MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HÓA HỮU CƠ (IN LẦN THỨ 3) - ĐÀO VĂN ÍCH

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

ĐÀO VĂN ÍCH (Chủ biên) - TRIỆU QUÝ HÙNG

0

H

U

C

B

H

TR Ầ

N

HƯ

NG

MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

10

00

(DỪNG CHO HỌC SINH CHUYÊN HOÁ, SINH VIÊN CAO ĐẲNG - ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH HOÁ, GIÁO VIÊN HOÁ THPT)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

(In lầ n th ứ 3)

NHÀ XUẤT BÀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú



DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN






NH ƠN

MỤC LỤC a ■

Cấu trúc phân tử

Phần 2.

Hiệu ứng và tính chất

Phần 3.

Dẫn xuất halogen

Phần 4.

Hiđrocacbon

Phần 5.

Ancol - Phenoỉ - Amin

Phần 6 .

Anđehit - Xeton

Phần 7.

Axit cacboxỵlic - Este

Phần 8 .

Aminoaxit

Phần 9.

Gluxit

Phần 10.

Hợp chất dị vòng

Phần 11.

Bài tập tổng hợp

213

Phần 12 .

Một sô"câu hỏi trắc nghiệm

233

NG HƯ N TR Ầ B 00 10 A

HÓ

-L

ĐÀ N

Phần 14.

TO ÁN

Phần 13.

ĐẠ O

Phần 1 .

Í-

TP .Q UY

Trang 1

23 42 53 86

104 120

147 168 200

Đáp án các câu hỏi trắc nghiệm

244

Đáp sô" phần bài tập tự giải

245 255

DI Ễ

N

Tài liệu tham khảo




DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN





NH ƠN


TP .Q UY

LỜI NÓI ĐẦU

HƯ

NG

ĐẠ O

Nhằm cung cấp thêm tài liệu tham khảo cho các thầy cô. giáo giảng dạy Hoá học ở các trường trung học phổ thông, trung học phổ thông chuyên, nhất là phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi tham gia các kì thi Olympic Hoá học hàng năm của các tỉnh, thành, khu vực, quốc gia và dự thi tuyển chọn học sinh tham dự thi quôc tê; Để các em học sinh các khối lốp chuyên Hoá có tài liệu tự học, tự luyện, nắm vững thêm kiến thức cơ bản và có kĩ năng làm bài thành thạo; Để các bạn sinh viên các trường Cao đẳng, Đại học chuyên ngành Hoá có thêm tài liệu tham khảo thiết thưc trong quá trình học tập; chúng tôi cùng Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội biên

N

soạn tập sách:

TR Ầ

MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HOẢ HỮU c o MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HOẢ ĐẠI CƯƠNG - VÔ c ơ

HÓ

A

10

00

B

Nội dung của sách tập hợp có lựa chọn các câu hỏi lí thuyết, các bài tập định tính, định lượng theo phương pháp truyền thông cùng một sô" câu hỏi và bài tập trắc nghiệm theo phương pháp mới, với yêu cầu: khắc sâu kiến thức cơ bản, nâng cao, mỏ rộng và hệ thống trong phạm vi chương trình mà Bộ Giáo dục và Đào tạo ban hành năm 1996. v ề mặt kĩ năng, sách coi trọng phương pháp làm bài với cách giải ngắn gọn, chính xác và có sức thuyết phục.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Tập sách được thiết k ế theo từng phần thích ứng căn bản với chương mục của Tài liệu giảng dạy chuyên Hoá học và các giáo trìnli cơ sở ở bậc Cao đẳng, Đại học chuyên ngành Hoá (sư phạm). Ớ mỗi phần đều cỏ các câu hỏi lí thuyết cơ bản, thiết yếu, các bài tập mang tính tổng hợp của từng phần và của nhiều phần có liên quan với lòi giải cụ thể, và cả một số câu hỏi và bàl tập để bạn đọc tự giải vối hướng dẫn và đáp sô" ỏ phần phụ lục cuối sách. Để giúp bạn đọc hiểu sâu sắc kiến thức ở các câu hỏi vàbài tập khó, chúng tôi trích ngang những nội dung lí thuyết cơ sở, mở rộng các mốỉ liên quan hoặc nhấn mạnh những kiến thức cần lưu ý, ghi nhớ.

DI Ễ

N

Từ thực tế giảng dạy nhiều năm, với mong mỏi cùng các bạn đồng nghiệp, các bạn sinh viên đang nghiên cứu về hoá học, các em học sinh yêu thích bộ môn có thêm tư liệu mang tính chất chọn lọc, chúng tôi gắng sức mình biên soạn tập sách nhỏ này. Trong quá trình biên soạn sách, ngoài các vấn đề trích dẫn trong các tài liệu tham khảo, chúng tôi còn sử dụng một sô" tư iiệu trong các bài giảng của GS. Trần Quốc Sơn và GS. Ngô Thị Thuận. 111





Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Trần Quốc Sơn, GS. Ngô Thị Thuận, các thầy cô giáo giảng dạy Khối chuyên Hoá - Đại học Quốc gia Hà Nội và các bạn đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ trong quá trình biên soạn.

NH ƠN

Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội đã ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi để cuốn sách được sóm đến vối bạn đọc.

TP .Q UY

Vì khả năng có hạn, nên cuôn sách không khỏi còn những sai sót, hạn hẹp, chúng tôi rất cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp, các bạn đọc gần xa để cuốn sách trong lần xuất bản sau được phong phứ hoàn thiện hơn.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Các tá c g iả

iv




NH ƠN


TP .Q UY

Phần 1 CẤU TRÚC PHÂN TỬ

ĐẠ O

Bài số 1.1 1. Thế nào là sự lai hoá sp3, sp2, sp?

NG

2. Liên kết xichma (ơ), liên kết pi (ĩc) là gì?

TR Ầ

N

Bài giải

HƯ

Trên cơ sở sự lai hoá các obitan nguyên tử hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử CH4, C2H4, C2H2.

1.

6C l s 22 s 22p2.

HÓ

A

Lớp electron ngoài cùng:

10

Cấu hình electron:

00

- Xét cho nguyên tử cacbòn.

B

a. L a i h o á s p 3:

m i f I I 1 1 1 Trạng thái kích thích

Í-

Trạng thái cơ bản

-

-L

Một obitan 2s tổ hợp với ba obitan 3p tạo ra bốn obitan mới (4 obitan lai hoá sp3) hoàn toàn đồng nhất và có dạng khác với các obitan ban đầu. Bôn obitan lai

TO ÁN

hoá sp 3 có các trục tạo với nhau một góe 109°28' và hưóng về bốh đỉnh của một hình

DI Ễ

N

ĐÀ N

tứ diện đều. Sự lai hoá này được gọi là lai hoá sp3 hay lai hoá tứ diện.





2 b. L a i h oá sp : Một obitan 2s tổ hợp với hai obitan 2p cho ba obitan lai hoá sp 2 hoàn toàn đồng

NH ƠN

nhất. Ba obitan lai hoá sp 2 này có trục tạo với nhau một góc 120° và hướng về ba

ĐẠ O

TP .Q UY

đỉnh của một tam giác đều. Sự lai hoá này gọi là lai hóa sp hay lai hoá tam giác.

NG

Mỗi nguyên tử c còn một obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa 3 obitan lai hoá sp2.

HƯ

c. L a i h o á sp:

10

00

B

TR Ầ

N

Một obitan 2s tổ hợp với một obitan 2p cho hai obitan lai hoá sp hoàn toàn đồng nhất. Hai obitan lai hoá sp này có trục nằm trên một đưòng thẳng nhưng hướng về hai phía khác nhau. Sự lai hoá này gọi là lai hoá sp hay lai hoá đường thăng.

HÓ

A

Mỗi nguyên tử c còn hai obitan 2p có trục thẳng góc vói nhau và thẳng góc với trục của hai obitan lai hoá sp.

.

Í-

2

-L

a. L iên k ế t x ic h m a ( ơ):

N

ĐÀ N

TO ÁN

Liên kết ơ được hình thành do sự xen phủ của các obitân dọc theo trục nối hái hạt nhân nguyên tử (xen phủ trục).

DI Ễ

b. L iê n k ế t p i ( ĩt ): Liên kết 71 được hình thành do sự xen phủ bên của hai obitan p có trục song song vối nhau. Vùng xen phủ nằm ở hai phía của đưòng thẳng nốì hai hạt nhân.

2 Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú



TP .Q UY

NH ƠN


ch4

ĐẠ O

- Nguyên tử c ở trạng thái lai hoá sp3.

N

HƯ

NG

- Bốn obitan lai hoá sp 3 của c xen phủ với 4 obitan s của nguyên tử H tạo thành 4 liên kết ơ. H'

H ''

B

TR Ầ

H=

ơ \'

c đều ở trạng thái lai hoá sp2.

10

- Hai n g u y ê n tử

00

C2H4

A

- Mỗi nguyên tử c sử dụng một obitan sp 2 để xen phủ với nhau và hai obitan

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

sp 2 còn lại xen phủ với obitan Is của hai nguyên tử H tạo nên các liên kết ơ. Các nguyên tử c và H nằm trong cùng một mặt phang.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hai nguyên tử c còn hai obitan 2p không tham gia lai hoá có trục song song với nhau và thẳng góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử c và H. Hai obitan này xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết 71.

K ơ

H' 2-MSCHVBTHHŨƯCƠ Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

ơ n ~cT

ơ

H

H




c 2h 2 - Hai nguyên tử c ở trạng thái lai hoá sp.

TP .Q UY

NH ƠN

- Mỗi nguyên tử c sử dụng một obitan lai hoá sp để xen phủ với nhau và obitan sp còn lại xen phủ vối obitan ls của nguyên tử H hình thành nên các liên kết G . Các nguyên tử c và H nằm trên một đưòng thẳng.

Mỗi nguyên tử c còn lại hai obitan 2p không tham gia lai hoá, chúng xen phủ b ên từ n g đ ôỉ m ột tạ o ra h a i liê n k ế t 7Ĩ.

ĐẠ O

G

rr

K

L

HƯ

NG

H H - g- C = ^Tí = ĩ C - g- H

Đ iểm Cần g h i n h ớ

TR Ầ

N

- Obitan lai hoá có khả năng xen phủ cao hơn so với obitan chưa lai hoá. - Liên kết ơ tương đối bền do vùng xen phủ giữa hai obitan tương đối lớn. Liên kết 71ít bền do vùng xen phủ giữa hai obitan không lớn.

B

- Liên kết đơn: gồm 1 liên kết ơ.

00

Liên kết đôi: gồm 1 liên kết ơuà 1 liên kết 7Ĩ.

10

hiền kết ba: gồm 1 liên kết ơvà 2 liên kết 71.

HÓ

A

- Tương tự nguyên tử c, khi tham gia liên kết nguyên tử N củng có thể ở. các trạng thái lai hoá sp 3(R1 R 2 R 3N), sp2(RCH = NOH), sp(HC =N), v.u...

Í-

- Do sự xen phủ trục của các obitan khi tạo liên kết đơn (liên kết ơ) nên có sự quay tự do xung quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết mà vẫn bảo toàn liên kết.

TO ÁN

-L

Liên kết đôi, liên kết ba với sự xen phủ bên của các obitan tạo liên kết 71nên làm triệt tiêu sự quay tự do xung quanh trục nối hai hạt nhăn nguyên tử tạo liên kết.

Bài s ố 1.2

C1CH2 - CHO; CH2 = CH - CN; CH2 = c = 0

N

ĐÀ N

1 . Cho biêt kiểu lai hoá và loại liên kêt (ơ, tc) của các nguyên tử trong các hợp c h ấ t sau:

DI Ễ

2 . Cho biết kiểu lai hoá của các nguyên tử c , N, s, Br trong các hợp chất sau:

CH3 - CH3; CH2 = CH2; HO - c = N.

ch

^ CH; C6H6; CH2 - c = CH2; NH2OH; H2S; BF4~;

4





NH ƠN

Bài giải 1.

„

ơ

G

71

TP .Q UY

Cl— - CM2—— C H = = = 0 _3 >> ơ o p sp-5 sp sp ơ 71 CH2 _ ơ sp2

n CH--------c - = 9 ơ SP sp n

ơ

ơ

OĨ2- — -=c — sp

=0 spz2

NG

spz2

sp

ĐẠ O

71

/ EN

2.

HƯ

CHoCHo ứ : c sp 3 —c sp3 d

C6H6 :

c sp2

TR Ầ

C8p - CSp

B

CH = CH :

N

CHoA = CHoz : c sp 2 - C sp2

10

00

CH2 = C = CH2 : c p2- c sp- c sp2

Sp

HÓ

H 2S :

A

NHoOH: N sp 3 z

Í-

BF4“ : b [sp 3

-L

HO - c = N : Csp - Nsp.

TO ÁN

Bài số 1.3

1 . So sánh độ dài liên kết:

a*

a'

b* '

b'

CH3- ^ — CH2—— CH3 CH3—-— C H = = CH2

ĐÀ N

a.

c*

CH3- — C-

ỉCH

Giữa (a , b , c ); (a', b', c').

DI Ễ

N

b. C H -= C— C-^CH

CHj=CH— CH=CH 2

C H ^ C J -C H = C H 2

Giữa (m, n, 1).

2. So

s á n h góc liên

kết, độ dài liên kết c - c, c - H, độ phân cực của liên kết G<-H

giữa các chất sau: C2H2;

C2H4;


C2H 6 5 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



Bải giải 1. k

o o = 0,771A; rc 2 = 0 ,6 65 A ; rc sp3

sp

0

=0,602 A sp

TP .Q UY

Cụ thể: rc

NH ƠN

a. Do sự lai hoá các obitan của nguyên tử cacbon mà ta có bán kính của cacbon lai hoa: c sp 3 0 sp 9 Cqn . HP

—> a > b > c và a' > b' > c' (độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng giảm). sp

3-C

0

sp

3 = 1, 54 A ; ’

c sp 2 - C

°

sp

2 = 1 ,3 0 A ; c

°

sp

- C s = 1, 20 A

ĐẠ O

_

Cụ thể: c

b. Tương tự phần a ta có: n > 1 > m.

- Góc liên kết: Vì các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá khác nhau thì góc liên kết khác nhau.

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

2.

SP

Góc liên kết trong CọHg (C lai hoá sp3) < CọH4 (C lai hoá sp2) < C2H 2 (C lai hoá sp).

HÓ

A

- Độ dài liên kêt c - C: Độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng giảm. -> c 2h 2 < c 2h 4 < c 2h 6.

Í-

- Độ dài liên kêt c - H: Do sự lai hoá của nguyên tử cacbon nên:

-L

-» độ dài liên kết c - H: C2H 2 < C2H 4 < C2H6.

TO ÁN

- Độ phân cực của liên kết c<—H: Do ở các trạng thái lai hoá khác nhau thì nguyên tử cacbon có độ âm điện khác nhau.

Xcsp3
ĐÀ N

Cụthể: Xc

sp

= 2 ,5 ; Xc , = 2 ,8 ; Xc sp

SP

= 3>3

N

-> Độ phân cực của liên kết C<-H: C9H 6 < C9H 4 < C2H2-

DI Ễ

Bài số 1.4 Gọi tên các chất sau theo danh pháp cis - trans, z - E.

6




H3C

a

/

\

b)

a. /

CH(CH3)2

OHC7

a. "

CH3 /~=c----^ H ĩC '

X c H2°H CH(CH3XCH2a )

„ QM-Th

GH(CH2OH)(CHOHCH3)

HƯ

NG

ỵ C--- c \ Hc/

/ — 11,c

ĐẠ O

0

H „ /

e)

c = ( /

c)

\

1he

11

d) HOOC

ch3

TP .Q UY

a-* CL

NH ƠN


Vấn đ ề lí th u y ế t liê n q u a n

N

1 . Danh pháp cis - trans

TR Ầ

Theo danh pháp này, nếu hai nhóm thế giống nhau được phân bố về cùng một phía đối với mặt phang liên kết đôi hoặc vòng no thi gọi là cis -, nếu khác phía thì gọi là trans

00

> = <

c

10

b

B

a

\

a

c

> = <

b

2 . Danh pháp

HÓ

A

Dạng cỉs

a Dạng trans

z -E

a

c

a

) c=c\ D

ri

) c=<

d

b

Dạng z

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

, |a > b Phân tứ dang abC = Ccd. Vê đô hơn cấp, nếu -Ị thì ta có: [c > d

c

Dạng E

DI Ễ

N

Độ hơn cấp của nhóm thế được căn cứ vào số thứ tự (điện tích hạt nhân) củá nguyên tử gắn trực tiếp vào nối đôi. H< Z: ( 1 )

CH 3 < (6)

NH 2 < O H < F < - C l < - B r (7)

(8)

(9)

(17)

(35)

Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếp theo.


7 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



o >

ry \

_c"

OH C (0, o , O)

\

p > — cr . \

R C ( 0 ,0 , C)

> — C =N

H C(0, o , H)

> — C=CH

C(N, N, N)

C (C,C,C)

3. Danh pháp syn - anti OH

CH3 N ==N

C= N ^

Q5H5

c 6h 5

h Dạng anti

ĐẠ O

Dạng sỵn

TP .Q UY

Hệ danh pháp này thường áp dụng chó các hợp chạt có nôĩ đỏi c = N hoặc N = N.

NH ƠN

o

NG

Với các anđoxim RCH=NOH lại căn cứ vào vị trí không gian của H và OH đê gọi cấu hình là syn hay anti.

b)

CH3

c)

> = < .. H3C H

TR Ầ

> = < . h 3c

CL

CL

N

Cl h Dạng Tịcis)

c = c ' H3C

DạngZ(trans)

d) HOOC

CH(CH 3>2

10

^

n

—*Dạng E

lc(0, H, H) > C(C, c, H)

HÓ

A

OHCCH2OH

CH2CH3

Dạng E

fC(0,0,0)>C(0,0,H)

-!

c=c.

H

B

Cl

00

a)

HƯ

Bài giải

a

( 1 )cH(CH 3)(CH2a )

TO ÁN

^

Dạng trans

-L

Í-

CH;

Nc = c / H C/ (2)CH(CH 20H)(CH0HCH3)

ĐÀ N

+) Cl > C(H, H, II) +) (1):C (C 1,H ,H ) > C (H ,H ,H ) > H

DI Ễ

N

(2): C(0, c, H) > C(0, H, H) > H Do C(CI, H, H) > C (0 , c, H) nên ( 1 ) > ( 2 ) - * . Dạng z

Lưu ý: Danh pháp cis - trans, z - E với những quy ước khác nhau nên dạng z củng có thể là cis- hoặc trans-. 8





NH ƠN

Bài s ô 1.5 1 . Khi nhìn vào phân tử etan dọc theo trục liên kết c - c ngưòi ta thấy các nguyên

2. Viết công thức mô tả cấu dạng bền của: n - butan và isopentan 3. Viết công thức thích hợp để mô tả cấu dạng bền của: 1,2 - đ ib ro m etan ;

2 - a m in o e ta n o l

TP .Q UY

tử H ỏ hai nguyên tử G không che khuất từng cặp một, trái lại chúng ở những vị trí xen kẽ nhau. Hãy giải thích tại sao và mô tả sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử đó.

ĐẠ O

4. Viết công thức mô tả cấu dạng bền của 1,2 - đicloetan và etylenglicol.

5. Viết công thức cấu dạng của 1,3 - butađien; isopren và 2 - (tert - butyl)buta - 1,3 - đien.

NG

M ột s ố đ iê u n h ắ c la i

N

HƯ

1. Cấu tao: Cho biết trật tự liên kết và các kiêu liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. 2. Cấu hình không gian : Sự phân bố không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trung tâm bất đối hay bộ phận cứng nhắc của phân tử.

Bài giải

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Xét cấu hỉnh thường liên quan đến xét đồng phân cấu hình. Các trường hợp không có đồng phân cấu hình người ta thường xét cấu dạng. 3. Cấu dang: Các dạng hình học của phân tử chỉ phân biệt nhau do quay quanh một liên kết đơn. Điều kiện đê xuất hiện cấu dạng là phải có 4 nguyên tử liên kết liên tiếp với nhau bằng liên kết ơ: A - B - c - D. Đê xét cấu dạng người ta thường nhin dọc theo trục liên kết đơn. 4. Cấu trúc: Là khái niệm bao trùm cho cả cấu tạo, cấu hình và cấu dạiĩg. Xét cấu trúc của phân tử là xét một, hai hoặc cả ba mặt cấu tạo, cấu hình và cấu dạng của phân tử.

-L

1.

H

H

TO ÁN

H

H

H

DI Ễ

N

ĐÀ N

Công thức phối cảnh

H HH Công thức Niumen Do ở dạng xen kẽ sẽ giảm được sự tương tác giữa các nguyên tử H, tăng độ bền của phân tử.


9




Góc nhị diện(độ)

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

E,kJ/mol

NH ƠN

Ghi chú: Giản đồ th ế năng của etan

ch3

-L

Í-

HÓ

h 3c

bền hơn

ĐÀ N

TO ÁN

c h 2— c h 2 I 1 Br Br

OH

DI Ễ

N

CH2— c h 2

nh2

bền hơn

ỏh

10





4.

c h 2— c h 2

c h 2- c h 2 OH

5 . CH?= C H — C H =CH o

OH

TP .Q UY

I Cl

CH,

CHo CH

CH

4CH?

I

CH

CH

ĐẠ O

I Cl

NH ƠN

Cl

I

h 3c - -c — c h 3

I

CH,

CH:

CH,

CH,

C— C— CH2

c — c — ch3 £ T CH CH3

i

I

CH CH3 V

00

B

CH

HƯ

CH, %

N

2= c — c h = c h 2

TR Ầ

c h

NG

XCH2 s - trans s - CIS (s - single bond: liên kết đơn)

s - CIS

3

CH2

10

s - trans

HÓ

A

Bài số 1.6

1. HO-

2. HO-

TO ÁN

-H

-L

COOH

Í-

Chỉ rõ cấu hình của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau:

CH3

CH3

CHO -H

3.

H-

CHọOH

ĐÀ N

CHO

N DI Ễ

A TT Uil

T 11T

Ull

4.

H

H-------OH HO------- CH3

OH ch3

c 2h 5

COOH

H— — OH T Pi T ỉ 1TL/ 11T ĨT

HO-

COOH

H2N6.

H'

-H

Ọ H _O H \

-O H CH9OH

CH

H

H

H

(:h 2o h

3-MSCHVBTHHŨUCƠ





v ấ n đ ề lí th u y ế t liê n q u a n 1 . Cấu hình tương đối. Danh pháp D - L t>

*

X—

H

R'

R'

Dạng D

Dạng L

2 . Cấu hình tuyệt đốỉ. Danh pháp R -

TP .Q UY

H------ X

NH ƠN

Kí hiệu D, L được dùng với các phân tứ dạng R - CHX - R ' R R

s

NG

ĐẠ O

Có phân tử *c abcd với độ hơn cấp a > b > c > d. Đặt phân tử sao cho d ở xa người quan sát, khi đó thứ tự giảm dần độ hơn cấp của ba nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ ta có cấu hình R (Rectus, tiếng La tinh có nghĩa là bên phải); ngược chiều kim đồng hồ là s (Sinister - nghĩa là bên trái).

R

TO ÁN

-L

COOH

Í-

3. Công thức chiếu Fisơ

HÓ

s

A

10

00

B

a

TR Ầ

N

HƯ

a

COOH

COOH

H ------- OH

ĐÀ N

* Đường thắng đứng chỉ mạch chính với nguyên tử c đầu mạch nào có số oxi hoá cao hơn (thường là c vị trí 1) đặt ở trên. Nhóm nguyên tử trên đường nằm ngang ở gần người quan sát, trên đường thẳng đứng ở xa người quan sát.

DI Ễ

N

• Chỉ được quay công thức chiếu trong mặt phẳng 1 góc 180°; nếu quay 90° sẽ trở thành công thức của đối quang. Trong công thức chiếu Fisơ, nếu đổi chỗ hai nhóm thê cho nhau thì nó trở thành công thức đối quang. 12





4. Cách xác định R, s dựa vào công thức Fisơ

NH ƠN

Để thuận tiện Epling đưa ra cách gọi tên theo R ,s mà không cần chuyển về công thức không gian 3 chiều:

TP .Q UY

- Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên đường nằm ngang thì thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình s, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình R.

- Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là s.

ĐẠ O

Bài giải

COOH

NG

1-

HƯ

HO....Q " H ch3

TR Ầ

N

Axit L - Lactic

H

00

Q

(S)

10

2. HO

B

CHO

HÓ

A

CH2OH L - Glixeranđehit

-L

3. H ^ ^ O H

Í-

CH3

(2R' 3R)

TO ÁN

CH3 Butanđiol - 2L, 3D COOH

N

ĐÀ N

4.

H O ^ ^ - C H 3 (2R’ 3S)

hk

DI Ễ

Axit 2D - hiđroxi - 3D - metyl - 3L - hiđroxivaleric

5. Với G luxit: Nguyên tử c bất đối bên cạnh nhóm hiđroxi bậc 1 quyết định cấu hình.


13




CHO

H - ^ — OH

NH ƠN

(2R, 3s, 4R, 5R)

HO— Ỉ - H

CHO

CH2OH I____________ J

(:h 2o

TP .Q UY

T 11T

TTO

H - £ — OH

h

Dg - (+) - Glucozơ D - Glixeranđehit (2R, 3s, 4R, 5R) - 2 ,3,4,5 ,6 - pentahiđroxihexanal

ĐẠ O

Lưu ý: Dấu (+) hay (-) là chỉ sự tác dụng làm quay mặt phang ánh sáng phân cực sang phải hay sang trái và được xác định bằng thực nghiệm. 6 . Aminoaxit

COOH

llw

Ị CH2OH ị I-------------------- J

(:h 2o

.- _

Ls - (-) - Threonin

COOH

T T 1ST

--------------1 TT 11

c :h 2o h ____________

B

L - ( - ) - Serin

00 10

OH 5 0H 4 CH3

(15, 2R, 3R)

HÓ

A

3

h

D - Glixeranđehit

D g - (-) - Threonin 7.

HƯ

OH}

CHO TT. 11

N

O

(25, 3R)

TR Ầ

íH

NG

,---------------------- ---------- 1

OH > c 2 > c 5 —►s

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Đứng trong vòng nhìn vào nguyên tử cacbon bất đối:

1 . 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức chiếu Fisơ

DI Ễ

N

của các đồng phân đó. 2 . Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưói các d ạ n g

công thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen. 14





NH ƠN

Bài giải

T ĩ

1 . CH3—*CH— CH— CHo Số đồng phân lập thể N = 2 2 = 4

ÒH

OH

H-

-Br

HO-

H

H-

Br-

H

Br-

CH3

CH3

II

III

Erythro - 3 - brom - 2 - butanol

H-

H

CH3

I

HO-

OH

TP .Q UY

H-

CH,

CH,

CH,

-H

Br

CH3

ĐẠ O

CHq

IV

NG

Br

Threo - 3 - brom - 2 - butanol

HƯ

I và II, III và IV là những đôi đối quang.

TR Ầ

N

I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phân quang học không đối quang (đồng phân lập thể đị - a). Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic. H

2.

OH

00

nt ^ ^ I # I CH3 C f ì( CH3 CH3

Bt

HÓ ^ C y p H

-L

Í-

3% H

H3CCH3 Dạng che khuất

ĐÀ N

TO ÁN

Công thức Công thức Fisơ tứ diện

Số

CH3 Br'

H

CH3

A

H — — OH

Bài

OH

10

OH

_

CH3 H

Hx / OH

B

H.

CH3

H

OH

H

'r ' Br CH3 Dạng \ệch(syn)

Br'

^H

— 3 Dạng đối(antỉ)

1.8

đồng phân hình học?

N

1 . Có bao nhiêu chất có công thức phân tử C6H 12

DI Ễ

2 . Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng

phân đó. Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn vối sô' moi bằng nhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân đoạn nào có tính quang hoạt?





Bài giải CH3— C H = C H — CH2CH2CH3;

CH3CH— C H = C H — CH2CH3

c h 3— C H = CH— CH— c h 3 ; I ch3

CH3CH2— c = CH— CH3

ĩ

TP .Q UY

CH3

Mạch vòng: ch3

NH ƠN

1 . Mạch hở:

.CH,

h 3c

C1

HƯ

2. C1

N

(III)

TR Ầ

(III) và (IV) có tính, quang hoạt.

NG

ĐẠ O

CH2CH3

CH,

(I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có c còn (II) là hợp chất meso.

00

B

-■Khi chưng cất phân đoạn với số'mol bằng nhau cửa (I), (II), (III), (IV) sẽ thu được 3 phân đoạn gồm:

10

(I); (II); [(III) và (IV)].

A

Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau.

TO ÁN

Bài S ố 1.9

-L

Í-

HÓ

Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính quang hoạt, còn phân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một biến thể raxemic nên cũng không có tính quang hoạt.

Bài giải

a: axial e : equatorial

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hãy chỉ rõ cấu dạng bền của Đimetylxiclohexan.

16





<

3

>

3

NH ƠN

ch 1

2

CIS -1,2

TP .Q UY

ch3

ch3 trans - 1,2

ĐẠ O

y ------- \ C H 3

a, a ch3 ch3

H

HƯ

cis - 1,3

a, a

^ H

r

Y H

e, e

TR Ầ

CH3

OL

HaC

N

CH,

NG

1

CKi >1

00

B

H

a, e

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

CH3 tram -1,3

CHq

ĐÀ N

CH3 trails -1,4

DI Ễ

N

Bài SỐ 1.10 Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất:


CH3— CH— C H = CH— CHo I C1




Bài giải

NH ƠN

CH3— CH— C H = C H — CH, C1

- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học.

TP .Q UY

- Có 1 nguyên tử c nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai đối quang của nhau. Vậy có tất cả 4 đồng phân lập thể, cụ thể: .CH, CH / 3\ CH=CH CH=CH ỵ CH=CH

CH3 trans-(E-) (S)

C l-^ H

CH,

CH3 cỉs- (Z-) (S)

N

1.11 ( 3 jR )

- xiclohexanđiol và cho biết cấu dạng của

10

00

B

Hãy cho biết cấu trúc của (LS), hợp chất này.

TR Ầ

Số

cis-(Z-) (R)

\

HƯ

trans-(E-) (R)

Bài

ch3

NG

CH3

ĐẠ O

OĨ3

C I-^ H

CH=CH

OH

OH

Í-

4
HÓ

A

Giả thiết:

H

TO ÁN

Vậy thực tế là:

-L

3

OH

3

HO

DI Ễ

N

ĐÀ N

Dạng cỉs

H HO

OH H

i

H

18





NH ƠN

Bài số 1.12 1,3 - Đicloalen có bao nhiêu đồng phân lập thể? Hãy mô tả chúng.

Bài giải Có hai đồng phân quang học đối quang. C1 Cl,

TP .Q UY

C1 — C H = C = C H — C1 C1

=— 7 Ò

- - C7 x

Ồ.

H

H

ĐẠ O

H

K iến th ứ c m ở rô n g

- K

H

HƯ

NG

Khi sô' nối đồi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi sô' nối đôi là lẻ thì xuất hiện đồng phân hình học.

Đồng phân quang học

00

B

TR Ầ

N

abC =C =C ab

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

a b c = C— c = Cab

DI Ễ

N

Bài số 1.13

Pehiđronaphtalen (Đecalin) có công thức:

4-MSCHVBTHHŨUCƠ





NH ƠN

Pehiđrophenantren có công thức:

TP .Q UY

Hãy chỉ rõ cấu trúc của hai hợp chất này.

ĐẠ O

Bài giải

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Đecalin

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Đồng phân bền:

Í-

Pehiđrophenantren

HÓ

A

B

trans - anti - trans

DI Ễ

N

A và B, B và c có thể nối với nhau như trong trans - và cis - đecalin. Những nguyên tử cùng hướng vối H ỏ C5 kí hiệu là a và viết bằng nét chấm, cùng hướng

với H ỏ C10 kí hiệu là 0 và viết bằng nét liền. H ở Cg và C 10 cùng phía ta có syn, khác phía ta có anti.

20





K iế n th ứ c m ở rộ n g

TP .Q UY

NH ƠN

Cấu trúc của pehiđrophenantren gặp ở steroit trong thiên nhiên.

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Cholestanol

10

Bài số 1.14

Bài giải

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

2 - Hiđroxicamphan có hai đồng phân là Isobocneol và Bocneol. Hãy chỉ rõ cấu trúc của hai đồng phân này.

ĐÀ N

2 - Hiđroxicamphan

Isobocneol

Bocneol

DI Ễ

N

Bài tập tự giải Bài số 1.15 1. Viết công thức đồng phân lập thể của:





a. Axit cis - xiclohexan - 1,2 - đicacboxylic. b. 2,3 - đibrombutan.

NH ƠN

c. Axit xiclohexan - 1,3 - đicacboxylic. d. Axit 2,3,4 - trihiđroxipentanoic. 2. Axit tactric nào nhận được khi oxi hoá D -

- Threozơ và L - (+) - Erythrozơ.

TP .Q UY

3. Viết công thức đồng phân lập thể của: a. 1,2 - điphenyìpropanol - 1 . b. 3 - phenylpentanol - 2.

ĐẠ O

Bài SỐ 1.16

a. Threo - 1,2 - điphenyl - 1 - brom - 2 - cloetan. b. Erythro - 3 - đơteri - 2 - butanol.

HƯ

c. Axit meso - 2,3 - đimetylsucxinỉc.

NG

1 . Xác định công thức chiếu Fisơ của:

a. 3(iS) - brom - 2 (S) - butanol. b. 2 (R) - amino - 3(S) - butanol.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

c. Xiclohexan - 1(S),3(|S) - điol.

TR Ầ

N

2 . Viết công thức chiếu Fisơ của các chất sau và cho biết cấu dạng bền của chúng.

22




Phần 2

ĐẠ O

HIỆU ỨNG VÀ TÍNH CHẤT

TP .Q UY

NH ƠN


Bài số 2.1

NG

1. Cho biết bản chất, đặc điểm của các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp và siêu liên hợp. 2 . Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử, nhóm

HƯ

nguyên tử và ion sau: a. CH3-, CH3CH2-, (CH3) 3C-, (CH3)2CH-.

TR Ầ

N

b .- S _,- 0 ~ . c -F, -Cl, -Br, -I. d. -SR, -OR, -SeR.

00

B

e. RC SEC-, C6H5-, R2C = CH-, R3C - CH2-.

10

3. Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử và ion sau:

A

a. -OH-, -0"

-F, -Cl, -Br, -I.

Í-

c.

HÓ

b .-S R ,-O R ,-SeR.

-L

d. - c = 0, - c = NR, - c = CR2.

TO ÁN

Bài giải

1 . *H iệu ứ ng cả m ứ n g (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludiưe Effect).

ĐÀ N

B ả n c h ấ t c ủ a h iê u ứ ng cả m ứ ng là sự p h â n cự c các liê n k ế t, la n tr u y ề n theo mạch các liên kết ơ do sự khác nhau về độ âm điện.

>+ Ỷ—

5-

r _

TT

u — H.

5+ ôc —*~x

-I Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+ I) như các nhóm 1= 0

DI Ễ

N

+1

mang điện tích âm: -S~, -0~, các gốc ankyl CnH2n + 1’ , ...

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm ( - 1) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -

NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...





Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.

NH ƠN

- Đ ặ c đ iể m c ủ a h iê u ứ ng c ả m ứ ng là g iả m s ú t r ấ t n h a n h k h i k éo d à i m ạ ch truyền ảnh hưởng. Thí dụ:

Ka. 105

Ka.10 5

CHỗCHC1CH2COOH ... 8,9

CH3CH2CHC1C00H ... 139,0

C1CH2CH2CH2C 0 0 H ... 3,0

TP .Q UY

CH3CH2CH2COOH ... 1,5

Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở bởi các yếu tô'không gian.

ĐẠ O

• H iệu ứ n g liê n hợp (kí hiệu c - từ tiếng Anh Conjugate Effect).

- H iệu ứ ng liê n hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự phân cực hệ electron 71 liên hợp đó.

HƯ

NG

Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết 11 (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các liên kết ơ (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.

TR Ầ

N

Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCHg,...

n

CH3— O— CH— CH2

00

B

(Liên hợp p - ít)

HÓ

A

10

Lưu ý là hầu hết các nhóm + c đồng thời có cả hiệu ứng -ĩ, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O- là nhóm đẩy electron nói chung (+c mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại là nhóm hút electron nói chung (+c yếu hơn -I).

Í-

•O _ Cl-*^— C H ^ = = C H 2

TO ÁN

-L

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - c gây nên sự dịch chuyển electron n của Cj - c 2 sang c 2. Vì -I của Cl lớn hơn +c nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng c 2 nhỏ hơn Cị .

DI Ễ

hiện

s+ p3 CH2— CH— c

N

ĐÀ N

Các nhóm không no như -N 0 2, - c = N, -CHO, -COOH, -CONH2,.. thể hiệu ứng liên hợp âm -C.

■V ■

-c Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -/ nên tính hút electron càng mạnh. Một số’nhòm có hiệu ứng c với dấu không cô" định như vinyl, phenyl,...:

24




-c

NH ƠN


- Đ ă c đ iể m củ a h iệ u ứ n g liê n hợp :

TP .Q UY

+G

r

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp:

ĐẠ O

CH2== c h — c h — c h - - CH— Ò

HO

N

HƯ

NO,

NG

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phang:

NO, CH3

pKa = 8,24

o

Í-

HÓ

A

10

00

o

B

TR Ầ

pKa = 7,16

CH,

-L

• H iệu ứ n g s iê u liê n hợp

TO ÁN

- H iệu ứ n g s iêu liê n hơp d ư ơ n g Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi trường axeton nhận thấy:

ĐÀ N

p - R - C6H 4 - CH2Br + NC 5H 5 -> p - R - C6H 4 - CH2 - +NC 6H 5B r. Vốỉ R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng: - c h 3 > - c h 2c h 3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 ậ

DI Ễ

N

(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng).

Hiệu ứng đẩy electron ở đây ìà do tương tác giữa các electron của Gấc liên kết c - H và e le c tr o n n củ a nốì đôi h a y vòng benzen. Hiệu ứ n g n à y được gọi là h iệ u ứng Becker - N attan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H (từ tiếng Anh H yperconjugation).





H

_____

hay

H j-^ C ^ -C H ^ C H ,

NH ƠN

H—{^c'— CH==CH 2 H

Hiệu ứng +H tăng khi sô" liên kết c - H tăng.

TP .Q UY

- H iêu ứ ng siêu liê n hơp âm

ĐẠ O

Nhóm c - Hal liên kết vối hệ liên kết TCcó thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (- H).

F

2 . Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +1 và hiệu ứng +1 của nhóm ankyl tăng dần theo

NG

bậc của nhóm.

HƯ

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trái của chu kì hoặc càng ở p h ía dưới c ủ a p h â n n h ó m c h ín h s ẽ có h iệ u ứ n g +1 c à n g m ạ n h ; các n g u y ê n tử h a y

TR Ầ

N

nhóm nguyên tử càng ỏ phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của chu kì có hiệu ứng -I càng mạnh. Hiệu ứng -I của nguyên tử c tăng theo chiều sau: CSI) > c &

sp

2>

c sp 3 .

B

a. +1: CH3- < CH3CH2- < (CH 3)2CH- < (CH3) 3C-.

10

00

b. +1: -S“ > -0“ c. -I: -F > -Cl > -Br > -I.

e. -I: RC = C- >

HÓ

A

d. -I: -OR > -SR > -SeR.

C6H5- >R2C = CH- > RgC - CH2-.

TO ÁN

-L

Í-

3. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở phía trên của phân nhóm chính có hiệu ứng + c mạnh hơn. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nằm ở phía phải của của chu kì có độ âm điện lớn hơn sẽ có hiêụ ứng-C mạnh hơn. a. +C: -0 “ > 0H -. b. +C: -OR > -SR > -SeR.

ĐÀ N

c. +C: -F > -Cl > -Br > -I.

d. -C: - c = 0 > - c = NR > -c = CR2.

DI Ễ

N

Bài số 2.2

Hãy cho biết những loại hiệu ứng không gian và sự ảnh hưởng của hiệu ứng này đến tính chất của hợp chất hữu cơ. 26





NH ƠN

Loại hiệu ứng do kích thưốc của các nhóm nguyên tử gây nên được gội là h iệ u ứng k h ô n g gian, kí hiệu là s {từ tiếng Anh Stẻrỉc Effect).

1 . H iệu ứ ng k h ô n g g ia n lo ạ i 1 (Sj) là hiệu ứng cửa những nhóm th ế có kích

TP .Q UY

thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác vối phân tử hay ion khác.

HƯ

NG

ĐẠ O

Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin:

N

2 . H iệu ứ n g k h ô n g g ia n lo ạ i 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm th ế có kích

TR Ầ

thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron n và n trong hệ liên hợp.

HÓ

A

10

00

B

Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối diazoni ở vị trí para do hiệu ứng +c của nhóm -N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 - đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH 3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan 71 và Ĩ1 bị vi phạm và hiệu ứng +c giảm.

h 3c

*v

TO ÁN

+c

J

-L

Í-

H3C

\\

/ / - N=N

,CH

ĐÀ N

h 3c .

h 3c

/

DI Ễ

N

3. H iệu ứ n g ortho: Các nhóm thế ỗ'vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất "bất ngò" đến tính chất vật lí cũng như tính chất hoá học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân orí/io RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm th ế là gì. Loại ảnh hưởng đặc b iệ t củ a các n h ó m t h ế ở v ị tr í ortho n h ư v ậ y gọi là h iê u ứ n g orth o .

5-MSCHVBTHHỦUCƠ Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú




Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố:

TP .Q UY

NH ƠN

H iệu ứ n g k h ô n g g ia n lo a i 1: Nhóm X ỏ vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức z.

ĐẠ O

- H iệu ứ ng k h ô n g g ia n lo a i 2: Nhóm X làm mất tính phang của hệ.

HƯ

NG

\

H iêu ứ n g c ả m ứ n g : Nhóm X ỏ vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ h i ệ u ứng trường.

N

-

00

B

TR Ầ

X

10

- Tao liê n k ế t h iđ r o n ôi p h ả n tử: HO.

HÓ

A

v ° H°^ A ẰrA -L

TO ÁN

I I

Í-

I

Ko.10

6,3

I

I

H*

c

H

íTi 105

5000

ĐÀ N

Bài số 2.3

DI Ễ

N

So sánh độ dài liên kết cùng loại trong các chất thuộc dãy sau:

kết c - Cl: CH 3 - CH2 - Cl; CH2 = CH - Cl. 2 . Liên kết c - O: Etanol, natri fomiat, axit fomic. 3. Liên kết c - O: Axit fomic tự do (đơn phân) và axit fomic có liên kết hiđro 1 . Liên

(đime). 28





Bài giải

^

--------------

;

,

CH3- C H 2- C 1 V______________________ J

------------- V

+c

+1

—> Độ dài liên kết c - C1 của CH2 = CH - Cl < CHg - CH2 - C1

.

141A0

^ ,2 1 7 A °

H - C . -

;■

H -c ;^

\l ,3 6 1 A 0

TR Ầ o

10

<

Ò _1 2

HÓ

<

HO

(4) —

CH2-C H 3

ò

A

ÒH

(3) HO— — CH

00

(2)/ H— C(

2

B

Cho nên độ dài liên kết:

<

° - -

N

+c

(1) 0 = C H

\^ 1,27A °

-----"------' + c, + I mạnh

/

2

J / 1.27A0

HƯ

f j OH ìi • ((

0

*— - H -c <

NG

( - 0

CH3- C H 2^ O H

ĐẠ O

2.

TP .Q UY

< © = C H -íi

NH ƠN

1.

Í-

(Độ bộí liên kết càng tăng độ dài liên kết càng giảm)

H— c

TO ÁN

-L

3.

<2 ° . . -Z1.245A0

\1,312A °

ĐÀ N

X OH ^

IT

H— c

V —H

■

//

\L 3 6 A 0

/ /

X 9 — H ■■ ■ v- í 1.67A"

DI Ễ

N

Do có liên kết hiđro nên ảnh hưỏng tối độ dài liên kết, dẫn đến liên kết c = o của đime dài hơn đơn phân và liên kết c - OH của đime ngắn hơn của đơn phâni Ta có:

1

I

,

Liên kết—c = 0 ( đ ơ n phân) <—c = 0 ( đ i m e ) <—C— OH(đime) <—c — OH(đơn phân)





Bài so 2.4

pI (M) CH3CH2CH2NH2

(N) CHÊC—

\ _____/ NH

(P)

(Q)
TP .Q UY

nh2

NH ƠN

So sánh tính bazơ của:

\

ĐẠ O

Bài giải

Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng. 2 lớn hơn N

3 . Ở (P), N

NG

- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của N

HƯ

nốì vối hai nguyên tử c sp 3 còn ở (Q), N nốì với hai nguyên tử c sp 2 có đô âm điên lớn hơn c sp„3 .

TR Ầ

N

- Do gốc CH 3CH2CH2- gây hiệu ứng +1 ; còn gốc CH=C-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ của (N) < (M). ..... , - Vì CEh=C— C— NHọ nên tính bazơ của (N) hầu như không còn.

00

B

ề

10

-> (N) < (Q).

A

Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +1 của CH3CH2CH2- .

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

- Tính bazơ của (M) < (P) VI nguyên tử N ở (P) có hai con đưòng để hiệu ứng +1 xảy ra:

ĐÀ N

->• Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).

Lưu ý:

DI Ễ

N

- Amin bậc 2 cố tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1. • Cùng bậc 2 thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.

- Cùng vồng thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amỉn vòng chưa no.

30





Tính bazơ của (A) < (B)

và

.N

NH ƠN

Vỉ d u ĩ

\

NH (B)

(A)

/

TP .Q UY

Vì tính bazơ mạnh thì ngoài việc nguyên tử N có mật độ electron cao thì cái quan trọng hơn là chúng phải tạo đứợc các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng cản trở sự sonvat hoá thì tính bazơ càng yếu.

ĐẠ O

(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).

Bài s ố 2.5 (HSGQG 1996 - 1997)

HƯ

NG

Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxyl hoá (tách nhóm cacboxyl). 1 . Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His.

N

2 . So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó.

TR Ầ

Giải thích.

B

Bài giải

10

00

enzim _ ( 1) CH3— c h — COOH _^q > CH3— CH2 — NH-

HÓ

A

NH2 Alanin(Ala)

CHo— CH— COOH

enzim -COn

H

■ch2— c h 2- n h 2 N (4)

NH2

TO ÁN

'N '

(2)

) :N-

-L

Í-

N-

Histiđin(His)

H

Tính bazơ của nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.

ĐÀ N

- Mật độ electron ở N (l) > N(2) do N (l) liên kết vói gốc C2H 5 - đẩy electron, trong khi đó N(2) chịu ảnh hưởng bỏi gốc dị vòng hút electron. - Mật độ electron ở N(3) < N( 2) vì N(3) ở trạng thái lai hoá sp 2 có độ âm điện sp

2 có tính hút electron mạnh hơn C 3 •

sp

DI Ễ

N

lớn hơn N( 2) lai hoá sp3; N(3) liên kết với c liên kết với N(2).

- N(4) không còn tính bazơ do cặp electron đã tham gia liên hợp tạo hệ vòng thơm. -> Tính bazơ giảm dần: N (l) > N(2) > N(3) > N(4).





Cho:

/

(II,

0 = c '

\

H

H

/

H

NH ƠN

COOH

C=Qỵ

\

H

COOH (B) Axit crotonic

(A) Axit isocrotonic

TP .Q UY

c h 3v

So sánh nhiệt độ nóng chảy, tính axit của hai axit trên. Giải thích.

Bài giải và

c 2 giả m

n ê n h iệ u ứ n g

+c

ĐẠ O

- Dạng cis do ảnh hưởng của - CH3 và - COOH làm khả năng xen phủ của Cj g iả m , do đó tín h a x it tă n g lê n .

r O c r \

< 2

H

^

T T

S

■

H

\

/ H

/ '" T

V

c= ^ cl X r\ C— o

6

„

TR Ầ

N

H

e= e^ \

/

h

ch3 ^

NG

^

HƯ

CH3 ; \

00

B

- Chất nào càng xếp khít vào nhau (diện tích tiếp xúc càng lớn) thì nhiệt độ nóng chảy càng cao do lực hút Vanđevan quỵết định. Chính vì vậy (B) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn (A).

10

Bài số 2.7

HÓ

HOOC^

-L

Í-

CH =CH HOOCx

TO ÁN

pKa(l)

A

Cho:

\

3,02

pKa(2)

4,32

COOH COOH

1,85

6,07

CH==CH

ĐÀ N

Hãy giải thích.

Bài giải

•

H.

H

DI Ễ

N

Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút electron tăng.





NH ƠN

-> Axit maleic(dạng cis) có pKa(l) nhỏ hơn (tính axit mạnh hơn) pKa(l) của axit fumaric (dạng trans). Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự ràng buộc H nên dạng cis

Ọ H

H

V

H

c= c \

/

/ỹ ~ ~ ồ ; // C H H ...O

-

H

ỳ

I

r .o Tách H+ dễ hơn

1

NG

Tách H+ khó hơn

1

c — OHH

ĐẠ O

0= c

TP .Q UY

có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) của dạng trans.

HƯ

Bài số 2.8

Axit

TR Ầ

Bài giải

N

So sánh pKa của các axit sau: HCOOH, C6H 5COOH, CHgCOOH.

C6H5COOH

CHaCOOH

CHj*-C

10

H— c

A

CTCT

00

B

HCOOH

1= 0 ừ ~ H

HÓ

+ 1, +H

Í-

Sắp xếp độ mạnh: HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH.

TO ÁN

-L

Vậy ta có thứ tự sau: pKa(HCOOH) < pKa(C6H 5COOH) < pKa(CH 3COOH).

Bài số 2.9

Cho axit C6H5COOH với pKa = 4,18. Axit RC6H4COOH với R là nhóm thế ở các

ĐÀ N

vị trí ortho, meta, p a ra có pKa như sau: Para

Meta

Ortho

cóK

0

DI Ễ

N

Nhóm th ế

4,37

4,27

3,91

-n o 2

3,43

3,49

2,17

- OH

4,54

4,08

2,98





1 . Giải thích sự khác nhau về tính axit của các đồng phân ở các trường

hợp trên.

NH ƠN

2. Tại sao với các nhóm th ế khác nhau thì tính axit đều tăng rõ rệt khi R ở vị trí ortho. Bài giải

Para

Meta

Ỵ

a

P

° ^ọ_H

k H ^C>H

ừ

H

Sắp xếp độ mạnh

(3)

pKa

4,37

+1, + c , + H

v

k H + 1 , +c, +H

(2)

(1 )

4,27

3,91

10

00

B

TR Ầ

N

+ 1 , +c, +H

- H

HƯ

CTCT Các hiệu ứng

ĐẠ O

? F \/ V cí H- f e r v

Ortho

NG

Vị trí CH3

TP .Q UY

Vôi n h óm t h ế - CH3, ta có:

. Khi ch ưa có nhóm th ế -CH3 thì lúc này mật độ electron ở vị trí para ít hơn vị

HÓ

A

trí meta. Hiệu ứng chắn điện tử đẩy vào vòng benzen của nhóm -CH 3 ở vị trí para kém hơn ỏ vị trí meta, làm cho mật độ electron của vòng benzen khi nhóm -CH3 ở

+c

củ a v ò n g b e n z e n g â y ra k h i

Í-

v ị tr í para n h iề u h ơ n v ị tr í meta, d ẫ n đ ến h iệ u ứ n g

-L

có nhóm -CH 3 ỏ vị trí p a ra lớn hơn ở vị trí meta dẫn đến tính axit của axit p - metylbenzoic yếu hơn tính axit của axit m - metylbenzoic.

TO ÁN

Vị trí ortho được giải thích là do hiệu ứng ortho, cụ thể ở đây do ảnh hưởng không gian của nhóm -GHg làm cho nhóm -COOH lệch ra khỏi mặt phẳng vòng

DI Ễ

N

ĐÀ N

benzen dẫn tới hiệu ứng +c của vòng benzen tối nhóm -COQH giảm nên tính axit tăng mạnh.

34





Với nh óm th ế - O H

NH ƠN

- Nhóm -OH có hiệu ứng +c (tương tự phần trên).

TP .Q UY

- Khi nhóm -OH ỏ vị trí ortkơ, hiệu ứng ortho ở đây là do sự tạo liên kết hiđro nội phân tử là tăng tính axit.

ĐẠ O

— H

Vôi nhóm t h ế - N 0 2

k c >

/Á

o

tP -1 *

10

00

B

ýu

TR Ầ

N

HƯ

NG

- Nhóm -NOọ có hiệu ứng -C mạnh và thể hiện ở vị trí p a ra mạnh hơn vị trí m eta :

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Còn tại vị trí ortho, hiệu ứng ortho của nhóm -N 0 2 thể hiện ỏ sự ảnh hưỏng bởi án ngữ không gian, sự tạo liên kết hịđro, hiệu ứng -C mạnh nên tính axit tăng mạnh.

ĐÀ N

Bài số 2.10

DI Ễ

N

Cho 4 axit:

1.

CH 3CH2COOH (A)

CH3COCOOH (B)

CH3COCH2COOH (C)

CH 3CH(+NH3)COOH (D).

sắp xếp A, B, c, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.

2 . Tính tỉ lệ[RCOO"]/[RCQOH] đối vối

c ở các pH - 3,58; 1,58; 5,58 biết pKg

của c là 3,58. 6-MSCHVBTHHŨƯCƠ





HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

Bài giải

Í-

2 . Ta xét 1 lít dung dịch.

RCOOH + H20

-L

X mol

TO ÁN

Ban đầu:

RCOO' + H30 +

Cân bằng:

(x - Xị ) mol

0

0

Xi

Xi

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

ĐÀ N

„

_ 1 n 3,58

DI Ễ

N

-> X = 10

[HjO+lPtCOCT] [RCOOH]

Xỵ

2

X,2 X —Xị

3,58

I

+ Xịl-

[RCOO~] _

X,

[RCOOH] ~ X - Xị

_

Xị 103’ X]2 ~

10“ 3’58 _ 10“ 3’58 X,

" [H30 + ]

36





NH ƠN

Như vậy: - Với pH =1,58

•

v

a

i

p

,T 0 . 0 . [RCOO-] H-5 8 - [M O O H I

l< r 3'58 ,,r ^

[RCOO- ]

10“ 3’58

H

1

100

[RCOOH] " 1 (T 5-58

ĐẠ O

- Với pH =5,58 ->

,

TP .Q UY

vr

Bài số 2.11

CH2CH3

OH

0 CH3

HƯ

CH3

NG

Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong'mỗi dãy chất sau:

TR Ầ

N

a.

155°c

115°c

117°c

A

10

N'

HÓ

b.

00

B

80°c

no2

NO'

TO ÁN

-L

Í-

no2

C1

279°C(phân huỷ)

ĐÀ N

214°c

ÓH

Bài giải

N

a. Vì phenol có liên kết hiđro nên có nhiệt đệ sôi cao nhất; các chất còn lại không có liên kết hiđro nên chất nào có khối lượng phân tử lổn thì nhiệt độ sôi cao:

DI Ễ

ch3 <

c h 2c h 3

ochĨ

oh

<

37





b. Nhiệt độ sôi: í ^ ì

Ỉ F \\

NH ƠN

s M = 85

M = 79

^

ỉ/^

và

\ s í c 5 nhiệt độ sôi cao 1hem do đều tạo liên kết hiđro N I H

ĐẠ O

N I H

TP .Q UY

VÌ vì hai chất này không có liên kết hiđro nê] nên có nhiệt độ sôi thấp nhất và nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. ---- ]SỊ ___.

NG

hình thành liên kết hiđro liên phân tử, còn Ịị~

I H

TR Ầ

N

HƯ

kết hiđro dạng đime.

hình thành liên

Ó

- . .

Y "ỉ

Vậy nhiệt độ sôi:l :

HÓ

Í-

N I H

' - ' Ú

A

10

00

B

N I H,

TO ÁN

I < N

ĐÀ N

c.

-L

r— N

Ợ ‘ Ọ ‘Ọ 'S

I H

I H

DI Ễ

N

N 02

r^ S L ì

V

kh ông có liên kết hiđro

C1

38





no2

Ầ

OH

NH ƠN

X

có liên kết hiđro nội phân tử.

TP .Q UY

NO,

NO,

OH H

NG

H

HƯ

0

OoN-

/

ĐẠ O

có liên kết hiđro liên phân tử.

TR Ầ

N

NO,

OH

10

00

B

<

HÓ

A

Bài số 2.12

-L

Í-

Một trong những hợp chất mới có thể được dùng để thay th ế CFCI3 (Freon - 1 1 ) trong điều hoà và tủ lạnh là hợp chất X có thành phần nguyên tô' 23,54%C; 1,98%H và 74,48%F. 1 . Xác định công thức đơn giản nhất của X.

TO ÁN

2 . Xác định công thức phân tử của X biết Mx = 10 0 ± 10 g/mol.

ĐÀ N

3. Viết công thức các đồng phân cấu tạo của X và cho biết đồng phân nào có độ phân cực lón nhất.

Bải giải

1 . Gọi công thức phân tử tổng quát của X là CxHyFz.

DI Ễ

N

m _ _ _ 23,54 1,98 74,48 , , „ Ta có: X : V : z = = — - = — ~ = 1:1:2 12 1 19 Công thức đơn giản nhất của X là: CHF2.

2. X có dạng (CHF2)n. 39





Mx = 51n -> 100 - 10 < 51n < 100 + 10

n = 2.

X : C2H 2F4. F

H— c — c — F

F

I

I

iF

ĨF

H— C— c — H

ĩF

Độ phân cực: H F

F

H— c — c — F

F

H— C— C— H

F

F

F

Số

2.13

00

B

Bài

TR Ầ

N

HƯ

NG

F

>

TP .Q UY

FI

: F

ĐẠ O

H

NH ƠN

3 . Các đồng phân có thể có của X:

10

Guaniđin NH = C(NH 2)2 là một bazơ mạnh. Điều này trái với quy luật là amin không no có tính bazơ thua amin no.

HÓ

A

Hãy giải thích và viết công thức tạo thành giữa proton và guaniđin.

Bài giải

-L

Í-

Do sự liên hợp giữa đôi electron không liên kết của .nguyên tử N của nhóm NH 2 làm cho mật độ electron trên nguyên tử N của liên kết đôi tăng dẫn đến tính bazơ tăng.

TO ÁN

C n 'h -

H+

o NH=

o

h 2n = c ^ '

ĐÀ N

"O .

/

Hi NNH, NHn HoN-

N DI Ễ

©

NH2

( NH, n

NHo Sản phẩm có sự cộng hưởng nên bền.

40





NH ƠN

Bải tập tự giải Bài số 2.14 JLI =

1,91D và sôi ở 19,34°c.

C2H5F có

JLL =

1,80D và sôi ỏ

-37,7°e.

Tại sao lại có sự khác biệt như vậy?

TP .Q UY

1. HF có

2. Hai amin có cùng phân tử khổĩ là (CH3)3N vấ CH3CH 2CH 2NH 9. Một chất sôi ở

ĐẠ O

49°c, chất còn lại sôi ở 3°c. Hỏi chất nào sôi ở nhiệt độ sôi nào?

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Hợp chất có công thức sau có tính axit hay bazơ?

NG

Bài số 2.15

10

Bài số 2.16

A

So sánh nhiệt độ sôi và giải thích?

Í-

HÓ

n - hexan; isohexan; 3 - metylpentan; 2,3 - đimetylbutan.

-L

Bài SỐ 2.17

TO ÁN

1 . So sánh tính axit và giải thích?

Axit cloaxetic, axit nitroaxetic, axit axetic. 2. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần pKa:

ĐÀ N

Phenol, axit axetic, CH3 - S 0 2 - CH2 - COOH, etanol, p - CH3C6H 4OH, (CH3)3C - COOH, (C6H 5) 3CH. 3. Cho biết p - nitroạnilin; anilin pKa = 1,02; 4,58. Hỏi chất nào nhận giá trị

DI Ễ

N

pKa nào?




NH ƠN


TP .Q UY

Phần 3 DẪN XUẤT HALOGEN

ĐẠ O

Bàí số 3.1

NG

Hãy giải thích tại sao khi cho R - 2 - brombutan tác dụng với dung dịch NaOH cho s - 2 - butanol; còn khi cho R - 2 - clooctan tác dụng với dung dịch NaOH lại cho một biến thể raxemic.

HƯ

Bài giải

■ ^ Hơ

-

CH 3

5 * \ỵ

/> § -

H O ----C - - - -- - Br

\

CH2CH3

10

00

B

chậm

TR Ầ

N

1 . Phản ứng th ế nucleofin lưỡng phân tử(SN2)

CH2CH3

s - 2 - butanol

A

R-2 - brombutan

CH3 -► HO— c íi...H .© \ -B ì

HÓ

Quay cấu hình.

-L

Í-

2 . Phản ứng th ế nucleofin đơn phân tử(SNl)

TO ÁN

CH,

_

y

Si-''-' C y \

CH3.

gh3

HA

A

í? - 2 - clooctan

h

'"C— OH + HO— .....

QHi!

HOe ' '

ĐÀ N

Q H ||

"C— n

châm

_ rCHi 13H

Biên thểraxendc

N

Đ iểm c ầ n g h i nhở:

DI Ễ

Khi bậc của nguyên tử c ở liên kết giảm.

c - X càng cao, phản ứng SN1 càng tăng, SN2 càng

42




ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


N

HƯ

NG

Bài số 3.2

TR Ầ

Piriđin Cho biết quan hệ giữa A và B.

h

— CH2— CH3 + SO a2 — > CH3— GH— CH2— CH3+HQ +SO2

10

GH3— c

00

B

Bài giải

HÓ

A

OH _ a 2 - butanol Thionyl clorua 2 - clobutan II3C n CH3 CH3 HÁ _ SOCl2 H-,\ / ý \ _ II \ "'C— OH ""G*r s = 0 — — »•

- HC1CH3CH2/

Í-

/

/

CH3CH2

R -2 - clobutan(

TO ÁN

R -2- butanol

c/

ư

-L

CHjCH2'

••'■C— C1

(Phản ứng thế nucleoíìn nội phân tử - SNi)

ĐÀ N

Khi cho vào hỗn hợp phản ứng bazơ như piriđin thì phản ứng ỵ chế S ^2 do piriđin chuyển hoá closunfit thành muối piriđini: Q

DI Ễ

N

Hr 3\

CH3CH2

II ^

Q

CH3 I

I

„ t U i:

C)

H -^ ,C — Ó — S — § C jH 5 _ 2 _ * . a — c r " H

a y x / y s

Qosunfit

ỉ

\

S-2- clobutan(B)

A và B là đối quang của nhau. 7-MSCHVBTHHŨUCƠ


4Q ±u




Điểm cần lưu ý: S 0 CỈ2 - thionyl clorua (phân biệt với S 0 2Cl - sunfuryl clorua).

5C12

-» 4SOCỈ2 + 2C10 2

NH ƠN

4S02 +

ROH + SOCl2 -> RC1 + S 0 2 + HC1. Có thể thay SOCl2 bằng PClg, PClỹ, ...

R - OH + PC15

R - Cl +

H 3PO 3

TP .Q UY

3R - OH + PC13 -> 3R - Cl +

POCI3 + HC1

ĐẠ O

Bài s ố 3.3

NG

Thực nghiệm cho thấy /xeopentyl iođua phản ứng vói kali amiđua tạo ra 1,1 - đimetylxiclopropan. Hợp chất này cũng tạo thành khi cho 2,2 - đimetyl - 1,3 điiotpropan tác dụng vối Zn/etanol.

B

TR Ầ

N

HƯ

Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của hai phản ứng trên và cho biết có thế sắp xếp chúng thuộc loại phản ứng gì?

'KI

CH-:

10

00

CH, K

A

(Phản ứng th ế nucleofin nội phân tử).

HÓ

ô+ ôCH2- W

CH3

c

Zn/etanol

\ô +

s-

Í-

_ / CH/

-L

CH2- ^ I

6ô+ CH2^ Z n — I

CH3 / CH {

/ n Íô+ 5“ CH2- ^ I

-Znlo

2

CH

TO ÁN

(Phản ứng th ế nueleofin nội phân tử).

Bài s ố 3.4

Bà/ giải

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khi cho 2 - brombutan và 2 - metyl - 3 - trimetylamonipentan tác dụng với dung dịch KOH/C2H 5OH thu được những sản phẩm nào?

KOH/C2H5OH c h 3- c h 2- c h - c h 3 ------- — - > c h 3- c h = c h - c h 3 + c h 3- c h 2- c h 2= c h 2 L "HBr o.r phâm ũ ã i chính u /u , phẩm , phụ 1. Bi San Sản

44





v ấ n đ ề lí th u y ế t liê n q u a n Quy tắ c Zaixep. Trong phản ứng tách nucleofin, nhóm X (Br, H2 0 +, ...) tách ra cùng

Br

gk

, H

Gh CH^CH—CH— CH2—— CH3C H -C H — CH? I I H H

H .....V"C-—À C 'f - H CH3CH2 ¥ I

Còn

H

H

H

ĐẠ O

r = c ° \

h

1'

h

H

'C = c ° 11'

u 3c ỵ

\ n

3

NG

/ CH3CH2'

r^Br HiC— - Crrr.C'"' H L3^ \ H CH3 II HO H ,

TP .Q UY

B0

NH ƠN

với nguyên tử H ở cacbon (3 bên cạnh có bậc tương đối cao hơn đê tạo ra olefin có tương đối nhiều nhóm thế hơn ở hai nguyên tử cacbon mang nối đôi.

HƯ

Trạng thái chuyển tiếp II ổn định hơn I bởi có nhiều nhóm ankyl hơn. sả n phẩm IV bền hơn (nhiệt hiđro hoá 119,54kJỊmol) sản phẩm I ’(nhiệt hiđro hoá 126,94kJị mol).

L âp t h ể p h ả n ứ n g tá ch .

_

K O H CftCH

B

,

TR Ầ

N

Quy tắ c Ingol: Sự tách lưỡng phân tử chỉ xảy ra dễ dàng khi mà 4 trung tâm phản ứng nằm trong một mặt phang và các nhóm thế được tách ra ở dạng transfui trí anti) đối với

00

CII3— CH2— CH— CH3 ------- ' "

-HB:

Đạngcis hay trans

10

Br

> CH3— C H =C H — CH3

HÓ

A

Xét một đối quang và nhìn dọc theo trục C2 - C3:

'CHạ

/

H

trans - 2 - buten CH3

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

H

'C H

/

H

cis - 2 - buten

45





ỌĨ3

2. c h

3—

c h

aOH

4

— Ò Ỉ—

c h

I CH3— CH— C H = C H — CH3 Sản phẩm Hopman(chính)

2— CH,

NH ƠN

CH3 21 3

Ọ ỉ3 _ I c h 3— c = c h — c h 2— c h 3

-N(CH3)3,HOH

h 3c — n ^ c h 3

Sản phẩm Zaixep(phụ)

TP .Q UY

ch3

Quy tắc Zaixep không áp dụng được với X có thể tích lớri; hút electron G iả i th íc h

ĐẠ O

- Muốn xét sự tạo thành sảxi phẩm Zaixep ta nhìn dọc theo trục Cọ - c3:

NG

c?— Cị

H ......

'c

/

TR Ầ

N

CH

"CH2CH;

Sản phẩm Zaixep(phụ)

10

Nhìn dọc theo trục C3 - C4:

00

B

A™ 3 ' ■H3C— N Í - C H r ' ' CH3 Cầu trúc này rất không bền.

HƯ

.c h 2c h 3

w

H

....................

'CH(CH3)2

/

H Sản phẩm Hopman(chính)

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

H

ĐÀ N

CH3 Cấu trúc này bền hơn.

N

Bài Số 3.5

DI Ễ

Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang (đồng phân lập thể đi-a) của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa. 46





H3C

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

Bài giải

H3C

Không tách được vì H ở c bên cạnh không đồng phẳng và đều ở vi trí cis đối với clo.

Chỉ có 1 H là tách được,

i

A

1,3- Đimetýlxiclohexen

HÓ

CH3 1,3 - Đimetylxỉclohexen

10

00

B

TR Ầ

N

Cả 2 H ở c bên cạnh đều tách đươc.

Chú ý

TO ÁN

-L

Í-

Quy tắc Barton - Hassel: " Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi các nhóm thế được tách ra ở vị trí axial - trans".

Bài số 3.6

Hoàn thành các phản ứng sau:

ĐÀ N

1 . CH3I

+ (CH3)2CHO

2 . CH3O + (CH3)2CHI

DI Ễ

N

3. (CH3) 3CCH2I + C2H5ơ

4. (CH3)3Br ,C1

■ - Ơ

+

e

0

CH 3O

© + (CH;i)oCO' 47





^ C H 2Br

6-

kj

+ (CH3)2CHCH20® — ►

NH ƠN

^ C H 2o 9

+ (CHjJjCHCHgBr ——3

ch CH3I

2.

CH3O® +

+

(CH3)2CHOe

— *.

3

CH3— CH— 0CH3

+

I®

CH2= C H — CH3 + CH3OH + I®

(CH3)2CHI— *■

ĐẠ O

1.

TP .Q UY

Bài giải

'

/

0

\

3

CH3

\

H3C

00

CH 3Oe

— *-

10

+

HÓ +

(CH3) 3COe

— *. Q j

ĐÀ N

TO ÁN

^ C H 2Br 6- U J J + (CH3)2CHCH20 W_ ^

^ y C iu f'

1°

2 (khó vì vòng quá nhỏ) c h

^ r

+

+ C 1®

(CH 3) 3COH

CH2OCH2CH(CH 3)2 j

+ Bre

c ir - o a m K C M .o . / — *■ k j

+ Br

+ (CH3)2CHCH2Br ____ /

DI Ễ

N

7- k J

+ C2H5OH +

CH3

-L

5- k / J

Í-

Cl

c

CH2= C — CH3 + CH3OH + Br®

A

4. (CH3)3CBr

(phụ) CHo ’

\

II3C X

B

c h

+ C2H50

HƯ

CH3— c — CH2I

N

3.

c h 2— OC2U5 + I0

c

TR Ầ

CH !— - CH3

NG

CHi

*• CH2= C — CH3

I c h

+ L

-CH2OH l| + Br

3

48





Chú ý:

Nhiệt độ càng cao, kiềm, càng mạnh , càng ưu tiên tách loại.

180°c tách

TP .Q UY

H2S04đ > c 2h 5o s o 3h ’ 2 monoetyl sunfat

140°c»- c 2h 5o c 2h 5 + h 2s o 4 +C 2H5OH, thế

ĐẠ O

c 2h , o h

CH2= C H 2 + H2S0 4

NH ƠN

1. Phản ứng th ế nucleofin luôn đi kèm phản ứng tách. Khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng lên, phản ứng tách tăng, phản ứng thế giảm.

NG

2. Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson (dẫn xuất halogen tác dụng với ancolat) có kèm theo tách loại. Gốc hiđrocacbon bậc 2,3 thì thường là phản ứng tách loại.

HƯ

Bài số 3.7

TR Ầ

N

1. Viết phương trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với dung dịch KOH đun nóng. 2 . Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C4H 7C1 và có cấu

00

B

hình E. Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có công thức C4HgO.

10

Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành.

A

Bài giải

HÓ

l.CH 2= C H — CH2C1 +

K O H -------- ► CH2= C H — CH2OH + KC1 c h 2o h

+

K O H -------- ►

TO ÁN

-L

Í-

CH2C1

II

Ị

+

KC1

2 . Với cấu hình E, C4H 7C1 có 3 cấu trúc sau:

ĐÀ N

ctVn_ >

DI Ễ

N

H

- <

/ CH3 G2ỉV x 0 .

ci

H

_ ỳ c

I

II

/ h CH3\ co .

ci

H

/h

/

\

CH2C1

III

C4H7C1 ---- C4H80: C4H7OH

I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của C1 và nổĩ đôi. Thoả mãn điều kiện trên là III. 49




H

\

/

G =c

/ ₩

CHk\ _

h

-

_ /

.h

chuyen vi

G=fC. CH,

CH2C1

>•

0

CH3— CH— CH =CH 2

aOH

aOH 3\

H

/

H

/

_

c=c

₩

CH3— CH— CH =CH 2

TP .Q UY

CH

CH2OH

OH (Biến thể raxemic)

(Dạng E)

ĐẠ O

Bài s ố 3.8 Hoàn thành các phản ứng sau: CH3

NG

h 20

I.CH 3 — c — CH2Br

Sn 1,E1

L

HƯ

àh CH 3 I 2. CH3— CH2 — C— CH2— CH

00

B

h 90

10

Sn 1,E1

A

ch2

Í-

HÓ

^CH — CHjBr / 2x

ĐÀ N N DI Ễ

-L h

2— c

CH,

Sn 1,E1

Bài giải

1. CH3 — C— CH2Br — SN1, E1 CH,

© c h 3— C— c

h 20

CH3

TO ÁN

CH,

N

TR Ầ

CH3 I 3.CH 3— C— CH — CH3 L I c h 3 C1

c h

H90

SmI, El

Br

4- CH2 \

NH ƠN

CHt


CH3— C ^ 8 h 2 —►CH3— ẹ — CH2— CH3 CH,

CH,

OH

h

3—

fCH3— C— CH2— CH3 I ' ch 3 T ^ ^ch3— C— CH— c h13 3+ c hn 2-—v_ 2= c — c h 2— cV ^h1 X 32 V.113 ‘

CH,

CH,

50





3 T _ ■ r CH3CH2 — c — CH2CH3 3 I 2 .CH3—c h 2—ệ— c h 2—c h 3 c h

h

OH

20

CH3— CH— c — CH2CH3

Sn 1,E 1

Br

NH ƠN

c h

3

ch

3—

2—

=

TP .Q UY

ch

ch

c

ch

2

CH2CH3

h 20

CH3— c —^ H — CH3 I c h 3

Sn 1,E 1

CH3—

00 10

H 20

Sn 1, E 1

HÓ

A

ch 2 / \ 4. CH 2 " c h — CH2Br ₩ / c h 27

ch 2 \ __ © ch2 ch — ch2 \ / c h 27 /

Í-

TH

-L

r CH2 V

TO ÁN

ĐÀ N N DI Ễ

CH2 \\

ch

2

© © ^ mở vòng CH-—CH

I Ĩ ch3 ch 3

ch3

c h 2 nf \ ch 2 / \ © chuyến vi / \ CH2 c — CH2 — -— ^CH2 c — CH 3\ / hiđrua \ c h 27 c h 2/ OH

/ ch2

c = c —ch3

OH CH 3 I I c h 3— c — c h — c h 3

B

TR Ầ

N

HƯ

Chuyển vị CH 3 ch3 ^t t 0 i — c h 3— c — C H — c h 3 — — I sản phẩm chính CH 3

NG

ch 3 I 3 .CH3— c — CH — CH3 ĩ I c h 3 Cl

ĐẠ O

ch 3

?H

\ l

c—

ch

3

/ 27 CH2 / \ ch2 /C = C H 2 \ / CH2 CH / V ch2 V — ch3 \ / c h 27 ch

o

Ỉ-MSCHVBTHHŨUCƠ





Bài tập tự giải

NH ƠN

Bài số 3.9

(1 - Metyl - 3 - clo - 4 - isopropylxiclohexan) CHX CH,

ĐẠ O

CH /

TP .Q UY

Công thức phẳng CH3

ứng với hai hợp chất:

1 . Mentyl clorua trong đó tất cả các nhóm thế chiếm vị trí equatorial.

NG

2 . Neomentyl clorua trong đó clo chiếm vị trí axial.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Hãy cho biết sản phẩm tách E 2 của hai hợp chất trên.

52




NH ƠN


TP .Q UY

Phần 4 HỈĐROCACBON

ĐẠ O

Bài số 4.1

HƯ

NG

Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon A rồi hấp thụ hết sản phẩm cháy vào một bình đựng dung dịch Ca(0H)9. Sau thí nghiệm thấy khối lượng bình tăng 26,24 gam. Lọc thu được 20 gam kết tủa. Đun sôi nước lọc một thòi gian lại thu được 10 gam kết tủa nữa.

vối hiệu suất 100%. Hỗn hợp

TR Ầ

N

Khi cho một lượng A bằng đúng lượng đã đốt cháy ở trên với clo ở 300°c thu được hỗn hợp c gồm 4 sản phẩm dẫn xuất chứa clo của A là đồng phân của nhau

c có tỉ khối hơi so với Họ nhỏ hơn 93.

00

B

Xác định công thức của A và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp c.

A

Vấn đề lí th u y ế t liê n q u a n

10

Bài giải

HÓ

Trong phản ứng th ế halogen của ankan, thực nghiệm cho thấy, nếu coi khả năng phản

Í-

ứng của C j- H là 1 thì khả năng phản ứng của CII - H và

C jỊỊ

- H như sau:

Cn - H

Cm - H

1

3,9

5,1

Clo hoá ở 100°c

1

4,3

7,0

Clo hoá ở 300 °c

1

3,3

4,4

Brom hoá ở 127°c

1

82

1600

ĐÀ N

TO ÁN

C ỉo h o ả ồ 2 rf )C

-L

Cj-H

N

A + o,

-

» CO,

+

H 20

DI Ễ

Khi dẫn sản phẩm cháy vào dung dịch Ca(OH)ọ thì hơi nước ngưng tụ còn C 0 9 có phản ứng: C 02 +

Ca(OH)2 -> CaC03ị

+

H20

(1)

có thể có:





2C 02 +

(2)

*^H 20

Đun nóng nưốc lọc lại thu được kết tủa chửng tỏ có (2), vì:

—

*° > C aC03ị + C 02t + H20

E “C02 = nCaC03(l) + 2nGaG0j(3) =

' 2x'|l(íp' ■ °>4mo1

2 6 ,2 4 -0 ,4 .4 4 , -*■ nH20 = ---------------------------------- ^ ----- = 0,48mol

NG

C„H2n + 2

+

-^ -7 =

-» n = 5. A : C rH ,,.-

C5H 12 +

J

HƯ TR Ầ

Ta có:

^ r ^ 0 2 — Í ÍU n C 0 2 + (n + 1)H20

N

0,48

ĐẠ O

nCO, < n HjO -* A là ankan CnH2n + 2.

n+ 1

(3)

TP .Q UY

Ca(HC0 3)2

NH ƠN

^ ^ bình tăng “ ^CO-J

Ca(OH)2 -* Ca(HC0 3)2

nCl 2 -» C5H 12 . nCln +

72 + 34,5n

- M e

2 ^ --2

~ < ’n _ ’

00

B

d C/H2 =

n

A

10

c 5h 12

nHCl

HÓ

ch 3- ch 2- ch 2- ch 2- ch 3

-L

Í-

CH,— CH,— CH, ■ CH— Ỵ*

Sô" dẫn xuất clo

TO ÁN

ch 3

’ i

2

3

3

> 11

> 10

4

>6

>6

1

2

3

CH, 1

DI Ễ

N

ĐÀ N

c h 3— c — c h 3 1

ch 3

A là: CH3— CH

CH2— CH3 (n = 1 )

CH3

54





Cl

ch 3

-► c h 3— CC1— Cl I2— c h 2

_ Cl2,3000c c h 3— c h — c h 2— c h , — — I 1 :1

CH,

TP .Q UY

3

NH ƠN

CH2— CH— CH2— CH3

___ „ c h 3— c h — c h — c h 3 c h 3 Cl

CHj

Tương tự: %CH3— CC1— CH2— CH, = 22 %

ĩ

00

B

ch3

N

HƯ

— ----------- 100% = 30% 6 .1 + 2 3 ,3 + 1.4,4

TR Ầ

%CH2— c h — CH2— CHa I I C1 ch3

c 1 : H - c 11 : H - c 111 = 1 : 3,3 : 4,4

NG

Khả năng phản ứng với clo của H -

ĐẠ O

— - c h 3— c h — c h 2— c h 2c i

10

%CH3— c h — c h — CH3 = 33%

A

CII, C1

HÓ

%CH3— c h — CH2— CH2C1 = =15% 15%

Í-

CH3

Bài số 4.2

TO ÁN

-L

Đó là % mỗi chất về sô" mol cũng là % về khối lượng của mỗi chất do chúng có khối lượng phân tử bằng nhau.

ĐÀ N

1 . 1 - hexen tác dụng với NBS trong CC14 được gì?

2 . Cho sơ đồ:

\

CH

/

ch3

DI Ễ

N

h 3c

Cl2, Fe

----- » B

Ckaskt

_ NaOH

NaOH c

— — —— *■c ---- —►D ------ »- t;

Cumen(A) 55





Các phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1 : 1 , các chất ghi trên sơ đồ đều là sản phẩm chính.

NH ƠN

Viết các phương trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A -> B, B -» c. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của hai phản ứng này.

Bài giải

TP .Q UY

Vấn đê lí th u y ế t liê n q u a n X. NBS.

o CH2— c

c

OH OH ch

NH,

₩

/ CH2— C.

2- c

%

NH'

CH2— c gh

o Sucxinimit

o

₩

NBr

2- c (

o N - Bromsucxinimit

HƯ

Axit Sucxinic

Rp

ĐẠ O

2—

¸

NG

c h

o

NBS brom hoá anken cho dẫn xuất alyl mà không đụng chạm đến nối đôi.

o

N

o

₩

TR Ầ

CH2— c

//

NBr+ CH3CH2— C H =C H 2-

CH2— c

₩

CH3CH— c h = c h 2+ CH2- < Br

NH

I

o

00

B

o

CH2— c

10

2 . Khả n ả n g p h ả n ứ n g t h ế h a lo g e n củ a n g u y ê n tử H ở m ột'sô' hợp ch ấ t

Ị3

a

c ------ CH2— - H

a

\\

//

(3,2)

■CH2— H

-L

//

(1,0)

Í-

\\

HÓ

ch3

A

- Clo hoá isopropylbenzen (Cumen) và toluen ở 80®c (tướng lỏng).

c h 3— (1,0)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

- Clo hoá ở 75°C:

c h 2(3,7)

2(2,1)

c h

CH2— C1 (0 ,8 )

Br NBS

56




I

Y

h 3c

\

/ CH

+ HC1 (B )

Cl

ch 3

h 3c

ch3 c — Cl

askt

+ Cl,

+ HC1 (C)

Cl h 3c

CH,

A

Fe, tc

CỊ

/ CH

NH ƠN

+

H3C \

TP .Q UY

,

c h

Cl ch3

h 3c

c — Cl

ĐẠ O

CH

/

NG

\

HƯ

h 3c


ch3

NaOH

+ NaCl

00

B

+

TR Ầ

N

c — OH

10

Cl (D)

/ ch3

-L

C — OH +

ch3 C— OH

NaOH

t°,p

+ NaCl OH (B)

ĐÀ N

TO ÁN

h 3c

Í-

h 3c

HÓ

A

Nguyên tử Cl liên kết trực tiếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toả electron của C1 vào vòng benzen nhò hiệu ứng +c.

• Cơ c h ế p h ả n ứ n g A -» B

DI Ễ

N

Phản ứng theo cơ chê thế electrophin vào nhân thơm SEAR. 3C12 +

2 Fe —

2FeCl 3 ồ* 5 - _ FeCl3 + a 2 --------► CI...FeCI4

57




HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


kCI

HÓ

H

(II)

A

10

00

B

TR Ầ

N

Do gốc (CH3) 9CH- có hiệu ứng +1 là nhóm thế loại I nên định hướng phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức ơ có thể có hai phức ơ sau:

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Do gốc (CH3) 9CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl+ khó tấn công vào vị trí ortho nên phức (II) khó hình thành hơn. Cho nên sản phẩm chính là: CH3 c h 3 nCÌH

Cl

DI Ễ

N

• Cơ ch ê p h ả n ứ n g B —> c Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR, gồm các các giai đoạn: - Khơi mào phản ứng:





NH ƠN

Phát triển mạch: H3C ch3 GH

^CH3

Cl,

NG

C1

ĐẠ O

H3Cx

TP .Q UY

C1

HƯ

Cứ như vậy... Gl2

R*

+ Cl* -

R — C1

R'

+ R

TR Ầ

+ Cl‘ -

B

cf

N

- Ngắt mạch.

10

00

Với gốc tự đo R : Cl— \v

CHq

/ CH,

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau: H3C .— CH,3 lie CH, C

C1 ơ)

ạ

(n )

Gốíc (I) bền hơn do có hiệu ứng +c của vòng bezen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém bền hơn do chỉ có hiệu ứng+H . .CH,

H3C.

C— C1

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nên sản phẩm chính là:

Cl 9-MSCHVBTHHŨUCƠ





Bài số 4.3 1 . Viết phương trình phản ứng khi cho stiren, toluen, xilen, cumen, n - propyl-

NH ƠN

benzen tác dụng với dung dịch KM n04.

2 . Trong công nghiệp phenol và axeton có thể điều chế bằng phản ứng oxi hoá

Bài giải

TP .Q UY

curaen bởi oxi không khí. Hãy viết phương trình phản ứng, cơ chế của phản ứng.

1 . Riêng stiren có khả năng tác dụngl với dung dịch dịch. KM K M n0 4 ở nhiệt độ thường. thườn

CH— CH2

,c h = c h 2

OH

Các chất còn lại chỉ tác dụng khi đun nóng. COOK

-»

(C

j

)

CH3

TR Ầ

cook

/a ì 0 (^ jỷ j-C H 3 + 4KMn04 __ — »

+ 4Mn0 2 +2K0H

+2H20

B

[ (H j -C O O K

ch3

00

H3C

+ 2Mn02 + KOH + H2°

N

+ 2KMq 0 4 —

HƯ

NG

CH,

OH + 2MnC>2 + 2K0H

ĐẠ O

3 (0

+ 2 KMnơ4 + 4H20 -----

3

A

10

COOK

+ 18KMn°4 - tQ- » 3

Í-

HÓ

3

COOK

I

+ 10KMnO4 - J - , » 3 Í Q 1 + 10Mn0 2 + 3 CH3COOK ■+ 4K0H + 4H20

TO ÁN

S O T

ch= ch2

ĐÀ N

3 (v 3 j

+ 18Mn°2 + 6 K2C0 3+ 3K0 H + 9H20

-L

CH2CH2CH3

[QỊ

COOK

I

+ IO K M 1O 4 - ■ t°~ » 3 ( v j ] + 10

+ 3 K2C° 3 + KOH + 4ĨÌ2°

N

Lư u ỷ:

DI Ễ

Các gôc hiđrocacbon no hoặc không no nốì với vòng benzen đều bị oxi hoá cắt mạch bởi dung dịch KM11G4 khi đun nóng tạo ra axit benzoic hoặc axit benzenpolicacboxy lie.

60





COOH COOH

COOH

COOH

CH

OH h 2s o 4 a

o

+

CH3-

C— CH3 ìĩ Ỏ

HƯ

+

NG

O ch3

h 3c

ch3

TR Ầ

h 3c

N

Cơ chế:

CH

c

n

O'-

10

ch3

A

H3C

3 \ ‘/

ĐÀ N

n

\

HOO’

ch3

c

Í-

o

ch 3

c

h 3c

On

-L

+

ch, / C— o ơ

+ H2°2 h 3c

TO ÁN

o

h 3c

HÓ

CH

h 3c

+

00

+

B

n

N

TP .Q UY

CH3

ĐẠ O

2. H3C

COOH Axit terephtalic

Axit isophtalic

Axit benzoic

DI Ễ

ộ

ố . . '„ COOH

'Q

NH ƠN

- Một sô" axit tạo thành khi oxi hoá các chất ở trên:

3

+

ch3 V / C— 0 0 *

O'ũ

h 3c

ch3 \_


/ CH

iic

c h 3

\

/ C— OOH

HjCv OỈ3 -V* ■ c



h 3c

3

C— OOH

„

^

0

CHj v

h 3c

l

ch v

đổng phân hoá

k

0

i

ch3— c — ch3

; +

0

• o

\QJ

o

3

I

>

H+

i

c h 3— c — c h

3

HOH -H+

n

ĐẠ O

Bài s ố 4.4

NH ƠN

ch

TP .Q UY

h 3c


TR Ầ

N

HƯ

NG

Khi cho isobutilen vào dung dịch H2S04 60%, đun nóng tới 80°c thu được hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất c quen gọi là isooctan. c là chất được dùng để đánh giá nhiên liệu lỏng. c cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. Hãy gọi tên c theo IƯPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo

B

thành A, B, c .

H S 0 4_

10

H2S 0 4 -> H+ +

00

Bài giải

CH3-» -C = £ c H2 + H® ■

A

L

HÓ

3

ch

( 1)

3

3

CHq

-L

Í-

c h

® ch3— c — ch

c h 3—C— c h 3

c h 3—3 C — c h 2 ------ 3 c h 3—C — c h 2—

TO ÁN

I

+

ch

ĐÀ N

CH3

f

ch

3

ch

I

®

L

L

ch3 ch3 CH3 (A) (> 80%)

‘

ch 3

DI Ễ

N

3

c h 3— c — c h = c — c h 3

_ 1 _ Zaixep c h 3 — C — c h 2 — C— c h 3 CH,

C— c h 3 (2)

CH,

CH,

3

©

c h 3 — C— g h 2—c = c h 2

L

CH3

L

ch3 (B )(< 20%)

62





ch3

ch3

ch 3

ch3

ch3 (A)

ch3

TP .Q UY

CH3 — C— C H = C — CH3 h 2/nì)i c h 3— C — c h 2— c h - c h 3

NH ƠN

H® sinh ra lại quay về (1 ). Quá trình xảy ra liên tục.

ĐẠ O

Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui ước có chỉ số octan là 100)

CH3

TR Ầ

N

HƯ

NG

Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự ở trên nhưng chỉ khác quá trình:

ch3

B

£ — CH3 sinh ra lại lặp lại (2). Cứ như vậy.

10

00

H3C

+ O Ỉ 3— C®

HÓ

A

Bài sô' 4.5

Tiến hành phản ứng dime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác. Cho biết các sản

-L

Í-

phẩm dự kiến được tạo ra dựa theo cơ chế phản ứng.

TO ÁN

Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butanon - 2 . Cho biết anken C 10H 20 thoả mãn tính chất trên và giải thích cơ chế tạo thành nó.

ĐÀ N

Bài giải

DI Ễ

N

Sản phẩm dự kiến:

CH3— C = C H — c h 3 c h

3

— -» c h 3— ? — c h 2— c h 3 ch3

63





CH, 0

CHr-CH, CI Ĩ3 8 — \^± i_2 ^113 + CH3— C = C H — CH3 — ► CH3— o ^ - c — CH— C -C H ;

NH ƠN

CH3 CH3 á ỉ 3

a t

ch3

CH,

L

©

ch

I

L

CH3 c h 3 c h 3

3— c h 2— c — c h — c — c h 3

-HH ch

TP .Q UY

'c h 3— c h , — C — c = c — c h 3

CH,

ch

3ch3 ch3

3

ĐẠ O

.ch 3— c h 2— C — CH— c = c h 2

ch3 ch3 ch3

N

3— c h 2— C — c = c — c h 3 ch

ch

I

3

c h 3— c h 2— C — c = 0

3ch3ch3

ozon phân

CH,

CH3 c h 3

ch3

TR Ầ

ch

3

HƯ

ch

NG

Ozon phân hỗn hợp trên thư được:

CH3— CH2— C — CH— c = 0

00

t . 3 cLh 3 cLh 3

B

lCH3— CH2— c — CH— c “ CH2

10

ch

ch

3 c h 3 o ỉ3

0 = c — CH3 và HCHO

HÓ

A

CH,

Í-

Sự tạo thành một lượng đáng~kể butanon - 2 là do:

CHj

TO ÁN

CH,

-L

CH3— c = CH— CH3 - i í * CH,— ê — CH— a I3

a ỉ ) —ê — CH2- O Ỉ 3 + cH t= c — c b ị - c h 3—

CH,

ĐÀ N

CHj

CH-

►C H ,= c — CH,— CH,

CHj CH5 CH,— OỈ 2— C— O ị — ể — CH;— CHị

CH,

CH 3

CH3

CH3— CH— c — CHj—'Ệ—CH2— CH3-— »- CHj— CHọ— c— C H = C — CH2— CM\ I II+ • I \ 1 . -

DI Ễ

N

CH,

CH,

CHi

CH

Khi đó:

64





CHq

CHq

CH3CH2CCHO CH5—CH2— C = 0 + < CH'

ch3 l và HCHO

TP .Q UY

ch3

NH ƠN

CH— CHy- c — C H = C — CH2— CH3 ozon phân ch3 ch3 CH2==C — CH — CH3

/ Anken C1OH 90 thoả mãn là:

ĐẠ O

CH,

CHi

HƯ

OL

NG

c h 3— c h 2 — c — c h = c — c h 2— c h 2

N

Bài s ố 4.6

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Hoàn thành phản ứng theo dãy biến hoá sau:

+ Cl2 ... 4QQ- 5Q0°C > c h 2 = CH - CH2C1

+ HC1

(A)

DI Ễ

N

CH2 = CH - CH3

Bài giải

CH2 = CH - CH2C1 + Na 2C 0 3 + H20 -» CH2 = CH-CH2OH + N aH C 0 3 + NaCl (AO

65





CC1 c h 2= c h - c h 2 + C12 ^ -

c h 2- c h - c h 2

aI

1 Cl

1 „* Cl (B)

NH ƠN

I

Cl

CH2-C H = C H + NaCl + H20

t

I

Cl

I

Cl

X

Cl

I

Cl

C H ,-C = C H 2 + NaCl + H20

Cl

tCl

NG

CH2= C = C H 2 + (B')

ZnCl2

CH3— CH=CH 2 + Cl2

CH,— CH— CH?

\

I Cl

Cl

B

-

TR Ầ

Cl

N

HƯ

CH2-C H = C H + Zn -

ZnCl2

ĐẠ O

(B')

tCl

Cl

i

Cl

CH2= C = C H 2 +

CH2- C = C H 2 + Zn I, Cl

TP .Q UY

CH2- C H — CH2 + NaOHdac

Cl

A

(CH3)3CDH -KC1

c h 3- c h = ^ - (c .'h .,),c

a

CH3— C=CH,

o h

\

ch

C _ CH

-KCl

Í-

a

(CHị^COK

HÓ

CH3— o h — CH2

10

00

r CH2— CH— CH2

-L

CH2= C = C H 2 AgNCtyNHj á ------- — ► CH3— C =C A gị +CH2= C = C H 2 t

TO ÁN

-CH3— C = C H

ĐÀ N

Bài số 4.7

Sáu hiđrocacbon A, B, c , D, E, F đều có công thức phân tử C4H8. Cho từng

DI Ễ

N

chất vào brom trong CC14 khi không chiếu sáng thì thấy A, B, c , D tác dụng rất nhanh, E tác dựng chậm hơn, còn F thì hầu rihii không phản ứng. Các sản phẩm thu được từ B và c là những đồng phân quang học không đối quang (đồng phân lập thể đi - a) của nhau. Khi cho tác dụng với H 2(Pd, t°) thì A, B, c đều cho cùng một sản phẩm G. B có nhiệt độ sôi cao hơn c . 66





1 . Xác định công thức của 6 hiđrocacbọn trên. Giải thích?

3. Nếu có c , D, E, F. Hãy nêu phương pháp hoá học nhậh biết chúng.

Bài giải

c h 3— c h 2— c h = c h 2

c h 3— c = c h 2

c h 3x

CH3

₩

CH =C H

CH =CH

CH,

CHn

NG

HoC-

ch3

ĐẠ O

ch3

TP .Q UY

1. Các đồng phân có thể có của C4H8:

NH ƠN

2. So sánh nhiệt độ sôi của E và F.

H2C ------ -C H — CH3

HƯ

H2C ----- CH2

ch2

h 2c —

ch 2

B

h 2c —

TR Ầ

N

Vì F hầu như không phản ứng với Br2/CCl4, nên F là:

00

E tác dụng chậm vỏi Br 9/CCl4, nên E là:

A

10

CH2

HÓ

H2C— — CH— CH3

-L

Í-

- Vì A, B, c được hiđro hoá đều cho cùng một sản phẩm G chứng tỏ A, B, c có khung c như nhau, nên còn lại D: CH3— C— CH2

I

TO ÁN

en ,

- Vì B, c tác dụng vối Br 2/CCl4 cho những đồng phân quang học không đối quang của nhau (có ít nhất 2 C), nên B và c là đồng phân cis - trạns của nhau.

ĐÀ N

Do B có nhiệt độ sôi cao hơn c nên B là đồng phân cis (phân cực hơn).

DI Ễ

N

B: CH3 H

/

CH3 c— c

\

H

C:

CH3 H

/

H

c=c \

CH3

-> A: CH3 - CH2 - CH = CH2 Cơ chế (cộng hợp trans);

10-MSCHVBTHHŨUCƠ




-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


/ =

c;

CH3

-

ĐÀ N

H

H

TO ÁN

H3C ,

CH, Br2

h. ^ H

Br

H-

Br

CH3 III Erythro(meso)

DI Ễ

N

(I, III); (II, III) là những cặp đồng phân quang học không đối quahg.

2 . Me = Mp và dễ dàng thấy |J.(E) > 0; |i(F) = 0 nên E có nhiệt độ sôi cao hơn F.

3. Nhận biết

c, D, E, F.

- Dùng dung dịch Br2 nhận ra F vì không phản ứng.

68





NH ƠN

- Còn lại D, E, F cho tác dụng vối dung dịch K M n0 4 loãng, ngụội. E không phản ứng nên nhận ra.

- c, D đem hợp nước (H+) rồi cho hai rượu tương ứng tác dụng vối (HClđăc + ZnCl2). Chất nào vẩn đục khá chậm là sản phẩm của c (rượu bậc 2). Các phương trình phản ứng: /C H ,

CH=CH

f

+

Br2 ------- »• CH3— CH— CH— CH3

ĐẠ O

CH\ (C)

Br Br +

--------- *• BrCH2— c — CH3

Br2

NG

C H ,= C — c h ,

TP .Q UY

Chất nào vẩn đục ngay là rượu bậc 3 -> sản phẩm của D.

L

I

CH,

H2C--------CH— CH, +

TR Ầ

N

HƯ

CH3 ch2 Br2

---------► CH2— CH2— CH— CH3

I

ĩ

Br

00

B

Br

10

3GH3— C H = C H — CH3 + 2KMn0 4 + 4H20 — ►3CH3— CH— CH— CH3

A

OH

OH

HÓ

+ 2 Mn0 2 + 2KOH GH3

Í-

I

OH

O il

TO ÁN

CH3

-L

3CH2 — c — CH3 +2KM nơ4 + 4H20 — ► 3CH2 — C— CH3 + 2M n ơ 2 + 2KOH

CH2

ĐÀ N

H2C—------C H — CH3 + KMnơ 4 — ► không phản ứng CH3— C H = C H — CH3 + HOH

ch3

N DI Ễ

CH3— C = C R 2

» CH3— CH2—-CH

+ HOH -

CH3

H+

>

„

CH3

Ìh

1

CH3— C— OH c h

3 69





w* CH3— c — a

CH,— c — OH + HQ —

í

ch 3

Znd 2

CH3— CH2— CH

CH3 + HQ

+

HjO(nhaiih)

L3 CH

NH ƠN

OỈ 3

►CHi— CHõ— CH— CH3 + H20(chậm)

a1

TP .Q UY

OH

Bài s ố 4.8

ĐẠ O

Một anken sau khi ozon phân cho sản phẩm hữu cơ duy nhất là anđehit axetic; khi cộng hợp brom trong bình làm bằng vật liệu phân cực chỉ tạo ra sản phẩm là một đồng phân không quang hoạt.

N

Vấn đề lí thuyết liên quan

HƯ

Bài giải

NG

Hãy cho biết cấu trúc của anken đó và cấu trúc của sản phẩm tạo thành trong phản ứng cộng brom của anken.

TR Ầ

1. Phản ứng ozon phân: Tô hợp của hai giai đoạn oxi hoá bằng 0 3 rồi thuỷ phân oxi hoá hoặc thuỷ phân - khử.

/ h 3

C'— P / W

o3^ \ y ° - \ y

-------- ---- ► r dung mồi trơ / \ CH3 (CC14) H

c1h 7

o

ozonit

■“

-L

Í-

HÓ

H

\

A

%

10

CH,

00

B

CH, 2H o / Zq,CH3(X)OH * .c h 3- c : + o = c x h 2 o CH3 H CH3 Anđehit axetic Axeton ch3

•" ’ . C H , - / * 0 = < - h 2o x OH CH, Axit axetic Axeton

TO ÁN

+) Cơ chế phản ứng tạo ozonit: /% ■

°

\

0

_

o-

'O

c = c + o3—~ — C — —c —

ĐÀ N DI Ễ

N

/

rp 0

Anken

\

I1

I1

1

/

o

'

I °A I ozonit

2. Phản ứng oxỉ hoá cắt mạch bằng KMn04 hay K2Cr207IH2S 0 4. Sản phẩm thu được là axit cacboxylic, xeton, khí c o 2.

70





5CH3— C H = c — CH3 +

6KM1O4 + 9H2S04 ---- ► 5CH3COOH + 5CH3— C— CH3

1

o + 6M1SO4+ 3K2S044 9H20

NH ƠN

L

ch 3

3 CH3— C H = CH2 + 5 K2Cr2OT+ 20H2S0 4 -----► 3 CH3COOH+ 3CG2 + 5Cr2(S0 4)3

TP .Q UY

+ 5K2SO4 + 23H20 3. Xác định cấu trúc của aríken bằng phản ửng oxihoá cắt liên kết đôi.

Xoá bỏ 0 và nối các c sp2

Sản phẩm ozon phân

► ....... CH3 CH3— CH=j=0 o Ị c f L—

ch 3

CH3—CH=C^

ĐẠ O

CH3-CHO+(CH3)2CO

V

r*-- -------Ị ch^ch2— c=ị=o o=FC— c h 2c h 3 Ị 1 CH3 ch 3

ch 3

\

/ ch 2 \

TR Ầ

/ ch2

CH^CH2C=CCHoCH^ I I CH3 c h 3

N

ch2

CH= 0

ch2

Ị] 1 CH =4=0 0 =i=CH L-------- J 1

CH2\ CH =C H

ch2 /

B

C H =0

ch 3

HƯ

NG

c h 3— c h 2— c = o

(CH2)3 \

Cấu tạo của anken

00

HCHO + (CH 3) 2C=0 +

H CH =f° 0=fCHCH 2CH=j=0

0=j=C(CH3)2 CH2=C H C H 2CH=C(CH 3)2

10

o = c h c h 2c h = o

HÓ

A

ozon phân ' . Anken—---- — — ►CH3— C H = 0 -> Anken đó là: CHg - CH = CH - CHg. ,c h 3

Í-

CH,

-L

C— C \

TO ÁN

/ H

I

/ H

H

h

c=cỵ ỴỴ II

\

CH3

Giả sử là cis - 2 - buten, ta có:

CHq

pu

ĐÀ N

" c = c *' g v

h'

fir

Br,

___

cI h 3 Br

JC— G,

c* vC— g cư » ~>«

\

l /

NH

H

N

Br

..CH3 H

DI Ễ

N

CH

H-

Br

Br-

H

H

CH3 Threo(cổ tính quang hoạt) 71





-> Ankeri đó là trans - 2 - buten. CH3 ch 3

Đr------- H H

TP .Q UY

CH3 Erythro{ Dạng meso không có tính quang hoạt)

NH ƠN

Br------- H

Bài s ố 4.9

ĐẠ O

Ozon phân một hợp chất có trong thành phần tinh dầu hoa hồng thu được một hỗn hợp gồm: HOCH 2 - CH = 0 , (CH3)2C = 0 , CH3COCH2CH2CH = 0 . Hãy xác định cấu tạo cửa chất ban đầu.

NG

Bài giải

HƯ

Ta có các cách sắp xếp như sau: o4=C — CH2CH2— C H ^ O

04=C H — CH2OH

B

TR Ầ

N

(1): (CHh)9C=rO

í (2 ): (CH3)2C=j=°

.................-ỉ

A

O f C H — CH2CH2— C = fO

HÓ

L

10

00

CH3 c h 3

Ị

'

0 =pCH— CH2OH

í ............... —ỉ

ch3

Í-

------- ► B: C H j- C = C H — CH2CH2— C = C H — CH20 H

-L

ch3

ch 3

TO ÁN

Do thành phần của tinh dầu là tecpen, mà técpen có bộ khung c do các mắt xích isopren CH 2 = c —CH = CH 2 kết hợp với nhau theo kiểu “đầu nối với đuôi”

ch3

ĐÀ N

(quy tắc isoprenoi) nên công thức phù hợp là B.

DI Ễ

N

Bài s ố 4.10 Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 mety lxiclohexanol.





v ấ n đ ề l í th u y ế t liê n q u a n

NH ƠN

1. Phản ứng hiđro hữá xúc tác chạy theo cơ chế cộng hợp cis Ni >a!ww^'\a)w>

H I

j ___

i'i

JW W W IM W

///// Ni

V : / p— r 1 ----------w C

IN s,

/ 1

JV W W W W W

:1

.... \

/

/I

.

///// Ni

///// M

c

Ị' > •1

__

ĐẠ O

H I

H,

TP .Q UY

H

Sự tiếp xúc càng dễ thì phản ứng càng dễ nên chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian.

NG

CH s CH > CH 2 =■CH2 > CHg - CH = CH2 > (CH3)2C = CH2.

_

ô+ p-L HP 1 ------- r'U

r-u— r'U

N

ô " O i 5+

HƯ

uy tắc Maccopnhicop

TR Ầ

Cl (Qui tắc Maccopnhicop)

10

00

B

5- / r \ c ° 5+ s CHo— CH— c + HC1--------►CH2- C H 2— COOH V I OH ù (Ngược qui tắc Maccopnhicop)

-L

Í-

HÓ

A

Thực ra hai phản ứng trên đều có thể hiểu theo quy tắc Máccopnhieop tổng quát:" Phản ứng cộng electrofin vào nối đôi của anken ưu tiên chạy qua bước hình thành cacbocation bền vững nhất".

H -^ C ^-Ẽ H — Cl - - 1 > CH3— CH— Cl

ĐÀ N

TO ÁN

5 C H ^ C H - £ c i - ft C1 >

■■ H

H

Cl H

H

C1

DI Ễ

N

3. Phản ứng cộng HBr, peoxit

CH3 - CH = CH2 + HBr

peox“ > CH3 - CH2 - CH2Br Trái quy tắc Maccopnkicop

Cơ chế cộng gốc: 73





Peoxit -» gốic tự do R' R + HBr -> RH + Br + CH3 - CH = CH2

CH3 - CH - CH2Br (bền hơn CH3CHBrCH 2 )

CH3 - CH - CH2Br + HBr

CHg - CH2 - CH2Br + Br

TP .Q UY

4. Phản ứng hỉđro bo hoá 1. BH,

CH3— c h 2— c h 2o h 2. H20 2/Na0H

c h 3— c h = c h 2

H-

-BH2

CH3— CHrrr.CH2 — ►CH3— CH2— CH2

Trĩ

BHn

HƯ

Phản ứng bốn trung tâm

NG

VV

ĐẠ O

Phản ứng chạy qua giai đoạn tạo phức vòng(cộng hợp cis): ô_+ fA Ô CH3-*-& H ^C H 2 —

NH ƠN

Br

TR Ầ

N

h 2o 2/oh® (CH3CH2CH2)3B ------». c h 3— c h 2— c h 2 H,BO, OH

CH,

^

CH2

300atm

A

CH2

200°c

00

2

10

7

B

5. Phản ứng Diel - Aider

Đienophin

HÓ

Đien

- Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s - cis(s - single bond).

TO ÁN

-L

Í-

- Đienophin tham gia phản ứng giữ nguyên Cấu hình ở sản phẩm cộng. ,C1 +

₩

ĐÀ N

k-

DI Ễ

cis - 4,5 - đicloxiclohexaii

Bài giải

.CH, CHo +

N

H3C

C1

CH, CH,

74





TP .Q UY

NH ƠN

B

1 . Cho sơ đồ sau: Hexin - 3 —

ĐẠ O

Bài S ố 4.11 — > C6H 19C12.

NG

Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.

HƯ

2 . Butin - 2 — Br2,ĩ:1.....-> A. Xác định cấu trúc của A và gọi tên.

TR Ầ

N

3. Cho sơ đồ sau: H2/Pd

B

iHCOOOH

B2 KMnơ4 loãng /-— ► Cị

B

/pdCố,

10

00

Butinđĩol -1,4

\HCOOOH c

A

Na/NH3

KMn04 loãng B]

Í-

HÓ

Viết công thức cấu trúc các sản phẩm.

-L

Vân đ ề lí th u y ế t liê n q u a n

TO ÁN

1. Phản ứng epoxi hoá

ĐÀ N

Tác nhân phản ứng là peaxit:

o R C \

, _ l _ o — o — H (chẳng hạn C6H5— C— OOH)

DI Ễ

N

hoặc có thể dùng hỗn hợp H 2O2 + HCOOH: o H20 2 +

HCOOH

SímyBTHHŨƯCƠ


h

-

c^

o

-

o

~ h

+ H2° 75




o // + H— c ₩

CH,

NH ƠN

OH

h 3c

•• ị ,ch 3

K

h 3c c— / 1

'c — c"

'C— C*

,

4

? h ch3

H

H

I ÒH

^

ĐẠ O

ò

TP .Q UY

H2c P )

h 3c

H

CH,

HO

H

OH

H"

CH,

HƯ

NG

Ợ hreo - 2,3 - butanđiol)

Sự thuỷ phân epoxi thường được xúc tác bởi axit hoặc bazơ cho trans - điol.

N

2. Phản ứng oxi hoá anken bằng dung dịch KMnOị loãng, nguội

I8o„v

ĩỉ

M n^

18o

H

CH3 w

10

\

I Mn C- — q / V

/ \

CH3

CH3 C— 18o h

I

o

C— 18o h H

e + MnC>3

CH3

A

H

+

o

H

B

""c

TR Ầ

-CH3

©

,CH 3

00

H

H

Thu được cis - điol.

Eĩythro

TO ÁN

H-

OH

-L

H-

Í-

ch3

HÓ

3M n03‘ + H20 -» M n 04' + 2M n0 2 + 20H '

-

2,3 - butanđiol(Dạng me so)

ĐÀ N

CHc

Bải giải C1

DI Ễ

N

1. CH3— CH2— CÊ c — CH2— c h , + 2HC1 — ►CH3CH2CH2— ệ — CH2CH3 C1 Cơ chế:

76





HQ

H

Cl Pp

HO

-=-► c h 3— c h 2— c = c — c b j— c h 3

cP

H H

H

Cl

I

I

___

NH ƠN

CH.— CH2— G = C — CH7— CH,

» c h 3— c h 2— t — t — c h 2— c h 3 H

Cl

- c h 3— c h 2— c — c — c h 2— c h 3

ĐẠ O

H Cl

TP .Q UY

c h 3— c h 2— c ^ c — gh2— c h 3

Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo, hướng cộng hợp trans.

1 :1

CHi — c = c — CHq

cộng trans n

s

-

Br (hay

E

-= c — c h 3

c h 3— c

-)2,3 - đibrom - 2 - buten Br

©

= c — c h 3 - ^ 1 * c h 3— C— c — c h 3

B

c h 3— c

TR Ầ

N

t r a

HƯ

2 .CH3— c - ^ c — CH3 + Br2

NG

Br

10

00

Br X

xc = c /

H

OH

h o h 2c

/

X c h 2o h (B)

Í-

OH

HÓ

A

3. CH2— c = c — CH2 + H2

Pd/PđC0 3

-L

c h 2o h

TO ÁN

3

₩c=c' _ „ X H

ĐÀ N N DI Ễ

HOH2C7

c= c

+ 2 KMnơ4 + 4H20 — ► 3 H

c h 2o h

HOH2< /

H \

H-

.QPỊ + 2M11O2

e s o

- Eritritòĩ(Bj) CH2OH

CHoOH TT

+ 2KOH

CH2OH m

H /

OH

,0

+ H - c ( +H20 — XCH2OH o —OH

H-

OH H +

HO H-

CH2OH

•H -OH

+ HCOOH

c h 2o h

- Eritritol - Eritritol '— ---------- ' (ẻ 2) D

L

77





h o h 2c

CH2OH

CHoOH

CH2OH

c= c'

(C) H

KMn0 4 loãng

H-

^

HO-

h

OH

HO+

-H

H-

-H

-OH

TP .Q UY

H

HOH.C

/

c = c !\

NH ƠN

CH2— c - = c — CH2 + 2H I I OH OH

CH9OH

Na/NH*

CH9OH

CH9OH

o c= c' / N

h 2o h

h

c h 2o h

—c H

X Q— Q H > H

-OH

H20

H

-OH

CHoOH

HƯ

HOH2C

,c

NG

H

ĐẠ O

(Ci)

N

(3

TR Ầ

Bài SỐ 4.12

00

B

1. Viết phương trình phản ứng trùng hợp của butađien - 1,3 và cho biết cấu trúc của sản phẩm tạo thành.,

10

2 . Viết cấu trúc của polipropilen synđiotactỉc.

HÓ

A

Bải giải

Trùng hợp

[ — C H — C H = C H — CH2—

Í-

1. nCH2= C H — C H = C H 2

1,4-polim e

-L TO ÁN ĐÀ N DI Ễ

N

₩

H

k CH2/

n

Ctì2— C H = C H — CH2— 2 1,4 - polime

H xỞ i {

n cis - poli -1,4 - butađien

H ₩

cnT

c=c ỉ \ CH2/

xH

n trans - poli -1,4 - butađien

TB





Trùng hợp

CH,— CH'

CH=CHo

CH =C H 2

NH ƠN

nCH2— CH

ĐẠ O

TP .Q UY

1 ,2 -polime J

poli - 1 ,2 - butađien isotactic

CH— CH2 ,C H =C H 2

Oi

H H

CH2\

C H =CH 2

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

poli - 1,2 - butađien synđiotactic H

C H -C H -

ĩ

ch3

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

2. Propilen synđiotactic:

ĐÀ N

Bài s ố 4.13

Hợp chất A có công thức C9H 8 có khả năng tạo kết tủa với dung dịch A gN 0 3/NH 3 và phản ứng vối Br 2 trong nưóc theo tỉ lệ mol 1 : 2 . Đun nóng A với

N

dung dịch K M n0 4 tới khi hết màu tím rồi thêm lượng dư HC1 đặc vào hỗn hợp, sau

DI Ễ

phản ứng thấy tạo ra kết tủa trắng là axit benzoic, đồng thòi giải phóng khí C 0 2 và khí Cl2. Hãy cho biết tên gọi của A và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. 79





Bài giải A tạo kết tủa với dung dịch A gN 0 3/NH 3 nên A có liên kết ba đầu mạch.

A + K M n0 4 -> sản phẩm - —

~> C6H 6 - COOH + C 0 2 + Cl2

TP .Q UY

Vậy A là: CH2-C-ÊCH 3 - Phenylpropin

Phương trình phản ứng: CH2— c — CH

ĐẠ O

J

CH2— C-^CAg

+ AgN0 3 + NH 3

+

NH 4NO 3

NG

I

NH ƠN

A tác dụng với Br 9/H20 theo tỉ lệ mol 1 : 2 nên A có hai liên kết n tự do.

HƯ

COOK

TR Ầ

N

+ 5KọCO} + KHCO3 + 14Mn02 + H20

B

COOH

10

00

+

A

K2C 0 3 + 2HC1 -> 2KC1 +

HÓ

KHCO3 + HC1 -> KC1 +

MnCl2 +

C 0 2t

+ H20 + H20

Cl2t

+ 2H20

Í-

M n 0 2 + 4HC1

C 02t

-L

Br

TO ÁN

CH?— C— CB

CH?— c — CH— Br Br

2 B r:

Br

ĐÀ N

+

KC1

Bài s ố 4.14

DI Ễ

N

À và B ĩà hai hợp chất hữu cơ đồng phẫn của nhau có M < 250 và chỉ chứa hai nguyên tô". A A gN O ^H j A --------- ------ ► vj

A

HgSO.,

D

80





NH ƠN

Đun nóng D với dung dịch K M n0 4 sinh ra sản phẩm hữu cơ duy nhất E có công thức cấu tạo.

(CH3) 3C— CH2— c h ------ CH— COCH3 COOH CH2COOH

TP .Q UY

Đốt cháy hoàn toàn m gam B sinh ra đúng m gam nước. B không tác dụng với Brọ/Fe. Đun nóng hơi B vối Br 9 có chiếu sáng thu đượe dẫn xuất monobrom duy nhất G. 1 . Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A, B. Gọi tên A, B, E.

ĐẠ O

2 . Đun nóng B với dung dịch K M n0 4 lấy dư thu được dung dịch X. X tác dụng

với HC1 sinh ra Y. Đun khan Y được sản phẩm z (chứa hai nguyên tố).

NG

Viết sơ đồ phản ứng và công thức cấu tạo của X, Y, z.

HƯ

Bài giải

1. B là hợp chất hữu cơ nên chứa C; B cháy cho H20 nên B chứa H.

TR Ầ

N

-> B : CxHy. CxHy + ( x + ^ - ) 0 2 —

| h 20 f ' 18 g

00

B

(12 x + y)g

x C0 2 +

MB = 27n < 250 -> n < 9,3.

A

B: (C2H3)n ;

10

mB = m H20 -> 12x + y = 9y hay X : y = 2 : 3.

+ Br2 — ——» không phản ứng.

B

+ Br2 — ——►sản phẩm monobrom duy nhất.

TO ÁN

-L

Í-

B

CH3

Hexametylbenzen

DI Ễ

N

ĐÀ N

-> B :

HÓ

Mặt khác:

A tác dụng với dd A gN 0 3/NH 3 tạo ra

c nên A có nhóm - c = CH.

A + H 20 (HgS 04 ) -» D nên D có nhóm - c o - CH3 và có sô' nguyên tử cacbon như A.





E: (CH3) 3C— CH2— c h

CH— COCH3

I

L

T

NH ƠN

COOH CH2COOH Axit 3 - axetyl - 2 - neopentyl - 1,5 - pentanđioic.

-» A:

CH

TP .Q UY

(CH3) 3C— CH2 — CH — CH— CHECH ,CH 2 CH

ĐẠ O

3 - Neopentyl - 4 - etinylxielopenten 2 . Sơ đồ phản ứng.

CH3 KMn04 dư

KOOC

COOK

COOH

HOOC

COOH

HOOC

COOH

HC1

HƯ

ch3

NG

COOK

K oocr

' COOK

TR Ầ

N

COOK (X)

00

B

o

TO ÁN

Bài Số 4.15

-L

Í-

HÓ

A

10

0

t ——— ► o - 3H.O \

Từ etanol, axit axetic, benzen và các chất vô cơ cần thiết không chứa cacbon hãy viết phương trình phản ứng điều chế:

ĐÀ N

1 . p - etylaxetophenon (A).

N

2 .2 ,5 — đietylaxetophenon (B).

DI Ễ

V ấn đê lí th u y ế t liê n q u a n

1. Phản ứng ankyl hoá theo Friden - Crap 82




NH ƠN


R h 2s c >4

+ RCH— CH2

+ h 2o

h 2s o 4

CH— R I ch3

ĐẠ O

+ R— OH

TP .Q UY

Ớ đây RX là RCl, RBr hay RI. Củng có thể thay RX bằng ancol, anken; khi đỏ chất xúc tác là axit có proton.

NG

Nhược điểm.

N

HƯ

Việc đưa nhóm ankỵl (đẩy electron) vào vòng benzen làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen nên tiếp tục được ankyl hoá tiếp tạo sản phẩm đi- hay poliankylbenzen. Do đó đ ể thu sản phẩm ankyl hoá một lần thì phải dùng dư lượng benzen.

00

B

TR Ầ

■ Thường gây ra sự đồng phân hoá mạch ankyỉ và đồng phân hoá vị trí ankyl nên cố thê tạo ra hỗn hợp sản phẩm. h 3C / C H 3 đ i c h 2c h 2c h 3 1

+

~ ^ (c h ín h )

(phụ)

HÓ

A

10

. . AlCli + CH3CH2CH2C1 — —i HC1

TO ÁN

-L

Í-

^ 8_+ _ 5CH3CH2CH2— C 1 : + AICI3— ► CH3CH2CH2— C l— AICI3

ị

CH3CH2CH2 + AIC1°

ĐÀ N

H I T S * ® , chuyển v ị __ (ữ CH3— CH— CÍĨ2 ... — > CH3— e

/ / CH3 J

Hi C ri3 ^

CH

CH

N DI Ễ

H3C\v

CH3 (bền hơn)

CH3— c h CH,

12-MSCHVBTHHŨƯCƠ


H

© - H© 83 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



2. Phản ứng axyl hoá theo Friden - Crap

c — c h 2c h 3

AICI3 —— ^

//° + CH 3CH 2 — c T

+

ị

C1

HCl

NH ƠN

Phản ứng tương tự phản ứng ankyl hoá; ỗ đây tác nhân phản ứng là các halogenua axit, anhiđrit axit.

TP .Q UY

Khác với phản ứng ankyl hoá theo Friden - Crap, phản ứng axyỉ hoá chỉ dẫn tới tạo thành sản phấm monoaxyl do nhóm axyl hút electron nên làm giảm khả năng phản ứng; đồng thời củng không gây hiện tượng đồng phân hoá mạch.

ĐẠ O

Qua phản ứng axyl hoá rồi khử hoá sản phẩm thu được dẫn xuất ankyl mà phản ứng ankyl hoá khó thực hiện được.

Bài giải

+

PCI5

,0

CH3— c f \

____Ala,

+

CH2 CH3

00

/

TR Ầ

N

o OH

CH3-

CH2CH3 +

B

CH,— c

HƯ

MCI,

CH3CH2C1 +

//

NG

CH3CH20 H + HC 1 - M Q4>t° , CH3CH2C1 + h 20

o + HC1 C1

+ POCI3

„

„ _

_

A

HÓ

c h 3c h 2— ( ịr ỳ ỵ — c—c h 3 - ^ /Hg; H^ ĩ » CH3CH II

H a

Phương pháp Clemmenxen

CH,— CH,

-L

Í-

Q

ỵ O

_

C H s C H ^ n - C -C H 3 +

10

a

HC1

AICU

CH2CH3 - - V c h 3c h 2

TO ÁN

c h 3— c ^ + c h 3c h 2 C1

ĐÀ N


DI Ễ

N

Bài s ố 4.16 Tổng hợp n - butylbenzen từ benzen.





Bài số 4.17

TP .Q UY

NH ƠN

Đun nóng Stiren với axit H 2S 0 4 ta thu được hợp chất:

ĐẠ O

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.

Bài s ố 4.18

HƯ

NG

Hợp chất hữu cơ E có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất. M e < 500 đvC.

TR Ầ

1 . Xác định công thức phân tử của E.

N

Đốt cháy hoàn toàn 0,144g hợp chất E chỉ thu được C 0 2 và hơi nước. Cho sản phẩm cháy vào bình đựng lượng dư CaO thì thấy khối lượng bình tăng 0,624g. 2. Đun nóng E với dung dịch K2Cr20 -7/H 2S 04 thu được F. Cho F tác dụng với

10

00

B

I2/NaOH, lọc bỏ kết tủa màu vàng rồi axit hoá phần dung dịch bằng axit HC1 thu được G là điaxit mạch thẳng có khối lượng phân tử lốn hơn khối lượng phân tử của E là 50đvC. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên E và viết các phương trình phản ứng xảy

A

ra.

HÓ

3. Hiđrat E được hợp chất H. Oxi hoá mạnh H bằng K M n0 4/H 2S 0 4.

Í-

Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm hữu cơ tạo ra.

-L

4. Cho E tác dụng vói Cl2 (500°c, 1 : 1 ); lấy sản phẩm tạo ra đun vồi dung dịch

TO ÁN

KOH/C2H 5OH. Viết phương trình phản ứng và gọi tên các hợp chất hữu cơ có thể tạo thành.

ĐÀ N

Bàỉ s ố 4.19

DI Ễ

N

Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:

HRr Me etilenoxit H30 + „ CuO, t° Stiren lllir » L 7 TT » M » N 0 1 peoxit etekhan „ 0 2 n SOCI, - AICI3 khan LiAIH4 H2MJ4,dạc Y

_ ^ Q

s .... •

> T

A

170oc

Các chữ cái L, M, N,... chỉ các chất chưa biết. 85




NH ƠN


ANCOL - PHENOL - AMIN

ĐẠ O

Bài số 5.1

TP .Q UY

Phẩn 5

Hãy trình bày cách phân biệt: 1 . Amỉn bậc 1 , bậc 2 , bậc 3.

NG

2. Rượu bậc 1 , bậc 2, bậc 3.

HƯ

3. Rượu và phenol. 4. Phenol và axit cacboxylic.

1 . C ác

TR Ầ

N

Bài giải a m in

B

* C ách 1 . Cho phản ứng với C6H 5S 0 2C1.

00

-A m in b ậ c l.

10

R - NH 2 + C6H 5S 0 2C1 -> C6H 5 - S 0 2 - N H R ị + HC1 +

C6H5S 0 2C1 -----*•

-L

R— N — R’ +

C6H5S 0 2C1 -----► không phản ứng.

TO ÁN

R"

R'

Í-

R' - Amin bậc 3.

C6H5— S0 2— N ~ R | + HC1

HÓ

R— NH

A

- Amin bậc 2.

Sau đó hoà tan hai sản phẩm kết tủa bằng dung dịch NaOH, chất nào tan là sản phẩm của amin bậc 1 .

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ọ

o

II

/Ị\

• C ách 2 . Cho phản ứng vối H N 0 2/HCL - Amin bậc 1 (dãy béo): Cho khí không màu thoát ra.

86





h c---- -> c 2h 5o h

+ n 2T 4- h 20

Amin thơm bậc 1 tạo muối diazoni: C6H5— NH2 +

H N0 2 + HC1 — - [ c 5H5— N ^ n ] C 1 0 + 2HjO Phenyldiazoni clorua

NH ƠN

c 2h 5 - n h 2 + h n o 2

[ c 6H5— N"= n ] Cl® + H20 - ^ »

C6H5— OH

+

TP .Q UY

Đun nóng dung dịch nước của muối diazoni thu được phenol và khí N2: N2 Í + HC1

- Amin bậc 2 : Không có khí thoát ra và tạo kết tủa màu vàng.

ĐẠ O

(CH3)2NH + HONO -» (CH3)2N - N = o ị + H20 Dimetylnitrozoamin

NG

- Amin bậc 3: Không có phản ứng xảy ra. 2. A n c o l

HƯ

• C ách 1 . Cho phản ứng với (CuO, t°); ancol bậc 1 , bậc 2 phản ứng (CuOđen -»

N

Cuđỏ) còn ancol bậc 3 không phản ứng (CuO không chuyển màu).

R— CH— OH +

Cu +

H20

t°

CuO — í—► R— C— R' + Cu + H20

HÓ

A

IR’

■ —> RCHO +

00

CuO

10

RCH2OH +

B

TR Ầ

Lấy sản phẩm của ancol bậc 1, bậc 2 cho tác dụng với dung dịch A g N 0 3/NH 3 khi đun nóng. Chất nào tạo kết tủa màu trắng là sản phẩm của ancol bậc 1 . Chất không phản ứng là sản phẩm của ancol bậc 2 .

lí

o

-L

Í-

R" i t0 R— C— OH + CuO — — »- không phản ứng.

TO ÁN

R'

RCHO + 2A gN 0 3 + 3NHS + H20 RCOR' +

— > RCOONH 4 + 2A g ị + 2 NH 4NO 3.

A g N 0 3 + NH 3 + H20 -> không phản ứng.

ĐÀ N

• C ách 2 . Dùng thuốc thử Lucas (HClđặc + ZnCl2). ROH + HC1

ZnC1? > RC1 + H20

DI Ễ

N

RC1 - không tan trong nước. - Nếu dung dịch vẩn đục ngay lập tức và tách thành hai lớp riêng biệt là ancol

bậc 3 (phản ứng nhanh). - Nếu dung dịch vẩn đục chậm là ancol bậc 2 (phản ứng chậm). - Không có hiện tượng gì là ancol bậc 1 (hầu như không phản ứng).




3. P h â n


b iệ t p h e n o l v à rư ợ u

+ 3Br2

Br

------ ►

B r, Ị + 3 HBr Br

• C ách 2. Phenol cho với sắt(III) clorua màu tím đặc trưng.

4. Phân

b iệ t p h e n o l v à a x it e a c b o x y lic

ĐẠ O

Dùng dung dịch N aH C 03. - Phenol không phản ứng.

NG

C6H5OH + N aH C 0 3 -> không phận ứng. - Axit cacboxylic phản ứng tạo khí thoát rá.

RCOONa + C 02t + H20

HƯ

RCOOH + NaHCOg

TP .Q UY

:

NH ƠN

• C ách 1. Dùng nước brom, phenol phản ứng cho kết tủa màu trắng còn ancol thì không tạo kết tủa. OH OH

N

Lưu ỷ.

TR Ầ

Phenol Ka = 1,3.10’10.

00

B

Axit cacboxylic

10

Cho nên:

HÓ

A

C6H5OH + Na 2 C 0 3 ^ C6H5ONa + NaHCOg.

Í-

Bài s ố 5.2

OH

^ E

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Cho hợp chất A có công thức cấu tạo:

88





Bài giải

+

NH ƠN

OH NaOH

TP .Q UY

ô+

ơ

ĐẠ O

(C)

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

OH

00

.CHO

10

+

H-iO

Í-

HÓ

A

CH2CH2CHO

-L

3

+

+ 3H+

0O /

TO ÁN

HO

pe 3+

Fe3+

(F)

ĐÀ N

Bài s ố 5.3

DI Ễ

N

Viết phương trình phản ứng sau và cho biết cơ chế:

+

SOCl2

Piriđin

89





Ancol phản ứng với thionyl clorua (SOClọ) vối sự có mặt của bazơ như piriđin

NH ƠN

thì phản ứng xảy ra theo cơ chế S N2 {xem B ài s ố 3.2).

TP .Q UY

Phản ứng trên khộng xảy ra vì khi đó phản ứng theo cơ chế S N2 vối sự quay cấu hình; trong khi đó cấu hình của hợp chất trên vói hệ cầu nối không xảy ra sự quay cấư hình được.

Bài SỐ 5.4

ĐẠ O

Hãy cho biêt sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các chất sau với xúc tác axit H . 1 . Propan - 1,2 - điol. 2 . 2 - Metylpropan - 1,2 - điol.

NG

3. 2 - Metylbutan - 2,3 - điol.

HƯ

Bài giải

OM

TR Ầ

OH Cơ chế:

N

1. c h 3— c h — c h 2 - 11-- ► CH3— CH2— CHO + h 2o

L OH

1 , èÒH C 2 ' H2° ÒH

' - " OH I

CH3— CH— CH2 —

GH3— c h — CH2 ----- CH3— c h — c h 2

ÒH

Í-

I

-L

I

O H C -C H 2- C H 3

HÓ

chuyển vị me^l ^ H _ CH I ỎH

OH

. ' -H+

<£>

A

10

L OH

■

00

B

CH,— CH— CH, —H U - CH3— c h — Ọ ỉ 2 ------- ►ÍCH3- ì c H —

J

I

®0H2 ÓH

H 2O

I

OH

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

chuyển vị hiđrua CH3— CH— CH------- CH3CH2CHO





Chủ ỷ:

ỌCH 3

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

OCH 3 /'•OCH 3

NH ƠN

Trong trường hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thê khác nhau thì nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.

HƯ

Bài s ố 5.5

N

Hợp chất A (C 7H 140 2) phản ứng vối (CH3C 0)20 tạo ra B (C7H 130 (0 C0 CH 3)).

TR Ầ

A không phản ứng với hiđroxylamin. Khi chế hoá A bằng HIO 4 thu được hợp chất

B

C(C7H 190ọ). c phản ứng với hiđroxylamin tạo ra đioxim. c khử được dung địch Feling. 1 mol c phản ứng với 4 mol NaOI tạo ra iodofom và muối của axit ađipic.

10

00

Xác định công thức cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng.,

A

Bài giải

HÓ

Ả không tác dụng vối NH 2OH, tác dụng với HIO 4 nên A có hai nhóm -OH liên kết với hai nguyên tử c liền nhau. (CH 3C 0)20

NaOI

CHI3 + NaOOC - (CH2>4 - COONa

TO ÁN

C: C7H 120 2

-L

Í-

A C7H 130 (0 C0 CH3) chứng tỏ chỉ có 1 nhóm -OH được este hoá, nên 1 trong hai nhóm -OH phải có 1 nhóm -OH bậc III.

Mà c phản ứng với dung dịch Feling, nên c có 1 nhóm - COCH3 và 1 nhóm chức anđehit - CHO.

ĐÀ N

-> c : CH3 - CO - (CH2)4 - CHO. Do vậy A:

DI Ễ

N

c h 3h; ÒH ÒH

(Để phản ứng vổi HIO 4 thì hai nhóm -OH phải ở vị trí cis). Thật vậy:

13-MSCHVBTHHŨƯCd




+

(CH3c o ) 2o

ch

OH OH

3h )

+

OH Ò— C— CH3 if

(B) CH,H>

CH3COOH

+

m °4

c OH OH

/

CH3H

o

(C )

3

NH ƠN

3h )

o

+ H2O + HIO3 \

G

TP .Q UY

c h


o

0 = c — (CH2)4— C H = 0 + 2NH2OH — ► H O N H = C — (CH2>4— C H = NHOH CH3 Đioxim

ĐẠ O

CH3

+ 2 H20

C^COCCH^CHO + [Cu(xitrat)]2' - t0 > CHgCO(CH2)4COOH + Cu2O i

+ NaOH + H20

HƯ

NG

CH3CO(CH2)4CHO + 4NaOI -> CHI3i + NaOOC - (CH2)4 - COONa + N al

Phản ứng oxi hoá ngắt mạch cửa 1,2 - điol.

TR Ầ

N

K iến thức mở rộng

+ H20 + HIO3

10

+ m o 4 ------- ► 2R2C = 0

A

+ Pb(OCOCH3)4 — ► 2R2C = 0 + 2CH3COOH + Pb(OCOCH3),

HÓ

R2C— c r 2 I I OH ÓH R2C— CR2

00

B

Axit peỉođic hoặc chì tetraxetat oxỉ hoá cất liên kết giữa hai nguyên tử c mang nhóm -OH của 1,2 - điol.

OH OH

-L

Í-

*Phản ứng oxi hoá 1,2 - điol bằng HIO4 xảy ra qua 1 este peiođic dạng vòng: o RoC—t -C R

TO ÁN

R2C— CR? + 0 = 1 — OH ÒH OH

-h 2o o

i X\ . ào (X I.S OH

-*• 2R , c = o + mo,

o OH

DI Ễ

N

ĐÀ N

trans - điol - 1,2 không có phản ứng trên.

+ HIOi — X ► OH

92





R2C— CR2

+ Pb(OCOCH3)4 . 2CH3COOH^

R2C—ị-C R 2 ịy (* 0

—

OH 0H CHgCOO^

^ OCOCH3

NH ƠN

*Phản ứng oxi hoá bằng chì tetraxetat xảy ra theo cơ chế tương tự:

TP .Q UY

2R2C = 0 + Pb(OCOCH3)2

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Tuy nhiên trans - 9,10 - đecalinđiol có thể bị oxi hoá bởi Pb(OCOCH^)4.

00

B

Bài s ố 5.6

10

Có một số' dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng ọ c h 2c o o h

HÓ

o c h 2c o o h

Q io; (B)

TO ÁN

-L

Í-

n o (A)

ọ c h 2c o o h

A

c h 2c o o h

1 . Gọi tên A, B,

c.

2 . A được điều chế từ naphtalen yà axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 -

ĐÀ N

215°c. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng. 3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế.

N

c cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng. 5 . Khác với c, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen (X) theo sơ đồ:

DI Ễ

4.

NaOH I.CICH2COOH X -------->■ ... ---------- -------- ► D metanol 2. H+ 93





a. Hoàn thành sơ đồ trên. b. Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất có tính chất cực kì dộc có công thức:

NH ƠN

C1 C1

TP .Q UY

Giải thích sự tạo thành đioxin.

Bài giải 1 . A: Axit (1 - naphtyl)axetic.

ĐẠ O

B: Axit (1 - naphtoxi)axetic. C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 -'TỊ

HƯ

NG

CH.COOH

TR Ầ

N

+ HC1

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

ClCH2COOH ------ Z------ ► Kiềm, Sn2 -HC1

ĐÀ N

Cl2,P đ ỏ CH3COOH —- 1 — » -HC1

_ ___ NaOH CH2COOH ■ > CH2CQONa -HoO C1 C1

DI Ễ

N

ONa

ỌCHoCOONa +

CH2COONa

ỌCH2COOH C1

H+ -NaCl

o

C1

94





/ OCH2COONa

Cl

ĐẠ O

TP .Q UY

Sn2

/

NH ƠN

ONa _ _ _ _ _ _ ClCH2COOH

Sự tạo đioxin:

Bài

SO

Cl

Cl

Cl

n

Cl + 2NaCl Cl

N

ONa

NG

ĐI * io;

cr

Cl

Cl

NaCX

HƯ

Cl

5.7

B

1. Viết các phương trình phản ứng sau:

10

A

KMn04 loãng

00

Crơ3, H+ ———— ► ? OH

TR Ầ

CL

HÓ

OH

Í-

2. Phenol tác dụng với H N 0 3 loãng tạo ra hỗn hợp chứa hai đồng phân nitrophenol.

2

+ OH

6 Crơ 3

Bài giải

H+ ► 2 HOOC— CH2— CH2— CH2— C— COOH + 3Cr 20 3 + H20 ỌH

X

DI Ễ

N

ĐÀ N

1.

TO ÁN

-L

Viết phương trình phản ứng và trình bày cách tách riêng hai đồng phân này.

^

1 + 2KM n0 4 + 4H20 OH

OH + 2 M n 0 2+ 2KOH OH 95





OH no2

OH

+ HN03]o5ng

NH ƠN

+ H?0 OH

+ H?0 NO

TP .Q UY

(20%)

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Đồng phân o - và p - nitrophenol có thể tách riêng bằng cách chưng cất lôi cuốn hơi nước. Đồng phân ortho tạo được liên kết hiđro nội phân tử nên bị hơi nưóc cuốn sang.

Bài s ố 5.8

00

B

Sản phẩm nào được tạo thành khi cho các chất sau tác dựng với N a N 0 9/HCl? I.CH3— CH— CH2NH2

10

CH

NH

-L

CH3 CH3

Í-

HÓ

A

2 . CHg - CH = CH - CH2NH 2

TO ÁN

L 'i _ 4. c h 3— c — c — c h 3 NH2 OH

ĐÀ N

Vấn đ ê lí th u y ế t liê n q u a n 1. Phản ứng giữa amỉn và H N 0 2

DI Ễ

N

a. Phản ứng của amin béo bậc 1: Tạo ancoỉ tương ứng.

C2H 5NH 2 + HONO - —

» C2H 50H + N2t + H20

Cơ chế:

96




HO— NO


H+

©

H20 — n o H

TP .Q UY

NH ƠN

C2H5— NH2 + H90 — NO ------- ► C2H5-^ N — N = 0 H+> C2H5— NH— N = 0 -H20 I Nitrozoamin bậc 1 H „© ©h o h © C2H5— f e N Cl ---- —► C2H5 • C2H5OH C2H5— N = N— OH HC1 -HoO N n 0 ' "H+ Muối diazoni 2’ " b. Phản ứng của amin thơm bậc 1 : Tạo muối diazoni.

HNOz + HC1 ^

[CgHs— N ^ N ]C 1 ® + 2 H 20

ĐẠ O

C6H5— NH2 +

Phenyldiazoni clorua

[ c 6h 5-

n

-

n ] c i0

+

h 2o

-Í-* -

c 6h

5— OH +

n

2 t + HC1

HƯ

c. Amin bậc 2: Tạo nitrozoamin.

NG

Đun nóng dung dịch nước của muối diazoni thu được phenol và khí N2:

(CHg^N - N = o ị + H20

N

(CH3)2NH + HONO

TR Ầ

Dimetylnitrozoamin d. Amin bậc 3: Không tác dụng với HNO2-

a. [CgHj— fj-=N ]x® +

H20 — ^

b. [ỹ g H s - N S N ^ X ® +

10

00

B

2. Phản ứng của muối diazoni

C6H5— OH + N2 +

HX

HÓ

A

R O H ---- ► C6H - O R + N2+HX

Í-

r-___ © , __ 0 H3BO3 + HF |— ©_ 0 t° ^ > [ e 6Hij— n ~ = n ]B F 4 — — »• C6H5 c. [C 6H ^ - N ^ N n H S o f hoặc HBF4 -N2,-BF3

-L

d. [CgHj—N~]xe + H20 + H3P02 —— + KI

f. [ c 6H,— N ^ N ] X e

.. —

TO ÁN

e. [ c 6H5— N -^ n J x ®

— ►

QjHg + H3P02 + N2 + HX QH, — I

+ N 2 + KX

C6H5— Cl

+ N2

C6H5— CN + N2 + CuX

h. [ q H s - N ^ E N J x ®

C6H - C 6H5 + N 2 + HX

.m

»

DI Ễ

N

ĐÀ N

g. [ C g H y - N - n Jx 0 + CuCN------— + c &

F

i . [ c 6 H 5— ® = N ] x e

+ C H 2= : C H — C

N

C

6H 5 — C H = C H — C N

+ N2 + HX k. Phản ứng ghép đôi tạo azo: 97





TP .Q UY

NH ƠN

N(CH3)2

Bài giải

NaNOo/HCl I.CH 3— CH— CH2NH2 + HN0 2 ... ■ > CH3— CH— CH2— CH3+ N2 + H20

L

ĐẠ O

1 OH

CH,

NG

Do Sự chuyển vị của cacbocation trung gian:

NaN02/HCl © <=> CH2NH2 ----- — CH3— CH— CH2N2 C1 ——

HƯ

CH3— CH

I c^113 h3

CH,

N

I ch3

-No -Cl0 2’

- C H — C H j — C H 3 - ^ 7 7 7 » - c h 3— C H — C H 2—

TR Ầ

‐H+

_ _ © CH3— CH— CH2

I OH

CH3

B

NaNOi/HCl _ 2. C H r- C H = CH— CH2NH2- -----—— *- CH3— C H = CH— C ^N jC l

00

lo ' ch3

0

--------*•

o

10

‐N2, ‐ c f

/ K

\ )

._ HONO

+

TO ÁN

-L

NH

NaNOj/HCl

Í-

, 3-

HÓ

A

—*• CHj—CH— CI-P-frH,—»- CH3— CH— C H = CH, CHj— CH— C H = CH2 - -II* 1 2 OH

.

CH,CH3

N aN oyin

ĐÀ N N DI Ễ

%i

„C H ,

..

4

2 oh ch3

©

CH3— Ộ— C— CH3— — ! ,, I CH3ÒH

i

/ i

•'

—»- CH,— c — c — c h 3--------- »■ c h 3— c — c — c h 3

NH2OH 6h 3 I

11,0

I

4 .c h 3— c — c — c h 3 --------

-

+

N— o

CH3CH3

!

/-----\ »■ / \ X NX

-H+

‐n 2'‐c ^

CH3OH

I

CH3— Ộ— c — CH, \ i CH3 0

98





Bài số 5.9

NH ƠN

Hợp chất A có công thức phân tử C5H 110 9N không tan trong nước và axit loãng nhưng tan trong đung dịch kiềm.

TP .Q UY

Hoà tan A có tính quang hoạt vào dung dịch NaOH, sau đó axit hoá thì tạo ra A dưới dạng biến, thể raxemic. Khử A quang hoạt bằng Họ/Ni được B có công thức C5H 13N quang hoạt. Cho B tác dụng với HNOọ được hỗn hợp ancol một lượng nhỏ ancol t - amylic.

c. Giải thích.

Xác định công thức cấu tạo của A, B,

ĐẠ O

Bài giải

c quang hoạt và

NG

A tan được trong kiềm nên A có tính axit. A không tan trong axit loãng và A (C&H 110 9N) bị khử thành B (C5H 13N) nên A là hợp chất nitro.

HƯ

A có tính quang hoạt nên A có thể là:

o 2n — c h — CH(CH3)2 q 2n — c h — c h 2c i i 2c h 3

ch3

CH3 (II)

00 10

RR'

H+

R- ■c — n :

R— c = n :

R’

OH ‘O

R’ Dạng axi

HÓ

A

t OH R— C— N < : G o -h 2o R'

B

TR Ầ

(I) Xét quá trình sau: H

ch3 (III)

N

o 2n — c h 2—*CH— c h 2c h 3

■c= :N:

TO ÁN

R

-L

Í-

Dạng axi với nguyên tử c lai hoá sp 2 tự chuyển hoá về dạng ni tro thường và H chuyển về c 2 từ hai phía của mặt phang liên kết đôi tạo biến thể raxemic. OH ‘O

R'

o R— CH— N<*

o R’ Biến thể raxemic

ĐÀ N

Vậy để tạo biến thể raxemic thì -N 0 2 phải liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon bất đốì. Hỗn hợp rượu tạo ra là do sự chuyển vị mà có; nên A là (II).

DI Ễ

N

PTPƯ:

o

(CH3)2CH— CH— N 0 2 + NaOH CH3

14-m s c h v b t

hh

Cư c ơ


(CH3)2CH-

C ^ .n | CH,

,0

©

Na

+ H20

o




© H-

(CH3) 2CH— c — CH,

^ (CH3) 2CH— c h — n o 2

I

o

c h

_ 3 (D,L)

NH ƠN

o

(CH3) 2CH— CH— OH

ĐẠ O

TP .Q UY

* _ Ho/Ni * HN0 2 . CH3 (C) (CH3) 2CH— CH— n o 2 -2 - ^ (CH3)2CH— c h — n h 2 - -» < c h3 I “H2° I ch3 c h 3 (B) c h 3c h 2- c — c h 3

c h

-2HiO *

3

Ic h 3

:

-

0 - n 2, -Cl'

N

I

.© N C1

(CH3)2CH— CH—

HƯ

(CH3)2CH— c h — n h 2

HN 0 2 + HC 1

NG

Sự tạo thành hỗn hợp rượu là do:

OH (Ancol t - amylic)

TR Ầ

H

'

HOH

-. - - »

I ~ CH,

-H+

*

(CH3)2CH— CH— OH

I CH, (C)

00

B

CH3— C — CH— CH,

Chuyển vị hiđrua

CH3 © _ HOH I CH3— C — CH 2 — CH3 — — ► CH3CH2— ệ 3 2 3 ■ I — CH3

TO ÁN

Bài s ố 5.10

OH (Ancol t - amylic)

-L

Í-

CH,

HÓ

A

10

1

1. Đ iều chế/? - nitroanilin từ anilin. - toluic.

ĐÀ N

2 . Từ toluen và các chất vô cơ cần thiết hãy thiết lập sơ đồ điều ch ế axit m

N

Vấn đề lí thuyết liên quan Bảo vệ nhóm chức amino.

DI Ễ

Vì nhóm -NH2 dễ bị oxi hoá bởi axit nitric nên trước khi nitro hoá cần chuyển amin thơm thành axetamit thế. Nhóm -NH2 đẩy electron mạnh, nên: 100





:n h 2

NH ƠN

Br + 3HBr

AV J)J °

Cl

Đ

hoặc (CH3C 0)20

iếttắt r{__) À

; viết tắt

ĐẠ O

CHr— c '

TP .Q UY

Đưa nhóm axetyl vào đ ể làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. NH, o NH— c — CH3 NH — A c

Gỡ bỏ nhóm CH3 - c o - bằng cách dùng dung dịch kiềm nóng.

NH2

NG

Bài giải

NH— C— CH3

HƯ

lí

o

+ (CH3c o ) 2o

o

N

lQ j

TR Ầ

1.

NH— C— CH3

NH— C

lí

B

H2S04đ

A

NH— C— CH3

Í-

TO ÁN

no2 2

h 33 cc h

h 2o ri2

oOH ” *•

ch3

ĐÀ N

nh2 CH,

HOH/OH----- -— ►

T

o II

NH

c

ch3

Fe/HCI ( ^ 3 (CH3CO>2° [^ 3 ] no2

N

DI Ễ

ch 3

V 3

Br2/Fe ------->■

+ CH3C0 0 H

no2

HNOj /Hj SO^

Br

fT jj

-L

+

no2 nh2

HÓ

II 0

HoO

o

00

HNO3đ

o

10

+

ụ

CH3

lí

o

o

+ CH.COOH

hno

Br' CH3

n h — C— c h 3 ch 3

n

2/ h c i Br

NH,

^ .C l0 101





CHi

CHi

CH,

Mg

a

Br

COo

ete khan

n

o

MgBr

NH ƠN

h 3p o 2 + h ,o . H3PO3, -N2, -HC1

COOMgBr

h 2o /h + —

- —

---------------- ►

-Mg2+, -Br ■

o

COOH

TP .Q UY

ch3

Axit m - toluic

HƯ

NG

ĐẠ O

Bài s ố 5.11

N

1 . Gọi tên A.

TR Ầ

2 . Viết phương trình phản ứng khi:

b. A + p - toluensunfonyl clorua. Ag20

tc

00

CH3I dư ^ B

A

10

c. A

B

a. A + CH3MgI dư.

D

Bải giải

-L

Í-

HÓ

1 . A: 2 - (3,4,5 - trimetoxiphenyl)etylamịn.

TO ÁN

+ 2CH3MgI

Ọ

!+ CH3- < ^3

DI Ễ

N

ĐÀ N

CH2CH2NH2 ^

Ịs - a -

II ,0

OCH,

o CH,

!-NH(CH2)* O

o

OCH, OCH3 + 2HC1

102




NH ƠN


Iỡ + 2HC1

TP .Q UY

CH.O OCH,

ĐẠ O

(B)

TR Ầ

N

HƯ

NG

Iô + H20 + Ag20 —►

OH0 'OCH3

B

Y

CH3Cf

00

CH3O'

+ CH3— N— CH3 + H20 Ỵ

'OCH3

OCH3

* CIL

A

10

OCH3

CH=CH 2

Í-

HÓ


-L

Bài s ố 5.12

TO ÁN

1 . Cho phương trình phản ứng sau:

C6H 5NH 2 + (GH3C 0)20 -> C6H5NH - COCH3 + CH3COOH Phản ứng còn xảy ra tiếp không, vì sao?

ĐÀ N

2 . Từ benzen viết các phương trình phản ứng điều chế:

a. m - BrọCgH^

b. c 6h 6i , c 6h 5f , c 6h 5c

n

.

DI Ễ

N

3. Axit mạnh chuyển 1,1 -điphenyletanđiol đầu tiên thành chất A sau đó chậm hơn thành chất B. Viết cồng thức cấu tạo của A, B và cho biết chất nào bền hơn, tạo ra nhanh hơn.

103




NH ƠN


Phần 6

TP .Q UY

ANĐEHIT - XETON Bài sô 6.1 c h 2— c h

ĐẠ O

1 . Từ glixerin, viết các phương trình phản ứng điều chế:

—cho

2 . Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

, A

. B

HƯ

H^Q 4,ĨW O >

NaOH

N

Glixerin

NG

T ÒH

' OH

1. Anđehit không bền trong môi trường kiềm

TR Ầ

Vấn đê lí th u y ế t liê n q u a n

CH— o + H2O

HÓ

A

10

00

B

- Anđehit có H a thì xảy ra phản ứng ngưng tụ Crotonic. NaOH ỗ+ í 16g-" NaUrl CH3— CH— o + CH3— CH— o — CH3— C H = CH

-HoO

Í-

HOH

CH3—

ch

— CH2—

cho

.0

-L

OH

OH

Anđol

TO ÁN

Anđehit không có H a thì xảy ra phản ứng Cannizaro.

ĐÀ N

2C6H 5CHO+ OH' -> C6H 5CH2OH + C6HõCOO \

DI Ễ

N

í-ỹ 5 QH— ẹ 'h

o ,e ►

yo

c 6h 5c o c P

Q - -I 1

h

OH + C6H5CH2OH

8+ £c— qh5

II- -

> C6H5—

+ h 2c — c 6h 5 OH oe

- Nhóm chức anđehit dễ bị oxi hoá bởi dung dịch KMn04, nước brom:

104





ECHO + [0]

> RCOOH + 211Hr

KMn° 4 I RCOOH

2. Bảo vệ nhóm chức anđehit Đưa nhóm chức anđehit về dạng axetal bằng phản ứng với rượu với xúc tác axit. OC2H5

H+ + 2C2H5OH — .. »

/

TP .Q UY

R— CHO

+ H20 OC2H5 Axetal - Axetal bền trong môi trường trung tính và môi trường kiềm. R— Clỉ

NH ƠN

RCHO + Br2 + H20

ĐẠ O

- Gd bỏ nhóm bảo vệ bằng cách thuỷ phân axetal trong môi trường axit, khi đó nhóm anđehit và rượu ban đầu được tái tạo.

NG

Bài giải KHSO4

HƯ

1. CH2— c h — CH2 ---- —► CH2= C H — CHO + 2H20 I I I t OH OH OH Acr0lein

N

/ OCH,

B

TR Ầ

CH2= C H — CHO + HC1 + 2CHÔH ------- ► CH2— CH2— CH^ + H20 I 0CH3 C1

A

10

00

/ 0CUĩ C2H5OH _ / 0CHĩ CH2— CH2— c h +KOH > CH2= C H — CH + KC1 + H20 I ÔCH 3 1 0 CH3 C1 / OCH 3

HÓ

0 CH 3

+ 2KMn04 + 4 H20 --------- ► 3 CH2— CH— CH

3 CH2— CH— CH^

3

I :

OH

-L

Í-

Ô CH

ÔCH3

I

ÒH

+ 2KOH

+ 2Mn0 2

TO ÁN

ỵ OCH,

CH2— CH— CH^ I

I

OH

OH

+ H20 0CH3

CH2— CH— CHO + 2CH3OH I

ĩ

OH

ÒH

3HBr

DI Ễ

N

ĐÀ N

H2S04,FeS04 2. CH2— CH— CH2 ------ ^ ---- ► CH2= C H — CHO + 2H20 I I I (A) OH OH OH CH2= C H — CHO + Br2 + 2H 20 ------- ► CH2— CH— COOH

OH Br (B) CH2— CH— COOH + 2NaOH ------- ►CH2— CH— COONa + 2H0O + NaBr I I \ / I I Br 0 (0 OH u 105





+

NaCl

NH ƠN

CH2— c h — COONa + 2HC1 — — ► CH2— CH— COOH Ỉ .I u OH Cl (D)

Bài s ố 6.2

TP .Q UY

1 . Từ axetanđehit hãy viết các phương trình phản ứng hoá học điều chế spiro[2 ,2]pentan. 2 . Hãy cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau:

a. CH3 - CHO +

(CH 3) 3C-CHO - y"011- »

c. HCHO + (CH 3)2CH- c h o

ĐẠ O

b. H C H O +

CH3COCH3 - Xal>n »

— giíQMk ,

II ỡOH

■L - T cỉ ơ> IIỗ

HƯ

ồ~

1 . H - C + ẹH2— C

CH2— CH2— c I OH

H CH2OH 0

- -

N

ỏv

NG

Bài giải

> CH2— CH— c ■ '] I ÓH CH2OH

HCHO

TR Ầ

CH2OH

L 1A IH 4

I

I

CH2— C— CH2Br I I Br CH2Br

A

ch2

+ CH3COCH3

-N- QH» CH3— CH— CH2— COCH3

Í-

a. CH3CH0

HÓ

CH/ .

HBr

10

Zn, t° CH2\

2

CH2Br

00

B

- — » CH2- C — C '—— t CH2— c — CH2OH — I I H I I OH CH2OH ÒH CH2OH

H

-L

OH b. HCHO + (CH3)3C— CHO + NaOH —— ^ HCOONa + (CH3)3e — CH2OH

TO ÁN

ch3

c. HCHO + (CH3)2CH—

CH3— c — CHO

ĐÀ N

c h 2o h

K iến th ứ c m ở rôn g. Phản ứng khử nhóm cacbonyl.

DI Ễ

N

1. Phản ứng hiđro hoá xúc tác


Ni. t(>

„

.,T

õ.




- Axit cacboxylic không cho phản ứng này.

2. Chất khử LỈAlHý hay NaBHị

4 HCH = 0 + NaBH 4 + 3H20 —> 4 CH3OH + NaH 2B 0 3.

R

R \ r\ © © XC=£o + Li AIH4 R!/

\

©T!© c — CrLi

HOH

R >

₩

R,ỵ

H

c — OH H

ĐẠ O

- LỈAIHạ không khử liên kết đôi c = c.

TP .Q UY

4HCH = 0 + LiAlH 4 + 4H20 -» 4 CH3OH + LiOH + Al(OH)3.

NH ƠN

- Phản ứng hiđro hoá nhóm cacbonyl xảy ra chậm hơn phản ứng hiđro hoá liên kết đôi c - c và cần những điều kiện khắc nghiệt hơn.

- Axit cacboxylic cũng bị khử bởi LiAlH4 nhưng không bị khử bởi NaBH4.

RCHO

LiAlH,

RCHoOH

TR Ầ

N

Este bị khử tương tự cho hai rượu LiAlH, RCH2OH + R'OH. RCOOR'

NG

LiAlH,

HƯ

RCOOH

B

HNO,

10

c nếu chất đầu là L - Glixeranđehit.

HÓ

Vân đ ề lí th u y ế t liê n q u a n

A

Cho biết cấu trúc của

HoO/NaOH

A

00

Thực hiện chuyển hoá sau: HCN Glixeranđehit

B

Bài s ố 6.3

Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl.

TO ÁN

-L

Í-

R\ ô +pvôô+ 6R\ c= 0 + HCN ------ ► c- OH Ry \ R CN

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu sự án ngữ không gian như nhau sẽ tạo ra biến thể raxemic. Nếu nhóm cacbonyl liên kết với nguyên tử C bất đối sẽ tạo ra hai sản phẩm đồng phân quang học không đối quang theo quy tắc Cram: " Nếu ba nhóm thế ở nguyên tử c bất đối đính với nhóm cacbonyl thi tác nhân nucleophin sẽ tấn công nhóm cacbonyl từ phía ít bị án ngữ không gian hơn". L Hướng phụ R/ Hướng chính ^ "e. X® Y ° R

ox XY : HCN, RMgBr,....

15-MSCHVBTHHỦUCƠ


Sản phẩm chính

ox Sản phẩm phụ




Lưu ý: Do sựáh ngữ khống gian của liên kết đôi c = 0 mà hợp chất cacbonyl có cấu dạng bền như trên.

NH ƠN

L: nhóm th ế lớn. N: nhóm thế nhỏ.

TP .Q UY

TB: nhóm thế trung bình.

Bài giải CHO

ĐẠ O

H Dạng s Xét hai cấu dạng: HO

CH2OH L - Glixeranđehit

H (phù hợp)

HƯ

HO-

NG

CHO

10

00

B

TR Ầ

N

CH2OH

HÓ

A

CN H-

CH2OH

TO ÁN

(A)

-L

HO-

Í-

OH NaOH, H20 H" H HO-

ÒH (A) (Sản phẩm chính)

COONa OH HN03đ H :h 2o h (B)

COOH H' HO-

OH H

:o o h (C) Dạng threo Axit (2R, 3R) - tactric

ĐÀ N

Bài s ố 6.4

Để tách riêng xiclohexanon ra khỏi một hỗn hợp gồm xiclohexanon (Đs = 156°C)

và xiclohexanol (Đg = 160°C) ngưòi ta tiến hành như sau: Lắc hỗn hợp với dung

DI Ễ

N

dịch NaHSOg bão hoà trong nước. Sau một thòi gian thêm ete etylic và trộn đều. Tách lấy riêng phần ete và phần nước. Thêm dung dịch NaOH hoặc dung dịch H 2S 0 4 loãng vào phần dung dịch nưốc. Sau đó lại chiết bằng ete như trên. 108





Phần dịch ete lần này đem làm khan, cất loại bỏ ete rồi cất thu lấy xiclohexanon.

NH ƠN

1 . Giải thích ngắn gọn quá trình. Dùng chất gì để làm khan.

2. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra và giải thích tác dụng của axit và của kiềm.

OH

Sản phẩm cộng dạng muối không tan trong các dung môi không phận cực như ete, hiđrocacbon

NaHSƠ3/H20

và

ĐẠ O

Anđehit Metylxeton RCCOCH3 Xeton vòng không bị án nơữ không ơian

TP .Q UY

Bài giải

o đều tan trong ete

NG

Phản ứng:

B

TR Ầ

N

HƯ

OH o

S03Nk (không tan trong ete)

ỵ1——o

+ SOoị + Na+ + H' o

HÓ

A

10

00

J

Dùng N a 9S 0 4 để làm kh;ui.

-L

ỌH Ọ

Í-

Cơ chế tác dụng của axit:

OH

ỌH ỌÍI

TO ÁN

Ú (ì), R_ c -_ s —oe 2H+ > R—0-% —OH I 11 li II Na -Na R' o R' Ỏ

3 R—C® + S02| + H20 ỉ R’

ĐÀ N

-H-* R — c = 0 R'

DI Ễ

N

Cơ chê tác dụng của bazơ: OH o

R— c — s— ONa R’ o

f:Õ P CW ^1 II3)

© OH R— C— s— ONa - h 20 lR' 0

ị

a R— c = 0

1;

R’

+

S— ONa

II

0

1Q9





Bài số 6.5

B

C6H 5 - CH = o

à

i

g

i ả

i

+ H2N - C6H 5 -> C6H 5 - CH = N - C6H 5 + H20

NH ƠN

Cho anđehit tác dụng với anilin. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.

TP .Q UY

Benzananilin (Bazơ Schiff)

Cơ chế: Cộng nucleofin vào nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian không bền tự tách nước tạo thành sản phẩm ngưng tụ.

c

*

-

'

cP

NG

\

® NH,

ĐẠ O

J" H 8+ j ^ ' / " “ 'ì. I C6H5— + H2N— C6H5 -------*> QH 5 c

HƯ

C6H5— C H = N — C6H5 ^------HOH

Q,H5 -------- , H

'r

C6H5— C— N— C6H, I _ I OH H

Hx

TR Ầ

N

Benzananilin có hai đồng phân cis và tra n s. Trong phản ứng trên sản phẩm tạo thành là đồng phân tr a n s bền hơn. /Q H s

00

C e H ./

B

C =N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Phân tử benzananilin không đồng phẳng do cặp electron tự do trên nguyên tử N liên hợp với vòng benzen của hợp phần amin làm cho vòng benzen lệch đi một góc ra khỏi mặt phang.

ĐÀ N

Bài s ố 6.6

N

Anđehit và xeton phản ứng với các ehất dạng R - NHọ tao ra các hơp chất có nhóm cấu tạo ^ C = N — R và H20 . Phản ứng thường dùng xúc tác là axit và khi đó

DI Ễ

tốc độ phản ứng phụ thuộc vào pH theo đồ thị sau: 110




7

0

TP .Q UY

NH ƠN


pH

Vị trí cực đại còn phụ thuộc vào cấu tạo của gôc R trong phân tử R -NH 2.

+

H+ ^

(CH3)2C = O H

iu +rnh2^

CH\

xc x

x oh

(2 )

ch3 n h -r ■N c / a \ /

x Ỗh 2

Ị (3) ch 3 ₩ 'C = N — R CH{ + H+ + H20

A

10

00

B

TR Ầ

N

c h 3/ /

®H2- R

NG

(CH3)2C = 0 © (CH3)2C = O H

© RNH3

+ H+ ^

HƯ

rnh2

ĐẠ O

Cơ ch ế phản ứng như sau:

HÓ

1 . Theo cơ chế trên thì pH tối ưu sẽ rơi vào khoảng nào? 2 . Cho biết giai đoạn ( 1 ) là chậm nhất thì tốc độ phản ứng đạt cực đại tại pH tổng

Í-

quát nào?

TO ÁN

-L

3. Giả sử hợp chất cacbonyl có hằng sô" phân li Kb = 10’14; R - NHọ có Kb = 10"11 Nồng độ các chất ban đầu là IM. a. Tính pH để tốc độ đạt cực đại.

ĐÀ N

b. Tốc độ phản ứng cực đại ở pH trên gấp bao nhiêu lần tốc độ phản ứng ở pH = 0 và ở pH = 7.

Bài giải

DI Ễ

N

1. pH tối ưu sẽ rơi vào khoảng sao cho nồng độ của axit liên hợp của hợp chất cacbonyl đủ lớn và amin ban đầu không bị proton hoá hoàn toàn. 2. Tốc độ phản ứng

được quyết định ở giai đoạn chậm nhất của phản ứng, nên:

V = k[(CH3)2C = OH][RNH2] 111





Vì giai đoạn chậm nhất quyết định tốíc độ chung của toàn bộ phản ứng nên để đạt tốc độ cực đại thì pH phải thoả mãn để tích sô" nồng độ

NH ƠN

[(CH3)2C = Õ H ][RN H2] là cực đại. 3. a. Kí hiệu [(CH3) 2CO] là A; [(CH3) 2CO+H) là AH. [RNH,] là B; [RNH+3] là BH.

R N H 2 + H ỌH - R N H 3 + OH 0 ; R N H 2 • i r

.

KNI I ;

B

Kw

1

Kb.H + Kw

1 + K b xIỈ

._____

___

_

©

_ ©

ATJ AU

K 'b H

B

, An_

00

AH.KW (1 - A H ).H

Kj> Kw

K b = l< r " vói

-L

Í-

HÓ

A

10

K' - AH.OH Ì-AH

TR Ầ

với A + AH = 1 -> A = 1 - AH

A

N

. (CH3)2C = 0 + H+ ^ ( C H 3)2C = OH K'b =

;

HƯ

(CH 3)2c = o + HOH ^ (CH 3)2 c = 0 H + OH

NG

_ (1 - B ).O H

ĐẠ O

Kb = S 2 - - với B + BH = 1 -» BH = Ị - B B

TP .Q UY

[H+] là H; [OH1 là OH.

K'|,

10 11

K W= I(T ' 4

Tìm H để

TO ÁN

H H I v - k . - — — — ——— = k . 1 + H ' i + 103H ' l 0 3H 2 + (1 0 3 + 1)H + l V

đạt cực đại.

ĐÀ N

H max y = — - - ---- —=--------------103H 2 + (1 0 3 + 1)H + 1

DI Ễ

N

I03H 2 + (1 0 3 + I)H + I - H ( 2 .I 03H + I03 + 1) __ [103H 2 + ( 10 ’ • 1)11 + 1]2

■

- 103H 2 + 1

~ [103H 2 + ( 103 + 1)]

» II • .t v l o 1





-> ymax khi H = V ĩĩr 7 = 10'1'5 -> pH = - l g i c r 1’5 = 1,5.

NH ƠN

Vậy pH = 1,5 thì tốc độ phản ứng là cực đại. b.

.

vp H -0

1 2(1 o 3 + 1)

1 2002

* pH = 1,5-> H = l t r 1'5 , __________ 10~''5 ' 103.10- 3 + ( 1 0 3 + 1)10- 1 *5

33,65

NG

* pH = 7 -> H = 1 0 ” 7

t 88

= 9398

00

B

VpH=l'5 = — v pH=7 33,65

N

3 3 >6 5

TR Ầ

v pH =0

tọ - |-5.2002

HƯ

vnH _ 7 = k . --------- —------------— ' - k .ic r 7 p (1 + K r 7)(l + 1(T4)

vpH=l,5

ĐẠ O

vp H = i , 5 -

_ k . 1 0 "1’5

TP .Q UY

*p H = 0 - > H = l

10

Bài s ố 6.7

HÓ

A

1 . Hãy cho biết sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

lr

b. CH3COCH2CH3 + Br2

0H~ »

Í-

a. CH3COCH2CH3 + Br 2

•

TO ÁN

-L

2. Ngưòi ta pha chế thuốc chữa bệnh viêm họng loại nhẹ trong gia đình theo cách đơn giản sau: Cho nước sôi vào cốc chứa N aH C 0 3 rồi cho thêm dung địch cồn iot và lắc lên, để nguội bớt sẽ được cốc thuốc để xúc họng.

N

ĐÀ N

Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và nêu những dấu hiệu bề ngoài để nhận ra một sô" phản ứng.

DI Ễ

Vấn đề lỉ thuyết liên quan Phản ứng halofom.

Nhóm cacbonyl (của anđehit, xeton) hút electron mạnh làm cho nguyêntử H ở vị trí a đối với nhóm này rất linh động nên dễ bị thế bởi halogen như clo,brom và ngay cả iot. 113





R

I

R— c — C— R' ---------

H Co

\

_

r ■■

/

R'

R

C?

H ị

R'

\

+ HHal

Hal

°

Hal— Hal H

Quá trình halogen hoá được xúc tác bằng axit hoặc bazơ. H

I H+ ^ R— C— c — R' ———► R— C— c — R'------^

I

A

H ©0H

-H+

TT

H

HƯ

r lí

.

H Vo

C— C

NG

H

ĐẠ O

- Xúc tác axit:

° —H

t

OH®

A

TR Ầ

N

- Xúc tác bazơ:

TP .Q UY

¥

NH ƠN

Phản ứng halogen hoá xeton (vị trí ạ') có bậc khống đối với halogen (không phụ thuộc nồng độ halogen), chỉ phụ thuộc nồng độ hợp chất cacbonyl và bằng tốc độ enol hoá. Cụ thể phản ứng thế xảy ra qua giai đoạn enol hoá hợp chất cacbonyl (chậm) sau đó đến giai, đoạn cộng halogen vào enol (nhanh).

R^ r - r /R HOH.R ^ r = r /R

R— C— c — R' - - - > R— C— c — R'— ► C — C'

-HOH

Vo

ị

, |ị

Vo

\

Hỵ \§ -OH H

OH

00

H

/

B

ĩ r lí H

------- *•

*

10

Với hợp chât R - COCH3 (R: H, ankyl, aryl) trọng phản ứng halogen hoá trong môi

HÓ

A

trường kiềm, dẫn xuất trihalogen bị phân huỷ tạo muối RCOONa và halofom CHHal3 (phản ứng halofom hoá). R— c — CH3 + 3Hal2 + 3NaOH -----► R— c — CHal3 + 3NaHal + 3H20

Í-

lĩ

:

-L

o

R— c — CHal,+ N aO H -----►. CHHal3 +

lí

'

o

RCOONa

TO ÁN

Ĩ

o

— »-R— c — CH3 + 3 Hal2 + 4N aO H -----► RCOONa+ CHHal3 + 3NaHaỊ + 3 H2Q

ỉí

ĐÀ N

o

DI Ễ

N

CHClv clorofom \ CHBiy bromofom /

■

Chítl6ng

CHI3 (iodofom): Chất rắn màu vàng sáng, ít tan trong nước và có mùi đặc trưng nên

hay dùng phản ứng iodofom (ĩ2 + NaOH) để nhận ra hợp chất cạcbonyl kiểu RCOGHỳ 114



1.


a. CH3COCH2CH 3 + Br 2 —

> CH3COCHBrCH3 + HBr

b. CH 3COCH2CH 3 + 3Br 2 + 4 0 I T

—

-> CHBr3 + CH3CH2COO“ + 3Br"

2 . Thực ra: ủ

*° ■ — >co?-+co2 t+H2o J

(1 )

TP .Q UY

2HC0 r

NH ƠN


nước nóng

co f- làm cho dung dịch có tính kiềm mậnh. Ban đầu:

ĐẠ O

CH3CH2OH ;.+ I2 -> CH3CHO + 2HI Sau đó:

CH 3 - CHO -i- 3I2 + 4 0 H ' -> CHI3 + HCOCT + 3r

(3)

NG

Chính CHI3 có tính diệt khuẩn.

(2)

HƯ

- Nhận ra (1) do cố bọt khí.

TR Ầ

- Phản ứng (3) sinh ra kết tủa màu vàng.

N

- Nhận ra (2) do cồn iot mất màu.

B

Bài s ố 6.8

00

Trong 5 lọ không nhãn riêng rẽ chứa các hợp chất sau:

10

C6H 5COCH3, C6H 5CH(OH)CH3, C6H 5CHO, C6H 5COOH, C6H 5C0C 2H5.

A

Dựa vào kết quả thí nghiệm sau đây cho biết kí hiệu A, B, c , D, E ứng với chất nào?

HÓ

1 . Cho vào mỗi chất 1 ít giọt hỗn hợp K^CÔy/H^SC^ và lắc đều, sau vài phút

thấy A và c biến đổi dung dịch da cam thành xanh lục.

-L

riềng chất B tan được.

Í-

2 . Cho vào mỗi chất một ít dụng dịch NaOH loãng rồi lắc mạnh thì chỉ thấy

TO ÁN

3. Khi đụn nóng với I2 trong dung dịch NaOH thấy A và E cho kết tủa màu vàng.

ĐÀ N

4. c , D, E đều tác dụng với 2,4 - dinitrophenylhidrazin cho kết tủa màu đỏ da cam.

Bái giải

+) K2Cr90 7/H 2S 0 4 oxi hoá rượu, anđehit. 3C 6H5CHO + K2Cr20 7 + 4H 2S 0 4

3C6H5COOH + Cr2(S 0 4)3 + K2S 0 4 + 4H20 xanh lục

DI Ễ

N

da cam

3C6H5CH(OH)CH3 + K2Cr20 7 + 4H2S 0 4 -> 3C6H5COCH3+ Cr2(S0 4)3 + K2S 0 4 + 7H20

+) Chất tan trong dung dịch NaOH loãng là axit benzoic C6H5COOH + NaOH -> C6H5COONa + H20

16-MSCHVBTHHŨUCƠ


-L+


+) I9/NaOH phản ứng đặc trưng nhận ra hai nhóm chức: — C— CH3 và — CH— CH3

o

NH ƠN

OH

ĐẠ O

TP .Q UY

Phản ứng: R— CH— CHa + h ------ R— C— CH3 + 2HI I . 11 o OH R— c — CH3 +3I2 + 4NaOH— ►R— COONa + Cffl3ị + 3 NaI + 3H20 II vàng o +) 2,4 - đinitrophenylhiđrazin nhận ra hợp chất cacbonyl.

o 2n

A: C6H 5 - CH(OH)- CH3

HƯ

Do vậy:

NG

o 2n

B: C6H 5 - COOH

TR Ầ

N

C: C6H5 -CHO D: C6H 5 - C O - C 2H 5

00

B

E: C6H 5 - CO - CH3

10

Bài SỐ 6.9

A

1 . Axeton tác dụng với clorofom trong sự có mặt của KOH tạo ra 1 , 1 ,1 - triclo - 2 -

HÓ

metylpropan - 2 - ol. Hãy cho biết cơ chế phản ứng. 2 . Fomandehit phản ứng với NH 3 tạo ra hexametylentetramin C6H 14N 4 và nưốc.

TO ÁN

-L

Í-

Chất này có cấu trúc giống như adamantan nhưng tại các đầu mút của các vòng do các nguyên tử N chiếm giữ. Đó là những chất bền cổ điểm nóng chảy cao. Cho hexametylentetramin tác dụng vói H N 0 3 trong CH 3COOH khan tạo ra hexogen (chất rất phổ biến dùng làm chất nổ trong th ế chiến thứ hai) đồng thời giải phóng 3 mol anđehit fomic và 1 mol NH 3.

ĐÀ N

Viết các phương trình phản ứng.

Bải giải

€1 CH3

DI Ễ

N

l ĩ

E 2 Í L Cl— C— è — c h 3 ÍI

0

a

ÓH

116 Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú




Cl

CH3- , C£ T CH3

OH

₩ C1— c — H

NH ƠN

Cơ chế:

ạ

TP .Q UY

-HOH

C ì^

CH3

6 HCHO +

2.

ĐẠ O

HOHw Cl— G— c — CH3 -OH* Cl OH 4NH 3 -> C6H 12N4 + 6H20

Hexametylentetramin (ưrotropin)

C H'T' ự

ch 2

ch2

TR Ầ

00

B

ch2

N

N

CHj cÉ r

HƯ

NG

ưrotropin:

ch2

N^Ị “

N + 3 HNO3

GH3COOH

ch2

+ NH-3+ 3HCHO

.N . NO.

OoN' Hexogen

-L

TO ÁN

Bài s ố 6.10

rS

.N .

Í-

CH2

A

ch2

HÓ

I

NOn

10

CH-2/ / N '

Anđehit benzoic tác dụng vối hiđroxylamin tạo benzandoxim. 1 . Benzandoxim có đồng phân hình học không? Nếu có hãy chỉ rõ tên gọi của

ĐÀ N

hai dạng đồng phân đó. 2 . Hãy cho biết sản phẩm và cơ chế quá trình chuyển vị Becman của hai đồng

DI Ễ

N

phân của benzandoxim.

1.

Bài giải c 6h 5 - c h = o

+

h 2h - o h - >

c 6h 5 - c h = n - o h + h 20 Benzandoxim 117





H\

C =N

5— c h = n — o h

/ OH

H\ ^ _ G =N c 6h 5x oh anti - Benzandoxim

TP .Q UY

c 6h / syn - Benzandoxim

NH ƠN

c 6h

2.

H Q

h

\

C=N

/

OH

H

U+

- n - ».

/

\

ĐẠ O

Dạng syn là dạng có nhóm -OH ở cùng phía với nguyên, tử H liền kết với nguyên tử cacbon trong nhóm c = N, dạng anti có cấu hình đối lập {xém B ài sô' 1.4).

"c— NH— C6H5

c/

oh

o

N

c 6h 5x

2

HƯ

C6H5 - C - N H

X0 = N

NG

H

♦

H _ \

H+

—

Í-L

TO ÁN

C6H5X

ĐÀ N

-H*

®OH2

©

CH= N— C6H5

/

H HO— CH = N— C6H5— *- ''c — NH— QHj

C=N

V

/

; P=N — » ' / ' 1 -HÔ (W ,, V

-H+

HOH

B

OH

00

c6tìỹ

'C = N

/

10

\

A

II

HÓ

a.

TR Ầ

Cơ c h ê : Phản ứng xảy ra theo kiểu anti (hay là kiểu trans) nghĩa là nhóm -OH và nhóm thế R ở vị trí anti chuyển chỗ cho nhau.

-■■■

'

» - — *•

OII

C6Hj— C = N H ĩ

OH

( /

C6Hs

—

\-

CgHs— C = N H ©0H 2'H2°

C6 H5 — c — NH, Ị

o

DI Ễ

N

K iến thứ c m ở rô n g Phản ứng chuyển vị Becman có m ội ý nghĩa ỉớn> chẳng hạn trong càng n.ạhiếp co ĨỈI dụng phản ứng chuyển vị Becman để điều chế tơ Capron. 118



Xiclohexanol

Xiclohexanon

Xiclohexanonoxim

H+ ---- ► Becman

N H Caprolactam

n

ĐẠ O

Tơ Capron

TP .Q UY

Phenol


NH ƠN


NG


HƯ

Bài s ố 6.11

N

Hợp chất A (C8H 160 ) cho phản ứrig iodofom nhưng không cho phản ứng cộng

B

TR Ầ

Họ. Khi đun nóng A với H 2S 0 4 đặc ở 170°c thì ngoài sản phẩm chính là B (CgH14) còn thu được 1,2 - đimetylxiclohexen. Oxi hoá B rồi thực hiện phản ứng đecacboxỵl hoá thì thu được metylxiclopentan. B không có đồng phân hình học.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

Xác định cấu tạo của A và giải thích sự tạo thành 1,2 - đimetylxiclohexen.




NH ƠN


Phần 7

Bài s ố 7.1

ĐẠ O

Từ etilen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế:

TP .Q UY

AXIT CACBOXYLIC - ESTE

1. CH3CH2COOH. 2 . CH3CH2CH2COOH.

N

1. Điểu chế CH3CH2COOH

HƯ

Bài giải

NG

3. CH3CH2COCH3.

TR Ầ

Cách 1:

CH2 = CH2 + HC1 — t "Xt - >. CH3 - CHoCl

00

B

CHg - CH2C1 + M g- etekhan ■ CHg - CH2MgCl

10

CH3CH2MgCl + NaCN(KCN, HCN)

t0-p » CH3CH2CN + NaCl(KCl, HC1)

A

2 CH8CH2CN + 4H20 + H 2S 0 4 — ^

HÓ

Cách 2:

2CH3CH2COOH + (NH 4)2S 0 4

-L

Í-

CO,,t° _ _ HC1 CH3— CH2MgCl — - » CH3— CH2COOMgCl — —► CH3— CH2COOH -MgCl2 Ngoài ra cũng có thể điều chê' axit trên theo một sô' cách sau:

TO ÁN

CH3CH2C1 -N£ii!L CH3CH2CH2CH3 Crackinl

ĐÀ N

-NaCl __ Ck ánh s a n e _____ Mg *) C H ,- > CH3a

DI Ễ

N

____

A

g

~ 0

OỈ4 + CH3— c h = c h 2

> CH3MgCI ___

2CH2= C H 2 + o 2 —2 CH2---- CHj ' 300°c CHj-----O Ỉ 2 „ „ _ _■ HO _____ [O] ,, CBjMgd - — y -----*- CHjCHjCHjOMgCI »■CH3CH2CH2ƠH — >• CHjCHÔOH

120




1500°c

^ rM , CH ^CH -Na— - ™ CH-SCNa

CH3CH2C1

CH,CH,CÊCH

NH ƠN

4


3 CH3CH2C=CH + 8KM n0 4 -> 3CH 3CH2COOK + M n 0 2 + 2K 2C 0 3 + KHCO3+ H20

TP .Q UY

CH3CH2COOK + HC1 -+ CH3CH2COOH + KC1 *) CH3— C H = C H 2 ° 1 ' 5°-°0- - CH2C H =C H 2NaQF-^ CH2C H =C H 2

I

1

Cl

|0|

CH3CH2COOH

ĐẠ O

— «- CH3CH2CH2 —

OH

OH

HP J O U - _____________[O]

(C H jO W iB

zzr* . C -HjBO,’

aụụpxM

HƯ

2 . Điều chê' CH 3CH 2CH2COƠH

H ^C B P H ^

NG

*) c h 3— CH= a t —

CH,----- CH,

N

„n

TR Ầ

*• CH3— CHjMgCl------ CH3CH2CH2CH2OMgCl - S i

*) CH2= C H 2

[O]

-----*- CH3CH2CH2CH2OH -1—V CH3CH2CH2COOH

B

..

CH^CH2CH2MgCl

00

*)CH3CH2CH2Ci

A

3. Điều chế CH3CH2COCH3

10

---- ► CH3CH2CH2COOH

CO, t° _ _ ___________ HC1 CH3CH2CH2COOMgCl — — ► -MgCl2

HÓ

O2,t 0,x t CH3CH2MgCl c h 2= c h 2 — » CH3C H O ------ — — *■ CH3CH2CH— OMgCl CH3

Í-

CuO, t° . ► CH3CH2CH— OH > c h 3c h 2c c h 3

-L

—

o

TO ÁN

CH.,

HC1 -■ ►

K iế n thức mở rông

ĐÀ N

Phản ứng của hợp chất cơ magiê. R -X

+ Mg — — ■;> R - MgX

X: H alogen

DI Ễ

N

L Phản ứng với hợp chất có nguyên tử H linh động. Thu được hiđrocacbon.

5

5+

R — M gX

ỗ+ +

5H — Ả — *•

RH

+

HA: HOH, ROH, RCOOH, RC = CH, NH3,... 2. Phản ứng với halogen. Thu được dẫn xuất halogen khác. 121





3

ch

CH3— c — CHjCl I CH3 ,

3

ch

3

Mg > CH3— c — GHjMgCl — :U-CH3— c — CH,I I ete ' I -MgClI 1 Cl I;, CH3

NH ƠN

ch

3. Phản ứng với oxi. Điều chế rượu.

TP .Q UY

CH3eH2M g B r C H 3CH2OOMgBrc l-l-( ll;Nlgl> G2H5OMgBr í ỉ ^ +G2H5OH Etyl magiê bromua 4. Phản ứng với c o 2- Điều chếaxit tăng 1C.

ĐẠ O

ô+„ ìT\ ỗ+r \ ô _ ete _ __ _ HoO/H+ CH3-^*—MgBr + 0 — 6 = 0 CH3— COOMgBr - CH3— COOH -Mg(0H)Br 5. Phản ứng với etylenoxit. Điều chếancol bậc 1 tăng 2C.

NG

CHf^MgBr + CH9---- >CH2— ^ CH3CH2CH2- OMgBr i l 29 /H+ > CH3CH2CH2OH \ô > / -Mg(OH)Br Với dẫn xuất của etylenoxit:

/ H

\

CH3CH2CH— OH I CH3

3

10

6. Phản ứng với anđehit, xeton.

TR Ầ

°

B

z

CH3CH2CH— OMgBr

00

3

-Mg(OH)Br

ỗ++ ô+ CH2——-£H-—<-CH3 —

N

6ô+ CH3-^-M gBr +

HƯ

0

R

R ■■■' R . \ 5 +^ ô I HoO/H+ L + ' c = 0 — ► CH3— ệ — O M g B r » CH3— C— OH R/ I ' -Mg(OH)Br I R’ ■ ■ R'

A

.......

Í-

HÓ

ôs+ CH3—*-MgBr

-L

HCHO -» Ancol bậc 1 tăng 1 C. Anđehit khác — >Ancol bậc 2.

TO ÁN

Xeton — >Ancol bậc 3. 7. Phản ứng với este.

DI Ễ

N

ĐÀ N

5ô+; R—*—MgX

5~ Ri s+^ ° . ] + R1— c — ». R — C— O-í-MgX — ► R — c — R' + R2OMgX £1

0R2

Í(')R-

dư RMgX p — ọ — OMgX I -Mg(OH)X R

£i

■,

o Xeton R - ị - O H ,.

I R Ancol bậc 3

122





Tương tự với clorua axit:

(TOô~ f 1 'k+yỷ _ ỉ _ . + R 1— C — ► R — G— o — MgX — ► R — c — R 1 + MgXCl X(:l

4 i

9 Xeton

R*

dưRMgX R_ c — OMgXH2° /Ht »■ R — C— OH Ị -Mg(OH)X I R R Ancol bậc 3

ĐẠ O

Bài s ố 7.2

NH ƠN

ô+ R—«—MgX

TP .Q UY

6"

c, D, E là những axit xiclobutan đicacboxylic đồng phân của nhau. A

HƯ

2 . A, B,

NG

1. Hãy so sánh tính axit của axit 5 - bromvaleríc và axit 4 —brombixiclo[2.2.2] octancacboxylic. Giải thích sự so sánh đó.

TR Ầ

Xáe định cấu trúc của các axit trên.

N

dễ dàng mất nước tạo anhiđrit nội phân tử. B tạo anhiđrit khi đun nóng. Khi đun nóng, c bị tách loại COọ. Trong các điều kiện trên D, E không có hiện tượng gì.

Bài giải

10

00

B

1 . Tính axit:

HÓ

A

Br-^-C—«-CH2—*-CHj-«-C-^f-COOH > B r - f - C H ^ C H y -* - CH2-^-CH2--*-COOH

-L

Í-

Với hai axit trên khoảng cách từ Br tới nhóm - COOH đều cách 4 nguyên tử c no. Ó axit 4 - brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic Br hút electron theo 3 con đường mạnh hơn ở axit ô - bromvaleric, Br hút electron theo 1 con đường (yếu hơn).

TO ÁN

Ngoài ra axit 4 - brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic dạng vòng nên cô" định, còn axit ỗ - bromvaleric có cấu trúc mạch không phân nhánh nên tạo ra một cấu dạng mà phần mạng điện tích (-) trên nguyên tử Br có thể ở gần nhóm - COOH làm khả

DI Ễ

N

ĐÀ N

năng phân li H+ giảm.

2.

ôô+ ^ Br WVWHO ch2 \:= i T ch2 ch2

o

' ' " ' ' c h ;" '' ■ V

• A dễ dàng mất nước tạo anhiđrit nên A là: flpfHVBTHHŨƯCƠ





Ó'

• B tạo anhiđrit khi đun nóng nên B là: H

H H

ủ

+

o

ỷ:

o

HƯ

c bị tách loại C 0 2 nên c là:

N

COOH COOH

COOH +

COo

B

H

00

(C) Axit xiclobutan -1,1 - đicacboxylic

TR Ầ

t0

o

NG

Axit cis - xiclobutan - 1,3 - đicacboxylic

HoO

ĐẠ O

c

• Khi đun nóng

TP .Q UY

Axit C IS ‐ xiclobutan - 1,2 - đicacboxylic

HoO

NH ƠN

+

A

10

Do khi có nhóm hút electron liên kết với nhóm - COOH thì hợp chất dễ bị đecacboxyl hoá (tách loại c o 2).

HÓ

• D, E không có các tính chất trên nên là: COOH

H

TO ÁN

HOOC

-L

H

Í-

COOH

ĐÀ N

(D) Axit trans - xiclobutan -1,3 - đicacboxylic Axit trans - xiclobutan -1,2 - đicacboxylic

K iến thức mở rộng Phản ứng đecacboxyl hoá.

DI Ễ

N

Axit fomic bị phân huỷ tạo oxit cacbon và nước khi đun với axit H2S 0 4 đậm đặc. HCOOH —

?

> CO + 11.,o

124





RCOONa

+

NaOH —

PflO t° ---- > R H t

+ N a 2C 0 3

NH ƠN

Các axit no khó bị đecacboxyl hoá: cần nhiệt phân muối cacboxylạt với vôi tôi - xút.

Khi ở vị trí a đối với nhóm cacboxyl có nhóm hút electron như các axit CClg- COOH, HOOC - CỈỈ2 - COOH,... thì phản ứng đecacboxyl hóa xảy ra một cách dễ dàng và êm dịu.

C6 H5 — CH2COOAg + Br2

4 > C5H5 — CHjBr +

C 02

76°c

TP .Q UY

Đáng chú ý là muối bạc của axỉt cacboxylic dễ bị đecacboxyl hoá khi có mặt của clo hoặc brom tạo ra dẫn xuất halogen tương ứng (Thản ứng HunsdieckerJ. + AgBr

Br, — »■R— Br

Mg s > R— MgBr

l4ec>2

——*■

HƯ

NG

AgzO „ R— COOH —S £ lf . R— COOAg

ĐẠ O

Phản ứng Hunsdiecker ứng dụng để tổng hợp dẫn xuất halogen hoặc tổng hợp axit có chứa 14c ở nhóm cacboxyl.

TR Ầ

N

Bài s ố 7.3

CH3CH2CH2CH2COOH

(A) -(B).-

CH 3CH2CH2CHBrCOOH

(C)

CH3CHBrCH2CH2COOH

(D)

CH 3CH2CHBrCHBrCOOH

(E)

CH 3CH2CHC1CHC1C00H

(F)

CH 3CH2CHClCHBrCOOH

(G)

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

10

00

CH3CH2CHBr CH2COOH

A

B

Cho một dãy axit:

1 . Sắp xếp các axit trên theo chiều tăng dần tính axit.

ĐÀ N

2 . Từ A hãy điều chế các axit còn lại. B

à

i

g

i ả

i

1 . Clo và brom đều cọ hiệu ứng -I và clo thể hiện hiệu ứng hút electron mạnh hơn

DI Ễ

N

brom. Hỉệu ứng -I này giảm sứt nhanh khi kéo dài mạch chuyền ảnh hưởng. Do đó chiểu tăng tính axit là:
2 . Điều chế các axit.

125





__ __

►CH3CH2CH2CHBrCOOH (C) _ _ _____ Br7/CCl4 ^TT ^Tir

„ T1

Br

Br

- » C H 3C H 2C H — C H — C O O H

HBr

C H 3C H 2C H = C H — C O O H -------- - ►

-

-

C H 3C H 2C H — C H — C O O H

C H 3 C H 2 C H — C H 2— C O O H

Br CH3CH2C H = C H — COOH —

NH ƠN

„ KOH/rươu

( C ) ------- —

B r2’ P

(E)

TP .Q UY

CH3CH2CH2CH2CƠOH

(B)

B> CH3CH2CH— CH— COOH Cl

Br (G)

Cl

Cl

(F)

HƯ

TR Ầ

N

K iế n th ứ c m ở rộ n g

NG

CH3CH2CH2CH2COOH B- 2, askl CH3CHCH2CH2COOH Br (D)

ĐẠ O

c h 3c h 2c h = c h — c o o h - 1- CC1> c h 3c h 2c h — c h — c o o h

Phản ứng halogen hoá gốc ankyl của axit cacboxylic.

00

B

Chất phản ứng là CỈ2, Br2 với sự có mặt của p chỉ xảy ra phản ứng thế ở vị trí a đối vôi nhóm cacboxyỉ (cơ chếion).

10

CH3 - CH2 - CH2 - COOH + Br2 —•£-+ CHg - CH2 - CHBr - COOH + HBr

A

Quá trình phản ứng diễn ra như sau:

RCH2COBr + POBr + HBr

Í-

+ PBr 3

Axyl bromua

-L

RCH2COOH

HÓ

2 P + 3Br9 —>■ 2PBr 3

TO ÁN

R— CH2— c — Br ^ II

ĐÀ N

o

R— CỊH = BrJ

\

C—- B r ► R — CH— c — Br I -HBr I II

/

Br

Br H

O

O- - Bromaxyl bromua

R — CH— c — Br + RCH2COOH— *■ R — CH— c — OH + RCH2COBr

II

o

I

Br

lí

o

DI Ễ

N

Br

Phản ứng clo hoá axit theo cơ chế gốc ttương tự phản ứng clo hoá ankan) xảy ra chủ yếu ở các vị trí p và ỵ do nguyên tử clo có tính electrofin 126





-► CH3— CH— CHf—COOH Cl ch

2— c h 2— c h — c o o h

TP .Q UY

31%

NH ƠN

5%

Cl

Bài s o 7.4

ĐẠ O

Axit cacboxylic A (Cgĩĩgt^) tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể A-L và Aọ. Ozon phân A thu được anđehit axetic, axit 2 - oxopropanoic. Khi hiđro hoá xúc tác 1 . Xác định cấu trúc của Aị, Ảọ và gọi tên chúng.

NG

trên cả A 1 và Aọ đều cho axit B (raxemic).

HƯ

2 . Viết công thức chiếu Fisơ của B và chỉ rõ cấu hình.

TR Ầ

N

3. Cho từng đồng phân Aj_, A 2 tác dụng vối C1 - Br. Viết công thức cấu trúc của sản phẩm tạo thành. 4. Từ 1 - buten hãy viết các phương trình phản ứng điều chê B.

00

CH3— CHO + 0 = c — COOH

10

ozon phân

A

1. A

B

Bài giải

CH3

HÓ

A có 2 nguyên tử 0 nên A là axit đơn chức. A là:

-L

Í-

c h 3— c h = c — c o o h ch3

CHsx

TO ÁN

A1} A 2 là đồng phân hình học: COOH

CH3x

c=c

ĐÀ N

H

Aị

N DI Ễ

2 . CH3—

c=c

CH3

(2Z) - 2 - metyl - 2 - butenoic (dạng trans)

H

COOH a2

(2E) - 2 - metyl - 2 - butenoic (dạng cis)

C H = c — COOH + H2 —Nl' CH3

CH3

CH3 — GH— CH— GOOH CH3

(B) 127





COOH

CH3\ CH3, COOH c-iụ " y COOH ỵ C = C** + H— H —► X — C + H CH3 H CH H H ị

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

CH3

COOH

NG

Biến thể raxemic

H - < — CH3

HƯ

COOH

c ,h ,

TR Ầ

Q>h5

N

C lls— xỉ>— 11

Axit R - 2 - metylbutanoic

Axit s - 2 - raetylbutanoic

B

Ọ3

Br

00

ô+ 3. CHì— CH— C-*c-1- c I X OH CH,

C1— Br cộng trans

CH3— CH— C— COOH

I

C1

L

ch3

CH3x H

TO ÁN

A,

ĐÀ N

/

Cl— Br

CH3

CHsx

A-1

\

COOH

Br-

COOH

CH.3

H-

C1

H.CAi3'

-Br

Cl-

-H

CH3 COOH

CH3

c= c

COOH

+

Cl— Br

CH3 COOH

Br-

CH3

Cl-

H

+

h 3c-

-Br

H-

-C 1

CH,13

CH3

N

H

+

-L

c=cỵ

Í-

COOH

HÓ

A

10

+

DI Ễ

4. CH3— CH2— CH = CH2 + HBr — ► CH3— CH2— CH— Br ch3

128




CH3 cte CH3 CH3— CH2— CH— MgBr + C02 — ^ CH3— CH2— CH— COOMgBr

CH3

TP .Q UY

ch3 h+ ch3 CH3— CH2— CH—- COOMgBr + 2H20 ^ CH3— CH2— CH— COOH

NH ƠN


CH3 (B) + Mg(OH)o

ĐẠ O

Bài SỐ 7.5

+ MgBr2

NG

Gọi tên và viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng hiđroxiaxit mạch thẳng có công thức C5H 10O9.

OH

N

OH

Axit p. - hiđroxivaleric

OH

OH Axit 5 - hiđroxivaleric ,

HÓ

A

CH2— CH2— CH— CH— COOH

00

10

CH3— CH— CH— CH— COOH

B

Axit a - hiđroxivaleric

Axit y - hiđroxivaleric

CH3— CH2— CH— CH— COOH

TR Ầ

ô Y Ễ a CH3— CH2— CH2— CH— COOH

HƯ

Bài giải

1 . a - hiđroxiaxit khi đun nóng thưòng hai phân tử axit tạo este với nhau gọi là

TO ÁN

C-i-OH

1

ùo

c 3h 7- c h + \V r ......... \ dH HO—f-C

ĐÀ N

ọ

-L

Ọ

Í-

lactit.

.........

HC-C3H7 — ^

lĩ

O

c 3h 7- c h

c ------ o h c - c , h 7 + h 20 _/ o ------ c

lí.

O

N

2. |3 - hiđroxiaxit khi bị đĩin nóng tạo thành axit a, p - không no.

DI Ễ

CH3— CH2— CH— CH— COOH — *■ CH3— CH2— C H = CH— COOH + H20 OH

3. y- hoặc 5 - hìđroxiaxit khi bị đun nóng tạo este nội phân tử (lacton).





CH,— CI-I2

\

r----------QH HO :

c=0

NH ƠN

CH3— CH

CH2— c h 2 / \ CH,— CH c = 0 + HoO ^~cr y - Lacton

o R

CHn

^

/

\

ch2

o

A

o +

CH2

TP .Q UY

oh

h 2o

ỵ CH2

ch2

CH2

ĐẠ O

c

o

ô - Lacton

NG

Lưu ý:

HƯ

Lacton củng dễ dàng được tạo thành khi cho axit p, y- hoặc Y> 8 ' không no tác dụng với axit mạnh.

TR Ầ

N

Bài s ố 7.6

00

B

Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic khi có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trưòng axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm Aỵ và Aọ là đồng phân của nhau. A5,

10

A, LiA1H4 A 3

(A5 bền hơn)

HÓ

A

A ị —MÍL*. A4(hợp chất no)

Biết rằng Aọ khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. Ảị là lacton.

CH\

TO ÁN

-L

Í-

Xác định cấu tạo của.A 1? ...,A 6 và viết các phương trình phản ứng.

CH

N DI Ễ

CH

\

CH ỉ/

/C O OH

Piriđin CH,

CHO + CH2

ĐÀ N

CH,

Bài giải

OH CH— CH—CH^

COOH

CHì

COOH OH (A)

__ . ^COOH t0 CH\ CH.— CH—C H \. _ -7 3 ^ /C H — CH —CHọ—-COOH I COOH 2 / I A I OH 3 ÒH t t

130




CH,

r—

CH,

H+,t° -H?0

,CH— CH—CH2— COOH

CH,

₩

OH

CH— C H = C tì— COOH

(A2) C— CH— CH— COOH

TP .Q UY

\

-• ch/ CH, CH,

ch3

— —► > CH— CH=CH — COOH —— Cữ{ ' CU{

ch3 ₩

\

ch3 \

c = CH— CH— COOH

CH,

CH,

COOH

+ HOOC— COOH

ĐẠ O

[O]

NG

₩

. c h 2.

HƯ

CH,

CH2

N

o-

CH,

o (Aị)

TR Ầ PH tJM2

C

o

L1 AIH4

CH3

B

CHo

00

₩

10

CH,

NH ƠN


c — CH2— CH— CH2

CH,

3 OH

(A3)

OH

-L

Í-

HÓ

A

o

\

TO ÁN

'e C * H iN C— O ị — O ị - C

o

(Aù

ĐÀ N

ch 3

DI Ễ

N

CHq

\

₩

,C = C H — CH— CH2 + H20

H3P0 4 C— CH2 — c h — CH2 —

CH3/ A h

QH

(a 3)

Óh

ch

/

(A6) h 2c

---------- c h 2

3^ | JCL CHị

c h

X

I .C H 2

+

h 2o

(As) 18-MSCHVBTHHỦUCƠ





Bài số 7.7 Hợp chất A(C9H 10O) phản ứng với dung dịch N aH C 0 3 giải phóng khí C 09.

NH ƠN

A không làm mất màu dung dịch nước brom, không phản ứng với CH3OH khi có mặt H 2S 0 4 đặc. Mặt khác khi cho H 2S 0 4 đặc vào A, sau đó cho hỗn hợp vào

TP .Q UY

CH3OH đã được làm lạnh thì được hợp chất B (C10H 12O2). Hãy cho biết công thức cấu tạo của A. Giải thích các tính chất trên của A và sự tạo ra B.

Bài giải

ĐẠ O

A: C9H 120 2 phản ứng với NaHCOg giải phóng COọ nên A chứa nhóm - COOH. A không làm mất màu dung dịch nưỏc brom nên A chứa vòng benzen.

TR Ầ

N

HƯ

NG

A là axit mà không phản ứng este hoá với CH3OH nên A phải có án ngữ không gian ở nhóm - COOH lớn, do đó A là:

B

Sự tạo thành B:

00

,0 /

(cùng một mặt phẳng)

,0

₩

OCH,

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

"OH

ĐÀ N

Bài s ố 7.8

DI Ễ

N

Hợp chất đơn chức A có công thức đơn giản nhất là C3H60 và có tính quang hoạt. Đun nóng 23,2g A vối một lượng dư dung dịch NaOH, sau đó để nguội rồi lắc hỗn hỢp thu được với đimetyl ete. Tách lấy phần lớp ở trên rồi chưng đuổi ete thì thu được -14,8g chất lỏng có tính quang hoạt. Lớp bên dưới không có tính quang hoạt. 132





Giả sử hiệu suất phản ứng là 100 %.

NH ƠN

1 . Xác định cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng. 2 . Căn cứ vào kết quả thí nghiệm hãy cho biết cơ chế của phản ứng.

Bài giảỉ

Vì A có tính quang hoạt nên A phải có công thức phân tử dạng C3nH 6n0 9n với Ĩ1 > 2 (n = 1 thì chất không có tính quang hoạt). Mặt khác A tác dụng vói dung dịch NaOH cho chất lỏng tan trong ete và A đơn chức nên A là este đơn chức và chất lỏng tan trong ete là rượu.

TP .Q UY

1.

ĐẠ O

—ỳ’ n —2. A: GgH^2^ 2’

23 2 116

= ----- = 0,2 moi.

RCOOR’ + NaOH -> RCOONa

+ R’OH

0 ,2 mol

NG

A có dang: RCOOR'.

HƯ

0,2

0,2 (R' + 17) = 14,8 -> R' = 57(C 4H9).

TR Ầ

N

R'OH có tính quang hoạt nên A là:

c h 3— c h 2—*c h — o — c — c h 3

I

II

ỏ

B

ch3

0

CH3

A

CH3

10

00

CH3— CH2— c h — o — c — CH3+ NaOH -► CH3— CH2—*CH— OH + CH3COONa

HÓ

Tan trong ete

C H 2— * C H —

I

0 -1-

-L

CH3- -

Í-

2. Cơ chế:

TO ÁN

CH;

rll

X)

C H 3— C H 2— c h — ỉ

c—

' C H 3- C

o f \

»- C H 3— C H 2—

CH— O — Ịc— C H 3

I

ch3

0°

— * . C H , — C H , — C H — O H + C H 3C C x ỹ „

OH

Ị

I ch3

ĐÀ N

L ch3

C H , + °O H —

DI Ễ

N

Bài s ố 7.9

t - Butyĩ axetat tác đụng vối đung địch natrí metylat trong m e ta n o l biến thành

metyl .axetat; phản ứng chạy 10 lần chậm hơn sạ-vối pliản ứng tương tự chuyển eíyl axetat thành metyl axetat được tiến hànỈỊ trong điều kiện như nhau. Ngược lại ử - butyl axetat phản ứng nhanh vối CH3OH trong sự cổ m ặt của một lượng, nhỏ 133





íiiđro clorua tạo ra axit axetic và metyl t - butyl ete: Tương tự etyl axetat lại chuyển rất chậm thành etanol và metyl axetát. 1 . Hãy viết cơ chế phản ứng giải thích tốc độ hình thành sản phẩm.

NH ƠN

2. Có thể sử dụng đồng vị 180 như thế nào để khảo sát tính đúng đắn của cơ chế được đề nghị ở trên.

TP .Q UY

Bài giải

Oô

CH

3

I 3 I CH3OH ý §v_JL _rw o — C— CH3 + CH3O ► CH3— ^ c CH3 (chậm) < I OCH3 CH3

CH3

o

ĐẠ O

ch

/O

+ CH3cP — — ► CH3—

CH3—

+ C2H5° OCH3

TR Ầ

CH3 I 3 o — C— c h 3 + CH3OH — I

■ ỷ '0

> c h 3— ÓT

10

(nhanh hơn)

I9 h 3

+ h 3c — c - o c h 3 OH I CH3 (nhanh)

HÓ

A

CH3

o

/>

B

3- <

00

ch

N

OỌ,H5

HƯ

o ỗ~

NG

Do án ngữ không gian của gốc t - butyl lớn.

/° CHị— C

Í-

+ CH 3 OH —

*•

CH3—

TO ÁN

Cơ chế:

CPÔ

__

-c ; + CH3CP ^ y X o—R /

ĐÀ N

CH

CS

C 2 H5OH (chậm)

OCH 3

-L

OC 2 ỈỈ 5

Z3 +

I' / "

/°

CH3— c f -O R -—► g h 3— /Tvʹ Iv OCH3

C

.

©

+ RO \ OCH3 3

DI Ễ

N

Nếu R là gôc t - butyl thì có án ngữ không gian lớn, phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra chậm. Nếu R là gôc nhỏ như - C2H 5 thì có án ngữ không gian nhỏ, phản ứng xảy ra nhanh. 134





D ù n g 18o đ ể k h ả o s á t cơ chế:

I80 đ ă tở CH?— o '

NH ƠN

o ►RO0

TP .Q UY

õ—R o * ý ' Hoặc lsO ở CH3O H ----- ►CH3— OCH3

Nếu đặt 0 ở CH3 O ' thì theo cơ chế trên nguyên tử oxi bị đánh dấu sẽ chỉ ở trong nhóm metoxi của este được tạo ra.

NG

H CH3— O — R

H+ + CH3— o — R

HƯ

R + CH3— Ọ— H

/° CH3— c x + R OH

ĐẠ O

/° CH3— C ^ e — o—R

N

ĩH

TR Ầ

Cacbocation bậc càng cao càng bền, càng dễ tạo ra. Nếu R là t - butyl thì cacbocation tạo ra bền. R là - C2 H 5 thì CH3 CH2+ không bền khó tạo ra. OH

®ỌH

..

+ H+ ”

L

„

c h 3— C®

10

£°

CH,— é ;

00

B

.

Ô -R

OH

Ồ

-

R

(ịOH

HÓ

A

5 • R

“

► CH3— c

+ OCH3

RÔH

TO ÁN

CH3 - C n

-L

Í-

CH3 — ẹ — 8 — C2H5 ----- ► CH3 — ọ — o — C2H5 1 1 -H+ I OR H *OR

ĐÀ N

Bài s ố 7.10

Cho sơ đồ phản ứng:

DI Ễ

N

_ ___ đd Br2 _ dd NaOH CH3— CH— CH— COOCH— CH— CH3— » B ... > c+ D (A) 1:1 t0 1

. Hãy cho biết công thức cấu tạo các sản phẩm trên và tên gọi của A, B,

2.

c, D.

Cho biết loại cơ chế của các phản ứng trên. 135




3. lập thể?


Hãy chỉ rõ các đồng phân lập thể của A, B,

c, D có bao nhiêu loại đồng phân

4\ Nếu đặt cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc của B như th ế nào? Cũng đặt cho A cấu hình bền nhất. Tiến hành phản ứng giữa A vối D 2/Ni,

NH ƠN

5.

LìA1H4. Cho biết cấu trúc các sản phẩm tạo thành.

ae + Br2 — o — C H = CH— CH3 o : T //■ — ^ CH3 — C H = C H — O— CH— CH— CH3 i ! (B) Ẻr Br

NG

ĐẠ O

_ 1,2. CH3— CH— CH— c x

TP .Q UY

Bàtgiải

+ 3NaOH -»• CH3— C H = CH— c' SN2 ..“ ■ ONa o — CH— CHCH3 I I ^ Br

CH3— C H -C H O

OH

+

2NaBr + H20

(D)

00

B

Br

TR Ầ

N

CH3C H =C H — c'

p

HƯ

o

10

A: (1 - propenyl) - 2 - butenoat; B: (1,2 - đibrompropyỉ) - 2 - butenoat; C: N atri 2 - butenoat.

D: 2 - Hiđroxipropanal.

coo

ch3

HÓ

A

3. A có 4 đồng, phân hình học vì có hai liên kết đôi. ch3

Í-

/ C=C\ TT TJT HH H CỊS - CỈS

y / H

coo \

h

yC = C / V

HH cỉs - trcins

CH3

TO ÁN

-L

H

ch3

DI Ễ

N

ĐÀ N

H\ n il /

/ coo\ / CH3 hn / co°, H x = c c = c c = c / \ / \ y \ \ HH H c u r HH \ Hĩ trơtts - cis írans - trans

B: Có 8 đồng phân câu hĩnh; C: Có 2 đồng phân cấu hình;

D: Có 2 đồng phân cấu hình.

136





4. Kí kiệu gốc

\

/

„ x CH3

_

co o — là OAc

NH ƠN

H

h

Ta có: Br

\

, c — OAc

Bl*2

/Ỳ

y

cộng trans

Br

cL OAc h 3c ^ h / C -H

+

I

H

Br

H'

Br

c-

CH,

CH,

CH,

HÓ

/ COO\ _

Í-

H\

_/H

-L

C\ „ / C = C \ hh ch3

H

o

D—

V

o

—DD— —D

— D D— CHq

LiAlH4 "

CH,

CH,

D CH,

/ CH2OH

H

/ ch3

D—

= K

xh

+ CH3CH2CHO

TO ÁN

CH / ( ^ ^3

—D

10

CH,

B

D—

D—

A

D-

— D D—

Br-

o

o

00

—D

—D

H CH,

o

%.

o

TR Ầ

o

Br-

---- V---Erythro

N

CH,

o

OAc

HƯ

H-

NG

OAc

5. A + D9(Ni) -> 4 đồng phân cấu hình:

:c

H

Br

ĐẠ O

CH3—

.OAc

TP .Q UY

H

Bài s ố 7.11

DI Ễ

N

ĐÀ N

Viết các phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm cuôì cùng. KCNdư H20/H + LiAlHtdư HBr dư KCNdư Br— (CH2)3— Br A . - 7 - - * - B --------c ------ ► D ZJ hoàn toàn H20/H+ C2H5OH C2H5ONa „ H20/H+ T L1AIH4 dư —>*• E , ------ ► 1 ------- — ► Cj — H ——— ► A —-------- ** hoàn toàn H2S04 đặc -C02

H2S04đậmđặc __m

^

CH2N2

J_/ -------- ►

JV1

137





Bài giải KCN d ư ___ ____ ___H20/H+ N -=C— (CH2)3- C - N H O O C - ( C H 2)3- COOH (A) (B) L1AIH4 dư HRrđir _ _ _ KCNdư — —->-CH2— (CH2)3— c h 22 2 ^ ì c h 2— (CH2)3— c h 2— -^ -N C -(C H 2)5-C N I I ‘H2° I I OH (C) OH Br (D) Br (E)

H-2-r- - l HOOC-(CH2)5— COOH (F) CHl2 ^ 'CH 2

H2C \

/ 0=0

IcõT

H2C^

c=Õ CH

(I)

COOC2H5 (H) H2S0 4 đậm đặc

(G)

CHZ CH 2 H20/H+ - 2 LiAlH4 dư „ _ , + H,C' H /'CH

CH

OH ơ)

HƯ

c h 2n 2

Bixoclo[4.1.0]heptan

N

^7

TR Ầ

(L)

'

ĐẠ O

C2H5ONa“ 2y

> C2H/X)C~(CH,),— COOC2H,

H2S04 đac z

NG

hoàn toan

TP .Q UY

NH ƠN

B r-(C H 2)3-

Kiến thức mở rộng

B

1. Phản ứng ngưng tụ este (ngưng tụ Claizenj

A

10

00

C2H5ONa CHr— c — OG2H5 + H— CH9—-c — OC2ÍL5 9H, ---- -— ►CH3— C— CH2— C— OC2H5 11 2 lí 25 hoặc Na 0 0 _ o o Ị c 2h 5o h

-L

Í-

HÓ

Cơ chế phản ứng ngưng tụ Claizen tương tự phản ứng cộng anđol.

TO ÁN

H— c h 2— C— o c 2h 5 S Ỉ M Ĩ 0c h 2- c — o c 2h 5 -c 2h 5o h cu o

^ p

ĐÀ N

c h 3 — c - ^ ò c 2h 5 -C 2H5ơ CH2COOC2H5

c h 3— C— c h 2— c o o c 2h 5 o

DI Ễ

N

Este còn có thể ngưng tụ vôi xeton tạo ra Ị3- đixeton. c h 3- C— o c 2h 5 + H— c h 2— C— c 6h 5 S g -iQ» c h 3- C— c h 2— C— c, -C,H5OH Ỏ o o o Axetophenon Axetylaxetophenon

138




2. Phản ứng ankyl hoá este của axit malonic COOC9H5 „ „ c o o c 2h 5 c o o c 2h 5 / CọHíONa e / RHal / CH / 2 s ► CH ► R— CH

COOC2H5 h0ặc NaX COOC2H5 ‘ Ha|0 Đietyl malonat

X COOC2H5

NH ƠN


\

a x x ỵ i, 2 5

, COOH h 2o , h + „ / t° . p _ , - , „ _ r w w ► R— CH' — — * R— CH2— COOH

\

o c x x y r,

-co2

COOH

ĐẠ O

/ R— CH

TP .Q UY

Các este ankylmalonat dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, rồi bị đecacboxyl hoá bởi nhiệt tạo ra axit monocacboxylic.

NG

Bài s ô '7.12

TR Ầ

Bài giải

ch3 , ị 3 o Br2 -L—i- CH3— C— c + H20 I \ I Br Br CH3

o

00

10

A

X ‘ìr

-L

CH3 ợ ỷ CH3— c —

HÓ

Br

/ I /

+ 2CH3ONa ----- *■ CH3— C — c

ý i

/ữ

NH, ----- ► CH3— C— c

O CH ^SS^’

TO ÁN

+ 2NaBr

i c i I 5X(X:H'

Í-

I

B

CII,— CH - C ’ + I \ I OH CH3 ^ CH3 CH3— C— c

N

HƯ

Từ axit isobutiric hãy viết các phương trình phản ứng điều chế a - metoxiisobutaramit (chỉ được dùng thêm các chất vô cơ và các điều kiện phản ứng cần thiết).

L

+ CH3OH

' N":

Điều chế CHgONa

ĐÀ N

CH3— CH— c

ỉ

2NaOH

CH3— CH2— CH3 + Na2C0 3 + H20

XOH Ca0’t0

CH3

c h 2— c h 3 — —ing^ CÍỈ4 + c h 2= c h 2

DI Ễ

N

CH,

m askt ^ CH4 + Cl2 .... ■ - > CH3CI + HC1 ,

n T T

,

i r n

i

CH 3 CI + NaOH -> CH 3 OH + NaCl

2CH3OH + 2Na -> 2CH3ONa + H2t 19-m s c h v b t

hh

Cư c ơ





Bài số 7.13

(CH3)2CHCONH2 *- E NaOH

NH ƠN

1 . Xác định cấu tạo của E tạo thành trong phản ứng sau:

s

Cho biết cơ chế của phản ứng trên.

TP .Q UY

2 . (S) - 2 - metylbutanamit tác dụng với Brọ trong NaOH thu được (S) - see

butylamin. Hãy giải thích sự tạo thành sản phẩm trên.

o l.CH,— CH— c

+ Br2 + 2NaOH — ► CH3— CH— CH3 + 2NaBr + C0 2 + H20

J

^ nh2

n h 2 (E)

NG

L

ch3

ĐẠ O

Bài giải

0 OH

í

2

N

NH

c h 3- c h - <

TR Ầ

CH3- C H - C ^ . ì H

e

Br2

__ c h 3- c h - C ' . .

NH -Br

I

ch ,

ch,

o

00

/ ° CH3— CH— c ^ CH,— CH— c I **.0 N: S í: I ch3 CH, Br Br o CH3— C H - t C ^ —►0 = C = N — CH— CH3 Í ^ 0 = v N.P T 1 ch3 ch3 Isoxianat CH3 — c h — NH2 -CO, I ch3

-Br.0

C— NH— c h — CH2 I ĩ . ÒH CH3

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

OH -HoO

NH N i Br

B

CH3

HƯ

Cơ chế: Phản ứng Hôpman

DI Ễ

N

2.

nh2 (S) - 2 - metylbutanamit

cr

NH

o

NHBr

140




NH2

(S)

(5)

NG

cr

N

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


Số

7.14

B

Bài

TR Ầ

N

HƯ

Trong sự chuyển hoá của sản phẩm trung gian (I), sự đứt liên kết c - c và sự tạo thành liên kết c - N xảy ra đồng thời nên cấu hình của sản phẩm được giữ nguyên.

HÓ

A

10

00

Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế:

.

A14 C3

+ 12H20 -> 4A1(0H ) 3 + 3CH4T

TO ÁN

1

-L

Í-

Bài giải

2011,1 ■-- 1-500°c > CH 3 CH + 3H2t - CH

c •CH = CH2 + H 2

DI Ễ

N

CH =

c - CH = CH2

CuCUffl^Cl t CH =

ĐÀ N

2 CH

GH2 = CH - CH = CH2 +

p0d

> CH2 = CH - CH = c í ỉ2.

2 HBr

Br-CH 2 -CH2 -CH2 -CH2-Br + 2 NaCN


peọxit > Br - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - Br t0

>NC-CH 2 -GH2 -CH 2 -CH2-CN + 2 NaBr




o +

H+

4H20

CH2

CH2- < OH

CH2— CH2— CN

c h 2- c h 9- c

o

2—

ch

9—

OH OH

₩

c=o

-f c o 2 + h 2o

TP .Q UY

ch

o CHo— CB-

c h 2 — c h 2—

+ 2NH3

CH2— C H ^

c

o Pd

+

ch2 = ch2

OH

CH4 + 3C12

HO— CH2 I h o — ch 2

o+

O-

- askt > CHOI3 + 3HCl

H+

CHo = CHo + HOH

h 2o

N

.

OH

TR Ầ

2

+

ĐẠ O

c h 2— c h 2

NG

CH2 = C H 2 + h 2o 2

HƯ

CH = CH + H 2 -

o

NH ƠN

CHo— CH9— CN

2CH 3CH2OH + 2 Na

2C2H5ONa + H2t + 3NaCl

B

CHCI3 + 3C2H5ONa -> HC(OG2H 5)3

00

o

10

_ ỵ 00^ 5 r-\ OC2H5 o + H - C ^ - O C 2H5 — ^ r V 2 5 + HOC2H5 OC2H5

HÓ

A

OC2H5

3.

HOOC * (CH2) - COOH + 2PC15

OCi(CH2)4COCl + 2 POCI3 + 2HC1

Í-

0C1(CH 2) 4C0C1 + 2 C2H5ONa -» C2H 5OCO(CH2) 4COOC2H 5 + 2 NaCl

ch2

CH.ONa -CH3OH

ch 2

-L

TO ÁN

/ CH2

XT©0 Na CH— COOCoH 2A15 / \ CHo \

,CH2— COOC2H5

DI Ễ

N

ĐÀ N

c h 2 — c o o c 2h 5

- CH— COOC2H5 H2C \ CH3ONa J C — u —— ► h 2c -CH3 °H CH2

__ ^ CH— COOC2H5 h 2c ^ \

c=o H.C-

CH2-^ C

₩

/ CHo + C2H5ONa

OC2H5

COOC2H5 N H2C ^ e \

\

c 2h 5o c o x

ch3

H?C' l2

\ c= 0

0=0

H2C ^

/ ch 2

h 2c

/ CH2 + Nal

142





Điều chế CHgONa và CHgOH

CHgCl + NaOH -»

NH ƠN

CH4 + Cl2 ... ask-t -> CHgCl + HC1 CHgOH + NaCl

2 CH3OH +

2Na -> 2 CH3ONa + H2t

SỐ 7.15

ĐẠ O

Bài

TP .Q UY

CH3OH + HI -> CHgl + H20

HỢP' chất A là este. A được tạo bởi axit X và rượu Y đều là những hợp chất no mạch hở. Trong phân tử A có chứa hai vòng độc lập (từ 6 cạnh trở lên). g )n .

HƯ

một este ứng vối X và Y đó.

Xác định công thức cấu tạo của

NG

A có công thức đơn giản là (C1;L2 5 H 1 3 .7 5 O 7

N

Bài giải

TR Ầ

A: (C l l !25H i 3>750 7j5)rLhay C 11)25nH 13)75n0 7(5n A: C7>5nH 13>75n(COO)3>75iv

[2(7,5n) + 2 - 2.2] = 13,75n

10

.

00

B

Mặt khác X và Y đều là no và A chứa hai vòng độc lập nên:

Í-

HÓ

A

-> n = 6. A: C18H 22012 hay 02^2^ 22(^ 0 0 )6.

-L

mR(COOH)]íl+ nR'(OH)m ->

Rm(COO)mnR'n

TO ÁN

—» mn = 6 . Do A có cấu tạo mạch vòng nên axit và

+

mnHaO

rượu đều phải đa chức.

ĐÀ N

a m= 2 _ _ Chẳng hạn , ta có A: R3(COO)6R'9 n —3

DI Ễ

N

-> 3R + 2R' = 166 R

0

14(CH 2)

28 (C2H 4)

42 (CgHe)

06 (C.,HS)

R'

8 3(C 6H n )

62 (loại)

41 (C3H 5)

20 (loại)

<0





NH ƠN

Chẳng hạn, A:(C2H 4) 3(COO)6(C3H 5)2 /C O O -C H 2 (CH2V 'COO-CH I ,c o o —c h 2 (CH2V

(CH2V

TP .Q UY

'c o o -c h 2 COO-CH

Bài

SÔ

ĐẠ O

c o o -c h 2

7.16

HƯ

NG

Từ alyl clorua và các chất đơn giản hãy viết các phương trình phản ứng điều chế hợp chất (I). Từ glixerin điều chế hợp chất (II). CH2— OCOCH3 c h 2— OCOC6H5

CH— OCOCH3

c h 2— o c o c 6h 5

c h 2— OCOC6H5

TR Ầ

N

CH— OCOQBị

(II)

B

®

00

Bài giải.

10

CH2— C1

A

HCIO NaOH 1. C H ,= CH— CH2 > CH2— CH— CII2

I

HÓ

I

C]

Cl

TO ÁN

-L

Í-

CH,— C1 H20/H+ ỉ CH3COONa ► CH— OH — - - - * I -NaCl CHj-OH

I

OH

I

C1

'HC1

IGH. I

CH2

Epìclohiđrin

CH2— o — COCH3 CH2— OCOCH3 I 2CV,H5C0C1 Jc n — OH — 6 5►CH— OCOC6H5 I -2HC1 I CHj-OH CH2— OCOC6H5

DI Ễ

N

ĐÀ N

CHj -O H CH— o CH— I C6H5CHO,H+ I \_ CH3COCI ______ I 2. CH— OH---- ' - ►HO— CH CHC6H5 - » CH,COO— CH I -H20 I / -HC1 I Cl h—o il CH5 - 0 c:n,-

CH— OH

h 20 ’ h+». c h — OCOCH3 2C6H5COQ -QHjCHO I -2HC1 CH— OH

o \ / u

CHQH,

CH2— OCOC6H5
144





Bài số 7.17

CH— o c o — (CH2)7— C H = c h — CH2— CH— CH— (CH2)4— GH3

TP .Q UY

CH2— o c o — (CH2) 16— c h 3

NH ƠN

Trong tinh dầu hoa hướng dường có hợp chất X có công thức cấu tạo như sau: CH2— o c o — (CH2)7 — C H =C H — (CH2)7— CH3

1 . Hãy cho biết X có bao nhiêu đồng phân cấu hình?

2 . Cho X tác dụng với H 2 dư (xúc tác Ni). Viết công thức cấu tạo và gọi tên sản

phẩm.

được 3 este

ĐẠ O

metylic. Viết công thức cấu trúc

Bài giải Á

HƯ

CH2— o c o — (CH2)7 — C H ^C H — (CH2)7— CH3

NG

3. Cho X tác dụng vói CH3ONa thu và gọi tên đầy đủ 3 este đó.

N

1- *CH— o c o — (CH2)7— c h = c h — c h 2 — c h = c h — (CH2)4— c h 3

X có 3 nốĩ .đôi

c = c nên có 2

TR Ầ

CH — o c o — (CH2)iổ- C H 3

đồng phân hình học. Trong phân tử có 1 nguyên

00

B

tử c nên X có 2 đồng phân quang học.

10

—y X có 2.8 = 16 đồng phân cấu hình.

A

2 . Sản phẩm là:

HÓ

CH2— o c o — (CH2) 1Ố—c h 3

Í-

CH— o c o — (CH2) iổ— CH3

-L

c h 2— o c o — (CH2) 16— c h 3 Glixerin trioctađecanoat

TO ÁN

3. Ba este đó là:

CH3— (CH2)i 6 — COOCH3

^,{CR 7) 1— COOCH3

C=C^ H

H

(9Z) - Metyl 9 - octađecenoat

DI Ễ

N

ĐÀ N

CH3— (CH2)7^

Metyl octađecanoat

CH3— (CH2k H

/ CH2 \ /

c=c

\

H H

/

/ (CH2)v— GOOCH3

c=c: H (9Z,12Z) - Metyl octađeca - 9,12 - đienoat 145





K iế n thức mỏ rộng - Chỉ số axit của một chất béo là sô' mỉligam KOH cần thiết để trung hoà axit tự do trong một gam chất béo.

NH ƠN

- Chỉ số xà phòng hoá là sốmiligam KOH cần để xà phòng hoá hoàn toàn ĩ gam chất béo (bao gồm cả axit tự do và hỗn hợp este của glixerin).

TP .Q UY

- Chỉ sô" iot là sô'gam iot phản ứng với 100 gam chất béo (dùng để đánh gỉá hàm lượng của axit béo không no). Cách xác định chỉ sô iot Thêm IBr vào chất béo. =

<

+ IBr -------I

Br

ĐẠ O

>

Lượng IBr dư cho tác dụng với KI.

NG

IBr + KI -> KBr + I2

và chuẩn độ I2 bằng dung dịch NCI2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột.

N

HƯ

I2 + 2Na2S90 3 — > Na2s 40 6 + 2NaI

TR Ầ


00

B

Bài s ố 7.1 &

10

Hợp chất A có công thức phân tử C4H 80 3 có tính quang hoạt, tan tốt trong

HÓ

A

nước cho môi trường axit. Khi đun nóng mạnh A chuyển thành B (C4H 60 2) không quang hoạt, ít tan trong nước nhưng cũng tạo được dung dịch có môi trường axit. B phản ứng vối dung dịch K M n0 4 dễ hơn A. Khi oxi hoá A bằng axit cromic loãng thì

Í-

A biên thành châ't lỏng c (C3H 60) có nhiệt độ sôi thấp, không phản ứng với dung

-L

dịch KM n0 4 nhưng lại phản ứng vối iot trong dung địch NaOH cho kết tủa màu vàng.

TO ÁN

Hãy cho biết công thức của A, B, c và viết các phương trình phản ứng.

ĐÀ N

Bài s ố 7.19

1 . Đun nóng axit 1 , 1,2 - xiclobutantrieacboxylic thu được hai sản phẩm hữu cơ

N

A, B; trong đó A có khối lượng phân tử hơn B là 18đvC. Hãy chỉ rõ A, B và viết phương trình phản ứng.

DI Ễ

2. Từ đietyl malonat hãy viết các phương trình phẳn ứng điều chế axit glutaric và axit sucxinic. 146




NH ƠN


TP .Q UY

Phần 8 AMINOAXỈT

ĐẠ O

Bài số 8.1

1 . Viết phương trình phản ứng khi cho axit a - amiriopropionic tác dụng v ớ i:

KOH, HC1, CHgl, etanol có hoà tan HC1, CH3COCI, (CH3C0) 20 , H N 0 2, Cu(OH)2.

HƯ

NG

2. Viết phương trình phản ứng khi nhiệt phân các aminoaxit mạch không phân nhánh có công thức phân tử G4H 90 2N.

N

Bải giải

CH3— CH— COOK + H20

TR Ầ

1. CHU— CH— COOH + KOH

NHo iNrt 2 c h 3— c h — c o o h

B

NH2 c h 3— c h — c o o h + HC1 -—

10

00

nh2 NH3HC1 CH3— CH— COOH + CH3I -----► CH3— c h — COOH + h i

A

nh2

nh— c h , ,

HÓ

CH,— CH— COOH + C2H5OH — -*■ CH3

CH

COOCjH5 + 11.0

-L

Í-

NHo .... ' "■ NH2 kiềm đăc £ CH3— CH— COOH CHS— CH— COOH + CH3COCI NH— COCH3

TO ÁN

nh2

+ HC1

a - Aminoaxit tác dụng trực tiếp với anhiđrit axetic hạy axetyl clọrua tạo thành azlacton.

DI Ễ

N

ĐÀ N

o o (CH3C0)20 CH3— c h — COOH 1— -— ^ CH3— CH— CN ----- ► CH3— CH— c \I ,0H o NH NH, / X r 1 o * CH, CH, CH3— c h — c HO o -HoO

\

A

;<

(o

N

c

/

CH3 20-MSCHVBTHHỦƯCƠ





o

H

/ S 2—ạ

C — t>N ch

/

Cũ

— COOH + Cu (OH)2

NH2

+ 2 HjO

/ \

. CH CH3^ ' “

N H2

o— “ ~ô

TP .Q UY

2CH3—

CHi

NH ƠN

CH,— CH— COOH + HN02 ---- *- CH3— CH— COOH + N2 + HjO I I NH, ÒH

Phức chất màu xanh(giống như phứọ của glixerin với Cu(OH)2) 2. Phản ứng nhiệt phân của aminoaxit

ĐẠ O

+) a - Aminoaxit tạo dixetopiperazin. Ọ ĩ ; CBịCHị— HC

NH

NG

0

J:^ aụ au

+ H-’°

HƯ

2CH?CH2C H - C 0 0 H

U o +) p - AminoaXit tạo axit cacboxylic
TR Ầ

N

NH,

t° T v _ CH— CH—CHj—COOH —-—► CH3—CH=CH— COOH + NH3

B

2

00

nh

+) y-, ồ- Aminoaxit tạo lactara.

H2C---------- CH2

10

t0

+ H20

A

CH2CH2CHCCX)H

Í-

HÓ

nh2

c

"CỈỈ2

II y-Lactam

o

-L

Lư u ỷ:

hn^

ĐÀ N

TO ÁN

Phức đồng với glyxin (glicocol) có màu xanh lam đậm và không bị phân huỷ bởi NaOH mà chỉ bị phân huỷ bỏi H 2S. p - Àminoaxit cũng tạo phức hoàn toàn tương tự nhưng kém bền hơn. y-, ô- Ạminoaxit không tạo thành các hợp chất như vậy.

Bài s ố 8.2

DI Ễ

N

1 . Thực hiện dãy biến hoá sau:

_ • _ HCN NH3 HC1 loãng _(CH3C0)20 CH3— CH— CHO —— ► A — — ► B — — —►c — —— ► D I ch3

148





2. Hợp chất A có công thức C3H 70 2N có tính chất lưỡng tính.

NH ƠN

A phản ứng với H N 0 2 giải phóng N2, với etanol/HCl cho hợp chất C5H 110 2N. Khi đun nóng A cho chất có công thức C6H lơOr,N2.

Bài giải

. NH3 » CH3— c h — c h — CN 7 7 7 » CH3— CH— CH— CN -HoO

CH3 ỎH (A) 2H20(HCI) níT ( c h 3c o ) 2o _ c h 3— c h — c h — c o o h 3 ;2> CH3— -NH4CI I I -CH3COOH ch3 nh2 -HoO (C)

TP .Q UY

HCN

I.CỈH3— CH— CHO

ch 3 nh2 (B>o

CH3

HƯ

NG

ĐẠ O

_ CH— CH— q I I \ o ch 3 n /

CH3 (D)

N

2. A là h’ỢỊ> chất lưỡng tính, tác dụng với H N 0 2 cho N<> và có phản ứng với C2H5OH nên A ĩà aminoaxit.

TR Ầ

- Khi đun nống:

B

c 3h 7o 2n

00

như vậy hai phân tử đã kết hợp với nhau và loại ra hai phân tử nước nên nhóm

10

-NH 2 phải ổ vị trí a. A là:

HÓ

A

o yỷ CH3— c h — CT I \ OH nh2 (Alanitt) o c h 3— c h — CH3— c h — c ' + HNOo t \ OH oh NH,

Í-

o

-L

TO ÁN

12_

c h 3— c h — c '

CH3— CH— c

+ C2H5OH OH

mìn

ĐÀ N

+ n 2 + h 2o OH

ỚH

A

+ H20 OC2H5

o

CH3— CH— c '

I

DI Ễ

N

L r

NH --- ị H

V '” '

iO H

t0 c h 3— h ct

i

^

r _Ị.

LĨỈ9K

L -_J NH

L

T

C— CH— CH3

NH

[ HN,

,CH— CH3 C if O 2 ’5 - Dixetopiperazin

o 149





Bài số 8.3 1 . Phân biệt các khải niệm: liên kết peptit, peptit, đipeptit, tripeptit, oligopeptit,

NH ƠN

polipeptit, protein và proteit. 2 . Giải thích các hiện tượng sau đây:

TP .Q UY

a. Cho vài giọt dung dịch C uS 0 4 và dung dịch NaOH vàơ dung dịch lòng trắng trứng thì dung địch chuyển sang màu tím. b. Cho H N 0 3 đặc vào dung dịch lòng trắng trứng thì thấy xuất hiệrì kết tủa trắng, khi đun sôi thì kết tủa chuyển sang màu vàng. c. Khi nấu canh cua thấy các mảng rêu cua nổi lên.

ĐẠ O

3. Chỉ dùng Cu(OH )2 và được phép đun nóng hãy phân biệt các dung dịch: Alanin, Glixerin, Glucozơ.

NG

Bài giải

Peptit là những amit được hình thành bằng cách ngưng tụ hai hay nhiều phân tử a - aminoaxit.

HƯ

1.

TR Ầ

N

Liên kết amit giữa hai đơn vị aminoaxit được gọi là liên kết peptit. Liên kết peptit

B

H2N— CH— C— Ị- NH— CH— C-1— NH— CH— C— OH II II II R o J

00

_________ __________ J --------------Y----------------

10

Aminoaxit đầu

HÓ

A

Tuỳ theo sôT lượng đơn vị aminoaxit (n) trong phân tử mà có đipeptit (n = 2), tripeptit (n = 3),... Oligopeptit là những peptit gồm từ 4 đến 10 đơn vị aminoaxit. Khi n > 10 ta có polipeptit và thường giới hạn ỏ phân tử khối khoảng 10.000 đvC (n < 50); nếu phân tử khối lốn hơn thì gọi là protein (hay pro ti t).

-L

Í-

Protein còn chia ra gồm :

TO ÁN

- Protein đơn giản là những protein khi thuỷ phân hoàn toàn chỉ chọ các a - aminoaxit. Ví dụ: anbum in (cộ trong lòng trắng trứng, sữa,...), globulin (có trong máu, sữa, lòng đỏ trứ ng,..), keratin của tóc và móng,...

ĐÀ N

- Protein phức tạp hay protein liên hợp (còn gọi là proteit) là những protein khi thuỷ phân, ngoài <ĩác aminoaxit còn có các thành phần "phi protein" gọi là nhóm ngoại. Ví dụ: nucleoprotein (nhóm ngoại là axit nucleic): protạmin,... cromoprotein (nhóm ngoại là hợp chất có màu): hemoglobin,...

N

2 . Giải thích:

DI Ễ

a. Do ion Cu2+ tạo với protein trong lòng trắng trứng phức có màu tím bền trong môi trường kiềm. 150





b. HNỌ 3 lậm giảm sự sonvat hoá của protit làm cho nó tách ra ở dạng kết tủa.

NH ƠN

Khi đun nóng HNO 3 sẽ nitro hoá vòng benzen của các gốc ạminoaxit Phe, Tyr,.. tạp dẫn xuất polinitro có màu vàng, c. Khi đun nóng protit bị đông tụ thành kết tủa.

3. Đun nóng Cu(OH)ọ thu được CuO. Chỉ có alanin tác dụng với CuO tạo thằrìh

TP .Q UY

phức màu xanh đậm. Hai chất còn lại đều tác dụng với Cu(OH)ọ tạo dung dịch màu lam đậm, nhưng khi đun sôi các dung dịch chỉ có glucozơ tạo kết tủa màu đỏ gạch. CH2(CH)4COOH + Cu20 + 2H20

Õh Òh

OH OH

ĐẠ O

CH2(CH)4CHO + 2Cu(OH)2 —


HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

1. Phản ứng màu biure là phản ứng đặc trưng của liên kết pẹptit, hai nhóm peptit tạo với đồng (II) trong môi trường kiềm phức màu tím hoặc tím đỏ (aminoaxit hay đipeptit không cho phản ứng này).

2 . Sự kết tủa protein: Một số protein tan được trong nước tạo thành dung dịch keo là nhờ

TO ÁN

-L

Í-

có các nhóm phân cực (- NH2, - COOH,...) ở trên bề mặt đã hấp phụ các phân tử nước tạo lớp vỏ hiđrat. Những yếu tố làm mất lớp vỏ hiđrat hoặc làm trung hoà điện của phân tử protein sẽ làm cho các phân tử protein kết tụ lại với nhaù và tách ra khỏi dung dịch - đó là sự kết tủa protein. - Kết tủa thuận nghịch: Khi loại bỏ các yểu tố gây kết tủa, protein lại tạo thành dung dịch keo như ban đầu (chẳng hạn cho dung dịch (NH4)2S 0 4 vào dung dịch lòng trắng trứng

ĐÀ N

thu được kết tủa bông của globulin, khi loại bỏ (NH4)2S 0 4 lai thu được dung dịch keo). - Kết tủa không thuận nghịch: Khi loại bồ các yếu tố gây kết tủa, pròtein mất khả năng tạo dung dịch keo ban đầu (sự biến tính protein).

DI Ễ

N

Để kết tủa không thuận nghịch protein có thể dùng đung dịch axit có nồng độ cao hoặc đun sôi dung dịch protein... 3. Cấu trúc của protein

a. protein.

Cấu trúc bậc I: Là trình tự sắp xếp các đơn vi amioaxit trong mạch pnỉịpeptit của 151





b. Cấu trúc bậc II: Là cấu dạng của phân tử protein gồm cấu dạng xoắn a và cấu dạng gấp p được duy trì nhờ liên kết hỉđro giữa các nhóm pepiit khác nhau.

NH ƠN

e. Cấu trúc bậc III: Là dạng cuộn lại trong không gian ba chiều của toàn mạch polipepetit; các nhóm nguyên tử kị nước hướng vào phía trong, các nhóm nguyên tử tía nước nằm trên bề mặt phân tử.

TP .Q UY

d. Cấu trúc bậc IV: Do hai hoặc nhiều đại phân tử protein kết hợp với nhau tạo thảnh một tổ hợp protein khá lớn.

Bài số 8.4

ĐẠ O

1 . Gọi tên và viết công thức hình chiếu của tripeptit: H - Ala - Cys - Ser - OH. 2 . Hãy cho biết công thức chiếu của pentapeptit:

1

NH2 s— s

N

Bài giải

HƯ

NG

H— Cys— n e— Asn— Cys— Gly— OH

A

10

CX

00

B

TR Ầ

1 . H - Ala - Cys - Ser - OH : Alanylcysteylserín

° v . /N H — — H X ' c h 2o h H 2

-H

CH2SH

ch3

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

H2N

COOH

ch2

DI Ễ

N

ĐÀ N

2.

H

UN

c h 2c o n h 2 S H

CHCH3 ĩ _ c h 2c h 3

s

152





Kiến thức mở rông

NH ƠN

Tên gọi của peptit - Xuất phát từ đầu chứa N, gọi tên lần lượt các aminoaxit trong mạch dưới dặng gốc axyl và cuốỉ cùng là tên aminoaxit đầu tận cùng c. - Gốc của aminoạxit R- CH(NH2)- CO- được gọi tên bằng cách đổi đuôi "in" thành "yl h 2n - c h 2 - CO -

Glyxin

TP .Q UY

H2N - C H 2 - C 0 0 H

Glyxyl

HOCH 2 - CH(NH2) - co -

HOCH2 CH(NH2) - COGH

. Seryl

ĐẠ O

Serin

Glyxin

CH2— COOH

V iết tắ t

J.0 0 1 nc*

pHi

Gly

233

6,0

Ala

297

6,0

Vai*

315

6,0

Leu*

293

6,0

284

6,0'

Asp

270

2,8

Glu

247

3,2

Orn

140

9,5

Lys*

225

9,7

3

L(+)-Valin*

4

L(-)-Leuxin*

5

L(+)-Isoleuxin*

6

Axit L(+)-Aspactic

7

Axit L(+)-Glutamic

8

Ornitin

9

L(+)-Lysin*

TR Ầ

L(+)-Alanin

nh2 .1 2 CH^— C— COOH • 1 H nh2 c h 3^ 1 2 ^CH— C— COOH CH3 1 H : NH2 CH^ ' 1 2 ^ CH-CH 2- C— COOH CH3 2 1 H 3 nh2

DI Ễ

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

,2

N

N

nh2

HƯ

1

Công thức

CD

A m inoaxit

*

STT

NG

Phụ lục 1. H ằ n g s ố v ậ t lí c ủ a m ộ t s ố a - a m in o a x ỉt

CH3CH2 h X c o o h C H ,-: V

1 z HOOC— CH2- C— COOH 2 1 H nh2 1 HOOC— CH2- CH2- C— COOH H h 2n -
2 nh2 1 2 H2N-(CH2)4- C— COOH H nh

153




L(+)-Ariginin

11

Asparagin

h 2n

nh2 c h 2— c — COOII 1 1 1 OH H

L(-)-Serin

NH2 \ l CH33- C 1— C— COOH 1

L(-)-Threonin*

OH H

•: V

;•

V

CH2— c — COOH 1 2 1 SH H '

■'Ij(-)-Cystein

HƯ

nh2

(CH2)2— c — COOH

sch 3

h

5,4

Ser

228

5,7

Thr*

225

5,6

Cys

•178

5,1

Met*

280

5,7

Gin

185

5,7

Phe*

283

5,5

Tyr

342

. 5 ’7

Trp*

289

5,9

•Pro

220 :

6,3

287

7,6

N

L(-)-Methionin*

10 ,8

NG

1 2

15

234

ĐẠ O

1

14

Asn

nh2

H

13

244 .

- C O - c h 2- c h — c o o h

: 12

Arg

TP .Q UY

10

HN NH2 x c — NH - (CHoh- c — COOH / 1 H2N h

NH ƠN


TR Ầ

h 2n - C O - c h 2- c h 2- c h - c o o h 16

Glutamin

nh2

/-----X

10

A

-L

Triptophan*

N DI Ễ

21

'

L(-)-Histidin

H nh2

r ■ k

1

— r—CH2- c — COOH ' A J H N 1

H k

L(-)-Prolin

ĐÀ N

20

L(-)-

TO ÁN

: 19

B

L(-)-Tyrosin

/---- V NH2 H O - Y Q V —CH2- c — COOH

00

( c y > — c h 2— c — c o o h ----H

Í-

18

NH2

u -ỵ Phenylalanin*

HÓ

17

'

,

J — COOH N 1' H : nh2

N ---- - r r — CH 2 — C - C O O H u. J N

...

Ỉ

His

1

H

.....................

154





*

*

(Các a m in o a x it có g h i dâu

*

là các a m ỉn o a x it không th a y thể. Đó là các

NH ƠN

aminoqxit đóng vai trò quan trọng trọng cơ thê sống nhưng cơ thê không tổng hợp được mà phải lấy từ thức ăn. Nếu thiếu, thậm chí chỉ mệt ạmỉnoaọcỉt này có th ể làm cho protein tổng hợp ít hơn protein bị phân giải, kết quả dẫn đến cân bằng nitơ âm).

TP .Q UY

Đối với axit monoaminođicacboxylic sẽ có ba gốc; tên của gốc hoá trị 1 cấu thành bạng cách đổi đuôi "ic" thành "yl", gộc hoá trị 2 thì đổi đuôi "ỉc" thành "oyl"

o

HOOC— CH2— CH2— CH— c NH,

a - Glutamyl

Q

\

o.

Y- Glutamyl

NH2

NG

nh2 Axit Glutamic

ĐẠ O

\v .c — CHo— CHo— CH— COOH

HOOC— CH2— CH2— CH— COOH

o

HƯ

- c h 2— c h 2- CH— c Glutamoyl

TR Ầ

N

nh2

Bài sô' 8.5 (HSGQG 1996 -1997)

B

Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol polipeptit X cho ta:

00

2 mol CH3CH(NH9)COOH (Alanin hay viết tắt là Ala).

10

1 mol HOOC - GHọ - CH2 - CH(NH2) - COOH (Axit Glutamic hay Glu).

A

1 mol H2N - (CH 2)4 - CH(NH2) - CỐOH (Lysin hay Lys).

HÓ

NH2 L CH2— c —COOH (Histiđin hay His) H

TO ÁN

-L

Í-

1 mol N-

ĐÀ N

Nêu cho X tác dụng với 2,4 - (N 0 2)2 - C6H3F (kí hiệu ArF) rồi thuỹ phân thì thu được Ala, Glu, Lys và hợp chất: N ----- n— CH2~ c h —COOH I N H -A r

DI Ễ

N

Mặt khác nếu thuỷ phân X nhò enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lỵs và mọt tetrapèptit. Ngoài ra khi thuỷ phân không- hoàn toàn X cho ta các đipeptit Ala Glu; Ala - Ala và His - Ala. 1 . Xác định công thức cấu tạo và tên của polipeptit X.

21-MSCHVBTHHŨƯCƠ





,2. Sắp xếp các aminoaxit trên theo thứ tự tảng dần pHj (pHj được gọi là điểm dẳng đỉện, tại pH đó aminoaxit ỗ dạng ion lưỡng cực trung hoà về điện tích và không di chuyển về điện cực nào). Cho biết các giá trị pHj là 3,22; 6 ,00; 7,59 và 9,74.

NH ƠN

3. Viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi loại aminoaxit trên tại các pH bằng 1 và 13.

TP .Q UY

4. Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxyl hoá (tách nhóm cacboxyl). Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó. Giải thích.

Bài giải

ĐẠ O

1 . Từ sô" mol và công thức cấu tạo của eáe aminoaxit suy ra X là một pentapeptit.

NG

- Từ kết tủa thuỷ phân sản phẩm phản ứng giữa X với ArF suy ra đầu N (đầu chứa nhóm NH 2 tự do) của X là His.

c (đầu

HƯ

- Từ sản phẩm thuỷ phân X nhò enzim cacboxipeptidaza suy ra đầu chứa nhóm COOH tự do) của X là Lys.

- Khi thuỷ phân không hoàn toàn X cho các đipeptit His - Ala, Ala - Ala, Ala - Glu.

TR Ầ

N

Suy ra trật tự sắp xếp các aminoaxit trong mạch là: His - Ala - Ala - Glu - Ly s. Công thức cấu tạọ của X:

00

B

H2N— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— COOH

ll ) N T H

10

N ----- — CH2 õ

'

ĩ COOH

(CH2)4

I NH2

HÓ

A

'

CH3 ò CH3ỏ (CH2)2Ò

Í-

(Cũng có thể viết công thức cấu tạo trong đó nhóm - c o - NH - giữa Glu và Lys được tạo ra bởi nhóm - GOOH ỏ vị trí 7 của Glu với nhóm - NH 2 ỏ vị trí s của Lys).

-L

2 . Thứ tự tăng dần pHp

pHj

TO ÁN

Glu < Ala < His < Lys

3,22

6,00

7,59

9,74

Giải thích. Tính axit của aminoaxit càng lớn thì giá trị pHj càng nhỏ, tính bazơ

ĐÀ N

càng lốn thì pHj cang lổn.

DI Ễ

N

- Glu có pHj nhỏ nhất (3,22), vì sô"nhóm - COOH nhiều hơn sô' nhóm - NH2.

Muốn tồn tại ỏ dạng HOOC —CH 2 —CH 2 —CH —c o o ® cần phải thêm H+ I e NH3

(đưa về pH thấp) để nhóm - COOH thứ hai không bị phân li.





- Lys có pHj lón nhất (9,74) vì sô"nhóm - NH2 nhiều hơn số nhóm - COOH.

NH ƠN

- Ala có pHj = 6,00 vì có một nhóm - COOH và một nhóm - NH9. - His có pHj trung gian giữa Ala và Lys vì tuy scí nhóm - COOH và sô" nhóm

- NHg). 3. Ala

TP .Q UY

r NH 2 bằng nhau nhưng dị vòng chứa N cũng là trung tâm bazơ (tuy yếu hơn

pH = 1

pH = 13

CH3— CH— COOH

c h 3— cn—cocP nh2

eo o e — c h 2-

©

NG

®NH,

HN-

CHọ-CH-COOH

N-

T

a

c h 2- c h - c o g

z

I

nh

2

TR Ầ

N

HƯ

II

His

c h 2- c h — cocỷ NH,

ĐẠ O

HOOC— c h 2— c h 2— c h — c o o h Glu

©

h 2n

H3N - (CH2)4—c h — COOH

Lys

c h — cocP

NH,

B

®NII,

- (CH2)4-

10

00

4. (Xem Bài số 2. 5).

A

K iến thức mở rộng

HÓ

1. Điểm đẳng điện của aminoaxit

-L

Í-

Trong dung dịch, tuỳ theo pH của môi trường mà aminoaxit có thể tồn tại ở dạng anỉon, cation hay ion lưỡng cực.

H2N— CH— c o oa

H+

©

TO ÁN

OH

R pH cao

©

h 3n

©

—c h —cocr

R lon lưỡng cực

H+

©

===»: H3N— CH— GOOH © OH R pH thấp

ĐÀ N

Khi đặt aminoaxit trong điện trường, tuỳ thuộc vào pH của môi trường nó có thể di chuyển về catot hoặe anot. Ở một pH nào đó aminoaxit không di chuyển trong điện trường, nghĩa là tổng điện tích trong phân tử bằng 0. pH này được gọi là điểm đẳng điện (kí hiệu

DI Ễ

N

pHj).

Glyxin: H3N— CH 2— c o o ® ; pHj = 6,0

Axit monoaminođi (poli) cacboxylic có pHj < 6,0. Khi R không tích điện: pHj =

pKa| + p K a2 157





pK a(—COOH) = 2,35 pH, =

Chắng hạn, alanin có

6,02

pK a(—N H j ) = 9,69

NH ƠN

V ___ TT ' ,1 a’, / j. * . -Dựa ưào sự khác nhau của pH Ị có thể tách được hỗn hợp aminoaxit ở một pH nhất định

ĐẠ O

TP .Q UY

bằng cách đưa vào hai điện cực, khi ấy hỗn hợp sẽ tách thành từng vệt rhiện tượng điện dị); pH < pHỵ aminoaxit di chuyển về cực (-); pH > pHj aminoaxit di chuyển về cực (+). Thuốc lên màu là ninhiđrin.

đưa vào Q II

OH

/

O

______

+ R— CH— COOH OH

NHo

CH— OH + RCHO

/

NH3 + C0 2

N

ĩ : o

₩

HƯ

/ \

õ

In h 3

00

B

C = N ---- c

onh4 (xanh tím)

\

10

/

TR Ầ

c

\

NG

Phản ứng màu với nihiđrin.

HÓ

A

Riêng Prolin cho màu vàng.

2. Phương pháp xác định cấu trúc bậc 1 của peptit.

Í-

a. Xác định đầu N.

0 2N—

— F 2,4 - dinitroflobenzen

-L

□ Dùng DNFB:

TO ÁN

NO,

ĐÀ N

F + H2N - CHR-c o - í k p t i u ỉ ỉ ĩ s o,N -HF 2

2 .+ o 2n

NH-CHR-COOH

DI Ễ

N

M

(Phương phầp Sanger).

NH- CHR-CO“ Peptit

+ H2N-CHR'-COOH + ... :----------—------- rv ™

: -----:------—

Aminoaxit

NQ2 Tách lấy kết tủa rồi nhận dạng.

158





H2N— CHR1— c o — NH— CHR2— CO— Peptit c — NH— CHR1— CO— NH—

c m 2— c o — Peptit

TP .Q UY

ÍS R1

CH

o

HN

Aminoaxit

ĐẠ O

H3O/H;!

£ ----------- N — c 6h 5 o

Phenylthìohiđantoin

Dùng hidrazin H2N - NH2.

h2n —n h 2 -►

N

_ _ _ h 2n — c h - c o - n h - c h 2- o o - n h - c h - g o o h

HƯ

NG

6.Xác định đầu c.

TR Ầ

(Ala - Gly - Phe)

3

NH ƠN

*Dùng Cgỉỉỹ - N = c = s (Phenylisothioxianat - Phương pháp Edmarĩ).

.

10

00

CH,

B

— ►h2n - c h - c o o h 3n - n h 2+ h 2n - gh2- c o - n h - n h 2+ h 2n - c h - c o - n h - nh 2

QH 5 Hidrazit của aminoaxit

A

c. Sự thuỷ phân phân cat chọn lựa.

HÓ

Dùng enzim.

Í-

*Exopeptidaza: phân cắt liên kết peptit đầu cận.

-L

- Aminopeptidaza: phân cắt liên kết peptit của aminoaxit đầu N.

- Cacboxipeptidaza: phân cắt liến kết peptit của ảminoaxit đầu c.

TO ÁN

•Enđopeptiđaza: phân cắt liên kết peptỉt trong mạch tạo thành các đoạn mạch ngắn hơn.

- Trypsin: Phân cắt liên kết peptit sau aminoaxit básic: Arỉginỉn(Arg) và Lysin(Lys). -Chymotrypsin: Phân cắt liên kết peptit sau aminoaxỉt thơm:

ĐÀ N

Phenylalanỉn(Phe), Tyrosin(Tyr) và Triptophan(Trp).

d. Sự thuỷ phân không hoàn toàn. Từpolipeptit thu được các đi-, tripeptit,... và sắp xếp chúng lại.

DI Ễ

N

Trp - Ile Trp - Ilẽ - Thr Ile - Thr - Lys Thr - Lys 159





Thr - Lys - Glu L y s - Glu

NH ƠN

Glu - Glu GỈU - Glu - Tyr Glu - Tyr Glu - Tyr ' Asp

TP .Q UY

Trp - lie - Thr - Lys - Glu - Glu - Tyr - Asp

Bài số 8.6 (HSGQG 2000 - 2001)

ĐẠ O

1 . Có một hỗn hợp protit gồm pepsin (pHj = 1 , 1 ); hemoglobin

prolamin (pHj = 12 ,0).

(

p

H

ị

=

6 ,8 )

và

Cực®

N

Xuất phát

HƯ

NG

Khi tiến hành điện di dung địch protit nêu trên thì thu đựợc ba vết chất (xem hình).

TR Ầ

Cho biết mỗi vết chất đặc trưng cho protit nào? Giải thích. 2.

Khi thuỷ phân hoàn toàn một tripeptit X thu đượe 2 mol axit glutamic

10

00

B

(H 00C (CH 2) 2CH(NH 2)C 00H ); 1 mol alanin (CH3CH(NH 2)COOH) và 1 mol NHg. X không phản ứng vối 2,4 - đinitrơflobenzen và X chỉ có 1 nhóm -COOH tự do. Khi thưỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một đipeptit Y.

HÓ

A

Viết công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên-chúng.

Bài giải

Í-

1. Vết A là pepsin vì pepsin là protit có tính axit mạnh (pIỈỊ = 1,1). Ở pH - 7, pepsin

-L

nhưòng H+ cho môi trường chuyển thành đạng anion nên di chuyển về cực (+). - Vết B là hemoglobin(pHj = 6 ,8) vì hầu như ở dạng ion lưỡng cực.

c là prolamin vi prolamin có tính bazơ mạnh (pHj = 12,0). Ở pH = 7 < pHI?

TO ÁN

- Vết

prolamin nhận H+ của môi trường chuyển về dạng cation nên di chuyển về cực (-). X + h 2Q .,_eacbo4peptidaza _ ) A lan m nên đầu c của X là Ala.

ĐÀ N

2

-> X: G lu -G lu -A la . - X không phản ứng vói 2,4 - dinitroflobenzen nên X không có nhóm - NHọ tự

DI Ễ

N

do. Do vậy nhóm - NH 2 của một đơn vị Glu thứ nhất (đầu N) tạo lactam vói nhóm - COOH.

Nhóm - COOH của Glu thứ hai ở dạng amit - CONH2 (đo thuỷ phân tạo NH3).

160





Do vậy X là: Ọ

Ọ

I

NH ƠN

11

NH— CH— C+- NH— CH— CH- NH— CH— COOH í p i V 1“ (CH2)2— c o n h 2 c h 3

c h 2—c h 2

TP .Q UY

Glutamolactam - a - ylglutaminylalanin Y là:

ĐẠ O

Ọ o II lĩ NH— CH— c — NH— CH— C— OH (CH2)2— c o n h 2

c h 2- c h 2

HƯ

Số

8.7

N

Bài

NG

Glutamoìactam - a - ylglutamin

TR Ầ

Polipetit A gồm các aminoaxit theo tỉ lệ Gly, Aỉá, Val2, Leu2, Ile, Cys4, Asp2, G1u4, Ser2, Tyr2. A chứa mệt cầu ctisunfua tạo vòng đođeca.

10

00

B

A tác dụng với phenylisothioxianat tạo thành dẫn xuất hiđantoin của Glyxin. Mặt khác thuỷ phân A dưới tác dụng của enzim cacboxipeptidaza thu được axit Aspatic và một polipeptit. Thuỷ phân không hoàn toàn A thu được các oligopeptit sau: Cys - Asp

Glu - Glu - Cys

Cys - Cys - Ala

Glu - Leu - Glu Leu - Tyr - Glu

Í-

Glu - Asp - Tyr

HÓ

A

Tyr - Cys

Glu - Ọys - Cys

Ser - Val - Cys

-L

Ser - Leu - Tyr

Gly - Ile - Val - Glu - Glu

TO ÁN

Hãy cho biết trình tự các aminoaxit trong A.

Bài giải

ĐÀ N

Theo dữ kiện của đề bài thì đầu N của A là Gly, đầu

c .là Asp.

Glu - Glu - Cys Glu - Cys - Cys

DI Ễ

N

1 . Gly - Ile - Val - Glu - Glu

Cys - Cys - Ala Cys - Asp 161





-» Gly - lie - Val - Glu - Glu - Cys - Cys - Ala

-wwvw—Cys - Asp

( 1)

2. Ser - Leu - Tyr Glu - Leu - Glu Glu - Asp - Tyr Tyr - Cys (2)

TP .Q UY

-> Ser - Leu - Tyr - Glu - Leu - Glu - Asp - Tyr - Cys

NH ƠN

Leu - Tyr - Glu

Còn lại: Ser - Val - Cys

(3)

A CÓ 4 Cys nên có hai khả năng:

Gly-Ile-Val-Glu-Glu-Cys-Cys-Ala-Ser-Vạl-Cys-Ser-Leu-Tyr-Glu-Leu-Glu-Asp-Tyr-Cys-Asp

ĐẠ O

(I)

GlyJle-Val-Glu-Glu-Cys-Cys-Ala-Ser-Leu-Tyr-Glu-Leu-Glu-Asp-Tyr-Cys-Ser-Val-Cys-Asp (II)

HƯ

NG

Các phân tử Cystein có khả năng tạo cầu disunfua - s - s - : H2 N— CH— COOII CH2 J 2 S ]

.

TR Ầ

N

H2N — CH— COOH I r-7-T c h 2s | h | CH2S H:

' 1 ộh2

H2N —CH— CGOH

00

B

H2N— CH— COOH

Í-

HÓ

A

10

A có cầu disunfua tạo vòng đođeca nên A là (II), vì: ./vwwTyr—Cys —Ser— Val— Cys — Asp

TO ÁN

J

H V-

'/

CH.

-L

^ T y r — NH— CH

s—s----------

CH,

c II

^

I o

CH-^ -

CH(CH, ) 2

■s— s-

N

I

CH COAsp

I

-CH:

ĐÀ N

Bài s ố 8.8

DI Ễ

N

1 . Từ đietyl malonat hãy điều chế:

a. Methionin(Met), axit aspactic(Asp). b. Leuxin(Leu), Tyrosin(Tyr).

2 . Từ PhCH2CHO hãy điều chế phenylalanin(Phe).

162





a. Điều chế Met ỵà Asp . COOC2H5 / CH2^ + Br2 COOC2H5

/ Br— CH^

/X X X M I, (

(B)

- M u c o o c 2h 5 - c 2h 5o h

TR Ầ

c\ ^ COOC2H5 ÌN -C ^ ₩ / COOC2H5 c O CH2COOC2H5

BrCH2CỒOEt

A / 0 = N — CH ₩

-L

Í-

COOC2H5 “IÍ2°

HÓ

b. Điều chế Leu, Tyr. COOG2H5 HONO

Me, + COOH

© H3 ^ t0

Asp

10

00

B

ũ

COOH

-co2

o

0 Etơ

-------------------► \ COOC2H5 2. MeSCH2GH2Cl

f

c h 2c h 2s c h 3

0

0 2 5 l.EtO

HƯ

c

c

(B)

:N—CH

COOC2H5

ĐẠ O

/ C lĩ o

/

NG

n

0

}n -

+ HBr

TP .Q UY

ọ ìĩ C

\ © © A • N: K — ỵ - KBr C lĩ

c\

2 5

CƠOC2H5 (A)

Ọ lí C

ũ

c ơ ồ c 2h 5

N

1.

NH ƠN

Bài giải

COOC2H5

COOC2Hs HO— N = c

c o q c 2h 5

c o o c 2h 5

, c o o c 2h 5

TO ÁN

CH,— c — NH— CH

2. (CH3C0)20

'c o o c 2h 5 o Đietyl axetamiđomalonat (C)

ĐÀ N

C2H5ơ

CH,— c — NH— c

DI Ễ

N

BrCH2CH(CH3)2

C,H5ơ

o

/ CỌ0C*

l.NaOH ► Leu ₩ © POOC2H5 2. H3ở\ t°

CH2CH(CH3)2 <9 CH,— c — NH— c

/?-AcOC6H4CH2C1

o

COOC7H5 , XT l.NaOH Tyr

coo c\i ụ

2 .i i 4

:."

Ct^CgtLịOAc -p 22-MSCHVBTHHŨUCƠ





_____

CHO

ICN

0 - C H

2-

C <

NH3

OH ' H2° c h 2— c h x

--- » ^

J ỳ — c h 2— c h — c o o h

NH2

NH ƠN

2 . Điều chế Phe. _____

TP .Q UY

nh2

Bài SỐ 8.9

NG

ĐẠ O

Hợp chất X chứa 5 loại nguyên tôi có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất; trong đó c chiếm 23,166%; H chiếm 1,4157% và X có chứa 0 . Nung nóng 1,554 gam chất X vối Na để chuyển các nguyên tố trong X thành các hợp chất vô cơ đơn giản. Sau đó hoà tan vào nước được dung dịch A. Lấy một ít dung dịch A cho phản ứng với Br 2 thì được dung dịch làm xanh hồ tinh bột. Lấy một ít dung dịch A

N

HƯ

cho phản ứng vói dung dịch chứa muối Fe3+ thì được kết tủa màu xanh không bị mất đi trong môi trường axit.

TR Ầ

Lấy dung dịch A cho phản ứng với mọt lượng Br2 vừa đủ thì sản phẩm tạo ra phản ứng vừa hết với 80ml dung dịch Na 2S 203 0,1M.

00

B

Khi lấy 1,554 gam chất X phản ứrig với N a N 0 2 trong sự có mặt của HCỈ thì được 22,4ml (đktc) một chất khí không màu, không mùi, không cháy.

10

1 . Xác định công thức phân tử của X. 2 . Giả sử X có vai trò quan trọng trong cơ thể sông thì X có cấu tạo như

-

HÓ

A

th ế nào?

3. Hãy tổng hợp đipeptit Gly - Ala đi từ những hoá chất cần thiết.

-L

Í-

Bài giải

TO ÁN

mc = 1,554.2 3 , 1 6 6 = 0,36g -> n c = 0,03mol 1 . l,554g X có

m H = 1,554. - *-

• = 0,022g -* n H = 0,022mol

ĐÀ N

A phản ứng với dung dịch Br2 tạò dung dịch, làm xanh hồ tinh bột (I2) nên A có

r ,v ìth ế X c ó I .

DI Ễ

N

21” + Br2 -» 2 Br~ + I 2

I2 + 2Na2S20 3 —> Na2s 40 6 + 2NaI I1|_ =

g o = 0,08.0,1 = 0,008mol -> nj(X) = 0 }008moi

164





X: R(NH2)n. +

n N a N 0 2 + nHCl ^ R(OH)n + nN 2t + nH 20

— 0, 002mol 1,554 - 0,36 - 0,022 - 0,002.14 - 0,008.127 n o = ------------ 1--------------- T ẽ

0,008mol

+ nNaCl

TP .Q UY

R(NH 2)„

NH ƠN

X phản ứng V-Ới N a N 0 2/HCl cho khí không màu, không mùi, không cháy là N 2 nên X có nhóm am in bậc 1.

ĐẠ O

n c : nH : ĨÌQ: nN : ĩij = 0,03 : 0,022 : 0,008 : 0,002 : 0,008 = 1 5 : 1 1 : 4 : 1 : 4.

\0

0

I

/

CÍỈ2— GH— c nh

I

00

B

Thyroxin(Thy)

2

HƯ

O /

N

HO

I

TR Ầ

I

NG

X có công thức phân tử trùng vối công thức đơn giản nhất nên X là

A

10

NH— CH— COOH

ý :

-L

Lư u

Í-

HÓ

CH3

Không thể cho Gly tác dụng trực tiếp với Aỉa vì lẽ:

TO ÁN

- Nhóm - COOH là tác nhân axyl hoá rất yếu, nhóm amino lại có tính bazơ nên aminoaxit thường ở dạng ion lưỡng cực, do đó khi tạo liên kết peptit cần phá huỷ dạng ion lưỡng cực để đưa đôi electron của - NH2 về dạng tự do.

ĐÀ N

- Nếu có phản ứng sẽ tạo ra hỗn hợp các peptit: Gly • Ala, Ala - Gly,...

- Có thể tăng khả năng tiếp nhận sự tấn cộng nucleophin cửa nhóm - COOH bằng cách đưa về dạng este, clorua axit, anhiđrit,...

DI Ễ

N

Có thể tổng hợp đipeptit Gly - Ảla theo các bước sau. - Bảo vệ nhóm - NH.2 của Gly. Dùng nhóm benzyl oxi cacbonyl (kí hiệu là Z): Ọ II 165





N(C2H5)3 + COCỈ2 - - — *• HC1 Photgen

,

I 1

CH2 — o — c - c i (Z— Cl)

NH ƠN

c h 2— o h

c 6h 5— c h — o — c - Cl + h 3n — c h 2— co o 0 + 2 Q]hP — ►z - n h - c h 2- c o o 0

^ H ® _ > Z—NH—CII2 —COÒH

- Bảo vệ nhóm - CỠOH của Ala.

. '

HaN— CH— COO + HOCH

► H2N— CH— c o o c tl

-h 2o

ĐẠ O

z - NH -C H 2—COO0

TP .Q UY

+ Cl + 2H20

CH,

ch3

/? z NH CH2 c ;

o

+

A

-co 2 - Gở bỏ nhóm bảo vệ.

Í-

Ọ

HÓ

- C2H50H

*

V I ; CH3

u I

10

.0

00

° — C— 0C 2H5

h 2N_ c h — COOCH2

B

- Tạo liên kết peptit.

TR Ầ

N

HƯ

NG

- Hoạt hoá nhóm - COOH của Gly. o o II N(C2H5 3 V -■//" z - n h - c h 2- c o o h + Cl— € — OC2H5- —■■■ -V Z -N H -C H 2- C ; o 2 1 3 _HC1 2 \ ^ ° — C— o c 2h 5

T

CH,

TT

TO ÁN

-L

z - NH-CH2- C— HN— CH— COỒCH2

ĐÀ N

H2N— CH2—

o y/

_ + NH— CH— COOH I CH, .■

CH3 + c o 2

■■

N

Chú ý:

CH,

DI Ễ

Nếu dùng nhóm z đê bảo vệ nhóm - NH 2 thì cổ thể sử dụng mọi nhóm hoạt hoá nhóm - COOH, trừ dạng clorua axit vì nhóm clorua axit hoạt hoá quá mạnh dẫn tới sự tạo thành anhiđrit của axỉt N - cacboxylic (anhiđrit Leuchs). 166





ÍIN c 6h 5— c h 2c i

+

CHR

NH ƠN

ọ oô II ÔV' C6H5— c h — o — c - NH— CHR— C ^ C1

TP .Q UY

Anhiđrit Leuchs


ĐẠ O

Bài s ố 8.10 1 . Điều chế ornitin (Orn) từ 1,3 - đibrompropan.

NG

2 . Từ phenol hãy điều chế Lysin (Lys).

HƯ

Bài s ố 8.11

TR Ầ

N

Một pentapeptit (A) khi thuỷ phân hoàn toàn cho 2mol Gly, lm ol Ala, lm ol Val và lm ol Phe. Trong phản ứng thuỷ phân từng phần. A thấy có Ala - ,Gly, Gly - Ala. A tác dụng với HNOọ không thấy giải phóng N2. .

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

Hãy xác định cấu tạo của A.

; ,

167




NH ƠN


Phần 9

TP .Q UY

GLUXIT Bài số 9.1

HO-

CHO

-H

HO— •H

-OH

HO— -H

HO-

-OH

H-

-H

NG

H-

CHO

OH

HO-

•H

H-

H-

-ÓH

HÒ

•H

H-

CH2OH T L c=ọ

CHO

OH

OH

H-

OH

CH2OH c (D - Mannozơ)

00

CHO 1

10

H— — OH HO— —H

H— — OH

HÓ

A

H— — OH H——OH

-L

CH2OH E (D - Sobozơ)

CH2OH F {D - Ribozơ)

Í-

H— — OH

CH2OH D (D - Fructozơ)

TR Ầ

c h 2o h B (L - Glucozơ)

H

H-

B

CH2OH A (D - GIucozơ)

HO-

-OH

N

H-

CH2OH I 2 c=o

HƯ

CHO

ĐẠ O

Cho một số gluxit sau:

(CH, H—

OH

H—

OH

CHoOH G 2 (Z> - 2 - Đeoxiribozơ)

TO ÁN

1 . Hãy viết công thức dạng vòng của các gluxit trên.

2. Hãy cho biết:

a. Những chất nào khử được À gN 0 3/NH3, Cu(OH)2/NaOH?

ĐÀ N

b. N hững chất nào khử được nước brom?

c. Những chất nào tác dụng vối phenylhidrazin cho cùng mật osazon?

DI Ễ

N

3. D - Arabinozơ và D - Lyxozơ là các anđopentozơ mà khi ọxi hoá bằng HNOg đều cho cùng một axit saccaric. Hãy cho biết công thứe chiếu Fisơ của hai anđopentozơ này.

168





1. HO H H

3

4 5 6

H

H

c h 2o h

5

Đặt nghiêng sang phải

CH2OH

OH OH

OH

H \Ọ H Ỏ¥k~_

TT CH=0

H/

2

OH H

CH2OH

OH

H

1

OH

H

A (Đ - Glucozơ)

2

OH

ĐẠ O

CH2OH

TP .Q UY

CHO OH H 2

NH ƠN

Bài giải

p - D - Glucopiranozơ
00

B

hay

TR Ầ

N

HƯ

NG

X1 CH— OH

10

Quá trình vòng hoá trên là kết quả sự tác dụng của nhóm - OH ở C5 vào nhóm

A

- CHO tạo thành semiaxetal dạng vòng. Nhóm - OH ở C 1 gọi là OH semiaxetcd.

HÓ

Dạng vòng có nhóm - OH semiaxetal nằm cùng ph ía với - OH ở C ỹgọi là dạng a, dạng Ị3 có nhóm - OH semiaxetal nằm khác phía với - OH ở

c5. D ạng

a và dạng Ị3

Í-

chỉ khác nhau ở cấu hình ở C 1 gọi là các đồng p hâ n anome.

6

TO ÁN

kém bền hơn.

-L

Ngoài ra còn có dạng vòng 5 cạnh do sự kết hợp giữa - OH ở C 4 và Cị nhưng

CHÔH

ĐÀ N

c h 2o h

OH OH p -D - Glucofuranozơ

a - D - Ghicofuranozc/**

DI Ễ

N

H3 H

* * Dạng vòn %5 cạnh và 6 cạnh của monosaccaiit được gọi là furanozơ và piranozơ vì tương tự vòng furan vàpiran.

ỷ

ỏ

Furan

Piran

169




H a - Đ - Glucopiranozơ

FI

TP .Q UY

p - D - Glucopiraríozớ

B(L - Glucozơ)

OH

H-

H

OH

-OH

HO-

-H

HO

-H

CH2OH (L - Glucozơ)

NG

OH CH2OH H O H /j < í H 3

-H

H

------- o H CH2OH H OHÎ r OH 3 H

Ị3 -L - Glucopiranozơ

N

a - L - Glucopirầnozơ

H

OH

HƯ

H

HO-

ĐẠ O

CHÒ

H OH

NH ƠN


TR Ầ

C(D - Mannozợ)

1

CHO

B

c h 2o h

00 OH

OH

2

H

10

HÒ

OH

A

H OH

HO

HÓ

H

.2

H

H H

5 6

H H

CH.OH

OH

CH2ỒH

(D - Mannozơ)

o N OH

H

OH ^

-L

Í-

a - D - Mannopiranozơ

3

OH OH

"72

H

1

OH

H

H

Ị3- D - Mannopiranozơ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

D(£> - Fructozơ)

CHọQH CH?OH

a - D - Fructofuranozơ

ĩDi':ỉ Fructozơ

|3 - D - Fructofuranozơ

170





CHoOH HOH£

2

I

CH2OH H-

k|

H

4

y T

OH ÒH

OH

-H

4

H

-OH

H-

OH

HOH2C

-OH

HO-

c

H

6

c=0

H

CH2OH

q ỉ 2OH OH

Ị3 - D - Sobofuranozd

D - Sobozơ

ĐẠ O

a - D - Sobofuranozd

2

TP .Q UY

,

NH ƠN

E(D - Sobozơ)

TT 11

3

TT

11

4

rvĩT Ull

5

HOH£ 4

H3 OH

OH H

yi

H OH

TR Ầ

N

TT 11

HƯ

CHO 2 rvn Ull

NG

F(D - Ribozơ)

h

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

5<: h 2o

TO ÁN

a - D - Deoxiribofuranozd

D - 2 - Đeoxiribozơ

p - D - Deoxiribofuranozd

ĐÀ N


N

- Các gluxit chỉ khác nhau ở cấu hình ở một nguyên tử cacbon bất đối được gọi là các epỉme. Thí dụ, D - glucozơ và D - mannozơ là các epỉme ở C2-

DI Ễ

- Trong phân tử ARN (axit ribonucleic) D - ribozơ tồn tại ở dạng vòng p - D ribofuranozơ. Trong phân tử AND (axit đeoxiribonuleic), D - đeoxiribozơ tồn tại ở dạng đồng phân p - D - đeoxiribofuranozơ.

23-MSCHVBTHHŨƯCƠ





ỡO H

R -C = C H 1 ĩ

o

OH

Xetozơ

R -C H - C H O ỉ

OH

OH

Enđiol trung gian

Anđozơ

Chang hạn: (C H )4 — C H O +

OH

3 NH3

2A gN 03 +

+

H 2( ) — ►

OH

C H 2—

(C H )—

COONH4

OH OH + 2Ag Ị + 2NH4NO3

ĐẠ O

C H 2—

TP .Q UY

R - C - C H 2OH II

NH ƠN

2 . a. Những chất khử được AgNOg/NHgCthuôc thử Tolen), Cu(OH)ọ/NaOH là tất cả, kể cả các anđozơ và các xetozơ vì trong môi trưòng kiềm các xetozơ chuyên thành anđozơ:

CH2— (CH)— CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH

CH2— (CH) — COONa +

OH

OH

NG

OH

OH

C u 2o |

+ 3 H9O

OH

o

OH OH + 2Ag| + 2NH4NO3

TR Ầ

N

OH

HƯ

CH2— (CH)3— C— CH2OH + 2 AgN 0 3 + 3 NH3 + H20 — ► CH CH2— (GH) — CO( COONH4 2— (CH)

OH

10

OH Glucozơ

OH Axit gluconic

A

OH

00

B

b. Nước brom có thể oxi hoá nhẹ nhàng các anđozơ thành axit polihiđroximonocaeboxylic (axit anđomc). CH2— (CH)— CHO + Br2 + H20 — CH2— (C H )-C O O H + 2HBr

Í-

HÓ

Từ mannozơ sẽ thu được axit mannonic, từ sobozơ sẽ thu được axit sobonic,... Nước brom không oxi hoá được xetozơ vì nước brom có tính axit nên không gây ra sự đồng phân hoá như kiềm.

C H 2—

( C H ) 4— C H — o

C 6H 5N H N H 2 -------- -------------► C H 2—

I

OH

"H2°

TO ÁN

I

-L

c. Phản ứng chung như sau:

OH

(C H )—

I

I

OH

ÒH

Anđohexozơ

Phenylhidrazin

ĐÀ N

C 6H 5N H N H 2 d ư

"Q5H5NH2 1 ^

DI Ễ

N

-n h 3

- ► c h 2— ÒH

C 5H 5N H N H 2 C H 2—

'I

o h ( C H ) 3ÒH

CH= N N H C 6H 5

( C H ) 3o h

c — C H = n n h c 6h 5

II

0 J-H2o

O

c — c h = n n h c 6h 5 N N H C 6H 5

Phenylosazon

172





HHO-

CHO

-OH

HO-

-H

-H

HO-

-H

CH2OH L c= o HO-

-H

TP .Q UY

Đó là: CHO

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

H

H

-OH

H

-OH

ĐẠ O

TR Ầ

HO-

+3C6H 5NHNH2 -c 6h 5n h 2 -n h 3 -h 20

N

c = n - n h c 6h 5

NG

+3C6H5NHNH2 - c 6h 5n h 2 -n h 3 -HoO

CH2OH D • Fructozơ

HƯ

CH2ƠH D - Mannoza +3C6H5NHNH2 - c 6h 5n h 2 -n h 3 ỷ -h 2o g h = n - n h c 6h 5

CH2OH D Glucozơ

NH ƠN

Như vậy những anđozơ và xetozơ có cấu trúc không gian từ nguyên tử C3 trở đi giống nhau sẽ cho cùng một phenylosazon (viết gọn là osazon).

B

CH2OH Phenylosazon

A

10

00

3. Axit HNO 3 oxi hoá các anđozơ tạo thành axit polihiđroxiđicacboxylic (axit saccaric). HNO3 CH2— (CH)— CHO HOOC—(CH) 3— COOH OH Axit saccaric

HÓ

OH OH Anđozơ

HO------ H H ------ OH H ------ OH COOH

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Hai D - anđopentozơ mà cho cùng một axit saccaric thì axit đó pHải là: COOH

DI Ễ

N

Hai anđopentozơ đó là: CHO

CHO

HO ------- H

H ------ OH H ------- OH CHÔH

và

HO-

-H

HO

-H

H-

-OH CHọOH 173





N Ơ NH

Phụ lục 2. Một số monosaccarit tiêu biểu thuôc dãy D Anđozơ CHO -Ị-oh c h 2o h D(+) - Glixeranđehit h

CHO

CHO H H H

H

-OH

H

-OH

CHO CH2OH OH D(-)-Erythrozơ HOH OH HOH OH HOH

CH2OH D(-)-Ribozơ ♦ CHO H

-OH HO-

H

H

-OH

H-

OH

HO-

H

-OH

H-

OH

H-

H-

-OH

H-

OH

H-

H

CH2OH c h 2o h D(+)-Alozơ D(+)-Antrozơ

Í -L CH,OH [ N c=o Á

ỄN

N À Đ

TOHH

DI


H

c h o h

D(+)-Glũcozơ D(+)-Mannozơ

CHO

CHO

GHO

H-

-OH HO

H

-OH

OH HOHOH

-H

H HO

-OH

H

c h 2o h

H-

OH

OH HO-

H

H

HO-

H

H

HO-

H

OH c h 2o h

c h 2o h

D(-)-Gulozơ D(-)-Idõzơ

CHO

H-

OH c h 2o h

D(+)-Galactozơ D(+)-Talozơ

Xetohexozơ CH2OH ĩ

CH2OH ĩ C -0

-OH

HO

-OH

H

-OH CH2OH D - Pxicozơ

-H

c h oh

R T OH HO-H HB H HO- 0-H H0 0 OH 1HOH HOOH A H- OH HÓ CH2OH 2 H CHO

ỠHO

HO-

c h oh 1-Thrp.n-ỹ

CH2OH D(-)-Arabinozơ

♦ CHO

Y U Q - H -OHP. CHO CHO 2T O hreozơ ỊỊ. H-OH D(-) -OH Ạ -H Đ HOHO-H G H-OH H -OH N Ư2 CH2OH H D(+)-Xilozơ D(-)-Lixozơ N Ầ CHO

H

-H -OH

-OH CH2OH D - Frũctozơ

CH2OH

c= o H HO

-OH

HO

-H

HO

H

-OH

CH2OH D - Sobozơ

H D -

T ệ=0 -H -H - OH CH2OH Ta ga lo zơ




Bài sô 9.2

NH ƠN

Nhiều hợp chất có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc a nào đó, khả năng ấy ở những điều kiện thống nhất về nồng độ, dung môi, nhiệt độ,

ánh sáng được biểu thị bằng [all 5 . Thí dụ a - D - glucozd có [alị? = 112°, còn (3 - D -

c

(tổng hợp) đều không

TP .Q UY

glucozơ có [cc]q = 19u. Có 3 đisaccarit A, B (thiên nhiên),

khử được A gN 0 3/NH 3. Khi thuỷ phân sản phẩm mối thu được từ A là glucozơ có i 25

a|ÍL JD5 = 1 1 2 u, từ B cũng là glucozơ nhưng có [a]^ JD = 19u; còn

c cho hỗn hợp hai sản

phẩm trên với số mol bằng nhau. Sau khi hoàn thành thuỷ phân một thời gian cả 3 25 _ _ o 0

ĐẠ O

dung dịch đều có [a]p = 52 (ổn định). 1 . Xác định cấu trúc phẳng và gọi tên của A, B, c .

NG

2. Vì sao [a]p của dung dịch sau khi thuỷ phân lại biến đổi theo thời gian? Xác

HƯ

định thành phần % của sản phẩm thu được khi [a]p = 52°. Hợp chất nào bền hơn? Vì sao?

00

B

TR Ầ

N

3. Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong dung dịch bazơ rồi đun sôi sản phẩm thu được với dung dịch axit loãng. Viết sơ đồ phản ứng và cho biết sản phẩm thu được có tác dụng với Cu(OH)ọ hay không? A có tác dụng với Cu(OH)ọ hay không? Giải thích.

10

Bài giải

A

1 . Theo đầu bài ta có:

HÓ

- A tạo bởi hai đon vị a - D - Glucozơ nhò liên kết a - 1,1 - glicozit. 6

TO ÁN

-L

Í-

c h 2o h

HO h o h Ị ị1’1' /

4

OH

1 - 0 - (a - D - glucopiranozyl) - a - D - glucopiranozơ

ĐÀ N

- B tạo bởi hai đơn vị Ị3 - D - Glucozơ liên kết với nhau nhờ liên kết p - 1,1 - glicozit. 6

DI Ễ

N

c h 2o h

1 - 0 - (p - D - glucopiranozyl) - (3 - D - glucopiranozơ 175



WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM - u tạo DƠI

một đơn

VỊ

a

-

D - glucozơ và một đơn vị [3 - D - WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON glucozơ.

1 - 0 - (a - D - glucopiranozyl) - p - D - glucopiranozd

TP .Q UY

NH ƠN

GHọOH

2 . Ta có [oc]q của dưng dịch biến đổi theo thòi gian sau thuỷ phân vì hai dạng a và

p đang hình thành cân bằng nên nồng độ của hai dạng đó biến đổi kéo theo [a ]^5

ĐẠ O

cũng biên đổi theo. Đến khi đạt tới trạng thái cân bằng thì lúc đó Ịot]^ = 52°.

x + y = 100

NG

Gọi % mol của dạng a và p lúc cân bằng lần lượt là x% và y%. Ta có:

52

y — 64,5

HƯ

IX — 35,5

112x + 19y x+ y

A

10

00

B

TR Ầ

N

Vậy dạng a chiếm 35,5% và dạng |3 chiêm 64,5% —> dạng |3 bền hơn dạng a vì nhóm -OH sem iaxetal ở liên kết biên bền hơn.

p - D - Glucopiranozơ

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

a - D - Glucopiranozơ

H

OH| H

CH,I e OH

HOH/HH OCH:

DI Ễ

N

ĐÀ N

CH2OCH

176





c h 2o c h

OH o

—

Cu (OH>9, tl

c OCH3 H . c t ỵ "H o c ib l ---------- ^ H

-Cu20

OH

OCH3

H

A không tác dụng vối Cu(OH)ọ vì nguyên tử nhóm - OH ở liền kề nhau đều khác phía.

c ở vị

NH ƠN

>

OCH3

trí 1- đã bị khoá, và các

TP .Q UY

H

CH2OCH3

Bài sô 9.3

ĐẠ O

Tinh bột, xenlulozơ thuộc loại polisaccarit thực vật; còn glicogen là polisaccarit động vật. 1 . So sánh cấu trúc của ba polisaccarit trên.

NG

2. Thuỷ phân hoàn toàn các polisaccarit trên thu được các sản phẩm mới như thế nào, có thay đổi theo thời gian không?

HƯ

3. Tinh bột có thể tác dụng với lọ cho màu xanh, còn xenlulozơ thì không; trái lại xenlulozơ có thể kéo thành sợi, còn tinh bột thì lại không. Giải thích?

TR Ầ

N

4. Thuỷ phân các polisaccarit trên, trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng nhận được các đisáccarit trung gian. Hãy viết công thức của các đisaccarit đó.

B

Bài giải

b ột (C6H 10O5)n là hỗn hợp của hai loại polisaccarit: amilozơ và amilopectin.

10

00

1 . T inh

các đơn vị a - D -

o

x

H

H ^ — o ---OH

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Amilozơ có cấu tạo không phân nhánh được tạo bởi glucopiranozơ kết hợp vói nhau nhò các liên kết a - 1,4 - glicozit. c h 2o h c h 2o h CH2OH -------Ov H H H / r —— o H H H H ồ OH OH H OH H o ooH H OH OH

DI Ễ

N

ĐÀ N

Các đơn vị glucozơ đều ở cấu dạng ghế. H

177





Amilopectin có cấu tạo phân nhánh, gồm một số mạch âmilozơ kết hơn với nhau nhò liên kết a - 1,6 - glicozit.

.lén kết

—o—

a - 1,6 - glicozit

H

OH

TP .Q UY

C H ,O il

NH ƠN

CHọOH

Các đơn vị glucozd trong amilopectin cũng tồn tại ở cấu dạng ghế.

HƯ

NG

ĐẠ O

X en lu lo zơ (C6H 10O5)n có cấu trúc không phân nhánh, gồm các đơn vị ị3 - D glucozơ liên kết với nhau nhờ các liên kết ị3 - 1,4 - glucozit. c h 2o h c h 2o h c h 2o h

10

00

B

TR Ầ

N

Các đơn vị glucozơ cũng tồn tại ở cấu dạng ghế.

Í-

HÓ

A

G lico g en (C6H 10O5)n (còn gọi là tinh bột động vật). Glicogen được cấu tạo từ các đơn vị a - D - glueopiranozơ nhờ các liên kết a - 1,4 - glicozit và liên kết a - 1,6 glicozit. Phân tử glicogen có cấu tạo mạch nhánh tương tự amilopectin nhưng mức độ phân nhánh cao hơn.

-L

2 . Thuỷ phân hoàn toàn thì tinh bột cho a - glucozơ, xenlulozơ cho p - glucozd,

TO ÁN

glicogen cho a - glucozd. Các sản phẩm a - glucozờ và p - glucozơ chuyển hoá qua lại cho tới khi hình thành cân bằng giữa hai dạng.

ĐÀ N

3. Ớ tinh bột do các phân tử amilozd có cấu trúc dạng xoắn theo kiểu lò xo, mỗi vòng xoắn thường có 6 đơn vị glucozơ. Cấu trúc xoắn được giữ vững nhờ liên kết hiđro giữa các nhóm hiđroxi.

DI Ễ

N

Khi cho dung dịch iot phản ứng với tỉnh bột ở nhiệt độ phòng, các vòng xoắn amilozơ bao bọc các phân tử iot tạo "hợp chất bọc” cổ màu xanh tím: 13A'

8A

Amilozơ

-<------ ► 6,3A°

178





NH ƠN

Khi đun nóng, màu xanh tím biến mất do liên kết hiđro giữa các vòng xoắn bị phân cắt, mạch phân tử amilozd duỗi thẳng nên các phân tử iot thoát ra. Khi đế nguội màu xanh lại xuất hiện. Còn xenlulozơ cấu tạo bởi các mạch không phân nhánh có xu hướng duỗi ra do tạo cầu liên kết hiđro giữa nguyên tử 0 trong vòng của đơn vị này với nhóm hiđroxi

TP .Q UY

ở nguyên tử C3 của đơn vị glucozơ bên cạnh nên không có khả năng tạo “hợp chất bọc” với iot như tinh bột. Cũng nhò đó mà xenlulozơ có khả năng kéo thành sợi. Tinh bột với cấu tạo mạch phân nhánh của amilopectin và cấu trúc dạng xoắn của amilozơ nên ở dạng hạt mà không kéo thành sợi được. 4. Các đisaccarit trung gian:

ĐẠ O

- Tinh bột và glicogen đều cho: c h 2o h CH2OH

c h 2o h

NG

và

B

TR Ầ

N

HƯ

OH

(Xenỉobiozơ)

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

Ổ trong nước mắt xích a - D - glucopiranozơ thứ hai có sự chuyển hoá cấn bằng với dạng p - D - glucopiranozd. - Xenlulozơ cho: c h 2o h CH2OH

ĐÀ N

ơ trong nưóc mắt xích p - D - glucopiranozd thứ hai có sự chuyển hoá cân bằng vối dạng a - D - glucopiranozơ: a - Xenlobiozơ ĩ=i p - Xenlobiozơ

Bài số 9.4

DI Ễ

N

Cho sơ đồ phản ứng sau: (CH3C0)20 s»* A2 í------------ --------------------

\(C2H5)2S0 4

h 2o / h c ỉ

100°c ,24-MSCHV3THHŨƯCƠ


'A/I



Viet cac phương trình phán ứng theo sơ đồ trên và cho biết WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON cơ chế phản ứng tạo ra Aỵ. Ngoài A 1 còn sản phẩm nào nữa không? Gọi tên Aị.

Bài giải

NH ƠN

Do ảnh hưởng của nguyên tử oxi trong vòng nên nhóm - OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn các nhóm - OH khác; có khả năng phản ứng với ancol có HC1 khan làm xúc tác tạo ra hợp chất glicozit. CH2OH Ằ

—

-----O .

H

TP .Q UY

H

CH2OH

H + CH3OH

(Aj) Metyl a - D - glucopiranozit

HC1

(S ả n p h ẩ m

OH

c h 2ó h

OH H

o

OCH3

+ h 2o

HƯ

NG

OH

c h ín h )

ĐẠ O

H J ------- °v

Metyl p - D - glucopiranozit

TR Ầ

Cơ chế của phản ứng như sau: ----- o .

H

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

/1

CH7OH

CH2OH

CH2OH H

phụ)

N

(S ẩ n p h ẩ m

c h 2o h

DI Ễ

N

H

X—----o . H OH

H

H + 5(CH 3C 0 )20 —

H

O íN H

CH2OCOCH3

OCH3 OH

-----Ov H H

NÕCOCH^Ỉ

CH3COOì

>

H

+ 5 CH3COOH OCH3

OCOCH3

(A2)

180




NH ƠN


CHoOCoH,

CHoOCoH H + HOH

HC1

OCH3

C2Hp

C2Hp

OC2H5

H

OC2H5 (A4)

NG

H

+ CH3OH

ĐẠ O

-o H o c 2h 5 h

TP .Q UY

(A3)

HƯ

K iến th ứ c m ở rô n g

TR Ầ

N

Các glicozit bền trong môi trường bazơ, không có khả năng mở vòng nên không có phản ứng tráng bạc,... nhưng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit hoặc xúc tác bởi enzim. Chang hạn, metyl a - D - glucopiranozit đun nóng với dung dịch ạxit cho hỗn hợp a - D gỉucopiranozơ và /3 - D - glucopiranozơ.

Bàỉ sô 9.5

Í-

1 . Hoàn thành sơ đồ sau:

HÓ

A

10

00

B

Khác với xúc tác axit, mỗi enzim chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân một glicozit xác định, ví dụ enzim a - glucozidaza (MantazaJ chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các a - glucozit, enzim p - glucozidaza(E,mxmsin) chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các Ị3 ‐ glucozit.

TO ÁN

-L

BrVHoO(CH3)2S0 4dư/Na0H H20/H+ Mantozơ — -— ► A ----- ----- —--------- ► B ------- ►

c

+' D 1— ĩ—►E + ^ O

2. Axit HNO 3 có khả năng oxi hoá chất hữu cơ theo sơ đồ:

ĐÀ N

----- CH— c ------------------------------------ -------COOH + ...— COOH OCH3 Ó

DI Ễ

N

Đế xác định kích thước vòng của một D - anđohexozơ (X) thuộc loại vòng 5 cạnh hay 6 cạnh người ta thực hiện chuỗi biến hoá sau:

X CHPH/HQ

y

£H3l/QH> A

B^

Hỗn hợp c

Hỗn hợp c gồm: C 0 9, CH3OCH9COOH, HOOC ‐ (C H O C H 3)9 ‐ COOH, HOOC-(CHOCH 3) 3 -COOH(D).


181




Hãy thiết lập công thức vòng phẳng của X, biết rằng D có cấu trúc: COOH

H— — OCH; H— — OCH:

NH ƠN

H— — OCH

CH2OH

TP .Q UY

COOH

OH + Br + H20

NG

ĐẠ O

2

HƯ

H OH

rOOH

+ 2HBr

00

B

TR Ầ

N

H

HÓ

A

10

(CH3)2S04/Na0 H

CH.OCH, Ov

-L

Í-

H

OCH

3

TO ÁN

oc

H

H

H

— o—

OCH3

ĐÀ N DI Ễ

N

H

- ° x

H

H 1

4

3

oc

OCH

3

CH OCH -------- OCH H _____ H+ OCH3 H COOCH3 + 2H20 ——► 2

3

H ỌCH

H

(B)

CH OCH 2

4

I

H

CHọOCHq OCHq H ÓCH^3 V H / ^^COOCH ^ 1 3

2

3

— o—

H

OCH

3

H

OCH,

182





COOH H— —

H H_ — OH

C H 3O

H— Ỉ - O (C)

(D)

TP .Q UY

H

CH2OCH3 OCH3 CH3 0 H.OH no CH3O- H o C— o t0 t)CH o H XOOH OCH^ H / H .o H H OCH, H OCH3 OCH, H (E)

c h 2o c h 3

ĐẠ O

ầo h n

CH 3

CH2OCH3 (D)

CH2OCH3

OCH3

+

NH ƠN

+

OCH3

2 . Theo sơ đồ-trên thì:

NG

Y: Metylglicozit.

HƯ

A: Sản phẩm metyl hoá các nhóm - OH.

B: Sản phẩm thuỷ phân nhóm - OCH3 glicozit tạo ra dạng mạch hở.

(X)

A o

I

Ị

CHOH

H 0H C

~c t

HÓ

ÒHOCH3

I

₩ CHOCH,

\

(Y)

CHO I

HÓ

H

o

B

H O H C --------C H O H

Hổ

H

H O C H 2C H

10

I

/

00

H O C H jC H ^ \

TR Ầ

- Nếu X ở dạng vòng 5 cạnh:

N

C: Liên quan tới kích thước vòng.

COOH I

-

COOH I

C H O C H 3 H 20 / H + Ò H O C H 3 H N O 3 C H O C H 3

Ị(

—

Í-

\

-L

C H 30 C H 2a r

CH ---- C Cir C H -----HOCH3 v

OCHj (A)

3

TO ÁN

CH-'°

CHOH

--- ■

---------CHOCH3

»I

C H O C H 3 + C H O C H 3 + ... I TT I

(B)

COOH

COOH

C H 2O C H 3

-> Không thoả mãn.

ĐÀ N

- Do vậy X ở dạng vòng 6 cạnh,. Thật vậy tương tự như trên ta có: CHO C H 9O H

L CH— o

DI Ễ

N

HOHC

CHOH-

CH— CHOH I

OH (X)

CHOCH I

COOH

C H O C H 3 TTX_ ỉ HNO3

C H O C H 3, _________

ỌHOH

ụ h och 3 ọ h o ch ,

I

I

C OOH _______

I

►CHOCH3 - -> CHOCH3 + CHOCH3 + CH2OCH3 (B)

1

1

COOH — -

vuun

COOH

______

+co 2

c h 2o c h 3

COOH .............

Y~“

(C) 183





Thoả mãn điều kiện đầu bài. Với cấu trúc của D như vậy thì X có thê là: (: h o ĩ ĨO ĩĩ 11 llw ĩliu ĨOi ĩĩ

NH ƠN

ĩn ĩ

liu Tĩ i1

CH2OH D(+) - Alozơ

CHoOH

OT ĩ

TP .Q UY

(: h 2o h D(+) - Talozơ

Bài s ô 9.6

ĐẠ O

Hợp chất thiên nhiên X có công thức phân tử C7H 140g là một chất không có tính khử và không tự đồng phân hoá được. Thuỷ phân X bằng dung dịch HC1 loãng

thu được Y (C H 0 6) là một monosacccarit có tính khử. Oxi hoá Y bằng HNO loãng, nóng thu được một điaxit M (C6H 10O8) không có tính quang hoạt. Làm giảm mạch của monosaccarit Y để chuyển nhóm - CHOHCHO thành nhóm - CHO 1 9

3

HƯ

NG

6

{thoái p hâ n Ruff) thì thu được m onosaccarit z (C5H 10O 5). z bị oxi hoá bởi HNO 3

loãng nóng cho điaxit N (C H g07) có tính quang hoạt. Cho X tác dụng với CHgBr trong môi trường bazơ sinh ra p. p tác dụng với dung dịch HC1 loãng tạo ra Q;

TR Ầ

N

5

Q bị oxi hoá bởi H N O 3 loãng nóng thu được một hỗn hợp sản phẩm trong đó có

axit 2,3 - đimetoxibutanđioic và axit 2,3 - đimetoxipropanoic.

B

z, M, N.

10

00

Xác định cấu trúc của X, Y,

Bài giải

D. Nên monosaccarit z có dạng:

A

Các monosaccarit thiên nhiên đều thuộc dãy

COOH Ị CHOH

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

CHO

CHOH

HNO,

CHOH

CHOH H-

H

-OH

-OH COOH (N)

CH2OH (Z)

ĐÀ N

N có tính quang hoạt nên N là: COOH

CHO

HQ------ H

DI Ễ

N

HQ—

H

HO-------- ►

II------ OH COOH (N)

HOH-

CHO HO-

H H

hoặc

OH

CH2OH (Zj) D(-) - Lixozơ

-H

H

-OH

H-

OH c h 2o h

(Zz)

D(-) - Arabinozơ

184





HO

-H

HO-

HO

-H

HO-

-0 H

H-

CH2OH

COOH

CHOH

H— — OH

Không có

ơ ỉ

• H-

-OH

HO— — H

HO-

-H

HO— — H

HO-

-H

CH2OH(Y!)

COOH

COOH(M)

)

-OH

H-

H— — OH

OH

H-

CHO

NH ƠN

CHOH

COOH

TP .Q UY

Tương ứng có Y là: CHO

COOH

CHOH

CHOH

H-

-OH

HO H H ------- OH

H-

-OH

H ------- OH

c h 2o h

(Y2)

Luôn có tính quang hoạĩ

COOH(M)

HƯ

-H

HO

NG

CHO

ĐẠ O

D - Galactozơ

N

X không có tính khử nên X có cấu trúc dạng vồng và nhóm - OH sem iaxetal

TR Ầ

chuyển thành nhóm - OCHg. X có dạng: C6H 70 ( 0 H ) 4(0 C H 3)

P: C6H 70 (0 C H 3) ẶOCH^).

10

00

B

Khi ấy Q: CgH 70 (0 C H 3)4rOH). Oxi hoá Q thu đựợc axit 2,3 - đimetoxibutanđioic và axit 2,3 - đimetoxipropanoiq, nên Q là: CHO H— — OCH

COOH

HÓ

A

CH3O— — H HO— — H

HNO

H— — OCH

H-

Í-

CH3O-

-H COOH

+

-OCH,

H-

+

CH2OCH3

-L

CH2OCH3 (Q)

COOH

■OCHq

M etyl a -(Ị3 -) D - galactofuranozit

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Do vậy X ở dạng vòng 5 cạnh:

K iế n th ứ c m ở rông. Phản ứng làm giảm mạch cacbon của gỉuxit. 1. Thoái phân Ruff. Phương pháp thoái phân Ruff được dùng để ngắt mạch cacbon cho anđohexozơ, theo phương pháp này sự ngắt mạch cho anđopentozơ với hiệu suất thấp.





COOH

-OH

H-

-H

Br2/H20

H-

-OH

HO H-

H-

-OH

H-

CH2OH D - Glucoza COOH I c= o HO-

-OH -H

H-

OH

H

-OH

OH

OH

H-

CH2OH

CHO H

-CO ^ ) HH-

CH2OH

H20 2, Fe3+

Ca(OH)2 HOH_ -OH

HO-

OH

OH

CH2OH

H

H-

H-

TP .Q UY

HO

OH OH

ĐẠ O

H-

COO°^Ca2+

NH ƠN

CHO

CH2OH D - Arabinozơ

CHO -OH

H-

-OH

-H7O

H-

-OH

H-

-OH

c h 2o h

C-=N ■

D - Ribozơ H-

-OH

H-

-OH

H-

-OCOCH3

H- 4CH3COOH H-H 2O

-OCOCH3

CH2OH

4(CH3C0)20

CHO

A

CH3ONa H - NaCN H- CH3OH

-OH -OH

c h 2o h D - Erythrozơ

-L

Í-

c h 2o h _

-OCOCH, CH2OCOCH3

10

-OH

HÓ

CH3ONa/CHCl:

H-

N

-OH

B

H-

H

NH2OH

C^N

TR Ầ

-OH

00

H

CH=NHOH

HƯ

NG

2 . Thoái phân Wolh. Phương pháp này được dùng đê ngắt mạch cho cả anđohexozơ và anđopentozơ.

TO ÁN

3. Thoái phân amit"của axit anđonic.

rC— ^ °NHo

ĐÀ N

H-

DI Ễ

N

HO-

N =c= 0

OH

H

H

H-

OH

H-

OH

HCIO N 3.9CO3

c h 2o h

D - Giuconamit

HO-

-OH

CHO HO-

-H

H-

-OH

H-

-OH CH2OH

-HNCO

-H

H-

-OH

H-

-OH

CH2OH D - Arabinozơ

186





Bài số 9.7 1 . Từ D - Arabinozd hãy thiết lập sơ đồ điều chế D - glucozơ và D - mannozơ.

Bài giải

HO H^H -

-OH

H-

-OH

OH

(: h = o

ĩriu TO

OH HH H20/H+ HO----- -—► Htl OH

o

H

(Na, Hg) HOH— khử

H—

VJ11

rvĩT

HO-

: h 2o h

HO-

c

D - Arabinozơ

-H H

H-

OH

H-

OH

HO-

H

H20/H+ HO-

H

t°

H H

o

-H

(Na, Hg) HO Hkhử

-H OH

H-

-OH

c h 2o h

OH c h 2o h

TR Ầ

c h 2o h

-OH

HO

NG

TT

11

0=C -

CN

U 1 I

HƯ

HCN

11

N

TT

-OH

CHO

TT

ii

-H

CH2OH D - Glucozơ

CH2OH

CH2OH

-OH

H-

ĐẠ O

H-

1.

CHO

0=c-

TP .Q UY

CN

NH ƠN

2. Điều chê 3 - 0 - Etyl - D - glucopiranozơ từ D - glucozơ và các hoá chất cần thiết.

D - Mannozo

B

^ (Phương pháp tổng hợp xianhiđrin hay tổng hợp K iliani - Fischer)

10

00

2 . Điều chê 3 - 0 - Etyĩ - D - glucopiranozơ. 6 6 c h 2o h h o -c h 2

OH

OH

H

2

OH

H /O OH H

H 1

OH OH

CH,

ỉ

c — c h 3, h +

-HoO

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

H

A

1

HO-

HÓ

H OH

Í-

H

Ọ

25-MSCHVBTHHŨUCƠ





Bài số 9.8

s ố h io

4

NH ƠN

Khi cho một sô" gluxit tác dụng với HIO4, tương ứng với mỗi phân tử gluxit ta thu được kết quả sau: SỐHCOOH

SỐHCHO

2

1

0

Metylglicozit anđohexozơ

3

2

0

Metylglicozit anđohexozơ

2

0

TP .Q UY

Metyl a - D - Mannozit

1

Hãy xác định kích thước vòng của các gluxit trên.

ĐẠ O

Bài giải

NG

Tương tự các điol - 1 ,2 ; monosaccarit dễ bị oxi hoá ngắt mạch bởi axit peiođic HIO4 tạo thành chủ yếu axit fomic. CHO

Ịĩ 11

U li

+

5HIO4 ----- ► 5 HCOOH

N

iT UVT llT

+

HCH = 0

+ 5 HIO3

TR Ầ

ĩĩ 11

HƯ

H — — OH T T 1 lvj 11

(HCHO tạo thành từ nhóm - CH2OH)

(: h 2o h

00

B

Các metyl glicozit chỉ bị oxi hoá ngắt mạch ở các liên kết - CHOH - CHOH - .

A

-Metyl a - D - Mannozit:

HÓ

c h 2o h

— o rT H

H

10

Theo các dữ liệu của đề bài ta có:

-L

Í-

,H + 2 HIO 4 JOH HO HO J\l / OCH3 I

J-------o HCOOH + 0 =HC H

H \

+2HIO3 +H 20

0 =-HC OCH3

H

TO ÁN

H

c h 2o h

-Metylglicozit anđohexozơ 1:

ĐÀ N

CH— OCH3

H-

DI Ễ

N

HO-

OCH,

-OH -H

H-

o ĩỉ

H-

-OH

o H

o + 3HIO4-

2 HCOOH + 0 =HC H

+ 3HIO3 + H 2ơ

0=-HC H

CH2—

188





0 = CH o Ì > ° \ ^ + Ằ / H CHO CH

HCHO H

II

H

o

Bài s ố 9.9

OCH3 + 2HIO3 +2H20

TP .Q UY

CH?OH — n n __ HÕ— Í~H ^ > u\.O C H 3

NH ƠN

-Metylglicozit anđohexozơ 2:

HƯ

Hãy cho biết cấu tạo của gentibiozơ và gọi tên.

NG

ĐẠ O

Gentibiozd là một đường khử có thể tạo osazon, có thể đổi quay và bị thuỷ phân bằng dung dịch axit hoặc bằng enzim emunsin cho D - glucozd. Metyl hoá gentibiozơ rồi thuỷ phân cho 2,3,4 ,6 - tetra - 0 - metyl - D - glucozd và 2,3,4 - tri - 0 - metyl - D - glucozd.

N

Bài giải

TR Ầ

Gentibiozơ là một đưòng khử, có thể đổi quay và tạo osazon nên có nhóm - OH semiaxetal.

00

B

Gentibiozơ bị thuỷ phân bằng enzim emunsin cho D - glucozơ do đó gentibiozơ có liên kết p - glicozit và là đisaccarit cấu tạo bởi hai đơn vị D - glucozơ.

10

Xét các sản phẩm thuỷ phân sau khi metyl hoá gentibiozơ:

HÓ

----- o

H H

0 CH3

TO ÁN

H

-L

CHiO

OH

Í-

0 CH3 H

A

CH2OCH3

Từ đó ta có sản phẩm metyl hoá của gentibiozd là:

DI Ễ

N

ĐÀ N

c h 2o c h

ỌCH3 h / ^ O H C H .0

H H

OCH3

CH3O H

OCH3

189





Vậy gentibiozd là: c h 2o h

H /ị °x OH I/.H \ \Ô H H / OHs______/ OHsI_____ I / H H

V

H

OH

H

NH ƠN

o \| / H H

OH

TP .Q UY

H /f :° v /ủ \Ô H H OHs_____ OHnI_____ /

6 - 0 - (p - D - glucopiranozyl) - D - glucopiranozd

Bài

SO

9.10

HƯ

NG

ĐẠ O

Rafinozd là một đường không có tính khử có công thức C18H 390 16. Khi thuỷ phân rafinozơ bằng axit thu được D - fructozơ, D - galactozơ, D - glucozơ. Thuỷ phân bằng enzim a - galactodaza thì nhận được a - galactozơ và saccarozd. Khi thuỷ phân bằng invertaza (men thuỷ phân saccarozơ) thì nhận được D - fructozơ và một đisaccarit melibiozd.

N

Metyl hoá hoàn toàn raflnozơ rồi thuỷ phân cho 1 ,3,4,6 - tetra - 0 - metyl - D fructozơ; 2 ,3,4,6 - tetra - 0 - metyl - D - galactozơ và 2,3,4 - tri - 0 - metyl - D - glucozơ.

TR Ầ

Xác định cấu trúc của rafinozơ và melibiozơ và gọi tên.

Bài giải

monosaccarit: D - galactozd, D

glucozơ,

10

00

B

Rafinozơ được cấu tạo từ 3 D - fructozơ.

A

T} n, a —galactozidaza i. . Katmozơ ------5— —----------- » a - galactozơ + saccarozơ

HÓ

do đó rafinozơ có liên kết a - glicozit giữa a - galactozd và saccarozơ. invertaza

Í-

Rafinozd

D - fructozơ + melibiozơ

-L

do đó rafinozơ có a - galaetozơ liên kết với vòng glucozơ trong saccarozơ.

TO ÁN

Xét các sản phẩm:

ĐÀ N

CH2OCH3 '0 " H CH2OCH2

OCH, H

-----o

CH.O

H OH

H

H

H OCH3 H

H OCH3 H H

0

H

OCH3

CH.0

OH H

OCH3

DI Ễ

N

HO

H CH3Ọ

CH2OH

CH2OCH2

Căn cứ vào nhóm - OH không bị metyl hoá trên glucozơ thì rafinozd có cấu trúc: 190





CH2OH (X

H

OH

OH

Đơn vị D - glucozơ

TP .Q UY

Đơn vị D - galactoiơ

H

NH ƠN

c h 2o h

H

ĐẠ O

Ị) an vị D -fructozơ

6 - 0 - (a - D - galactopiranozyl) - a - D - glucopiranozyl - p - D - fructofuranozit.

NG

Melibiozơ là:

HƯ

c h 2o h

B

' ------------------------------ Y------------------------------'

TR Ầ

N

HO/ ° \H 4 I /H N 1 \O H H } 6 _____ oH \\ _____ V Ò-------------- CH2 3 2 z 3 2 5 H OH \O H Ho\ l 3

H

Hỳ ỉ / OH 2

OH

Đơn vị D - glucoiơ

HÓ

A

10

00

Đơn vị D - gaỉactoiơ

Í-

6 - 0 - (a - D - galactopiranozyl) - D - glucopiranozơ

TO ÁN

Hãy đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hoá học lập thể có thể có của (D) - Tagalozơ trong dung dịch bằng công thức chiếu Harworth. CH2OH L

DI Ễ

N

ĐÀ N

1.

-L

Bài số 9.11 (Bài tập chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 31)

c=o

HO-

-H

HO-

■H

H-

-OH CH2OH

(D) - tagalozơ

2.

Hai sản phẩm với cùng công thức phân tử C6H 10O6 thu được khi cho D - arabinozơ tác dụng với natri xianua trong môi trưòng axit rồi thuỷ phân kế tiếp 191





cũng trong môi trường axit. Viết các cấu tạo kèm hoá học lập thế’ có thể có của hai hợp chất và chúng được tạo thành như thế nào?

liu

T Tr'v

T 11T

lT iĨuO

ĨT 11

TT 11

1. NaCN/HH » 2.

Ui1

+

NH ƠN

(: h o

?

H 30 7 t °

TP .Q UY

c: h 2o h (D) - arabinozơ

ĐẠ O

3. Khi một đisaccarit (có tính khử) là turanozd được đem thuỷ phân, thu được D - glucozơ và D - fructozơ với số mol bằng nhau và bằng sô" mol saccarit đã dùng. Metyl hoá turanozd vói metyl iođua có mặt bạc oxit rồi thuỷ phân k ế tiếp tạo thành 2,3,4 ,6 - tetra - 0 - metyl - D - fructozơ.

OH

n

CH2OH(OH) và

HO,

H

OH(CH2OH)

d

ẫ

n

B

H

o OH(CH2OH)

OH HO ỵ CH2OH(OH) H

H

10

00

H

g

N

o

ớ

TR Ầ

HOH2C

ư

HƯ

H

NG

Đề xuất cấu tạo có thể có của turanozơ, mà không cần xác định hoá học lập thể tại các vị trí anome.

CN

CN

H-

-OH

H-

-OH

HO-

ĐÀ N DI Ễ

N

HO-

-H

-H

HO-

-H

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH CH2OH

CH2OH

COOH

-OH -H

HO

-OH

CN

H-

-OH

H>

TO ÁN

CH2OH D - arabinozơ

HÓ

H-

NaCN/HH

Í-

-H

-L

HO-

A

CHO

Hh 3o +, t°

HO-

-OH -H

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

H-

-OH

CHoOH

-HoO

CHoQH

192





COOH H

HO-

H

H3O1+Vị()

HO-

-H

HO-

-H

H-

■OH

H-

-OH

H-

•OH

H-

-OH

NH ƠN

HO-

c h 2o h

-H,0

TP .Q UY

CN

OH(CH2OH)

ĐẠ O

CH2OH(OH)

N

Bài số 9.12 (Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 31)

HƯ

NG

OH

TR Ầ

Glicozit AXCọqHọyNOh) có trong hạt Rosaceae không phản ứng với dung dịch Benedicts cũng như nưốc Feling. Sự thuỷ phân bằng enzim của A cho (-) B, C8H7NO và c , C19H 990 11. nhưng sự thuỷ phân hoàn toàn bằng axit tạo thành các

00

B

sản phẩm hữu cơ, (+) D, C6H 190 6 và (-) E, C8H 80 3.

HÓ

A

10

c có một liên kết p - glicozit và cho phản ứng vối dung dịch Benedicts hoặc nước Feling. Metyl hoá c với Mel/AgọO tạo thành C9oH3gỌ11, mà khi thuỷ phân trong môi trường axit cho 2,3,4 - tri - 0 - metyl - D - glucopiranozơ và 2,3,4 ,6 - tetra - 0 - metyl - D - glucopiranozd. (±) B có thể điều chế từ benzandeh.it và N aH S 03, tiếp theo vói NaCN. Thuỷ

-L

Í-

phân (±) B trong môi trường axit cho (±) E, C8H 80 3.

Đáp số

TO ÁN

Viết các cấu tạo của A - D vối hoá học lập thế phù hợp theo công thức chiếu Harworth, trừ chất B.

ĐÀ N

CHoOH

o Ọ------CH, CH— CN

OH

DI Ễ

N

HO

HO— CH— CN

OH HO (A)

(B) 193





c h 2o h

c h 2o h ch

2

- o OH(H)

TP .Q UY

H(OH)

NH ƠN

o Ọ—

Bài so 9.13 (HSGQG 2002 - 2003)

1 . Đisaccarit X (CịọHọọO]^) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ

ĐẠ O

phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Gho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4 ,6 - tetra - o - metyl - D - gulozơ.

c3

NG

Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D - gulozơ là đồng phân cấu hình ở

HƯ

và C4 của D - glucozơ, mantazơ xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết a - glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết p - glicozit 2 . Deoxi - D - glucozd A (CgH-ỊọOg) được chuyển hoá theo hai hướng sau:

. c h 3o h , h + A — 3 ■» B c 6h 12o 5

2 . H2O

HaO+

.

N

I.L ÌA IH 4

c

D — -—►glixerin, 3 - hiđroxipropanal

TR Ầ

HIO 4

------

B

HBr> C6H, ,Br04 (E) KOtl>C 6H|0O4 (Fj1-'2- - ^

hỗn hợp G

00

(B, c, D, E, F là các hợp chất hữu cơ)

Í-

HÓ

A

10

a. Xác định công thức cấu tạo của A. b. Viết công thức cấu tạo của B, c , D, E, F. c. Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170đvC.

-L

*Bài giải

TO ÁN

1 . Từ D - glucozd suy ra cấu hình của D - glueozơ. X không có phản ứng tráng bạc nên có liên kết 1,1 - glicozit.

- Sự thuỷ phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 Ị3- 1 Ị3' - glicozit.

c h 2o h

HO

— o

DI Ễ

o

OH HO \H O H £ o

N

ĐÀ N

Do vậy X là:

OH

OH

194




NH ƠN


TP .Q UY

OH

2 . a., b. Từ hưởng chuyển hoá thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A:

CH2OH

OH

— Q

OCH,

ÒH

(A)

(B)

(D)

N

CH2OH

TR Ầ

J— o

o c h ^LỊAỊH4 h o h ^c '

.. ,_+ CHjOH CHO ^ t t h 3o + T 2 _ T 0 CH3 — -► ỘHOH + ệH 2

I

c h 2o h

B

HOC

I

.

c h 2o h

10

00

HOC— CH2OH

A

HO

Í-L

(E)

HÓ

Br

ÓH

— (C)

HƯ

ÒH

CH3OH/H+

HO

NG

— Q

HO

ĐẠ O

CH2OH

OH

(F)

TO ÁN

c. H20 + DC1 ^ HOD + HC1

DI Ễ

N

ĐÀ N

Vì H+ và D+ đều có khả nằng tấn công electrofin, sau đó HọO và DọO -tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:

ÒH

26-MSCHVBTHHỦUCƠ

(G j )164


Óh

(G2)l_65

Õh

(G3)165

Ốh

(G4) 166




Bài s ố 9.14 (H3GQG 2000 - 2001. Bảng B)

1 . Viết phương trình phản ứng điều chế D - fructozơ từ D - glucozd, biết rằng

NH ƠN

D - glucosazon khi tác dụng với benzandehit tạo thành oson cua D - glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHỌ). 2 . Chi tin {tách từ vỏ tôm, cua,...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozd, trọng

đó các nhóm hiđroxyl ỏ nguyên tử C9 được thay thế bằng các nhóm axetylamino

TP .Q UY

(- NH - CO - CH3). a. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. b. Gọi tên một mắt xích của chi tin.

ĐẠ O

c. Viết phượng trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chi tin với dung dịch HCI đặc (dư), đun nóng chitin vói dung dịch NaOH đặc (dư).

NG

Bài giải CHO

CH— N - NHC6H5

— OH

HƯ

1. HO

C = N - N H C 6H5

+ 3 C6H3NHNH2 ---- ^ HO—

N

— OH

+ c 6h 5n h 2

— OH

TR Ầ

+ NH3 + H20

— OH

— OH

CH2OH

0 = 0

A

c = n - n h g 6h 5

CHO

10

C H = N -N H C ổH5

00

B

CH2OH D - Glucosazon

_ O H + 2 C 6H5C H = N C 6H5 — OH

-L

Í-

— OH — OH

HO

HÓ

HO—

CH2OH

TO ÁN

CH2OH

Oson của D - glucozơ

CHO ĩ

c h 2o h T 2_

ĐÀ N

ệ=o

HO—

ệ=o

(nhóm - CH = o dễ bị khử

+ 2tH] 5 VCH3COOH HO

DI Ễ

N

— OH — OH

CH2OH

c h 2o h

D - Fructozơ

196





c h 2o h

* o

H

4

r Q₩ N íN ị/, , -j / H

NHCOCH3

H

NHCOCH3

ex

H

N. H ' 0„ 4

Ấ—

Q.

Hr OH

]

H

H

H

NHCOCH3

ĐẠ O

NHCOCH3 H CH2OH

HƯ

OH + nCH.COOH 0 © NH3CI

CH2OH

00

B

TR Ầ

N

c h 2o h

(X

H

|\

A

o5\

H OH

o

+ nNaOH

H NHCOCH3 CH2OH

H / l ----- —

K.

HÓ

H

10

CH2OH

tO

Ox + nHOH + nHCl

NG

c.

0.

H OH

TP .Q UY

b. N - axetyl - 2 - amino - 2 - đeoxi - p - Đ - glucopiranozd. CH2OH c h 2o h

H

NH ƠN

2 . a.

TO ÁN

-L

Í-

+11CH3COOH NHo H NH2 nH ^“ 2 (Chitosan - dùng trong công nghiệp sản xuất giấy và làm sạch nước)

Bài s ố 9.15

DI Ễ

N

ĐÀ N

Vitamin c (axit L - ascobic) có cấu trúc như sau: o=c H ,c h 2o h HO— c o HO— G

HO— C H— C HO— C— H

o

_ Hơ

o OH

>

CH2OH A xit L-ascobic 197




a. Hãy giải thích tính axit của axit L - ascobic (pKa = 4,21).


b. Từ D - glucozơ hãy thiết lập sơ đồ phản ứng điều chế axit L - ascobic.

Bài giải

c HO— C

o

HO— C —

HO- -C o I 0- - = c — — I H- -C

* ỡ -c - H+

C

H— C

ĐẠ O

H

II

ỏ

I

ĩ

HO— C— H

HO— C— H

HO- -C— H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H-

OH

OH

H-

0X1 h o á

HO-

enzim

H-

Ầcetobacer xylinấm

Q Ị Ị

c h 2o h

CH2OH D - Glucozơ

ỌH

o

CH2OH Lacton rua axit 2 - xeto - L - gưlotùc

H-

=0

10

A

o=c HO- — H H' HOH

HOHO-

H ƠH H c h 2o h

L - Sobozơ 3

HÓ

ĐÀ N

H 4

ỉ :h 2o h

.0 —c

\_ /

[O]

Í-

-L

TO ÁN

g h 2o

C— O

COOH

/

o

CH,

: v

o= c-

N

OH

D Sobitol CH2OH

CH,3 o ^ c V/ ■ C 2CH3COCH3 ----- ;---------- o / \ H H+ CH 3 °" H-

DI Ễ

H-

N

H

TR Ầ

H-

H Ho/Ni HO' HOH

OH

B

HO-

H-

HoOH

c h 2o h

00

OH

H-

HƯ

b. Điều chế Vitamin c. CHO

CH2OH

NG

EO— c )

ỡO - c -

TP .Q UY

ũ

NH ƠN

a. Do sự hút electron cua nhóm cacbonyl làm cho liên kết - OH enđiol phân cực mạnh nên có khả năng tách H+ thể hiên tính axit. Hơn nữa, ánion tạo thành được bền vững hoá bởi hiệu ứng -C của nhóm cacbonyl. 1

\

/V CÉ3 ° H-

Q

-2CH3COCH3 .CH,

" X

ch3 o=c-

c h 2o

HO—C iĩ HO-C Tautome Hhoá HO-

2 H?Q, H+>

H

ch3

o

H

CH2OH Vitamin c ịaxit L - ascóbk)

198






NH ƠN

Bài s ố 9.16

Đốt chầy hoàn toàn 1,34 gam chất hữu cơ A €hỉ thu được 2,2 gam CO
TP .Q UY

0,9 gam HọO. A có công thức phân tử trùng vói công thức đơn giản nhất. A tác dụng với anhiđrit axetic tạo r.a este hai lan este. À không phản ứng với dung dịch A gN 0 3/NH3. Khi tác dụng vói axit vô cơ loãng thì từ A chỉ thu được metanol và hợp

chất B, chất này vừa có phản ứng với dung dịch A gN 0 3/NH 3 và phản ứng với anhiđrit axetic tạo este 3 lần este.

ĐẠ O

Khi bị oxi hoá nhẹ nhàng thì B chuyển thành axit cacboxylic c mà amit của axit này phản ứng với Br2 trong sự có mặt của NaOH tạo ra NH 3 và glixeranđehit (C3h 6o 3).

c

HƯ

NG

Xác định cấu tạo của A, B, và viết các phương trình phản ứng biết rằng B và c có cùng số nguyên tử c và đều ít hơn A một nguyên tử c .

TR Ầ

N

Bài s ố 9.17

Có một hợp chất salixin (C 13H 180 7 ) bị thuỷ phân bằng emunsin cho D - glucozơ

10

00

B

và một hợp chất là sáligenin (C7H3O9). Salixin không khử được thuốc thử Tolen. Oxi hoá salixin bằng HNO3 thu được một hợp chất mà khi thuỷ phân hợp chất này sẽ nhận được D - glucozd và anđẹhit salixylic. Metyl hoá salixin thu được pentametylsalixin. Thuỷ phân hợp chất này cho 2 ,3,4 ,6 - tetra - o - metyl glucozd.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Hãy cho biết cấu tạo của salixin.

199





NH ƠN

Phần 10 HỢP CHẤT DỊ VÒNG »

TP .Q UY

3

Bài SO 10 1

1 . Piriđin và piroĩĩà hai dị vòng thơm có tính chất hoá học cơ bản không giống

nhau (trái ngược nhau). Hãy chó biết đó là tính chất gì? Giải thích tại sao.

ĐẠ O

2 . Có những hợp chất dị vòng thơm đơn vòng không có nhóm thế mà thành

phần nguyên tố .nhưsạụ: p (52,94%), H (5,88%), N (41,18%).

NG

a. Xác định công thức cấu tạo của ẽác hợp chất này.

HƯ

b. Giải thích nguyên nhân tính bazơ của các hợp chất này. Viết phương trình phản ứng khi eho các chất đó tác dụng vối HC1 theo tỉ lệ mol 1 : 1 và so sánh tính bazơ của các hợp chất đó.

10

00

B

TR Ầ

N

c. Nếu nitrọ hoá mỗi dị vòng đó, phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra ở vị trí nào? Biết rằng khả năng phản ứng và hướng nitro hoá của một số’hợp chất liên quan như sau: phụ P i" chính « í ì « ,‘N' H (II)

A

®

Bài giải

1.

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

đ. Giả sử đó là những dị vòng thơm nói chung thì có thể là những hợp chất nào? Nêu 1 - 2 ví dụ minh hoạ.

Pirol

+

HC1 •----- ►

DI Ễ

N

ĐÀ N

Trong phân tử piríđin, nguyên tử N còn mộteặp electron không tham gia vào liên hợp vối vòng thớm nên thể hiện tính bazơ.

©

200





(Ty +

N a O I I ----- •»

+

2.

H20

§ . Na

TP .Q UY

N H Pirol

NH ƠN

-Khác với piriđin, cặp electron của nguyên tử N trong phân tử pirol đãtham gia liên hợp vào trong vòng tạo hệ thơm.Do đó pirol hầu như không thể hiện tính bazơ, ngược lại pirol lại có tính axit yếu.

a. Gọi công thức phân tử của hợp chất lấ CxHyNz. Ta €Ó: _ 52,94 5,88 . 41,18 _ 0 : ——------- 3 : 4 : 2 . 12 1 14

X : y : z = — —— ; -

.

ĐẠ O

Hợp chất có dạng (C3H 4N9)n.

,ct

o

HƯ

Dị vòng 5 cạnh một dị tô"

NG

Phụ lục 3. Công thức của một s ố hợp chất dị vòng

N Ỵ H Pirol

TR Ầ

N

B

JJ

N

00

P'

10

'N'

Í-L TO ÁN

S'

Thiazol

u"N

N

H Pirazol

Isoxazol

N

Isothiazol

N

D

r u

N

N' 'N' Ỵ ỳ H 1,2,3 - triazoi 1,2,4 - triazol

ĐÀ N N DI Ễ

Dị vòng 6 cạnh

J

JJ

A HÓ

.N

'°

DỊ vòng 5 cạnh 3 dị tộ"

■N

•N

H Imidazol

Oxazol

Di vòng 5 cạnh 2 dị tô"

Thiophen

N

Furan

s

1,2,4 - oxadiazol

4Y 3

ỵ

Í

N

Nl

N

'N '

Piriđìĩi

Piridazin <1,2 - diazin)

Pirimiđin (1,3 - diazin)

N ‘N Pirazin (1 A - diazin)

20.1




ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


NG

Vì là hợp chất dị vòng thơm đơn vòng không chứa nhóm thế nên nguyên tử N cũng tham gia tạo vòng. Cáe dị vổng thơm đơn vống thường gặp là 5, 6cạnh, nên n = 1 . Hợp chất có công thức phân tử C3H 4N2.

HƯ

Để đảm bảo tính thơm thì số electron 7t(k) trong vòngphải thoả mãri hệ thức: k = 4n + 2 (Công thức Hiikel); n > 1 , nguyên.

N

(Tính đến cả cặp electron của nguyên tử N tham gia liên hợp).

TR Ầ

Do vậy C3H 4N 2 có cấu tạo:

00 10

v " . I H Imiđazoỉ

B

•N

'N'

,N

H Pirazol

HÓ

A

b. Hai hợp chất trên đều eó tính bazơ vì đều có nguyên tử N còn cặp electron không phân chia.

-L

Í-

4 n— ^ n )

I H

n

ĐÀ N

TO ÁN

í #

© © NHC1

+ HC1

Jỉ

2 3

II© 0 NHCl

+ HCl I H

DI Ễ

N

Tỉnh bazơ của imidazol mạnh hơn pirazol do ngụyên tử N thể hiện tính bazơ của pirazol (N ở vị trí 3) ở xa nguyên tử N cồn lại hơn so vội nguyên tử N ở vị trí 2 của pirazol nên chịu ảnh hừỏng bởi hiệu ứng -I của nguyên tử N còn lại yếu hơn (tính bazơ mạnh hơn). 202





c. Imidazol:

\

Phản hoạt hoá tương tự p của (II)

NH ƠN

Phản hoạt hoá mạnh tương tự a của (I) ( 4

Phản hoạt hoá tương tự p của (I)

<— Phản hoạt hoá mạnhr tương * tự a của (I)

Hoạt hoá tương tự ot của (II)

TP .Q UY

Ni :

' Hoạt hoá tương tự

ứ củạ (II)

‘N*

u .N

NG

Pirazol.

ĐẠ O

Vì tác nhân electroíìn sẽ tấn công vào vị trí hoạt hoá mạnh nhất và phản hoạt hoá yếu nhất nên khi nitro hoá imidazolsẽ xảy ra ồ vị trí sô" 5.

HƯ

H

00

B

TR Ầ

N

d. Giả sử đó là những dị vòng thơm nói chung thì có thể là:

10

Bài s ố 1Ơ.2

HÓ

A

1 . Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau:

c h 2n 2

o

ete

'ự I H

o

OH

C6H5CHO , 1 : 1 ~

NaOH

ĐÀ N

TO ÁN

-L

N'

CH3I

Í-

a.

2 . Thực hiện sơ đồ sau:

DI Ễ

N

a. Ưrê +

Etỵl fomylaxetat

b.

-

Thiourê + metyl iođua -HI (C5H 60 2N2). 27-MSCHVBTHHCư CƠ


g

Etyl fomylmetylaxetat

Q

dd HBr

p

20.3 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Bài giải



HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

1 . a.

ọ /

ềtt—d?

N

1—- - t - . —-J \ + ( CH, \ NHt 0= H .cỵ

(^ cí

TR Ầ

= c

B

2 . a. 0

, n h |h c ^ o l ị c ^

00

.0

nh2

XCH /

NHo

ÍNH,

-L

₩

c h 3s — C//

XCH NH—-CH

\ __

NHn

NH CH3S— c;

₩

(B)

NH,

o

N-jH C2H5O—Ịc^ L........ \

NịH2

ĐÀ N

₩

OH

ỵ o

NỊỊ— c

• ,.NH _ CH3I HS— c

TO ÁN

b. s = c

y*h

o

HÓ

HO

A

* 0= c(

10

NH—

,

n h 2c h

CH,

o4=<

i-....................... J

N

(C)

DI Ễ

N

HOH/H4





K iến thức mở rông 1. Tổng hợp các hợp chất pirim iđin cần 2 cấu phần:

1,3 - đicacbonyl

c B - điahđẹhit :/

■. l i

;;Jí Ị

Ị

) p - xetoanđehit p - xetoeste ■ .. p - xẹtonitrin

>-

V ; ■

>

- Hợp phần điamin: N - c - N.I

‘? i'ì

IV.■

TP .Q UY

l

NH ƠN

(

- Bộ khung 3C: c - c - c, có thể-tà:

2. Uraxin và thimin là những bazơ nỉĩơ cỔ ĩrong thành phần cấiù tạo của axìt nucleic.

HƯ

NG

ĐẠ O

Axit nucleic là những hợp chất cao phần tử (polinucỉeotit) do nhiều nucleotit kết hợp với nhau nhờ các liên kết photpho điesịẹ. Axit nucleic là thành phần quan trọng nhất của nhân tế bào. HoO HoO Nucleozit + Axit photphoric Nucleotit Axit nucleic

Bazơ nitớ :* Pentozơ

HÓ

-L

Í-

Ằ

:

N

Ị Hí

H Arakin

o

I

N I H Thimin

NH2

X

•N

N ‘U

n-

10

I H Xitozin

A

Pirimiđin

6

cr

00

o

CH,

HN

m

5

B

1

TR Ầ

N

- Bazơ nitơ thường gặp trọng phân tửaxit nụcleic là dẫn xuất của pirim iđin và purin: o o NHo

------ N

•N

X J j. H

‘N

;

TO ÁN

1' v Punn ; ' : :: Ademn;

‘N I H Guariin

J.uOGi

ĐÀ N

- Pentozơ có mặt trong axit nucleic gồm, cố /3 D - fibòfuranGzơ và /3 - D - 2 đeoòdrịbofủranozỢ. Y . /, r1' ; • ’•-'í OH

HƠHp

OH

DI Ễ

N

HOH£





Chăng hạn: Ntì?

n

TP .Q UY

( A

NH ƠN

HN

OH ‘A 'rv

Adenozin

ĐẠ O

Uriđin •

HƯ

NG

Nucỉeotit (nucleozit monophotphat), chang hạn:

00

B

TR Ầ

N

ỌH I H O - P - O — H2C Ịị o

A

10

Ađenilat

HÓ

Bài s ố 10.3

-L

Í-

Theo Watson và Grick, cấu trúc ADN là chuỗi xoắn kép gồm hai mạch polinucloetit song song xoắn đều đặn với đường kính vòng xoắn là 20A. Hai mạch đó được duy trì nhò các liên kết hiđro giữa các bazơ nitơ liên kết vói gốc pentozơ.

TO ÁN

1 . Hãy trình bày liên kết hiđro giữa X và G, A và T. 2 . Giải thích vì sao trong ADN không hình thành cặp A - X hoặc G - A. Bỉết G

ĐÀ N

là guanin, X là xitozin, A là anđenin.

Bài giải

Phân tử ADN gồm hai chuỗi polinucleotit gắn với nhau nhờ các liên kết hiđro giữa các cặp bazợ nitơ ỏ vị trí đối diện nhau theo nguyên tắc cặp đôi nghiêm ngặt: A với T (hai liên kết hiđro), G vói X (ba liên kết hiđro).

DI Ễ

N

1.

Liên kết giữa X và G, A và T:

206




NH ƠN


p= o

TP .Q UY

—o

X - A; G - A không tạo thành cặp đựợc vì nếu để-bình thường A — X (Ạ - G) có thể tạo được liên, kết hiđro nhưng muốn vậy thì hai phân tử đưòng phải cách xa nhau, do đó chuỗi xoắn kép không song song với nhau khi A liên kết vối X, G liên kết với A khộng đúng cấu trúc của ADN nên không tồn tại cặp A - X, G - A trong phân tử ADN. '

NG

ĐẠ O

2.

HƯ


TR Ầ

N

Phân biệt hai nhóm axit nucleic: Nhóm àxit đeoxiribonucỉeic (ADN) và nhóm axit ribonucleic (ARN) là khác nhau ở phần pentozơ trong phân tử. Với phân tử ADN, các bazơ nitơ là ađenin (A), thimin (T), guanin (G) và xitozin (X) (không có u (uraxỉn)). Thành phần đường là đeoxiribozơ. ' ....

£ a ! e G

j

10

■

00

B

Sacgap đã phát hiện thấy qui luật về sốlựợng các gốc bazơ trọng phận tử ADN: XTV_ £ X

-

r

■

HÓ

A

- Biết trật tự sắp xếp các nucleptit của mệt chuỗi polinucleotit có thể thiết lập chính xác trật tự sắp xếp các nucleotit của chuỗi cọn lại. Trật tự chính xác các nucleotit (cấu trúc bậc một) của chuỗi polinucleotit là yếu tô" mang thông tin dỉ chuyền.

Í-

- Liên kết hiđro giữa các cặp bazơ trong phân tửADN:

^ — [Ã > ::: 5xỊ—

c

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

3'

o

Kỉ hiệu gốc photphat

207





Với phân tử ẠRĩỵ, thành phần đường là ribozơ. Các hạzơ nitq gồm ađenin (A), xitozin (X), guanin (G) và uraxin (Ụ) (không có thimỉn (T)).

NH ƠN

Phân tử ARN chỉ có một chuỗi polinucleotit (trừ ở một sô VI khuấn), và củng có các vùng có chuỗi xoắn kép với các căp Ậ } ụ, ọ - X; nên: ị ; j

£ U .;,

TP .Q UY

Bài s ố 10.4

HBr

0

Ị

2,4-dietoxipirimidin

NH3

g

NG

p

ĐẠ O

Khi cho semiaxetál tác dụng với HBf thì nhóm - OH bị thay thế bằng nguyên tử brom.Khi chồ Gấc. hợp chất có cập electron tự do tác dụng vối đẫn xuất halogen thì nguyên tử có cặp electron tháy thế nguyên tử brom ở phía đối diện với nguyên tử brom. Hãy viết các phương trình phản ứng biểu điễni quá trình tổng hợp i - D glucozylxitozin theo sơ đồ sau:

HƯ

Bài giải

► l-D-glucozylxitozin

B

H OH

-o

H ỌH :

H Br

Tỉ

OH (A) NH2

Í-

-L

c h 2o h

H OH

TO ÁN

H

CH7OH

H

OH

H

OH

Sv OH Ó h N

H > ■s H

ii

OH

fj-

'N

I

°

ĐÀ N

(B)

I

II

H y-J — -7- 0^ N '

H

"

►

HÓ

A

OH

—

N ^ O C .I U ------------

H '

OH

10

OH H

H

HBr

00

H OH

'

N:

CH9ÒH

c h 2o h

H

TR Ầ

N

OC2H5

N

Bài s ố 10.5

DI Ễ

Atropin là dẫn xuất củ^ tropẩn G ổ trống cây Atropabelladona, có độc tính cao nhưng vẫn được sử dụng trong y học làm thuốc giảm đau (gây tê cục bộ) vậ đặc biệt dùng trong khoa mắt làm: -tbttếp giãn;đềhg tồ mắt. v 208





"

C6H5

Ồ

,;r;y:

1 . Hãy ghi dấu (*) vào các nguyên tử cacbon bất đối.

TP .Q UY

NH ƠN

Atropin có cấu trúc như sau:

NG

ĐẠ O

2. Khi thuỷ phân a tropin trong môi trường axit thú được hai sản phẩm chính là tropin (không'cồ; tính quang hoạt) và axiti tropic (cũng kịhông có tính quang hoạt nhưng có thể tách thành hai hai đốì quang). Viết phương trình phản ứng và cơ chế. 3. Khỉ oxi hoá tropin bằng K2Cr207 trong axit sinh ra lần lượt tripinon và axit

HƯ

tropinic (C8H 130 4N). Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng công thức cấu tạo.

N

4. Ngưòi ta điều chế atropin bằng cách cho tropin tác dụng với axit tropinic

TR Ầ

(xúc tác H9SO4) song hiệu suất thấp. V ì sao?

Hãy nêu cách điều chế tốt hờn cũng xuất phát từ hai chất trên.

A

10

00

B

Bài giải

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

1. Atropin

DI Ễ

N

ĐÀ N

NCH,

NCH, H20/H2S04 ------- -—

+ HOCHiCH— COOH

o - cI —ỴCH— * -CHoOH O

CgHs

Tropin

Axit tropic

Do tính bu trừ nội phân tử nên tropin không có tính quang hoạt, còn do tính bù trừ giữa hai đối quang nên axit tropic cũng không có tính quang hoạt. 209




Cơ chế phản ứng:

c 6h 5

OH C6H5 HO ©

+

*

,

.

\

C— CH— CH2OH

©

TP .Q UY

ở!o

NH ƠN


*

*

■

■

c — CH— CH2OH

., 1/ /. :1 I HO c 5h 5 H+

1 , ỏ : CeH,

ĐẠ O

ỊỊỉí

o

NG

V C ~»* C H — CH2OH < y ij

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

HO

ĐÀ N

TO ÁN

-L

4. Phản ứng đạt hiệu suất thấp là do:

+ 2 H2Ọ H2S04 đặc

HO— e — CH— 011,011

II

ì

c 6h 5

DI Ễ

N

0

h o — C— C = CH2 + H?0

II

ì

o

ÒỈÌỊ

'■

210





* Cách điều ch ế tốt hơn:

o

o

qh5

NH ƠN

q ì ị Co g _ pa5 HO— c — CH— CH,OH — ------*• HO— C— CH— CH2OCOCH3 -----^

Q ft

TP .Q UY

n ch 3

a - c — CH— OLOCOCH,

u T

õh5

o -c —ch —

ĐẠ O

ô

qh5

coch3

HƯ

NG

o

c h 2ọ

Bài s ố 10.6 (Chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 35)

TR Ầ

N

Coniin là một hợp chất độc có trong cây độc cần (hemlock, tên khoa học conium maculatum), chính với chất này ngưòi ta đã đầu độc Socrates, một nhà triết học Hi Lạp cổ. Coniin là một hợp chất chứa nitơ thuộc họ ankaloit.

10

00

B

Hãy tìm cấu trúc hoá học và hoá học lập thể của coniin bằng cách hoàn tất chuỗi phản ứng sau, Đồng thòi, viết cấu trúc các chất trung gian Ả, B, c .

1. CH3I(Metyl hoá Hofmann) -► 1,4 - octađien + 1,5 - octađien

Í-

A

HÓ

A

1. CH3I(Metyl hoá Hofmann) Coniin -------------------------------------- ► A(C 10H21N) quang hoạt 2. Ag 20 , H20 , tu

-L

2. Ag20, H20, tc

TO ÁN

C6H5CH2C0C1 KMn0 4 H2/Pd/C c Coniin -------------------- ►B —► c —±— -— ► axit (S) - 5 - aminooctanoic NaOIl. 0 °c

ĐÀ N

Bài giải

DI Ễ

N

1. CH3I( c ó dư) CH3CH2C H /

28-MSCHVBTHHŨƯCƠ


N H

^ 3

2. Ag20 , H20 CH3GH2CỊ | 7 ^ S ^ O H H3C

CH3




c h 3c h 2c h f

n (c h 3)2

i . c h 3i ____ - ____

2 . Ag2o ,

h 20

(A)

tc

H‐ỷCế

—

CH3CH2CH{ N(CH3)3OH(A)

NH ƠN

n ‐ jK

₩

2

ĐẠ O

c h c h 2c h

TP .Q UY

c h 2c h 2c h 3 1,4 - Octađien

QH5cH2c o a ( z ^ a )

NG

NaOH, 0°c c ^ ^ C h / v ' ' I

7 H

COOH

h

HƯ

N

H2/Pd/C

H2N

CH3CH2CH2-

h

COOH

Axit (S) - 5 - aminooctanoic

B

ZHN —► c h 3c h 2c h 2-

z

TR Ầ

______

CH3CH2CH2'

KMi Q

10

00


A

Bài s ố 10.7

-L

Í-

HÓ

Cho hợp chất thiên nhiên A:

OCOC6H5 (Cocain)

TO ÁN

Đun nhẹ A với dung dịch N alo0 H loãng trong ĨỈ 280 , sau một thòi gian thu

DI Ễ

N

ĐÀ N

được sản phẩm cuối cùng là Ekgonin. 1 . Viết sơ đồ phản ứng. Cho biết công thức cấu trúc của Ekgonin và sản phẩm trung gian . 2 . Người ta có thể điều chế A từ hợp chất sau: H COOH

A

N-CH 3

Hãy thiết lập sơ đồ phản ứng.

212




NH ƠN


Phần 11

TP .Q UY

BÀI TẬP TỔNG HỢP Bài số 11.1 (HSGQG 1997 - 1998)

OH

ĐẠ O

Có phương trình phản ứng sau: H2SQ4 85%

+

h 2o

NG

10°c (A)

HƯ

(B), hiệu suất 55%

A bằng

C6H 5 - CH(CH3) - CH2 - CH 2 - C(CH3)2OH(A1),

TR Ầ

2 . Thay

N

1. Viết cơ chế phản ứng.

C6H 5 - CH2 - CH2 - C(CH3) 9OH(A2) và tiến hành phản ứng trong điều kiện tương

00

B

tự như trên thu được sản phẩm hữu cơ tương ứng Bj (hiệu suất 86%), B 2 (hiệu suất 65%).

10

a. Viết công thức cấu tạo của Bi và Bọ.

HÓ

A

b. Tại sao hiệu suất phản ứng tạo ra Bị và B 2 cao hơn tạo ra B?

Í-

TO ÁN

-L

1 . Cơ chế phản ứng:

Bài giải

+

Hr®

©

DI Ễ

N

ĐÀ N

(A) „

© OH2

OH





CHÔH H2S04 85%

CH3

+

h 2o

10°c h 3c

ch3

(Bj), hiệu suất 8 6 %. +

h 2o

1 0 °c

h 3g

ch3

(B2), hiệu suất 65%.

b.

Phản ứng tạo thành

TP .Q UY

H2S04 85%

NH ƠN

2 . a.

và B 2 phải đi qua giai đoạn tạo ra cacbocation (b), (c)

ĐẠ O

v à các sả n p h ẩ m tr u n g g ia n (bj),. (C]):

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

CH,

10

Nhờ các nhóm CH3 đẩy electron nên cacbocation (b) và (c) bền hcỉn (a), các sản

A

phẩm trung gian (bj) và (c^ cũng bển hơn (a1). Do vậy (b), (c), (bx), (cị) được tạo ra

Í-

HÓ

dễ dàng và nhiều hơn, điều đó dẫn đến hiệu suất của B} và B 9 cao hơn B.

-L

Bài s ố 11.2 (HSGQG 1999 - 2000)

ĐÀ N

TO ÁN

1. Tám hợp chất hữu cơ A, B, c, D, E, G, H, I đều chứa 35,56%C; 5,19%H; 59,26%Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822. Đun nóng A hoặc B với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n - butiric, đun nóng c hoặc D với dung dịch NaOH đều thu được etylmetyl xe ton. A bền hơn B, c bền hơn D, E bền hơn G, H và I đều có nguyên tử c trong phân tử. a. Viết các công thức cấu trúc của A, B,

c, D, E, G, H và I.

N

b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

DI Ễ

2. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25. Khi monoclo hoá (có chiếu sáng) thì M cho 4 hợp chất, N chỉ cho một hợp chất duy nhất. a. Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N.

214





b. Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo danh pháp IƯPAC. c. Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N, giải thích.

1.

NH ƠN

Bài giải a. M = 28 .4,822 = 135 (đvC).

TP .Q UY

C : H : B r = ^ : ^ : ^ = 4 : 7 : l 12 1 80 -> (C4H 7Br)n : (12.4 + 7.1 + 80.1)n = 135 -» n = 1 . Công thức phân tử của A, B, 0 , D, E, G, H, I là C4H 7Br.

ĐẠ O

So sánh tỉ lệ sô" nguyên tử c và H suy ra các hợp chất có một liên kết đôi hoặc một vòng no.

N

HƯ

NG

Thuỷ phân dẫn xuất halogen thu được ancol, khi thuỷ phân A hoặc B thu được anđehit 72 - butiric iiên A(hoặc B) có mạch cacbon không phân nhánh và có liên kết c = c ở đầu mạch (vì nhóm > c = CH —OH sẽ chuyển thành nhóm > c = CH = 0). Chất c (hoặc D) phải có liên kết c = c ở giữa mạch cacbon (vì nhóm > c = c —CH 3 sẽ chuyển thành nhóm > CH —c —CH 3 ). I II OH O

ch 3

Br

B

E

Í-

T/ C=^ H

A

D:

CH3

/ CÍ3 _

₩ _

HÓ

A:

H

/

H

\

X

CH3

CH .

H

c= c

/ Br

CH2Br

3

G:

H

CH2Br

H

I(hoặc H) :

-L

H (hoặc I ) :

CH3

CH3CH2v Br / \ c= c B: / \ H H

00

H / C— C ỵ \_ H Br

10

CH3CH2s^

TR Ầ

Dựa vào các dữ kiện của đầu bài suy ra:

TO ÁN

b. Các phương trình phản ứng:

CH CH — C H = CHBr + NaOH 2

ĐÀ N

3

DI Ễ

N

CH3— C H = c — CH3 + NaOH i Br

|CH3CH2— C ĩ ỉ = c h — o h ] + NaBr

ị c h 3c h 2— c h 2— c h = o CH3— C H =C — CH3

ĩ

+ NaBr

OH CH3— CH2— C— - CH3 O 215





Nếu chất c và D, hoặc E và G lă những đồng phân cấu tạo về vị trí của liên kết đôi c = c (đồng phân có liên kết đôi ở phía trong mạch bền hơn đồng phân có liên

kết đôi ở đầu mạch, thí dụ CH3 - CH = CBr - CH3 là c và CH3 - CHọ - CBr = CH9 là D). a. M = 5,25.16 = 84.

NH ƠN

2.

CnH2n : 14n = 84 -> n = 6 . CTPTcủaM(N): C6H 12.

(a2)

(ai)

ĐẠ O

TP .Q UY

Theo các dữ kiện đầu bài, M và N có các CTCT:

(a3)

(a4)

NG

ã ị : 1 - Clo - 2 - metylxiclopentan.

HƯ

a 2 : 1- Clo - 3 - metylxiclopentan. a3 : 1 - Clo - 1 - metylxiclopentan.

TR Ầ

N

a4 : Clometylxiclopentan.

(a5)

a5 : Cloxiclohexan.

00

V —

B

c. Cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N: II

HÓ

A

10

vì dạng ghế bền nhất (bền hơn dạng thuyền), nhóm th ế ở vị trí e (equatorial) bền hơn ở vị trí a (axial).

-L

Í-

Bài Số 11.3 (HSGQG 1999 - 2000)

TO ÁN

1. Axit xitric hay là axit limonic trị pKa là 4,76; 3,13 và 6,40.

COOH .. I HOOG— CH2— c — CH2— COOH I OH

có các giá

ĐÀ N

Hãy gọi tên axit này theo danh pháp IƯPAC và ghi (có giải thích) từng giá trị pKa vào nhóm chức thích hợp. axit aconitic sinh ra axit tricacbalylic (hay là axit propan - 1,2,3 - triccacboxylic). Nếu tiếp tục đun nóng axit aconitic sẽ thu được hỗn hợp gồm axit itaconic (C5H g04, không có

DI Ễ

N

2 .Đun nóng axit tới 170°c thu được axit aconitic (CgHgOg). Khử

đồng phân hình học) và axit xitraconic (C5H 60 4, có đồng phân hình học); hai axit này

chuyển hoá ngay thành các hợp chất mạch vòng có cùng công thức phân tử C5H 4O3. 216





Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra dưới dạng các công thức cấu tạo, và cho biết axit aconitic có đồng phân hình học hay không?

NH ƠN

3. Người ta có thể tổng hợp axit xitric xuất phát từ axeton và các hoá chất vô cơ cần thiết. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.

Bài giải

- COOH ở c 3 có pK.j nhỏ nhất vì chịu ảnh hưởng -I mạnh nhất của 2 nhóm -COOH và nhóm - OH

HOOC— c h 2— c — c h 2— c o o h 4,76 I 6,40 (6,40) OH (4,76)

Axit 2 - hiđroxipropan - 1,2,3 - tricacboxylic. COOH

NG

2. HOOC— CH2— C— CH2— COOH Axit xitric(C 6H80 7)

ĐẠ O

1.

TP .Q UY

3,13 COOH

HƯ

OH

N

170°c -H20

TR Ầ

▼ COOH HOOC— CH2— C = c h — COOH

B

HOOC— c h 2— c h - c h — c o o h Axit tricacbalylic

00

Axit aconitic (C6H6Oố)

COOH

10

(CfiHgOfi)

A

Axit aconitic có đồng phân hình học vì có đủ cả điều kiện cần và đủ

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Khi đun nóng axit aconitic:

Axit aconitic (C6 H6 0 6) t° - c o 2

▼

Axit xitraconic (G5 H604) tL -H .0

DI Ễ

Axit itaconic (C5 H6 0 4) -h 2 0 /C H 2 —#

N

ĐÀ N

HOOC— c h 2— c h = c h — c o o h

▼ COOH L HOOC— CH2— c = CH2

or^ o (C5 H4 O3 )

o

o r" 0 ^ 0 (C5 H4 O3 ) 217





3 . Sơ đồ ph ản ứng:

nc c h

OH I 2— ộ — I CN

H20 ,H +

c h 2c n

HOOC— c

CN COOH I h 2— C— c h 2— I OH

NH ƠN

2KCN > - 2KC1

o OH 11 ____ HCN „ I ' C1CH2— C— CH2C1 -n—1 » C1CH2— C— CH2Cĩ

c o o h

TP .Q UY

o II _____ Cl2, xt c h 3— C— c h 3

ĐẠ O

Bài s ô '11.4 (HSGQG 2000 - 2001)

N

HƯ

NG

Xinconiđin(X) có công thức cấu tạo:

TR Ầ

Đó là đồng phân lập thể ở c 9 của xinconin (Y). 1 . Hãy ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn

B

nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.

00

2 . Cho từ từ đung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra

10

các sản phẩm chính là A (C 1 9 H 9 3 BrON2), B (C 1 9 H 9 4 Br 9 0 N 2), c (C^HọgBrgONg) và

A

D (C 19H 24Br4N2).

HÓ

Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90° thu được E (C^gHọoNọ).

Í-

Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, c, D, E. Ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E.

-L

3. Cho C6H 5C0C1 vào X và Y thu

được

sản phẩm đều có công thức

Bài giải

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

C26H26Br20 2N2 (đặt là F và G). F và G có đồng nhất (cùng một chất) hay không? Chúng có nhiệt độ nóng chảy giống nhau hay khác nhau? tại sao?

218




NH ƠN


N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

CH = C H 2

B

TR Ầ

CB=CH,

10

00

(Ế)

F và G là đồng phân cấu hình ở

(F)

c 9 tương tự (X và Y) vì phản ứng với

Í-

HÓ

A

CgHgCOCl không làm đứt liên kết c 9 - 0 vì vậy F và G không đồng nhất, chúng là những đồng phân đốì quang của nhau nên có nhiệt độ nóng chảy giống nhau.

-L

Bài số 11.5 (HSGQG 2002 - 2003)

ĐÀ N

TO ÁN

Ozon phân một tecpen A (C 10H 16) thu được chất B có cấu tạo như sau: CH3— C— CH2— CH----- ,CH— CH2— C H = 0 If \ , o 'á CII/ CH3

Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X có công thức phân

DI Ễ

N

tử C 1qĨỈ201 . Xác định công thức cấu tạo của A. 2 . Viết công thức cấu tạo các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

3. Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X. 29-MSGHVBTHHỦƯCƠ





NH ƠN

Bài giải

CH?

Ctìf CH,

TP .Q UY

CH,

H2, xt

2.

X :

C H 3-

ch3

ĐẠ O

ch3

C H , (A )

(II) (Vòng 6 cạnh bền hơn vòng 7 cạnh).

ch 3

1

N

1

HƯ

NG

(I)

CH3

(ae > ea)

(II): CH3

3

ị

00

c h

B

TR Ầ

(ee > aa)

ch3

3

c h

3

(ee > aa)

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

(ee > aa)

ch

N

Bài s ố 11.6 (HSGQG 2002 - 2003)

DI Ễ

Hợp chất A (CgHgOBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo ra kết tủa màu vàng. A tác dụng vối dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và c cùng có công thức phân

tử C5HgO. B, c đều không làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh,

220





chỉ có B tạo kết tủa vàng với dung dịch iot trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với HọO thì thu được D (C6H 190). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng

0 ,OH

- h 2o

NG

o

Br

TR Ầ

N

HƯ

(A)

E, F. Viêt

ĐẠ O

Bài giải

c h 3— c — c h 2— c h 2— c h 2

c, D,

TP .Q UY

Dùng công thức cấu tạo viết sờ đồ phản ứng từ A tạo thành B, tên A và D theo đanh pháp IUPAC.

NH ƠN

phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6Hn Br, trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh.

B

1 . CH3MgBr

CH,— c

CH,— c

00

CH,— c

HÓ

A

10

2. H20

©

H

CH,— c

-L

Í-

h 2o

© CH3— C— 3 I CHi

TO ÁN

Tên gọi: A: 5 - Brom - 2 - pentanon;

chuyển vị

C H ,- c — CH— CH9— CHo (E)

Br

D: 2 - Xiclopropyl - 2 - propanol.

ĐÀ N

Bài Số 11.7 (HSGQG 2002 - 2003) 1 . Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

DI Ễ

N

c 6h 5n h 2 h o s o 2c i nh3 C0C12 + c h 3o h — ► c 2h 3o 2c i - í B — r—^ c 8h 8o 4n s c i — —» D

H ,ơ

c 6h 8o 2n 2s

(B, D là các hợp chất hữu cơ). 2 . Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8Hs0 4NSC1 và G6H 80 9N 9.

221





Bài giải

1.

^

CH3OH

CH3 — o — c — Cl + HC1 II o NH — c — o

c h

CH3

h o s o

3

NH — 2c

(B )

NH ƠN

+

c — o — CH3

ỉ

Y

TP .Q UY

C0C12

(C )

so2ci

c — o —

CH3

NH?

ĐẠ O

NH —

H 30

NH3

V

I

(D) s o 2n h 2

NG

Y

HƯ

s o 2n h 2

2 . -NHCOOCHg định hướng 0-, p-; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p-.

TR Ầ

N

-NHCOOCH3 este - amit thuỷ phân thành C 0 2t, còn -S 0 2NH 2 bền hơn.

B

Bài s ố 11.8 (HSGQG 1999 - 2000)

00

1 . Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay isopropylbenzen (A), ancol

10

benzylic (B), anisol hay metyl phenyl ete (C), benzandehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là chất lỏng.

HÓ

A

a. Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.

Í-

b. Trong quá trình bảo quản các chất trên, có một lọ đựng chất lỏng thấy xuất hiện tinh thể. Hãy giải thích hiện tượng đó bằng phương trình phản ứng hoá học.

-L

c. Hãy cho biết các cặp chất nào có thể phản ứng với nhau. Viết các phương trình phản ứng và ghi điều kiện (nếu có).

TO ÁN

2 . Trong quá trình điều chế metyl tert - butyl ete (MTBE) từ ancol, ngưòi ta thu

được thêm hai sản phẩm khác. a. Viết phương trình phản ứng điều chế MTBE từ hiđrocacbon.

ĐÀ N

b. Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm nói trên. c. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm sinh ra và phương trình phản ứng khi cho MTBE tác dụng với HI.

DI Ễ

N

3. Có một hỗn hợp các chất rắn gồm: p - toluđin (p - metylanilin), axit benzoic, naphtalen. Trình bày ngắn gọn phương pháp hoá học để tách riêng từng chất.

222





Bài giải 1 . a. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

- Phân cực (yếu hơn D). - Không có liên kết

- Phân cực - Không có liên kết hiđro.

- Phân cực - Phân cực - Có liên kết - Có liên kết hiđro liên hiđro liên phân tử(yếu phân tử hìđro.hơn của E).mạnh

Mặt khác A, B, c , D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.

ĐẠ O

b. Lọ đựng chất D (C6H5CH = 0). 2 C 6H 5C H = 0 + 0 2(không khí)

2 C 6H 5CO O H

(rắn, tinh thể)

NG

(lỏng) c. C6H5COOH + C6HbCH2OH h

=

+

o

c

6 h 5c

h

2o

h

c

HƯ

6 h 5c

H+’t0 > C6H 5COOCH,C 6H 5 + h 20 6h 5c

h

—

o c h

2c 6 h 5 +

h

2o

N

c

TP .Q UY

- Phân cực (yếu hơn C). - Không có liên kết hiđro.

NH ƠN

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < QH5CH = 0 < C6H5CH2 - OH < QHsCOOH (A) (C) (D) (D) (E)

+ 2C6H5CH2OH

h *». c 6h 5c h ^ o c h 2c 6h 5 + 2H20

a.

2 CHề +

02

xt,t° > 2 CH3OH

10

2.

HÓ

Í-

+ CHgOH

+ CH3OH

-L

CH3OH

H+-t0 > (CH3) 3C -O H

Br2-as » (CH3)3C - Br

(CHâC - OH b.

+ HOH

A

(CH3)2C = CH2 (hoặc (CH3)3CH

o c h 2c 6h 5

00

B

Q5H5C H = 0

TR Ầ

OH

Na0H’dd ■(CH3)3C - OH).

H+’l40<>c » (CH3)3C - OCH 3 + H20

H+J40°c

» CH3 - o • CHg + H20

c.

TO ÁN

(CH3)3C - OH + (CH3)3C - OH H+'I40°C » (CH3)3C - OC(CH 3)3 (CH3)3C -O C H 3 +

HI ->

CH3OH

+ H20

+ (CH3)3C - 1

DI Ễ

N

ĐÀ N

3. Khuấy đều hỗn hợp rắn vối lượng dư dung dịch NaOH loãng, chỉ axit benzoic phản ứng tạo thành natri benzoat tan, hai chất còn lại không phản ứng,lọc tách lấy hỗn hợp rắn và dung dịch. Axit hoá dung dịch natri benzoat bằng dung dịch HC1 loãng: C6H5COOH + NaOH -* C6H5COONa (rắn) (tan) CgHgCOONa + HC1 -> C6H5COOHị

+ H20 + NaCl

Khuấy hỗn hợp rắn còn lại(p - toluđin, naphtalen) với lượng dư dung dịch HC1 loãng, chỉ p - toluđin phản ứng tạo muối tan. Lọc tách lấy naphtalen; kiềm hoá dung dịch muối, thu được p - toluđin:





p - c h 3c 6h 4n h 2 + HC1 -> p - c h 3c 6h 4n h 3+ c r (tan)

p - CH3C6H 4NH3+ c r + NaOH

p - CH3C6H 4NH2I

+ NaCl + H20

* Cũng có the tách theo sơ đồ sau: NaOH loãng

p - CH3C6H5NH3+C r------HC1 loãng, dư Hôn hợp-----------------►Lọc rắn

NH ƠN

(rắn)

+ h 20

p - CH/r6H4NH2

(tan)

TP .Q UY

NaOH loãng, dư Axit benzoic + naphtalen------------------- ►Lọc (không tan)

ĐẠ O

HC1 loãng

C6H5COONa (tan)

NG

C6H5COOH (không tan)

Naphtalen (không tan)

1 . Xuất phát từ brombenzen chứa

HƯ

Bài s ố 11.9 (HSGQG 2000 - 2001)

14c ở vị trí

1 và các hoá chất vô cơ cần thiết

A

10

00

B

TR Ầ

N

không chứa 14c, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14c ở vị trí 3: a. Anilin. b. Iotbenzen. c. Axit benzoic. 2 . Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F: Na2Cr20 4 2H D c t°,p

HÓ

FeCl,

Fe, HC1

HNO 1 mol

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO 3 tạ 0 thành một hỗn hợp gồm 5 chất. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích).

DI Ễ

N

1 . a.

Bài giải COOH

HN03/H2S04

o 14

o

NH-

224




B: Phenol

NG

A: Clobenzen

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


o C: p - Benzoquinon

TR Ầ

N

HƯ

OH

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

§ OH . D: Hiđroquinon

ĐÀ N

CH2— OH [O]

DI Ễ

N

CH?— OH

NO? E: p - Nitrophenol

NH2 F: p - aminophenol

COOH —^ 1 ---CH2— OH CHO [0 ] (B) OH CHO — ► 1 (A) CHO (C)

[0 ]

COOH [03

COOH

CHO (D)

COOH (E)

Nhiệt độ sôi: E > B > D > A > C . (Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro).





Bài số 11.10 (HSGQG 2000 - 2001) 1 . Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hoá thành photgen

NH ƠN

rất độc. Để ngừa độc, người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lượng nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc. Viết phương trình phản ứng oxi hoá clorofom bằng oxi không khí thành photgen, phản ứng của photgen vối ancol etylic và gọi tên sản phẩm. vài giọt dung dịch K M n0 4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh.

TP .Q UY

2 . Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm

Viết các phương trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh.

ĐẠ O

3. Khi tiến hành điều chế axit lactic từ anđehit axetic và axit xianhiđric, ngoài sản phẩm mong muôn ta còn thu được hợp chất X (C6H 80 4). Viết công thức cấu tạo của X và các phương trình phản ứng xảy ra.

2 CHCI3

+ 02

COCl2

+ 2 C2H5OH

- a- ■> 2C0C12+

-► 0 = C(0C 2H 5)2

HƯ

1.

NG

Bài giải

+

2HC1

2HC1

CHClg

+

4NaOH

t0 > HCOONa +

TR Ầ

2.

N

Đietyl cacbonat

3NaCl

+

2H20

Anion M n 0 42 cho màu xanh.

B

HCOONa + 2KM n0 4 + oNaOH -► Na 2C 0 3 + K2M n0 4 + Na 2M n 0 4 + 2H20

ỵ CN

+ 2H j O + H+

-L

OH

Í-

CH3— CH^

+ HCN ----- ► CH3— CH ₩

HÓ

CH3— CH= 0

A

10

00

3. Axit lactic là a - hiđroxiaxit, trong điều kiện tiến hành phản ứng đã chuyển thành lactit X: CN

TO ÁN

/ COOH

2CH3— CH^

COOH

CH3— CH

+

NH4+

OH

+

coo

—í* . CH3— CH^ / CH— CH3 + HzO * ooc (X)

ĐÀ N

OH

OH

DI Ễ

N

Bài s ố 11.11 (HSGQG 2002 - 2003) Hãy đề nghỊ.sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: 1.

Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi.

226





C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH(etylcacbinol);

Ố

■

\___/

(/

’

\__ /

Mopholin

NH ƠN

Đioxan

NH

2.

Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4 - amino - 2 - hidroxibenzoic; axit 5 - amino - 2,4 - đihiđroxibenzoic.

1 . CH2= C H 2 H2° ’ h V

c ,ii,o h

t°,p

c h 2—

TP .Q UY

Bài giải ch 2

ĐẠ O

0 2/Ag _ C2H5OH _ _ X0 »• c h 2— c h 2— ► CH2CH2O H --------------- —---- *• t° \ / H30 + I 2 H ,0+ c 2h 5o

CH2= C H 2

NG

c h 2c h 2o c h 2c h 2o h (A) c 2h 5o

HƯ

H9S04 / \ 2 O -O (B) > HOCH2CH2OCH2CH2OH — — * o L t 's___ /

2 CH,------ CH,

^

L

N

o

c > B.

A >

.NO,

2.

HÓ

NO

COOH

Í-

2

\

NH (C)

HNO0

C02, OH —----- * t°,p

NH,

OH

NH,

DI Ễ

N

ĐÀ N

NHo

TO ÁN

-L

OH

/

A

h 2so 4, t(

o

2.Na2C0 3 \ ___ /

NRn

Sn/HCl

10

HNO,

i . h 2s o 4 4

B

HOCH2CH2NHCH2CH2OH

00

Nhiệt độ sôi:

TR Ầ

nh3 2CH2------- CH2 ——l K / h 2o o

30-MSCHVBTHHŨƯCƠ





NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

hoặc:

HƯ

ÒH

TR Ầ

N

Bài s ố 11.12 (HSGQG 2002 - 2003)

Phương trình phản ứng iot hoá axeton trong dung dịch có xúc tác axit:

(A)

(B)

00

lĩ

o

> CH3— C— CH2I + HI

B

CH,— C— CH, + I,

II

o (E)

(F)

10

Thực nghiệm cho thấy phản ứng là bậc "nhất đối với axeton và đồi với H+. Mặt

A

khác, thực nghiệm cũng cho thấy trong quá trình phản ứng có tạo ra các chất trung gian CH3 — —CH3 và CH3 — = CH2 . Từ đó ngưòi ta nêu giả thiết phản ứng

HÓ

c

OH

Í-

+OH

c

-L

trên xảy ra qua 3 giai đoạn. 1 . Viết phương trình biểu diễn định luật tốc độ của phản ứng và cho biết đơn vị

TO ÁN

(thứ nguyên) của hằng số’tốc độ phản ứng.

ĐÀ N

2. Viết biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua: tốc độ tiêu hao (A), (B); tốc độ tạo thành (E), (F). 3. Viết phương trình biểu điễn 3 giai đoạn của phản ứng. Giai đoạn nào quyết định tốc độ phản ứng.

DI Ễ

N

4. Ở một thí nghiệm, người ta lấy nồng độ ban đầu của axeton, iot và ion H+ đều bằng 0, 1 M. Sau 30 phút, nồng độ axeton giảm bớt 15% so với nồng độ ban đầu. Tốc độ tạo thành HI tại thời điểm 30 phút là 3,47.1CT5 mol.r1. phút-1. Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng. 228





Bài giải 1. Phương trình biểu diễn định luật tốc độ phản ứng: V = k [CH3 - c o - CH3] [H+].

mol mol x C H+ lít lít

k [ ? ]x C CHo-CO-CH,

1

mol lít.phút v[ ] C[ ].C[ ]Ị mol mo]

k [? ] =

lít

phút mol lít

lít

TP .Q UY

mol lít. phút

NH ƠN

Đơn vị (thứ nguyên) của hằng sô" tốíc độ phản ứng:

lít mol.phút

ĐẠ O

-> k [lít.mol.phút].

2. Biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua tốíc độ tiêu hao và tốc độ tạo thành các chất.

HƯ

NG

1 AC Theo công thức : v(pư) = ± —- X ----- Vị At

Vị: hệ sô"của chất i trong phương trình tỉ lượng với quy ước:

TR Ầ

N

+ chở chất tạo thành. Từ phương trình tỉ lượng: H+

I2

lĩ

A

ta có: At

Í-

1

HÓ

1 A[CH3COCH3]

HI

Ì

O

10

O _

CH3— C— CH2I +

00

CH3— C— CH3 +

B

- cho chất phản ứng.

1 A [ĩ23 1 At

, - 1 A[CH3COCH 2I] 1 At

1 A[HĨ]

1 At

-L

3. Ba giai đoạn của phản ứng:

Keb

CHo— c — CHt + H+ ^ —

CH3— C— CH3 (1) cân bằng thiết lập nhanh

TO ÁN

1

lí

O

+OH K2

ĐÀ N

c h 3— C— CH3 lĩ +OH

DI Ễ

N

CH3— C = C H 2 + I2 ^

CH3— C = C H 2 + H+ (2) (chậm), quyết định tốc độ I chung phản ứng. ÒH Kq CH3— C— CH2I + HI (3) (nhanh)

ì

OH

0

Chứng minh cơ chế phù hợp với định luật tốc độ phản ứng: v(pư)= v(2) = K2[CH3— C— CH3I +OH 229





[ CH— c — CH3]

NH ƠN

Cân bằng ( 1 ): ----+QH—-------— = K cb [CH3— c — CH3] [H+] II o

[CH3— c — CH3] = Kcb[CH3— c — CH3] [H+] OH

ị

TP .Q UY

Thay vào v(2): v(pư) = v(2 ) = K2. Kcb. [CH3COCH3][HI] = K[CH 3COCH3][HI]. v(pư) = K[CH 3C0CH j'[HI]. 3. Tính nồng độ phản ứng tại thời điểm t = 30 phút. [CH COCH ] = 0,1M - 0,15.0,1M = 0,085M. 3

3

= + 3, 47.10“ỗ(mol.lít.phút). Từ đó:

At

0,085mol.lít

=

3;5 4 9 8 7 10- 3

x0,115m ol.lít

1ft

mol.phút

TR Ầ

N

[Cf^COCHgjfHI]

HƯ

k = --------- = ----------------- 3 ,4 7 .1 0 -W ư tp h ù t

NG

v(pư) = K[CHoCOCH3][HI] =

ĐẠ O

[H+] = 0,1M + 0,15.0,1M = 0,115M.

Bài số 11.13 (Bài tập chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 32)

A

10

00

B

Đường cát trắng là saccarozơ tinh khiết có trpng cây mía và củ cải đường. Trong dung dịch, saccarozơ bị thuỷ phân chậm tạo thành dung dịch D - glucozơ và D - fructozơ gọi là đưòng nghịch chuyển. Phản ứng thuỷ phân có thể theo dõi được bằng phép đo độ quay cực. Dung dịch saccarozơ có tính quay phải = +66,53 độ.cm3.g Mm 1), trong khi dung dịch đường nghịch chuyển lại

HÓ

([<

Í-

quay trái([a]^° của glucozơ bằng +52,7 độ.cm3.g_ 1.dm_1 và [a]^° của fructozơ bằng

-L

—92,4 độ.cm^g^.dm- 1 ). Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc nhiều vào nồng độ ion hiđro.

TO ÁN

1. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân sacearozơ dưới dạng công thức Harworth (vòng phang). 2 . Khảo sát sự nghịch, chuyển của saccarozd tại 25°c thu được các sô" liệu sau

của góc quay a t theo thời gian t: 0

10

20

40

80

180

300

00

a(°)

6,60

6,17

5,79

5,00

3,71

1,40

-0,24

-1,98

ĐÀ N

t(phút)

DI Ễ

N

cXoo tương ứng vối chuyển đổi hoàn tóàĩi; Như vậy a t - ctoo giúp đo nồng độ saccarozơ. Dùng số liệu cho trên để chứng tỏ phản ứng là bậc nhất theo nồng độ saccarozơ và tính hằng sô" tốc độ. 230





NH ƠN

3. Trong dung dịch HC1 0, 1 M khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 30°c thì tốic độ tăng gấp đôi. Hãy tính năng lượng hoạt hoá.

Bài giải X —

.

c h 2o h

H

H

o

1.

H

HO

Vic h 2o h

o-

HO H

0H Saccaroza CH2OH

N

OH

H

H

OH

+

OH

V H ,O H

h 2o

TP .Q UY

H

H

H

O-

+

HOCH2,H O - w ^ j Ị

HO

ĐẠ O

CH2OH

HO f ic h 2o h

NG

OH

H

10

20

ln(at - aoo)

2,15

2,10

2,05

,

40

N

0

1,94

TR Ầ

t (phút)

HƯ

2 . Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(oct - Oíoo) vào thòi gian t.

80

180

300

1,74

1,22

0,55

- Otoo)

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

ln (a t

00

B

Độ dốc bằng - 0,0053phút 1 nên k = 0,0053 phút 1 = 8,83x10 5 giây

Í-Ea ì

DI Ễ

N

3. k = A.exp ->■ ln 2 =

và 2 k = A.exp Í - E a ì 298R 303R )

1

1

298

303

X

Eq R

Ea =, 104kJ.mol

-1

(exp(x) = ex, R = 8,314J.mol .K )





K iến thức mở rông Phản ứng thuỷ phân saccarozơ xảy ra theo phương trình: H ,o +

c 6h 12o 6 + c 6h 12o 6 Glucozơ Fructozd

NH ƠN

^ 12^ 22^11 + H20 Saccarozơ

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ saccarozơ, nước và ion H+ dùng làm xúc tác.

,r= V =

c — *— dt

TP .Q UY

Lượng nước được lấy rất lớn nên coi như không đổi và nồng độ H+ giữ nguyên trong suốt thời gian phản ứng, vì vậy phản ứng được coi như bậc một và tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình: = vr. kC

( 1)

dC

ĐẠ O

Biến đổi và lấy tích phân ta thu được: kdt -> -InC = kt + I.

Co

—» -lnC = kt — lnC 0 hay k = —ln -^ - ——ln —

c

t

c0

/ = -ỉĩiCq. (2)

HƯ

t

0

NG

Hằng sô'tích phân I có thể xác định từ điều kiện ban đầu: t - 0, c = Cq

N

c 0: nồng độ đường ban đầu;

TR Ầ

Cx: nồng độ đường đã tham gia phản ứng trong thời gian t;

c —Cq - Cx: nồng độ đường ở thời điểm t.

ữQlà góc quay lúc bắt đầu phản ứng

10

Nếu gọi:

00

B

Đường saccarozơ là một chất quang hoạt, có khả năng làm quay mặt phang ánh sáng phân cực đi một góc a nào đó.

A

a 00là góc quay lúc đường saccarozơ chuyển hoá hoàn toàn

HÓ

at là góc quay ở thời điêrn t.

Í-

thì (ƠQ- a
TO ÁN

-L

(cct - (Xao) là biến thiên góc quay từ thời điểm t tới lúc kết thúc phần ứng tỉ lệ với nồng độ còn lại của đườngiCq). Thay những trị số này vào phương trình (2) ta được:

ĐÀ N

k =■ - I n — - — t 0C+

hay.ln(at

- O to o )

- -kt + ln(ot0 *

Sự phụ thuộc của ln(at - a
v

(3)

O to o )

'1 ln(a0- a j

N

Như vậy, băng thực nghiệm (xây dựng đồ thị biêu diễn sự phụ thuộc của ln(at - (Xoe) vào t) có thể xác định được hằng sô'tốc độ phản ứng.

DI Ễ

a,tga= -k

0

232




NH ƠN


TP .Q UY

Phần 12

ĐẠ O

MỘT SỐ CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM

Câu 1 . Đồng phân nào trong sô"các đồng phân sau bền vững hơn?

NG

I. cis - hoặc trans - 1,4 - đibromxiclohexan

HƯ

II. cis - hoặc trans - 1,3 - đibromxiclohexan b) I cis và II trans

c) I trans và II cis

d) I trans và II trans

TR Ầ

N

a) I cis và II cis

Câu 2 . ĐỐI với mỗi chất nào sau dạng cis bền hớn dạng trans?

OH

OH

HO

OH

10

OH

OH

00

B

OH

HÓ

A

OH b)

d)

c)

Í-

a)

TO ÁN

-L

Câu 3. Cấu trúc đúng của z - 2 - brom - 3 - metyl - 2 - penten là:

c h 3— c = c — c h 2— CH 3

ĐÀ N

Br

CH 3

CH2 = c — CH — CH 2— CH 3 Br

a) CH 3

b) CH 3

h 3c — c = c — c h 2— c h 3

Br — c = c — CH2— CH

N DI Ễ

CH 3

ĩ

CH 3

Br c)

d)

233





Câu 4. Cấu trúc nào sau đây có cấu hình E? Ọ o

H

/

c=c Ị

/

\

„ 1

h 2c

OH

h

H

H

c=c

\

c=c

3/

m

X C1

> = <

CKU

IV b) II, III

f

C1

II c) III, IV

d) I Ị IV

ĐẠ O

a) I, II

/

Br

CH2C1 /

\

NH ƠN

\

c-

TP .Q UY

I

HO— c

C1

Câu 5. Geraniol có thể có bao nhiêu đồng phân cis - trans?

, c h 2o h CH^

N TR Ầ c) 4

d) 6

10

b) 3

,c* ^ ch3

00

a) 2

CH

B

h 3c ^

HƯ

CÍỈ2

CH2 ₩

NG

CH3 I

A

Câu 6 . Có bao nhiêu cấu trúc tecpen có thể tạo thành từ hai đơn vị isopren? b) 2

c) 3

HÓ

a) 1

d) 4

TO ÁN

-L

Í-

Câu 7. Có bao nhiêu đơn vị isopren trong Vitamin A?

a) 2

ĐÀ N

d) 8

DI Ễ

N

Câu 8 . Tác nhân nào sau đâỹ có khả năng phản ứng với anken trong phản ứng cộng hợp cis? I. Cl2

II. Br 2

III. H 2 + Pt

a) I, II

b) III, IV

c) II, III

IV. K M n0 4 d) I, IV

234





Câu 9 . Theo cơ chế đặt ra cho phản ứng cộng electrophin của brom vào anken, hãy dự đoán sản phẩm nào tạo thành khi brom hoá 1 - penten trong nước?

CH3 CH2 CH2 CHCH2 OH

CH3 CH2 CH2 CHCH2Br

I ________ ĩ _ CH3CH2CH2CHCH2Br

CH3 CH2 CH2 CHCH2 OH

IV

m c) II, IV

d) III, IV

ĐẠ O

b) I, III

TP .Q UY

n OH

Br

a) I, II

NH ƠN

Br

OH

/

CH

OH

H

H

CH3 OH

OH c)

TR Ầ

N

'OH

CH,

HƯ

.CH 3

NG

Câu 10 . Sản phẩm nào là của phản ứng giữa 1 - metylxiclohexen với H20 (H 2SO 4)?

b)

d)

B

a)

00

Câu 11. Hợp chất A có công thức phân tử CgH14 và phản ứng với H2/Pt cho chất B

10

C8H 16.A là :

HÓ

TO ÁN

12.

-L

a)

Câu

3

Í-

c h

A

CH3

Hợp

chất

b)

nào

c) là

sản

phẩm

d) chính

của

phản

ứng

giữa

DI Ễ

N

ĐÀ N

1,2 - đimetylxiclohexen với D 2 (Pt)?

-MSCHVBTHHỦUCƠ



WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Vyitu J.O. nụp

cnat nao trong sồ các hỢp chất sau cho hai đổngWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON phân khi phản ứng với clo trong cacbontetraclorua?

c)

d)

NH ƠN

b)

a)

Câu 14. 2,3 - butanđiol có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? b) 3

c) 2

d) 4

TP .Q UY

a) 1

Câu 15. Cặp cấu trúc nào sau đây là đồng phân đối quang của nhau? h I

HO

ch3

GOOH

HƯ

Br

n. Br

ycooH

NG

OH C1

ĐẠ O

ch 3

: CH3 CH2CH3

TR Ầ

N

.. .............

c h 2c h 3 ch3

B

H

C1

b) II, III

10

i^

c) I, III

Ị ^ H

o h

d) I, II, III

HÓ

a) I, II

CH3

A

ỎH

00

ni.

Í-

Câu 16. Hai cấu trúc sau có quan hệ vói nhau như th ế nào? H

TO ÁN

H

-L

NH2

DI Ễ

N

ĐÀ N

H

CH3

H3C

nh2

NH2

h 2n

CH'

CH3

H

a) cấu trúc đồng nhất

b) đồng phân lập thể đối quang

c) đồng phân lập thể không đối quang

d) đồng phân cấu tạo

236





Câu 17. Những hợp chất nào sau đây là hợp chất meso?

OH

H

OH

H

OH

H

OCH3

C H 3O

c

c OCH3

H

H

C

c h 2o h

IV.

ĐẠ O

ni. d) III, IV

c) II, III

b) I, III

OCH3

NG

a) I, II

c h 2o h

CHO n.

CH2OH I.

CH2OH H

NH ƠN

OH

H

TP .Q UY

H

CH2OH

CHO

CH 2O C H 3

HƯ

Câu 18. Hãy chỉ ra cấu hình R, s trong cấu trúc sau của axit isoxitric? COOH / W

TR Ầ

N

HOOCCH2\

B

,... C

HÓ

b) 2 - R , 3 - S ;

COOH

H d) 2 - s, 3 - s

c) 2 - s, 3 - R ;

Í-

a) 2 - R , 3 - R ;

A

10

00

HO y

-L

Câu 19. Một hợp chất không trùng vật - ảnh C5Hg, trong phản ứng hiđro hoá thu

TO ÁN

được chất không trùng vật - ảnh C5H 10. Đâu là chất không trùng vật - ảnh ban đầu? b) 3 - metylxiclobuten

c) 1 , 2 đimetylxiclopropen

d) xiclopenten

ĐÀ N

a) 1 - metylxiclobuten

DI Ễ

N

Câu 20. Đâu là sản phẩm chính thu được khi thuỷ phân xiclohexen oxit trong môi trường axit? .0 .

a) (H

H

b) <(OHH

OHOH


H

c)

d)

OH 237 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



Câu 21: Chất nào là sản phẩm chính thu được từ phản ứng sau? H H \ / / c~ c\ H \ / H o a) HOCH2CH2NH2

/

o

b)

NH ƠN

+ H2NCH2CH2MÌ2 ---- í \ _

NH

\ _ v

d) HOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH

TP .Q UY

c) HOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH

Câu 22. Chất nào trong sô' các chất sau có tên gọi đúng theo danh pháp IƯPAC?

y c h

H

2

c h 2c h

ĐẠ O

C1

,CH

3

NG

ch3

R - 4 - f l o - 4 - m etylxiclohexer

HƯ

R - 2 - clopentan

H

TR Ầ

N

I

O C H 3 Br

B

m eso - 1 , 2 - đibrom - 1,2 - đim etoxietan

10

b) III, IV

c) I, III

c h

3

'CCH2CH3 S - 2 - f l o - 2 - clobutan IV

d) II, IV

HÓ

A

a) I, II

00

m

n

Câu 2 3 . Điều kiện nào sau đây là tốt nhất cho sự điều chế isopropylmetyl ẹte? OCH3

+

TO ÁN

+ CH3B r ------► t°

+ (CH 3 >2 CHBr —í-*-

CH3OH

+ (CH3)2CHOH

ĐÀ N

d)

-L

b) N ? 0OCH(CH3)2

c) CH 3 OH

(CH3)2C H B r ----- ►

Í-

a) Na

Câu 2 4 . Hãy chỉ ra sản phẩm chính từ chuỗi phản ứng sau?

DI Ễ

N

CH3 CH3COCI

A1CỈ3>

K2Cr20 7 H2SO4 1

238





COCH 3

ỌCH 3 d)

COOH

TP .Q UY

b)

NH ƠN

COOH

COOH

COOH

NG

CH3C1

H2so4

Alcls

K2Cr20 7 H2SO4

AICI3 CH3C1 -

H2so4 hno3

AICI3

H2s o 4

TR Ầ

hno3

B

cH 3o a

HƯ

hno3

H2so4

N

hno3 H2s o 4

K2Cr20 7 ______ h 2s o 4

HÓ

A

d)

K2Q207

CH C1 ., ... 3—^ A1C13

00

b)

Ờ

10

a)

ĐẠ O

Câu 25. Những phản ứng nối tỉếp nào sau đây là tốt nhất để điều chế hợp chất sau từ benzen? COOH 1 no2

Câu 26. Hãy chỉ ra bazơ mạnh nhất trong sô"các chất sau:

a)

ĐÀ N

c)

TO ÁN

'N' H

-L

Í-

.0

b) H

d)

DI Ễ

N

Câu 27. Cho chuỗi phản ứng sau: o o

NaBH4 HoO


HC1

^

Mg ete

D




Cấu tạo của D là: OH

OH a)

NH ƠN

b) HO

OH

c)

TP .Q UY

d)

Câu 28. Đâu là sản phẩm chính từ phản ứng sau:

a) ( Q

ỳ -Đ

b )< ^ )-H

ete ►

c )^ p ^ -N D 2

ĐẠ O

MgBr + CH3CH2ND 2

n d c h 2c h 3

o

HƯ b)

NaBH^ Hod'

B

h 2o

N

HN

m

TR Ầ

NaBĩL

00

“O

d)

H2/Ni

H2/Ni

"

O

A

c)

N-

10

a)

NG

Câu 29. Hãy chỉ ra quá trình tốt nhất để điều chế chất sau:

HÓ

Câu 30. Công thức chiếu Fisơ của L - iđozơ như sau: CHO

Í-

HO-

TO ÁN

-L

H-

■H OH

HO-

H

HO

H CH2OH

ĐÀ N

Công thức chiêu Havơt của L - iđozơ là‘ H c h 2o h HO

DI Ễ

N

a)

H

° H Hõ

H

OH OH

H

HO í/ h b) H H

V

OH

q H \j HO N Òh H

c h 2o h

H

H

°v ỌH

c) ho

H H

OH

HO 0\ H b L /c h 2o h \J d) H H N H OH

V

OH

OH

240





Câư 31. Có hai gluxit cho cùng sản phẩm khi xử lí vối natri bohiđrua. Hai gluxit đó là: CHO CHO CHO CHO -H

H-

OH

HO

HO-

-H

H-

OH

H-

CH2OH II

OH

-H

HO-

CH2OH IV

CH2OH III

d) II, IV

c) III, IV

b) I, III

a) I, II

-OH

H-

TP .Q UY

CH2OH I

H

NH ƠN

HO

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Câu 32. Sản phẩm ưu tiên khi cho 1,6 - xiclođecanđion tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng: OH

o

TR Ầ

Câu 33. Cho hợp chất sau:

9h 3

00

B

CHCHCH2CH3

10

OH

HÓ

A

sả n phẩm trên được tạo thành trong phản ứng anđol giữa các chất phản ứng chính sau: CH3 ^ CH3 —

'

a) CH3CH2CHCHO +

I

Í-

-L

Ọ

TO ÁN

c) c h 3c h 2c c h 3

ĐÀ N

o

CHO

+

.

r— v

o

b) GH3CHCH2CHO +

d) CH3CH2CH2CHO + Ị ^ ỵ « = 0 ch 3

Câu 34. Sản phẩm của chuỗi phản ứng sau là: 0 OH ,

H.O0

DI Ễ

N

CH3CH2CHO

ử

Zn/Hg

Ho

HC1

Pt

a) CH 3CH(CH3)CH(CH 3)2

b) CH3CH 2CH 3

c) CH3CH2CH2CH?CH2CH3

c) CH3CH2CH2CH(CH 3)2 241



V 1 1 U


U U 1 I

I ia u

1/J.\_/Alg

o u

l^ a i^

0 0 .1 1

pilfcUllWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Situ..

o o II II © e HC(CH2)4CCH3 + Na OCH2CH3

a)

b)

o

o

o cch3

c)

d)

TP .Q UY

OL

NH ƠN

H3C

Ọ II CCH3

Câu 36. Những chất nào sau đây có thể sử dụng trong phản ứng anđol để tạo thành sản phẩm chứa 5 nguyên tử c? I. Axetanđehit II. Axeton

III. Benzandehit

a) I, II

c) I, III

d) II, IV

ĐẠ O

b) III, IV

IV. A xetophenon

o NaOCH2CH3

HƯ

o

NG

Câu 37. Hãy chỉ ra sản phẩm chính từ chuỗi phản ứng sau:

CH3CH2OC(CH2) 5COCH2CH3

N

o

H3Ơ

b)

.0

o.

10

00

COCH2CH3

X

B

a)

p

TR Ầ

^COCE 'COCH2 CH3

ỷ

A

Câu 38. Cho chuỗi phản ứng sau:

NaOCH2CH3

HaO®

Í-

HÓ

CH2COOCH2CH3

-L

CH2COOCH2CH3

TO ÁN

sản phẩm chính thu được là: 3

COOCH CH 2

3

DI Ễ

N

ĐÀ N

COCH





Câu 39. Sản phẩm chính thu được từ chuỗi phản ứng sau là:

SOCl2

CH3CH2OH —

0 0

>-

0

CH3CH2ONa

o

0

b) CH3CCH2CNH2 c) I

a) CH3 CCHCCH 3

NH3

H 3 O®

“ ’ > CH3CH2OH

NH ƠN

II

CH3COH------ - I -

I

/= 0

d) CH3CH =CH CNH ;

N

NH2

TP .Q UY

°

„ 2c h 2c h 2c h c o o h H N_= n cnhch

nh2

i

ì

III

HƯ

I

II I, II, III

b)

II, III, I

c)

III, II, I

d) I, III, II

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

a)

NG

ỉ

c h 3c h 2n h 2

ĐẠ O

Câu 40. Thứ tự tăng dần tính bazơ của các nhóm amin trong các hợp chất sau là: NH2

-MSCHỴBTHHỦƯCƠ




Phần 13

Câu 11 a)

Câu 21 d)

Câu 31 a)

Câu 2 c)

Câu 12 b)

Câu 22 c)

Câu 3 c)

Câu 13 c)

NG

Câu 32 d)

Câu 23 b)

Câu 33 a)

Câu 4 c)

Câu 14 b)

Câu 24 b)

Câu 34 d)

Câu 5 a)

Câu 15 a)

Câu 25 d)

Câu 35 a)

Câu 6 c)

Câu 16 a)

Câu 26 c)

Câu 36 a)

Câu 7 c)

Câu 17 c)

Câu 27 a)

Câu 37 a)

Câu 8 b)

Câu 18 b)

Câu 28 a)

Câu 38 a)

Câu 19 b)

Câu 29 c)

Câu 39 b)

Câu 20 b)

Câu 30 a)

Câu 40 b)

N

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Câu 10 b)

TR Ầ

B

10

A HÓ

Í-

Câu 9 b)

HƯ

Câu 1 c)

00

ĐẠ O

TP .Q UY

ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM

NH ƠN





NH ƠN


TP .Q UY

Phần 14 ĐÁP SỐ PHẦN BÀI TẬP Tự GIẢI

ĐẠ O

Bài số 1.15 1.

COOH

NG

<4ỉÕ Õ

HƯ

a.

CHt

T ir 131

£>r

TT 11

H-

Br

T ir

H-

Br

Br-

-H

Br

CHq

CH,

CH,

00

B

Br

H

TR Ầ

b. CH,— *CH— CH— CH3

CH3

N

J TT 11

COOH

HOOC

10

COOH

HÓ

A

H O O c\

Í-

HOOC

-L

COOH

N

ĐÀ N

TO ÁN

Hd. CH, CH CH CH COOH Hi l l OH OH OH H

DI Ễ

COOH COOH

COOH

-OH

HO-

-H

HO-

-OH

HO-

-H

H-

-OH

HO

H

-OH

HO-

-H

H

-OH

HO-

H

CH3

CH3 COOH

COOH HO-

-H

H-

-OH

H-

HO-

-H

H-

-OH

HO-

H-

COOH

-OH HOCH,

-H CH,

H-

-H

H-

OH

CH3

CH3

COOH

COOH

-OH -H -OH CH,

HO H HO

-H -OH -H CH,

245





CHO 2.

HOH-

HO

-H

H-

-OH

-H

HO-

-H

HO-

'H

-OH

HO

-H

HO-

-H

COOH

CH2OH

COOH

CHO

COOH

CHoOH

Axit mesotactric

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Axit (-) tactric

NH ƠN

COOH

b. CH3CH2CH— CHCH3

B

OH

10

00

o

H

HO-

HÓ

A

HO-

H

H-

OH

HH-

C2H 5

C2H5

TO ÁN BrH-

H

b. HO-

H

H-

OH c. H-

-CH 3

D-

H

H-

D

-c h 3

CH,

CH,

H'

COOH

DI Ễ

C1

COOH

CH,

CH,

N

ĐÀ N

H

-L

Í-

C2H 5

Bài s ố 1.16

CHo

CHo

CH,

246





NH ƠN

H

c.

TP .Q UY

H

HO

ĐẠ O

OH

HƯ

M = 20

C2H5F

JJ. = l,91Debye

M = 48

[\1 = l,80Debye

N

1. * Phân tử H - F

NG

Bài s ố 2.14

không tạo liên kết hiđro

TR Ầ

có thể tạo liên kết hiđro -H ... F-

ch3 3 °c

49°c

HÓ

Nhiệt độ sôi:

CH— CH2— CH2— NH2

10

CH3— N— CH3;

A

2.

00

B

Do các phân tử H - F tạo liên kết hiđro liên phân tử với nhau bền vững nên có nhiệt độ sôi cao hơn.

do giữa các phân tử CH3CH9CH9N H2 có khả năng tạo liên kết hiđro -N - H ...N - ;

SỐ 2.15

H

ỉọ

&

DI Ễ

N

ĐÀ N

Bài

TO ÁN

-L

Í-

còn giữa các phân tử (CH3)3N không có liên kết hiđro và phân tử cồng kềnh hơn nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.

H

H

Tính axit.

247



so z.ib



CH3CH2CH2CH2CH2CH3

c h 3c h c h 2c h 2c h 3

(1)

GH3 (2 )

c h 3c h 2c h c h 2c h 3

c h 3— c h — c h — ch3

ch3

ch3

(4)

TP .Q UY

(3)

NH ƠN

Dai

Thứ tự giảm dần nhiệt độ sôi: ( 1 ) > (3) > (2) > (4). Nhiệt độ sôi giảm dân theo mức độ phân nhánh.

1 - c h 2— c o o h

> c h 2— c o o h

i

r

C1

-I mạnh

-I

> c h 3-» > c o o h

■

+1

OH ch3 .0 L < C H .- C — c " < OH CH,

/p

°

ì\ y / < c h 3— c ' ■ < c h 3— S-— c h 2— ÓT

ý

ị

2

/°

'ÔH

-L

Í-

OH

HÓ

_

A

10

00

B

TR Ầ

N

no2

ĐẠ O

2.17

NG

Số

HƯ

Bài

NHo

TO ÁN

o

pKa:

o

^

o V -L ° J-C

1,02

4,58

DI Ễ

N

ĐÀ N

3.

NH,

248





Bài số 3.9

H3C

CHì

H3c r> < 4- ư . Mentyl clorua

ĐẠ O

TP .Q UY

H3c r ^3 2 - Menten

3 - Menten 75%

2 - Menten

25%

N

HƯ

Neomentyl clorua

NG

V TR Ầ

Bài sô '4.16

o = c c h 2c h 2c h 3

0

-yr-o,

Zn/Hg, HC1

o

^

10

00

^

A1C1'

c h 2c h 2c h 2c h 2

- ( o

;

HÓ

A

—

B

c h 3c h 2c h 2c:

O

Rất khó vì sản phẩm, không tuân theo qui tắc Zaixep

NH ƠN

H3C

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Bài s ố 4.17

249




Dai


so 4.10

CH3 1 - Metylxiclohexen

5

NH ƠN

c

o

(X)ÓH

(Y)

ĐẠ O

(T)

TP .Q UY

Bài s ố 4.19

Đài s ố 5.12

NG

1. c 6h 5n h 2 + (CH 3C 0)20 -> c 6h 5n h - c o c h 3 + CH 3COOH

HƯ

Phản ứng không xảy ra tiếp nữa dơ nguyên tử N không còn tính nucleofin.

TR Ầ

N

NH, HN02, HC1

HÓ

A

10

00

B

Br

TO ÁN

ĐÀ N N

NH,

N2C1 HN02, HC1

Fe/HCI

b.

DI Ễ

NH2

-L

Í-

NOn

^

M

» [

KI Ì

-----

CN CuCN N 2HSO4

N-.BF 2Ư14

HBF,

V

250





C6H5 c 6h 5

NH ƠN

C6H5— CH— CH— o (A)

3. C6H5— c — CH2 H+

c 6H5— c — c h 2c 6h 5

OH OH

o (B)

Bài

Số

TP .Q UY

A kém bền hơn B, A tạo thành nhanh hơn B.

6.11 H,

" ^ ) L c h — c h 3 -------

r ^ L c H — CH, -

OHn

h 2o

r ^ J — CH— CH,

^ \ CH3 Q ^ c h - c h 3

HƯ

NG

OH )H (A)

ĐẠ O

_C H 3

H+

^ )L -C H = C H 2

■H4

CH3 ©

TR Ầ

N

CHq

r f V - c H 3

-H-*

CH,

00

B

CH,

10

Bài s ố 7.18 CH3—

B:

OH CH3— C H = C H — COOtì

C:

CH3— C— CH3

— CH2— COOH

I

-L

Í-

HÓ

ch

A

A:

TO ÁN

o

ĐÀ N

Bài s ố 7.19

COOH

DI Ễ

N

COOH

COOH H

H

COOH

-MSCHVBTHHŨƯCƠ


H

o

H

T0

COOH (A)

(B)

o 251




COOC2H5

2CH2

COOC2H5 C2H5ONạ 2@ C Ị/

c o o c 2h 5

I - C H 2- I X c o o c 2h 5

c 2h 5o c o

/ c o o c 2h 5

— *•

/C H - C H 2- C 1/ -2-

C2H5OCO

COOC2H5 ' c ° 2

CH,

Axit glutaric”

c o o Q jH , C2H,ONa

© T, /

c o o c 2h 5

3

Cl - CH2COOC2H5

X c o o c 2h ,

ĐẠ O

c o o c 2h 5

h 2o , h h o o c - c h 2— CH2—COOH X™ ^ ,T -C O , 2 2 COOC2H5 2 Axit suxinic

NG

►C2H5OCOCH2—c h

HOO

TP .Q UY

c o o c 2h 5

HƯ

Bài s ố 8.10 1.

NH ƠN

2-

cox

TR Ầ

N

CO

XNK + Br— CH2CH2CH2— B r----- ►f o i -KBr

10

CO

00

B

CO7

/N~ ' CH2CH2CH2Br

x N— CH2CH2CH2CH(COOR )2 __/

HÓ

A

NaHC(COOR)2 - NaBr

: - HBr

CO

Í-

N— CH2CH2CH2CBr(COOR)2

- c °:

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

« /

CO \

_ _____ _ _ N— CH2CHẨ2CH2CHBrCOOH .

/

H20 , I f

----------

---------- z

NH,

-------------------------------------------

/ - HBr CO CO> V - _________________ h 20 N~ CH2CH2CH2CHNH2COOH

h 2n - c h 2c h 2c h 2c h n h 2c o o h Ocnitin

252





o

OH H2,Ni

n h 2o h

[O]

n

NOH

-H oc T

ỵ c n 2— c n 2. ch2 V

C— o

ch

C6H5C0C1

2-

CHo

HoO

h 2n c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c o o h

NH Br2,

c 6h 5c o - h n c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c o o h

C6H5CO- HNCH2CH2CH2CH2CHBi-COOH

nh

3, h 2o

ĐẠ O

h 2n c h 2c h 2c h 2c h 2c h c o o h ^

NG

Lysin

( 1.)

B

( 2)

N

Gly— Ala— Gly \ / Val — Phe

TR Ầ

Gly— Ala— Gly < / Phe— Val

HƯ

Bài s ố 8.11

10

00

Bài s ố 9.16

o

-L

Í-

CHOH CH.

CH=0 T CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

(B)

(C)

A

CHIT _ CHOH

HÓ

c h 3o. ₩

TP .Q UY

h 2s o 4

NH ƠN

OH

TO ÁN

(A)

COOH

I

ĐÀ N

Bài s ố 9.17

DI Ễ

N

OHC

Salixin 253





Bài số 10.7

COOCH' H +

N -C H 3

2 H ,8 O H

Nal8OH

O C O CgH ;

H

COOH C H .C

M

C6H5COCl

H2,N i ạ o ------- ► lý N. - C

1 N -C H 3

HC1

M

\[

C H 3O H

H ,

OH

ĐẠ O

o

N -C H 3

COOCH AA3

+

/\ N -C H 3

\L

NG

H

C 6H 5C O i8O H

TP .Q UY

+

NH ƠN

H

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

O C O C 6H 5

254





NH ƠN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trần Quốc Sơn, 1974. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ, Tập I. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

2.

Trần Quốc Sơn, 1979. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ, Tập II. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

TP .Q UY

1.

Phan Tông Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, 1976. Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập I. Nxb. Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

4.

Phan Tống Sơn,Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, 1980. Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập II. Nxb. Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

5.

Ngô Thị Thuận, 1999. Hoá học hữu cơ - Phần bài tập. Nxb. Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội.

6.

Đặng Như Tại, 1998. Cơ sở hoá học lập thể. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

7.

Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn, 2001. Hoá học hữu cơ. Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội.

HƯ

NG

ĐẠ O

3.

Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Vắn Tòng, 2002. Một số vấn đề chọn lọc của hoá học. Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

9.

Nguyễn Minh Thảo, 2001. Hoá học các hợp chất dị vòng. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

TR Ầ

N

8.

00

Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thuận, Hà Thị Điệp, Đào Đình Thức {hiệu đính tiếng Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến, 2003. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 5. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

10

11.

B

10. Nguyễn Trọng Thọ, 2000. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

A

12 . Nguyễn Trọng Thọ, 4 - 2003. Bài tập chuẩn bị Kì thi Olympic Hoá học Quốc tế lần

HÓ

thứ 35. Bản dịch.

-L

Í-

13. Hoàng Nhâm, Nguyễn Văn Tòng, 1995. Tài liệu giáo khoa thí điểm Hoá học 11. Ban khoa học tự nhiên. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

TO ÁN

14. Trần Quốc Sơn. Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12. Tập I. Nxb. Giáo dục, Hà Nội, 2001.

15. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, 1986. Bài tập Hoá hữu cơ. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

ĐÀ N

16. Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư, 2002. Tài liệu nâng cao và mở rộng kiến thức Hoá học trung học phổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà Nội. 17. Đào Hữu Vinh, 1999. Cơ sở lí thuyết Hoá học trung học phổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

DI Ễ

N

18. Estelle K. Meislich, Ph.D. Herbert Meislich, Ph.D. Joseph Sharefkin, Ph.D., 1994. 3000 Solved problems in Organic chemistry. Volume 2. International Editions. 19. S. Bank & J. Bank, 1997. Test Bank to accompany Introduction chemistry. First Edition. William H. Brown.

to Organic

255





nha

XUfiT BỂN DẠI HỌC OUỐC GIA Hồ NỘI

Chịu trách nhiệm xuất bản:

Giám , đốc:

PHÙNG QUỐC BẢO

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội Điện thoại: (04) 9724852; (04) 9724770; Fax: (04) 9714899

NG

Tổng biên tập: NGUYEN b á t h à n h

ĐINH Q uốc THANG

Ch ế bản:

ĐINH Quốc THẮNG

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

Trình bày bìa ; NGỌC ANH

N

HƯ

tập:

Biên

ĐÀ N

MỘT s ố CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HÓA HỮU c ơ

DI Ễ

N

Mã số: 1K - 68 ĐH2007 In 1.000 ouốn, khổ 19 X 27cm tại Cõng ty cổ phần KOV Số xuất bản: 381 - 2007/CXB/29 - 64/ĐHQGHN, ngày 25/5/2007 Quyết định xuất bản số: 497 KH/XB ỉn xong và nộp lưu chiểu quý III năm 2007.



MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HÓA HỮU CƠ (IN LẦN THỨ 3) - ĐÀO VĂN ÍCH

Recommend Documents