1M
Não são muito est veis
Ef = ,7ÿV Em HNO Ef = 1,61V
Comparação entre os dois reagentes: Ce+4 Força Oxidante Comparável Sol em HSO4 est vel Não oxida Cl (pode titular sols hidroclóricas do analito) Solpadrão prim rio disponível Caro
KMnO4
± decompõese lentamente Oxidação do Cl leva a um superconsumo da sol padrão Cor pode funcionar como indicador ( violeta )
Pontos Finais KMnO4: ÿ,ÿ ml de sol ÿ,ÿ de KnO4 em ÿÿml de HO j fornece a cor perceptível xonto Final não é permanente: nO4 + n+ + HO 5nO (s) + 4H+ lenta, K ÿ47 +4
Ce : A sol. de Ce+4 é laranja não intensa Deve-se usar indicador PREPARAÇÃO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRÕES KMnO4 : Não é totalmente est vel na ua: 4nO (s) + O() + 4OH 4nO4 + HO K é alto, porém V é baixa catalisada pela luz, aquecimento, cidos, bases,n+ e nO nO é um contaminante do KnO4(sólido) nO se forma nas sols recém preparadas devido à reação do nO4 com matéria orânica e poeira presentes na ua usada para preparar as solução CUIDADOS: Filtrar o nO antes da padronizar o KnO4; Antes desta filtração a sol deve ser deixada em repouso por /4 h ou aquecida para que toda a matéria orânica se oxide; Não usar papel para filtrar ( reae formando nO ); Guardar ao abrio da luz após padronizar; Sempre repadronizar Ce+4: Ce(NO)4 NH4NO xadrão prim rio ( também pode ser encontrado em rau reaente padronização ) Ce(OH) 4 ( rau reaente ) Dissolver numa sol de num mínimo ÿ, H SO4 para evitar precipitação de sais b sicos PADRÕES PRIMÁRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4: Oxalato de Sódio: Em sols Ácidas: CO4 + HO+ = H CO4 KMnO4 : nO4 + 5HCO4 + H+ = n+ + ÿCO() + HO n+ catalisador ( no início a reação é lenta, depois tornase r pida )
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Se a for realizada a ÿÿC h um consumo de KnO4 menor que o teórico oxidação do oxalato pelo ar xara evitar: Adicionar ÿ a 5% do KnO4 requerido a uma sol fria de oxalato; Depois que o nO4 for totalmente consumido (incolor), a sol é aquecida (ÿC) e titulase até a cor rosa persistente por ÿs +4
Ce : 5ÿC em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador Outros padrões prim rios: Ferrocianato de pot ssio, fio de ferro, sal de Oesper II.2) DICROMATO DE POTÁSSIO E = ,V Cr O7 + 4H+ + e = Cr+ + 7H O Verde Est veis (sols); Não reae com Cl; xode ser aquecida barato E, no entanto, menor que EnO4 e ECe+4 K CrO7 Grau reaente é suficientemente puro para preparação direta da sol padrão Ácido difenilamina sulfônico Indicador III.3) IODO I + e = I E=ÿ,555V as, I + I = I k= 7,x ÿ Então, temse o seuinte sistema: I + e = I E=ÿ,5V E, do sistema é pouco afetado pela formação de I E= ÿ,5V Baixo Só reae com redutores fortes seletividade
Útil para aumentar a
PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES Solubilidade do I em H O é baixa dissolvese o elemento em uma sol relativamente concentrada de KI I Espécie predominante Solução não é est vel pois, Volatilidade; I ataca lentamente a matéria orânica ( não usar tampa de borracha, proteer de fumos orânicos ) ; Oxidação do iodeto pelo ar 4I + O() + 4H+ = I + HO
I(s) + I
PONTOS FINAIS
A cor do I ( amarelomarrom) pode ser distinuida em uma solulção 5x ÿ servir como indicador ( se a solque contém o analito for incolor );
xode
Extração do iodo em tetracloreto de carbono violeta; Amido + I Azul (devido a a amilose ) Amido solúvel vendido comercialmente primário a- amilose Suspensão de amido decompõese em poucos dias devido, principalmente, a ação das bactérias Devese preparar e estocar o indicador sob condições estéreis e adicionar H(II) (iodeto) ou clorofórmio; Decompõesse em altas concentrações de I adicionar o amido próximo ao ponto final PADRONIZAÇÃO Tiossulfato anidro de sódio ( prim rio ); Tiossulfato de b rio monohidratado ( prim rio); Tartarato de pótassio e antimônio(III) APLICAÇÕES Titulações devem ser realizadas em meio cido ou neutro Em sol alcalina: I + OH = IO + I + H+ IO = IO +I
cc c cc c Xc
c Substância: As Sb Sn Asascórbio S O
Anotações e Observações:
Semi-reação: H AsO + HO = HAsO4 + H+ + e H SbO + HO = HSbO4 + H+ + e + +4 Sn = Sn + e + C HO = C HO + H + e SO = S4 O + e
III) AGENTES REDUTORES A maioria reae com O atmosférico III.1) Fe(II) xreparadas a partir de:
raramente usadas para titulações diretas
Fe(NH4)(SO4 ) HO FeCH4(NH) (SO4) 4H O ( sulfato de etileno diamina ) Oxidação do Fe+ pelo ar é inibida na presença se cidos ( HSO4 ÿ,5 ) Adicionase excesso de Fe+ Titulase imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 Imediatamente antes ou depois da titulação, devese padronizar a sol de Fe+ III.2) IODETO / S 2 O32I = I + e Titulação indireta, pois a cor intensa do produto não permite a visualização do ponto final Sol de I inst veis oxidação do ar pelo reaente Adicionase excesso de KI O I produzido é titulado com Na SO ( um dos poucos aentes redutores est veis à oxidação do ar ) SO = S4O + e I + S4O I + SO pH neutro ou levemente cido Se o pH for muito cido devese prevenir a oxidação do ar pelo excesso de I mantendo se a sol em atmosfera inerte Em pH muito alcalino: I + OH = IO + I + H+ IO + tissulfato sulfato ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente à oxidação do ar, ela tende a se decompor: S O + H+ = HSO + S(s) Vari veis que afetam esta reação: pH xresença de microoranismos* xresença de Cu+ Luz do sol *Evitar Usar condições estéreis, usar bactericida , pH = a ÿ ( ação das bactérias é minimizada ) A decomposição pode fazer a concentração µ¶ AUENTAR µ¶ ou µ¶ DIINUIR ¶¶
mol HSO consome mol de I ( SO consome ½ mol )
HSO3- é oxidado pelo ar a SO4 ( não reativo )
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
PADRONIZAÇÃO DO TIOSSULFATO KIO padrão prim rio xesase o KIO e dissolve em H O em presença de KI Acidificase: IO + 5I + H+ = I + HO O I é titulado com SO mol IO ß moles I ß moles e ß moles SO Outros padrões prim rios: Dicromato Bromato de pot ssio IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV.1) KBrO3 como fonte de Br2 Br + H+ + e = Br + HO E= ,44V Excesso de BrO: Br + HO BrO + 5Br + H+ Sol de Br é inst vel processo indireto elimina este problema mol BrO ß moles Br ß moles e Excesso medido de KBrO e adicionado à solução contendo a amostra de KBr Acidificase Deixase reair em frasco fechado Adicionase excesso de KI: I + Br I + Br O iodo é titulado com SO AxLICAÇÃO: Compostos orânicos com = Br reae por substituição ou adição: Substituição:
OcHc Bcrc
Bcrc
+ Brcc
+ HBrc
Adição:
Hc Hc Hc Cc Cc Hc + Brcc
Bcrc
Hc Hc
Hc Cc Cc
Hc
Bcrc Bcrc IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER Dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo na presença de ua Reaente de Karl Fischer:SO, I, piridina e metanol I) C5H5N I + C5H5N SO + C5H5N + HO C 5H5 N HI + C 5H5N SO II) C5H5N SO + CHOH C 5H5N(H)SO4 CH Na etapa (I) ocorre oxidação do SO a SO pelo I , com consumo de HO A etapa (II), que ocorre na presença de um excesso de metanol, previne o consumo de ua pelo complexo piridina / SO C5H5N SO + HO C 5H5NHSO4H Reação lobal: SO + I + C5 H5N + CHOH + HO C5H5N I + C5H5N(H)SO4CH mol I ß mol SO ß moles piridina ß mol HO Na pr tica: excesso de piridina e SO , assim a estequiometria é dada pelo I Reaente decompõese padronizar diariamente Cuidados devem ser tomados para não contaminar o reaente com a umidade do ar Ponto final: Quando toda a ua for consumida aparece o excesso de piridina / I (amarelo marrom ) étodos eletrométricos Interferentes: Substâncias que reaem com um dos componentes do reaente para produzir HO
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Anotações e Observações:
EX: Compostos carbonílicos
RCHO + CHccOHc EX: óxidos met licos
OC c cHc c R c CcHc OC c cHc c
c c + HcO
O + HI = I + HO Aentes oxidantes e redutores
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Reoxidam o I produzido ou reduzem o I do reaente
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Anotações e Observações:
13 - ESQUEMA DE SEPARAÇÃO DE CÁTIONS
HCl diluído
+
HS/H
NH4OH/ NH Cl
HS/NH4OH
(NH4)CO/NH4Cl
c
GRUxO Grupo dos cloretos insolúveis (A + , xb++ H++)
GRUxO rupo dos sulfetos cidos (Bi + , xb++ H++ Cu+ Cd+ As+ Sb+ Sn+)
GRUxO A rupo dos hidróxidos insolúveis (Fe + , Al+ Cr+ n+)
GRUxO B rupo dos sulfetos alcalinos (Co + , Ni + Zn+ n+)
GRUxO 4 rupo dos carbonatos insolúveis (Ba + , Sr+ Ca+)
GRUxO 5 rupo dos c tions solúveis (K+ Na+ + NH4+)
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Anotações e Observações: 14 - A BALANÇA ANALÍTICA (www.chemkey.com.br) aterial preparado por: oão Carlos de Andrade (UNICAx, Instituto de Química) Roério Custodio (UNICAx, Instituto de Química)
A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela dependem basicamente todos os resultados analíticos As balanças analíticas modernas, que podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem de ÿ, a ÿ, m, j estão bastante aperfeiçoadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesaem esmo assim, o simples empreo de circuitos eletrônicos não elimina as interações do sistema com o ambiente Destes, os efeitos físicos são os mais importantes, pois não podem ser suprimidos
(
As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operações de pesaem Localização da Balança A precisão e a confiabilidade das pesaens estão diretamente relacionadas com a localização da balança analítica Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento são:
Características da sala de pesagem Ter apenas uma entrada Ter o mínimo de janelas possível, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar Ser pouco susceptível a choques e vibrações As condições da bancada Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mínimo de vibrações possível Ser ríida, não podendo ceder ou verar durante a operação de pesaem xodese usar uma bancada de laboratório bem est vel ou uma bancada de pedra Ficar localizada nas posições mais ríidas da construção, eralmente nos cantos da sala Ser antimanética (não usar metais ou aço) e proteida das caras eletrost ticas (não usar pl sticos ou vidros) As condições ambientais anter a temperatura da sala constante anter a umidade entre 45% e ÿ% (deve ser monitorada sempre que possível) Não permitir a incidência de luz solar direta Não pesar próximo a irradiadores de calor Colocar as lumin rias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido à radiação térmica O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex: ar condicionado, computadores, etc) ou perto da porta Cuidados Operacionais
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Cuidados básicos Verificar sempre o nivelamento da balança Deixar sempre a balança conectada à tomada e liada para manter o equilíbrio térmico dos circuitos eletrônicos Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up) O frasco de pesagem Usar sempre o menor frasco de pesaem possível Não usar frascos pl sticos, quando a umidade estiver abaixo de ÿ4ÿ% A temperatura do frasco de pesaem e seu conteúdo devem estar à mesma temperatura que a do ambiente da câmara de pesaem Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao coloc los ou retir los da câmara de pesaem O prato de pesagem Colocar o frasco de pesaem sempre no centro do prato de pesaem
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Remover o frasco de pesaem do prato de pesaem tão loo termine a operação de pesaem
Anotações e Observações:
A leitura Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação Tare a balança, se for preciso Ler o resultado da operação tão loo o detetor autom tico de estabilidade desapareça do mostrador Calibração Calibrar a balança reularmente, principalmente se ela estiver sendo operada pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, após qualquer nivelamento e após randes variações de temperatura ou de pressão atmosférica Manutenção anter sempre a câmara de pesaem e o prato de pesaem limpos Usar somente frascos de pesaem limpos e secos
As Influências Físicas na xesaem Quando o mostrador da balança ficar inst vel, seja por variação contínua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada« ATENÇÃO: Você estar mais comuns são:
observando influências físicas indesej veis sobre a operação As
Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção otivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente da câmara de pesaem provoca correntes de ar Estas correntes de ar eram forças sobre o prato de pesaem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuação dinâmica) Este efeito só desaparece quando o equilíbrio térmico for estabelecido Além disso, o filme de umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela flutuação dinâmica Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente mais leve edidas corretivas: Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrieradores Deixar sempre a amostra atinir a temperatura do laboratório ou da câmara de pesaem xrocurar sempre manusear os frascos de pesaens ou as amostras com pinças Se não for possível, usar uma tira de papel Não tocar a câmara de pesaem com as mãos Usar frascos de pesaem com a menor rea possível Variação de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e lentamente otivo: Ganho de massa devido a uma amostra hiroscópica (anho de umidade atmosférica) ou perda de massa por evaporação de ua ou de substâncias vol teis edidas corretivas: Usar frascos de pesaem limpos e secos e manter o prato de pesaem sempre livre de poeira, contaminantes ou otas de líquidos Usar frascos de pesaem com aralo estreito Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesaem Eletrostática Efeito Observado: O mostrador da balança fica inst vel e indica massas diferentes a cada pesaem da mesma amostra A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida otivo: O seu frasco de pesaem est carreado eletrostaticamente Estas caras formam se por fricção ou durante o transporte dos materiais, especialmente os pós e rânulos Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 4ÿ%) estas caras eletrost ticas ficam retidas ou são dispersadas lentamente Os erros de pesaem acontecem por forças de atração eletrost ticas que atuam entre a amostra e o ambiente Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de caras elétricas de mesmo sinal [+ ou ] ocorrem repulsões, enquanto que sob o efeito de caras opostas [+ e ], observamse atrações
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Anotações e Observações:
edidas corretivas: Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45ÿ%) Descarrear as forças eletrost ticas, colocando o frasco de pesaem em um recipiente de metal, antes da pesaem Conectar a balança a um "terra" eficiente Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade O resultado da pesaem de uma amostra met lica depende da sua posição sobre o prato da balança otivo: Se o material for manético (ex: ferro, aço, níquel, etc) pode estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança, criando forças que levam a uma medida errônea edidas corretivas: Se possível, desmanetize as amostras ferromanéticas Como as forças manéticas diminuem com a distância, separar a amostra do prato usando um suporte nãomanético (ex: um béquer invertido ou um suporte de alumínio) Usar o ancho superior do prato da balança, se existir Gravitação Efeito Observado: As pesaens variam de acordo com a latitude Quanto mais próximo do equador maior a força centrífua devido à rotação da Terra, que se contrapõe à força ravitacional Desta forma, a força atuando sobre uma massa é maior nos pólos que no equador As pesaens dependem também da altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente, em relação ao centro da Terra) Quanto mais alto, menor a atração ravitacional, que decresce com o quadrado da distância edidas corretivas: xesaens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem ser corriidas mh = (rt} x mc (rt + h) ms = massa medida ao nível do solo rt = raio da Terra (~ 7ÿ km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h), em relação ao nível do solo Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesaem feita em ar não é o mesmo que no v cuo otivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes, seundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso iual ao peso da massa do meio por este deslocado" Quando materiais muito densos (ex: H) ou pouco densos (ex: ua) são pesados, correções devem ser feitas, em favor da precisão edidas corretivas: xesaens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias diferentes, devem sempre ser corriidas com relação ao empuxo, levandose em conta a temperatura, a pressão e a umidade atmosféricas Os trabalhos comuns de laboratório eralmente dispensam estas medidas
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Química Analítica a 1 Lista de Exercícios ÿ ) Explique a diferença entre precisão e exatidão ÿ) Cite três formas de verificar a presença de erros sistem ticos de método ÿ) O que são erros indeterminados? ÿ4)Uma amostra de lia pesando ÿ,ÿÿÿ e contendo somente A e xb foi dissolvida em cido nítrico O tratamento da solução resultante com cido clorídrico a frio forneceu um precipitado de ACl e xbCl pesando ÿ,4 Quando esse precipitado misto foi tratado com ua quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, ÿ,ÿ7 de cloreto de prata permaneceram na forma sólida Calcule: a)O percentual de prata na amostra b)O peso de cloreto de chumbo que não precipitou por adição de cido clorídrico a frio xesos atômicos: A ÿ7,7ÿ xbÿ7, Cl5,45 ÿ5)Uma solução aquosa contém NaNO e KSCN O íon SCN é precipitado como ASCN pela adição de ANO Após a adição de um excesso de reaente, a)Qual a cara na superfície da partícula coloidal? b)Qual a fonte dessa cara? c)Quais os íons que fazem a camada de íons contr rios? ÿ)O que é precipitação em solução homoênea? Qual a sua vantaem? ÿ7)ÿ, 7 de uma amostra de um composto orânico foi queimada em fluxo de O e o CO produzido foi coletado numa solução de hidróxido de b rio Calcule o percentual de carbono na amostra se ÿ,5 de BaCO foi formado xeso atômico do Ba ± 7, ÿ)ÿ,75 de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (CHCl) e DDT (C 4 HCl5) foi queimada numa corrente de oxiênio em um tubo de quartzo Os produtos (CO, HO e HCl) foram passados através de uma solução de NaHCO Após acidificação, o cloreto em solução produziu ÿ,7 de ACl Calcule a percentaem de Lindano e DDT na amostra ÿ)ÿ,4ÿ7 de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de ÿ,44ÿ Este precipitado foi então fortemente aquecido em um fluxo com Cl para converter o AI em ACl Após completo esse tratamento, o precipitado pesou ÿ, Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra
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2 Lista de Exercícios 1) A concentração de CO numa amostra asosa foi obtida passandose ÿ, l de s sobre pentóxido de iodo aquecido a 5ÿo C A reação é: I) IO5 (s) + 5CO () Y 5CO () + I () O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo ,5 ml de Na SO ÿ,ÿ ÿ II) I (aq) + SO (aq) Y S4O (aq) + I(aq) O excesso de Na S O foi retrotitulado com , ml de I ÿ,ÿÿ47 Calcule o peso, em m, de CO (x=,ÿ ) por litro de solução 2) Exatos 4ÿ,ÿ ml de uma solução de HClO4 foram adicionados a uma solução contendo ÿ,47 do padrão prim rio NaCO A solução foi levada à ebulição para remover o CO e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com ,7ÿ ml de NaOH Em um experimento separado 5 ml de NaOH neutralizaram 7,4 ml de HCO4 Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH 3) Uma solução de Ba(OH) foi padronizada contra ÿ, ÿ do padrão prim rio cido benzóico, CH5 COOH (x= , ) O ponto final foi observado após a adição de 44,4 ml de base Calcule a molaridade da base 4) Calcule a concentração molar de uma solução a 5%pp de H SO4 com d= , K/L
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3 Lista de Exercícios c c ÿ )Calcule a solubilidade do Ba(IO) numa solução resultante da mistura de ÿÿml de Ba(NO) ÿ,ÿ com ÿÿml de NaIO ÿ, ÿ Kps(Ba(IO ))= ,57x ÿ ÿ)Calcule a concentração do íon hidrônio numa solução de hipoclorito de sódio ÿ,ÿ ÿ K(HClO)=,ÿÿx ÿ ÿ)Usando atividades, calcule a concentração do íon hidrônio numa solução ÿ, ÿ de HNO que é também ÿ,ÿ5ÿ em NaCl Ka=5, x ÿ4 m f(H O ) f(NO ) ÿ,ÿ ÿ, 4 ÿ, ÿ,ÿ5 ÿ, ÿ,ÿ ÿ, ÿ ÿ, ÿ,7 ÿ4)Calcule o peso em ramas de xbI que se dissolve em ÿÿml de (a) ua (b),ÿÿx ÿ KI (c ),ÿÿx ÿ xb(NO) Kps(xbI)=7, x ÿ x(xbI) = 4ÿ, ÿ5)A uma solução contendo Cl e CrO4 = adicionase ota a ota uma solução de ANO A concentração de íons cromato em solução é ÿ, Calcular a concentração mínima de Cl na solução que começar a precipitar o ACrO4 Kps(ACl)= ,5x ÿ ÿ Kxs(A CrO4)=4,ÿ5x ÿ
ÿ
ÿ)O Kps do A CO é , x ÿ e do ACl é ,5x ÿ xor que é errado concluir que o ACO é menos solúvel que o ACl porque seu Kps é menor ? ÿ7)H+ forma um complexo solúvel com Cl : H+ + Cl = HCl Kf= ,x ÿ + Calcule a concentração de H em cada uma das seuintes soluções (usando concentrações molares): a)ÿ,ÿ ÿ moles de HCl em ,ÿÿ l de ua b)misturandose 5ÿ,ÿml de H(NO) ÿ,ÿ com 5ÿ,ÿml de NaCl ÿ,ÿ4 e NaNO ÿ,ÿ E ainda responda, se a aproximação de usar concentrações molares pode trazer erros consider veis aos resultados dos casos (a) e (b) Explique sua resposta
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4 Lista de Exercícios )Calcular a solubilidade do Fe(OH) em ua Kps(Fe(OH))=4x ÿ4 )Calcular a solubilidade do AI numa solução contendo tiossulfato de sódio (Na SO) ÿ,ÿ e KI ÿ,ÿ Dados: AI(s) = A + + I Kps=,x ÿ 7 AI(s) = AI(aq) Kd=,ÿx O A+ + SO= = AS O K =,x ÿ = A(SO) K =4,4x ÿ4 ASO + SO= A(S O) + SO = = A(SO)5 K =4, )Calcule a concentração de equilíbrio de cada íon numa solução resultante da adição de ÿ, ÿ de (OH) a 45 ml de (a)HCl ÿ,ÿÿ4 (b)HCl ÿ,ÿ4 Kps((OH) )= ,7x ÿ 4)Calcular a solubilidade do A S em ua pura Dados: A S(s) = A+ + S= = S + HO = HS + OH HS + HO = HS + OH + HO = HO + OH 5 Ka (HS)=5,7x ÿ Ka(HS)= ,x ÿ
Kps=,ÿx ÿ5ÿ
5)Calcular a solubilidade molar do ACO numa solução cuja concentração de H O+ é iual a x ÿ Kps(ACO )=, x ÿ Ka (H CO)=4,45x ÿ7 Ka(HCO)=4,7x ÿ
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5 Lista de Exercícios c c )Uma amostra sólida contém apenas NaCl, NaOH e ua Uma amostra de ,7ÿÿ desse sólido foi dissolvida em ua destilada e diluída para 5ÿ,ÿ ml em balão volumétrico Uma alíquota de 5,ÿÿ ml da solução consumiu , ml de HCl ÿ,47 para atinir o ponto final da titulação usando fenolftaleína como indicador Quando uma outra alíquota de 5,ÿÿ ml da solução da amostra foi titulada pelo método de Volhard, 5,ÿÿ ml de ANO ÿ, 7 foram adicionados e astouse 4, ml de KSCN na titulação de retorno A quantidade de ua na amostra foi determinada por diferença Qual a composição percentual da amostra oriinal? )Descreva o método de ohr e Volhard, escrevendo as equações químicas para as reações principais e dos indicadores )Como funcionam os indicadores de adsorção? 4)xor que a determinação de íons cloreto pelo método de Volhard requer mais etapas que a determinação de brometos pelo mesmo método? 5)No método de ohr indique formas de eliminar o erro de titulação causado pelo consumo de prata pelo indicador )Na titulação de 5,ÿÿ ml de ANO ÿ,ÿ5ÿÿ com NH4SCN ÿ,ÿ5ÿ, calcule as concentrações do c tion e do ânion (A+ e SCN ) iniciais; após a adição de ÿ,ÿ ml de NH4 SCN; no ponto de equivalência e após a adição de 5 ,ÿ ml de NH4 SCN Kps(ASCN)= , x ÿ
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6 Lista de Exercícios )Uma alíquota de 5ÿ,ÿÿ ml de NaCN ÿ,ÿ5ÿ foi titulada com HCl ÿ, ÿÿ A reação é
CN
+
+ HO
=
HCN + H O
Calcule o pH após a adição de (a)ÿ,ÿÿ (b) ÿ,ÿÿ (c)5,ÿÿ e (d),ÿÿ ml do cido Ka(HCN)=, x ÿ )Calcule o pH de uma solução que resulta quando ÿ,ÿÿ ml de cido fórmico ÿ,ÿÿ é (a)diluído para 45,ÿ ml com ua destilada (b)misturado com 5,ÿÿ ml de NaOH ÿ, ÿ (c)misturado com 5,ÿÿ ml de uma solução de formiato de sódio ÿ, Ka( cido fórmico)= ,77x ÿ4 )Calcule a variação de pH que ocorre em cada uma das soluções abaixo como resultado de uma diluição : ÿ em HO (a)ÿ,ÿ5ÿ NaOH (b)ÿ,ÿ5ÿ NH (Kb= ,7x ÿ5) (c)ÿ,ÿ5ÿ NH + ÿ,ÿ5ÿ NH4Cl 4)Calcule a variação de pH que ocorre quando ,ÿÿ mmol de um cido forte é adicionado a ÿÿ,ÿ ml das soluções do problema anterior 5)Qual o peso de formiato de sódio que deve ser adicionado a 4ÿÿ ml de cido fórmico ,ÿÿ para produzir um tampão de pH=,5ÿ ?
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7 Lista de Exercícios ÿ )Calcule o pSr após a adição de ÿ,ÿÿ; ÿ,ÿÿ; 5,ÿÿ e 5, ÿ ml de EDTA para a titulação de 5ÿ,ÿÿ ml de Sr ÿ,ÿ ÿ com EDTA ÿ,ÿÿ , tamponada a pH ,ÿ Dados:K(SrY )=4,x ÿ ,ÿ)=ÿ,5 4 (pH= ÿ)Calcule o pCo após a adição de ÿ,ÿÿ; ÿ,ÿÿ; ÿ,ÿÿ e ÿ,ÿÿ ml de EDTA para a titulação de 5,ÿÿ ml de Co ÿ,ÿ4ÿ com EDTA ÿ,ÿ5ÿ numa solução mantida a pH=,ÿ com NH/NH4 Assuma que a concentração de NH é constante e iual a ÿ,ÿ4ÿ Dados: Constantes de formação dos complexos do cobalto com a amônia: K = 5, K=, K= ÿ K4 =, K5= , K=ÿ,5 Constante de formação para o CoY= ,ÿx ÿ e 4(pH=,ÿ)=ÿ,ÿ5 ÿ)Como funcionam os indicadores metalocrômicos? ÿ4)Descreva métodos para realizar titulações com o EDTA
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8 Lista de Exercícios ÿ )Calcule o potencial eletródico do sistema no ponto de equivalência para a seuinte reação Quando necess rio assuma que a concentração de H+ é iual a ÿ, nO4 + 5HNO + H+ = n+ + 5NO + HO Dados: nO4 + H+ + 5e = n+ + 4HO E ÿ = ,5 V = HNO + HO E ÿ =ÿ,4V NO + H+ + e ÿ)xara a titulação de 5ÿ,ÿÿml de V+ ÿ, ÿÿ com Sn+4 ÿ,ÿ5ÿ , calcule os potenciais após a adição de ÿ,ÿÿ; 5ÿ,ÿÿ e 5ÿ, ÿ ml do reaente Dados: Sn+4 + e = Sn+ Eÿ =ÿ, 54V + + ÿ V + e = V E =ÿ,5V ÿ)xara que servem os aentes auxiliares de óxidoredução? Dê exemplos e indique como eles são utilizados de forma a não consumir solução padrão numa posterior titulação ÿ4)Fale sobre as vantaens e desvantaens do KnO4 sobre o Ce+4 como aente oxidante ÿ5)Cite os cuidados que se deve ter na preparação de uma solução padrão de KnO4 ÿ)Cite uma maneira de realizar a padronização do KnO4 com oxalato de sódio de forma a minimizar erros ÿ7)xor que a espécie predominante em soluções de iodo é o íon triiodeto? ÿ)Escreva sobre a estabilidade das soluções de iodo ÿ)Escreva sobre as reduções com iodeto ÿ)A decomposição de uma solução de tiossulfato pode fazer com que sua concentração aumente ou diminua Explique )Descreva a padronização da solução de tiossulfato com KIO
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Prática ± Análise Gravimétrica Determinação do Teor de Sulfato em Gesso Introdução O método baseiase na precipitação do sulfato de b rio insolúvel, pela adição lenta de uma solução diluída de cloreto de b rio a uma solução quente e acidulada com HCl, que contenha o sulfato Ba+2 + SO42- Y BaSO4 O precipitado é filtrado, lavado com ua quente, calcinado a cerca de 5ÿo C e pesado A solubilidade do sulfato de b rio em ua é muito baixa cerca de ÿ, ÿ,4 m/ ÿÿml na temperatura ambiente Os cidos minerais aumentam essa solubilidade por causa da formação do íon HSO4 , porém ela é menor em presença de um excesso de íons de b rio A presença de uma pequena quantidade de HCl na solução evita a formação de sais de b rio de ânions como cromatos, carbonatos e fosfatos que são insolúveis em soluções neutras, além disso o precipitado de sulfato assim obtido é formado por cristais randes e facilmente filtr veis A precipitação deve ser efetuada na temperatura de ebulição para diminuir a supersaturação O sulfato de b rio é um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efeito de coprecipitação Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poder ser mais elevado ou mais baixo Cloretos e nitratos, se presentes, coprecipitam sob a forma de seus sais elevando consideravelmente os resultados O erro ocasionado pelo cloreto, poder ser evitado adicionandose lentamente e com aitação constante a solução de cloreto de b rio, enquanto que o nitrato dever ser eliminado previamente Em presença de certos c tions como sódio, pot ssio, lítio, c lcio, alumínio, cromo e ferro III, ocorre a coprecipitação de seus sulfatos levando a erros sistem ticos neativos nos resultados Estes interferentes deverão ser previamente removidos A ua presente na solução é ocluída e adsorvida pelo precipitado sulfato de b rio, porém durante a calcinação ela é eliminada O sulfato de b rio quando puro não se decompõe ao ser aquecido ao ar seco até cerca de 4ÿÿo C, entretanto é facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro em temperaturas superiores a ÿÿo C BaSO4 + 4C Y BaS + 4CO A redução poder ser evitada fazendose uma carbonização do papel lentamente e a temperaturas baixas em corrente de ar
Gesso A Gispita é um sulfato de c lcio hidratado natural (CaSO4HO), depositado em decorrência da evaporação de uas de rande salinidade no passado eolóico Contém cerca de ,5% de CaO, 4,ÿ% de SO e ÿ,% de HO um mineral pouco solúvel em ua dissolvendose totalmente em HCl Quando aquecido a aproximadamente ÿ o C perder a ua de cristalização transformandose em gesso (CaSO4 /HO) xode ocorrer ainda na natureza o sulfato de c lcio anidro (CaSO4) conhecido como anidrita contendo cerca de 4 ,% de CaO e 5,% de SO xrocedimento Experimental 4
5 7
xesar cerca de ÿ,5 da amostra seca em c psula de porcelana, juntar 5ÿ ml de HCl +5 e levar à secura em banho aria Aquecer a ÿ5 à 5o C durante duas horas, para desidratar a sílica Retirar da estufa e umedecer o resíduo com ÿ ml de HCl +5 Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtração lenta, recolhendo o filtrado em balão volumétrico de 5ÿ ml Lavar a c psula e o papel de filtro v rias vezes com ua quente Desprezar o resíduo Deixar o conteúdo do balão esfriar e completar o volume com ua destilada Tomar uma alíquota de ÿÿ ml, transferir para um béquer de 4ÿÿ ml e adicionar ua destilada até ÿÿ ml Aquecer até ebulição e lentamente adicionar ÿ ml de BaCl ( ÿ%) aitando continuamente Deixar em repouso por uma noite Filtrar por papel de filtração lenta Lavar o béquer e o papel de filtro v rias vezes com ua quente, tendo o cuidado de não colocar rande quantidade de ua no funil, para evitar que o precipitado formado ultrapasse o papel de filtro xassar v rias vezes o bastão de vidro com ponta de borracha nas paredes e no fundo do béquer para transferir quantitativamente todo o precipitado Lavar até eliminar cloretos (coletar um pouco de ua de lavaem em um
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c tubo de ensaio e adicionar alumas otas de solução de ANO Se não houver turvação, os cloretos foram eliminados) ÿ Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente tarado, carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de ÿÿo C Esfriar em dessecador e pesar Calcular o teor de sulfato presente na amostra como SO
Anotações e Observações:
Bibliorafia Norma ABNT B ±47 ± Gesso para Construção ± Determinação da ua livre e de cristalização e teores de óxido de c lcio e anidrido sulfúrico ± étodo de Ensaio, VOGEL ± BASSET, , DENNEY, RC, EFFREY, GH, ENDHA, An lise Inorânica Quantitativa, 4a edição, p 7 KOLTHOFF, I, SANDELL, EBTratado de Química Analítica Quantitativa, 4a edição, p c ,+ c cc c c cc '2cc à¦c)c c c
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Anotações e Observações:
Prática ± Volumetria Titulações de Precipitação Introdução O processo de precipitação mais importante na an lise titrimétrica utiliza o nitrato de prata (ANO) como reaente (processo arentométrico) xara determinação do teor de cloreto em solução podese usar ou o método de ohr ou o método de Volhard No primeiro caso ocorre a formação de um precipitado colorido pouco solúvel e no seundo caso a formação de um composto colorido solúvel MÉTODO DE MOHR xode ser utilizado para a determinação de cloretos e brometos Na titulação de uma solução neutra de Cl , por exemplo, com uma solução de nitrato de prata, adicionase um pouco de solução de cromato de pot ssio (KCrO4) para servir como indicador No ponto final da titulação os íons cromatos combinamse com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho e pouco solúvel Como o cloreto de prata (ACl) é o composto menos solúvel e sua concentração inicial é elevada, ele precipita primeiro que o cromato de prata Deve ser usada uma solução diluída de cromato de pot ssio para evitar que a solução que est sendo titulada adquira uma coloração alaranjada muito escura, o que dificulta a visualização do aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulação xara evitar o erro de titulação deve ser feito um ensaio em branco, isto é, medida do volume de nitrato de prata necess rio para dar uma coloração perceptível quando adicionado à ua destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada na titulação Este volume é então subtraído do volume de nitrato de prata utilizado na titulação da amostra A titulação deve ocorrer em solução neutra ou levemente alcalina (pH de ,5 a ,ÿ) Em solução cida ocorre a formação de bicromato de pot ssio seundo a reação: CrO4 + H+ = HCrO4 = CrO7 + HO Como o HCrO4 é um cido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não é alcançado Em solução fortemente alcalina pode ocorrer a precipitação do hidróxido de prata xara neutralizar uma solução cida pode ser adicionado um excesso de carbonato de c lcio; uma solução fortemente alcalina pode ser acidificada com cido acético e depois neutralizada com carbonato de sódio A titulação deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata tornase solúvel com o aumento da temperatura Usandose uma mistura de cromato e dicromato de pot ssio em proporções tais que formem uma solução neutra, evitase o perio de variação do pH; o indicador misto produz um efeito tampão ajustando o pH em 7,ÿ à ÿ, Na presença de sais de amônio o pH não deve passar de 7, por causa do efeito dos sais de amônio sobre a solubilidade dos sais de prata MÉTODO DE VOLHARD O íon A+ pode ser determinado em meio cido por titulação com tiocianato de pot ssio (KSCN) ou de amônio (NH4 SCN), usandose o sulfato férrico amoniacal como indicador A adição do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado pouco solúvel de tiocianato de prata: A+ + SCN Y ASCN Quando esta reação se completa, o excesso de tiocianato produz uma coloração marromavermelhada devido à formação do íon complexo Fe+ Y (FeSCN)+ Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em soluções cidas Adicionase um excesso de solução padronizada de nitrato de prata e por titulação de retorno com solução padronizada de tiocianato determinase o valor deste excesso xara calcular o cloreto devem ser levados em consideração os seuintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata: A+ + Cl = ACl A+ + SCN = ASCN Essa reação ocorrer antes que haja a reação com íons Fe+ presentes na solução e haver então um erro na titulação xara evitar que esta reação ocorra, podese filtrar o cloreto de prata antes da titulação em excesso Como o precipitado de cloreto de prata estar contaminado por íons prata adsorvidos, devese ferver a suspensão por aluns minutos para coaular o precipitado e remover a maior parte dos íons A+ adsorvidos A filtração posterior deve ser feita a frio xrocedimento Experimental 2.1- Método de Mohr - Determinação de Cloreto em Água 2.1.1- reparação das soluções SOLUÇÃO DE NaCl ÿ, N Dissolver 5,5ÿÿ de NaCl (previamente seco a 4ÿà oC durante horas) em ua destilada e diluir para ÿÿÿ ml em balão volumétrico Armazenar em recipiente de polietileno
cc c cc c Xc
c
Anotações e Observações:
SOLUÇÃO DE ANO ÿ, N xesar 7,ÿ de ANO e dissolver em ua destilada completando o volume para ÿÿÿ ml SOLUÇÃO INDICADORA DE K CrO4 A 5% xesar 5,ÿÿ de KCrO4 e transferir para um balão volumétrico de ÿÿ ml 2.1.2- adronização da solução de A £ com solução de £aCl Com uma pipeta volumétrica medir exatamente ÿ,ÿÿ ml da solução de NaCl ÿ, N para um erlenmeyer de 5ÿ ml Diluir para ÿÿ ml com ua destilada e adicionar ,ÿ ml de solução de KCrO4 a 5% - Titular com uma solução de ANO , sob aitação constante até aparecimento da coloração vermelho marrom persistente
c
cc c cc c
c 2.1.2.1- rova em branco Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de ANO requerido para formar o precipitado de ACrO4 Transferir para um erlenmeyer de 5ÿ ml ÿÿ ml de ua destilada Adicionar ,ÿ ml do indicador e aproximadamente ÿ,5ÿ de carbonato de c lcio Titular com solução de ANO até que a coloração do ensaio em branco seja iual a da solução titulada ¦
)/ ¦ ( /r
*
/ ¦ Y
/ ¦ 01
/r Y
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Y
Anotações e Observações:
2.1.- eterminação de Cloreto na amostra Com uma pipeta volumétrica medir exatamente ÿÿ,ÿÿ ml da amostra ( ua da torneira) para um erlenmeyer de 5ÿÿ ml Adicionar ,ÿ ml do indicador (KCrO4 a 5%) Titular com solução padrão de ANO até que a coloração vermelhomarrom Î* Aitar viorosamente durante minutos e caso a coloração desapareça continuar a titulação
2* + : Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente
Calcular o teor de cloreto em m/L
2.2- Método de Volhard - Teor de HCl no Ácido Clorídrico Concentrado 2.2.1- reparação das soluções SOLUÇÃO DE SULFATO FRRICO AONIACAL Dissolver ,ÿ de FeNH4 (SO4) H O em 5 ml de ua destilada e juntar HNO N até desaparecer a cor marrom SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO N Adicionar 75 ml de HNO concentrado a 5ÿÿ ml de ua destilada e completar o volume para ÿÿÿ ml com ua destilada SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE ANIO ÿ, N Dissolver ,ÿ de NH4 SCN em ua destilada e completar o volume para ÿÿÿ ml Usar balão volumétrico 2.2.2- adronização da solução de tiocianato com A £
xipetar 5 ml da solução padronizada de ANO ÿ, N para um erlenmeyer de 5ÿ ml Adicionar ÿ ml de HNO ( : ÿ) e ml de sulfato férrico amoniacal Titular vaarosamente com o tiocianato até a coloração lieiramente marrom
¦
) /r ( /-Î÷¦/
/r Y /r 32
/-Î÷¦/ Y /-Î÷¦/
2.2.- eterminação de Cloreto na amostra 4 5 7
Tomar ÿ ml de cido clorídrico concentrado usando uma bureta e transferir para o balão volumétrico de ÿÿÿ ml Completar o volume com ua destilada, homoeneizar e pipetar 5 ml desta solução para um erlenmeyer de 5ÿ ml Adicionar 5 ml de cido nítrico N e 5 ml de nitrato de prata ÿ, N Ferver a suspensão por aluns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtração lenta Lavar v rias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com solução de HNO ( : ÿÿ), recebendo o filtrado e as uas de lavaens no mesmo recipiente Adicionar ml de sulfato férrico amoniacal e titular com tiocianato de amônio ÿ, N Calcular o teor de HCl na amostra em percentaem p/p (d= , )
cc c cc c c
c
Anotações e Observações:
Prática Volumetria de Neutralização - Alcalinidade da Água Introdução Alcalinidade da ua é a sua capacidade neutralizante cida a soma de todas as bases titul veis O valor medido pode variar sinificativamente com o pH do ponto final Em muitas uas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes constituintes Se os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir para os valores medidos da alcalinidade Os valores da alcalinidade são usados na interpretação e controle dos processos de tratamento de ua e efluentes Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH), de carbonatos (CO ) e de bicarbonatos (HCO ) xara identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades presentes numa amostra, é feita uma titulação com um cido padrão usandose dois indicadores sucessivamente Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorane que é amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e tornase vermelho em presença de cidos A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em um pH=, e de amarelo para vermelho do metilorane em um pH=4,4 Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra As seuinte reações mostram o que ocorre quando cada um dos três tipos de compostos são titulados com cido: a) Hidróxidos: OH + HO+ Y HO + b) Carbonatos: CO + H O Y HCO + HO + HCO + HO Y HCO + HO c) Bicarbonatos HCO + HO+ Y HCO + HO H cinco condições de alcalinidade possíveis de ocorrer em uma amostra de ua: devida apenas aos hidróxidos; devida aos hidróxidos e carbonatos;devida só aos carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida só aos bicarbonatos Chamando de x a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levandose em consideração o que foi dito acima podemos compor a seuinte tabela comparativa (em m/L de CaCO):
Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de m / l CaCO xrocedimento Experimental Tomar uma alíquota de ÿÿ ml, da amostra e transferila para erlenmeyer de 5ÿ mL Adicionar otas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl ÿ, N até que a solução mude a coloração de rosa para incolor Anotar o volume asto (Vx) de HCl Adicionar então otas de metilorane e continuar a titulação com HCl ÿ, N até que a coloração da solução mude de amarelo para alaranjado 4 Anotar o volume asto (VT) de HCl Alcalinidade parcial (x) =
Alcalinidade total (T) = Onde
x
£
Ô Ô Ô
(em m / l CaCO )
(em m / l CaCO)
Vx = volume de HCl ÿ, N asto na titulação com fenolftaleína VT = volume total de HCl asto na titulação com fenolftaleína + metilorane N = normalidade do HCl ÿ, N f = fator de correção do HCl ÿ, N VL = volume tomado da amostra
OBS: Quando adicionar o indicador fenolftaleína e a solução não tornarse rosa Y Vx=ÿ e x=ÿ xreparação de Soluções * ÷ 4 05
c
cc c cc c
c Dissolver ,ÿ de fenolftaleína em ÿÿ mL de etanol xA * ÷ Ñ 105
Dissolver ÿ, de vermelho de metila em ÿÿ mL de etanol xA * ÷ Ñ 125
Dissolver ÿ,5 de metilorane em 5ÿ mL de ua destilada quente, esfriar e completar para ÿÿ mL com ua destilada * ÷ # ¦ 10/
Em 5ÿÿ mL de ua destilada adicionar ,5 mL de HCl xA, completar para ÿÿÿ mL e deixar em repouso por 4 horas Usar balão volumétrico xadronização do HCl Tomar 5 mL de solução de Na CO ÿ, N, transferir para erlenmeyer de 5ÿ mL, adicionar otas de vermelho de metila e titular com HCl ÿ, N até que a coloração da solução mude de amarelo para levemente vermelha Aquecer enquanto a coloração avermelhada persistir esfriar e continuar a titulação com HCl ÿ, N Aquecer, esfriar e titular a solução até que a coloração avermelhada permaneça
Anotações e Observações:
f = fator da solução de HCl ÿ, N V = volume de NaCO usado V = volume de HCl asto na titulação * ÷
¦ ÷ 10 /
Secar em estufa à 5ÿ à 4oC durante 4 horas, cerca de ,ÿ de NaCO xesar cerca de 5, do carbonato seco, dissolver em ua destilada recém fervida (isenta de CO) e completar o volume para ÿÿÿ mL Usar balão volumétrico 4 Bibliorafia American xublic Health Association AxHA, Standard ethods for the Examination of Water and Wastewater ± a ed ,
cc c cc cc
c
Anotações e Observações:
Química Analítica - Prática - Titulação Complexométrica
Determinação da Dureza da Água Introdução A dureza da ua é causada principalmente pelos elementos Ca e e alumas vezes pelo Fe e Al Na pr tica corrente a dureza total é definida como a soma das concentrações do Ca e ambos expressos como carbonato de c lcio (CaCO) em m/L O ferro e o alumínio freqüentemente estão presentes em uas, porém em quantidades insuficientes para ter sinificado na determinação da dureza, embora eles possam acarretar outros efeitos indesej veis A dureza da ua pode ser tempor ria ou permanente A dureza tempor ria é aquela removida por fervura e a permanente não é removida por fervura Os íons c lcio e manésio estão presentes em uas naturais como bicarbonato, carbonatos, sulfatos e alumas vezes como cloretos e nitratos A dureza tempor ria é causada principalmente pela presença de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente é devida principalmente ao sulfato de c lcio, o qual é precipitado em temperaturas altas Quando a dureza é numericamente maior que a soma de alcalinidade de carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade é chamada de dureza de µ¶carbonato¶¶ A quantidade de dureza em excesso é chamada de dureza de µ¶não carbonato¶¶ A dureza de µ¶carbonatos¶¶ é devida a presença de carbonatos e bicarbonatos de Ca e e a dureza de µ¶não carbonatos¶¶ incluem sulfatos, cloretos e nitratos de Ca e Os sulfatos são freqüentemente os únicos compostos presentes na dureza de µ¶não carbonatos¶¶ Os compostos causadores de dureza permanente são sempre chamados de µ¶incrustantes¶¶ xodese avaliar a dureza total da ua através de titulação com EDTA onde é feita a medida dos íons Ca e O cido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais de sódio formam complexos solúveis quando adicionados a uma solução de certos c tions met licos Se uma pequena quantidade de indicador como o Nero de Ericromo T é adicionada ) em uma solução aquosa contendo íons de Ca e a um pH = ÿ,ÿ ÿ, , a solução tornase vermelhovinho Quando o EDTA é adicionado, os íons Ca e são complexados e após completa a reação a cor da solução passa para azul indicando o ponto final da titulação O íon deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem definido, para isso adicionase uma pequena quantidade de u sal de EDTA complexometricamente neutro, como um tampão Essa adição de evita a necessidade de uma correção com um branco ) O pH especificado de ÿ,ÿ ÿ, é satisfatório para uma boa visualização do ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitação do CaCO ou do (OH) e o indicador muda sua cor A titulação deve durar no m ximo 5 minutos para minimizar a tendência do CaCO precipitar Aluns íons met licos interferem causando um ponto final indistinto ou consumindo estequiometricamente o EDTA Essa interferência pode ser reduzida pela adição de certos inibidores O CDTA (sal de do cido , ciclohexanodiaminotetracético) é um complexante seletivo para metais pesados além de introduzir no meio podendo ser usado para substituir inibidores tóxicos ou malcheirosos A matéria orânica coloidal ou em suspensão também pode interferir no ponto final Ela pode ser eliminada evaporandose a amostra até secura e o calcinandoa a 55ÿ C até completa oxidação da matéria orânica O resíduo deve ser redissolvido com HCl e depois a solução é neutralizada comc&(c c (c $c c c c c c 34 c c c '2 c c c 5'c c %!c c c 2c c 67*c (c c ' c c c !c ccc¦c c 8c c 9: cc c c !' c 9: cc; c
"c ' c 2< c ! 2 c c '=c c $c ¦'>0c !?@Ac B>c c c !?@Ac B>c c c !?@Ac % >c c c !?@Ac * >c c c !?@Ac C8>c c c !?@Ac > c c !?@c c > c c c !?@c(2 2ccc$c ccc c D cc8$c 2c c c c c5'c!?@c c ' c'c c 2 c2;cc '=c c$!' c ' c c
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cxrocedimento Experimental
Anotações e Observações:
2.1 - Dureza total **
Diluir 5 ml da amostra para 5ÿ ml com ua destilada em um erlenmeyer e adicione a ml da solução tampão (NH4Cl +NH4OH) Normalmente ml é suficiente para manter o pH em ÿ,ÿ a ÿ, A ausência de um ponto final f cil de visualizar normalmente sinifica que um inibidor deve ser usado ou que o indicador est deteriorado Adicionar um pouco do indicador (Nero de Eriocromo) antendo a aitação constante (usar aitador manético) titular com EDTA ÿ,ÿ até a cor mudar de vermelhovinho para azul limpo (sem tintura de vermelho) anotando o volume asto (V) 4 Calcular a dureza pela expressão: Dureza Total (m / L CaCO) =
â
Onde: 0 ) ,. 110 Ñ
3 )
) 4 ,. 110 Ñ ** Selecione um volume da amostra que requer menos que 5 ml do titulante EDTA, permitindo que a titulação seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adição do tampão) 2.2 ± Teor de Cálcio + ± Devido ao alto valor de pH empreado, titular imediatamente após a adição do lcali e indicador Usar 5ÿml da amostra ou menor quantidade diluída para 5ÿ ml de forma que o teor de c lcio seja em torno de 5 a ÿ m Diluir uas duras com alcalinidade maior que ÿÿ m/L ou neutralizar a alcalinidade com cido, deixar em ebulição por min e resfriar antes da titulação Adicionar ml da solução de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH de a Aite Adicionar ÿ, a ÿ, do indicador (urexida) 4 antendo a aitação constante (usar aitador manético) titular com EDTA ÿ,ÿ até a cor mudar de vermelho para azulvioleta anotando o volume asto (V) 5 Calcular a dureza pela expressão: c 3'=cc¦$c !c?c@c¦ cEc
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cc c cc cc
Soluções e Reaentes c olução de HCl (11)
Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de ua destilada olução tampão de cloreto amônio e hidróxido de amônio (pH=10) Dissolver , de NH4 Cl em 4 ml de NH4 OH concentrado Adicionar ,5 de de sal de manésio de EDTA e diluir para 5ÿ ml com ua destilada Se o sal de de EDTA não estiver disponível: Dissolver , 7 de sal dissódico de EDTA com ÿ,7 de sulfato de (SO47H O) ou ÿ,44 de cloreto de manésio (Cl HO) em 5ÿ ml de ua Adicionar a esta solução , de NH4Cl e 4 ml de NH4 OH concentrado Homoeneizar e diluir para 5ÿ ml com ua destilada Armazenar em recipinetes pl sticos ou de vidro de borossilicato por um prazo m ximo de mês Despreze o tampão quando a ml adicionados à amostra não produzir um ph de ÿà no ponto final da titulação olução de Vermelho de etila 0,5 - 0,2% Diluir ÿ, a ÿ,5 de vermelho de metila em ÿÿ ml de etanol xA olução adrão de ½A 0,01 Dissolver , de EDTA ou Tritiplex III (sal dissódico do cido etilenodiaminotetraacético) em ua destilada e completar o volume do balão para ÿÿÿ adronização Tomar ÿ ml da solução padrão de CaCO ÿ,ÿ , diluir com 5ÿ ml de ua destilada e proceder como descrito no item Anotar o volume de EDTA ÿ,ÿ asto na titulação e calcular o fator da solução usando a expressão:
Onde: 0 )
3 )
Anotações e Observações:
¦ ¦r
110 Ñ "
,. 110 Ñ
olução adrão de CaC 0,01 o xesar ÿ,5 de CaCO seco em estufa a ÿ à 5 C Adicionar HCl ( + ) até completa dissolução do carbonato; juntar 5ÿ ml de ua destilada e levar à ebulição durante 5 minutos Esfriar, colocar 5 otas de vermelho de metila e otejar NH4OH N até que a coloração mude de vermelho para amarelo Solução de NaOH a 4% p/v ( N) esar 10 de £aH p.a. e dissolver ml de á ua destilada. ½ransferir para balão de 250 ml e completar o volume. Conservar em frasco de polietileno. Indicador Nero de Eriocromo esar 100 de £aCl previamente seco a 1100C e passar para almofariz de porcelana. esar 1 de £e ro de riocromo ½ p.a. e tranferir para o almofariz. ½riturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca lar a. Indicador urexida 0 esar 100 de £aCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de porcelana. esar 1 de urexida p.a. (purpurato de amônio) e tranferir para o almofariz. ½riturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca lar a.
4 Bibliorafia AxHA, AWWA, WxCF Standard ethods for the Examination of Water and Wastewater, a ed, p , 57,74, American xublic Health Association, Washinton, USA,
c
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c
Anotações e Observações:
Química Analítica Prática - Preparo de Soluções para Titulações de Oxidação e Redução xreparação da Solução de xermananato de xot ssio O permananato de pot ssio (KnO4) é difícil de ser obtido puro e completamente livre de dióxido de mananês, além disso a ua destilada usualmente empreada contém eralmente traços de substâncias redutoras (Ex: matéria orânica) que reaem lentamente com o permananato formando nO hidratado, o qual acelera a auto decomposição da solução de permananato armazenada xara evitar que isso aconteça, a solução é aquecida até a ebulição, mantida no banhomaria por hora, esfriada e filtrada para eliminar o dióxido de mananês O meio filtrante mais usado é a lã de vidro ou um cadinho filtrante de vidro sinterizado G4 xodese também, deixar a solução em repouso por uma semana antes de filtr la, na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposição da solução pela ação da luz As soluções de permananato podem ser padronizadas usandose como padrões prim rios, óxido de arsênio II ou oxalato de sódio, sendo que este último é o mais utilizado porque pode ser obtido puro e anidro O título da solução depende da acidez, da temperatura, da velocidade de aitação e da velocidade de adição do KnO4 Solução de xermananato de xot ssio ÿ, N Dissolver , de KnO4 em ua destilada, ferver, deixar esfriar, transferir para balão volumétrico de ÿÿÿ mL e completar o volume Deixar em repouso por uma semana, ao abrio da luz, filtrar através de lã de vidro e padronizar xadronização xesar ÿ,5 de oxalato de sódio, Na CO4 (previamente seco a ÿ5 ± ÿo C em estufa por horas), em erlenmeyer de 5ÿ ml Dissolvese o sal com ÿ ml de ua destilada, adicionase 5 mL de H SO4 ( :) Aquecer a 7ÿ ± ÿo C e titular com KnO4 até aparecimento de uma coloração rósea persistente por ÿ seundos Sabendose que a reação envolvida na padronização é: nO4 + H+ + 5CeO4 = Y ÿCO + n+ + HO Calculase a normalidade da solução de permananato xreparação da Solução de Dicromato de xot ssio O dicromato de pot ssio (KCr O4) pode ser obtido puro por dupla recristalização o em ua e posterior secaem dos cristais formados a 5ÿ ± ÿ C xortanto as soluções cujas concentrações devem ser exatas podem ser preparadas utilizandose o sal puro e seco dissolvendose o mesmo volume de ua adequado Além disso o dicromato é est vel, não acarretando variações nas concentrações da soluções quando proteidas contra a evaporação xor esta reação é considerado um excelente padrão prim rio O dicromato só é utilizado em meio cido, sendo rapidamente reduzido a um sal verde de cromo III que dificulta a visualização do ponto final, por essa razão devese usar um indicador O dicromato não é reduzido pelo cido clorídrico frio, desde que a concentração do cido não seja maior que ± CrO7 + 4 H+ + e Y Cr+ + 7 HO KCr O7 = KO + CrO + HO Solução de Dicromato de xot ssio ÿ, N xesar exatamente 4,ÿ de KCrO7 , seco em estufa a 4ÿ ± ÿo C por hora, dissolver em ua destilada, transferir para balão volumétrico de ÿÿÿ mL e completar o volume O dicromato de pot ssio sendo considerado padrão prim rio não é necess rio padroniz lo xreparação da Solução de Tiossulfato de Sódio O tiossulfato de sódio Na S O 5 HO é um cristal incolor, facilmente obtido com elevado teor de pureza existindo entretanto, uma variação quanto ao teor de ua em virtude da natureza hiroscópica do mesmo xor essa razão o tiossulfato não pode ser considerado um padrão prim rio O tiossulfato se decompõe a ÿÿo C e ÿÿ mL de ua, dissolve 75 a ÿo C e ÿ o a ÿ C do mesmo A semireação de oxidação é SO = S4O + e As soluções aquosas preparadas são muito est veis, entretanto a ua destilada comum contém usualmente um excesso de dióxido de carbono (CO) que pode causar uma
cc c cc cc
c lenta decomposição do tiossulfato com formação do enxofre + S O + H = HSO + S Além disso quando as soluções de tiossulfato são armazenadas por muito tempo, pode ocorrer uma decomposição por ação de bactérias xortanto devese ter aluns cuidados ao preparar a solução de tiossulfato A ua a ser utilizada deve ser recém fervida Adicionar três otas de clorofórmio, ou ÿ m de iodeto de mercúrio II / litro ou ÿ, /L de carbonato de sódio para elevar o pH da solução e diminuir a ação bacteriana Não se deve adicionar hidróxidos alcalinos, carbonatos de sódio (>ÿ, /L) e tetraborato de sódio, porque pode haver uma aceleração da decomposição
Anotações e Observações:
Solução de Tiossulfato de Sódio ÿ, N xesar 5 de Na S O5 H O e dissolver em ua destilada recém fervida e fria Transferir para balão volumétrico de ÿÿÿ mL e completar o volume usando a mesma ua em que se dissolveu a substância Se a solução for uardada por alum tempo, adicionar ÿ, de carbonato de sódio ou otas de clorofórmio Guardar em recipiente escuro xadronização Tomar com bureta 5 mL da solução padrão de dicromato de pot ssio ÿ, N em erlenmeyer de 5ÿ mL com tampa de vidro esmerilhado, juntar de iodeto de pot ssio (KI) e 4 mL de HCl ( + ) Tampar o erlenmeyer, aitar e deixar em repouso por 5 minutos em ambiente escuro Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com ua destilada e recém fervida e titular o iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio ÿ, N Quando a maior parte do iodo liberado reair, o que é indicado pelo aparecimento de uma cor amarela, adicionar mL de solução de amido % e continuar a titulação até mudança de cor do indicador de azul para verde Cr O7 + 4 H+ + I = Cr+ + I + 7 HO SO + I = S4O + I C lculo do fator = 5 / V Onde: V = mL Na SO 5HO usado na titulação 4 Solução de Cloreto de Estanho II a 5 % Dissolver 5 de SnCl HO em ÿ mL de HCl, aquecendo para dissolver se necess rio, esfriar e completar o volume para ÿÿ mL com ua destilada Esta solução dever ser preparada no dia em que for ser utilizada
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Anotações e Observações:
Química Analítica Prática - Oxidação com Permanganato de Potássio Determinação de Óxido de Cálcio em uma Amostra de Calcário
Introdução
O c lcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de c lcio, quando se trata a quente com uma solução de oxalato de amônio Ca+ + CO4 + HO Y CaCO4 + HO A solubilidade do oxalato de c lcio monohidratado é alta: ,7 mdm a 5o C e 4 mdm a 5o C; em solução neutras com concentração moderada de oxalato de amônio, a solubilidade é menor devido ao efeito do íon comum A solubilidade do oxalato de c lcio aumenta com o aumento da concentração do íon hidroênio da solução, como conseqüência + da entre o H e os íons oxalatos que se transformam em cido ox lico CaC O4 = Ca+ + CO4 CO4 + H+ = HCO4 HCO4 + H+ = H CO4 Foi demonstrado experimentalmente que o c lcio precipita quantitativamente a um pH = 4 ou pH > 4 A precipitação do c lcio em soluções frias neutras ou amoniacais forma um precipitado muito fino e de difícil filtração xodese obter um precipitado formado por cristais randes e de f cil filtração, fazendose essa filtração a quente e em meio cido neutralizandose em seuida com hidróxido de amônio e deixandose em repouso por cerca de hora O c lcio precipitado como oxalato de c lcio pode ser pesado, após calcinação, sob a forma de carbonato ou de óxido ou pode ser determinado por método permananimétrico A precipitação do c lcio sob a forma de oxalato requer a ausência de todos os metais que formam oxalatos pouco solúveis A interferência mais frequente é provocada pela presença do manésio e dos metais alcalinos O manésio pode coprecipitar em quantidades consider veis enquanto os metais alcalinos precipitam em quantidades muito pequenas A interferência do pode ser pode ser reduzida, evitandose ferver a solução nem deixar em diestão muito tempo antes da filtração Utiliazndose também um excesso de oxalato de amônio, o manésio forma um sal complexo com íon oxalato Os sulfatos também coprecipitam com o oxalato de c lcio devido a baixa solubilidade do sulfato de c lcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa o precipitado sob a forma de carbonato no método permananimétrico ocorre uma erro sistem tico para menos nos resultados Os fosfatos e arseniatos não interferem se a precipitação for em solução cida com posterior neutralização Os iodetos e cromatos, se presentes podem interferir, sendo necess rio uma dupla precipitação O c lcio após precipitação com o oxalato de amônio é filtrado, lavado, dissolvido em cido sulfúrico diluído e o cido ox lico formado é então titulado com solução padrão de permananato de pot ssio O permananato de pot ssio é um aente oxidante forte e em solução cida a redução pode ser representada por: nO4 +H+ +5e = n+ +4H O De onde concluímos que o equivalente é /5 mol, ou seja: 5,ÿ / 5 = ,ÿ O cido sulfúrico é o cido mais adequado porque não ae sobre o permananato o que não acontece com o cido clorídrico que reae com o mesmo para formar o cloro nO4+ ÿCl + H+ = nt+5Cl+HO Em soluções alcalinas o permananato é reduzido quantitativamente a dióxido de mananês nO4 +HO+e = nO +4OH Calc rio O calc rio é uma rocha de oriem sedimentar, constituída de no mínimo 5ÿ% de carbonato de c lcio com impurezas em percentaens variadas, sendo as mais frequentes silício, alumínio, ferro, manésio, sulfatos, etc De um modo eral o termo calc rio inclui qualquer material que contenha CaCO, tais como: m rmore, iz, coral e mara Entretanto o calc rio é eralmente considerado como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita Os calc rios podem ser classificados seundo o teor de manésio em: Calcítico ou c lcico___________________ÿ a 5% O anesiano_________________________ a % O Dolomítico__________________________ a ÿ% O Dolomita ____________________________acima de ÿ% de O O calc rio é muito utilizado para produção de cal após calcinação,
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c CaCO Y CaO + CO ( ) xodese também ser utilizado na indústria, na aricultura, na enenharia civil, etc
Anotações e Observações:
xrocedimento Experimental
xesar ÿ,5 da amostra em béquer de 5ÿ mL, cobrir com vidro de relóio e lentamente adicionar ÿ mL de HCl ( + ) Terminada a reação, retirar o vidro de relóio, lav lo com um jato de ua destilada sobre o béquer bem como as paredes do mesmo e juntar 5ÿ mL de ua Levar a ebulição, adicionar alumas otas do indicador de vermelho de metila (ÿ, % de etanol) e hidróxido de amônio até mudança de cor do indicador de vermelho para amarelo Adicionar mL em excesso de NH4 OH Cobrir o béquer com o vidro de relóio e deixar em repouso no banhomaria por cerca de ÿ minutos Filtrar por papel médio lavando com solução de NH4 NO % quente Reduzir o volume até cerca de ÿÿ mL, aquecer até cerca de ÿo C e precipitar o Ca com ÿ mL de solução saturada de oxalato de amônio e juntar alumas otas de hidróxido de amônio Deixar decantar em banhomaria por hora Filtrar por papel de filtração lenta e lavar ÿ vezes com ua quente Desprezar o filtrado Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado, sobre a borda do béquer onde foi feita a precipitação e, com um jato d¶ ua transferir o precipitado para dentro do béquer Reservar o papel Diluir acerca de ÿÿ mL com ua destilada, adicionar 5 mL de o HSO4 ( + ) e aquecer até 7ÿ ± ÿ C Titular com KnO4 N/ (as primeiras otas descoram lentamente) até que a solução se torne levemente rósea Imerir o papel e continuar a titulação, se necess rio, até coloração rósea clara
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xreparo de Soluções
Solução de HCl ( + ) ± adicionar a um dado volume de ua destilada, iual volume de HCl Solução de vermelho de metila ÿ, % dissolver ÿ, de vermelho de metila em ÿÿ mL de etanol Solução de H SO4 ( + ) ± adicionar a um dado volume de ua o mesmo volume de cido sulfúrico Tomar cuidado quando adicionar o H SO4 à ua porque a reação é muito exotérmica Aconselhamos imerir o recipiente em um pouco de ua Solução de NH4 NO % dissolver ÿ de nitrato de amônio em ua destilada e completar o volume para ÿÿÿ mL Solução de (NH4 )CO4 ÿ% dissolver a quente, ÿÿ de oxalato de amônio em cerca de 5ÿÿ mL de ua destilada Deixar esfriar um pouco e completar o volume para ÿÿÿ mL Solução de KnO4 N/ ± dissolver , ± ,5 de permananato de pot ssio em ua destilada, ferver, esfriar, transferir para balão volumétrico de ÿÿÿ mL e deixar em repouso por uma semana em ambiente escuro Filtrar por lã de vidro e padronizar
xadronização xesar ÿ,7 ± ÿ, de oxalato de sódio (NaC O4) seco a ÿ5 ± ÿo C durante horas, em béquer de 4ÿÿ mL, diluir para 5ÿ mL de ua destilada, aicionar ÿ mL de H SO4 o ( + ), aquecer a 7ÿ ± ÿ C e titular com KnO4 até coloração levemente rósea permaneça por ÿ seundos
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Onde:
A = rama NaCO4 pesadas B = mL KnO4 usado na titulação mL KnO4 N/ = ÿ,ÿ ÿ m CaO
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Anotações e Observações:
Química Analítica Prática -- Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Iodo Determinação de Cloro Livre em Hipoclorito de Sódio
Introdução O iodo exerce uma ação redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com formação de uma quantidade equivalente de iodo, o qual é titulado com solução padronizada de tiossulfato de sódio Esse método é denominado Iodometria I + e = I Quando um aente oxidante forte é tratado em solução neutra ou cida com um excesso de íon iodeto, este reair como um aente redutor e o oxidante ser reduzido quantitativamente, liberando uma quantidade de iodo O potencial de redução do sistema iodoiodeto independe do pH da solução desde que este seja menor do que aproximadamente Em pH mais alto o iodo reae com o íon OH formando iodeto e hipoiodito, muito inst vel, que se transforma rapidamente em iodato I + OH = I + IO + HO IO = I + IO H duas fontes de erro importantes nas titulações que envolvem iodo: xerda de iodo liberado por volatilização Oxidação pelo oxiênio do ar das soluções cidas de iodeto 4 I + 4 H+ + O = I + H O Na presença de um excesso de iodeto a volatilização do iodo liberado diminui consideravelmente, pela formação do íon I Na temperatura ambiente a volatilização do iodo de uma solução contendo cerca de 4% de KI é desprezível se a titulação não for muito lenta As titulações devem ser efetuadas a frio, em erlenmeyer e se for necess rio que a solução permaneça em repouso por alum tempo o erlenmeyer dever possuir tampa de vidro esmerilhada A oxidação do iodeto pelo oxiênio do ar é muito lenta se o meio é neutro, podendo ser considerada desprezível Entretanto a velocidade de oxidação aumenta rapidamente se o pH diminuir e é muito acelerada pela luz direta e pela presença de certas substâncias que exercem um efeito catalisador As titulações que envolvem iodo não devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as soluções que contenham iodeto devem ser uardadas em recipientes de vidro de cor âmbar O iodo produz uma coloração que vai do amarelo intenso até o marrom nas soluções aquosas de iodeto, o que evidencia a sua presença mesmo em soluções muito diluídas Uma ota de uma solução ÿ, N de iodo produz uma cor amarelada em ÿÿ mL de ua, por isso, em soluções incolores, o iodo funciona como indicador próprio O ponto final da titulação se torna mais sensível se é usada uma solução de amido com indicador O amido reae com o iodo na presença de iodeto, formando um complexo de cor azul escuro, que é visível mesmo com baixa concentração de iodo A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da solução e com a adição de solventes (ex: etanol) Em meio fortemente cido ocorre a hidrólise do amido não sendo portanto um indicador recomend vel O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e amilopectina A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a seunda uma cor púrpuraavermelhada O amido possui alumas desvantaens: é insulúvel em ua; suas soluções são inst veis; forma com o iodo um complexo insolúvel em ua, por esse motivo nas titulações que envolvem iodo, o indicador (amido) só deve ser adicionado próximo ao fim da titulação (quando a cor da solução passar para amarelo claro) A solução de amido deve ser recente e deve ser uardada em condições adequadas As reações mais importantes nas titulações iodométricas são aquelas entre o tiossulfato de sódio e o iodo e entre o óxido arsenioso e o iodo Nesta pr tica nos deteremos apenas na reação entre o iodo e o tiossulfato O tiossulfato é oxidado a tetrationato pelo iodo seundo a reação: S O + I = S4O + I Os aentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o tiossulfato a sulfato Outros oxidantes como permananato de pot ssio, dicromato de pot ssio e sulfato de cério produzem uma oxidação incompleta a sulfato xor essa razão sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinação destas substâncias oxidantes antes de titular com tiossulfato
Hipoclorito de sódio
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c O hipoclorito de sódio é produzido pela ação do cloro sobre uma solução aquosa de soda c ustica (NaOH), seundo a reação: NaOH + Cl = NaOCl + NaCl + HO
Anotações e Observações:
Hipoclorito de sódio comercializado Obtémse portanto uma solução aquosa de cloreto de sódio e hipoclorito de sódio O hipoclorito é um sal inst vel em presença de ar uma solução amarelo esverdeada cuja concentração (título) pode ser expressa em: % (em peso) de cloro ativo = cloro ativo x ÿÿ / ÿÿ de solução % (em volume) de cloro ativo = de cloro ativo x ÿÿ / litro de solução o o em raus clorométricos ( n de litros de cloro asoso a ÿ C e 7ÿ mm H, correspondentes ao cloro ativo de litro de solução) o clorométrico = , 4 de cloro ativo / litro O teor de cloro ativo de um produto clorado é a quantidade de cloro puro em solução aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto Cl + HO = HCl + HOCl = HCl + O O teor de cloro ativo no hipoclorito de sódio é: NaOCl = NaCl + O Uma molécula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl , portanto o teor de cloro ativo é 7 x ÿÿ / 74,5 = 5, % x NaOCl = 74,5 x Cl = 7 Em um pH > , a ionização do hipoclorito de sódio nas soluções aquosas usuais (ÿ, N) pode ser considerada total em temperaturas normais Com o aumento da acidez (5 < pH < ) da solução de hipoclorito de sódio formase cido hipocloroso:
NaOCl + H O = HOCl + Na + OH que é um cido fraco e facilmente se dissocia em:
+
HOCl = OCl + H Nas soluções fortemente cidas (pH < 5) formase cloro elementar, seundo a reação: +
HOCl + H = Cl + HO As três formas de cloro (Cl, HOCl, OCl ) tem ações diferenciadas sobre a matéria orânica Como o hipoclorito de sódio tem um car ter inst vel, ocorre uma ³retroradação´ da atividade da solução e a mesma pode então decomporse: NaOCl = NaCl + O ( ) NaOCl = NaCl + NaClO () Certos metais como Na, Co, Cu, Fe e suas lias catalisam a solução de hipoclorito formando oxiênio seundo a reação ( ) A reação () na qual ocorre a formação de clorato de sódio (NaOCl) é favorecida por:
concentração elevada de hipoclorito aumento da temperatura ação direta da luz solar presença de catalisadores (sais de amônio e substâncias orânicas)
A formação do clorato em meio alcalino (pH = ) é muito lenta e razoavelmente r pida quando o pH = ,57 xara reduzir a formação dos cloratos as soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de e contendo alumas ramas de NaOH livre por litro O hipoclorito de sódio tem v rios campos de aplicação principalmente na indústria têxtil, indústria de papel, no tratamento de ua, para uso doméstico e v rios outros em virtude de suas propriedades alvejante, desinfetatnte, desodorizante e removedora
4 5.
xrocedimento Experimental xipetar 5 mL da amostra em balão volumétrico de 5ÿÿ mL, completar o volume com ua destilada e homoeneizar Transferir 5 mL dessa solução, usando uma pipeta volumétrica para um erlenmeyer de 5ÿ mL contendo 4 de KI e ÿÿ mL de ua Acidular com ÿ mL de cido acético ( :4) e titular o iodo liberado com solução ÿ, N de tiossulfato de sódio até coloração fracamente amarela Adicionar então mL de amido e continuar a titulação até desaparecimento da cor violeta Determinar a percentaem de cloro livre na ua sanit ria
± Cálculos
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Anotações e Observações:
/ ÿÿ ml de cloro livre = ml de Na S O x N x f x D x ÿ,ÿ545 A Onde: N = normalidade da solução de Na SO f = fator de correção da normalidade da solução de Na SO D = diluição da amostra A = alíquota tomada da diluição Reações
+
ClO + I + H Y Cl + I + HO Na S O + I Y Na S4O + NaI
Î ± Biblio rafia Associação Brasileira de Normas Técnicas ABNT NBR45 ± Determinação de cloro ativo em soluções de hipoclorito de sódio pelo método volumétrico
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Anotações e Observações:
Química Analítica Prática ± Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Permanganato eterminação do xi nio Consumido INTRODUÇÃO O permananato de pot ssio é um aente oxidante forte e em solução cida a redução pode ser representada por: nO4 + H+ + 5e = n+ + 4HO De onde se conclui que o equivalente é /5 mol, ou seja: 5,ÿ / 5 = ,ÿ O cido sulfúrico é o cido mais adequado porque não ae sobre o permananato o cido clorídrico reae com o mesmo para formar o cloro nO4 + ÿCl + H+ = nt + 5Cl + HO Em soluções alcalinas o permananato é reduzido quantitativamente a dióxido de mananês nO4 +HO+e = nO +4OH 3 +å¦,uÑ/.
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xIxETAR ÿÿ mL DA AOSTRA E TRANSFERIR A U ERLENEYER DE 5 ÿmL ADICIONASE CO BURETA, ÿmL DE xERANGANATO DE xOTÁSSIO ÿ,ÿ 5N AGITASE BE ADICIONASE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO + AGITASE BE 4 AQUECESE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXASE A EBULIÇÃO LENTA, DURANTE ÿ INUTOS 5 RETIRASE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIASE E ADICIONASE, CO BURETA, ÿmL DE ÁCIDO OXÁLICO ÿ,ÿ 5 AGITASE BE FRVESE DURANTE INUTOS TITULAÇÃO DA AOSTRA: TITULASE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À (QUENTE) ADICIONANDO NOVAENTE A SOLUÇÃO DE xERANGANATO DE xOTÁSSIO ÿ,ÿ 5N, GOTA A GOTA, AT U AxARECIENTO DE UA COLORAÇÃO ROSA xERSISTENTE ANOTASE OS mL GASTOS DE xERANGANATO DE xOTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULASE m/L DE OXIGÊNIO
OXIGÊNIO CONSUIDO (xARA AOSTRA CO ENOS DE ÿÿm/L DE Cl ) TODO: xERANGANATO DE xOTÁSSIO E EIO BÁSICO (CLORETO 5ÿm/L) xIxETAR ÿÿ mL DA AOSTRA E TRANSFERIR A U ERLENEYER DE ÿÿmL ADICIONASE ÿ,5mL DE SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO N AGITA SE BE ADICIONASE, CO BURETA, ÿmL DE xERANGANATO DE xOTÁSS IO ÿ,ÿ 5N 4 AQUECESE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXASE A EBULIÇÃO LENTA, DURANTE ÿ INUTOS SÓ ENTÃO ADICIONASE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO + 5 RETIRASE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA SE E ADICIONASE, CO BURETA, ÿmL DE ÁCIDO OXÁLICO ÿ,ÿ 5N AGIT ASE BE 7 FERVESE DURANTE INUTOS TITULAÇÃO DA AOSTRA: TITULASE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À QUENTE, ADICIONANDO NOVAENTE A SOLUÇÃO DE xERANGANATO DE xOTÁSSIO ÿ,ÿ 5N, GOTA A GOTA, AT U AxARECIENTO DE UA LEVE COLORAÇÃO ROSA xERSISTENTE ANOTASE OS mL GASTOS DE xERANGANATO DE xOTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULASE m/L DE OXIGÊNIO NOTA: QUANDO SE CONSOE AIS DE ÿmL OU ENOS DE mL DE KnO 4, DEVE SE TOAR RESxECTIVAENTE UA QUANTIDADE ENOR OU AIOR DA AOSTRA CALCULO: (AOSTRA BRANCO) mL GASTO DE KnO4 x ÿ, = m/L DE OXIGÊNIO REAGENTES : ÁCIDO SULFÚRICO 5% SOLUÇÃO DE ÁCIDO OXÁLICO ÿ,ÿ 5N SOLUÇÃO DE KnO4 ÿ,ÿ 5N
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Anotações e Observações: Química Analítica Prática ± Titulação de óxido-redução com dicromato DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍM ICA DE OXIGÊNIO
1.PRINCÍPIOS DO MÉTODO A Demanda Química de Oxigênio (DQO) mede a quantidade de oxiênio (em m de O/L) consumida pela matéria orânica total (bioderad vel e oxidada quimicamente) e inorânica (substâncias minerais: sulfetos, nitritos, etc), existente na ua e oxid veis por um agente químico oxidante forte Este oxidante pode ser o dicromato de pot ssio em meio cido ou o permananato de pot ssio em meio cido ou b sico uma medida importante no controle de qualidade de rios e plantas de tratamento de esotos O valor obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orânica presente C6 H12 O6 + 6O2 -------- 6CO2 + 6H2 O ÿ DQO = = ,ÿ7 ÿ ÿÿ m/L de licose apresenta, portanto, uma DQO de : ÿÿ m/L x ,ÿ7 = ÿ m/L
xRINCIxAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO
Necessita de a horas para ser realizado; O resultado do teste fornece uma indicação do oxiênio requerido para a estabilização da matéria orânica; O teste não é afetado pela nitrificação, dando uma indicação da oxidação apenas da matéria orânica carbon cea (e não nitroenada ); método de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinação da DQO, devido às suas vantaens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de manipulação)
xRINCIxAIS LIITAÇÕES DO TESTE DA DQO
São oxidadas, tanto a fração bioderad vel, quanto a fração inerte do despejo O teste superestima, portanto, o oxiênio a ser consumido no tratamento biolóico dos despejos; Não fornece informações sobre a taxa de consumo da matéria orânica ao lono do tempo; Certos constituintes inorânicos podem ser oxidados e interferir no resultado
4. RESUMO DO MÉTODO O método da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de KCr O7 a quente, em meio cido sulfúrico e sulfato de prata como catalisador Após duas horas num sistema de refluxo, titulase o dicromato de pot ssio residual com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal utilizandose ferroína como indicador As determinações são feitas pelo menos em duplicata (inclusive o branco) O resultado final do teste expressa a quantidade em m de oxiênio equivalente proporcional ao dicromato de pot ssio (KCrO7 ) consumido para oxidação da matéria orânica de um litro de amostra O método é aplicativo em uas poluídas, despejos, e sedimentos Diferentes concentrações de matéria orânica e de cloreto de sódio nas amostras determinam pequenas variações no método O método do dicromato d uma oxidação mais completa que o método do permananto que não se relaciona com a demanda bioquímica de oxiênio 5. INTERFERÊNCIAS
Traços de matéria orânica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na an lise A limpeza do material e do ambiente de trabalho é essencial na
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c eliminação dessa interferência Os cloretos são oxidados quantitativamente pelo dicromato de pot ssio dando interferência positiva nos resultados obtidos O uso de sulfato de mercúrio (HSO4) proporcionalmente à concentração de cloretos na amostra minimiza os erros causados por esse interferente
Anotações e Observações:
CONSIDERAÇÕES Homoeneizar bem as amostras, principalmente àquelas que contenham muitos sólidos sediment veis Balões e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros rosseiros A solução de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser usada Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercúrio pois este reaente é muito tóxico Evitar contato com a pele e também mantenhao sempre distante do rosto Respinos de cido sulfúrico na pele e nas roupas deverão ser imediatamente lavados e neutralizados
7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7.1. REAGENTES Solução de dicromato de pot ssio (KCr O7) ÿ,5N: Dissolver exatamente ,5 de dicromato de pot ssio de qualidade padrão prim rio, previamente seco a ÿ5ÿC por h, em ua destilada e diluir a ÿÿÿml em balão volumétrico Solução de cido sulfúrico sulfato de prata Dissolver , de A SO4 pa em ÿÿÿml de H SO4 conc isturar e auardar de até completa dissolução
a dias
Solução de sulfato ferroso amoniacal ÿ,5N Dissolver de Fe(NH4)(SO4)HO em ua destilada Adicionar ÿml de cido sulfúrico concentrado Completar o volume do balão de capacidade ÿÿÿ ml com ua destilada Esta solução deve ser padronizada com o dicromato de pot ssio no dia em que for usada Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal : xipetar ÿml da solução de dicromato de pot ssio ÿ,5N para um erlenmeyer de 5ÿml e adicionar ÿml de ua destilada Em seuida adicionar ÿml de cido sulfúrico concentrado lentamente em banho de elo ou em ua corrente Aitar levemente deixando esfriar Adicionar otas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com o sulfato ferroso amoniacal O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal: f = Vt / Vp , onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal Vt: volume em ml de KCrO7 (no caso ÿ ml) Vp: volume em ml asto na titulação 4 Ferroin (indicador) Dissolver ,45 de ÿ fenantrolina monohidratada (C HNHO) juntamente com ÿ,5 de FeSO4 7H O em ua destilada e diluir para ÿÿml em balão volumétrico (Essa solução indicadora pode ser adquirida j preparada) 7.2. DETERMINAÇÃO DA DQO
Colocar cerca de ÿ,4 de sulfato de mercúrio em um balão de fundo chato com boca esmerilhada de 5ÿml;
xipetar ÿml da amostra e ÿml do dicromato de pot ssio ÿ,5 N introduzindo no balão junto com 5 pérolas de vidro;
Adicionar ao balão, com cuidado e vaarosamente, ÿml de solução cido sulfúrico /sulfato de prata, aitando em banho de elo ou de ua corrente (se a solução ficar verde, desprezase e fazse diluições da amostra oriinal);
4
Fazer um branco utilizando ÿml de ua destilada no luar da amostra e adicionando os outros reaentes como descrito para as amostras;
5
Adaptar os balões contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo;
Deixar em refluxo por h;
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Anotações e Observações:
7
Após o período de refluxo, lavar o interior do condensador com ua destilada e retirar o balão;
Tranferir o conteúdo do balão para erlenmeyer de 5ÿ mL lavando com até cerca de ÿÿ ml
Esfriar completo em banho de elo ou em ua corrente
ua destilada
ÿ Adicionar ao branco e à amostra otas do indicador ferroin e titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal (após a adição do indicador ferroin a cor mudar de laranja para esverdeado) O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho 7.3. CÁLCULOS DQO (em m/l de O) = (A B) N f ÿÿÿ S onde: A = ml astos de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco; B = ml de sulfato ferroso amoniacal astos na titulação da amostra; N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (ÿ,5 N); f = fator de correção do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente); S = volume em ml da amostra utilizado na an lise 8. REAÇÃO KCrO7 + FeSO4 + 7H SO4 Cr(SO4) + KSO4 + Fe(SO4) + 7HO 9. MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE DQO (MICRO) Este método é apropriado para DQO de ÿÿÿm/L (5mL da amostra) e de ÿÿ ÿÿ m/L ( 5mL) xara DQO mais alta, devese fazer diluições adequadas 1- Solução Digestora xesar 4 de KCr O7 seco a ÿoC por duas horas e diluir para 5ÿÿmL com ua destilada Adicionar 7mL de H SO4 concentrado e de HSO4 Esfriar e completar o volume para ÿÿÿmL com ua destilada 2- Solução Catalisadora xesar ÿ de ASO4 e dissolver em ÿÿÿmL de H SO4 Deixar completa dissolução
ou dias para
3-Solução do ferroin Dissolver 45 de Ferroin e 5 de Sulfato Ferroso Amoniacal com destilada completando o volume para ÿÿml
ua
4-Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M) Dissolver de Sulfato Ferroso Amoniacal em ua destilada Adicionar cerca de ÿmL de Ácido Sulfúrico, esfriar e completar o volume para ÿÿÿmL com ua destilada 5-Solução de hidrogênio ftalato de potássio (HOOCC6H4COOK) Dissolver 45m de Hidroênio Ftalato de xot ssio seco a ÿoC até peso constante em ua destilada para ÿÿÿ l em balão volumétrico O Hidroênio Ftalato de xot ssio tem DQO teórico de , 7 m de O/m e esta solução tem 5ÿÿG de O/mL Esta solução é est vel por três meses quando uardada sob refrieração na ausência de visível crescimento biolóico 6-Ácido sulfâmico Adicionar ÿm de Ácido Sulfâmico para cada m de NO presente no volume de amostra tomada Fazer o mesmo para o branco 7-Padronização do sulfato ferroso amoniacal Diluir ÿmL do padrão de Dicromato de xot ssio para ÿÿmL de ua destilada Adicione cerca de ÿmL de Ácido Sulfúrico Esfriar e titular com Sulfato Ferroso Amoniacal adicionando a otas de indicador (Ferroin) olaridade usada no Volume de K Cr O7 Sulfato ferroso Amoniacal =
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c Volume usado no Sulfato Ferroso
Anotações e Observações:
PROCEDIMENTO
Adicionar ,5 +/ ÿÿ mL da solução de diestão no tubo; Adicionar ,5 +/ ÿÿmL da amostra bem homoeneizada; Adicionar ,5 +/ ÿÿ5mL da solução catalisadora de modo que desça pelas paredes do tubo e forme uma camada no fundo do tubo Daí em diante os equipamentos de seurança devem ser usados; 4 Tampe o tubo o mais apertado possível usando a tampa rosqueada com a camada de pressão adequada inserida; 5 O conteúdo do tubo deve ser misturado, mas não por inversão; Levar o tubo ao bloco diestor a 5ÿ+/ oC por horas +/ 5 minutos Remover o tubo e deix lo esfriar; 7 Transferir o conteúdo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 5mL Lavar o tubo com ua destilada, usando ua suficiente para produzir um volume final de 5mL; Adicionar uma ota de solução indicadora de Ferroin isturar bem; Titular com solução de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) até a cor azul p lida mudar para vermelho Anotar como A; ÿ Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por ua destilada Anota como B; Calcular a DQO seundo a fórmula abaixo: (B ± A) x x F x ÿÿÿ DQO m de O/L = mL da amostra onde: A ± ml do FAS usado na titulação da amostra B ± ml do FAS usado na titulação do branco ± molaridade da FAS F ± Fator da FAS FAS ± Sulfato Ferroso Amoniacal c c c
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Anotações e Observações:
Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa
1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 GRUPO xRATA Adicione ,ÿ mL de Iodeto de xot ssio à solução contendo prata Verifique o que ocorre CHUBO Adicione ,ÿmL de Cromato de xot ssio à solução contendo Chumbo Verifique o que ocorre Adicione no mesmo tubo NaOH Verifique o que ocorre ERCÚRIO Adicione ,ÿmL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio Verifique o que ocorre 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 GRUPO Adicione ,ÿmL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto Verifique o que ocorre Filtre e adicione ao resíduo ,ÿmL de estanito de sódio ( obtenção do estanito de sódio = ,ÿmL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ) Verifique o que ocorre Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução Adicione NH4 OH à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ) Adicione ,ÿ mL de ferrocianato de pot ssio Verifique o que ocorre 3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 GRUPO Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro lieiramente cida por adição de uma ota de HCL diluído Verifique o que ocorre Adicione alumas otas de HNO à solução de ananês + Bismutato de sódio em uma c psula de porcelana Observe a mudança de coloração Adicione à uma solução de Alumínio lieiramente alcalina alumas m de NH4CL Observe se forma um precipitado Aqueça se necess rio 4 Adicione à solução de Cromo NaOH + H O + alumas mL de Chumbo Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo 3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre em cada fase. 3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre.
4 IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 GRUxO
4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre. 4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre.
cc c cc cXc
c
Anotações e Observações:
4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre.
5 IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 GRUxO 5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da chama. 5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da chama. 5.3.Umedeça a alça de platina na solução de Na e K e leve à chama. Observe a cor da chama. Use o filtro e observe a cor da chama. 5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre.
c
cc c cc c
c
Anotações e Observações:
Pesquisa de Cátions HCL ( adicionar HCL diluído, gota à gota, frio e em pequeno excesso )
Levar à secura em Banho aria Adicionar ,ÿ ml de HCl conc + 5ÿ ml de ua contendo ÿ, ml de HCl conc (a quente) Adicionar tiocetamida Ferver Filtrar
Adicionar ,ÿ ml de HCl conc Evaporar para eliminar HS, colocando papel de filtro umedecido com xb(NO) sobre o béquer até que não precipite o xb nero Adicionar ,ÿ ml de HNO Aquecer Adicionar NH4 Cl em pó ( / ÿÿ ml) Aumentar o volume com ua destilada para ÿÿ ml e adicionar ,ÿ ml de NH4OH
Adicionar KOH, aquecer e filtrar
Adicionar ,ÿ de tiocetamida aquecer e filtrar
Adicionar (NH4 )CO e filtrar
cc c cc cc
c
Anotações e Observações: Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa
1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 GRUPO xRATA Adicione ,ÿ mL de Iodeto de xot ssio à solução contendo prata Verifique o que ocorre A+ + I
Y AI(s)
ppt amarelo claro
CHUBO Adicione ,ÿmL de Cromato de xot ssio à solução contendo Chumbo Verifique o que ocorre Adicione no mesmo tubo NaOH Verifique o que ocorre Pb
++
--
+ CrO4 Y PbCrO4(s)
ppt amarelo ouro
PbCrO4 + 4 NaOH Y Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2 O deve dissolverse Na2 PbO2 + Na2CrO4 + 4 CH3COOH Y PbCrO4 +4NaCH3COOH+ 2H2 O ERCÚRIO Adicione ,ÿmL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio Verifique o que ocorre HCl + SnCl Y HCl(s) + SnCl4 branco aos poucos vai escurecendo HCl + SnCl Y H + SnCl4 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 GRUPO Adicione ,ÿmL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto Verifique o que ocorre 3+
+ 3 NH3 + 3 H 2 O --- Bi(OH) 3 + 3 NH4
Bi
+
ppt branco gelatinoso
Filtre e adicione ao resíduo ,ÿmL de estanito de sódio ( obtenção do estanito de sódio = ,ÿmL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ) Verifique o que ocorre Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução a)PREPARAÇÃO DO ESTANITO DE SÓDIO SnCl2
+ 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH ----------- Na2 SnO2 + 2H2 O b) REAÇÃO DE IDENTIFICAÇÃO D O BISMUTO 2Bi(OH) 3 + Na2 SnO2 ------ 2Bi + Na2 SnO3 + 3 H2O
preto
Adicione NH4 OH conc à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ) Adicione ,ÿ mL de ferrocianato de pot ssio Verifique o que ocorre 4 Cu++ + 4NH ------ Cu(NH ) ++ 34 3 ++
2Cu
+ [Fe(CN)6]4 ---- ----------------
navy solúvel Cu2 [Fe(CN)6 ](s) vermelho telha
3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 GRUPO
c
cc c cc c
c Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro lieiramente cida por adição de uma ota de HCL diluído Verifique o que ocorre Fe3+ + 3NH4SCN Y Fe(SCN)3 + 3NH4+
Anotações e Observações:
vermelho tijolo
Adicione alumas otas de HNO à solução de ananês + Bismutato de sódio em uma c psula de porcelana Observe a mudança de coloração 2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 Y 2HMnO4 +O2 + 9H2 O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 cido mananoso cor uva Adicione à uma solução de Alumínio solução de NaOH em excesso e alumas m de NH4CL Observe se forma um precipitado Aqueça se necess rio Al(OH) 3 + NaOH Y NaAlO2 + 2H2 O
ppt branco que com o excesso dissolve-se
NaAlO2 + NH4Cl + H2 O Y Al(OH) 3 + NaCl + NH 3
reprecipita branco
4 Adicione à solução de Cromo NaOH + H O + alumas mL de Chumbo Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo 2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2 O2 Y 2Na2CrO4 + 8H2 O Pb(OAc)2 + CrO4-- Y PbCrO4(s) + 2 OAc
amarelo vivo
3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre em cada fase. CoCl2 + NH4SCN Y Co(SCN)2 + 2 NH4Cl
anel azul entre as fases indica cobalto
Co(SCN) 2 + 2NH4 SCN Y (NH4)2[Co(SCN)4]
3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre.
4 IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 GRUxO
4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre. Ca++ + (NH4)2C2O4 Y CaC2 O4 + 2NH4 +
ppt branco
4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre. Sr++ + (NH4)2SO4 Y SrSO4 + 2NH4 +
ppt branco
cc c cc cc
c 4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre. Ba2+ + CrO4-- Y BaCrO4
Anotações e Observações:
ppt amarelo
5 IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 GRUxO 5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da chama. amarela 5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da chama. violeta 5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre. ++ + (NH4)HxO4 + HO Y NH4xO4HO
ppt branco
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