Ejercicios Para La Introducción a La Química Orgánica

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Ejercicios para la introducción a la química orgánica


Ejercicios para la introducción a la química orgánica Juan A. Llorens Molina


Datos de catalogación bibliográfica: EJERCICIOS PARA LA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA Juan A. Llorens Molina EDITORIAL TÉBAR, S.L., Madrid, año 2008 ISBN digital: 978-84-7360-439-0 Materias: 54, Química. 547, Química Orgánica Formato: 150 × 210 mm

Páginas: 320

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Todos los derechos reservados. Queda prohibida, salvo excepción prevista en la Ley, cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública y transformación de esta obra sin contar con la autorización expresa de Editorial Tébar. La infracción de estos derechos puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y siguientes del Código Penal). Ejercicios para la introducción a la química orgánica © 2008 Editorial Tébar, S.L. C/ de las Aguas, 4 28005 Madrid (España) Tel.: 91 550 02 60 Fax: 91 550 02 61 [email protected] www.editorialtebar.com ISBN digital: 978-84-7360-439-0 Diseño editorial y portada: Rebeca Irazábal


A mis compañeros de la unidad docente de química, de la Escuela Técnica Superior del Medio Rural y Enología, de la Universidad Politécnica de Valencia, a quienes siempre estaré agradecido por su apoyo y amistad.


PRÓLOGO La colección de ejercicios que se presenta en estas páginas tiene como objetivo servir de apoyo a los estudiantes que comienzan sus estudios universitarios en aquellas carreras científico-técnicas en cuyos primeros cursos se introducen conocimientos básicos de química orgánica. A lo largo de las once unidades en que se divide el contenido de este libro se tratan las funciones orgánicas más importantes, incidiendo sobre todo en las relaciones entre estructura, propiedades físicas y reactividad. Por otra parte, se pretende también introducir al alumnado en los aspectos tecnológicos y medioambientales relacionados con la asignatura. Las tres primeras unidades tienen carácter introductorio. En ellas se tratan los conceptos más generales relacionados con la estructura, propiedades físicas y reactividad de los compuestos orgánicos, así como los distintos tipos de isomería. Las unidades siguientes están referidas a las principales funciones y todas ellas están estructuradas del mismo modo: 1. Formulación y generalidades. En estos ejercicios introductorios se tratan los aspectos más generales de cada función orgánica, principalmente, todo lo relacionado con la estructura de los grupos funcionales correspondientes. Al mismo tiempo, se proponen ejercicios para la aplicación de las normas fundamentales de formulación y nomenclatura. 2. Propiedades físicas. El objetivo de estos ejercicios es profundizar en las relaciones entre la estructura molecular (y particularmente, la naturaleza e intensidad de las fuerzas intermoleculares) y las propiedades físicas, de modo que, a pesar de la complejidad que en muchos casos presentan estas relaciones, los alumnos adquieran y ejerciten criterios básicos para predecir las propiedades físicas de las sustancias.


3. Reactividad. Constituye el núcleo de ejercicios más importante en cada unidad. En ellos se pretende contribuir a consolidar el conocimiento de aquellas reacciones más importantes y predecibles a partir de la estructura del grupo funcional. Se ha intentado diversificar al máximo el planteamiento de estos ejercicios incorporando los distintos tipos de preguntas que suelen emplearse en los exámenes de esta asignatura. En cada unidad se plantean además uno o varios diagramas que pretenden proporcionar a los alumnos una visión global de los aspectos más importantes de la reactividad de cada función orgánica. 4. Tecnología, sociedad y medio ambiente. A través de estos ejercicios se intenta establecer relaciones entre los principales tipos de compuestos orgánicos implicados en cada unidad y sus principales aplicaciones, particularmente aquellas ligadas a problemas sociales o medioambientales. No se pretende en este apartado, ni mucho menos, incorporar de manera exhaustiva todos los temas potencialmente interesantes, sino mostrar a través de ejemplos adecuados, la importancia de la química orgánica en campos tales como la industria de los plásticos, los nuevos materiales, las aplicaciones agrícolas, productos naturales, etc. 5. Autoevaluación. En cada unidad se plantea una pequeña prueba (entre 15 y 20 ítems de opción múltiple) con el objeto de que el alumnado pueda llevar a cabo una autoevaluación que le permita realizar un seguimiento de su propio aprendizaje. Las soluciones de todas estas pruebas se hallan en un anexo al final del libro. 6. Soluciones. Al final de cada unidad se exponen las soluciones de todos los ejercicios. Se tratan con cierto detalle aquellas cuestiones conceptualmente más complejas. En las cuestiones de carácter más descriptivo se proporciona una respuesta orientativa que no pretende, por supuesto, abarcar toda la amplitud y riqueza que puede generar a través del trabajo de los alumnos. Por último, es importante destacar que las fórmulas desarrolladas se han elaborado con las versiones gratuitas más recientes de la aplicación informática ChemSketch, accesible para uso educativo a través de la página web: www.acdlabs.com


Índice 1. Introducción a la química orgánica ....................................................

13

2. Aspectos generales de las reacciones orgánicas ..................................

39

3. Isomería .............................................................................................

61

4. Hidrocarburos (I). Alcanos y cicloalcanos. Industria petroquímica .....

85

5. Hidrocarburos (II). Alquenos y alquinos. Dienos y polienos. Polímeros de adición ......................................................................... 109 6. Hidrocarburos (III). Benceno. Compuestos aromáticos ...................... 143 7. Compuestos halogenados. Reacciones de sustitución nucleófila y eliminación ........................................................................................ 173 8. Alcoholes, fenoles, éteres y epóxidos ................................................. 197 9. Aldehídos y cetonas ........................................................................... 223 10. Ácidos carboxílicos y derivados ......................................................... 253 11. Aminas y otros compuestos nitrogenados .......................................... 293 Solución a las autoevaluaciones ................................................................ 319


UNIDAD 1 Introducción a la química orgánica

Generalidades. Formulación y nomenclatura Determinación experimental de las fórmulas empírica y molecular de las sustancias orgánicas 1.1. Una muestra de 1,621 g de etanol fue analizada por combustión. El etanol está formado exclusivamente por los elementos C, H y O. Las masas de agua y dióxido de carbono obtenidas fueron 1,902 g y 3,095 g, respectivamente. Obtenga la composición porcentual másica del etanol y determine su fórmula empírica. 1.2. La estricnina es un alcaloide obtenido de las semillas de Strychnos nux vomica tradicionalmente utilizado en la preparación de cebos envenenados y como raticida. Su composición porcentual en masa es: 75,450% de C; 6,587% de H; 8,383% de N y 9,581% de O. Determine su fórmula empírica. 1.3. Un compuesto orgánico está formado por C, H, N y O. Al quemar 8,9 g de este compuesto se obtuvieron 2,7 g de agua y 8,8 g de dióxido de carbono. Al mismo tiempo se determinó el contenido en N total por el método de Kjeldhal, siendo del 15,7% en masa. Al vaporizar el compuesto a 270 ºC y a una presión de 3 atmósferas se encontró que 100 mL de vapor tenían una masa de 1,2 g. Determine las fórmulas empírica y molecular de este compuesto. El enlace en la química del carbono 1.4. Represente los diagramas de Lewis de las sustancias cuyas fórmulas moleculares son: C2H6; C2H4; C2H2; CH3Cl; CH3NH2; CH3OH.


14

EJERCICIOS PARA LA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

1.5. Represente las siguientes fórmulas desarrolladas mediante representaciones de esqueleto. a) CH3 CH2 CH2 CH3 b) CH3 CHOH CH3 c) CH3 CH CH CH2 CH3 d) CH3 CHCl CH2 CH3 e) CH3 CH2 CH2 NH2 f) CH3 CO CH2 CH3 g) CH3 CHO h) CH3 CH2 COOH 1.6. Escriba la fórmula molecular correspondiente a cada una de las siguientes estructuras: CH3 a) H3C

H3C

CH3

b)

CH3 CH3

c) H3C

CH3 HO

H3C

CH3

d) H3C

NH2 e) H3C

CH3 O OH

f) H3C

O OH

1.7. Indique los radicales y grupos funcionales presentes en las siguientes moléculas, señalando también la función orgánica a que dan lugar:


UNIDAD 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

a) CH3CH2OH c) H3C

b) CH3NH2 d) H3C

O OH

e) H3C

O

15

O

f) H3C

CH3

CH3 CH3

O

H3C

g)

O

h)

O

H2N O

CH3

1.8. La siguiente estructura abreviada corresponde al geraniol, producto natural utilizado en perfumería. Escriba su fórmula molecular.

OH

H3C CH3

CH3

1.9. Experimentalmente, sólo se conoce una sustancia que responde a la fórmula CH2Cl2 ¿Qué conclusiones podemos obtener de este hecho en cuanto al tipo de enlaces que puede formar el C? 1.10. Escriba las estructuras de Lewis de los siguientes hidrocarburos: metano, eteno (etileno) y etino (acetileno) y prediga el valor aproximado de los ángulos de enlace en dichas moléculas. 1.11. ¿Por qué la entalpía de formación del llamado “doble enlace” C C no es el doble de la correspondiente al enlace C C? 1.12. ¿Qué tipo de hibridación podemos asignar al C en los alcoholes, fenoles y éteres? ¿Y al O? ¿Por qué? 1.13. Cite todas las hibridaciones que poseen los átomos de C y O en la molécula de CH3COOH y explique la formación de todos los enlaces dobles que aparecen en la misma.


16


1.14. ¿Por qué no existe una química similar a la del carbono basada en el silicio, que también es tetravalente? Relacione este hecho con los valores de las siguientes entalpías medias de formación de enlace, expresadas en kJ · mol1: H H 435 N N 209 Si O 452 Si Si 222 C O 358 CC 345 1.15. Represente las posibles estructuras de Lewis para la molécula de formaldehído (metanal), cuya fórmula molecular es CH2O y para el anión carbonato (CO32). Calcule la carga formal de cada uno de los átomos en estas especies. 1.16. Represente las formas canónicas de resonancia del ión acetato. 1.17. Los desplazamientos electrónicos que tienen lugar en las reacciones químicas se representan mediante la convención de las flechas curvas. En el ejemplo de la figura ¿Cuál será la estructura molecular consecuencia del desplazamiento electrónico descrito?

NH2

H3C O

1.18. Escriba la fórmula desarrollada del 1,3-butadieno y represente las estructuras de Lewis de las diferentes formas canónicas de resonancia. ¿Cómo interpreta el hecho de que las longitudes de enlace C C y C C en el 1,3 butadieno sean 0,146 nm y 0,135 nm, respectivamente, mientras que en el etano la longitud del enlace C C es 0,154 nm y la del enlace C C en el eteno es de 0,133 nm?

Propiedades físicas Las fuerzas intermoleculares en los compuestos orgánicos 1.19. Indique cuáles de entre las siguientes moléculas son polares: a) H3C

O

CH3

b)



c) H3C

Cl e)

OH Cl Cl

O d) H3C

Cl

H

Cl Cl

Cl Cl Cl

17

Cl Cl

N

f)

Cl

CH3 CH3

H3C

1.20. De las siguientes sustancias ¿Cuáles pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno entre sus propias moléculas? a) C2H6 b) CH3OH c) CH3 CH2 CH2 NH2 d) CH3 O CH3 e) CH3Cl 1.21. ¿Cómo puede justificarse la elevada temperatura de ebullición del nitrometano (CH3NO2) (101,5 ºC) frente a la del butano (0,5 ºC) pese a que sus masas moleculares son muy parecidas (61 y 58, respectivamente)? 1.22. ¿Cómo puede explicarse la diferencia entre las temperaturas de ebullición entre el o-difenol y el p-difenol? (240 ºC y 286 ºC, respectivamente)

HO

OH OH

OH 1.23. ¿Por qué el cis-2-buteno tiene una temperatura de fusión más baja (138,9 ºC) que el trans-2-buteno (105,6 ºC)? 1.24. Interprete los valores de las temperaturas de ebullición de las sustancias cuyas estructuras se representan en la siguiente figura:


18


1.25. Interpretar la siguiente gráfica, en la que se muestra la variación en las temperaturas de ebullición de series homólogas de distintos tipos de sustancias.

1.26. Interpretar los datos de la siguiente tabla: Tª ebullición (ºC)

Masa molar (g · mol–1)

etano

88

30

metanol

65

32

100

18

agua



19

Tª ebullición (ºC)

Masa molar (g · mol–1)

sulfuro de hidrógeno

62

34

dimetiléter

24

46

etanol

78

46

propanol

97

60

propilamina

50

59

1.27. Interprete las diferencias entre los valores de las temperaturas de fusión para cada uno de los siguientes pares de sustancias: a) CH3 Cl Mr 50 Tªf: 97 ºC b) CH3 CH2 CH2 Cl Mr 58 Tªf: 138 ºC c) CH3 (CH2)8 CH2OH d) CH3 (CH2)9 CH3

Mr Mr

158 154

Tªf: 6 ºC Tªf: 25,6 ºC

e) hexano f) ciclohexano

Tªf: 95,3 ºC Tªf: 6,6 ºC

g) n-butanol h) terc-butanol (trimetilmetanol)

Tªf: Tªf:

90 ºC 25 ºC

Solubilidad y otras propiedades físicas 1.28. Indique una característica molecular que implique una disminución de la solubilidad en agua de la correspondiente sustancia. 1.29. ¿Qué factores de tipo estructural, relacionados con el enlace químico, favorecen la solubilidad en agua de una sustancia? 1.30. Interprete las diferencias de solubilidad en agua siguientes: a) ácido acético Muy soluble ácido esteárico CH3 (CH2)16 COOH Insoluble b) n-butanol 7,9 g /100 mL terc-butanol Muy soluble butilamina Muy soluble dietiléter 8,0 g /100 mL


20


1.31. El 1-propanol o alcohol propílico (CH3CH2CH2OH) y el metil etil éter (CH3OCH2CH3) tienen prácticamente la misma masa molar, sin embargo la temperatura de ebullición del primero es de 97,4 ºC y la del segundo 10,4 ºC. Explique esta diferencia. 1.32. Desde el punto de vista estructural ¿Cuál es la causa de que una molécula tenga propiedades tensoactivas? 1.33. ¿Cuál es la diferencia esencial, desde el punto de vista del enlace químico, entre un polímero termoestable como la baquelita y otro termoplástico como el polietileno? 1.34. ¿A qué se denomina cristalinidad de un polímero? ¿En qué propiedades físicas se manifiesta?

Tecnología, sociedad y medio ambiente 1.35. Explique brevemente qué se entiende por vitalismo y qué hecho experimental puso en cuestión tal teoría. 1.36. La posibilidad de aislar y purificar las sustancias fue el paso necesario para el estudio sistemático de sus propiedades físicas y químicas. Enumere tres técnicas experimentales para el aislamiento y purificación de sustancias puras a partir de productos naturales. 1.37. La siguiente figura representa el esquema básico del aparato de Orsay, que permite obtener la composición centesimal de una sustancia orgánica a partir de los productos de su combustión:



21

¿Qué información nos proporcionan estos resultados acerca de una determinada sustancia? 1.38. Indique tres sustancias de uso alimentario que se obtengan mediante procesos de fermentación. Señale en cada caso qué sustancia experimenta dicho proceso y cuál es el agente que lo produce. 1.39. Enumere 5 especies botánicas empleadas en la obtención de aceites esenciales. Indique al menos tres procesos que permitan su aislamiento a partir del material vegetal. 1.40. En 1859 y 1874 tienen lugar dos aportaciones fundamentales al desarrollo de la química orgánica por Kekulé y Van’t Hoff y Lebel, respectivamente. Indique brevemente en qué consistieron. 1.41. Relacione cada uno de los métodos experimentales enumerados en la columna de la izquierda con las aplicaciones citadas en la columna de la derecha: 1. Destilación

A. Determinación del % de sólidos disueltos (azúcares en un zumo, por ejemplo)

2. Espectroscopia UV-visible

B. Separación e identificación de sustancias relativamente volátiles

3. Refractometría

C. Obtención de aceites esenciales

4. Extracción sólido-líquido (Soxhlet)

D. Separación de sustancias con diferente temperatura de ebullición

5. Hidrodestilación (destilación por arrastre de vapor de agua)

E. Conocimiento de algunos aspectos de la estructura molecular

6. Cromatografía de gases

F. Aislamiento de un componente particularmente soluble en un determinado disolvente


22


1.42. Cite, para cada uno de los usos tradicionales de los materiales citados, un producto de la química orgánica que los haya sustituido. Indique también cuáles son sus ventajas. a) Cerámica para recipientes. b) Vidrio para cristaleras y cubiertas en arquitectura. c) Acero para cascos y otros elementos de protección. d) Fibras naturales como la seda, lino o algodón. 1.43. Muchos productos fitosanitarios tradicionalmente utilizados en agricultura poseen un elevado impacto ambiental, hasta el punto de que en muchos casos su uso ha sido prohibido. Cite tres ejemplos de aportaciones de la química orgánica al desarrollo de alternativas fitosanitarias de menor impacto ecológico. 1.44. Cite tres ejemplos de polímeros sintéticos utilizados en agricultura indicando alguno de sus usos.



23

Autoevaluación 1. Los átomos de carbono que forman el triple enlace en los alquinos poseen una hibridación: a) sp2 b) sp3 c) sp d) sp3d2 2. ¿Cuál de los siguientes productos puede obtenerse sin recurrir a materias primas derivadas de combustibles fósiles como el petróleo, la hulla o el gas natural? a) Polietileno. b) Nilón. c) Fenol. d) Caucho. 3. ¿En cuál de los casos siguientes es correcto el orden decreciente de la temperatura de ebullición de las siguientes sustancias? I. III.

CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

a) III ! I ! II ! IV c) IV ! II ! I ! III

II. IV.

CH3 O CH3 CH3CH2CH2CH3

b) I ! III ! II ! IV d) IV ! II ! III ! I

4. ¿Cuál de los siguientes alcoholes presentará una menor viscosidad? a) 1-propanolb) 1,2-propanodiolc) 1,2,3-propanotriold) Tendrán una viscosidad similar. 5. De entre las moléculas citadas a continuación indique la que posee un mayor momento dipolar: a) Benceno. b) Tetracloruro de carbono. c) Ciclohexano. d) Propanol. 6. ¿Cuál de las siguientes sustancias es más soluble en agua? a) 1-butanol. b) Etilamina. c) Tetracloruro de carbono. d) Ácido hexadecanoico (ácido palmítico).


24


7. Los ángulos de enlace que presenta el carbono en el metanal (formaldehído) son de: a) 120º (estructura plana). b) 180º (estructura lineal). c) 109º (estructura tetraédrica). d) 90º entre el enlace carbono-oxígeno y 180º entre los enlaces carbono-hidrógeno. 8. Las distintas estructuras de Lewis correctas con que podemos representar una molécula se denominan: a) Isómeros. b) Formas de resonancia. c) Radicales libres. d) Hibridaciones. 9. ¿Cuál de los siguientes hechos ha de explicarse admitiendo la existencia en el átomo de C del metano de orbitales híbridos sp3 dirigidos según los vértices de un tetraedro? a) El carácter covalente de los enlaces. b) La valencia 4 del carbono. c) La existencia de única una posible estructura para la molécula de diclorometano. d) La existencia de isómeros ópticos en la química del carbono. 10. La entalpía media de formación del enlace C C es 346 kJ/mol. ¿Cuál de los siguientes valores corresponde a la entalpía media de formación del enlace C C? a) 692 kJ/mol. b) 173 kJ/mol. c) 611 kJ/mol. d) 1.038 kJ/mol. 11. El doble enlace frente al enlace simple … a) Es más reactivo. b) Es más corto. c) Tiene mayor entalpía de formación de enlace. d) Son correctas todas las opciones anteriores.



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12. Actualmente, cuando hablamos de la “Química Orgánica” nos referimos a... a) Las sustancias de origen vegetal o animal, exclusivamente. b) La química del carbono. c) Los productos derivados del petróleo. d) A Todos los productos de origen vegetal o animal, así como a sus derivados. 13. El enlace característico entre los átomos que forman las moléculas orgánicas es el... a) Iónico. b) Covalente. c) Puentes de hidrógeno. d) Covalente dativo. 14. La fórmula molecular correspondiente a la representación de la figura es:

CH3

O HO a) C11H20O2 c) C11H18O2

b) C8H18O2 d) C8H20O2

15. ¿Cuál o cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? I. Los átomos de carbono u oxígeno que forman parte de una proteína son diferentes de los que constituyen un mineral como el carbonato de calcio. II. En la Naturaleza existen 92 elementos químicos y constituyen la totalidad de la materia, tanto la de los seres vivos como la de los seres inertes. III. Las sustancias orgánicas están formadas por moléculas y éstas, en estado sólido, forman estructuras cristalinas. IV. Las sustancias orgánicas nunca forman estructuras cristalinas. a) Son correctas I y III. c) Son correctas I y IV.

b) Son correctas II y IV. d) Son correctas II y III.


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Soluciones 1.1. 52,10% de C; 13,13% de H y 34,8% de O; C2H6O, que coincide con la molecular. 1.2. C21H22N2O2 1.3. C2H3NO3; C4H6N2O6

1.4. a) H

H

H

C

C

H

H

H H

b)

H C

C H

H H

c) H C { C H

d) H

Cl

C H

H e) H

C H

H

H N

f) H

H

O H

C H

H3C 1.5. a) H3C

c) H3C

CH3 CH3

CH3

b)

OH H3C

CH3

d)

Cl H3C e) H3C

NH2

CH3

f)

O



27

O g) H3C

O

1.6. a) C12H26 d) C12H24O

h) H3C b) C10H20 e) C6H13NO

grupo funcional

1.7.

OH c) C12H22 f) C10H20O3

radical

función

a)

hidroxilo

etilo

alcohol

b)

amino

metilo

amina

c)

carboxilo

propilo

ácido carboxílico

d)

carbonilo

metilo

aldehído

e)

alcoxilo

etilo y metilo

éter

f)

carbonilo

isopropilo y etilo

cetona

g)

alcoxicarbonilo

fenilo

éster

h)

carboxamida

etilo

amida primaria

1.8. C10H18O. 1.9. Si la molécula fuera plana habría dos posibles estructuras:

La no existencia de isómeros en el diclorometano solamente puede explicarse si los cuatro enlaces están dirigidos en las direcciones de los vértices de un tetraedro.


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1.10. Los ángulos dependen del tipo de hibridación. En el enlace simple (sp3) es de 109,5º, en el enlace doble (sp2), de 120º y en el triple (sp) de 180º.

H H

C H

109,5º

H

H C

H H

120º

C H

H

C

C

H

180º

1.11. Los enlaces dobles y triples se forman por el establecimiento de enlace S que implican un menor solapamiento que los enlaces V y por tanto no contribuyen del mismo modo a la fortaleza del enlace. 1.12. La hibridación sp3 en ambos casos. En estos compuestos los enlaces son simples, formados por un único enlace sigma. Tanto los alcoholes como los fenoles y los éteres pueden considerarse estructuralmente derivados del agua al sustituir uno o dos de los átomos de H por radicales alquilo o arilo: agua

metanol

dimetiléter

En la figura anterior se muestra la estructura de agua, metanol y dimetiléter representándose los orbitales híbridos sp3 del C y el O (en gris) así como el orbital 1s del H.



1.13.

29

enlace pi formado por los orbitales pz sin hibridar de los átomos de C y O

orbitales 1s del hidrógeno

electrones no enlazados del oxígeno en el grupo carbonilo

orbitales híbridos sp3 del C

enlace sigma entre los orbitales sp2 del C y del O

enlace sigma entre los orbitales sp3 del C del

enlace sigma entre los orbitales sp2 del C del grupo carbonilo y

grupo metilo y sp2 del C del grupo carbonilo

un orbital sp3 del oxígeno del grupo hidroxilo

orbitales híbridos sp3 del O pares no enlazados del oxígeno en el grupo -OH

H C H

H C

O

O H 1.14. Dos razones fundamentales: /D HVWDELOLGDG GHO HQODFH FDUERQRFDUERQR VREUH WRGR GHVGH HO SXQWR de vista cinético. Ello implica la posibilidad de formar estructuras basadas en enlaces carbono-carbono. 6LFRPSDUDPRV&\6LORVHQODFHV6L Si son más débiles y más reactivos. En la atmósfera terrestre, rica en oxígeno, tienden a formarse estructuras basadas en fuertes enlaces Si O como en el cuarzo y los silicatos (comparar con los enlaces C O), así como en los polisiloxanos o siliconas (macromoléculas basadas en cadenas Si O Si…)


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R

R ...

Si

O

R

O

Si R

R O

Si R

R O

R

Si

O

R

R

Si R

+

O

...

R

1.15.

H2C

Si

O

H2C

-–

O

Cálculo de las cargas formales Carbono: Oxígeno: 4 6/2 1 6 6 2/2 Carbono: Oxígeno: 4 8/2 0 6 4 4/2 0 Formas canónicas de resonancia y cargas formales en el ion CO32 -–

O

C

C

-–

6-6-2/2 = –1

–-

O

O O

-–

O

O

1

–-

C

O

–-

O

O

6-4-4/2 = 0 4-8/2 = 0

6-6-2/2 = –1

1.16.

+

NH2

1.17. H3C –-

O

1.18. En el 1,3 butadieno podemos escribir diferentes estructuras de Lewis que son correctas desde el punto de vista de la regla del octeto. A estas diferentes estructuras de Lewis las denominamos formas canónicas de resonancia



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Los enlaces dobles del butadieno son similares a los del eteno mientras que los simples son algo más cortos que en el etano. Eso significa que en el 1,3-butadieno los electrones Sno están localizados entre los carbonos 1-2 y 3-4 sino que se hallan deslocalizados en la molécula, tal como se representa en la siguiente figura:

1.19. Atendiendo a las diferencias de electronegatividad (presencia de enlaces polares) y a la geometría de las moléculas (existencia de una resultante no nula en el momento dipolar), son moléculas polares: a), c), d) y f). 1.20. Aquellas en las que haya enlaces O H o N H. En los ejemplos propuestos formarán puentes de hidrógeno: CH3OH, CH3 CH2 CH2 NH2. En el caso del CH3 O CH3 podrá formar puentes de hidrógeno con el agua u otro disolvente prótico, explicándose así su solubilidad, pero no entre sus propias moléculas (ello explica su baja temperatura de ebullición). 1.21. Por las interacciones dipolo-dipolo que se presentan en el nitrometano, ya que se trata de una molécula polar. 1.22. En el o-difenol pueden formarse puentes de hidrógeno intramoleculares y en el p-difenol intermoleculares, lo cual hace que su temperatura de ebullición sea mayor al haber una interacción más intensa entre sus moléculas.


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OH

OH

OH

OH HO

HO

1.23. Las estructuras más regulares, con mayor facilidad para el empaquetamiento, experimentan fuerzas intermoleculares más intensas en estado sólido, aumentando la temperatura de fusión. 1.24. Si observamos los modelos moleculares de estas sustancias podemos comprobar que la posibilidad de acercamiento entre las moléculas será mayor cuanto más larga y lineal sea la molécula, siendo por tanto mayor la intensidad de las fuerzas intermoleculares y más elevada la temperatura de ebullición.

n-hexano

2-metilpentano

2,3-dimetilbutano

2,2-dimetilbutano

1.25. Las diferencias entre las temperaturas de ebullición pueden explicarse a partir del tipo de interacciones existentes entre las moléculas. En los alcanos, las



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interacciones entre dipolos instantáneos e inducidos, propias de las moléculas apolares (fuerzas de London) son muy débiles, de ahí las bajas temperaturas de ebullición En los aldehidos y cetonas, los enlaces C O son polares como consecuencia de la electronegatividad del oxígeno y por la geometría molecular, también son polares las moléculas. Las interacciones son dipolo-dipolo, más fuertes, aumentando la temperatura de ebullición. En los alcoholes, la formación de puentes de hidrógeno eleva considerablemente la temperatura de ebullición, efecto que se ve reforzado en los ácidos carboxílicos, al poseer también el grupo carbonilo C O, que por efecto inductivo aumenta la polaridad del enlace O H y la intensidad de los puentes de hidrógeno. De cualquier modo, en los ácidos carboxílicos el aumento en la temperatura de ebullición puede explicarse también por la formación de dímeros al formarse puentes de hidrógeno entre los grupos carbonilo y carboxilo de dos moléculas:

O

HO

H3C

CH3 OH

O

1.26. La presencia de puentes de hidrógeno en los compuestos que poseen el grupo OH da lugar a fuerzas intermoleculares mucho más intensas y, por tanto, a un aumento en las temperaturas de ebullición.

En el caso del dimetiléter, las fuerzas intermoleculares son del tipo dipolo-dipolo, no tan intensas como el enlace de hidrógeno pero mayores que entre los hidrocarburos de masa molecular similar. Por este motivo, la temperatura de ebullición es más baja (24 ºC) que la del etanol (78 ºC), de la misma masa molar. Entre las aminas y los alcoholes la diferencia puede explicarse teniendo en cuenta que por ser más electronegativo el O que el N, los puentes de hidrógeno formados a través del grupo OH son más intensos.


34


1.27. Para explicar las diferencias entre los pares de sustancias propuestos deben considerarse los siguientes factores: presencia de grupos polares, longitud de la cadena carbonada y presencia de ramificaciones (disminución de la superficie relativa). Entre a) y b) la diferencia puede explicarse teniendo en cuenta la distinta longitud de la cadena carbonada.

Entre c) y d) la diferencia puede explicarse por la presencia del grupo OH, capaz de establecer enlaces de hidrógeno. Entre e) y f) debe considerarse la facilidad de empaquetamiento en el ciclohexano como consecuencia de su mayor planaridad (téngase en cuenta la libre rotación de los enlaces C C en las moléculas de hidrocarburos lineales)

Entre g) y h) la diferencia es debida al predominio del efecto del grupo polar sobre la cadena carbonada.



35

1.28. La longitud de la cadena carbonada. 1.29. La presencia de grupos polares y la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno. 1.30. a) Efecto de la cadena carbonada que, en el caso del ácido esteárico, predomina sobre el efecto de grupo carboxilo haciendo que dicha sustancia sea insoluble en agua.

n-butanol terc-butanol butilamina dietiléter Entre el n-butanol y el terc-butanol la diferencia debe explicarse como consecuencia del mayor predominio del efecto del grupo OH en este último, donde la cadena carbonada es más compacta y ejerce una influencia relativa menor. La mayor solubilidad de la butilamina respecto del alcohol análogo (n-butanol) puede explicarse teniendo en cuenta que, por la menor electronegatividad del N, su par electrónico no enlazado está menos atraído y forma enlace de hidrógeno con mayor facilidad con los átomos de H del agua. 1.31. El metoxietano no puede formar puentes de H (tan solo presenta cierta polaridad) mientras que el 1-propanol sí. 1.32. La presencia, dentro de la misma molécula. de una cadena carbonada (lipófila) y un extremo susceptible de ionización (hidrófilo) como sucede en ácidos carboxílicos (R COO) o sulfónicos (R SO3). 1.33. En los polímeros termoestables existen uniones entre las cadenas constituidas por enlaces covalentes (reticulación), por lo que la separación de las cadenas supone la ruptura de enlaces y, por tanto, un cambio químico. En los termoplásticos tan sólo existen fuerzas intermoleculares entre las cadenas, por lo que la separación y desplazamiento entre ellas no afecta a la naturaleza del polímero. 1.34. A la mayor o menor presencia de zonas en las que las cadenas se hallan dispuestas de modo alineado, estableciéndose una cierta ordenación. Desde el


36


punto de vista de las propiedades físicas ello trae consigo, generalmente, mayor dureza, densidad y resistencia mecánica. 1.35. El vitalismo consistía esencialmente en la consideración de la materia viva como intrínsecamente distinta de la materia inanimada, poseyendo una cualidad especial (“fuerza vital”) imprescindible para su formación. De esta manera, se creía que las sustancias orgánicas, características de los seres vivos, no podrían obtenerse a partir de la materia inanimada (“inorgánica”). La síntesis de la urea (producto típicamente orgánico) a partir del cianato de amonio (producto inorgánico) realizada por Wöhler en 1828 supuso la puesta en cuestión del vitalismo y su progresivo rechazo. No obstante, es interesante destacar que desde la cultura científica popular todavía subsisten creencias y prejuicios muy ligados al vitalismo. Por ejemplo, la consideración de que ciertas sustancias pueden ser más beneficiosas o eficaces si proceden de productos naturales que si son sintéticos, cuando realmente la molécula es exactamente la misma. 1.36. Destilación, cristalización, extracción, cromatografía, etc., en sus numerosas técnicas. 1.37. La fórmula empírica de una sustancia orgánica combustible. 1.38. En la fermentación alcohólica la glucosa es transformada a etanol por hongos del género Saccharomyces. En la fabricación de yogures y quesos se produce la fermentación de la lactosa que se convierte en ácido láctico por las bacterias lactobacillus. En la obtención del vinagre tiene lugar la fermentación del etanol por la acción de las bacterias Mycoderma aceti. 1.39. Rosmarinus officinalis, L. (Romero); Thymus vulgaris (tomillo); Satureja Montana, L. (ajedrea); Salvia officinalis (salvia); Lavandula angustifolia, L. (lavanda). Habitualmente los aceites esenciales se obtienen por destilación con arrastre de vapor de agua, pero también se obtienen por extracción con disolventes orgánicos o la expresión en frío o raspado que se utiliza por ejemplo en la extracción de los aceites esenciales de las cortezas de naranja o limón. 1.40. En 1859 Kekulé propone su teoría estructural (Introducción de las fórmulas estructurales: representación de las posiciones relativas y las valencias de los átomos que forman la molécula). En 1874 Van’t Hoff y Lebel proponen la estructura tetraédrica del carbono, haciendo posible la representación tridimensional de las moléculas orgánicas.



37

1.41. Las relaciones correctas son: 1. Destilación

D. Separación de sustancias con diferente temperatura de ebullición

2. Espectroscopia UV-visible

E. Conocimiento de algunos aspectos de la estructura molecular

3. Refractometría

A. Determinación del % de sólidos disueltos (azúcares en un zumo, por ejemplo)

4. Extracción sólido-líquido (Soxhlet)

F. Aislamiento de un componente particularmente soluble en un determinado disolvente.

5. Hidrodestilación (destilación por arrastre de vapor de agua)

C. Obtención de aceites esenciales

6. Cromatografía de gases

B. Separación e identificación de sustancias relativamente volátiles

1.42. a) b) c) d)

Diferentes termoplásticos como el polietileno o el polipropileno. El metacrilato o el policarbonato, entre otros. Kevlar (poliamida aromática). Poliamidas como el nilón o poliésteres.

1.43. El desarrollo de las piretrinas, las aplicaciones de feromonas de atracción sexual para controlar las posibles de ciertos insectos, el empleo de extractos vegetales como el aceite de neem (su principio activo es la azadiractina) en agricultura ecológica para el control de plagas. 1.44. PVC y polipropileno para conducciones e instalaciones de riego. Polietileno en túneles, acolchados y cubiertas de invernadero. El poliestireno expandido también se emplea en embalajes y bandejas con alveolos para siembras en semilleros.


UNIDAD 2 Aspectos generales de las reacciones orgánicas

Fundamentos termodinámicos 2.1. Estime las variaciones de entalpía estándar de las siguientes reacciones a partir de los datos sobre entalpías estándar de formación de enlace indicados. HCl (g) H2C CH2 (g) o CH3CH2Cl (g) CH3CH2OH (g) o H2C CH2 (g) H2O (g) Datos de 'H 0f (enlace): H Cl: 432 kJ · mol1; C C: 615 kJ · mol1; C H: 413 kJ · mol1; C Cl: 328 kJ · mol1; H O: 463 kJ · mol1; C O: 351 kJ · mol1; C C: 348 kJ · mol1. 2.2. La entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del propeno a propano gaseoso es de 123,73 kJ · mol1 y la entalpía estándar de combustión del propano es 2.217,91 kJ · mol1. Dados los siguientes valores para las entalpías normales de formación del CO2 (g) y del H2O (A): 'H 0f (CO2 (g)) 393,13 kJ · mol1; 'H 0f (H2O (A)) 285,49 kJ · mol1; calcule los valores de las entalpías estándar de combustión y de formación del propeno. 2.3. Dada la reacción: 2 C2H6 (g) 7 O2 (g) o 4 CO2 (g) 6 H2O (g), calcule su variación de entalpía a partir de las entalpías medias estándar de formación de enlace.


40


'H 0f (C C) 345,3 kJ · mol1 'H 0f (C O) 744,0 kJ · mol1 'H 0f (C H) 412,6 kJ · mol1 'H 0f (H O) 463,0 kJ · mol1 0 1 'H f (O O) 496,0 kJ · mol ¿Por qué se definen las entalpías de formación de enlace como valores promedio? 2.4. Deseamos obtener cloruro de etilo y disponemos de etano y eteno, cloro y cloruro de hidrógeno. Podemos llevar a cabo dos reacciones: a) C2H6 (g) Cl2 (g) o C2H5Cl HCl (g) b) C2H4 (g) HCl (g) o C2H5Cl (g) Dados los siguientes datos acerca de estas sustancias, proponga el método de síntesis más adecuado desde el punto de vista termodinámico: 'S0 (proceso a): 2,09 J · mol1 · K1 'S0 (proceso b): 128,6 J · mol1 · K1 'H 0f (C2H5Cl (g)) 104,9 kJ · mol1 'H 0f (HCl (g)) 91,96 kJ · mol1 'H 0f (C2H6 (g)) 84,6 kJ · mol1 0 'H f (C2H4 (g)) 52,5 kJ · mol1 2.5. Dada la reacción de combustión del metanol: 2 CH3OH (A) 3 O2 (g) o 2 CO2 (g) 4 H2O (A); 'H 0 1.552,8 kJ y los valores de las entropías molares estándar: S0 (CH3OH (A)) 126,8 J · K1 · mol1 S0 (CO2(g)) 213,7 J · K1 · mol1 S0 (O2 (g) 205,0 J · K1 · mol1 0 S (H2O (A)) 70,0 J · K1 · mol1 Justifique la espontaneidad de dicha reacción en condiciones estándar y discuta la influencia de la temperatura en la misma. Justifique cualitativamente el valor de 'S0 para la reacción.


UNIDAD 2. ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

41

El desarrollo de las reacciones orgánicas Revisión de algunos conceptos de cinética química 2.6. Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa: a) Una reacción elemental es una reacción unimolecular. b) La energía de activación se libera cuando se forman los productos de la reacción. c) El complejo activado puede, durante el estado de transición, incluir el catalizador en su estructura. d) Aunque los catalizadores se recuperan al finalizar la reacción, pueden haber participado activamente en ella e incluso haber experimentado cambios químicos temporales durante la misma. e) Para una reacción dada, la molecularidad y el orden de reacción podrían ser iguales aunque generalmente no lo son. f) La velocidad de una reacción que transcurre en una serie de etapas dependerá de la etapa más lenta de su mecanismo. 2.7. ¿Cuál es la diferencia esencial entre los intermedios de reacción y el estado de transición? 2.8. En la siguiente coordenada de reacción, interprete el significado de las energías indicadas mediante las flechas, así como el significado de A, B y C.

Intermedios de reacción: radicales libres e iones 2.9. ¿Qué diferencia hay entre una ruptura homolítica y una heterolítica? ¿Qué tipo de intermedios de reacción se forman en cada caso?


42


2.10. La reacción de cloración del metano puede transcurrir mediante un tipo de intermedios de reacción denominados radicales libres. Podemos considerar las siguientes etapas: CH4 Cl o H3C· HCl H3C· Cl2 o H3CCl Cl· Represente la coordenada de reacción indicando la presencia de los intermedios y del estado de transición. 2.11. ¿De qué depende la estabilidad de los radicales libres? 2.12. Incluya en las siguientes frases alguna de las siguientes palabras:

a) b) c) d) e)

carbanión homolítica positivo heterolítica negativo radical carbocatión (ión carbonio) En la ruptura __________________ un enlace se rompe de modo que a cada fragmento se le puede asignar uno de los electrones del enlace. El producto de este tipo de ruptura, que posee un electrón desapareado se denomina________________. En la ruptura _______________ un enlace se rompe de manera que uno de los fragmentos adquiere los dos electrones del enlace. En la ruptura anterior el fragmento que se queda sin los electrones del enlace adquiere carga ______________ y se denomina _______________. El fragmento que se queda con los dos electrones adquiere carga _____________ y se denomina _________________.

2.13. ¿Qué radical libre se formará preferentemente cuando el Cl· ataque a una molécula de propano? ¿Y si es de 2-metilpropano? ¿Por qué? 2.14. ¿Qué condiciones favorecen la presencia de intermedios iónicos en las reacciones orgánicas? 2.15. En las reacciones de adición a un doble enlace, ésta se produce sobre el carbono más sustituido (regla de Markovnikov). Justifique este hecho aplicando los criterios de estabilidad de los carbocationes. 2.16. Cuando el propano reacciona con el cloro puede formarse el 1-cloropropano o el 2-cloropropano ¿Cuál se formará en mayor proporción? ¿Por qué?



43

2.17. ¿Cuál es la principal diferencia, desde el punto de vista de la catálisis, entre las reacciones que transcurren mediante radicales libres y mediante intermedios iónicos? Electrofilia y nucleofilia 2.18. Distinga entre reactivos electrófilos y nucleófilos, indicando un ejemplo de cada uno. 2.19. ¿Por qué el agua y el nitrógeno son especies nucleófilas si no tienen carga negativa? 2.20. ¿Cuál será el producto de ... a) La reacción entre el AlCl3 y el anión Cl b) La reacción entre el etanol y el ion H. 2.21. Justifique el carácter nucleófilo de los alcoholes y las aminas. Índices de oxidación del carbono en los compuestos orgánicos 2.22. Señale el índice de oxidación de cada uno de los átomos de carbono en la siguiente molécula:

H3C

O HO

HO

2.23. Calcule el índice de oxidación del carbono en cada una de las sustancias orgánicas que intervienen en la siguiente reacción. Justifique su carácter redox. HO CH2 CHOH CH2OH 2 IO4 o 2 H2C O HCOOH 2 IO3 H2O Efecto inductivo 2.24. ¿Cuáles son los tipos de efecto inductivo? ¿Cuál es su origen?


44


2.25. Prediga el tipo de efecto inductivo que producirán los grupos siguientes:

H Cl,

CCl3,

C

PH2,

O

;

CH2CH3

2.26. Explique la diferencia entre los pKa de los ácidos trimetilacético, acético y tricloroacético. pKa CH3 COOH 4,76 (CH3)C COOH 5,05 Cl3C COOH 0,65 2.27. Explique la diferencia entre los pKa del etanol (15,9) y del terc-butanol (18). Tipos generales de reacciones orgánicas 2.28. Indique a qué tipo general de reacción corresponde cada uno de los siguientes ejemplos: a) H3C

CH2

+

H3C

HBr

CH3 Br

HO b) H3C

H3C

CH3

+ HO 2

H3C

CH3 c) H3C

CH3

+

Cl

CH3

Cl H3C

CH3

Cl

+

HCl

d) Indíquese el tipo de reacción en cada etapa y en conjunto: OH

H3C O

+

H2N

CH3

H3C

N

CH3

H



45

OH H3C

N

H3C

CH3

CH3

N

+

H2O

+

H3C

O

+

H e)

O

H3C

+ HO 2

O

O H3C

f) H3C

OH

OH

CH3

HO

CH3

CH3 O

O g) H3C

O

H3C

+

H3C

H3C

O OH

H3C

H2O

CH3 O

H3C h)

OH O O

2.29. Indique en cada uno de los ejemplos siguientes de qué tipo de reacción se trata y cuál es la naturaleza de los reactivos implicados: nucleófilos, electrófilos o radicales libres. a) CH3O C2H5N (CH3)3 o CH3 O C2H5 N(CH3)3


46


b)

H3C

H3C

Catalizador

OH

c)

O

H3C d) H3C

H2

H3C CH3

OH

H3C HO

H3C

CH3

O CH3

H

CH3

OH

H3C

e) C2H6 Cl2 o ClC2H5 HCl f) C2H5CH CH2 HBr o C2H5CHBrCH3 2.30. ¿Qué tipo de reacción tiene lugar, en cada una de sus etapas y globalmente, cuando un halogenuro de ácido reacciona con un reactivo de Grignard?

O

+ HC

H3C

3

Mg

Cl O H3C Cl

Cl

O

1

Mg

H3C

CH3

Cl Mg

Cl CH3

2

H3C

CH3

Cl

+ MgCl

O


2


47

2.31. ¿A qué tipo general de reacción corresponde la transesterificación?

H3C

H3C

+ HC 3

O H3C

+

OH O

O

O

CH3

H3C HO

H3C

CH3

Tecnología, sociedad y medio ambiente 2.32. Si se hacen pasar vapores de tetraetilplomo (en adelante: TEP) por un tubo de vidrio y se calienta una zona de dicho tubo, en ésta se forma un anillo de plomo metálico y en la salida se recoge butano.

H3C

H3C

Pb

CH3

CH3

Si por un tubo que ya tiene un anillo de plomo se pasa TEP y se calienta un poco antes del primer anillo, aparece uno nuevo en la zona de calefacción y se detecta TEP a la salida, desapareciendo el primer anillo de plomo:

Explique este hecho.


48


2.33. Algunos plásticos importantes como el poliestireno se obtienen a través de reacciones de polimerización que transcurren mediante radicales libres. Las etapas finales del proceso pueden consistir en: a) Acoplamiento de radicales

...

H

H

H

C

C

L

L

H

L H

...

H

H

...

H

H

H

...

L

b) Desproporción de radicales

H ...

H

: H

C

H

H

L

L

C

H

...

...

H

H

L H

H

H

...

L H

Donde L es un sustituyente como el metilo (polipropileno), fenilo (poliestireno), etc. Explique cómo se establecen en cada caso los enlaces indicados en los productos obtenidos. 2.34. Algunos iones trifenilcarbonio son estables y muchos de ellos se emplean como colorantes. Por ejemplo, el verde malaquita posee la siguiente estructura, que puede dar lugar a diferentes formas de resonancia como la que se muestra en la figura:



H3C

49

CH3

CH3

N

N

CH3

+

C

CH3 H3C

N

+

CH3 N

CH3 etc.

a) Justifique, utilizando el convencionalismo de las flechas para los desplazamientos electrónicos, el paso de una estructura a otra. b) Explique por qué es capaz de absorber radiación en la zona visible del espectro y ser, por tanto, un pigmento. 2.35. Utilizando la bibliografía de consulta necesaria proponga el tipo de catalizador que actúa en cada uno de los siguientes procesos: 2EWHQFLyQ GH KLGURFDUEXURV UDPLILFDGRV D SDUWLU GH OLQHDOHV LVRPHUL]Dción) para mejorar el índice de octano de los combustibles derivados del petróleo. 2EWHQFLyQ GH SROtPHURV HVWHUHRUUHJXODUHV FRQ SURSLHGDGHV PHFiQLFDV \ térmicas mejores. 2EWHQFLyQGHKLGURFDUEXURVDURPiWLFRVFRQPHMRUtQGLFHGHRFWDQR\YDliosos como materias primas, en la industria petroquímica. 3URGXFFLyQ GH HVSXPD FXDQGR VH DSOLFD DJXD R[LJHQDGD D XQD KHULGD como consecuencia de la reacción: 2 H2O2 (aq) o 2 H2O (A) O2 (g)


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Autoevaluación 1. ¿Cuál de las siguientes magnitudes está relacionada con la velocidad de una reacción? a) Entalpía libre (G). b) Energía de activación. c) Entalpía (H). d) Entropía (S). 2. ¿En qué caso los siguientes radicales están correctamente ordenados de menor a mayor estabilidad:? I. 1,1-dimetiletilo II. Etilo III. 1-metiletilo IV. Metilo a) I II III IV b) IV II III I c) I III II IV d) IV III II I 3. ¿Cuál de las siguientes sustituyentes tiene efecto inductivo (I)? a) CH3 b) Cl c) OH d) Ninguno de ellos. 4. Una ruptura homolítica es aquella en la que ... a) Se producen radicales libres. b) Se produce un catión y un anión. c) Los electrones que forman el enlace quedan en cada uno de los átomos que lo forman. d) Son correctas a) y c). 5. En la siguiente coordenada de reacción ...



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a) Las especies B, C y D son intermedios de la reacción (radicales o iones) b) E3 es la 'G correspondiente a todo el proceso. c) Los puntos B y D corresponden a los estados de transición ET1 y ET2, correspondientes a cada una de las etapas del proceso. d) Son correctas b) y c). 6. La regla de Markovnikov, establecida en 1869 desde un punto de vista meramente experimental, puede explicarse a partir de ... a) La diferente estabilidad de los radicales libres. b) La diferente estabilidad de los carbocationes. c) La diferente estabilidad de los carbaniones. d) La diferente estabilidad de los isómeros geométricos. 7. A partir de los siguientes datos acerca de las entalpías estándar de formación de CO2 (g), H2O (A) y C4H8 COMPUESTO

'H 0 (formación) (kJ/mol)

CO2 (g)

394

H2O (A)

286

C4H8 (g)

16

C4H8 (g) 6 O2 (g) o 4 CO2 (g) 4 H2O (A) Conteste cuál es el valor correcto de la entalpía de combustión del C4H8 suponiendo que el agua formada está en estado líquido: a) 2.736 kJ b) 696 kJ c) 16 kJ d) 2.704 kJ 8. Un a) b) c) d)

reactivo electrófilo ... Es capaz de ceder densidad electrónica. Se comporta como una base de Lewis. Se comporta como un ácido de Lewis. Son correctas a) y b).

9. Un ejemplo de reactivo nucleófilo es ... a) H b) H2O c) AlCl3

d) BF3


52


10. La siguiente reacción:

CH3

CH3 H3C

Br

+

-

HO

Corresponde al siguiente tipo general: a) Transposición. c) Eliminación.

H3C

CH2

+

Br

-

+ HO 2

b) Degradación. d) Sustitución.

11. El índice de oxidación del C señalado en la molécula representada es:

H3C

O O

a) 3

b) 6

c) 3

CH3 d) 4

12. Se denomina complejo activado a ... a) El conjunto de radicales e iones que intervienen como intermedios en una reacción. b) Una sustancia que posee buenas propiedades como catalizador. c) La estructura existente en el estado de transición, donde se forman y rompen enlaces simultáneamente. d) A la energía de activación de una determinada reacción. 13. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es cierta? a) Un ácido de Brönsted es también siempre un ácido de Lewis. b) Las bases de Lewis son reactivos electrófilos. c) Los ácidos de Lewis son siempre ácidos de Brönsted. d) No es correcta ninguna de las afirmaciones anteriores. 14. Las reacciones que transcurren mediante intermedios iónicos tienen lugar, preferentemente cuando ... a) La reacción se lleva a cabo aplicando energía en forma de luz o calor.



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b) La reacción se desarrolla en un disolvente polar. c) La reacción se desarrolla en un disolvente apolar. d) Se utilizan como catalizadores metales como el Pt a elevadas presiones y temperaturas. 15. Entre los siguientes reactivos hay uno que no es nucleófilo. ¿Cuál es? a) BF3 b) H2O c) OH d) NH3


54


Soluciones 2.1. 6 ni 'H 0fi (formados en cada producto) 6 ni 'H 0fi (rotos en cada reactivo) 0 0 'H f (C Cl) 'H f (C C) 'H 0f (C H) 'H 0f (C C) 'H 0f (H Cl) 42 kJ · mol1 2.2.

2.3.

'H 0c (CH3 CH CH2 (g)) 2.056,15 kJ · mol1; 'H 0f (CH3 CH CH2 (g)) 20,29 kJ · mol1 'H 0

6 ni 'H 0fi (formados en cada producto) 6 ni 'H 0fi (rotos en cada reactivo) 0 'H 12 'H 0f (H O) 8 'H 0f (C O) 7 'H 0f (O O) 12 'H 0f (C H) 2 'H 0f (C C) 2.394,2 kJ · mol1

2.4. El método a), ya que 'G0

112,88 kJ, mientras que en b) es 27,12 kJ.

2.5. La reacción es espontánea en condiciones estandar ya que 'G0 'H 0 T 'S0 1.552,8.103 J · mol1 298 (161,2 J · mol1 · K 1) 1504,76 · 103 J · mol1 · K 1 A partir de la expresión 'G0 'H 0 T 'S0, cuando 'S0 0 y 'H 0 0, para T suficientemente elevada 'G ! 0 y por tanto la reacción deja de ser espontánea. Téngase en cuenta, no obstante, que se admite como aproximación emplear los valores de 'S0 y 'H 0 como si fueran constantes con la temperatura. Desde el punto de vista cualitativo, la disminución de entropía puede explicarse teniendo en cuenta que disminuyen los moles de productos gaseosos (siendo bastante similares los valores de las entropías molares) y, por otra parte, en cuanto a los compuestos en estado líquido, la molécula de agua es menos compleja que la del metanol, lo que contribuye a la disminución de entropía. 2.6. a) F; b) F; c) V; d) V; e) V; f) V. 2.7. El intermedio de reacción (radical, carbocatión o carbanión) es una especie química con existencia real e identificable, aunque ordinariamente tenga una vida muy corta; el complejo activado corresponde a una situación (estado de transición) en la cual se está produciendo el proceso de ruptura y formación de enlaces.



55

2.8.

A y C corresponden a complejos activados mientras que B es un intermedio de reacción. 1 representa la energía de activación necesaria para llegar al complejo activado A, 3, la energía de activación necesaria para pasar del intermedio de reacción al complejo activado C y 2 representa 'G de la reacción. 2.9. En la ruptura homolítica cada uno de los electrones del enlace roto queda en los fragmentos formados (radicales) mientras que en la ruptura heterolítica, los dos electrones pasan a un mismo fragmento, quedando éste con carga negativa y el otro con positiva. De este modo pueden formarse carbocationes y carbaniones. 2.10.


56


2.11. De la posibilidad de deslocalización del electrón que forma el radical. Cuanto más sustituido esté el átomo de carbono mayor es la deslocalización y por tanto la estabilidad. En ciertos sistemas aromáticos la deslocalización es tan acusada que los radicales pueden tener una gran estabilidad. 2.12. a) homolítica; b) radical; c) heterolítica; d) positiva/carbocatión; e) negativa/carbanión. 2.13.

H3C

CH

CH3

H3C

C

CH3

CH3 Se forman los radicales libres en los átomos de C más sustituídos, ya que de este modo se favorece la estabilidad por la mayor posibilidad de deslocalización de la carga electrónica. 2.14. Los disolventes polares, principalmente. 2.15. La carga del carbocatión tiende a situarse en el carbono más sustituido (donde dicha carga puede hallarse más estabilizada) y por tanto ese carbono el que es atacado por una especie nucleófila, por ejemplo el l ion Br formándose el enlace C Br. 2.16. El 2-cloropropano, ya que, independientemente de cuál sea el mecanismo de reacción (radical o carbocatión como intermedio) tanto uno como otro es más estable si se forma sobre el carbono 2 (más sustituido) 2.17. Las reacciones que transcurren mediante radicales libres son catalizadas por la luz o por radicales formados a partir de ciertas sustancias (iniciadores), mientras que las reacciones que transcurren mediante intermedios iónicos son catalizadas por ácidos o bases. 2.18. Un reactivo electrófilo es aquel que tiende a aceptar carga negativa al tener orbitales vacíos disponibles tal como el BF3 o el H, mientras que los nucleófilos, tienden a ceder carga negativa, como ocurre en el Cl o en el NH3, ya que tienen pares electrónicos no enlazados disponibles. 2.19. El nitrógeno del amoníaco y el oxígeno del agua poseen pares electrónicos no enlazados que pueden cederse actuando entonces como especies nucleófilas.



57

2.20. AlCl4; CH3CH2OH2. 2.21. El carácter nucleófilo de los alcoholes y las aminas se debe a la presencia de pares electrónicos no enlazados en los átomos de O y N que pueden cederse a reactivos electrófilos, formando un enlace covalente dativo. 2.22.

H

O H

H

H

H

-1 –1 –1 + 0 = -3

H H

H -1 – 1 + 1 + 0 = -1

-1 + 1 + 0 + 0 = 0

-1 – 1 + 0 + 0 = -2

2.23.

HO CH2 CHOH CH2OH 2 IO4 o

o 2 H2C O HCOOH 2 IO3 H2O

1 0

0

1 2

2.24. negativo (I ) y positivo (I ). En el primer caso, el grupo tiende a retirar carga negativa y en el segundo a cederla. Este efecto se transmite a lo largo de la molécula, perdiendo intensidad a medida que nos alejamos del grupo polarizante y es mayor el número de enlaces. El factor más importante es la electronegatividad. Así, por ejemplo, elementos como O y Cl tienden por su elevada electronegatividad a ejercer un efecto inductivo I , mientras que elementos como el P ejercen un efecto contrario. Los radicales alquilo ejercen un efecto inductivo I 2.25. I , I , I I e I respectivamente, como consecuencia de las electronegatividades de Cl, P y O. 2.26. La diferencia entre los pKa es debida al efecto inductivo I del Cl, debilitando el enlace O H en el grupo carboxilo y favoreciendo la cesión del H. También, siguiendo la teoría ácido-base de Brönsted, puede considerarse la estabilización del la base conjugada CH3COO por la capacidad de atraer la carga negativa que posee el Cl, muy electronegativo. 2.27. La explicación es análoga a la anterior, pero, en este caso, el efecto inductivo de los radicales metilo es I y, consecuentemente, el enlace O H es reforzado, disminuyendo así la acidez.


58


2.28. a) adición; b) eliminación; c) sustitución; d) adición eliminación (condensación); e) sustitución; f) transposición; g) adición eliminación (condensación); h) transposición. 2.29. a) Sustitución, el CH3O es un reactivo nucleófilo; b) Adición, el CN es nucleófilo; c) Eliminación; d) Transposición y eliminación; e) Sustitución radicalaria; f) Adición electrófila. 2.30. 1: adición; 2: eliminación. 2.31. Sustitución. 2.32. En el primer caso se produce la reacción: (CH3CH2)4Pb o Pb 4 CH3CH·2. dando lugar a cuatro radicales etilo y a plomo metálico que se deposita en las paredes del tubo, en la zona calentada. En el segundo, al tener lugar la reacción, se produce un nuevo anillo de plomo y los radicales etilo formados reaccionan con el plomo del primer anillo, haciéndolo desaparecer y regenerando el TEP. 2.33. En el primer caso los electrones de cada radical se unen formando un nuevo enlace covalente y extendiendo así la longitud de la cadena. En el segundo, se constituye un enlace entre un H de una cadena y el radical de fragmento de cadena, formándose un enlace simple C H, y un doble enlace entre el C que posee el electrón desapareado y el C que había perdido el H·

H ...

H

: H

C

H

H

L

L

C

H

...

...

H

H

L H

H

H

...

L H



2.34.

:

H3C

CH3

CH3

N

N

59

CH3

+

C

CH3 H3C

N

+

CH3 N

CH3

2.35. La información que debe buscarse puede estar centrada en: a) zeolitas como soporte de catalizadores y filtros moleculares; b) catalizadores de ZieglerNatta; c) catalizadores de platino (platforming); d) enzima catalasa.


UNIDAD 3 Isomería

Generalidades. Isomería estructural 3.1. Indique el tipo de isomería que presentan los siguientes pares de sustancias: a) Metilciclohexano y etilciclopentano. b) Pentano e isopentano. c) 1-bromopropano y 2-bromopropano. d) Acetato de etilo y ácido butanoico. 3.2. Dibuje las fórmulas desarrolladas de los diferentes isómeros de cadena (o de esqueleto) cuya fórmula molecular sea C6H12. 3.3. Escoja uno de los isómeros de la actividad anterior y escriba las fórmulas de los diferentes isómeros de posición correspondientes a los alcoholes cuya fórmula molecular es C6H12O. Represente un isómero de función de uno de estos alcoholes. 3.4. Escriba las fórmulas de todos los alcoholes y éteres de fórmula C4H10O. 3.5. La fórmula empírica de un compuesto es C2H5O y su masa molar es de 90 g · mol1. ¿Cuál es su fórmula molecular? Sugiera dos posibles estructuras para dicho compuesto. 3.6. Dibuje las fórmulas desarrolladas de distintos isómeros estructurales que respondan a la fórmula C3H8O.


62


3.7. Dibuje las conformaciones eclipsada y alternada de la molécula de etano ¿Por qué existe una diferencia de energía de 11,9 kJ · mol1 entre ambas conformaciones? 3.8. Dibuje las proyecciones de Newman para las conformaciones alternada y eclipsada del propano y explique las variaciones de energía que acompañan a su interconversión. 3.9. Cuál de las conformaciones del ciclohexano es más estable? ¿Por qué?

Estereoisomería (I): Conformaciones. Isomería geométrica 3.10. Represente mediante cuñas el cis-1-cloro-2-hidroxi-2-metilciclopentano y trans-1-cloro-2-hidroxi-2-metilciclopentano. 3.11. Represente las moléculas de cis-2-buteno y trans-2-buteno. 3.12. Represente las moléculas de trans-2-cloro-2-buteno y cis-2-cloro-2-buteno. 3.13. Represente las moléculas de cis-1,2-dimetilciclopentano y trans-1,2-dimetilciclopentano. 3.14. Utilice la nomenclatura (E), (Z) para nombrar los compuestos siguientes: CH3 a) CH3 CH3 b) H3C CH3 H

CH3 c) CH3

CH3

H3C

H

CH3 CH3

CH3

Cl


UNIDAD 3. ISOMERÍA

63

Estereosimería (II): Isomería óptica 3.15. Señale los C asimétricos existentes en las siguientes moléculas:

O CH3

HN

H3C

N

O

CH3

H3C CH3 CH3

O

H

CH3

CH3

HO HO

OH

3.16. ¿Cuál de los siguientes compuestos es quiral? a) 1-bromo-1-feniletano. b) 1-bromo-2-feniletano. 3.17. Represente utilizando la convención de cuñas los dos enantiómeros del 3-metilhexano. 3.18. Asigne el orden de prioridad para la determinación de la configuración R S a los siguientes grupos: H, Br, CH2CH3 y CH2OCH3 3.19. Asigne la configuración R ó S al siguiente enantiómero:

3.20. En cuanto a la estructura de la molécula ¿Qué condición debe cumplirse para que exista isomería óptica? ¿Es suficiente la presencia de carbonos asimétricos?


64


3.21. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Una molécula con un C asimétrico y configuración R hace girar el plano de la luz polarizada siempre en sentido horario. b) Una sustancia levorrotatoria desvía el plano de la luz polarizada siempre en el sentido contrario al de las agujas del reloj. c) Una molécula con un solo centro asimétrico es siempre quiral. d) Una molécula con varios centros asimétricos no siempre es quiral. e) Un compuesto que tenga más de un centro asimétrico pero que posea plano de simetría es una forma MESO. f) Dos estructuras cualesquiera constituyen un par de enantiómeros si no son superponibles. g) Dos diastereómeros son imágenes especulares superponibles. h) Entre los compuestos con átomos de C asimétricos, sólo las mezclas racémicas no giran el plano de la luz polarizada. 3.22. ¿Cuál es la configuración R/S de los átomos de carbono señalados en las siguientes moléculas?

O HO

H H

OH

HO H H

Cl

H HO

H

O

Cl


UNIDAD 3. ISOMERÍA

65

3.23. Complete el diagrama de la diapositiva siguiente indicando: a) En los recuadros: la relación E (enantiómeros), I: idénticos. b) En los círculos: la configuración R/S.

3.24. Las siguientes representaciones corresponden al ácido 2-aminopropanoico. Dibuje las representaciones de Fisher correspondientes e indique si corresponden a configuraciones idénticas o son enantiómeros.

H3C

H H2N

CH3 COOH

H2N HOOC

H

3.25. Un alcohol de fórmula C6H12O, es terciario, acíclico y existe bajo dos formas enantiómeras. Dibuje mediante cuñas y empleando la representación de Fisher el enantiómero de configuración R.


66


3.26. ¿Cuáles de los siguientes aminoácidos son quirales?

3.27. Indique para cada uno de los pares de moléculas siguientes, la posible relación de isomería existente: H Br CH3 H H Cl a) CH3 Br H H H Cl

CH3

b)

1

H

CH3

H

CH3

2

Br 2

1

CH3

Br H

Br CH3

H

Br OH

c)

OH

CH3


UNIDAD 3. ISOMERÍA

67

CH3 d)

OH CH3

OH H

H H3C

H3C e) H3C

CH3 1

2

OH

Br

Br

CH3 1

H3C

2

OH

3.28. En la siguiente representación se muestran las dos formas enantiómeras de la carvona, componente característico del aceite esencial de algunas plantas aromáticas. Concretamente, la de la izquierda contribuye al aroma característico de la menta y la de la derecha, al de la alcaravea. Identifique el centro quiral e indique en cada caso si la configuración es R ó S. (represente las moléculas con un modelo tridimensional si es necesario)

CH3

CH3 O

H2C

H CH3

O

CH2

H H3C

3.29. Construya los modelos de las moléculas de 2-hidroxi-3-clorobutano, 2S, 3S y 2R, 3S y verifique que se trata de diastereómeros. Indicar el número total de enantiómeros y diastereómeros que pueden existir en esta molécula.


68


Tecnología, sociedad y medio ambiente 3.30. Lea detenidamente el siguiente texto y conteste las cuestiones formuladas al final del mismo. LAS MOLÉCULAS DE LA VIDA QUE SE MIRAN EN EL ESPEJO(*) Cuando, en 1890, Ostwald definió un catalizador como una sustancia capaz de modificar la velocidad de una reacción sin consumirse, se abría una nueva era que podía dar vida al viejo sueño de los químicos de controlar y dirigir las reacciones hacia la formación de los productos deseados. Así, mediante el uso de catalizadores, reacciones que requieren centenares de años para completarse se pueden llevar a cabo en cuestión de horas. No es, pues, sorprendente que más del 80% de los productos químicos manufacturados precisen el uso de uno o más catalizadores en alguna de las etapas de fabricación. Más aún, se podría decir que la catálisis ha estado presente, o incluso ha sido el artífice de muchos de los grandes hitos industriales de nuestra sociedad en el último siglo. No debemos olvidar que la más moderna agricultura asociada a los fertilizantes, y que ha permitido un mayor desarrollo de una gran parte de la humanidad, no hubiera sido posible sin la fijación del nitrógeno atmosférico conseguido gracias al descubrimiento, por Haber, de un catalizador para la síntesis del amoniaco. La revolución que representó el automóvil y la aviación, y que está basada en la utilización de derivados del petróleo como combustible, ha sido posible gracias a los catalizadores que permiten convertir gran parte del crudo en combustibles líquidos cada vez más limpios. Pero, incluso si pensamos en los combustibles del futuro tales como el hidrógeno o la biomasa, deberemos también pensar en catálisis y fotocatálisis. Estaremos todos de acuerdo en que sería difícil imaginar nuestra sociedad, e incluso la futura, sin los polímeros orgánicos (plásticos). Pues bien, gracias a los catalizadores de polimerización se dispone de una gran variedad de plásticos con propiedades tan diferentes. Sin embargo, es en la mayor revolución que se ha dado en este planeta, el nacimiento de la vida, donde la catálisis ha sido determinante. Si pensamos en la vida como en una serie de reacciones químicas autosostenidas y relacionadas, éstas necesitan, para llevarse a cabo a la velocidad y selectividad adecuadas, de unos catalizadores denominados enzimas. En muchos casos las enzimas están formadas por un átomo metálico central unido a una serie de ligandos de natu(*) Autor: Dr. Avelino Corma; texto procedente de: http://www.elpais.es/suplementos/ futuro/20011017/quimica.html


UNIDAD 3. ISOMERÍA

69

raleza orgánica. Algunos de estos catalizadores enzimáticos han tenido que aumentar su complejidad y adaptarse (¿o tal vez es al revés?) a una constante de la naturaleza que podríamos simplificar diciendo que “a la vida no le gusta la simetría”. Así, si observamos nuestras manos, éstas no son superponibles, sino que una es la imagen especular de la otra. Por esta razón se las califica como quirales (del griego cheir, mano), y se habla del fenómeno de la quiralidad u orientación derecha o izquierda (en la naturaleza no se observa el centro sino derechas, izquierdas y mezclas racémicas de ambas). De la misma manera, si observamos los distintos tipos de gasterópodos (caracoles) terrestres o marinos, veremos que el sentido de la hélice de las conchas es siempre el mismo. Esta característica que se observa a nivel macroscópico también se produce a nivel molecular y existen moléculas en las que, aún estando formadas por los mismos átomos (misma composición química), el ordenamiento espacial es diferente, de tal manera que una es la imagen especular de la otra. Estas moléculas son quirales y a una forma y a su imagen especular se las denomina isómeros ópticos o enantiómeros, o isómeros L (del latín laevus, izquierdo), y D (dexter, derecho). La naturaleza, al menos tal y como la conocemos, ha alcanzado un elevado grado de especialización, y la vida utiliza exclusivamente proteínas L y ácidos nucleicos D. Podríamos decir que la vida es homoquiral y que, por tanto, para un tipo de moléculas dado no acepta más que una sola orientación. Este hecho obliga a que los receptores de nuestro organismo sean capaces de diferenciar estos isómeros ópticos y puedan acoplarse o ser excitados por tan solo uno de ellos. Así, en determinados medicamentos supresores del dolor dos moléculas con la misma composición química pero con distinta distribución de sus átomos en el espacio (dos moléculas quirales), se comportan de manera diferente y uno de los dos enantiómeros es 100 veces más efectivo que el otro. En otras ocasiones, la naturaleza ha desarrollado sensores diferentes para cada enantiómero y, así, una molécula como el Limoneno puede oler a limón o naranja dependiendo del enantiómero que se considere. En algunos casos la selectividad de nuestros receptores por uno de los isómeros ópticos L o D la hemos aprendido a costa de sufrimientos. En los ’60 los médicos trataban las náuseas de las mujeres embarazadas con el medicamento Talidomida. Los laboratorios fabricaban la molécula activa, que era quiral, como una mezcla de las formas L y D. Desgraciadamente, uno de los isómeros era nocivo para el desarrollo del feto dando lugar a niños malformados. Todo esto ha llevado a los químicos a tratar de sintetizar en el caso de moléculas quirales uno y solo uno de los enantiómeros o isómeros ópticos. Pero si esto lo hacen diariamente las enzimas en nuestro organismo, ¿por qué no diseñar


70


catalizadores que fueran capaces de reconocer a nivel molecular estos isómeros y pudiesen dirigir la reacción hacia la formación de uno u otro isómero? Es precisamente por sus trabajos en el desarrollo de catalizadores quirales que Willliam S. Knowles y Ryoji Noyori, y Barry Sharpless, han sido galardonados este año con el premio Nóbel de Química. Ellos fueron los pioneros en el uso de complejos metálicos moleculares como catalizadores en síntesis asimétrica. Los primeros pasos en el campo de la hidrogenación asimétrica los dio a mediados de los ’60 Knowles en la compañía Monsanto y Noyori en la Universidad de Nagoya. Ambos investigadores no sólo llevaron a cabo investigaciones fundamentales sobre catálisis asimétrica en hidrogenación, sino que además fueron capaces de transferir dichos conocimientos a la industria y solucionar problemas que requerían atención urgente en los campos de la medicina y de la química fina. Es decir, no sólo investigaron para el futuro muy lejano, sino que también lo hicieron para un futuro mucho más próximo del que afortunadamente nosotros nos beneficiamos. Knowles (prácticamente al mismo tiempo que el profesor Kagan en Francia) descubrió que es posible llevar a cabo síntesis quirales, y por tanto sintetizar preferentemente uno de los dos isómeros ópticos de los que hablamos antes, utilizando complejos de metales de transición con ligandos quirales y aplicándolos a procesos de hidrogenación. Sin embargo, en ciencia raramente se producen saltos en el vacío sino que en cada paso se utilizan los avances conseguidos por otros investigadores. En el caso del trabajo pionero de Knowles, éste se basó en los trabajos de Osborn y Wilkinson sobre complejos de metales de transición como catalizadores de hidrogenación no quirales, y en el desarrollo de fosfinas quirales por Horner y Mislow. En una primera etapa, Knowles demostró que introduciendo como ligando una fosfina quiral al catalizador de Wilkinson era posible obtener un pequeño exceso enantiomérico del 15%: es decir, enriquecer el producto en uno de los dos isómeros ópticos. Este éxito, aunque modesto, dio ánimos al investigador para sintetizar un gran número de fosfinas quirales con estructuras diferentes, encontrando que algunas de éstas unidas al rodio eran capaces de llevar a cabo la hidrogenación selectiva de la fenilalanina para producir L-DOPA con un 97,5% de rendimiento. Este descubrimiento ha contribuido enormemente a mejorar la calidad de vida de los enfermos de Parkinson. Noyori presentó en 1966 el primer ejemplo de catálisis asimétrica (ciclopropanación) con un complejo organometálico de cobre bien definido. Aunque los primeros resultados dieron rendimientos (excesos) enantiómericos bajos, éstos animaron a este investigador y a otros a proseguir las investigaciones. Posteriormente, Noyori publicó la síntesis de los dos enantiómeros de un nuevo ligando difosfina, el BINAP. Complejos de BINAP con rodio y rutenio le han permitido


UNIDAD 3. ISOMERÍA

71

llevar a cabo la hidrogenación asimétrica de cetonas funcionalizadas, así como de ácidos a, b- y b, g-insaturados para producir los ácidos saturados óptimamente activos. Sus trabajos de hidrogenación enantioselectiva han permitido la obtención del enantiómero más activo del Naproxen (97% de exceso enantiómerico) que es un antiinflamatorio no esteróideo de amplio uso en medicina. Sus estudios fundamentales sobre efectos electrónicos y geométricos en los ligandos de los catalizadores de hidrogenación le han permitido realizar síntesis industriales como, por ejemplo, la del antibiótico Lexofloxacin, así como de distintas fragancias comercializadas por la empresa Tagasako (M. Susarte, Acedesa-Tagasako). Si bien es cierto que se habían conseguido éxitos considerables en el campo de los catalizadores de hidrogenación asimétrica, los resultados en el campo de la oxidación enantioselectiva eran decepcionantes, hasta que en los años ochenta Sharpless demostró que un catalizador basado en ti-tartrato era capaz de llevar a cabo, enantioselectivamente, la epoxidación de alcoholes alílicos. Este procedimiento ha tenido una enorme repercusión. Recientemente, Sharpless ha desarrollado otra interesante metodología de síntesis: la dihidroxilación quiral de alquenos catalizada por complejos de osmio. Es interesante observar que en los tres científicos galardonados se dan varias características comunes. Así, además de la obvia derivada de sus trabajos en catálisis asimétrica, en todos se da el hecho de que en sus primeros trabajos publicados los resultados fueron más bien modestos. Sin embargo, lejos de abandonar, continuaron trabajando y creando nuevas bases conceptuales que les llevaron más tarde a resultados extraordinarios. Por último, probablemente en todos ellos, y ciertamente en el caso de Knowles y Noyori, sus investigaciones más fundamentales no solo no les han impedido sino que les han motivado a aportar soluciones a problemas de interés industrial. ¿Dónde acaba la investigación fundamental y empieza la aplicada? Probablemente, todo es uno y la diferencia solo está en la capacidad y conocimientos del investigador. Cuestiones: 1. Indique tres ejemplos de catálisis en reacciones orgánicas. ¿Cuál es el catalizador utilizado en la síntesis de Haber? 2. ¿Por qué se dice en el artículo que “a la Naturaleza no le gusta la simetría”? Cite algún ejemplo. 3. ¿Cómo definiría un “catalizador quiral”? 4. ¿Qué aspectos de la naturaleza del trabajo científico y de su relación con los problemas económicos y sociales aparecen en este trabajo? 5. Explique el significado de los términos subrayados del texto.


72


Autoevaluación 1. ¿Cuál de los siguientes compuestos es un isómero de CH3CH2CH2CH2OH? a) CH3CH2 O CH3 b) CH3CH2CH2OH c) CH3CH2CH2CH3 d) CH3CH2 O CH2CH3 2. La siguiente molécula corresponde al limoneno, presente en los aceites esenciales de cítricos. ¿Cuáles de los carbonos representados son asimétricos?

CH3 I II III IV H3C a) I y II

b) III y IV

CH2 c) solo III

d) solo IV

3. ¿Cuáles de entre las siguientes moléculas no presenta actividad óptica? a) COOH b) COOH H OH H HO HO c)

COOH HO HO

H

H COOH H H COOH

d)

OH COOH

COOH H Cl HO

H COOH


UNIDAD 3. ISOMERÍA

73

4. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones no es correcta? a) Los átomos de C asimétricos de un mismo compuesto pueden tener diferentes configuraciones R ó S. b) Una sustancia ópticamente activa con un C asimétrico de configuración R siempre será dextrógira. c) No existe relación entre la configuración R ó S y el carácter dextrógiro o levógiro. d) La configuración R ó S se pudo asociar a la rotación óptica solamente a partir de los trabajos de J. M. Bijvoet en 1951 mediante la técnica de difracción de rayos X. 5. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es correcta? a) Los diastereómeros pueden distinguirse por sus propiedades ópticas y por otras propiedades como la temperatura de ebullición, fusión y solubilidad, por ejemplo. b) Todos los isómeros poseen los mismos valores de sus propiedades físicas: temperatura de ebullición, fusión, solubilidad, etc. c) Sólo los isómeros estructurales pueden distinguirse por propiedades tales como la temperatura de ebullición, fusión y solubilidad. d) Los diastereómeros pueden distinguirse solamente por sus propiedades ópticas, ya que el resto de propiedades físicas son comunes. 6. En la siguiente estructura la asignación de Z o E es:

CH3 H3C

CH3 OH

CH3

a) 2Z, 5E, 8E b) 2E, 5Z, 8Z c) 2Z, 5Z, 8E d) 2Z, ya que es el único doble enlace que puede dar lugar a isomería geométrica. 7. De los siguientes compuestos, ¿cuál puede presentar isomería óptica? a) CH2 CH CH3 b) CH3 CO COOH c) CH3 CHOH COOH d) CH3 CHOH CH3


74


8. ¿Cuál de los siguientes compuestos presenta isomería geométrica? CH3 Cl l l a) CH3 CH2 C C (CH2 CH3)2 b) H2C C CH3 c) CH3 CH2 CH2 CH3 d) C2H5 CH CH CH2I 9. El 2-metil-1-propanol y el 1-pentanol son: a) Isomeros de función. b) Isomeros de cadena. c) Isómeros ópticos. d) No son isómeros. 10. ¿Cuáles de los siguientes pares de moléculas en proyección de Fisher son enantiómeras? I. CH3 OH Cl II. CH3 OH H Cl H CH3 OH Cl Cl H CH3 OH H III.

CH3 OH

Cl H

CH3 Cl HO H

a) Son enantiómeras I, III y IV. c) Sólo III.

IV.

CH3 OH Cl Cl

CH3 Cl HO Cl

b) Todas son enantiómeras. d) Son enantiómeras I y III.

11. ¿Cuál de los siguientes pares de sustancias son entre sí diastereómeros? a) H b) H H H l l l l HO C CH3 Cl C CH3 H3C C OH H3C C Cl l l l l Cl C OH H3C C Cl HO C Cl Cl C CH3 l l l l H H H H c)

H l Cl C CH3 l HO C Cl l H

H l H3C C Cl l HO C Cl l H

d)

H l Cl C CH3 l H3C C OH l H

H l H3C C Cl l HO C CH3 l H


UNIDAD 3. ISOMERÍA

75

12. El ácido 2-pentenoico presentará todas las propiedades enunciadas a continuación excepto una. Indique cuál es: a) Da ésteres con alcoholes. b) Decolora el agua de bromo. c) Tiene isómeros cis-trans. d) Existen formas ópticamente activas. 13. ¿Cuál es el orden correcto de prioridad entre los grupos citados a continuación? I. CH2Cl; II. CH2Br; III. CH CH2; IV. CH2OH a) I ! II ! III ! IV. b) II ! I ! IV ! III. c) II ! I ! III ! IV. d) IV ! III ! II ! I. 14. ¿Cuál es el nombre correcto del siguiente hidrocarburo?

CH3 H3C

CH3 H3C

a) b) c) c)

CH3

CH3

(3E, 6Z)-7-isopropil-3,4-dimetil-3,6-decadieno. (3Z, 6E)-7-isopropil-3,4-dimetil-3,6-decadieno. (4Z, 7E)-4-isopropil-7,8-dimetil-4,7-decadieno. (4E, 7Z)-4-isopropil-7,8-dimetil-4,7-decadieno.

15. El (S)-()-2-butanol presenta en disolución acuosa una rotación óptica específica de [D]D25 13,5º (longitud de la celda 2 dm, disolución en H2O, 0,15 g · L1). ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? I. Es levógiro. II. Tiene un único carbono asimétrico con configuración S. III. No tiene plano de simetría. IV. Siendo (S) no puede ser (). a) II y IV. b) II y III. c) I y IV. d) II, III y IV.


76


Soluciones 3.1. Se trata de cuatro ejemplos de isomería estructural: a) de cadena; b) de cadena; c) de posición; d) de función. 3.2.

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH3

H3C

CH3 H3C

CH3

H2C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH2 H3C

CH3 H3C

CH3

H3C

H3C H2C

CH3

H3C

CH3

H2C


UNIDAD 3. ISOMERÍA

77

OH CH3

3.3. HO

H3C

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

OH

OH OH

H3C

Isómero de función

3.4. Alcoholes

OH

H3C

CH3

H3C

H3C

O

HO

OH

CH3

OH H3C

CH3

CH3 CH3

CH3

HO

CH3 CH3

Éteres

H3C

CH3

O

H3C

O

CH3

CH3 O H3C

CH3 OH

3.5. C4H10O2;

H3C

CH3

H3C

O

O

CH3

HO


78


CH3

3.6. H3C

H3C

H3C

OH

CH3

O

OH 3.7. Las representaciones de Newman para las conformaciones alternada y eclipsada del etano son, respectivamente:

H

HH

H

H H

H

H H

H

HH

La diferencia de energía puede ser explicada como consecuencia de las repulsiones entre las nubes electrónicas correspondientes a los electrones de enlace, que se encuentran más alejadas en la conformación alternada:

CH3 H

CH3

3.8.

H

H

H

H

H

H H

H

H

Los intercambios de energía debidos a la interconversión entre confórmeros son debidos a las repulsiones entre las nubes electrónicas de los sustituyentes de los átomos de C del enlace cuya rotación consideramos. Así, es mayor en las conformaciones eclipsadas que en las alternadas.


UNIDAD 3. ISOMERÍA

79

3.9. El ciclohexano presenta conformaciones de “barco” y “silla”; la primera es más inestable por la repulsión estérica de los átomos de H más próximos. 3.10.

OH

OH

CH3 Cl

CH3 H

H

Cl

H3C H3C

3.11. H3C (2Z)-2-buteno 3.12. H3C

(2E)-2-buteno

CH3

Cl

CH3 CH3

Cl 3.13.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

3.14. a) (2Z, 5E)-3,6-dimetil-2,5-octadieno. b) (2E, 5Z)-3,6-dimetil-2,5-octadieno. c) (2Z, 5E)-2-cloro-3,6-dimetil-2,5-octadieno.


80


3.15.

3.16. El 1-bromo-1-feniletano, ya que posee un carbono asimétrico: El 1-bromo-2-feniletano, no.

Br

Br CH3

H

H H

H H

CH3

CH3 3.17. H C 3

H5 C2

CH3 C3 H7

H7 C3

CH3

H H Representaciones de Fisher Correspondencia con las representaciones tridimensionales (cuñas) CH3 H7 C3

CH3 C2 H5

H

H5 C2

C3 H7

H Representaciones 3D


C2 H5

UNIDAD 3. ISOMERÍA

81

3.18. Br ! CH2OCH3 ! CH2CH3 ! H. 3.19.

CH3

CH3 H

H5 C2

C3 H7

H5 C2 C3 H7

H

3.20. Ausencia de planos de simetría. No, cuando hay carbonos asimétricos con sustituyentes idénticos puede haber planos de simetría y no existir actividad óptica (formas meso). 3.21. a) F. d) V. g) F.

b) V. e) V. h) F.

c) V. f) F.

3.22.


82


3.23.


UNIDAD 3. ISOMERÍA

83

3.24. Son enantiómeros (pueden interconvertirse mediante tres permutaciones de enlaces) Obsérvense las representaciones de Fisher.

3.25.

H2C

H2C 2

C2 H5

H3C

H3C 3

OH

HO

C2 H5

1

3.26. Son quirales alanina, fenilalanina y serina, ya que en los tres el C2 es asimétrico (centro quiral) 3.27. a) Hay un carbono asimétrico (El de la izquierda es R y el de la derecha S). Son enantiómeros y habrá actividad óptica. b) Son moléculas idénticas (formas meso). c) No hay carbonos asimétricos y existe plano de simetría (sustancias ópticamente inactivas). d) No hay carbonos asimétricos. Son isómeros geométricos cis-trans, ópticamente inactivos. e) Hay dos carbonos asimétricos y son diastereómeros ópticamente activos (RS, SR).


84


CH3

3.28.

CH3 O

3

2

H2C

2

H

1

CH3

O 3

H R

1

H3C

CH2 S

Situando el átomo de H detrás, por ser el sustituyente de menor prioridad y aplicando la convención de Cahn, Ingold y Prelog:

3.29. En general: 2M estereoisómeros, siendo M el número de C asimétricos. En total habrá pues 4 estereoisómeros: 2R, 3R; 2S, 3R; 2R, 3S; 2S, 3S Son enantiómeros: Son diasterómeros: 2R, 3R y 2S, 3S 2R, 3R y 2R, 3S 2R, 3S y 2S, 3R 2S, 3S y 2S, 3R 2S, 3S y 2R, 3S 2R, 3R y 2S, 3R


UNIDAD 4 Hidrocarburos (I). Alcanos y cicloalcanos. Industria petroquímica

Generalidades. Formulación y nomenclatura. 4.1. Clasifique los siguientes hidrocarburos según sus características estructurales: a) Ciclopentano. b) 2-metilpentano. c) 3-metil-1-pentino. d) 1-penteno. e) 1,3-dimetilbenceno. 4.2. Escriba la fórmula general de un alcano y de un cicloalcano, así como las ecuaciones generales para sus procesos de combustión completa, siendo n el número de átomos de C. 4.3. ¿Cuál es el alcano cuya combustión completa produce un volumen de CO2, triple del suyo, si se miden ambos volúmenes en las mismas condiciones de presión y temperatura? 4.4. ¿Por qué los alcanos se denominan también parafinas? 4.5. Explique la diferencia existente entre la entalpía de formación del enlace C C en el ciclopropano (65 kcal / mol) y en el etano (90 kcal · mol1) 4.6. ¿Por qué el ciclopentano es una molécula plana y sin tensión anular?


86


4.7. ¿Por qué la molécula de ciclohexano adopta conformaciones plegadas y no una disposición plana? 4.8. Indique cuál es la cadena principal y el nombre de los siguientes hidrocarburos: CH3 a) H3C

CH3 CH3

b) H3C

CH3 CH3

CH3

CH3

H3C c) H3C

CH3 CH3 H3C

d) H3C

CH3

H3C CH3 H3C

H3C

CH3

e) H3C

CH3

CH3


UNIDAD 4. HIDROCARBUROS (I). ALCANOS Y CICLOALCANOS. INDUSTRIA PETROQUÍMICA

87

4.9. Señale y numere la cadena principal en los siguientes hidrocarburos. Nómbrelos. CH3

CH3 a) H3C

CH3

CH3 CH3 H3C CH3 b) H3C

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

c) H3C

CH3 CH 3 CH3

CH3


88


H3C H3C

CH3 CH3

H3C d) H3C

CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3

e) H3C

H3C 4.10. a) b) c) d) e) f) g) h)

CH3

Escriba la fórmula desarrollada de: 4-etil-9-metildodecano. 6-etil-7-isopropil-3-metildecano. 4-sec-butil-3-etiloctano. 1-isopropil-2-metilciclohexano. 1-sec-butil-3-terc-butilciclopentano. 1-sec-butil-2-isopropil-3-metilciclopropano. 1-etil-4-(2-metilpentil)cicloheptano. (2-etil-3-propilheptil)ciclobutano.



89

Propiedades físicas 4.11. ¿Qué tipo de interacciones existen entre las moléculas de los alcanos? 4.12. Las moléculas de los alcanos poseen enlaces C H ¿Existirán entre ellas interacciones por puentes de hidrógeno? Razone la respuesta. 4.13. Justifique la diferencia entre las temperaturas de fusión y ebullición del pentano y el octano: Pentano Tª fusión 143 ºC Tª ebullición 309 ºC Octano Tª fusión 216 ºC Tª ebullición 399 ºC 4.14. Las temperaturas de ebullición de los isómeros: pentano, metilbutano y dimetilpropano, a la presión atmosférica, son respectivamente: 36 ºC, 28 ºC y 9,5 ºC. Justifique dicha variación. 4.15. a) b) c)

Justifique las siguientes diferencias entre temperaturas de ebullición: n-butano: 0,5 ºC; n-butanol: 117 ºC. n-pentano: 36 ºC; metilbutano: 28 ºC. n-hexano: 69 ºC; ciclohexano: 81 ºC.

4.16. La piel de ciertas frutas como la manzana posee una brillante capa protectora constituida por sustancias como C27H56 y C29H60. La cera que se encuentra en las hojas de calabaza y brócoli es principalmente C29H60 y el alcano principal en las hojas del tabaco, C31H64. Teniendo en cuenta las propiedades de los alcanos (y, en este caso, de los hidrocarburos en general). ¿Cuál es la función de la capa cérea en los frutos y hojas? 4.17. ¿Por qué razón el hexano es un buen disolvente para la extracción industrial de aceites de semillas? 4.18. Las temperaturas de fusión y ebullición de los cicloalcanos son mayores que las de los alcanos del mismo número de átomos de carbono. Justifique este hecho.


90


Reactividad 4.19. Proponga una reacción para la obtención de butano mediante la síntesis de Wurtz. 4.20. ¿Qué hidrocarburos se obtienen al reaccionar el cloruro de etilo y el cloruro de propilo con Na? 4.21. Se sabe que un gas puede ser metano, etano o propano. Una mezcla de 10 ml de gas y 100 ml de oxígeno se quema y la mezcla gaseosa resultante, una vez seca, ocupa 80 ml ¿De qué alcano se trata? 4.22. La cloración del isopentano (2-metilbutano) proporciona cuatro isómeros monoclorados (sustancias con la misma fórmula molecular pero con diferente estructura). Escriba sus fórmulas. 4.23. Sustituya las especies correspondientes en la siguiente secuencia de reacciones correspondiente a la reacción de cloración del metano. ¿Por qué la reacción es más difícil en la oscuridad? Iniciación Cl Cl o Propagación Cl· CH4 o CH·3 Cl Cl o Terminación Cl· Cl· o CH·3 Cl· o CH·3 CH·3 o 4.24. ¿Cuál es el producto de la cloración por radicales libres entre 1 mol de Cl2 y 1 mol de ciclohexano? 4.25. Desde el punto de vista industrial, ¿cuál es el producto más importante de la oxidación catalítica de los hidrocarburos? 4.26. ¿Cuál será el producto de la deshidrogenación catalítica del propilciclohexano?



91

4.27. ¿Qué clase de reacción es específica de los cicloalcanos con mayor tensión anular: ciclopropano y ciclobutano? 4.28. ¿A qué se debe la acusada reactividad de los cicloalcanos más pequeños?

Tecnología, sociedad y medio ambiente 4.29. Calcule la densidad de entalpía de cada uno de los siguientes combustibles a partir de los datos de la siguiente tabla y discuta dichos valores indicando cuáles serían, al margen de consideraciones económicas o medioambientales, los más eficaces: Combustible

Fórmula

M 'Hc0 Densidad –1 (g · mol ) (kJ · mol–1) (g · cm–3)

Metano

CH4 (g)

16

890

0,00066

Propano

C3H8 (g)

44

2.220

0,0018

Butano

C4H10 (g)

58

2.655

0,0026

Benceno

C6H6 ( )

78

3.268

0,88

Metanol

CH3OH ( )

32

726

0,79

Etano

C2H6 (g)

30

1.560

0,0012

Acetileno

C2H2 (g)

26

1.300

0,0011

Antraceno

C14H10 (s)

128

7.057

1,24

Etanol

C2H6O ( )

46

1.368

0,79

4.30. a) Escriba la reacción de combustión completa para el n-pentano: b) Calcule la entalpía de combustión estándar de dicho proceso sabiendo que: 'H 0f (C5H12 (A)) 146,4 kJ · mol1 'H 0f (CO2 (g))

393,5 kJ · mol1

'H 0f (H2O (A))

285,8 kJ · mol1


92


c) Calcule la entalpía de combustión específica y la densidad de entalpía del pentano. d) ¿Qué volumen de CO2 se obtendrá a partir de la combustión completa de 100 g de n-pentano si la presión es de 750 mm Hg y la temperatura de 50 ºC? e) ¿Qué importancia práctica tienen las entalpías específicas y las densidades de entalpía de combustión, desde el punto de vista del uso de los combustibles? Datos: Ar (C) 12; Ar (H) 1; Ar (O) 16; U (C5H12) 0,626 g/cm3; R 0,082 atm · A/mol · K 4.31. ¿A qué se denomina índice de octano? ¿Con qué problema relativo al funcionamiento de los motores de combustión interna está relacionado? 4.32. Indicar razonadamente cuáles de las siguientes afirmaciones, relativas al concepto de “índice de octano”, son erróneas. a) El índice de octano está directamente relacionado con la entalpía de combustión de un combustible. b) El índice de octano está relacionado con la tendencia a autoinflamarse un combustible cuando es sometido a una elevada presión. c) Cuánto más ramificado es un hidrocarburo menor es su índice de octano. d) El índice de octano de un combustible se mide comparando su relación de compresión con el de una mezcla de 2,2,4-trimetilpentano y heptano. e) En los motores Diesel es especialmente importante evitar el autoencendido del combustible. 4.33. ¿Qué función cumplen las zeolitas en la aplicación de los procesos de isomerización? 4.34. Enumere los procesos petroquímicos que tienen como objetivo mejorar el índice de octano de la fracción del petróleo destinada a la producción de gasolinas? Señale los principales tipos de sustancias que se obtienen en cada uno de dichos procesos. 4.35. Las mezclas de gasolina y etanol se utilizan como combustible ¿Por qué el etanol debe ser anhidro?



93

4.36. El metano puede obtenerse a partir de residuos orgánicos agrícolas y ganaderos, constituyendo un valioso recurso energético ¿Qué tipo de reacción tiene lugar y en qué condiciones se desarrolla? 4.37. El keroseno corresponde a la fracción del petróleo destilada entre 175 ºC y 275 ºC y está constituida por hidrocarburos entre 10 y 16 átomos de carbono ¿Cuál es la siguiente fracción más pesada? ¿Y la más ligera? ¿Cuál es el uso de los residuos de temperatura de ebullición superior a unos 350 ºC? 4.38. Los aceites utilizados en tratamientos fitosanitarios corresponden a la fracción más ligera del residuo de temperatura de ebullición mayor de 350 ºC (fuel ligero) ¿Cuál es el fundamento de su uso? 4.39. ¿Cuál es la composición del gas natural? 4.40. ¿Cuáles son los principales productos de la destilación de la hulla?


94


Autoevaluación 1. El tipo de moléculas que se encuentran en la gasolina corresponde principalmente a... a) Hidratos de carbono. b) Hidrocarburos. c) Ésteres. d) Cetonas. 2. ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? I. Los alcanos dan lugar habitualmente a reacciones de adición. II. Los alcanos más ramificados poseen temperaturas de ebullición inferiores a las de los isómeros menos ramificados. III. En los hidrocarburos saturados los átomos de carbono se enlazan mediante orbitales híbridos sp3. IV. En general, todos los hidrocarburos saturados son solubles en agua y otros disolventes polares. a) Son correctas I y II. b) Son correctas II y III. c) Son correctas I, II y III. d) Son correctas II, III y IV. 3. En la serie homóloga de los hidrocarburos saturados el tercer miembro es C3H8. ¿Cuál es el séptimo miembro? a) C7H12 b) C7H14 c) C7H16 d) C7H18 4. La combustión completa del etano produce: a) C2H5OH b) CH3COOH c) CO y H2O

d) CO2 y H2O

5. ¿En cuál de las siguientes reacciones interviene la luz durante la etapa de iniciación? a) Cloración de alcanos por radicales. b) Pirólisis. c) Isomerización. d) Oxidación catalítica. 6. Se denomina ”gas de agua” o “gas de síntesis” a la mezcla de: a) CH4 y C2H6 b) CH4 y H2 c) H2 y CO2 d) H2 y CO



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7. ¿Cuál de las siguientes reacciones se desarrolla sometiendo los hidrocarburos a elevadas temperaturas? a) Isomerización. b) Pirólisis. c) Oxidación catalítica. d) Síntesis de Wurtz. 8. ¿Cuál es el significado del término “cracking” en la industria del petróleo? a) Preparación de alquitrán a partir de crudo. b) Eliminación de hidrógeno a partir de las fracciones de del petróleo. c) Rotura de los enlaces C C por acción del calor para obtener fracciones de menor masa molecular. d) Obtención de fracciones líquidas por destilación del petróleo crudo. 9. ¿Cuál de los siguientes compuestos presentará mayor punto de ebullición? a) Octadecano. b) Undecano. c) Hexano. d) Hexadecano. 10. La fracción de la destilación del petróleo que constituye las gasolinas contiene preferentemente hidrocarburos con un número de carbonos entre: a) 1 y 4. b) 5 y 11. c) 15 y 22. d) Más de 20. 11. La reacción de halogenación en alcanos... a) Es una reacción de adición. b) Es una reacción de sustitución. c) Es una reacción de eliminación. d) Es una reacción de transposición. 12. Dentro de la serie homóloga de los n-alcanos ¿A partir de cuál de los siguientes hidrocarburos comienzan a ser líquidos a la temperatura ambiente (20 ºC)? a) Butano. b) Hexano. c) Pentano. d) Heptano. 13. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos tendrá una mayor temperatura de ebullición? a) Hexano. b) 2-metilpentano. c) 2,3-dimetilbutano. d) 2,2-dimetilpropano. 14. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos puede experimentar reacciones de adición? a) Ciclopentano. b) Ciclopropano. c) Pentano. d) Propano.


96


15. Dados los siguientes datos acerca de los hidrocarburos: metano, etano, propano y butano, indique cuál de ellos proporciona en su combustión completa una mayor energía por unidad de masa. a) Metano. b) Butano. c) Propano. d) Etano. Masa molar (g · mol–1)

'Hc0 (kJ · mol–1)

Densidad (g/cm3)

Metano

CH4 (g)

16

890

0,00066

Etano

C2H6 (g)

30

1.560

0,0012

Propano

C3H8 (g)

44

2.220

0,0018

Butano

C4H10 (g)

58

2.655

0,0026

16. Cuando decimos que una gasolina tiene un índice de octano de 95 nos referimos a que posee el mismo poder antidetonante que una mezcla de: a) 95% de n-heptano y 5% de 2,2,4-trimetipentano. b) 95% de 2,2,4-trimetilpentano y 5% de n-heptano. c) 95% de octano y 5% de otros hidrocarburos. d) 95% de octano y 5% de tetraetilplomo.



97

Soluciones 4.1. Partiendo del siguiente esquema (Bonner, W. A.; Castro, A. J.) para la clasificación de los hidrocarburos: « « Alcanos ® Acíclicos ®¬ Alquenos ® ® Alquinos ® Alifáticos ¬ ® Cíclicos o alicíclicos ® (Monocíclicos o policíclicos) ®

« Cicloalcanos ® ¬ Cicloalquenos ® Cicloalquinos

« Monocíclicos Aromáticos ¬ Policíclicos Tenemos: a) alifático, cíclico, cicloalcano; b) alifático, acíclico, alcano; c) alifático, acíclico, alquino; d) alifático, acíclico, alqueno; e) aromático, monocíclico. 4.2.

CnH2n 2 ; CnH2n 2 CnH2n 2 (3n 1) O2 o 2n CO2 (2n 2) H2O CnH2n 3n/2 O2 o n CO2 n H2O

4.3. Teniendo en cuenta que la ecuación general para la oxidación de un alcano es: 2 CnH2n 2 (3n 1) O2 o 2n CO2 (2n 2) H2O y que el volumen a P y T constantes es proporcional a la cantidad de sustancia (moles), si 2n 3 u 2; n 3. El hidrocarburo que cumple la condición propuesta es el propano. 4.4. La palabra “parafina” proviene del latín: Parum: poca; affinis: afinidad, y hace referencia a la escasa reactividad de estas sustancias. 4.5. Debido a la tensión anular a que está sometido, el enlace posee más energía y, por tanto, su entalpía de formación es menor, en valor absoluto. 4.6. El ángulo interior de un pentágono es de 108º y el de enlace en el carbono tetraédrico (hibridación sp3) es de 109º 28’ por lo que el ciclopentano puede adoptar una estructura plana sin tensión angular.


98


4.7. En el caso del ciclohexano, el ángulo interior del hexágono es 120º por lo que sí habría tensión angular si la estructura fuera plana. Por este motivo la molécula adopta conformaciones plegadas en las que los ángulos de enlace pueden ser de 109º.

CH3 4.8. a) 2,5-dimetilheptano

b) c) d) e)

3

H3C 1

2 4

CH3

2,4,8-trimetilnonano. 5-etil-2-metiloctano. 2,5-dimetil-4-propilheptano. 3,4,7-trietil-2-metilnonano.

5

7

CH3

6

4.9. a) 5-butil-2-metil-6-propilnonano 9

CH3

8 1

7 3

H3C

6

2 5

4

CH3 CH3

CH3



b) 5-butil-2,8-dimetil-4-propilnonano 1 CH

3

H3C

2

9

3 4

H3C

CH3

7 8

5

CH3

6

CH3 c) 3-etil- 5-(1-etil-2-metilbutil)-2,8-dimetil-nonano

CH3

CH3 6

8

H3C

9

5

4

2 3

7

En los radicales sustituyentes se asigna el número 1 al carbono unido a la cadena principal.

1 CH3

CH3 CH 3 CH3

CH3

d) 5-sec-butil-4-etil-3-metil-6-neopentilundecano

H3C

11 10

H3C

9

H3C 3

H3C 1

8 7

CH3

6

4

CH3

5

CH3

2

H3C CH3


99

100


e) 5-sec-butil-4-isopropilnonano

CH3 CH3 3

H3C 1

4

6

5

2

7

8

CH3

9

CH3

H3C

CH3 4.10. a) H3C

CH3 CH3 H3C

b) H3C

CH3 CH3 H3C

CH3

CH3 CH3 c) H3C

CH3 CH3

CH3 d)

CH3 CH3



e) H3C

101

CH3

CH3

CH3

H3C CH3 f) H3C

H3C

CH3 CH3

CH3

g) H3C

CH3

h) H3C

CH3

CH3 4.11. Dado que las moléculas de los alcanos son no polares la unión entre ellas se debe a interacciones entre dipolos instantáneos y dipolos inducidos (fuerzas de London), muy débiles. 4.12. El enlace por puentes de hidrógeno solamente tiene lugar cuando el átomo de H está enlazado a átomos muy electronegativos: F, O y N.


102


4.13. Las moléculas de octano son también lineales (no ramificadas) y de mayor tamaño, por lo tanto las fuerzas de Van der Waals son más intensas. 4.14. La presencia de ramificaciones disminuye el contacto entre las moléculas y, por tanto, la intensidad de las fuerzas intermoleculares. 4.15. a) Presencia de puentes de hidrógeno en el butanol. b) Mayor proximidad entre las moléculas de n-pentano por su carácter lineal. c) La mayor planaridad del ciclohexano favorece una mayor proximidad entre las moléculas dando lugar a unas fuerzas intermoleculares más intensas. 4.16. Los hidrocarburos son insolubles en agua, por lo que la función de la capa protectora cérea es disminuir la pérdida de agua. 4.17. Por ser su molécular apolar es muy buen disolvente de compuestos que sean apolares o poco polares, como es el caso de las grasas, donde las largas cadenas carbonadas de los ácidos grasos proporcionan a la molécula un carácter poco polar. 4.18. Las moléculas de los cicloalcanos, por por ser más simétricas y regulares pueden disponerse con mayor proximidad entre ellas, dando lugar a un aumento en la intensidad de las fuerzas intermoleculares y consecuentemente a un aumento de las temperaturas de ebullición y fusión. Éstas últimas presentan una variación más irregular, ya que están muy condicionadas por la planaridad y simetría de las moléculas. Por ejemplo, el ciclohexano tiene una temperatura de fusión de 7 ºC mientras que la del cicloheptano, que en principio debería ser superior, es de 8 ºC. 4.19.

2 H3C

+ Cl

2 Na

H3C

CH3

+

2 NaCl



103

4.20. Butano, pentano y hexano.

Posibles productos H3C

+

H3C

2 Na

Cl H3C

H3C

+

CH3

2 NaCl

CH3

Cl H3C

CH3

Pueden unirse entre sí las dos cadenas del cloropropano, las dos del cloroetano o una de cloropropano con otra de cloroetano. 4.21. Consideremos las tres reacciones de combustión completa de metano, etano y propano: CH4 (g) 2 O2 (g) o CO2 (g) 2 H2O (A) C2H6 (g) 7/2 O2 (g) o 2 CO2 (g) 3 H2O (A) C3H8 (g) 5 O2 (g) o 3 CO2 (g) 4 H2O (A) Si tenemos en cuenta la proporcionalidad entre cantidad de sustancia (moles) y el volumen, si P y T son constantes, podemos construir la siguiente tabla: Hidrocarburo consumido

O2 consumido

O2 sobrante

CO2 producido

Volumen total de gases

Metano

10 ml

20 ml

80 ml

10 ml

90 ml

Etano

10 ml

(7/2) · 10

65 ml

20 ml

85 ml

Propano

10 ml

5.10

50 ml

30 ml

80 ml

4.22. H3C

Cl

35 ml 50 ml

Cl

H3C

CH3 CH3

CH3 CH3

= Cl


CH3

104


Cl H3C

H3C

CH3 CH3

CH3

4.23. Iniciación Cl Cl Propagación C· CH4 CH·3 Cl Cl Terminación Cl· Cl· CH·3 Cl· CH·3 CH·3

H 4.24.

H

H

H

H

H

o Cl· + Cl· o CH·3 HCl o H3C Cl Cl· o Cl Cl o H3C Cl o H3C CH3

H H

H H

Cl

H

H

+

Cl

Cl

H

H

H

H

H

H

Cl H

H H

H

+ HCl

H

4.25. Ácidos carboxílicos. 4.26. Propilbenceno

CH3

CH3

Pt - Al2O3 a 500 ºC y 300 atm

+

4.27. La adición. Por ejemplo:

+

Br2

Br

Br


3 H22


105

4.28. A su elevada tensión anular, derivada de la diferencia entre el ángulo característico de la hibridación sp3 (109º, aproximadamente) y el ángulo propio de la geometría del ciclo (60º en el ciclopropano, por ejemplo). 4.29. Se puede calcular así: Densidad de entalpía (kJ · dm3) $Hc0 kJ · mol 1 · (1/M) g 1 · mol · R ( g · cm 3 ) · 10 3 · cm 3 /dm 3 ['H 0c kJ · mol1 · U (g · cm3) · 103]/M (g · mol1) Combustible

Densidad de entalpía (kJ · dm–3)

Metano

36,7

Propano

90,4

Butano

119,0

Benceno

36.869,7

Metanol

17.923,1

Etano

62,4

Acetileno

55,0

Antraceno

68.364,7

Etanol

22.515,0

Se observa que los combustibles líquidos poseen una mayor densidad de entalpía, lo cual es especialmente importante en consumos tales como la automoción, donde el tanque para el combustible debería ser excesivamente voluminoso en caso de que el combustible sea un gas. En este sentido cabe destacar la elevada densidad de entalpía del antraceno por ser sólido. 4.30. a) C5H12 8 O2 o 5 CO2 6 H2O b) 3.535,9 kJ/mol c) Entalpía específica: 49.109,72 kJ / kg; densidad de entalpía: 30.742,68 kJ/ A. d) 186,38 A. e) La entalpía específica tiene en cuenta la masa del combustible, por tanto, aquellos combustibles de menor masa molar tienen a poseer


106


una mayor densidad de entalpía. La densidad de entalpía es importante sobre todo en aquellos sistemas que requieren consumir cierta energía en su propio transporte (los automóviles, por ejemplo). El mismo problema hay con la densidad de entalpía, pero referido a la necesidad de emplear depósitos voluminosos sobre todo cuando se utiliza en automoción. 4.31. El I.O. es una medida de la capacidad que la mezcla aire-hidrocarburo posee para ser comprimida sin detonar. El fallo que producen los combustibles con I.O. inadecuado es el llamado “autoencendido”. 4.32. Son verdaderas b) y d). 4.33. Soporte del catalizador y filtro molecular. 4.34. Isomerización: alcanos de cadena lineal o alcanos de cadena ramificada Cracking: alcanos o alcanos menores y cicloalcanos cicloalcanos o alquenos y alquenos ramificados Reformado: alquenos o alquenos menores y alquinos alcanos o cicloalcanos o aromáticos 4.35. Para que no se separe una fase acuosa como consecuencia de la insolubilidad de la gasolina en agua. 4.36. Se trata de una fermentación anaerobia. 4.37. La siguiente más pesada es el gasóleo y la inmediata más ligera las naftas. La fracción de temperatura de ebullición superior a 350 ºC es el fuel bruto pesado, a partir del cuál se obtiene un combustible barato para calefacción y otros productos como parafina, lubricantes, asfaltos, etc. 4.38. Son insecticidas de contacto que actúan obturando las vías respiratorias de artrópodos, formando además sobre la hoja una película protectora que actúa como barrera a la acción de los organismos fitopatógenos. Dadas sus características químicas no poseen fitotoxicidad si no llevan otros productos en su formulación que sí la ocasionen pudiendo ser empleados en agricultura ecológica.



107

4.39. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos de baja temperatura de ebullición. Predomina el metano (60-80%) junto con el etano, propano y butano. También puede haber pequeñas cantidades de hidrocarburos de 5 y 6 átomos de carbono junto con gases como N2, CO2 y, en algunos yacimientos, H2S. 4.40. Los principales productos de la destilación seca de la hulla son: a) Gases: CH4, NH3, H2S, etc. b) Alquitrán de hulla, que a su vez, por destilación, proporciona: )UDFFLRQHVOLJHUDVEHQFHQRWROXHQR[LOHQR%7; HWLOEHQFHQRHWF &RPSXHVWRVIHQyOLFRV +LGURFDUEXURVDURPiWLFRVSROLQXFOHDUHVQDIWDOHQRDQWUDFHQRIHQDQtreno, etc. 5HVLGXRVQRGHVWLODEOHVEUHDVHWF c) Carbón de coque, utilizado en los altos hornos.


UNIDAD 5 Hidrocarburos (II). Alquenos y alquinos. Dienos y polienos. Polímeros de adición.

Generalidades. Formulación y nomenclatura 5.1. ¿Por qué los alquenos y alquinos se denominan también hidrocarburos insaturados? 5.2. Justifique la estructura plana y lineal del etileno y el acetileno, respectivamente. 5.3. ¿A qué se denomina polieno conjugado? 5.4. ¿Por qué razón el 1,3-pentadieno es más estable que el 1,4-pentadieno? 5.5. Las longitudes de enlace carbono-carbono en el etano, eteno y etino corresponden a los valores citados a continuación, que no están ordenados: b) 0,154 nm c) 0,135 nm a) 0,120 nm ¿Qué valor corresponde a cada enlace? 5.6. Nombre los siguientes hidrocarburos etilénicos e indique aquellos que pueden presentar isomería geométrica: a)

b)

c)


110


d)

e)

g)

h)

5.7. Nombre: a) H2C

f)

CH3 H3C

H3C b) H3C c) H3C

C

C

CH3

CH3

d) HC

CH3

C CH3

e) H3C

CH3 H3C

CH3


UNIDAD 5. HIDROCARBUROS (II). ALQUENOS Y ALQUINOS. DIENOS Y POLIENOS...

111

H2C f) H3C

CH3 H3C

H3C

g) H2C

CH3

CH3

CH2 h) H3C

C

C

CH3 H3C

CH3

i)

CH3 j) HC

C

CH3 CH3

k)

CH2

5.8. Formule: a) 1-isopropil-3-propilcicloheptano. c) 3-[(1Z)-1-propenil] ciclopenteno. e) 3-metilenciclobuteno. g) (3E, 5E)-2-etil-1,3,5,7-octatetraeno. i) (3Z)-5,6-dimetil-1,3-heptadieno.

b) d) f) h) j)

(2E)-3-metil-2-undecen-8-ino. [(2(E)-1-etil-2-butenil] ciclohexano. 3-vinil-1,3-pentadieno. 4-etil-6-vinildicano. 3-isopropil-1,4-ciclohexadieno.

5.9. Indique la fórmula de los siguientes hidrocarburos y, en caso de error en el nombre, rectifíquelo y escriba el correcto. a) Trimetil-2,4,4 penteno-1. d) Ciclopropil-3 penteno-4. b) Dietil-2,2 buteno 3. e) ter-butil-4 hepteno-1. c) Fenil-etileno. f) 1,4,7-octatrieno.


112


5.10. Nombre los hidrocarburos que poseen las siguientes estructuras: a) H3C C { C CH3

CH3 c) H3C

CH3 C

CH3 5.11. a) c) e)

b)

C

C

C

H3C d)

CH3

C

CH

H2C

CH3

Represente la fórmula de los siguientes hidrocarburos: 1-butino. b) 3-metil-3-penten-1-ino. 2-butino. d) 5,5-dimetil-1,3-hexadiino. 2,5-dimetil-3-hexino. f) 4-isopropil-2-nonino.

5.12. En las siguientes estructuras de terpenos sobreescribir las unidades de isopreno: CH3 CH3

OH

CH2 H2C

CH3 isopropeno

H3C

OH

CH3 geraniol

H3C

CH3

CH3 H3C

CH3 CH3

O CH2 H3C limoneno

CH3 mentol

alcanfor

HO H3C

CH3 farnesol


CH3


113

5.13. Para cada uno de los siguientes polímeros, escriba la fórmula del monómero (o los monómeros) y un pequeño fragmento de la cadena: a) Polietileno. b) Policloroeteno (PVC). c) Polipropileno. d) Poliestireno. e) Poliisopreno. 5.14. ¿Qué se entiende por copolímero? Indique un ejemplo. 5.15. ¿Qué se entiende por “grado de polimerización”?

Propiedades físicas 5.16. Experimentalmente, se conoce la existencia de dos compuestos que obedecen a la misma fórmula desarollada: 1,2-dicloroetileno y cuya temperaturas de ebullición son, respectivamente: 60,3 ºC y 47,5 ºC. Justifique teóricamente dicha diferencia. 5.17. Justifique las diferencias en las temperaturas de ebullición de cis-2-buteno y trans-2-buteno.

CH3 H3C

H3C

3,5 ºC

CH3 1 ºC

5.18. En la siguiente tabla se muestran las temperaturas de fusión y ebullición de etano, eteno, etino, propano, propeno y propino: Tª fusión

Tª Ebull.

Etano

172 ºC

89 ºC

Eteno

169 ºC

102 ºC

Etino

82 ºC

84 ºC

Propano

187 ºC

42 ºC

Propeno

185 ºC

48 ºC

Propino

102 ºC

23 ºC

Justifique la variación de dichas temperaturas.


114


5.19. El etileno es insoluble en agua, poco soluble en etanol y muy soluble en éter. Explíquese esta diferencia. 5.20. ¿Qué características estructurales condicionan el carácter termoplástico o termoestable de un polímero? 5.21. ¿A qué se denomina cristalinidad de un polímero? ¿Cómo influye en sus propiedades físicas? 5.22. ¿Qué cambios se producen en las propiedades de un polímero cuando se alcanza la temperatura de transición vítrea? 5.23. ¿Qué diferencias se observan en el comportamiento de un polímero termoplástico y otro termoestable frente al calor? 5.24. ¿Cómo puede explicarse el desprendimiento de calor cuando se estira un elastómero? ¿Qué relación guarda este hecho con la contracción que se observa al calentarlo? (Téngase en cuenta que, en general, el efecto del calentamiento es la dilatación y no la contracción.)

Reactividad 5.25. Ordene de mayor a menor estabilidad los siguientes hidrocarburos: a) cis-2-buteno. b) trans-2-buteno. c) 3-etil-4-propil-3-hepteno. d) Etileno. 5.26. ¿Cómo puede justificarse termodinámicamente la diferente estabilidad de los alquenos? 5.27. Indique los productos mayoritarios de la adición de HBr a: a) cis-2-buteno. b) trans-2-buteno. c) Metilpropeno. 5.28. Complete las siguientes reacciones: a) H2C

CH3

+ HI CH3

b) H3C

+

Br Br

CH3



c)

115

H2C

+

d)

CH3

e) H2C

H2 , Pd

+

KMnO4 (diluido y frio)

CH3 f) H3C

CH3

+ HClO

5.29. La oxidación de un alqueno mediante KMnO4 en caliente da sólo un producto: propanona (acetona). Por otra parte, se ha determinado que 1 g de este alqueno puede reaccionar exactamente con 1,90 g de bromo. Hallar la fórmula del alqueno (Ar (Br) 80). 5.30. La oxidación catalítica de los alquenos sin ruptura de la molécula tiene gran importancia industrial (proceso Wacker). ¿Cuál será el producto de la oxidación catalítica (Pd2, Cu2, 130 ºC, 3 atm.) del etileno? 5.31. ¿Cuál es la estructura de los alquenos cuya rotura mediante ozono produce: O a) H3C

H

H3C

O

CH3 CH3 O

b) H3C

CH3 O

H2C

O O


116


c) O

O

H3C

CH3 O

O

5.32. Indique los productos de la oxidación con KMnO4 concentrado en medio ácido de: a) 1-penteno. b) 2-metil-1-penteno. 5.33. Dos compuestos: A y B, tienen la misma fórmula molecular: C3H6. A no reacciona con el agua de bromo, mientras que B la decolora. ¿Cuáles son las sustancias A y B? 5.34. Dos hidrocarburos poseen la misma fórmula molecular: C7H14. La oxidación enérgica de A con KMnO4 da butanona y ácido propanoico; la oxidación de B, en las mismas condiciones, da el ácido 4-metilpentanoico y un desprendimiento gaseoso. Nombre los hidrocarburos A y B. 5.35. Indique el compuesto principal que resulta de las siguientes reacciones, en las cuales el reactivo limitante es siempre el hidrocarburo: a) propino Cl2. b) 2-butino HCl. c) 2-pentino H2 en presencia de paladio. d) Propino H2O en presencia de Hg2. 5.36. Reemplace las letras (A), (B), (C) y (D) por las fórmulas de los compuestos correspondientes: a) (A) Br2 o (B) b) (B) 2 KOH (150 ºC) o 2 KBr 2 H2O (C) c) (C) H2 (Pd) o (D) CH3 d) (D) H2O (en presencia de H2SO4) o H3C

CH3 OH

5.37. Indique un procedimiento experimental que permita distinguir: a) El 1-butino del 2-butino. b) El 1-butino del 1-buteno.



117

5.38. Se inflaman 100 cm3 de una mezcla de eteno, etino y O2. Tras enfriar y volver la mezcla a las condiciones primitivas queda un volumen de 75 cm3, de los que 45 cm3 son de O2. Hállese la composición porcentual de la mezcla inicial. 5.39. Cuando el HBr reacciona con el 2-metil-2-buteno se forma preferentemente: 2-bromo-2-metilbutano y no 2-bromo-3-metilbutano. Justifique este hecho a partir de la naturaleza de los intermedios de reación. 5.40. ¿Cuál es el papel de los peróxidos como iniciadores en algunos de los procesos de síntesis de polímeros por adición? 5.41. Cuando se hace reaccionar Br2 con 1,3-butadieno se obtiene el producto característico de la reacción de adición: 3,4-dibromo-1-buteno, pero también se forma 1,4-dibromo-2-buteno:

Br

Br H2C

Br

Br

Explíquese este hecho.

5.42. ¿Cuál es el producto de la reacción entre el 1,3-butadieno y los siguientes filodienos? O a) Etileno

b) 2-propenal H

H2C CH2

H

O c) Anhídrido maleico H

H

O H

H

O O

d) 1,4-benzoquinona H

H

H

H O


118


5.43. Complete el siguiente cuadro resumen introduciendo los reactivos y condiciones de reacción correspondientes.



119

5.44. Complete el siguiente cuadro resumen de las reacciones de los alquinos.


120


Tecnología, sociedad y medio ambiente 5.45. Relacionar cada uno de los polímeros de la columna de la izquierda con el uso correspondiente que se indica en la columna de la derecha. 1. PVC A. Bolsas solubles en agua caliente 2. POLIESTIRENO B. Envases, piezas de maquinaria, césped artificial 3. POLIETENOL C. Conducciones y recubrimiento de cables 4. POLIETILENO eléctricos 5. POLIPROPILENO D. Bolsas E. Embalajes 5.46. ¿Cuál es la finalidad de los plastificantes en la formulación de los polímeros industriales? 5.47. cas: a) b) c)

Indique el nombre del polímero que posee las siguientes tres característiNo es inflamable. Elevada resistencia a los agentes químicos. Puede obtenerse en forma rígida o flexible según la adición o no de plastificantes.

5.48. Desde el punto de vista de sus propiedades térmicas ¿Qué ventaja posee el polipropileno frente al polietileno? 5.49. Comente las distintas alternativas que, desde el punto de vista ecológico, pueden adoptarse para la gestión de los residuos de plásticos (por ejemplo, el polietileno utilizado en invernaderos) y comente sus ventajas e inconvenientes. 5.50. ¿Por qué puede ser rentable reciclar los plásticos? ¿Cuáles son las principales dificultades que presenta el reciclaje generalizado de los mismos? 5.51. Indique ejemplos de polímeros que hayan sustituido en algunos de sus usos a materiales tradicionales como la madera, el cuero, el vidrio, etc. 5.52. ¿Qué efecto importante desde el punto de vista medioambiental trae consigo la incorporación de grupos carbonilo a la cadena de un polímero?



121

5.53. Relacione cada uno de los polímeros de la columna de la izquierda con la propiedad citada en la columna de la derecha. 1. KEVLAR A. Flexibilidad e impermeabilidad 2. POLIPIRROL B. Rigidez y elasticidad similar al acero, pero de menor densidad 3. POLIMETILMETACRILATO C. Resistencia química 4. TEFLÓN D. Transparencia 5. NEOPRENO E. Conductividad eléctrica 5.54. ¿Qué papel cumple el etileno en los procesos de maduración y senescencia de la fruta? ¿Qué utilidad tiene controlar su concentración en los procesos de postcosecha? 5.55. El acetileno se envasa disuelto en acetona (1 volumen disuelve aproximadamente 350 volúmenes) y ésta, a su vez, se adsorbe en tierra de diatomeas ¿Cuál es la razón de esta forma de envasado? 5.56. El PVA o acetato de polivinilo se obtiene por polimerización del acetato de vinilo:

O H3C O

Represente un fragmento de la cadena de polímero e indique sus aplicaciones más importantes

CH2 5.57. Explique por qué la química del acetileno, desarrollada por Reppe durante los años 40 del pasado siglo (2ª Guerra Mundial) fue perdiendo progresivamente interés a lo largo de las décadas siguientes y, sin embargo, vuelve a ser objeto de interés actualmente. 5.58. Describa brevemente el método de obtención del acetileno a partir del carburo de calcio y justifique el elevado coste energético del proceso.


122


Autoevaluación

1ª Parte. Aspectos generales, propiedades físicas y reactividad 1. La regla de Markovnikov, establecida en 1869 desde un punto de vista meramente experimental, puede explicarse a partir de... a) La diferente estabilidad de los radicales libres. b) La diferente estabilidad de los carbocationes. c) La diferente estabilidad de los carbaniones. d) La diferente estabilidad de los isómeros cis-trans. 2. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos tendrá una menor temperatura de ebullición? a) 1-octeno. b) 1-hexeno. c) cis-2-buteno. d) trans-2-buteno. 3. Los productos de la oxidación enérgica con KMnO4 concentrado en medio ácido de un alqueno son: 3-pentanona y ácido propanoico. ¿Cuál es la fórmula del alqueno? a) 3-etil-3-hexeno. b) 5-octeno. c) 3,5-octadieno. d) Ninguno de los tres. 4. ¿En qué caso los siguientes alquenos están correctamente ordenados de mayor a menor estabilidad? CH3 I

H3C

CH2

II H3C

CH3 CH3

III H3C

CH3

IV H3C

CH3



a) IV ! I ! II ! III. c) II ! III ! IV ! I.

123

b) I ! IV ! II ! III. d) III ! IV ! II ! I.

5. La hidratación del 2-metil-2-buteno en medio ácido debe producir: a) 2-metil-3-butanol. b) 2-metil-2-butanol. c) 3-pentanol. d) 2-pentano. 6. ¿Cuál de estas sustancias será mas reactiva para producir reacciones de adición y de polimerización? a) C2H4 b) C6H6 c) C8H18 d) C2H6 7. En los alquenos, una de las consecuencias del mayor carácter “s” de los orbitales sp2 frente a los sp3 es... a) la mayor acidez del etileno frente al etano, por ejemplo. b) La existencia de un cierto carácter dipolar en el enlace C C. c) El carácter lineal de la molécula de eteno (etileno). d) Son correctas a) y b). 8. ¿Cuál de las siguientes estructuras corresponde a un terpeno?

CH3

a)

b) H3C

OH CH3

c) H3C

CH3 OH

d) CH3 (CH2)n CH3


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9. ¿En cuál de las siguientes reacciones no se cumple la regla de Markovnikov? H3C Br H3C HBr H3C a) H3C CH3 CH2 2-metil-2-bromobutano 2-metil-1-buteno

+

CH3

H3C

I H

b)

+ HI metilciclohexeno

c)

H 1-metil-1-yodociclohexano

d) H2C CH CH2 CH3 HBr o BrCH2 CH2 CH2 CH3 (en presencia de un peróxido) 1-bromobutano 10. La oxidación suave de 1 mol de 1,3-butadieno con KMnO4 diluido y en frío proporcionará: a) 2 mol de ácido acético. b) 2 mol de etanal. c) 1 mol de 2,3-butanodiol. d) Butanona. 11. ¿Cuál de las siguientes sustancias será capaz de decolorar una disolución de Br2 en CCl4? a) Poliestireno disuelto en benceno. b) Estireno (fenileteno) disuelto en benceno. c) Hexano. d) Las dos primeras. 12. El ángulo de enlace que forma el C en los hidrocarburos acetilénicos es: a) 120º. b) 109º. c) 180º. d) Depende del número de carbonos de la molécula.



125

13. La hidratación del 2-metil-1-buteno en medio ácido debe producir preferentemente: a) 2-metil-1-butanol. b) 2-metil-3-butanol. c) 3-metil-3-butanol. d) 2-metil-2-butanol. 14. Si el 1-buteno reacciona con cloruro de hidrógeno se forma: a) Butano. b) 1-clorobutano. c) 2-clorobutano. d) 1-clorobuteno. 15. Los productos de la oxidación enérgica con KMnO4 concentrado en medio ácido de un alqueno son: acetona y ácido butanoico. ¿Cuál es la fórmula del alqueno? a) 2-metil-2-hexeno. b) 2-hepteno. c) 3,5-heptadieno. d) Ninguno de los tres. 16. El 1-butanol por deshidratación puede producir: a) 1,2-butadieno. b) 1-butino. c) 2-butano.

d) 1-buteno.

17. ¿Cuál será el filodieno que, mediante la síntesis de Diels-Alder, permite obtener ciclohexeno a partir del 1,3-butadieno? a) cis-2-buteno. b) trans-2-buteno. c) Etileno (o eteno). d) Etano. 18. Del compuesto 2-buteno son ciertas todas las siguientes afirmaciones menos una. ¿Cuál? a) Puede adicionar 1 mol de Br2 por cada mol de 2-buteno. b) Presenta isomería óptica. c) Presenta isomería geométrica. d) Es combustible. 19. La oxidación del 2-metil-1-penteno con KMnO4 concentrado y caliente dará: a) 2-pentanona y metanal. b) Pentanal y metanal. c) 2-pentanona, CO2 y agua. d) 2-pentanona y ácido metanoico.


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2ª Parte. Polímeros de adición 1. El polietileno de alta densidad (HDPE) se distingue del polietileno de baja densidad (LDPE) en: a) Su densidad y resistencia mecánica. b) En la ramificación de sus cadenas. c) En su cristalinidad. d) En todos los aspectos anteriormente citados. 2. El conocimiento de la constitución molecular de un polímero y de la naturaleza de las interacciones entre sus cadenas nos puede ayudar mucho en la previsión de las propiedades de un plástico. De los siguientes polímeros ¿cuál cree que debe presentar una mayor resistencia a la tracción? a) Polietietenol. b) PVC. d) Polipropileno. d) Nilón. 3. La mayor parte de las polimerizaciones por adición se desarrollan: a) Con desprendimiento de agua entre un grupo ácido y un grupo alcohol. b) Rotura por iniciadores de dobles enlaces y formación de enlaces simples en cadenas mas o menos largas. c) Por adición de grandes cantidades de oxígeno que faciliten la unión rápida de los enlaces oxidados. d) Al reaccionar pares de compuestos del tipo: (ácido base; electrófilo nucleófilo; oxidante reductor...) 4. Se entiende por copolimerización ...: a) La mezcla de distintos polímeros. b) La obtención de polímeros formados mediante reacciones de adición entre diferentes monómeros. c) La adición a los polímeros de sustancias que modifican sus propiedades. d) La formación de uniones entre las cadenas de un polímero para aumentar su rigidez. 5. ¿Cuál de los siguientes grupos de polímeros corresponde completamente a polímeros de adición? a) Polietileno, poliestireno, polimetilmetacrilato. b) Nilón, polietileno, caucho sintético (copolímero de butadieno-estireno).



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c) Polipropileno, PVC, baquelita. d) Resinas de urea-formaldehído, polietilenterftalato (PET), nilón. 6. El estado vítreo-amorfo en un polímero se caracteriza por ... a) Alcanzarse a elevadas temperaturas. b) Poseer el material mayor flexibilidad. c) Su plasticidad. d) Su rigidez y fragilidad. 7. Cuando los grupos sustituyentes en una cadena se disponen al azar decimos que el polímero es: a) Atáctico. b) Isotáctico. c) Sindiotáctico. d) Isómero. 8. El caucho vulcanizado es un ejemplo de... a) Polímero lineal. b) Polímero reticulado. c) Polímero entrecruzado. d) Polímero ramificado. 9. Los catalizadores de Ziegler-Natta permiten obtener polímeros estereorregulares. Decimos que un polímero es isotáctico cuando... a) Los grupos sustituyentes de la cadena principal se disponen todos al mismo lado. b) Los grupos sustituyentes se disponen de manera aleatoria. c) Los grupos sustituyentes se disponen de modo alternado. d) Los grupos se disponen, indistintamente en cis o trans. 10. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones acerca de la cristalinidad de polímeros no es correcta? a) Cuanto más ramificadas son las cadenas de un polímero, menor suele ser la cristalinidad. b) La cristalinidad aumenta la resistencia de un polímero. c) Los polímeros isotácticos muestran mayor cristalinidad. d) La cristalinidad solamente puede existir en polímeros formados por estructuras reticulares rígidas como las existentes en las resinas de fenolformaldehído o urea-formaldehído.


128


11. Son ejemplos de elastómeros... a) El caucho y el polietileno, ya que ambos pueden estirarse, aumentando en gran medida su longitud. b) El caucho sintético y, en general, todos los polímeros de adición. c) El caucho, ya que puede ser deformado, recuperando su forma inicial. d) Las tres afirmaciones anteriores son correctas. 12. ¿Cuál de los siguientes polímeros no es termoplástico? b) Resina de fenol-formaldehído. a) Poliestireno. c) Polipropileno. d) Todos son termoplásticos. 13. ¿Qué diferencia existe entre el PVC utilizado en carpintería exterior y el empleado en la fabricación de tuberías para desagües y material eléctrico? a) En el segundo caso se añaden plastificantes para proporcionar mayor flexibilidad. b) En un caso el PVC se obtiene por adición y en el otro por condensación. c) El PVC rígido, utilizado en carpintería exterior, se fabrica mezclándolo con algún polímero termoestable como la baquelita. d) El PVC flexible se obtiene a partir del PVC rígido mediante un tratamiento térmico y mecánico apropiado. 14. En general, las propiedades mecánicas de un polímero dependen de: a) De la constitución química de las cadenas, exclusivamente. b) Del número de grupos funcionales diferentes presentes en la cadena de polímero. c) De las interacciones entre las cadenas. d) Del tipo de enlace que se forma cuando se unen los monómeros para formar la cadena de polímero. 15. La aplicación de los catalizadores de Ziegler-Natta fue uno de los avances más decisivos en el desarrollo de los polímeros. Su importancia se debe a... a) Que pudieron obtenerse materiales resistentes a elevadas temperaturas. b) Que pudieron obtenerse materiales como el nilón, cuyos enlaces son similares a los de las cadenas proteínicas de la seda natural. c) Que pudieron obtenerse materiales con gran estabilidad química. d) Que pudieron obtenerse polímeros estereorregulares, aumentando su cristalinidad y mejorando así sus propiedades mecánicas.



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Soluciones 5.1. Porque los átomos de C no forman el máximo número posible de enlaces con otros elementos, existiendo, por tanto, dobles y triples enlaces. 5.2. La estructura plana es consecuencia de la hibridación sp2 del C, donde los tres orbitales híbridos se hallan formando ángulos de 120º. La estructura lineal del etino o acetileno se debe a la hibridación sp. En este caso, los dos orbitales híbridos se hallan dispuestos según un ángulo de 180º. 5.3. A aquel en el que los enlaces dobles se hallan en posiciones alternas. 5.4. El 1,3-pentadieno es un polieno conjugado, en el que es posible proponer distintas estructuras de resonancia cuyo reflejo desde el punto de vista químico es una mayor estabilidad. 5.5. Etano: 0,154 nm; eteno: 0,135 nm; etino: 0,120 nm 5.6. a) 4-metil-1-penteno. b) 2,3-dimetil-2-buteno. c) 2-etil-1-buteno. d) 3,3-dimetil-1-buteno. e) 2-butil-1,3-butadieno. f) 2,5-dimetil-1,3,5-hexatrieno. g) Etenilciclohexano (vinilciclohexano). h) 5-metil-5-propil-3-octeno. Pueden presentar isomería cis-trans: e) y g). 5.7. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

(4E)-6-metil-1,4-heptadieno. 5-isopropil-1,3-ciclopentadieno. (2Z)-2-hexen-4-ino. (6E)-4-etil-3-metil-6-nonen-1-ino. 3-terc-butil-6-etilciclohexeno. 3-(1-isopropilbutil)-6-metil-1-noneno. (4E, 6E)-3-metilen-1,4,6-octatrieno. 2-octino. 3-(4-isopropiloctil)-ciclobuteno.


130


j) (4E)-4-octen-1-ino. k) 2-propil-3-vinil-1,3-ciclohexadieno.

CH3

5.8. a) H3C

CH3 b) H3C

CH3 C

C

CH3 d) H3C

H3C

CH3

c)

H2C e)

f) H2C

CH2 g) H2C

CH3

CH2 CH3 CH3 H2C

h) H3C

CH3



131

CH2 CH3

i) H3C

j) H3C

CH3

CH3

5.9. a) 2,4,4-trimetil-1-penteno. c) Fenileteno. e) 4-terc-butil-1-hepteno.

b) 3-etil-3-metil 1-penteno. d) 3-ciclopropil-1-penteno. f) 1,4,7-octatrieno.

5.10. a) 2-butino. c) 2,2,5,5,-tetrametil-3-hexino.

b) Difeniletino. d) 2-metil-1-penten-4-ino.

a) H2C

CH3 CH3 H3C

H3C

CH3

CH3

b) H3C

CH2

d) H2C

CH3

CH2

c)

CH3

e) H2C

CH3

H3C CH3 f) H2C

CH2

5.11. a)

b)

c)

d)


132


e)

f)

CH3

CH3

OH

CH2 5.12. H2C

CH3

CH3

H3C

isopreno CH3

CH3

H3C

geraniol

mentol

CH3 H3C

CH3 CH3

O H3C

OH

CH2

HO H3C

CH3

CH3

limoneno alcanfor farnesol En línea gruesa se muestran las unidades de isopreno. 5.13. a) ...

...

...

...

b)

Cl

Cl

Cl

Cl

Policloroeteno (PVC)

Cl ...

... c)

Polietileno

CH3 H3C

H3C

H3C

CH3

Polipropileno



...

... d)

e)

133

Poliestireno

CH3 ...

CH3

CH3 ...

Poliisopreno

5.14. Un polímero formado por monómeros diferentes. Ejemplos: SBR: formado por butadieno y estireno, empleado en la fabricación de cubiertas de neumáticos o el ABS, formado por acrilonitrilo, butadieno y estireno. Este polímero da lugar a materiales de calidad, resistentes, duros y ligeros, que son empleados particularmente en la industria del juguete. 5.15. El llamado “grado de polimerización” representa el número medio de unidades monoméricas que posee cada cadena y que es igual al cociente entre la masa molecular media y la masa molecular de la unidad monomérica. Los polímeros más interesantes como materiales son los llamados altos polímeros, cuyas masas molares oscilan entre 10.000 y varios millones g/mol. 5.16. Tiene mayor temperatura de ebullición la forma cis ya que sus moléculas son más polares y por tanto también son más intensas las fuerzas intermoleculares. 5.17. La respuesta es similar a la anterior. El enlace simple C C del tipo Vsp2 Vsp3 es ligeramente polar, ya que el C con hibridación sp2 es algo más electronegativo. Por este motivo, los momentos dipolares de estos enlaces se dan lugar a un momento dipolar total de la molécula superior en la configuración cis, mientras que en la trans tienden a contrarrestarse. 5.18. Las temperaturas de fusión y ebullición más elevadas en los alquinos son debidas a que la forma lineal de la molécula permite una mayor proximidad entre las moléculas y por tanto una acción más intensa de las fuerzas de Van der Waals. 5.19. Los alquenos tienen una polaridad muy débil, por lo que son solubles en disolventes también poco polares y son insolubles en agua.


134


5.20. Los polímeros termoestables se caracterizan por poseer enlaces covalentes que constituyen una red tridimensional, más o menos regular. Esto explica que para romper esta estructura sea necesario romper enlaces covalentes, o lo que es lo mismo: producir un cambio químico. Por este motivo su calentamiento produce la degradación térmica sin que llegue a ablandarse lo suficiente como para ser moldeado. Sin embargo, los polímeros termoplásticos están formados por cadenas cuyas interacciones, más o menos intensas, pueden modificarse al calentar sin que ello ocasiones la ruptura de enlaces y por tanto el cambio químico.

Fragmento de la estructura de una resina fenol-formaldehído (baquelita) donde puede observarse que las uniones CH2 entre los anillos bencénicos se disponen tridimensionalmente.

5.21. A la existencia de zonas en las que las cadenas de polímeros se disponen alineadas con cierta regularidad. 5.22. El polímero pierde su elasticidad y se vuelve frágil y quebradizo. 5.23. El polímero termoestable resiste el calentamiento hasta temperaturas relativamente altas sin ablandarse. Al llegar a cierta temperatura se degrada térmicamente, produciendo gases de olor normalmente desagradable, cambiando el color, deformándose y volviéndose quebradizo. Los termoplásticos, a temperaturas relativamente bajas, comienzan a ablandarse de manera reversible, y puede deformarse una y otra vez por calentamientos y enfriamientos sucesivos, lo que permite su trabajo por moldeo, extrusión, etc., sin experimentar transformación química alguna. 5.24. Cuando se estira un elastómero disminuye la entropía del sistema ya que las cadenas adquieren una disposición más ordenada. Dado que 'S 'H/T, dicha disminución implica una variación de entalpía negativa, es decir, una liberación de energía en forma de calor que se percibe como una sensación de aumento de temperatura. Lo contrario ocurre cuando se relaja: las cadenas adoptan una posición más desordenada: 'S ! 0, 'H ! 0 y existe una absorción de energía en forma de calor desde los alrededores, lo que se traduce en una



135

sensación de disminución térmica. Por el mismo motivo, al calentar un elastómero estamos aumentando su entropía y, consecuentemente, el desorden de las cadenas. Éstas, al disponerse de manera más aleatoria y enmarañada, ocasionan una disminución neta de volumen en el material.

5.25. c ! b ! a ! d 5.26. A partir de sus entalpías de hidrogenación, pueden deducirse sus valores relativos de las entalpías de formación y, consecuentemente, su diferente estabilidad. 5.27. Las sustancias a) y b) darían 2-bromobutano y la c) 2-bromo-2-metilpropano. 5.28. a) 2-yodopropano. c) 2-metil-2-butanol. e) 2-metil-1,2-propanodiol.

b) 2,3-dibromo-4-metilpentano. d) Etilbenceno. f) 3-cloro-2-butanol.

5.29. Si solo se forma propanona el producto de partida será: 2,3-dimetil-2buteno. La reacción de adición proporciona: 2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano. En 1 g tenemos n 0,119 mol; M (Br2) 160 g/mol; m (Br2) 0,0119 mol; 160 g/mol 1,9 g. 5.30. Acetaldehído. 5.31. a) 3,4-dimetil-2-penteno. c) 1,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno.

b) 4-metil-1,3-hexadieno.


136


5.32. a) CO2, H2O y ácido butanoico,

b) CO2, H2O y 2-pentanona (metilpropilcetona),

5.33. A: ciclopropano, B: propeno. 5.34. a) 3-metil-3-hexeno.

b) 5-metil-1-hexeno.

5.35. a) 1,1,2,2-tetracloropropano. c) n-pentano.

b) 2,2,-diclorobutano. d) Propanona.

5.36. (A) es 3-metil-1-buteno, (B): 3,4-dibromo-2-metilbutano, (C): 3-metil-1butino; (D): 3-metil-1-buteno. 5.37. Ambas sustancias pueden distinguirse por: a) La acidez, ya que el H del 1-butino puede disociarse más fácilmente. b) En el 1-butino puede haber dos reacciones de adición consecutivas mientras que en el 1-buteno sólo una. 5.38. 5% de eteno; 10% de etino y 85% de oxígeno. H

5.39. H3C

CH3

+

+ H Br

–

H3C

H

+

C

CH3

CH3

CH3

H H3C Br

H +

H3C H

C CH3

CH3

CH3 CH3 Br

H3C H

H

H CH3

CH3

En esta reacción los intermedios son carbocationes. Dado que éstos son más estables cuanto más sustituido está el C donde reside la carga, se formará preferentemente el derivado bromado que proviene del ataque del ion Br al carbocatión terciario. 5.40. Formar radicales libres. 5.41. La posibilidad de la adición 1,4 queda patente al analizar las posibles formas de resonancia del carbocatión intermedio formado en la primera etapa, al producirse la reacción con el Br2.



137

H

CH2

5.42. a)

H2C

+ H

CH2

CH2 O

H

CH2

H

H

+

b)

H

CH2

H

O

H


H

138


O H

CH2

H

O

+

c)

H

CH2

O

H

O

O O

H

CH2

d)

O O

H

H

H

H

+ H

CH2

O


O


5.43.


139

140


5.44.

5.45. 1-C; 2-E; 3-A; 4-D; 5-B. 5.46. Mejorar determinadas propiedades mecánicas produciendo materiales más flexibles y resistentes. 5.47. PVC. 5.48. Soporta sin deformación temperaturas más elevadas; por este motivo puede utilizarse para fabricar objetos que deban ser esterilizados con agua hirviendo.



141

5.49. Principalmente, la alternativa es el reciclaje a partir de la recogida selectiva de los residuos de plásticos. Aunque los materiales obtenidos son, evidentemente, de inferior calidad que los fabricados por primera vez, tienen importantes aplicaciones, por ejemplo, macetas para invernaderos. 5.50. La obtención de monómeros es costosa y la materia prima productos derivados del petróleo tienen una disponibilidad limitada. La principal dificultad es lograr métodos eficaces de recogida selectiva que proporcionen materias primas de calidad para la fabricación de los productos reciclados. 5.51. Las melaminas, por ejemplo, han sustituido para ciertos usos, a la chapa de madera en la industria del mueble, el PVC en carpintería exterior, etc. El cuero ha sido sustituido en muchos usos por polímeros como el PVC. El vidrio ha ido cediendo muchas de sus aplicaciones a polímeros como el polimetilmetacrilato, policarbonatos, poliestirenos, etc. 5.52. La capacidad de fotodegradación. 5.53. 1-B; 2-E; 3-D; 4-C; 5-A. 5.54. El etileno favorece el proceso de maduración y senescencia, de manera que modificando su concentración mediante la incorporación de ozono, puede controlarse el proceso de maduración y consecuentemente lograr una mayor adaptación al ritmo de la demanda de los mercados. 5.55. El acetileno líquido es muy inestable y envasado directamente provocaría un elevado riesgo de explosión. 5.56. -----

OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3 -----

OCOCH3

Pinturas plásticas al agua 5.57. La disponibilidad a bajo precio de materias primas procedentes del petróleo desplazó a la industria basada en el acetileno. La progresiva escasez y el elevado precio del crudo pueden volver a hacer rentables algunos de los procesos basados en el acetileno.


142


5.58. 1ª Etapa: 3 C CaO o (2.300 ºC) o CaC2 CO 2ª Etapa: CaC2 2 H2O o C2H2 Ca(OH)2 La primera etapa se desarrolla en horno eléctrico cuyo consumo energético es considerable, encareciendo el proceso. Estructura del carburo cálcico: C C

Ca


UNIDAD 6 Hidrocarburos (III). Benceno y compuestos aromáticos

Generalidades. Formulación y nomenclatura 6.1. a) Se muestran a continuación algunas posibles estructuras que corresponden a la fórmula molecular del benceno: C6H6, ¿Con qué propiedad química del benceno son incompatibles tales estructuras? 1) H3C C { C C { C CH3 H

CH2

H 2)

C

C

C

H

H

H

3)

C H

H2C

H

H

H H

H

H

4)

5) H

H

CH2

H H

H

H

b) ¿Qué consecuencias pueden extraerse del hecho de que solamente exista un derivado monobromado del benceno, o lo que es lo mismo, que el C6H5Br no tenga isómeros.


144


c) ¿Cómo puede explicarse la existencia de un solo un derivado ortodisustituido, es decir, que:

X

X X

X y

representan la misma sustancia. d) Justifique cómo las teorías actuales del enlace químico explican satisfactoriamente los hechos experimentales descritos. 6.2. ¿Cómo puede interpretarse la diferencia entre la entalpía de hidrogenación estimada para un hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno (79,4 kcal/mol, aproximadamente) y el valor experimental de la entalpía de hidrogenación del benceno (49,3 kcal/mol)?

+

+

H2

24,5 kcal/mol

+

H2

26,5 kcal/mol

H2

28,4 kcal/mol

(valor extrapolado a partir de los otros dos procesos que sí pueden realizarse experimentalmente)

79,4 kcal/mol

+

3 H2

49,3 kcal/mol

6.3. Indique razonadamente el carácter aromático o no de los siguientes hidrocarburos: a) b)


UNIDAD 6. HIDROCARBUROS (III). BENCENO Y COMPUESTOS AROMÁTICOS

c)

145

d)

6.4. Justifique las diferencias entre las propiedades químicas del 1,3-ciclopentadieno (Reacciones de adición y oxidación con KMnO4) y las sales del anión ciclopentadienilo, mucho menos reactivas.

6.5. Justifique el carácter aromático de la piridina y el pirrol:

H

H H

H

H

NH H

N

H

H

H

6.6. La piridina tiene carácter básico ¿Por qué? ¿Serán aromáticas las sales de piridinio? ¿Por qué? 6.7. a) Nombre: H3C

CH3

CH3

OH OH

1)

3)

2)

OH CH3


146


NH2 4)

5)

CH3 HO

H2C

O

CH3 6)

7)

Cl Cl

CH3

O

NO 2 OH

8)

HO 9)

OH OH 10) b) Formule: 1) 1-sec-butil-2,4-dimetilbenceno. 2) 1-terc-butil-3-etil-5-metilbenceno. 3) 1-metil-2-vinilbenceno. 4) 1,2,3-trimetilbenceno. 5) 2-etil-1,4-dimetilbenceno. 6) 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno. 7) 9-alil-7-cloro-1-etilantraceno. 8) 2-alil-5-(1-hidroxietil)-1-fenantrenol.


Cl


147

9) 1-isopropenil-3-metilbenceno. 10) 1-isobutil-2-metilnaftaleno.

Propiedades físicas 6.8. Explique, a partir de la estructura molecular, por qué los compuestos aromáticos poseen temperaturas de fusión y ebullición superiores a las de los hidrocarburos alifáticos de semejante masa molar. 6.9. Ordene razonadamente, de mayor a menor, las temperaturas de ebullición de: a) o-diclorobenceno. b) p-diclorobenceno. c) m-diclorobenceno. 6.10. Justifique las diferencias entre las temperaturas de ebullición y fusión expresadas en la siguiente tabla: Tª ebullición

Tª fusión

Benceno

80 ºC

5,5 ºC

Tolueno

111 ºC

95 ºC

Etilbenceno

136 ºC

94 ºC

6.11. El benceno, a diferencia de los alcanos, muestra una ligera solubilidad en agua (1%). Justifique este hecho.

Reactividad 6.12. Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera (V) o falsa (F): a) La hidrogenación catalítica del benceno no puede proporcionar 1,3-ciclohexadieno. b) El ion nitrito NO2 no puede actuar como agente de nitración del benceno.


148


c) En un derivado del benceno disustituido en orto pueden existir isómeros cis-trans. d) La hidrogenación total del anillo bencénico puede modificar la reactividad de los grupos funcionales unidos a los carbonos del mismo. e) La elevada estabilidad del anillo bencénico hace que los hidrocarburos aromáticos sean poco reactivos frente a cualquier tipo de reacción. f) La elevada estabilidad del anillo bencénico solamente disminuye la reactividad cuando la reacción implica la desaparición del carácter aromático, es decir, cuando entran en juego los electrones deslocalizados. 6.13. Cuando el metoxibenceno reacciona con el monocloruro de yodo, solamente se obtienen productos de sustitución yodados, por ejemplo:

O

CH3

+

O

I

Cl

CH3

+

HCl

I a) ¿Cuál de los dos elementos Cl o I es más electronegativo? b) Identifique el átomo atacante al anillo aromático. ¿Cuál es el signo de su carga parcial? c) ¿Qué tipo de reacción tiene lugar? d) ¿Mediante qué mecanismo transcurre? 6.14. ¿Qué factores determinan el carácter activante o desactivante de los sustituyentes en el anillo bencénico? 6.15. ¿Cuál será el producto de la nitración electrófila del trifluorometilbenceno? 6.16. ¿Qué tipo de intermedio de reacción existe en la sustitución electrófila aromática?



149

6.17. Ordene de mayor a menor reactividad (en cuanto al mecanismo de sustitución electrófila) los siguientes compuestos:

CH3

b)

a)

CF 3 CH3 CH3

d)

c)

6.18. ¿Cuál es el principal producto de la nitración electrófila del ácido benzoico? 6.19. ¿Por qué razón los halógenos, siendo desactivantes, orientan en orto y para? 6.20. Indique el producto principal de las reacciones siguientes (se indica entre corchetes el agente catalizador): a) Benceno CH3 CHCl CH3 [AlCl3] o b) Etilbenceno Cl2 [AlCl3] o c) Etilbenceno Cl2 [hQ] o d) C6H5 CH2 CH2 CH2 COCl [AlCl3] o e) Nitrobenceno HNO3 (H2SO4) o f) 1,3-dietilbenceno oxidante o O g) Benceno

[AlCl3] o

Cl h) C6H5 CH2 CH2 CH2 CH2 CHCl CH3 [AlCl3] o i) Benceno

o [AlCl3] o


150


j) Benceno (CH3)3 C Cl (AlCl3) o k) o-xileno H2 [Ni] o l) Octilbenceno H2SO4 o m) p-clorotolueno Na o n) Fenol Cl2 [AlCl3] o o) Nitrobenceno Br2 [AlCl3] o 6.21. Indique los reactivos y condiciones que deben emplearse para realizar las siguientes transformaciones (pueden ser necesarios dos o tres pasos consecutivos): a) Benceno en feniletano. b) Benceno en 1-fenilpentano. c) Benceno en anilina. d) Nitrobenceno en p-cloroanilina. e) Fenol en o-metilfenol (o-cresol). 6.22. ¿Cuál es el producto principal de la mononitración de los siguientes compuestos? (Se supone que los grupos oxidables están protegidos.)

Cl

a)

NO 2

b)

SO3 H

c)

COOH

e)

CH3

d)

OH

f)

CH3

g)

CH3



151

COOH COOH

i)

h)

j)

COOH

COOH

COOH k)

l)

CH 3 6.23. Sugiera las reacciones necesarias, indicando condiciones y reactivos necesarios, para pasar de: a) Tolueno a bromuro de p-bromobencilo. b) 2-yodopropano a isopropilbenceno. c) o-xileno a ácido ftálico (1,2-bencenodicarboxílico). d) Tolueno a ácido p-nitrobenzoico. e) Tolueno a benceno. f) Tolueno a ácido m-nitrobenzoico. g) p-etilmetilbenceno a benceno. 6.24. Se hizo pasar lentamente Cl2 seco a través de 20 ml de tolueno hirviendo a reflujo en un matraz sometido a la acción de la radiación ultravioleta. a) Proponga la fórmula estructural de los principales productos. b) ¿Cuál es la función de la radiación ultravioleta? c) ¿Cuál es el mecanismo de la reacción?


152


6.25. Complete el cuadro siguiente:

Tecnología, sociedad y medio ambiente 6.26. Cite un producto industrial derivado de cada una de las siguientes sustancias de carácter aromático: a) Benceno. b) Fenol. c) Anilina. d) Fenileteno (estireno). e) Tolueno. f) p-xileno. g) o-xileno.



153

6.27. ¿Cuáles son las principales aplicaciones industriales del p-xileno y o-xileno? 6.28. ¿A partir de qué alquilbenceno puede obtenerse el estireno? Cite algunos materiales u objetos de uso común fabricados con poliestireno. 6.29. Las siglas BTX representan una mezcla de hidrocarburos ¿Cuál? ¿De dónde se obtiene? 6.30. ¿Qué técnicas se aplican para la separación de benceno, tolueno y xilenos? 6.31. ¿Por qué, en general, es más conveniente utilizar como disolvente tolueno en lugar de benceno? 6.32. ¿Qué material importante desde el punto de vista tecnológico puede considerarse como un hidrocarburo aromático policíclico de un número elevado e indefinido de anillos.


154


Autoevaluación 1. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones relativas al benceno es correcta? a) El benceno tiene tres enlaces simples y tres dobles. b) Su calor de combustión es el mismo que tendría un hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno. c) La longitud de enlace entre los C contiguos del benceno es la misma, puesto que los electrones S se encuentran deslocalizados. d) El benceno posee las propiedades químicas características de cualquier polieno. 2. El grupo OH, como sustituyente en un anillo bencénico, es: a) Desactivante y orto-paradirigente. b) Activante y orto-paradirigente. c) Desactivante y metadirigente. d) Activante y metadirigente. 3. El nitrobenceno y el fenol se tratan, en sendas reacciones, con HNO3 ( H2SO4). Los productos mayoritarios formados serán: a) o-dinitrobenceno y p-dinitrobenceno, por una parte; por otra, m-nitrofenol. b) m-dinitrobenceno, por una parte; por otra, o-nitrofenol y p-nitrofenol. c) o-dinitrobenceno y p-dinitrobenceno, por una parte; por otra, o-nitrofenol y p-nitrofenol. d) m-dinitrobenceno y m-nitrofenol. 4. La especie que actúa como electrófilo en la reacción de nitración del benceno es: a) HNO3 b) NO2 c) NO2 d) NO 5. Mediante una acilación de Friedel y Crafts puede obtenerse (en una primera etapa) fenilpropilcetona. Para ello se hace reaccionar el benceno con otro reactivo (utilizando un ácido de Lewis como catalizador). Este otro reactivo es: a) Ácido propanoico. b) 1-propanol. c) Cloruro de propanoílo. d) 1-cloropropano.



155

6. La alquilación de Friedel-Crafts presenta ciertos inconvenientes, concretamente: a) Es extremadamente lenta a temperatura ambiente. b) Se producen polialquilaciones, ya que los radicales alquílicos poseen efecto activante. c) Existen transposiciones ya que existe un ion carbonio intermedio. d) Son correctas b) y c). 7. ¿Cuál de las siguientes especies es aromática según la regla de Hückel? a) 1,3,5,7-ciclooctatetraeno. c) Antraceno. b) Anión ciclopentadienilo. d) Son aromáticas b) y c). 8. El grupo amino, como sustituyente en un anillo bencénico, es: a) Activante y orto-paradirigente. b) Desactivante y orto-paradirigente. c) Activante y metadirigente. d) Desactivante y metadirigente. 9. Al reaccionar el clorobenceno con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico se obtendrá principalmente: a) Nitrobenceno. b) Orto y paracloronitrobenceno. c) m-cloronitrobenceno. d) Diclorobenceno. 10. Al reaccionar nitrobenceno con cloruro de metilo en presencia de tricloruro de aluminio se obtiene: a) Mezcla de orto y paracloronitrobenceno. b) m-cloronitrobenceno. c) Mezcla de orto y parametilnitrobenceno. d) m-metilnitrobenceno. 11. Al reaccionar benceno con ácido sulfúrico fumante se obtiene: a) Metilbenceno. b) Hexano. c) Ácido bencenosulfónico. d) No se produce la reacción.


156


12. Al explicar la reactividad del tolueno, hemos de considerar que... a) El grupo metilo es un activador del anillo aromático. b) El grupo metilo es un desactivante del anillo aromático. c) Se dan reacciones de adición al doble enlace. d) El grupo metilo es un orientador meta. 13. Indique cuál de estos compuestos es aromático. a)

b)

c)

d)

14. Si se obtiene a partir de las entalpías medias de formación de enlace la entalpía de formación del 1,3,5-ciclohexatrieno se obtiene un valor de 1.218 kcal · mol 1. Sin embargo, la entalpía de formación del benceno, obtenida experimentalmente, es 1.319 kcal/mol. Esta diferencia de energía se denomina: a) Energía de estabilización por resonancia. b) Entalpía de formación del benceno. c) Calor de hidrogenación del benceno. d) Entalpía media de formación del doble enlace C C. 15. El proceso de nitración del ácido benzoico proporcionará... a) Una elevada proporción de ácidos o-nitrobenzoico y p-nitrobenzoico. b) Un claro predominio de ácido m-nitrobenzoico. c) Una proporción similar en cada una de las tres orientaciones. d) No proporciona ningún producto, ya que por ser el grupo carboxilo desactivante la reacción no tiene lugar. 16. Un producto de la reacción entre el benceno y el 1-cloropropano en presencia de AlCl3 será: a) Clorobenceno. b) Propilbenceno. c) Metacloropropilbenceno. d) Propeno.



157

17. Actualmente, la mayor parte de las mezclas BTX (benceno-tolueno-xilenos) se obtiene mediante: a) Destilación fraccionada del crudo. b) Pirólisis. c) Isomerización. d) Reformado catalítico y craqueo al vapor. 18. ¿A partir de qué hidrocarburo aromático polinuclear puede obtenerse la antraquinona? O

O a) Antraceno.

b) Naftaleno.

c) Fenantreno.

d) Pireno.

19. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos tendrá mayor temperatura de ebullición? a) Hexano. b) Benceno. c) Tolueno. d) 2,2-dimetilbutano. 20. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos presenta una mayor temperatura de fusión? a) Benceno. b) Tolueno. c) Hexano. d) Naftaleno.


158


Soluciones 6.1. a) La ausencia de reacciones de adición es incompatible con todas aquellas estructuras con enlaces dobles y triples. La estructura 3 fue la propuesta en el S.XIX por Dewar y fue sintetizada a mediados del S.XX por Van Tamelen, siendo una molécula altamente inestable que se isomeriza rápidamente a benceno. La estructura 4 es una de las fórmulas propuestas por Kekulé. Para explicar la ausencia de reacciones de adición éste supuso que en el benceno existe una interconversión muy rápida entre las dos siguientes estructuras:

b) La existencia de un solo derivado monobromado (y en general, monosustituido) solamente puede explicarse admitiendo que los 6 carbonos del benceno son químicamente idénticos. c) La existencia de, por ejemplo, un solo 1,2-dibromobenceno es contradictoria con una estructura derivada del 1,3,5-ciclohexatrieno, ya que podríamos tener entonces dos isómeros:

Br

Br Br

Br

Kekulé sugirió que entre ambos isómeros existe un equilibrio en el que se interconvierten rápidamente:

Br

Br Br

Br

d) Desde los conocimientos actuales acerca del enlace químico, hay un hecho experimental que obliga a rechazar esta alternativa: La longitud



159

de enlace carbono-carbono: 0,1397 nm es la misma para todos los enlaces. Si existieran enlaces dobles y simples, la estructura no sería la de un hexágono regular, ya que la longitud de enlace C C sería menor que la del C C. Además, el calor de hidrogenación del benceno es menor que el estimado para el 1,3,5-ciclohexatrieno a partir de los valores del ciclohexeno y ciclohexadieno. Ello lleva a plantear la estructura del benceno como un híbrido de resonancia (no un equilibrio) entre las dos estructuras propuestas por Kekulé:

Dicho híbrido de resonancia se representa mediante un círculo inscrito en el ciclo hexagonal. Desde el modelo cuántico del átomo la existencia de este híbrido de resonancia se interpreta admitiendo la deslocalización electrónica, de los electrones S; es decir, de los electrones de los orbitales pz de los átomos de carbono. De este modo, la densidad electrónica es la misma entre todos los átomos de C y, por tanto, idénticos los enlaces. Sistema de enlaces Sistema de electrones sigma sp2-sp2 en el benceno S deslocalizados

6.2. Dicha diferencia de energía puede interpretarse como la estabilidad debida a la resonancia.


160


6.3. Todos son sistemas cíclicos conjugados con una geometría plana o casi plana, pero en d) 1,3,5,7-ciclooctatetraeno, no se cumple la regla de Hückel, no siendo entonces aromático.

CH ..

-–

6.4.

La menor reactividad de los compuestos formados por el anión ciclopentadienilo se debe al carácter aromático del mismo (cumple la regla de Hückel para n 1). 6.5. Si consideramos la estructura electrónica de ambas especies podemos observar que ambos casos puede existir en sistema de electrones S deslocalizado que cumple la regla de Hückel.

6.6. La piridina se protona en medio ácido formando el ion piridinio:

N

+ HO 2

N

+

H

+

-

HO

El protón se enlaza al anillo aceptando el par de electrones no enlazantes del N, lo que no afecta para nada al sexteto aromático de electrones S, por lo que las sales de piridinio seguirán siendo aromáticas como la piridina. 6.7. a)

1) 2) 3) 4) 5) 6)

1-isopropil-4-metilbenceno. 1-hidroxi-3-metilbenceno (m-cresol). 1,2-dihidroxibenceno (pirocatecol). Ácido 3-aminobenzoico. 1-alil-3-metilbenceno. 1-etil-5-metilnaftaleno.



161

7) 1,7-dicloroantraceno. 8) 5-nitro-1-fenantrenol. 9) Cloruro de 3-hidroxibenzoílo. 10) 1,2-naftalenodiol. H3C CH3

CH3

CH3 b) 1)

2)

H3C H3C

CH3 CH2

CH3

CH3

CH3 4)

3)

CH3 CH3

CH3 CH3

H3C 5)

CH3

6)

CH3 CH3

CH2 7)

Cl H3C CH2


162


CH2 H3C

OH

OH

8)

CH3 CH2 H3C

9)

CH3

CH3 CH3 10)

6.8. Como consecuencia de su estructura plana, las moléculas pueden disponerse entre ellas con mayor proximidad, siendo por tanto más intensas las fuerzas intermoleculares. 6.9. El momento dipolar total, derivado de los momentos dipolares de los enlaces C Cl, determina la intensidad de las interacciones dipolo-dipolo y, por tanto, la Tª de ebullición.

6.10. La variación de las temperaturas de ebullición está relacionada con el incremento de la masa molar, sin embargo, la de fusión está más condicionada por la simetría molecular que favorece la disposición más ordenada propia de la fase sólida; de ahí la mayor temperatura de fusión del benceno.



163

6.11. La pequeña solubilidad en agua del benceno es debida a la elevada densidad electrónica derivada del sistema electrónico deslocalizado, capaz de interactuar con moléculas polares como la de agua. 6.12. a) V (La hidrogenación catalítica del benceno conduce al ciclohexano). b) V (La nitración se produce por la acción del ion nitronio NO2 que dispone de un orbital vacío capaz de interactuar con la nube electrónica S del benceno, lo cual no es posible en el caso del nitrito) .. .. .. [:O .. N .. O:] ion nitronio .. .. .. [:O ion nitrito .. N .. O:] .. c) F (No debe confundirse el anillo del ciclohexano con el anillo bencénico; los átomos de carbono del anillo bencénico sólo pueden formar un enlace y, por tanto, no es posible la isomería cis-trans). d) V (Existen dos casos en los que la reactividad de la cadena lateral depende de la del anillo bencénico: (QSULPHUOXJDUFXDQGRIRUPDHQODFDGHQDODWHUDOH[LVWHXQHQODce doble o un par de electrones no compartido en posición conjugada con el núcleo bencénico. Un ejemplo es el carácter mucho menos básico de la anilina frente a la ciclohexilamina o la mayor acidez del fenol respecto del ciclohexanol. (Q VHJXQGR OXJDU DXQTXH HO JUXSR IXQFLRQDO QR HVWp FRQMXJDGR con el núcleo bencénico, existe conjugación en los intermedios de la reacción. Por ejemplo, el cloruro de bencilo es más reactivo que el cloroetilciclohexano como consecuencia de la mayor estabilidad por resonancia del carbocatión bencilo: C6H5 CH2. e) F (El enunciado sería cierto en cuanto a las reacciones de adición pero no respecto de las sustituciones electrófilas, donde la reactividad se debe a la nube S. deslocalizada del anillo bencénico). f) V (Consecuentemente con la explicación anterior, la elevada estabilidad de la estructura electrónica del anillo bencénico es la causa de su baja reactividad cuando las reacciones implican la desaparición de dicha estructura). 6.13. a) Cl. b) I, ya que por la elevada electronegatividad del Cl la molécula de ICl puede polarizarse así: I Cl.


164


c) Sustitución electrofílica aromática. d) La reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio no aromático. El I es atraído por la nube electrónica deslocalizada del anillo bencénico, formando el citado carbocatión inestable, que recupera la aromaticidad al desprender un H, siendo la reacción global:

H

H

H

H I+ Cl – H

H

H H

H

H

H

H +

H

H +

C H H

I

H

C H

+

C

H

H

I H

H H

H

C

I

H

H H

H

H

+

H

H

-

Cl

I

H

H

I H

+

HCl

H

6.14. La estabilidad de las posibles formas de resonancia del carbocatión intermedio y el efecto inductivo de los sustituyentes. 6.15. Por la electronegatividad del F, el efecto inductivo hace que dicho sustituyente posea un carácter metadirigente y desactivante. El producto será el m-nitro(trifluorometil)benceno. 6.16. Un carbocatión no aromático. 6.17. Teniendo en cuenta el carácter activante del radical metilo y desactivante del fluorometilo, el orden de reactividad decreciente será: c ! a ! b ! d.



165

6.18. El ácido m-nitrobenzoico. 6.19. Porque son desactivantes por efecto inductivo pero orto-paradirigentes por resonancia. 6.20. a) Isopropilbenceno (cumeno). b) o-cloroetilbenceno y p-cloroetilbenceno. c) (1-cloroetil)benceno 91% y (2-cloroetil)benceno 9%. d) Reacción de Friedel-Crafts intramolecular: e) m-dinitrobenceno. f) Ácido m-bencenodioico.

O

g)

O h) Reacción de Friedel-Crafts intramolecular: i) Difenilmetano. j) (1,1-dimetiletil) benceno. CH3 k) 1,2-dimetilciclohexano. l) Ácido o-octilbencenosulfónico y p-octilbencenosulfónico. m) 4,4’-dimetil-1,1’-bifenilo. n) o-clorofenol y p-clorofenol. o) m-bromonitrobenceno. 6.21. a) Benceno (exceso) cloruro de etilo (AlCl3). Si no se utiliza un gran exceso de benceno, se añaden grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al benceno lo activa frente a nuevas sustituciones. b) A través de la acilación de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoílo y posterior reducción de la fenilalquilcetona:


166


c) Nitración del benceno con mezcla sulfonítrica (HNO3 /H2SO4) seguido de reducción del grupo nitro a amina con Fe/HCl. d) Reducción del nitrobenceno a anilina con Fe/HCl y cloración de la anilina en posición para con Cl2 /FeCl3. e) La metilación directa de Friedel-Crafts conduciría a un producto polimetilado en las posiciones orto y para, ya que el anillo está muy activado en esas posiciones y la inclusión de sustituyentes metilo aún activaría más el anillo. Se debe realizar una sulfonación en posición para que protege esa posición y desactiva el anillo de modo que no se originan productos polisustituidos. A continuación se realiza una metilación de Friedel-Crafts (en posición orto con respecto al grupo OH y meta respecto del SO3H), seguido de la eliminación del SO3H por calentamiento con agua en medio ácido:

El producto ácido 2-hidroxibencenosulfónico, correspondiente a la sulfonación del fenol en posición orto, subproducto de la primera reacción, se puede separar del derivado en posición para. Calentando en medio ácido, se recupera el reactivo de partida.



167

Cl NO 2 6.22. a)

b)

c)

d)

COOH

f)

e)

NO 2

COOH

g)

h)

O2 N

COOH

COOH

NO 2 i)

j)

COOH


168


k)

l)

6.23. a)

CH3 I b) H C 3

CH3

+

2 Na

CH3

+

+ 2 NaI

I O CH3

OH

c) O2, 400ºC, V2O5

O

CH3

+ HO

OH


2


169

O

OH

CH3

CH3 d)

+ HNO

–

H2SO4

+HO

KMnO4 (OH )

e)

2

NO2

NO2 O

CH3

+HO

2

3

OH

K2Cr2O7, H2SO4

calor (390ºC)

+ CO

2

f)

O

CH3 g)

OH

K2Cr2O7, H2SO4

CH3

calor (390ºC)

HO

O


170


Cl Cl

6.24. a)

Cl Cl

b) Cl2 o Cl· formación de radicales libres c) Cl2 o Cl· C6H5CH3 Cl· o C6H5CH·2 HCl iniciación · · C6H5CH 2 Cl2 o C6H5CH2Cl Cl Propagación Terminación: Cl· Cl· o Cl2 C6H5CH·2 Cl· o C6H5CH2Cl C6H5CH·2 C6H5CH·2 o C6H5CH2CH2C6H5

CH2

CH2

+


Cl Cl


171

6.25.

6.26. a) Síntesis de otras sustancias como fenol, anilina, estireno, anhídrido maleico (punto de partida para los poliésteres), dodecilbenceno (industria de los detergentes). b) Resinas fenólicas, plaguicidas, medicamentos. c) Colorantes, síntesis diversas. d) Poliestireno (termoplástico ampliamente utilizado en envases y otros productos). Procesado de modo que retenga aire forma el conocido poliestireno expandido (el popular “corcho blanco”), muy utilizado para embalajes y otros usos. e) TNT, resinas de poliuretano. f) Ácido tereftálico (poliésteres). g) Anhidrido ftálico: plastificantes, resinas, barnices...


172


6.27. El p-xileno se emplea primcipalmente para obtener ácido tereftálico y su éster dimetílico que es la materia prima para la fabricación de fibras de poliéster; en cuanto al o-xileno se utiliza para la obtención del anhídrido ftálico, punto de partida para la síntesis de plastificantes y resinas empleadas en la formulación de pinturas. 6.28. Etilbenceno. Vasos desechables, envases de yogures, etc. Cuando se procesa de modo que retenga un elevado volumen de aire forma el popular “corcho blanco” (poliestireno expandido). 6.29. Benceno-tolueno-xilenos. Principalmente, a partir del reformado catalítico y el cracking al vapor de las fracciones C6-C8 en las refinerías. 6.30. La separación por destilación fraccionada es muy difícil al poseer temperaturas de ebullición muy próximas. Para separar los compuestos aromáticos de las gasolinas obtenidas por reformado se emplea la extracción líquido-líquido en contracorriente con un disolvente bastante polar e inmiscible con los hidrocarburos alifáticos (etilenglicol, por ejemplo). Después se separan evaporándolos con vapor de agua. La mezcla BTX se separa posteriormente a través de sucesivas columnas de destilación fraccionada. 6.31. Por la elevada toxicidad y efectos cancerígenos del benceno. 6.32. El grafito.


UNIDAD 7 Compuestos halogenados. Reacciones de sustitución nucleófila y eliminación

Generalidades. Formulación y nomenclatura 7.1. En la siguiente tabla se enumeran las entalpías de formación del enlace carbono-halógeno en los halogenuros de metilo: Enlace

'Hf0 enlace (kcal · mol–1)

CF

105

C Cl

78

C Br

66

CI

57

a) ¿Por qué se especifica que el valor proporcionado corresponde a los enlaces C X en los halogenuros de metilo? b) ¿Qué consecuencias tiene, desde el punto de vista de la reactividad química, la elevada entalpía de formación de enlace C F? ¿Conoce algún material cuyo uso se fundamente precisamente en las características de dicho enlace? c) ¿Qué tipo de efecto inductivo producirá en una molécula la presencia de un halógeno? d) Consideremos las siguientes reacciones:


174


Br

H3C

Br F

+I

I

H3C

I–

+

I

–

F

–

+ Br + Br

–

La velocidad de la primera es unas doce veces la de la segunda. Explique este hecho. 7.2. Indique si cada uno de los siguientes derivados halogenados es primario, secundario o terciario: Cl Cl CH3 a) H3C

CH3

c) H3C

Br

b) H3C

CH3

H3C

CH3

d)

I

H3C

Cl CH3

e) H3C

CH3

7.3. Nombre:

Br

Cl a) H3C

CH3 CH3

H3C CH3 c) H3C

H3C H3C

Cl CH2 CH3

e) H3C

Br b)

d) Cl

CH3

Cl

Cl


UNIDAD 7. COMPUESTOS HALOGENADOS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA...

175

7.4. Formule: a) 3,7-dicloro-2,4-dimetiloctano. b) 2,4,5-tricloro-1,1,3,3-tetrametilciclopentano. c) (3E)-3,4-dibromo-3-hexeno. d) 1-isopropil-3-propil-5-yodobenceno. e) 1-bromo-6-cloronaftaleno. f) 3,4,5-trifluoro-1-hexeno.

Propiedades físicas 7.5. a) Considere los siguientes datos experimentales:

Masa molar (g · mol–1) Tª ebullición (ºC) P (Debye)

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

50,49

84,93

119,38

153,82

61,7

76,5

24,2 1,51

40 1,50

1,16

0

¿Qué factor determina principalmente la temperatura de ebullición? ¿Qué tipo de interacción molecular predomina? b) La siguiente gráfica muestra la variación de la temperatura de ebullición en función del número de átomos de carbono para las series homólogas de los alcanos y de sus derivados monohalogenados:


176


Interprete las variaciones observadas en dicha gráfica. c) Compare la gráfica anterior con la siguiente, donde la variación de las temperaturas de ebullición se relaciona con la masa molar. ¿Qué conclusión puede obtenerse? Relacione la información derivada de la comparación entre ambas gráficas con la respuesta al apartado a).



177

7.6. Prediga la solubilidad en agua y éter etílico de diclorometano y tetracloruro de carbono.

Reactividad 7.7. Determine en cada una de las reacciones siguientes cuál es el reactivo nucleófilo: a) CH3 MgBr CH3 CH2Br o CH3 CH2 CH3 MgBr2 b) NH3 H2O mo NH4 OH c) 2 C6H5ONa (CH3)2SO4 o 2 C6H5 O CH3 Na2SO4

d)

e) CH3I C6H5 NH2 o C6H5 NH2 CH3 I f) CH3 CH2 CH2Br H2O mo CH3 CH2 CH2OH HBr 7.8. ¿Qué puntos de cada una de las moléculas siguientes son susceptibles de ser atacados por reactivos nucleófilos? Si hay varios ¿cuál será atacado preferentemente? a) H

C

b)

N

O c)

O

H O

H3C e)

CH3

H3C

N

d)

CH3 CH3 CH3

f)

O

H3C


178


H g) H2C

C N 7.9. Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa. a) Un mismo reactivo, por ejemplo el OH , en las mismas condiciones, puede tener dos comportamientos diferentes simultáneos frente a un mismo derivado halogenado. b) En un medio básico y nucleófilo, todos los derivados halogenados dan lugar a una competición entre una reacción de sustitución y una de eliminación, pudiendo favorecerse una u otra con una selección conveniente de las condiciones de la reacción. c) Los derivados fluorados son mucho más reactivos que los yodados como consecuencia de la mucho mayor electronegatividad del flúor. d) La reacción de Friedel y Crafts (hidrocarburo bencénico derivado halogenado en presencia de AlCl3) es una sustitución electrófila, no nucleófila. 7.10. Se propone a continuación una lista de características que pueden asignarse a cada uno de los tipos de reacción estudiados en este tema: SN1, SN2, E1 y E2. Indicar en cada caso con qué tipo (o tipos) de reacción pueden relacionarse dichas características: 1) Proceso elemental. 2) Proceso complejo. 3) Favorecida por disolventes polares próticos. 4) Favorecida por disolventes polares no próticos. 5) No se modifica la hibridación de los átomos de carbono implicados. 6) Se modifica la hibridación de los átomos de carbono implicados. 7) Puede tener lugar con reactivos aniónicos o moleculares. 8) Su velocidad depende de la concentración del nucleófilo. 9) Estereoespecífica. 10) No estereoespecífica. 11) Regioselectiva. 12) Monomolecular.



179

13) 14) 15) 16) 17)

Bimolecular. Concertada. Provoca una inversión de la configuración. Produce racemización. Pasa por un estado de transición en el que existen tres enlaces en el mismo plano. 18) Pasa por un estado de transición en el que dos enlaces están dispuestos linealmente. 19) Pasa por un intermedio de reacción plano (en cuanto a los enlaces que intervienen en la reacción). 20) Puede dar lugar a transposiciones. 7.11. Indique los productos predominantes de cada una de las siguientes reacciones, señalando también, en su caso, los productos intermedios solicitados: a) 1-cloro-3-metilciclohexano KCN o .............. b) C12H25 N(CH3)2 CH3I o .............. c) 2-cloropropano KI o .............. d) 3-bromopropeno CH3ONa o .............. e) H CO2Na 2-bromobutano o .............. C C Na f)

yoduro de isobutilo o ..............

g) 1-buteno HCl o .............. NH3 o .............. h) Clorociclopentano KOH (concentrado) ' o .............. (producto anterior) KMnO4 (conc.) o .............. i) (CH3)3 CH2OH HCl o .............. (producto anterior) NaNO2 o .............. j) 1-penteno HBr y peróxidos o .............. (producto anterior) H2O o .............. k) 3-bromociclohexeno NaOH (dil.) o .............. (producto anterior) H2 [Ni] o .............. H3C H3C l) H3C + NaO CH2CH3 (etanol, 50 ºC) o .............. Br


180


m) 1,4-dibromociclohexano OH (conc.) ' o .............. n) 3-cloro-2-metilbutano OH (conc.) ' o .............. o) Clorobenceno cloruro de bencilo (AlCl3) o .............. 7.12. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indique si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Represente la fórmula estructural del producto obtenido. a) 1-cloropropano NH3 o b) 2-cloropropano H2O o c) 2-cloropropano H2S disuelto en dimetilsulfóxido (DMS) o d) C6H5 CH2Cl CH3OH o 7.13. Prediga si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto de SN2 o E2. Represente la fórmula estructural del producto de la reacción. a) 1-bromopropano CH3ONa o b) 2-bromopropano NH3 o c) 2-bromopropano (CH3)3 CONa o d) 2-cloro-2-metilpropano NaOH (') o 7.14. Cite el producto principal que se obtendrá al someter los siguientes haluros de alquilo a eliminación mediante tratamiento con terbutóxido sódico en terbutanol: a) 2-cloro-3-metilbutano. b) 2-cloro-3,3-dimetilpentano. c) (1-cloroetil)ciclohexano. d) 1-cloro-1-metilciclohexano. 7.15. La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminación y sustitución para la reacción entre el KOH en etanol y tres halogenoalcanos diferentes: Sustitución

Eliminación

1-bromobutano

90%

10%

2-bromobutano

21%

79%

0%

100%

Halogenoalcano

2-bromo-2-metilpropano

(Datos tomados de ILPAC, nº 2; Inner London Education Authority)



181

¿Qué relación existe entre la estructura de los halogenoalcanos y el tipo de reación que se desarrolla preferentemente? 7.16. ¿Cuál será el producto mayoritario de la reacción entre el etóxido sódico disuelto en etanol y los dos siguientes reactivos? a) 1-cloropropano. b) 2-bromo-2-metilpropano. 7.17. Al hervir un líquido de fórmula C3H7I con una disolución de hidróxido de potasio en etanol se desprendió un gas. Cuando el gas se pasó a través de HI concentrado se obtuvo otro líquido cuya fórmula era también C3H7I pero cuya temperatura de ebullición era distinta a la de la sustancia inicial. Identifique cada uno de los compuestos a los que hace referencia el problema. 7.18. Escriba las reacciones entre el 1-bromopropano y cada uno de los siguientes nucleófilos: a) OH b) CN c) CH3COO d) CH3 CH2O e) H2O f) NH3 7.19. Explique por qué la adición de NaOH (aq) aumenta el rendimiento de etanol en la reacción: C2H5Cl H2O o C2H5OH HCl 7.20. Escriba las ecuaciones de las reacciones entre el bromobenceno y cada uno de los siguientes nucleófilos: a) OH b) NH3 7.21. Escriba la reacción ajustada para la eliminación del 2-yodopropano en KOH (etanol). Nombre los productos obtenidos y explique por qué se obtiene también 2-etoxipropano.


182


7.22. Complete el siguiente diagrama (en alguno de los procesos se considera solamente uno de los posibles productos de reacción):

Tecnología, sociedad y medio ambiente 7.23. El DDT (dicloro difenil tricloroetano) es un insecticida organoclorado que fue obtenido en 1939 por la empresa suiza Geigy:

Cl

Cl

Cl Cl

Cl



183

Su elevada toxicidad con los insectos pero muy baja con los mamíferos lo hicieron muy eficaz, contribuyendo al control de enferemedades como el tifus o la malaria; no obstante, se acumula en los tejidos grasos a lo largo de la cadena trófica, tal como se muestra en la siguiente tabla: Material

ppm

Agua del mar

3 · 106

Grasa de Plancton

4 · 102

Grasa de peces pequeños

0,5

Grasa de pescado adulto

2

Grasa de cormoranes

25

(Tabla procedente de Salter’s Advanced Chemistry (Chemical Storylines) Heinemann Ed. Pub. 1994)

Explique, a partir de la estructura molecular, el porqué de dicha acumulación. 7.24. ¿A qué se deben las propiedades del teflón? Cite algunas de sus aplicaciones. 7.25. Relacione cada producto con el uso indicado en la columna de la derecha: 1. Tricloroetileno

A. Propulsor en pulverizadores

2. Clorobenceno

B. Extintor

3. Bromoclorometano

C. Insecticida

4. Hexaclorociclohexano

D. Disolvente de grasas

5. Triclorofluorocarbono

E. Punto de partida para síntesis

7.26. ¿Cuáles son las reacciones fundamentales que explican el papel de los clorofluorocarbonos en el deterioro de la capa de ozono?


184


Autoevaluación 1. El mecanismo SN1 se caracteriza por… a) Transcurrir mediante la formación de un ion carbonio. b) La posibilidad de transposiciones. c) La existencia de racemización si la sustitución tiene lugar sobre un carbono asimétrico. d) Las tres respuestas anteriores son correctas. 2. Una diferencia importante entre el mecanismo E2 y el SN2 es… a) Que en un caso la cinética es de primer orden y en otro de segundo orden. b) Que el impedimento estérico favorece la reacción de eliminación frente a la sustitución, ya que en la reacción de eliminación el ataque del nucleófilo se produce sobre el carbono E del halogenoalcano. c) La existencia o no de transposiciones. d) Ninguna de las respuestas anteriores es correcta. 3. ¿Cuáles serán los productos de la reacción entre el reactivo de Grignard CH3CH2MgBr con CH3Br? a) CH3CH2CH2Br Mg HBr b) CH3CH2CH3 MgBr2 c) CH3CH2MgCH3 Br2 d) Ninguna de las respuestas anteriores es correcta. 4. El mecanismo SN2 se caracteriza por… a) Ser favorecido cuando la reacción tiene lugar en disolventes próticos. b) La gran influencia en la cinética de la reacción del poder nucleófilo del reactivo atacante, ya que este ataque es la etapa determinante de la velocidad de reacción. c) No tener nunca repercusiones estereoquímicas. d) Ninguna de las respuestas anteriores es correcta. 5. Cuando se adiciona HI a un hidrocarburo se obtiene sobre todo 2,3-dimetil2-yodopentano? ¿Cuál es dicho hidrocarburo?



a) 2,3-dimetil-1-penteno. c) 1,2-dimetil-1-penteno.

185

b) 2,3-dimetil-2-penteno. d) 1,3-dimetil-1-penteno.

6. Entre los siguientes compuestos, ¿cuál puede presentar fácilmente, una reacción de sustitución por tratamiento con HCl? a) Butano. b) 1-butanol. c) 2-buteno. d) Butanal. 7. ¿Qué sustancia deberá reaccionar con el siguiente reactivo de Grignard: CH3CH2CH2CH2MgBr para proporcionar, en medio ácido:

H3C H3C a) Propanona. c) Butanona.

OH CH3

+

Mg(OH)Br

b) Propanal. d) Ácido propanoico.

8. ¿Mediante qué mecanismo reaccionará preferentemente el 2-bromo-2-metilpropano en medio acuoso? a) SN1 b) SN2 c) E1 d) E2 9. ¿Qué mecanismo de reacción puede dar lugar a una inversión de la configuración? a) E1 b) SN2 c) SN1 d) E2 10. ¿Por medio de qué mecanismo de reacción tendrá lugar la reacción entre bromuro de metilo y I en acetona? a) E1 b) SN2 c) Adición electrófila. d) SN1 11. ¿Qué mecanismo tiene lugar cuando se hace reaccionar 2-bromopropano con terc-bufóxido sódico en terc-butanol? a) SN2 b) SN1 c) E1 d) E2 12. ¿En qué caso están correctamente ordenadas de mayor a menor carácter nucleófilo las especies indicadas? I. H2O ! Cl ! NH3 ! RO II. RO ! NH3 ! N { C ! H2O III. F ! Cl ! Br ! I IV. CH3O ! OH ! CH3OH ! H2O a) II. b) IV. c) I y III. d) II y IV.


186


13. A partir de 2-bromobutano con etóxido sódico en etanol se obtendrá preferentemente… a) 2-buteno. b) 1-buteno. c) sec-butil etil éter. d) 1,3-butadieno. 14. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es cierta? a) HS es una base más fuerte que OH . b) OH es una base más fuerte que HS pero no es tan buen nucleófilo como éste. c) F es mejor nucleófilo que I , pese a ser una base más fuerte. d) OH es una base más fuerte y por tanto mejor nucleófilo que HS. 15. El uso de los freones ha dado lugar a importantes problemas ecológicos como consecuencia de su… a) Toxicidad. b) Elevada estabilidad química. c) Capacidad de reaccionar con el ozono. d) Elevada inflamabilidad.



187

Soluciones 7.1. a) La entalpía de formación de enlace no depende exclusivamente de la naturaleza del enlace en sí, sino también de la estructura de la molécula en que se encuentra. Puede venir modificada, por ejemplo, por el efecto inductivo de grupos próximos. Por este motivo, al proporcionar datos sobre entalpías de formación de enlace suele especificarse en qué compuesto se considera dicho enlace. b) La escasa reactividad. Precisamente, a este hecho se debe el carácter químicamente inerte del teflón, utilizado como antiadherente en sartenes, por ejemplo. c) Efecto inductivo I , como consecuencia de la polaridad de los enlaces C F (1,82 Debye), C Cl (1,94 Debye), C Br (1,79 Debye), C I (1,64 D). d) Se debe a la mayor atracción sobre los electrones del enlace C Br, como consecuencia del efecto inductivo I del F. 7.2. Primarios: c, e; secundarios: a; terciarios: b, d. 7.3. a) b) c) d) e)

4-cloro-3-etil-2-metilhexano. 1,2-dibromo-4-metilciclopentano. 2-cloro-4-metil-1-penteno. 1-cloro-3-(1-cloro-2-metilpropil)benceno. 1-(1-cloroetil)-3-metilciclohexano.

CH3 Cl 7.4. a) H3C

CH3 CH3

Cl

Cl H3C

CH3

b)

CH3

H3C Cl

Cl


188


CH3

CH3

Br c) H3C

CH3

d) H3C

Br I

Br

e)

CH3

CH2

f) F

Cl

F

F

7.5. a) A la vista de los datos, es evidente que la masa molar influye de manera más acusada en la temperatura de ebullición que el momento dipolar. Por este motivo, puede admitirse también que la interacción debida a la existencia de dipolos instantáneos, debida a la mayor polarizabilidad de las moléculas cuanto mayor es su tamaño, es más importante que el efecto de las interacciones entre dipolos permanentes. b) Por una parte, la evolución de las temperaturas de ebullición para los sucesivos términos de cada serie homóloga es consecuencia del progresivo aumento de la masa molar. Entre los términos de las diferentes series homólogas con el mismo número de átomos de C se observa también la influencia predominante de la masa molar, ya que los derivados yodados poseen las máximas temperaturas de ebullición, siendo precisamente el enlace C I el de menor momento dipolar respecto al resto de enlaces C halógeno. c) Comparando la temperatura de ebullición de los derivados halogenados con los hidrocarburos de masa molar análoga se observa que los derivados y fluorados poseen valores parecidos, pero los bromados y yodados los tienen más bajos. Comparando los valores de ordenadas (temperaturas de ebullición) para un mismo valor de la abcisa (masa molar) se observa la influencia de la longitud de la cadena carbonada en la intensidad de las interacciones moleculares, por encima de la polaridad de los enlaces C X.



189

7.6. El diclorometano será algo soluble en agua a causa de su cierta polaridad y soluble en éter. El tetracloruro de carbono (apolar) será insoluble en agua y soluble en éter. 7.7. a) CH3 e) C6H5NH2

b) NH3 f) H2O

c) C6H5O

d) CH3CH2

7.8. a) El átomo de carbono del grupo carbonilo, deficitario en electrones por la acción del O, más electronegativo. b) De modo análogo al caso anterior, sobre el átomo de carbono de la función nitrilo. c) El carbono “central”, sujeto a los efectos inductivos de los tres átomos de oxígeno, aunque también son puntos electrófilos secundarios los átomos de carbono de los grupos CH2 de los radicales etilo. d) En esta molécula el punto de ataque para un reactivo nucleófilo será el carbono unido a los dos heteroátomos. e) El primer punto electrófilo es evidente: el carbono del grupo carbonilo; sin embargo, debe tenerse en cuenta que por tratarse de un sistema conjugado, se ejerce un efecto mesómero que da lugar a un segundo punto electrófilo:


190


t-Bu

H3C O

H3C

t-Bu

+

CH

–-

O

f) Los dos carbonos unidos al oxígeno son deficientes en electrones y, por tanto, susceptibles de ataques nucleófilos, pero el efecto inductivo I del CH3 hace que el ataque nucleófilo se produzca preferentemente en el otro carbono. g) El átomo de C de la función nitrilo. 7.9. a) Verdadero. El OH puede provocar una sustitución, atacando al carbono portador del halógeno (comportamiento nucleófilo), o bien una eliminación atacando un H en D (comportamiento básico). b) Falso. Esta afirmación, dada con carácter general, es inexacta. La sustitución, en principio, siempre es posible, pero no puede decirse lo mismo de la eliminación, ya que la formación de un doble enlace puede estar impedida por razones estructurales. c) Falso. En realidad, es a la inversa: los derivados fluorados son menos reactivos que los yodados. Aquí, más que la propia polaridad del enlace, consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre los átomos que lo forman, el criterio que debe tenerse en cuenta es su polarizabilidad frente a la proximidad de un reactivo. Esta polarizabilidad (deformabilidad de la nube electrónica) aumenta con el radio atómico, lo que explica la mayor reactividad del derivado yodado. Puede considerarse también que a medida que descendemos en el grupo de los halógenos, el anión correspondiente es mejor grupo saliente. d) Verdadera: la reacción consiste en la sustitución de un H por el reactivo electrófilo CH 3, procedente de la ruptura del CH3Cl y la formación del AlCl 4. 7.10. SN1: 2, 3, 5, 7,10, 12, 16, 19, 20 SN2: 1, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 18 E1: 2, 3, 6, 7, 10, 11, 12, 19, 20 E2: 1, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 17



191

N

H3C 7.11. a)

KCl

b) C12H25N(CH3)3 I . c) 2-yodopropano KCl. d) CH2 CH CH2 O CH3 NaBr. H3C H e) Metanoato de sec-butilo

O

CH3 NaBr

O

H3C CH3 f) 4-metil-1-fenilpenten-1-ino

C

NaI

C

g) h) i) j)

2-clorobutano; 2-aminobutano HCl. Ciclopenteno, ácido pentanodioico. 2-metil-2-cloropropano H2O; 2-metil-2-nitropropano NaCl. 1-bromopentano (reacción anti-Markovnikov, transcurre mediante radicales libres), 1-pentanol. k) 2-ciclohexenol; ciclohexanol. H3C l) H3C

CH3

CH3CH2OH NaBr.

m) 1,3-ciclohexadieno. n) 2-metil-2-buteno y no 3-metil-1-buteno (regla de Saytzeff)

H3C

H3C

CH3 CH3

no

CH2 CH3


192


Cl o)

1-bencil-4-clorobenceno

NH2

7.12. a) H3C

+ HCl

SN2

CH3

b) H3C

SN1

HO CH3

H3C

+ HCl

c)

HS 7.13. a) H3C

d)

SN2

SN2 O

CH3

+

NaBr

b) H3C

+ HCl O

SN1 SN2

CH3

CH3

+

HCl

+ HBr

NH2 c) H2C

E2

CH3

d) H2C E2 CH3

+ HBr

+ HCl

CH3 7.14. a) 2-metil-2-buteno. c) Etilidenciclohexano.

b) 3,3-dimetil-1-penteno. d) 1-metil-1-ciclohexeno.

7.15. La presencia de un nucleófilo fuerte (OH ) favorecerá la existencia de un mecanismo de 2º orden. En estas condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitución, mientras los secundarios y terciarios de eliminación. 7.16. a) Etoxipropano

O

H3C H3C

CH3 CH2

b) 2-metilpropeno

H3C



193

7.17. 1-yodopropano KOH (etanol) o 1-propeno (g) (Eliminación) 1-propeno (g) HI o 2-yodopropano. (Adición aplicación de la regla de Markovnikov). 7.18. a) H3C b) H3C

c) H3C

d) H3C

H3C

–

Br

+ HO

Br

+ CN-

OH

H3C

–

+ HC

Br

+ HC

3

–-

O

O

CH3

+ AgBr Br CH +

O O

-–

3

–-

O e) H3C

Br

+ HO 2

-–

H3C

+

Ag

H3C

3

+ Br N

C

O Br

-

Br –

+

H3C

OH

+ HBr

f) 7.19. Por el mayor carácter nucleófilo del OH frente al H2O. –-

Br 7.20. a)

O

+

–-

HO (ac)

350ºC, 200 atm.

Br b)

+ HBr NH2

+

NH3

200 ºC, 50 atm.

+ HBr


194


7.21. C3H7I o C3H6 HI H3C CH3

H3C I

CH3CH2OH –-

CH2

eliminación

+ HI

+ HO

H3C

O sustitución

CH3

+ I-– + H2O

Se forman, respectivamente, propeno y etoxipropano. La presencia de etanol (nucleófilo) como disolvente da lugar también a la posibilidad de sustitución. La proporción en que esta ocurre vendrá dada por las condiciones de la reacción (hidróxido de potasio alcohólico, concentrado y caliente) y por la naturaleza del halogenoalcano (los halogenoalcanos primarios dan preferentemente sustitución). 7.22.

7.23. La escasa polaridad de esta molécula explica su elevada afinidad por las grasas, en las que se acumula, propagándose así a través de la cadena trófica. 7.24. A la fuerza del enlace C F. Sus principales propiedades son la elevada resistencia a cualquier tipo de agresión química y a las elevadas temperaturas,



195

su elevada constante dieléctrica y su mínima adherencia con los materiales hidrófilos. Consecuentemente, es especialmente útil como aislante eléctrico y en aquellos aparatos e instalaciones que han de estar en contacto con sustancias muy reactivas: ácidos y bases calientes, etc., Se emplea en recubrimientos interiores de depósitos y reactores, tubos, válvulas, etc., así como en informática e industria aerospacial. Uno de sus usos más populares es el recubrimiento de las sartenes antiadherentes. 7.25. 1-D, 2-E, 3-B, 4-C, 5-A. 7.26. En principio, el nivel de ozono en la estratosfera es producto del equilibrio entre sus procesos de formación y destrucción: Formación del ozono: O2 hQ ( 240 nm) o O O

(1)

O O2 o O3 Destrucción del ozono:

(2)

O3 hQ ( 320 nm) o O O2

(3)

O O3 o O2 O2

(4)

Como consecuencia de su carácter relativamente inerte, los clorofluorocarbonos (CFC’s) se difunden hacia la estratosfera, donde la radiación ultravioleta comprendida entre 175 nm y 220 nm produce su descomposición: Freón 11: CFCl3 o CFCl2 Cl (5) Freón 12: CF2Cl2 o CF2Cl Cl (6) Los átomos de cloro, muy reactivos, dan lugar a la siguiente cadena de reacciones: Cl O3 o ClO O2 (7) ClO O o Cl O2 (8) Donde el oxígeno atómico es producido como consecuencia de la descomposición del oxígeno molecular y del ozono (3) y (4). El resultado global de todo el proceso (reacciones 7 y 8) es la desaparición de una molécula de ozono: O3 O o 2 O2 (9) El átomo de Cl juega el papel de catalizador, pudiendo destruir hasta 105 moléculas de ozono. El ClO es un intermedio de reacción, ya que es producido en la primera etapa y consumido en la segunda.


UNIDAD 8 Alcoholes, fenoles, éteres y epóxidos

Generalidades. Formulación y nomenclatura 8.1. La estructura de un alcohol puede considerarse derivada de la del agua, si consideramos la sustitución de un átomo de H de ésta por un grupo alquilo (R OH). Del mismo modo, los éteres pueden considerarse también estructuralmente derivados de la molécula de agua, en la que ambos átomos de H han sido sustituidos por grupos alquilo o arilo (R O Rc). a) ¿Qué orbitales híbridos intervienen en los enlaces que constituyen los grupos funcionales correspondientes? b) ¿Cuáles serán los valores aproximados de los ángulos de enlace? c) ¿Cuáles son las consecuencias de este carácter angular? 8.2. ¿Qué diferencias fundamentales cabe esperar entre la reactividad química de los alcoholes y de los fenoles? 8.3. Desde el punto de vista de la reactividad química ¿Cuál es la característica más importante que cabe esperar en el comportamiento de los epóxidos? 8.4. Indique en cada uno de los casos siguientes si el alcohol correspondiente es primario, secundario o terciario. CH3 a) H3C

CH3

b) H3C

OH


OH

198


OH c) H3C

CH3 HO

H3C

CH3

e) H3C

OH

d)

CH3

8.5. Formular: a) 3-hexen-1-ol. c) 3-metil-3-penten-1,2-diol. e) Etil fenil éter. g) 3-etil-1-fenol. i) Metoxibenceno. k) Etilenglicol. m) Alcohol bencílico. o) 3-etil-1,5-hexadien-2-ol.

CH3

f)

HO

CH3

b) d) f) h) j) l) n) p)

3-metil-1-pentanol. 1,2,3-bencenotriol. Metoxietano. 2,4-dioxapentano. 2,3,4-trimetil-2-pentanol. Glicerina. o-cresol (o-metilfenol). 2-(1,2-dimetilbutil)-4-etil-1hexen-1,3-diol. q) 5-etil-2-metil-3-heptin-2-ol. r) 4-etil-5-metil-2-vinilfenol. s) Fenil neopentil éter. t) Dibenciléter. u) 2-fenil-3-propiloxirano. v) Etoxietileno. w) Fenóxido férrico. x) 1-etoxi-3-metoxibenceno. y) Oxaciclopentano (tetrahidrofurano THF). z) 2,4,6-trioxaoctano.

8.6. Nombrar: a) H3C

CH3 O

CH3

H3C c) H3C

O b) d) H3C

OH

CH3 HO


UNIDAD 8. ALCOHOLES, FENOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

199

f) CH3

OH

O e)

OH

CH3

O

CH3 g) H3C

O

CH3

CH3 CH3

O h)

CH3

OH

i)

O

O

CH3

j) H3C

CH3

CH3 HO

OH

OH OH

H3C

k)

OH

l)

H3C

CH3 CH3

H3C

OH

CH3 CH3

m)

n)

H3C

CH3

OH OH

o)


200


Propiedades físicas 8.7. ¿Cómo podría explicarse el siguiente hecho: el etanol es soluble en agua en cualquier proporción, mientras que el propano y el clorometano, de masa molecular parecida, son insolubles? 8.8. ¿Por qué es más viscoso el 1,2,3-propanotriol (glicerina) que el 1-propanol? 8.9. Explique la diferencia entre las temperaturas de ebullición del etoxietano (34 ºC) y 1-butanol (124 ºC). 8.10. Justifique la solubilidad en agua de los éteres de cadena más pequeña (hasta 4 átomos de carbono). 8.11. Justifique la diferencia entre las temperaturas de fusión y ebullición y solubilidad en agua del fenol respecto de las correspondientes al n-hexanol y ciclohexanol:

fenol n-hexanol ciclohexanol

Solubilidad en agua a 20 ºC

Tª de fusión

Tª ebullición

43 ºC

182 ºC

9%

52 ºC

156 ºC

0,6%

25 ºC

161 ºC

3,6%



201

Reactividad 8.12. En la tabla siguiente se recogen aspectos comparativos entre el fenol y el n-hexanol. Complete con “si” o “no”, para cada una de las propiedades indicadas. Propiedad

n-Hexanol

Fenol

1) 2) 3) 4) 5)

Acidez de la disolución Reacción con sodio Oxidación a aldehído y ácido Deshidratación Sustitución del OH por halógenos mediante los mecanismos SN1 o SN2 6) Esterificación con ácidos carboxílicos 7) Esterificación con cloruros de ácido 8) Reacción con HNO3 diluido acuoso 8.13. En los siguientes pares de compuestos, especifique cuál de los grupos OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol. b) 1-propanol y 2-propanol. c) Ciclohexanol y fenol. 8.14. a) b) c)

¿Cuál es el producto principal de las siguientes reacciones? 1-butanol HCl o CH3CH2CH2O clorometano o Óxido de etileno HBr o

8.15. Escriba las ecuaciones para las reacciones de una disolución acuosa de hidróxido de sodio con cada uno de los siguientes compuestos: OH OH

H3C

OH a)

b)

O

c)

HO


202


O

OH OH

d)

O OH

e)

O

OH

HO 8.16. Represente las estructuras de los compuestos producidos al reaccionar las siguientes sustancias con una disolución ácida de dicromato de potasio. ¿Cómo puede percibirse experimentalmente la existencia o no de oxidación? CH3 b) H3C a) H3C OH c) HO CH3 CH3

CH3

OH OH

d) H3C

CH3

O

f) HO

OH e) HO

HO

8.17. ¿Cuál es el producto de la deshidratación del terc-butanol cuando se trata con ácido sulfúrico concentrado y caliente? ¿De qué tipo de reacción se trata? ¿Cuál es su mecanismo? 8.18. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j)

Indique los productos de las siguientes reacciones: Ciclohexanol K2Cr2O7 o Alcohol isopropílico (2-propanol) Na o Metanol CH3 CH CH COOH o 2-metil-2-butanol HI mo 2-metilciclohexanol o [H2SO4, calor] o 2-propanol o [Cu, 300 ºC] o Metanol PBr3 o Butanona LiH o .............. H2O o Propanona C6H5MgBr ( H2O, H ) o Ciclopentanal H2 [Ni Raney] o



203

k) Isobuteno H2O [H2SO4] o l) 1-metoxipropano HI o m) 1,2-epoxipropano H2O [H ] o n) 2,3-epoxibutano C6H5MgBr H2O o o) Óxido de etileno HCl o p) Óxido de etileno NH3 o q) 1,2-epoxiciclopentano CH3O o .............. H2O o r) Fenol Na o s) Fenol formaldehído OH (ac) o 8.19. Los alcoholes reaccionan muy lentamente con los haluros de alquilo mediante un mecanismo de sustitución nucleófila proporcionando éteres. Por ejemplo:

H3C OH

+ HC 3

I

H3C

O

CH3

+ HI

Esta reacción tiene el inconveniente de que el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Puede desplazarse hacia la derecha añadiendo óxido de plata. Justifique este procedimiento. 8.20. Escriba una ecuación para la obtención del etoxibutano mediante la síntesis de Williamson. 8.21. ¿Cómo puede obtenerse etilenglicol a partir del óxido de etileno? 8.22. ¿Cuál es el producto de la oxidación catalítica del etanol con Cu a 300 ºC? 8.23. ¿Cuáles serán los productos de la reacción del dietiléter con HI a 100 ºC en disolución acuosa? 8.24. Escriba la estructura del producto que se espera de la reacción entre el 4-metil-1-pentanol y HI acuoso concentrado. Explique su mecanismo. 8.25. Para obtener el ciclohexeno a partir del ciclohexano podemos llevar a cabo la siguiente secuencia de reacciones:


204


Br

Reacción 1

OH

Reacción 2

Reacción 3

Especifique para cada reacción el reactivo utilizado, las condiciones de reacción y el mecanismo. 8.26. Un alcohol de fórmula C5H11OH produce una cetona por oxidación y cuando se deshidrata y se oxida el alqueno resultante, se obtiene una mezcla de una cetona y un ácido ¿Cuál es el alcohol? 8.27. Cuando se vaporiza una sustancia de fórmula CH3CH2CHOHCH2CH2CH3 y se pasan sus vapores por porcelana calentada con mechero, se elimina un mol de agua por cada uno de la citada sustancia. a) Dé el nombre de la sustancia de partida. b) Escriba la fórmula de los dos isómeros que se forman. c) Dé la fórmula de los compuestos que se forman al reaccionar cada uno de los isómeros con bromo. 8.28. a) b) c)

Cite alguna reacción que permita distinguir entre: Un alcohol primario de uno secundario o terciario. Un alcano de un alcohol y un alqueno o alquino de un alcohol. Un alcohol de un fenol.

8.29. Indique los reactivos y las condiciones de reacción en cada uno de los casos siguientes: H3C a) H3C O OH H b) H3C

O OH

CH3

H3C O

c) H3C

OH

H3C

O

CH3



d) H3C

e) H3C

OH

205

CH2

H3C H3C

O

OH HO

8.30. Proponga un test químico sencillo para distinguir entre el 2-butanol y el metoxipropano. 8.31. Completar el siguiente diagrama:


206


Tecnología, sociedad y medio ambiente 8.32. ¿Cuál es el principal proceso de síntesis industrial del metanol? ¿Qué método se utiliza para purificarlo? 8.33. ¿Qué ventajas posee la producción industrial del etanol por hidratación del etileno frente al obtenido por fermentación? 8.34. ¿Cuáles son las principales materias primas para la obtención de etanol por fermentación? ¿Qué aplicación se da al etanol en países de superproducción agrícola? 8.35. En la producción de etanol por fermentación se obtiene una disolución alcohólica de un 14-15% de concentración. Para separarlo se somete a rectificación, obteniéndose una mezcla azeotrópica cuya composición es 95,6% de etanol (el popular alcohol de 96º) y hierve a una temperatura de 78,3 ºC. a) ¿Qué se entiende por mezcla azeotrópica? b) ¿De qué modos puede obtenerse el alcohol absoluto a partir del alcohol de 96º? 8.36. ¿Qué se entiende por “alcohol desnaturalizado”? ¿Qué objetivo tiene esta práctica? ¿Por qué no es aconsejable desnaturalizar el etanol añadiendo metanol? 8.37. Los alcoholes terpénicos son sustancias derivadas de la estructura básica del isopreno. Muchos de ellos son los componentes más característicos de los aceites esenciales de muchas plantas, entre ellos los alcoholes geraniol y farnesol: H3C OH

geraniol H3C

CH3 OH

H3C

farnesol H3C

CH3

H3C

El geraniol se encuentra en el aceite de geranio y, en mayor o menor proporción, en otros aceites esenciales como el de rosas. Es también el precursor biológico del D-pineno, componente principal de la trementina. El farnesol tam-



207

bién se encuentra en los extractos de plantas como las rosas o el ciclamen. La combinación de dos unidades de farnesol conduce al escualeno, precursor biológico de los esteroides. CH3

CH3

CH3

H3C

CH3 CH3

CH3

CH3

escualeno

Señale sobre las fórmulas de estos compuestos la estructura del isopreno y clasifíquelos según el número de unidades de isopreno: monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, etc. 8.38. Relacionar cada compuesto con la aplicación indicada: 1) fenol

a) fabricación de detergentes

2) hidroquinona

b) anticongelante

3) metanol

c) edulcorante

4) oxaciclopentano (tetrahidrofurano THF)

d) desinfectante

5) etoxietano

e) anestésico

6) sorbitol (1,2,3,4,5,6-hexanohexaol)

f) disolvente

7) etilenglicol

g) revelador fotográfico

8) alcohol láurico (n-dodecanol)

h) limpieza y combustible


208


Autoevaluación 1. La deshidratación intermolecular de los alcoholes, con ácido sulfúrico concentrado a 140 ºC, da lugar a: a) Alcoholes de cadena más larga. b) Alquenos. c) Éteres. d) Aldehídos o cetonas. 2. ¿Cuál los siguientes alcoholes puede ser oxidado a ácido carboxílico manteniendo el mismo número de átomos de carbono? a) 1-butanol. b) 2-butanol. c) 2-metil-2-propanol. d) 2-propanol. 3. La oxidación de alcoholes secundarios con KMnO4 en medio alcalino proporciona: a) Aldehídos. b) Ácidos carboxílicos. c) Cetonas. d) CO2 y agua. 4. Un producto de la deshidratación del 1-butanol puede ser: a) 1-2 butadieno. b) 1-butino. c) 1-buteno. d) 1-butano. 5. El dimetiléter y el etanol tienen la misma masa molar, sin embargo el primero hierve a 25 ºC y el segundo a 78 ºC. Esta diferencia es debida a que... a) Los puentes de hidrógeno que se forman entre las moléculas de dimetiléter son mucho menos intensos que en el caso del etanol. b) La molécula de dimetiléter es apolar y la del etanol polar. c) Las moléculas de etanol pueden formar entre sí puentes de hidrógeno y las de dimetiléter no. d) Las moléculas de etanol son mucho más voluminosas que las de dimetiléter. 6. El fenol cuando reacciona con ácido sulfúrico concentrado nos da: a) Ácido m-hidroxibencenosulfónico. b) Acido bencenosulfónico.



209

c) Ácido m-hidroxibenzoico. d) Una mezcla de ácidos o- y p-hidroxibencenosulfónico. 7. Dadas las sustancias A: 1-pentanol y B: 3-metil-1-butanol ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es correcta? a) A es más soluble en agua y B hierve a una temperatura más alta. b) A es menos soluble en agua y hierve a una temperatura más alta. c) A es menos soluble en agua y B hierve a una temperatura más alta. d) A es más soluble en agua y hierve a una temperatura más alta. 8. En la siguiente reacción, llamada síntesis de Williamson: CH3CH2O Na ICH3 o CH3CH2OCH3 Na I el reactivo nucleófilo es: a) CH3CH2O c) CH3 (ion carbonio)

b) Na d) ICH3

9. Un ejemplo de alcohol terpénico es... a) Fenol. c) Geraniol.

b) 1,2,3-propanotriol (glicerina). d) Colesterol.

10. La reacción entre el epoxietileno y el metanol dará: O a) 2-metoxietanol HO CH3 b) 1-hidroxipropanona

CH3

HO O

c) 1,3-propanodiol

HO

OH

d) Ninguno de los anteriores. 11. El producto de la reacción entre el etóxido sódico (CH3CH2 O Na) y el 2-iodopropano será: a) 2-metilbutano NaOI. b) Etil propil éter NaI. c) Etil isopropil éter NaI. d) 1-iodopentano NaOH.


210


12. Cuando el etanol se trata con exceso de ácido sulfúrico a 180 ºC se obtiene: a) Dietiléter. b) Eteno. c) Etano. d) Ácido acético. 13. La oxidación del ciclopentanol con óxido crómico disuelto en ácido sulfúrico y acetona (reactivo de Jones) da: a) Ácido pentanoico. b) Ciclopentanona. c) Pentanal. d) Ácido ciclopentanocarboxílico. 14. Para obtener dipropiléter tendremos que... a) Calentar 1-propanol con H2SO4. b) Calentar 2-propanol con H2SO4. c) Hacer reaccionar etanol con 1-clorobutano. d) Oxidar el 2-hexeno con KMnO4. 15. Indicar en qué caso los siguientes alcoholes están correctamente ordenados de mayor a menor pKa OH

CH3 I. H3C

II. HO

OH

CH3 III.

IV.

CH3

a) IV ! III ! I ! II. c) III ! IV ! I ! II.

b) II ! I ! III ! IV. d) I ! II ! III ! IV.



211

Soluciones 8.1. a) sp3. b) 109,5º (característico del tetraedro). c) La polaridad de la molécula. 8.2. Principalmente, el carácter más ácido de los fenoles ya que la base conjugada (anión fenóxido) queda estabilizada por resonancia. Desde el punto de vista de su identificación, los fenoles se caracterizan por formar complejos de color rojo o violeta con el Fe3+. 8.3. Su elevada reactividad como consecuencia de la tensión del anillo de tres miembros, dando lugar a su apertura y a la formación de compuestos bifuncionales. 8.4. a) Secundario. d) Secundario.

b) Primario. e) Terciario.

c) Primario. f) Terciario.

H3C 8.5. a) HO

CH3

b) H3C

OH

CH3

HO OH

c) H3C

OH

d)

OH

OH O

CH3

e)

CH3 f) H3C

O

OH g)

h)

CH3

también: dimetoximetano H3C CH3 O O


212


O i)

CH3 CH3

j) H3C

CH3 OH CH3

H3C k) HO l) HO

OH HO

OH OH

OH

CH3 n)

m)

OH

OH

CH3

CH3 o) H2C

CH3

CH2

p) H3C

CH3

OH q) H3C

CH3

OH C C

H3C

CH3 H3C

s)

OH

CH3 r) H2C

CH3 CH3 CH3

CH3 O

O t)



213

O u) H3C

CH3

v) H2C

O

CH3 O

O Fe O

w)

O

x)

O y)

CH3

O z) H3C

O

O

O

CH3

8.6. a) 4-metoxi-2-penteno. b) Oxaciclohexano (pirano). c) 2-etil-2-buten-1-ol. d) 4-hexen-2-ol. e) 3,4-dimetilfenol. f) 3-etoxi-2-metoxi-1-propanol. g) 2-etoxipropano. h) Ciclobutiletiléter (etoxiciclobutano). i) 1,3-dimetoxibenceno. j) 2,3-butanodiol. k) 4-etil-3,5-dimetil-1,2-ciclohexanodiol. l) 4-isopropil-6-metil-3-hexen-1,2-diol. m) 3,5-dimetilfenol. n) 3-etil-2-naftol. o) 2-antrol. 8.7. La naturaleza polar del enlace O H permite al etanol formar puentes de hidrógeno con el agua y así formar mezclas homogéneas con ella en cualquier proporción. El clorometano, a pesar de la polaridad del enlace C Cl, no forma puentes de hidrógeno con el agua, tan solo puede interactuar mediante la atracción entre dipolos. En el caso del propano, ni es posible la formación de puentes de hidrógeno ni la interacción entre dipolos.


214


8.8. Por la existencia en cada molécula de tres grupos susceptibles de enlazarse mediante puentes de hidrógeno, aumentando considerablemente la intensidad de las fuerzas intermoleculares. 8.9. El 1-butanol puede formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas mientras que en el etoxietano la interacción más importante es la dipolo-dipolo, menos intensa. 8.10. El átomo de oxígeno de los éteres, al tener dos pares electrónicos no enlazados, puede formar puentes de hidrógeno con el agua favoreciendo la solubilidad en la misma. Por otra parte, la presencia de cadenas carbonadas disminuye la solubilidad. Este efecto hace que a partir de 4 átomos de carbono los éteres sean prácticamente insolubles. 8.11. En el caso del fenol concurren dos circunstancias que hacen aumentar las temperaturas de fusión y ebullición: a) La planaridad del anillo aromático. b) La mayor polaridad del grupo OH como consecuencia de la deslocalización por resonancia de la carga negativa en el núcleo aromático del ión fenóxido. De este modo el átomo de H se halla mejor dispuesto para la formación de puentes de hidrógeno. Esta mayor polaridad explica también la mayor solubilidad en agua del fenol. Las diferencias en las temperaturas de cambio de estado fundamentalmente la de fusión entre el n-hexanol y el ciclohexanol vienen dadas por la mayor facilidad de empaquetamiento de las moléculas de éste último como consecuencia de su carácter cíclico. La solubilidad en agua también es mayor en el ciclohexanol por la mayor influencia que en relación al conjunto de la molécula posee el grupo OH frente a la cadena carbonada hidrófoba más compacta en la estructura cíclica que en la lineal.

ciclohexanol

fenol

n-hexanol



8.12.

215

Propiedad

n-Hexanol Fenol

1) 2) 3) 4) 5)

Acidez de la disolución Reacción con sodio Oxidación a aldehído y ácido Deshidratación Sustitución del OH por halógenos mediante los mecanismos SN1 o SN2 6) Esterificación con ácidos carboxílicos 7) Esterificación con cloruros de ácido 9) Reacción con HNO3 diluído acuoso

no sí sí sí sí

sí sí no no no

sí sí no

no sí sí

8.13. Los valores del pKa son: 0HWDQRO SURSDQRO ,VRSURSDQRO &LFORKH[DQRO )HQRO Los factores que cabe considerar son, por una parte, el efecto inductivo I de los radicales alquilo y, en el caso del fenol, la estabilización por resonancia del ión fenolato (base conjugada). 8.14. a) H3C

OH

b) H3C

c)

O

+ HCl

+ HC O 3

–-

+

H3C

Cl

+ HO CH + Cl Cl

-–

H3C

O

OH

HBr Br

-–

O

OH

8.15. a)

+ Na

OH

+

2

Na

+

+H O 2


3

216


–-

OH

O

–-

OH b)

O

+ 2 Na

+

+ 2 Na + 2 H O

OH

2

O

O

c)

OH

H3C

+ Na

+

OH

2

–-

O

H3C

O

O OH

d)

+ Na + H O

–-

O

+ 2 NaOH

+ 2 H2O + 2 Na+ O

O –-

O

HO

OH

-

O

O OH

e)

O –

O

+ 3 NaOH

–-

OH

O

O

8.16. a) H3C

+ 3 H2O + 3 Na+

b) H3C

CH3 O

HO c) No se produce la reacción.

O O O

d) H3C

H3C

OH

e)

OH

f)

O


O OH


217

8.17. 2-metilpropeno, reacción de eliminación E1 ya que se trata de un alcohol terciario, transcurriendo preferentemente a través de un ion carbonio intermedio. 8.18. a) Ciclohexanona b) Isopropilato de sodio (2-propóxido sódico). O c) 2-butenoato de metilo H C 3

O d) 2-yodo-2-metilbutano. f) Acetona y H2. h) Anión isobutilato, isobutanol. HO i)

CH3

CH3

e) 1-metilciclohexeno. g) Bromuro de metilo.

1-fenil-2-metil -2-propanol

CH3 j) Ciclopentanol. l) 1-yodopropano y metanol. OH

H3C

k) Terbutanol. m) 1,2-propanodiol.

CH3

n)

3-fenil-2-butanol.

o) 2-cloroetanol. CH3 q)

p) 2-aminoetanol.

CH3

O

OH

O

–-

O


218


r) Fenóxido sódico ½ H2. s) Resina de urea-formaldehído (polímero de estructura reticular, termoestable). 8.19. La presencia de óxido de plata da lugar a la precipitación del AgI, muy insoluble:

H3C OH

H3C

+ H3C I + Ag2O

O

CH3+ 2 AgI + H2O

8.20. Hay dos posibilidades: 2 CH3CH2OH 2 Na o CH3CH2O Na H2 y posteriormente: 2 CH3O Na CH3 CH2 CH2 CH2X o CH3CH2OCH2CH2CH2CH3 La otra posibilidad es una reacción análoga, pero partiendo del butanol, de su conversión en ion butóxido por reacción con Na y su posterior reacción con un halogenuro de etilo. 8.21. Por apertura del anillo reaccionando con agua. 8.22. Etanal (acetaldehído). 8.23. Yodoetano y agua. 8.24. Tras la protonación del alcohol se elimina una molécula de agua formándose un carbocatión que es atacado por el nucleófilo I . Dado que la reacción transcurre mediante un mecanismo SN1 podemos suponer que existen transposiciones y que el carbocatión más estable (el terciario) es el que se forma preferentemente dando lugar al 2-yodo-2-metilpentano. También se formará 4-metil1-yodopentano

OH + HI

H3C

medio acuoso (disolvente polar prótico)

CH3 +

CH2

H3C CH3

H3C

+

C

CH3

CH3

H3C

I

CH3


CH3


219

8.25. Reacción 1: Sustitución mediante radicales por reacción con Br2 (g) bajo la acción de la radiación ultravioleta. Reacción 2: Sustitución nucleófila por OH . Reacción 3: deshidratación del ciclohexanol por reacción con H2SO4. 8.26.

H3C

CH3 CH3

KMnO4 , H

+

H3C

O

+

O CH3

CH3

O H3C OH 8.27. a) 3-hexanol. b) Se trata de una reacción de deshidratación. Se forman 2-hexeno y 3-hexeno. c) Estas sustancias con bromo proporcionan, respectivamente: 2,3-dibromohexano y 3,4-dibromohexano. 8.28. a) Oxidación con permanganato: el alcohol primario puede dar un ácido, el secundario una cetona y el terciario no reacciona. b) Oxidación con permanganato (el alcano no se oxida); adición de bromo (el alcohol no adiciona Br2. c) El fenol posee marcado carácter ácido. Por ejemplo, el fenol reacciona con NaOH (ac) para formar el fenóxido sódico mientras que los alcoholes ordinarios no forman alcóxidos en estas condiciones. 8.29. a) Oxidación con destilación simultánea para eliminar el aldehído producido sin que continúe oxidándose a ácido. (También puede realizarse la oxidación con CCP clorocromato de piridinio).


220


b) c) d) e)

Esterificación con ácido acético (catálisis ácida). Deshidratación intermolecular con H2SO4 (concentrado) a 140 ºC. Deshidratación intramolecular con H2SO4 (concentrado) a 180 ºC. Oxidación con K2Cr2O7 en medio ácido.

8.30. Por ejemplo, la oxidación con dicromato en medio ácido permite distinguir ambos compuestos, ya que solamente el alcohol se oxida reduciéndose el Cr2O72 a Cr3, verde. Otra posible reacción sería la combinación del alcohol con Na metálico para dar el correspondiente alcóxido, mientras que el metoxipropano (un éter) no reaccionaría. 8.31.



221

8.32. El metanol se obtiene industrialmente a partir del gas de agua o de síntesis según un proceso que tiene lugar a presión y temperatura elevadas y en presencia de catalizadores: CO 2 H2 o CH3OH El metanol obtenido se purifica por destilación fraccionada. 8.33. Economía (el etileno se obtiene en grandes cantidades en la industria petroquímica) y mayor pureza del etanol obtenido. 8.34. Mostos de uva, hidrolizados de almidón de origen diverso, líquidos residuales de industria alimentarias o productos de la hidrólisis de materiales celulósicos como los residuos forestales. En los países con sobreproducción agrícola, tal como ocurre en Brasil con la caña de azúcar, estos excedente pueden derivarse hacia la obtención de etanol por fermentación. En el ejemplo citado, el etanol se emplea mezclado con la gasolina como carburante. 8.35. a) Una mezcla azeotrópica es la que presente un punto de ebullición constante. b) Los principales modos de obtener alcohol absoluto es mediante el empleo de agentes deshidratantes como CaO o CuSO4 anhidro, así como la destilación con benceno. (Se forma un azeótropo de 92,5% de benceno y 7,5% de agua, que hierve a 64,8 ºC y permite así la separación del agua). Al proseguir la destilación, a 68,2 ºC destila la mezcla etanol (20%)-benceno (80%) hasta que se elimina el benceno. A partir de ahí destila ya el etanol absoluto. 8.36. Dado que el etanol destinado a la elaboración de bebidas suele estar gravado con impuestos en numerosos países, para evitar que se utilice etanol destinado a la industria en la fabricación de bebidas, se “desnaturaliza” añadiéndole alguna sustancia como la piridina que le dé mal sabor. La desnaturalización con metanol es mucho menos perceptible y por ello más peligrosa, dada la elevada toxicidad de este alcohol. 8.37. Monoterpeno: dos unidades de isopreno

H3C

OH geraniol

H3C

CH3


222


Sesquiterpeno: tres unidades de isopreno

OH

H3C

farnesol H3C

CH3

H3C

Triterpeno: seis unidades de isopreno CH3

CH3

H3C

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

escualeno

8.38. 1-d, 2-g, 3-h, 4-f, 5-e, 6-c, 7-b, 8-a.


UNIDAD 9 Aldehídos y cetonas

Generalidades. Formulación y nomenclatura 9.1. La siguiente fórmula representa el metanal, compuesto más sencillo que contiene el grupo carbonilo (C O)

H C

O

H a) Indique los orbitales atómicos que participan en cada uno de los enlaces. b) Justifique la polaridad del grupo carbonilo. c) Enumere y justifique los diferentes tipos de reacciones a que da lugar el grupo carbonilo. 9.2. Explique el origen del termino “aldehído”. 9.3. Calcule el índice de oxidación del C en los aldehídos y cetonas ¿Qué sustancias podrán obtenerse por oxidación y reducción de los aldehídos y cetonas? 9.4. ¿A qué enlace C C ó C O corresponden los siguientes valores de la longitud y entalpía de formación de enlace? Razone la respuesta. longitud de enlace

'H 0 formación de enlace

0,123 nm

745 kJ · mol 1

0,134 nm

611 kJ · mol 1


224


9.5. Además de los aldehídos y cetonas ¿En qué otros compuestos orgánicos aparece el grupo carbonilo? 9.6. Nombre:

O

H3C CH3

a) H3C

b) H3C

O

CH3 O

O

H3C

HO c) H3C

CH3

d) H3C

O

O e)

f) H3C

O

O O

g) H3C

CH3 O

CH3 h) H2C

O

O O

CH3 i) H3C

HO

j)

CH3 O

CH3

O


UNIDAD 9. ALDEHÍDOS Y CETONAS

225

O

CH3 l) H3C

OH k)

O OH

O

CH3

CH3

n)

CH3

m)

CH3

O

CH3

O

O

CH3

O

O O

OH

OH

OH O o) O p)

O

O HO

OH

OH

9.7. Formule: a) 3-metil-2-pentanona. b) 4-isobutil-6-metil-1-octen-3-ona. c) 4-terc-butil-2-etilbenzaldehído. d) (5E)-3-vinil-5-hepten-2,4-diona. e) (5E)-4-propil-5-hepten-1-in-3-ona. f) Butano-1,2,3-tricarbaldehído (o 3-formil-2-metilpentanodial). g) 3-(2-metilciclobutil)-6-fenil-4-oxo-2-vinilheptanodial. h) Tricloroacetaldehído.


226


Propiedades físicas 9.8. A presión y temperatura ambiente el metanol es un líquido incoloro mientras que el metanal es un gas. Explique esta diferencia, teniendo en cuenta que sus masas moleculares son similares. 9.9. Prediga la solubilidad en agua de: etanal, propanona, pentanal y 3-pentanona. 9.10. Ordene las siguientes sustancias: benzaldehído (Mr 106); alcohol bencílico (fenilmetanol) (Mr 108) y p-xileno (Mr 106) de mayor a menor temperatura de ebullición y solubilidad en agua. 9.11. Interprete la siguiente gráfica:

Reactividad y métodos de obtención 9.12. a) b) c) d) e)

Escriba una reacción para la obtención de: Propanona, a partir de 2,3-dimetil-2-buteno. Propanal a partir de propanol. Propanona a partir de 2,2-dicloropropano. Fenilpropilcetona a partir de benceno y cloruro de propanoílo. 3-hexanona a partir de 1-propanol.



227

9.13. ¿Qué tipo de producto se obtendrá mediante la adición nucleófila intramolecular cuando un aldehído presenta en su molécula un grupo hidroxilo en una posición adecuada? Represente dicha reacción en el caso de 5-hidroxipentanal. 9.14. Escriba una ecuación para la reacción del benzaldehído con un exceso de metanol y un catalizador ácido. ¿Qué función cumple este último? 9.15. ¿Qué producto cabe esperar de la reacción entre bromuro de etilmagnesio y 3-pentanona, seguida de hidrólisis? 9.16. Proponga una reacción para la obtención del feniletanol a partir de un reactivo de Grignard y un compuesto carbonílico. 9.17. ¿Qué productos se obtendrán al hacer reaccionar etanal y propanona con amoníaco y metilamina, respectivamente? 9.18. El compuesto A, C5H10O forma una fenilhidrazona y reacciona con I2 /NaOH para dar un precipitado amarillo de CH3I. El tratamiento de A con NaBH4 da B, cuya fórmula es C5H12O y se convierte en C, por acción del H2SO4 concentrado. C reacciona con O3 para dar una mezcla de etanal y propanona. Deduzca las estructuras de A, B y C. 9.19. Indique los productos que se formarían al reaccionar la ciclohexanona con la etilamina (CH3CH2NH2). 9.20. Represente las estructuras resonantes para el ion enolato en la ciclopentanona y en el acetaldehído. 9.21. Escriba la reacción correspondiente a la condensación aldólica del benzaldehído y el acetaldehído para dar aldehído cinámico. 9.22. Teniendo en cuenta el carácter reductor del grupo carbonilo y cómo se forman los disacáridos y polisacáridos a partir de los monosacáridos ¿Qué diferencias cabe esperar en cuanto al carácter reductor de estas sustancias cuando reaccionan con oxidantes débiles o moderados como el Cu2? 9.23. ¿Cuál es el producto de partida para obtener metilenciclohexano mediante la reacción de Wittig? Indique el reactivo utilizado y cómo se obtiene.


228


9.24. Escriba las reacciones implicadas en los procesos siguientes: a) Aldehído o ácido carboxílico del mismo número de átomos de carbono. b) Cetona o alcohol secundario con el mismo número de átomos de carbono. c) Cetona o alqueno. d) Aldehído o hidrocarburo saturado del mismo número de átomos de carbono. 9.25. Indique con qué reactivos se podría convertir la 3-pentanona en 3-etil-3pentanol y en 2,3-pentanodiona. 9.26. ¿Qué función cumple el tartrato potásico en la preparación del reactivo B de Felhing? 9.27. Especifique el producto principal de cada una de las siguientes reacciones: a) 1-butanol HCl o b) 1-propanol 2-bromo-2-metilpropano o c) Óxido de etileno HBr o d) Etanal OH a baja temperatura y posterior calentamiento o e) Propanona H2O (catálisis ácida o básica) o f) Propanal HCN o g) Acetaldehído benzaldehído + OH o h) Etanal [Ag(NH3)2] OH o i) Metilfenilcetona I2 OH o j) Acetona hidroxilamina o k) 2,2-dimetilpropanal OH concentrado, en caliente o l) Benzaldehído CH3MgI o m) Ciclopentanona hidroxilamina o n) Propanal 2,4-dinitrofenilhidracina o o) Butanal KMnO4 o 9.28. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cuál de ellos está más desplazado hacia la forma enólica:



a) CH3 CO CH3 O

229

CH3 CO CH2 CO CH3 O

b)

9.29. Debido a un descuido, se presentó un problema en un laboratorio respecto a la identidad de un compuesto. Se sabía que podría tratarse de la 2-pentanona o la 3-pentanona cuyo punto de fusión era para ambas 102 ºC. Proponga un método para distinguirlas. 9.30. De los siguientes compuestos: (A) CH3CHO (C) C2H5COC2H5 (E) C6H5COCH3 (B) CH3COCH3 (D) C6H5CHO a) Nombre dos cetonas isómeras de C. b) Nombre dos aldehídos isómeros con E. c) Proponga un ensayo químico para distinguir entre A y B. d) Escriba la reacción entre D y el hidróxido sódico concentrado y caliente (100 ºC). Defina con una palabra la reacción y explique en qué consiste.


230


9.31. Complete el siguiente esquema:



231

Tecnología, sociedad y medio ambiente 9.32. ¿Por qué son importantes desde el punto de vista bioquímico las estructuras de los hemiacetales y acetales cíclicos? 9.33. Cite los principales usos del formaldehído y de la acetona, respectivamente. 9.34. El formaldehído se emplea en la obtención de distintos tipos de resinas. Enumere tres ejemplos. 9.35. Los glucósidos son un tipo de sustancias muy abundantes e importantes en el mundo vegetal, que están constituidas por moléculas de distintas naturalezas unidas a una molécula de un monosacárido como la glucosa mediante el llamado enlace glucosídico. En las almendras amargas se halla un glucósido, la amigdalina, que es la cianhidrina del benzaldehído unida a una molécula de glucosa. Represente la fórmula de dicha cianhidrina. 9.36. Las siguientes moléculas corresponden a dos aldehídos que son componentes fundamentales de dos aromas muy conocidos ¿A cuál corresponde cada uno? H O O

H

O

CH3

¿Cuál es el nombre sistemático de cada uno de estos compuestos? 9.37. ¿Qué importancia tiene la ciclohexanona como materia prima? 9.38. El fenol puede obtenerse por oxidación del cumeno. ¿Cuál será el otro producto de la reacción?


232


9.39. Se representan a continuación las estructuras de dos sustancias caracterizadas por su aroma ¿De qué sustancias se trata? ¿A partir de qué productos naturales pueden aislarse?

O H3C

O

H3C

CH3 CH3

H

O

HO 9.40. Se muestra a continuación la estructura de la piretrina, un producto natural con propiedades insecticidas que ha servido como punto de partida para la síntesis de diferentes productos fitosanitarios:

CH3 H3C

H

O

H

CH3

O H2C

O

H H3C

CH3

¿De dónde se obtiene? ¿Qué ventajas ha representado la introducción de este tipo de insecticidas?



233

Autoevaluación 1. El ensayo de Tollens se basa en el carácter reductor de los aldehídos ¿Cuál es el oxidante que se utiliza? a) Cu2 en medio alcalino, formando un complejo con el ion tartrato. b) Ag formando el complejo Ag(NH3)2. c) Ag. d) Amoníaco. 2. La condensación aldólica se da... a) Entre un aldehído y un alcohol. b) Entre un aldehído aromático y un alqueno. c) Entre dos aldehidos. d) Entre dos alcoholes. 3. Un compuesto da lugar a un precipitado amarillo al reaccionar con la 2,4-dinitrofenilhidrazina. ¿Cuál puede ser, entre los cuatro citados, dicho compuesto? a) Benzaldehído. b) Ácido acético. c) Etanol. d) o-metilfenilamina. 4. Las sustancias que contienen el grupo C N OH se denominan: a) Iminas. b) Hidrazonas. c) Hidracinas. d) Oximas. 5. ¿Cuál será el producto final de la condensación aldólica entre dos moléculas de etanal? a) 3-hidroxibutanal. b) trans-2-butenal. c) 2,3-dihidroxibutano. d) Butanodial. 6. La estructura cíclica de la glucosa corresponde a... a) Un semiacetal cíclico. b) Una lactona. c) Un polialcohol cíclico. d) Un poliéter.


234


7. La oxidación de alcoholes secundarios con KMnO4 en medio alcalino proporciona: a) Aldehídos. b) Ácidos carboxílicos. c) Cetonas. d) CO2 y agua. 8. Un modo de obtener cetonas aromáticas es... a) La sustitución electrófila en el anillo bencénico mediante un halogenuro de ácido (alcanoilación de Friedel-Crafts). b) La reacción de esterificación entre un halogenuro de ácido y un fenol. c) La oxidación del benzaldehído. d) La reacción de esterificación entre el ácido benzoico y cualquier alcohol. 9. ¿Qué hibridación posee el carbono del grupo carbonilo? a) sp3 b) sp2 c) sp

d) ninguna

10. La reducción de aldehídos y cetonas con LiAlH4 proporciona: a) Alcanos. b) Alquenos. c) Alcoholes. d) Ácidos carboxílicos. 11. La formación de acetales tiene lugar a través de dos etapas. Estas son: a) Adición y sustitución. b) Adición y eliminación. c) Sustitución y eliminación. d) Ninguna de las anteriores. 12. Los ésteres cíclicos producidos como consecuencia de la esterificación intramolecular de ciertos hidroxiácidos (J y G-hidroxiácidos) se denominan: a) Lactamas. b) Oximas. c) Lactonas. d) Aldoles. 13. La adición de ácido cianhídrico a los aldehídos y cetonas proporciona: a) Nitrilos. b) Cianhidrinas. c) Iminas. d) Aminas. 14. Desde el punto de vista químico, los carbohidratos o azúcares son: a) Ésteres de la glicerina. b) Polialcoholes. c) Polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. d) Ácidos polihidroxicarboxílicos.



15. El reactivo de Felhing se utiliza para identificar... a) Las cetonas. b) Los aldehídos. c) Los compuestos carbonílicos en general. d) Los alcoholes primarios.


235

236


Soluciones 9.1. a) El C presenta hibridación sp2. Estos orbitales híbridos se enlazan con los orbitales 1 s del H y con un orbital híbrido sp2 del oxígeno mediante enlaces V. Los orbitales p sin hibridar del C y del oxígeno forman un enlace S. b) Se debe a la diferencia de electronegatividad entre C y O. c) 1. La presencia del doble enlace da lugar a reacciones de adición. 2. La existencia de pares electrónicos no enlazados en el oxígeno le confiere cierto carácter básico, que da lugar, por ejemplo, a la protonación del grupo carbonilo como primera etapa de algunas reacciones. 3. El C del grupo carbonilo, enlazado al O muy electronegativo es electrófilo y puede ser atacado por reactivos nucleófilos. 4. El efecto inductivo del grupo carbonilo da lugar a una cierta acidez de los átomos de H en posición D, que explica, por ejemplo, la tautomería cetoenólica. 9.2. “alcohol deshidrogenado”. La pérdida de hidrógeno implica un proceso de oxidación. 9.3. Los aldehídos y cetonas corresponden al siguiente grado de oxidación de los compuestos orgánicos tras los alcoholes (se pasa de índice de oxidación 2 en los alcoholes a 0 en aldehídos y cetonas). Por este motivo, los alcoholes pueden obtenerse por reducción de aldehídos y cetonas. Asimismo, los aldehídos pueden oxidarse a carboxílicos, donde el C tiene un índice de oxidación de 3. longitud de enlace

'H 0 formación de enlace

C O

0,123 nm

745 kJ · mol 1

C C

0,134 nm

611 kJ · mol 1

9.4.

La mayor electronegatividad del O frente al C hace que los electrones de enlace estén más atraídos por el O, dando lugar a un enlace polar, más corto y más fuerte (mayor valor absoluto de la entalpía de formación de enlace).



237

9.5. Aparece en los compuestos que contienen el grupo acilo como los ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, anhídridos de ácido, etc.

O R

.

9.6. a) (3E, 5E)-3,5-heptadien-2-on. b) 3-metil-2,5-hexanodiona. c) 3-hidroxi-5-metil-2,4-hexanodiona. d) 1-feniletanona (o acetofenona). e) Benzofenona o difenilmetanona. f) 3-oxobutanal. g) Ácido 2-metil-4-oxopentanoico. h) 2-metil-3-butenal. i) 2,4-dimetil-3-pentenal. j) (2Z, 4Z)-3-etil-2,4-hexadiendial. k) 2-hidroxi-3,4-dimetil-5-metoxibenzaldehído. l) 4-hidroxi-3-metil-2-metoxipentanal. m) 3-hidroxi-2-metilpentanodial. n) (3E)-2-metil-3-hexenodial. o) Ácido 2-formilbutanodioico. p) Ácido 4-hidroxi-1,3-bencenodioico.

O

CH3 9.7. a) H3C

H2C

CH3 b)

O

CH3

H3C

O

CH3 CH3

CH3

H2C

c)

H3C

CH3 CH3

d) H3C

CH3 O

O


238


O e) HC

O

CH3

O

f) H3C

H3C

O CH3 Cl O

g) O

O

O

h) Cl

Cl

CH2

9.8. El metanol forma puentes de hidrógeno; en el metanal las fuerzas intermoleculares son interacciones dipolo-dipolo más débiles. 9.9. Etanal y propanona son solubles en cualquier proporción, pentanal y 3-pentanona son poco solubles. En todos los casos el origen de la solubilidad en agua es la formación de puentes de hidrógeno entre el oxígeno del grupo carbonilo y los átomos de hidrógeno del agua. La longitud de la cadena carbonada, con su carácter hidrófobo, hace disminuir progresivamente la solubilidad en agua. 9.10. La ordenación es la misma para la temperatura de ebullición y solubilidad en agua: Alcohol bencílico ! benzaldehído ! p-xileno 9.11. La variación observada para cada serie homóloga corresponde al aumento en el número de átomos de carbono y, consecuentemente, de la masa molar. Por otra parte, si consideramos la intensidad de las fuerzas intermoleculares en cada tipo de sustancia podemos explicar la variación de temperaturas de ebullición. Las más elevadas las presentan los alcoholes, cuyas moléculas forman entre sí puentes de hidrógeno; a continuación, aldehídos y cetonas, donde la polaridad del grupo carbonilo da lugar a interacciones dipolo-dipolo, y



239

por último, las interacciones más débiles fuerzas de London que existen entre las moléculas apolares de los alcanos, justifican la disminución de la temperatura de ebullición.

CH3 9.12. a) H3C

KMnO4 ó O3

CH3

2

CH3

H3C O

H3C oxidación con CCP (clorocromato de piridinio)

b) H3C

H3C

OH Cl

c) H3C

CH3 + H2O (Na2CO3)

O

hidrolisis de gem-dihalogenados

Cl H3C

OH

HCl

CH3

H3C

CH3 O

OH d) Acilación de Friedel-Crafts

CH3 O

H3C

+

e) H3C

AlCl3

+ HCl

Cl

OH

oxidación con CCP

O

H3C

+HC 3

O

Mg

Br

Reactivo de Grignard: bromuro de propilmagnesio


240


Br OH

Mg

O

H3 O

H3C

+

H3C

CH3

CH3 OH

O

H3C

CH3

H3C

oxidación con Cr (VI) o Mn (VII) en medio alcalino

9.13. Se forma un hemiacetal cíclico:

HO

CH3

OH H

O

+

O

9.14. 1ª Etapa: adición (formación del hemiacetal)

H

H

O

+ H

+

C

+

O

H

H

+

C

+

H

OH

OH

H HO

CH3 O

CH3


OH


241

2ª Etapa: sustitución (formación del acetal)

O 9.15. H3C

CH3

+

H3C Mg Br

CH3 H3C

CH3

CH3 Mg

O

H3C

CH3

+ Mg(OH)Br

OH 3-etil-pentanol

Br 9.16. Para sintetizar el 1-feniletanol podemos hacer reaccionar el acetaldehído con el bromuro de fenilmagnesio:

Mg

O H3C H

+

Br

Br O

Mg

CH3

H3C +

H2 O

OH

+ Mg(OH)Br


242


NH

+

NH3

O

H etanimina

H

N

9.17. H3C

+ HN 2

CH3

H2O

+

H3C

CH3

+

H3C

H2O

H N-[(1E)-etiliden]metanamina H3C NH

+ NH

3

H3C 2-propanimina

H3C O

CH3

H3C

H3C

+ HN 2

CH3

H2O

+

N H3C

+

H2O

N-(1-metiletiliden)metanamina 9.18. Comenzamos identificando C. Acetona y etanal serían los productos de la oxidación del 2-metil-2-buteno con KMnO4 concentrado en medio ácido. H3C CH3 O C H3C

H

O H

CH3

CH3 CH3

C procede de la deshidratación de un alcohol:

B



243

B procede de la reducción de una cetona, ya que da positiva la reacción del yodoformo (se trata de una metilcetona) y forma una hidrazona que puede cristalizarse, purificarse y reconocerse por su temperatura de fusión. H3C HC 3

A O

CH3

HO

CH3

CH3

CH3 CH3

O

N

9.19.

+

H3C

+

H2O

NH2 N-ciclohexilidenetanamina

O

-

OH

O– HO–

9.20. -

O–

O

+

H2O

Forma de resonancia que explica el ataque nucleófilo que experimenta el carbono del grupo carbonilo de un aldehído o cetona en la reacción de condensación aldólica.

-

HC– HC En el caso del acetaldehído:

O

OH

H3C

H2C H

-

O–

–

HO

+ HO

H2C

2

H

H –-

O O

O –-

HH22CC

H2C H

H


244


9.21. Forma cetónica

Forma enólica

OH

O H3C

H2C H

H -

O– O

OH –-

HO + HO

H2C

+

H2C

H2O

H

H

En medio alcalino la forma enólica se halla en equilibrio con el anión enolato

O

Formas de resonancia del ión enolato –O O

H

-–

CH2

H2C H

H

Ataque al C electrófilo del benzaldehído H

H

–O H

O H

H

H O

+

–-

HO

H

Se obtiene el aldehído cinámico, componente principal de la esencia natural de canela. 9.22. Cuando la unión se forma entre el carbono anomérico (el que inicialmente posee el grupo carbonilo) y un grupo OH de otro carbono queda un grupo aldehído libre y se manifiesta el carácter reductor. Si la unión entre las dos moléculas de monosacárido se forma a través de los C anoméricos no queda ningún grupo aldehído libre y, por tanto, no se manifiesta el carácter reductor.



245

DISACÁRIDO REDUCTOR

grupo aldehído libre DISACÁRIDO NO REDUCTOR

grupos aldehído implicados en el enlace Por ejemplo, la maltosa es reductora:

HOH2 C H HO

CH2OH

O H OH H

H

H

O H H OH

O H

OH

-D-glucosa

H

OH H

No implicado en el enlace glicosídico

OH

-D-glucosa

Sin embargo, no lo es la sacarosa, formada por la unión de: D-D-glucosa y E-Dfructosa:


246


9.23. Ciclohexanona. El reactivo utilizado es un iluro de fósforo que se obtiene a partir de un haluro de alquilo y la trifenilfosfina:

P

+R

+

P X

X– R

sal de fosfonio



247

+

P

-–

CH

R

+

LiX

+

H3C

CH3

ó

+

OH

H3C

base muy fuerte Li

H3C

+

P

R

H3C

ó

-

O

P R

ILURO O

P

+

CH2

+

P

O

R Reacción del iluro con la ciclohexanona

9.24. a) Por oxidación con permanganato, óxido de cromo (VI) o dicromato de potasio. b) Por hidrogenación catalítica o reducción con hidruros metálicos cmplejos. c) Por reducción a alcohol y posterior deshidratación de éste. d) El proceso constaría de tres etapas: 1. Reducción a alcohol; 2. Deshidratación de alcohol a alqueno; 3. Reducción a hidrocarburo saturado. 9.25. En el primer caso, tratando con un haluro de etilmagnesio e hidrolizando el producto obtenido. En el segundo caso tratando primero con un halógeno para formar el compuesto sustituido; este compuesto se transforma por hidrólisis alcalina en el alcohol correspondiente (2-hidroxi-3-pentanona) que por oxidación da lugar a la dicetona.


248


9.26. Dado que la reacción de oxidación del grupo carbonilo por el Cu2 se produce en medio alcalino, es necesario formar un complejo muy estable con este ión, ya que en medio alcalino el Cu2 precipitaría como Cu(OH)2, muy insoluble. Por eso el reactivo A (disolución de Cu2) se utiliza mezclado con una disolución alcalina de tartrato potásico (disolución B). 9.27. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l)

1-clorobutano. terc-butil propil éter. 2-bromoetanol. 2-butenal o aldehído crotónico (condensación aldólica). 2,2-propanodiol. 1-ciano-1-propanol. Aldehído cinámico o 3-fenil-2-propenal. Ácido acético NH3 Ag (s). Ácido benzoico CH3I. (CH3)2C N OH (acetonoxima). 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico. C6H5 CHOH CH3. OH N

m)

ciclopentanona oxima.

n)

1-(2,4-dinitrofenil)-2propilidenhidrazina.

o) Ácido butanoico. 9.28. a) El compuesto dicarbonílico, ya que el ión enolato se encuentra estabilizado por resonancia:



-–

CH

H3C O

249

CH3

H3C

CH3

–-

O

O

O

CH3

H3C O

-–

O

b) La 2,4-ciclohexadien-1-ona, ya que el enol correspondiente es el fenol.

O

–-

OH

O HO–

+

H2O

-–

O

ión fenolato

9.29. Se forma el derivado dinitrofenilhidrazona de la muestra y se contrasta con los valores teóricos de los puntos de fusión de los derivados dinitrofenilhidrazona de ambas cetonas, observando con cual de ellas coincide la muestra problema. 9.30. a) 2-pentanona y 3-metil-2-butanona. b) Benciletanal y 2-metilbenzaldehído (ó 3- ó 4- metilbenzaldehído). c) Reacción con el reactivo de Fehling. (A) forma un precipitado rojizo y (B) no. d) Reaccion de Cannizaro (desproporción): C6H5CHO NaOH o C6H5CO2Na C6H5CH2OH Benzoato sódico Fenilmetanol Es una reacción de dismutación, ya que a partir de un aldehído (I.O. 0) se forma un alcohol (alcohol bencílico o fenilmetanol) (I.O. 2) y el anión benzoato (I.O. 2). Téngase en cuenta que los


250


aldehídos que no poseen H en D como el metanol o el benzaldehído no experimentan la condensación aldólica, ya que no existe la forma enólica que da lugar a este proceso. 9.31.

9.32. La estructura de semiacetal cíclico es propia de los azúcares. Sus acetales, formados con una gran variedad de compuestos con el grupo de hidroxilo, son los glicósidos, sustancias ampliamente difundidas en la naturaleza. 9.33. El formaldehído es conocido como desinfectante y por su aplicación en la conservación de tejidos biológicos. Desde el punto de vista industrial es muy utilizado en la fabricación de resinas sintéticas (la baquelita, por ejemplo, es una resina de fenol-formaldehído). La acetona se utiliza principalmente como disolvente.



251

9.34. Melamina-formaldehído, Urea-formaldehído (que se utiliza también como fertilizante de aporte lento de N) y diferentes resinas fenol-formaldehído como la baquelita o el novolac. NH2

N

La melamina posee la siguiente estructura:

C

9.35. HO

N

N N

H2N

NH2

9.36. 4-metoxibenzaldehído, (anisaldehído), (2E)-3-fenilpropenal (aldehído cinámico) (aroma de canela). 9.37. Se utiliza para la fabricación de caprolactama, monómero para la fabricación del nilón-6

O

N H2N

OH

O NH

+

OH

H

caprolactama

H3C

9.38.

CH3

OH O2

CH3

H3C

+

O

9.39. Vainillina y alcanfor. Los productos naturales de los que pueden extraerse estas sustancias son, respectivamente:


252


a) Vainas de Vanilla planifolia y otras variedades. b) Aunque se halla presente en los aceites esenciales de numerosas plantas aromáticas, su principal fuente de obtención es la madera del árbol de Cinnamomum Camphora, originario de Asia (principalmente, de la isla de Borneo). 9.40. Se obtiene del extracto de pelitre (Chrisanthemum cinerariefolium). Este insecticida de contacto se caracteriza por su baja toxicidad y posibilidad de degradación por acción de la luz y los agentes atmosféricos. Recientemente, han ido introduciéndose en el mercado como plaguicidas derivados sintéticos de la piretrina (piretroides) con mayor capacidad insecticida, menor toxicidad y mayor persistencia.


UNIDAD 10 Ácidos carboxílicos y derivados

Generalidades. Formulación y nomenclatura 10.1. Represente los grupos funcionales de los derivados de los ácidos carboxílicos: ésteres, anhídridos de ácido, amidas, halogenuros de ácido y nitrilos. Todos estos tipos de compuestos experimentan una determinada reacción química, hecho por el cual se consideran derivados de los ácidos carboxílicos ¿Cuál es dicha reacción? 10.2. Los ácidos carboxílicos, a partir de cuatro átomos de carbono, son poco o nada solubles en agua pero solubles en disolventes como el éter. Por el contrario, sus sales sódicas o potásicas son más solubles en agua que en éter. Considerando este hecho, proponga un método para purificar un ácido carboxílico en el que estén presentes impurezas orgánicas. 10.3. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Formule: Ácido butanoico. Ácido 2,3-dimetilpentanoico. Ácido propenoico (acrílico). Ácido 4-metil-5-oxohexanoico. Ácido 5-butil-5-hexenoico. 4,5-dihidroxi-2-hexinodioato de dimetilo. 3-etoxi-4-hexinoato de sec-butilo. Ácido 3,3-dimetil-2,5-dioxoheptanoico. 3-carbamoilbutanoato de metilo.


254


j) 2-metilpropenamida (2-metilacrilamida). k) 2-metoxicarbonilbutanodioato de dimetilo. l) N,N-dimetil-2-cloropropanamida. m) Anhídrido benzoico. n) Cloruro de propanoílo. o) N-fenilacetamida (acetanilida). p) Benzoato de bencilo. q) Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético. 10.4. Nombre:

a)

b)

c) d)

e)

f)

h) g)


UNIDAD 10. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

255

H3C

OH

O

j) H3C

i)

NH2 O k) H2N

O O

l)

CH3

OH

10.5. Complete la siguiente tabla: Nomenclatura IUPAC ácido...

Nombre común ácido...

Fórmula

metanoico propiónico H2C CH COOH butanoico CH3(CH2)3COOH 2,2-dimetilpropanoico CH3(CH2)4COOH dodecanoico mirístico CH3(CH2)14COOH (Z)-9-octadecenoico linoleico


256


10.6. Algunos ácidos dicarboxílicos importantes presentan nombres comunes ampliamente utilizados. Complete la tabla siguiente reconociendo y utilizando dicho nombres: Estructura

HO O

Nombre común

Nombre IUPAC

O OH Ácido malónico Ácido butanodioico

OH O O HO Ácido maleico Ácido 1,2-bencenodicarboxílico

Propiedades físicas 10.7. Interprete la siguiente gráfica; concretamente, la aparente irregularidad observada en las acetamidas.

O H3C NH2

O H3C NH R



257

En general ¿Qué diferencias esenciales cabe esperar entre las propiedades físicas de los ácidos carboxílicos y las de haluros de ácido, anhídridos y ésteres? ¿Cuál será el comportamiento de las amidas y de las amidas monosustituidas? ¿Y el de las amidas N, N-disustituidas? 10.8. Los valores de las temperaturas de fusión de la dimetilformamida, N-metilacetamida y propanamida se indican en la tabla siguiente: Tfusión

Estructura

O

CH3 N

dimetilformamida

H

61 ºC

CH3

O

H N

N-metilacetamida

H3C

CH3 O

H N

propanamida

H3C

28 ºC

H

79 ºC


258


La masa molar de las tres sustancias es la misma (73,1 g · mol 1). ¿Cómo puede interpretarse la importante diferencia existente entre sus temperaturas de fusión? 10.9. Los ácidos esteárico y linoleico poseen ambos 18 átomos de carbono, sin embargo sus temperaturas de fusión difieren ostensiblemente (70 ºC y 5 ºC, respectivamente) ¿A qué se debe esta diferencia? 10.10. Interprete los datos de la siguiente tabla acerca de la solubilidad de algunos ácidos carboxílicos en agua, etanol y éter (etoxietano) SOLUBILIDAD agua

etanol

éter

ácido pentanoico

algo soluble

soluble

soluble

ácido hexanoico

poco soluble

muy soluble

soluble

ácido hexadecanoico

insoluble

poco soluble

muy soluble

ácido benzoico

poco soluble

muy soluble

muy soluble

10.11. Como consecuencia de la formación de enlaces por puentes de hidrógeno, las amidas tienen temperaturas de ebullición elevadas frente a otros compuestos de masa molecular parecida. Represente gráficamente la formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de una amida primaria. 10.12. Los siguientes compuestos:

O H3C

CH3 O

H3C

H3C

N O

C

CH3

N H acetato de etilo dimetilformamida acetonitrilo son disolventes ampliamente utilizados en las reacciones orgánicas. ¿Cuál es el fundamento de su aplicación frente al uso de agua o alcoholes como disolventes?



259

Obtención y reactividad 10.13. Proponga un método para obtener: a) Ácido 3-fenilpropanoico a partir de 3-fenilpropanol. b) Ácido propanoico a partir de 1-propanol. c) Ácido benzoico a partir de etilbenceno. 10.14. Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por carboxilación de los reactivos de Grignard con CO2 según el siguiente esquema general:

R

Mg X

+

C

.. O ..

+

H

R –-

O

.. ..

O

.. ..

.. O ..

R

.. ..

O Mg X ..

OH

+

a) Discuta el carácter electrófilo o nucleófilo del átomo de carbono en el enlace C Mg (reactivo de Grignard) y en el CO2, respectivamente. b) Proponga una secuencia de reacciones para obtener ácido ciclohexanocarboxílico a partir de bromociclohexano. 10.15. Explique las siguientes variaciones de pKa

Cl H3C

H3C

O pKa

HO ClH2 C

O Cl

CH3COOH

pKa

4,12

O HO

pKa

HO 4,75

H3C H3C

O

HO pKa

3,82

4,82

HO H3C

pKa

O

pKa

4,85

HO

CH3 CH3

O

pKa

5,05

CH3


4,53

260


10.16. ¿Cómo puede explicarse la diferencia de carácter ácido entre el H de los alcoholes y el de los ácidos carboxílicos? 10.17. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, señale cuál de los dos es más ácido: a) Ácido acético y ácido propanoico. b) Ácido butanoico y ácido 2-metilpropanoico. c) Ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico. d) Ácico 2-cloropropanoico y ácido 3-cloropropanoico. e) Ácico cloroacético y ácido tricloroacético. f) Ácido ciclohexilmetanoico y ácido benzoico. g) Ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico. h) Ácido benzoico y ácido m-hidroxibenzoico. i) Ácido m-hidroxibenzoico y ácido o-hidroxibenzoico. 10.18. ¿Puede considerarse la reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol como una reacción ácido-base? ¿Por qué? 10.19. Explique por qué, para aumentar el rendimiento en las reacciones de esterificación, se utiliza, bien un agente deshidratante o bien se destila el éster obtenido si su temperatura de ebullición es suficientemente baja (por ejemplo, en el caso de formiato de etilo, cuya temperatura de ebullición es 32 ºC). 10.20. Explicar la acidez anormalmente alta del ácido salicílico (o-hidroxibenzoico) (pKa 2,98) frente al ácido benzoico (pKa 4,20). 10.21. Nombre las siguientes sustancias y proponga un proceso para su síntesis a partir de ácidos carboxílicos o de sus derivados. O OH a)

b)

10.22. ¿Cómo podría obtenerse acetato de etilo a partir de etanol sin utilizar ningún reactivo orgánico?



261

10.23. ¿Cuál sería el producto de la reacción de polimerización entre el ácido propanodioico y el etilenglicol (etanodiol)? ¿Conoce algún uso práctico de este tipo de polímeros? 10.24. Nombrar y escribir las fórmulas de las lactonas derivadas de los ácidos: a) 5-hidroxibutanoico. b) 4-hidroxibutanoico. 10.25. ¿De qué aminoácidos proceden las siguientes lactamas?

O NH

O NH

10.26. Indique el producto principal de las siguientes reacciones: a) Ácido acético etanol [H ] o b) Cloruro de acetilo metanol o c) Cloruro de acetilo H2O o d) Anhídrido acético etilamina o e) Benzoato de metilo etanol (en exceso) o f) ClCO CH2 CH2 ClCO OH CH2 CH2 CH2 OH o 10.27. En las siguientes reacciones identifique las sustancias representadas con las letras: A, B, C... (puede haber otros productos secundarios de la reacción) a) Ácido butanoico etanol o A b) CH2 CH CH2 COOCH3 AlLiH4 o B c) Ácido fenilacético PCl3 o C; C H2 [Pa] o D d)

OH (') o E

e) Anhídrido acético CH3OH o F G f) Ácido 3-pentenoico PCl5 o H; H C6H6 [AlCl3] o I


262


(H u OH)

g)

H2O o J K

h) Cloruro de acetilo H2O o L i) CH3 O CO CH CH CO O CH3 H2O [OH ] o M j) CH3CH2 CONH2 H2O o N 10.28. Complete la tabla siguiente, indicando en cada caso el producto de la reacción: Nucleófilo H2O (hidrólisis)

R OH (alcoholisis)

NH3 (amonólisis)

halogenuro de ácido anhídrido de ácido éster amida 10.29. ¿Cómo se puede favorecer el rendimiento de la reacción de hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos? 10.30. Para llevar a cabo la síntesis del nilón en el laboratorio es preferible hacer reaccionar el dicloruro de decanodioílo con el 1,6-diaminohexano, en lugar de utilizar ácido decanodioico ¿Cuál es la razón? 10.31. ¿Cuál es el producto final de la reacción de los ácidos carboxílicos con NH3 en frío, tras calentar el producto intermedio obtenido? ¿Qué tipo de sustancia es dicho producto intermedio? ¿Cuál sería el producto obtenido si en lugar de amoníaco se utilizaran aminas? 10.32. La eliminación de CO2 en un ácido carboxílico, llamada también descarboxilación, desempeña un papel fundamental en la bioquímica celular ¿Qué tipo de grupos situados en posición D favorecen este proceso? Indique un ejemplo.



263

10.33. El agente reductor más utilizado en el laboratorio es el hidruro de litio y aluminio ¿Cuál es el producto de la reducción de haluros, anhídridos de ácido y ésteres empleando dicho reactivo? 10.34. Complete el siguiente diagrama:


264


Tecnología, sociedad y medio ambiente 10.35. ¿Cuál será el producto de la saponificación en medio alcalino de:

10.36. La fórmula del ácido acetilsalicílico (AAS) es:

O OH O H3C

O

El átomo de O indicado, ¿pertenecía antes al ácido salicílico o al anhídrido acético? ¿Por qué? 10.37. A partir de los aceites usados para freír puede fabricarse un combustible denominado biodiésel haciendo reaccionar estas grasas con metanol en medio alcalino. Escriba la ecuación de la reacción que tiene lugar suponiendo que el aceite es exclusivamente el triéster del ácido oleico con la glicerina. 10.38. El PET (polietilentereftalato) es un poliéster ampliamente utilizado, por ejemplo, en envases de agua mineral y otras bebidas. Se obtiene industrialmen-



265

te a partir de la transesterificación entre el tereftalato de dimetilo y el etilenglicol. Represente la estructura de un fragmento de la cadena de este polímero. 10.39. La cantaridina es un agente tóxico y vesicante segregado por un tipo de insectos (cantáridas): CH3 O

O

O

H3C

O

¿Qué grupos funcionales se pueden identificar en esta molécula? 10.40. El siguiente compuesto se denomina lidocaína ¿Cuáles son sus aplicaciones? ¿Qué grupos funcionales pueden distinguirse en la molécula?

CH3

CH3 NH

CH3

N O

CH3

10.41. La siguiente fórmula corresponde al acetato de linalilo:

H3C H3C

H3C

O

CH2

O CH3 Se trata de un éster muy característico de las plantas aromáticas, contribuyendo notablemente a su aroma. Busque al menos 5 ejemplos más de ésteres que contribuyan al aroma de otras plantas, frutas, etc.


266


10.42. Frecuentemente, se dice que son de “cera” algunos objetos que en realidad son de parafina. Desde el punto de vista químico ¿Cuál es la diferencia entre una cera y la parafina? 10.43. El palmitato de miricilo es el principal componente de la cera de abejas. Su fórmula empírica es: C46H92O2. a) ¿Qué tipo de sustancia es? b) ¿Cuál es su fórmula desarrollada? c) Teniendo en cuenta la fórmula propuesta en b), ¿Cuál será la estructura del cerotato de miricilo, principal componente de la cera carnauba, si su fórmula empírica es: C56H112O2? d) Cite alguna aplicación práctica de ambas ceras. 10.44. a) El nilón 6, llamado también perlón® se utiliza para la fabricación de cuerdas resistentes. La matería prima para su fabricación es la H-caprolactama. Ésta se hidroliza calentándola con una pequeña cantidad de agua proporcionando el ácido H-aminocaproico. Éste aminoácido puede polimerizarse, del mismo modo que en la formación de las proteínas, para obtener la cadena del nilón 6. Represente la estructura de las sustancias de partida y la de un fragmento de la cadena polimérica. b) El nilón 6,6 posee la siguiente estructura:

O ...

NH

NH

NH O

...

n

que se obtiene a partir de la polimerización de dos sustancias que poseen 6 átomos de carbono cada una ¿Cuáles pueden ser estas sustancias? c) La diamina propuesta en b) puede polimerizarse de modo rápido y sencillo en el laboratorio con cloruro de decanodioílo para obtener nilón 10,6. ¿Por qué se prefiere, para una experiencia de laboratorio, el cloruro de ácido frente al ácido decanodioico? 10.45. Los policarbonatos son polímeros duros y transparentes que se utilizan como alternativa al vidrio por su resistencia al choque. a) Cite varios ejemplos de algunas de las principales aplicaciones de los policarbonatos.



267

b) La siguiente fórmula corresponde a un policarbonato comercial obtenido a partir del fosgeno (dicloruro del ácido carbónico) y el bisfenol A, cuya estructura es:

CH3 OH

HO CH3 Represente un fragmento de la cadena del polímero.


268


Autoevaluación 1. La reacción entre el anhidrido acético y la etilamina proporciona: a) Etanamida (acetamida). b) N-etilacetamida. c) Ácido aminoacético. d) Butanamida. 2. ¿Cuál de las siguientes estructuras es una amida? CH3 H3C H3C a)

b)

N

H2N

CH3 c) H3C

O

d)

N

NO2 3. Los poliésteres son polímeros que se obtienen por reacción entre... a) Diaminas y ácidos dicarboxílicos. b) Hidrocarburos etilénicos e iniciadores. c) Dioles y ácidos dicarboxílicos. d) Alcoholes y dicloruros de acilo. 4. Al hidrolizar un éster de fórmula empírica C5H10O2 se obtiene ácido acético y 2-propanol. El éster es: a) Acetato de isopropilo. b) Acetato de propilo. c) Propanoato de etilo. d) Propanoato de propilo. 5. El ácido 4-hidroxi-3-pentenoico presentará todas las propiedades enunciadas a continuación menos una ¿Cuál? a) Proporciona ésteres al reaccionar con alcoholes. b) Decolora el agua de bromo. c) Presenta isomería cis-trans. d) Existen formas ópticamente activas.



269

6. ¿Qué reactivos podemos emplear para obtener halogenuros de acilo a partir de ácidos carboxílicos? a) F2, Cl2, Br2, I2 a elevada presión y temperatura. b) PCl3, PCl5 o SOCl2. c) Derivados halogenados. d) F , Cl , Br e I , en medio ácido. 7. ¿Qué par de sustancias no son adecuadas para la preparación directa de un éster? a) Ácido acético y 1-propanol. b) Ácido benzoico y 1-propanol. c) Ácido benzoico y fenilamina. d) Cloruro de acetilo y 1-propanol. 8. ¿Cuál de los siguientes compuestos puede experimentar más fácilmente la esterificación interna? a) 2-hidroxietanoico. b) 2-hidroxipropanopico. c) 3-hidroxipropanoico. d) 6-hidroxihexanoico. 9. Las propiedades organolépticas de muchas frutas y verduras están determinadas principalmente por aromas que son, desde el punto de vista químico, ésteres. Por ejemplo, la manzana debe su aroma en parte a la presencia del 2-metilbutanoato de etilo. ¿A partir de que compuestos podría sintetizar este aroma en el laboratorio? CH3

O

a) H3C

+

H3C OH

HO CH3 b) H3C

O

+

H3C OH

HO


270


CH3 H

c) H3C

+

H3C OH

O CH3

O O

d) H3C

+

H3C OH

HO 10. Algunos ácidos orgánicos se utilizan para fabricar poliamidas, polímeros de gran interés industrial. Para ello la reacción puede tener lugar entre: a) Dos ácidos monocarboxílicos. b) Un ácido monocarboxílico y una amina primaria. c) Un ácido carboxilíco e hidrocarburo con dos grupos amida. d) Un ácido dicarboxílico y una diamina. 11. Los ácidos grasos insaturados como el oleico poseen menores temperaturas de fusión que los saturados del mismo número de carbonos. Ello se debe a ... a) La reactividad de los dobles enlaces. b) La posibilidad de formar polímeros. c) Que sus cadenas no son lineales como consecuencia de normalmente son isómeros cis. d) La influencia de las interacciones dipolo-dipolo. 12. ¿Cuál de las siguientes sustancias puede hidrolizarse con mayor rapidez a la temperatura ambiente? a) Propanoato de propilo. b) Propanoato de metilo. c) N,N-dimetilpropanamida. d) Cloruro de propanoílo. 13. El aceite de linaza posee un 92% de ácidos grasos insaturados ¿Cuál o cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? a) Experimentará reacciones de oxidación (enranciamiento). b) Presentará un índice de yodo mucho menor que el de otras grasas, donde predominen los ácidos grasos saturados.



271

c) Pueden polimerizarse en contacto con el aire, siendo este proceso acelerado por la presencia de catalizadores. d) Son correctas a) y c). 14. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones acerca de la solubilidad en agua de los halogenuros de ácido es correcta? a) Estas sustancias son siempre solubles en agua, independientemente de su mayor o menor masa molar ya que el efecto de los puentes de hidrógeno siempre predomina sobre el carácter hidrófobo de las cadenas carbonadas. b) Son solubles en agua por la formación de puentes de hidrógeno con el O del grupo acilo, pero solamente los de menor masa molar, hidrolizándose además rápidamente. c) La solubilidad en agua se explica, en este caso, por la acción de las fuerzas de Van der Waals, ya que los halogenuros de ácido no forman puentes de hidrógeno. d) Los halogenuros de ácido son totalmente insolubles en agua, independientemente de su masa molar. 15. ¿Cuál de las siguientes reacciones, en las que se ha utilizado etanol con oxígeno marcado con 18O, representa correctamente la esterificación con ácido acético? O O a) H3C

+

18

CH3CH2O H

+HO

H3C

OH

18

2

O CH3

O b) H3C

O

+ OH

18

CH3 CH2O H

+

H3C

H2 O

18

O

CH3


272


18

O

O H

+

c) H3C

18

CH3CH2O H

+HO

H2C

OH

2

O CH3

d) Ninguna de las opciones anteriores es correcta. 16. ¿Cuál de los siguientes ácidos tendrá un pKA más bajo? a) Acético. b) Cloroacético. c) Tricloroacético. d) Dicloroacético. 17. El ácido acetilsalicílico puede obtenerse a partir del ácido salicílico (o-hidroxibenzoico) y el anhídrido acético, con ácido sulfúrico como catalizador.

O

O +

H3C

OH

H

+

O H3C

OH

O Los productos de esta reacción son: O CH3

O

a)

+

O

H3C OH

OH O O

OH

b)

+ O H3C

H3C OH

O



CH3

O O

c)

273

OH

O O HO O OH

d)

O HO

+

HO CH3

O

18. ¿En qué caso están correctamente ordenados de mayor a menor reactividad los siguientes derivados de los ácidos carboxílicos? a) Amidas ! ésteres ! anhídridos de ácido ! halogenuros de ácido. b) Halogenuros de ácido ! ésteres ! amidas ! anhídridos de ácido. c) Anhídridos de ácido ! ésteres ! amidas ! halogenuros de ácido. d) Halogenuros de ácido ! anhídridos de ácido ! ésteres ! amidas.


274


Soluciones O

O 10.1.

O

R1

R

O R2 éster

X halogenuro de ácido O R1

R NH2 amida primaria

O R1

NH R2 amida N-sustituida O R1

N

R2

R3 amida N,N-disustituida O R1

O R2

R

O R3

R1 NH

R2

C N nitrilo

N R2

O

O O amida amida secundaria terciaria Se consideran derivados de los ácidos carboxílicos ya que proporcionan éstos por hidrólisis. De hecho, los nitrilos pueden considerarse por este motivo derivados de los ácidos carboxílicos aunque no posean el grupo acilo. O anhídrido



275

10.2. Puede aplicarse la diferencia de solubilidad entre el ácido y su sal sódica o potásica en un disolvente orgánico como el éter y en agua.

1. Agitación con éter/ agua. Separación de la fase acuosa con impurezas inorgánicas.

2. Agitación de la fase orgánica con NaOH (aq). Se desecha la fase etérea que contiene las impurezas orgánicas.

10.3. a)

b)

c)

d)

3. La fase acuosa procedente de la etapa anterior se trata con éter/HCl (aq). La fase orgánica contiene el ácido purificado.


276


e)

f)

g)

h)

i)

j)

Cl H3C k)

l)

O H3C

N CH3



O

277

O H3C

O m)

O

n)

Cl O

O

H3C NH

o)

p)

O

O

Cl q) Cl

O

OH

Cl 10.4. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l)

Ácido o-hidroxibenzoico. Ácido butenodioico. Ácido 1-bromo-2-clorociclopentanocarboxílico. 2-hidroxibenzoato de sec-butilo (o salicilato de sec-butilo). Benzoato amónico. Ácido 4-hepten-6-inoico. 5-bromo-N,N-dimetilhexanamida. Anhídrido etanoico metanoico. Benzamida. 2-etil-6-hidroxiheptanamida. 3-aminobenzoato de metilo. Ácido ciclohexanocarboxílico.


278


10.5. Nomenclatura IUPAC Nombre común ácido...

Fórmula

ácido...

metanoico

fórmico

HCOOH

propanoico

propiónico

CH3CH2COOH

2-propenoico

acrílico

H2C CH COOH

butanoico

butírico

CH3 CH2 CH2COOH

pentanoico

valeriánico

CH3(CH2)3COOH

2,2-dimetilpropanoico

piválico

(CH3)3 COOH

hexanoico

caproico

CH3(CH2)4COOH

dodecanoico

láurico

CH3(CH2)10COOH

tetradecanoico

mirístico

CH3(CH2)12COOH

hexadecanoico

palmítico

CH3(CH2)14COOH

(Z)-9-octadecenoico

oleico

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH

(Z,Z)-9,12-octadecenoico

linoleico

CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

10.6.

Nombre común

Estructura

HO O OH O HO O

O OH O OH O OH

Nombre IUPAC

Ácido oxálico

Ácido etanodioico

Ácido malónico

Ácido propanodioico

Ácido succínico

Ácido butanodioico



279

OH O O

Ácido adípico

Ácido hexanodioico

Ácido maleico

Ácido (Z)-2-butenodioico

Ácido ftálico

Ácido 1,2-bencenodicarboxílico

HO

O

O OH

O

HO

OH

O OH

10.7. En general, los ácidos carboxílicos presentan temperaturas de ebullición más elevadas que los ésteres, anhídridos y halogenuros de ácido por la posibilidad de formar dímeros mediante puentes de hidrógeno (ver unidad 1). En cuanto a las amidas, deben distinguirse varios casos diferentes. Las primarias y secundarias forman entre sí puentes de hidrógeno y presentan las mayores temperaturas de ebullición. Las amidas terciarias así como las primarias N, N disustituidas, aunque carecen de puentes de hidrógeno, dan lugar a fuertes asociaciones dipolo-dipolo de modo que su temperatura de ebullición es similar a la de los ácidos carboxílicos de masa molecular parecida. La existencia de fuertes interacciones dipolo-dipolo en las amidas puede comprenderse mejor si se considera la forma de resonancia en la que existe una carga parcial positiva en el N y negativa en el O puede explicarse mejor esta circunstancia:


280


O R1

R1

–-

O N R2

R3

R1

R2 N

+

R2

R3

N

–-

+

O

R3

R3 -

N

O–

+

R2

R1 En cuanto a las acetamidas N o N,N sustituidas se observa, por una parte, una temperatura de ebullición superior a los ácidos carboxílicos y el resto de funciones consideradas; sin embargo, el aumento de masa molar no va acompañado de un aumento en la temperatura de ebullición ya que la presencia de sustituyentes en el átomo de N disminuye la posibilidad de formar enlaces por puentes de hidrógeno, siendo, por tanto, menos intensas las fuerzas intermoleculares y disminuyendo, consecuentemente, las temperaturas de ebullición. 10.8. En este caso, la posibilidad de formar puentes de hidrógeno determina las diferencias entre las temperaturas de fusión. De hecho, el valor tan bajo (61 ºC) de la dimetilformamida puede explicarse por la ausencia de enlaces N H capaces de generar puentes de hidrógeno intermoleculares. 10.9. Comparando las estructuras de ambos ácidos grasos, la presencia de dos dobles enlaces en cis en el ácido linoleico da lugar a una mayor dificultad en el empaquetamiento (y por tanto a una menor proximidad) de sus moléculas; sin embargo, en el ácido esteárico, éstas pueden disponerse de modo más alineado y más próximas, aumentando así la intensidad de las fuerzas intermoleculares y, consecuentemente, la temperatura de fusión.

O

H3C OH



281

CH3 O HO

10.10. Las diferencias de solubilidad en agua y en éter pueden interpretarse a partir de la mayor o menor influencia de la parte polar (hidrófila) y la apolar (lipófila) dentro de la molécula de soluto; así, mientras los ácidos pentanoico y hexanoico presenta cierta solubilidad en agua (5% y 1%, respectivamente), del mismo modo que el ácido benzoico, el hexadecanoico es insoluble. Para interpretar la solubilidad en etanol, debe tenerse en cuenta que este disolvente, aunque también es polar y prótico como el agua por poseer el grupo OH, también posee una parte apolar (el grupo etilo) que le proporciona cierta afinidad por las sustancias apolares. –-

O

–-

O

O

R

R

10.11. R

N H

N

H H

+

H

N

+

–-

H

O

H

R H

N

+

H 10.12. La importancia de estos disolventes radica en que siendo muy polares y pudiendo disolver sustancias iónicas, no son próticos, con lo cuál no pueden ceder protones o actuar como nucleófilos, evitando así la reactividad que tendrían disolventes con grupos O H o N H. En la unidad 7 ya se indicó que precisamente este tipo de disolventes aumentan la nucleofilia de los aniones ya que están más débilmente solvatados que cuando el disolvente es prótico. Esta solvatación más débil permite al nucleófilo aproximarse más fácilmente al átomo de carbono electrófilo.


282


10.13. En a) y b), tratándose de alcoholes primarios, mediante oxidación con dicromato o permanganato en medio ácido. En c), la oxidación de la cadena alquílica lateral con dicromato o permanganato en caliente proporciona ácido benzoico (independientemente de la longitud de dicha cadena). 10.14. a) El átomo de C unido al Mg (reactivo de Grignard) es nucleófilo, como consecuencia del carácter metálico del Mg; por el contrario, el C del CO2, unido a dos átomos de O muy electronegativos sería electrófilo. Br Mg Br

Mg, éter

b)

Mg

Br

+ O

O

O

O

Mg

O

C

Br

O

Br

+

Mg

O H2O

OH

+

Mg(OH)Br

10.15. Las variaciones de pKa en los ejemplos propuestos pueden explicarse considerando el efecto inductivo I de los radicales alquílicos y el I de sustituyentes como los halógenos. En el primer caso, el efecto inductivo contribuye a fortalecer el enlace O H, haciendo disminuir la acidez mientras que en el segundo lo debilita, aumentándola. También puede explicarse a partir de la mayor o menor estabilización de la base conjugada. Los sustituyentes con efecto inductivo I contribuyen a estabilizar la carga negativa del anión (base conjugada) aumentando así la acidez.



283

Por otra parte, la proximidad al grupo funcional, tanto en un caso como en otro, influye en la intensidad del efecto inductivo. 10.16. La mayor acidez de los ácidos carboxílicos frente a los alcoholes se explica por el efecto inductivo del grupo carbonilo y por la estabilización por resonancia de la base conjugada cuando se disocia el H del ácido. b) Ácido butanoico. 10.17. a) Ácido acético. c) Ácido 2-cloropropanoico. d) Ácido 2-cloropropanoico. e) Ácido tricloroacético. f) Ácido benzoico. g) Ácido m-nitrobenzoico. h) Ácido benzoico. i) Ácido o-hidroxibenzoico. Las diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta que los grupos con efecto inductivo I aumentan la acidez y aquellos que lo tienen I , la disminuyen. En h) e i) cabe tener en cuenta el efecto donador de electrones que ejerce el grupo OH al participar, por resonancia, los electrones no enlazados del O en el sistema S deslocalizado del anillo bencénico. 10.18. No, el oxígeno del alcohol es el que se halla en el éster formado, ya que la reacción transcurre mediante el ataque nucleófilo del alcóxido al carbono del grupo carboxilo del ácido. 10.19. Para desplazar el equilibrio hacia la derecha, extrayendo del sistema uno de los productos formados. 10.20. Se debe a la formación de un puente de hidrógeno intramolecular que estabiliza la base conjugada (anión o-hidroxibenzoato).

O

–-

O

H O

10.21. 2-feniletanol y 2-feniletanal, (fenilacetaldehído) a) El 2-feniletanol puede obtenerse reduciendo el ácido fenilacético con LiAlH4.


284


b) Para obtener el 2-feniletanal puede llevarse a cabo la reducción previa a feniletanol con LiAlH4 y posteriormente su oxidación controlada con clorocromato de piridinio (CCP). 10.22. Oxidando parcialmente el etanol a ácido acético y haciendo reaccionar éste con el etanol sobrante calentando en presencia de H . 10.23. Sería un poliéster cuya cadena sería así: O

O

HO

+ HO

OH

OH

eliminación de agua O

O

O

HO

OH

HO OH

O

O

O OH HO

HO

O O

...

O

OH

O

HO

OH

O ...

O

O

O

O

O

+

H2O

Los poliésteres tienen gran cantidad de aplicaciones prácticas. Algunas de las más conocidas son la fabricación de fibras sintéticas y la de envases como el PET (polietilenterftalato)

O

10.24.

O O

G-valerolactona

O J-butirolactona

10.25. Ácidos 6-aminohexanoico y 3-aminopropanoico, respectivamente. 10.26. a) Acetato de etilo. b) Acetato de metilo. c) Ácido acético (hidrólisis). d) N-etilacetamida. e) Benzoato de etilo (transesterificación).



285

f) Poliéster: O CH2 CH2 CH2 O CO CH2 CH2 CO O CH2 CH2 CH2 O CO CH2CH2 CO O CH2 CH2 CH2 O ... 10.27. A: butanoato de etilo C: C6H5 CH2 COCl E: ciclopentano G: ácido acético I: 1-fenil-3-penten-1-ona:

J: ácido benzoico L: ácido acético N: propanoato de amonio. 10.28.

B: 3-buten-1-ol ( metanol) D: 2-feniletanal F: acetato de metilo H: cloruro de 3-pentenoílo O

H3C

K: etanol M: anión butenodioato

NUCLEÓFILO HOH (hidrólisis)

RcOH (alcohólisis) Derivado del ácido

NH3 (amonólisis)

REACTIVIDAD

Halogenuro de ácido

Anhídrido de ácido

Éster

Amida

Transesterificación


286


10.29. Utilizando un exceso de agua o eliminando el alcohol a medida que se forma. 10.30. Por la mayor reactividad de los halogenuros de ácido frente a los ácidos carboxílicos. 10.31. Se forman amidas, siendo el producto intermedio las correspondientes sales amónicas. Si en lugar de amoníaco se emplearan aminas el producto final serían amidas sustituidas, siendo entonces el producto intermedio sales de amonio cuaternario. 10.32. La presencia de grupos con efecto inductivo I (halógenos, nitro, oxo, etc.) favorece la pérdida del grupo carboxilo.

Cl calor

H3C

H3C Cl

O

+

CO2

HO Un ejemplo ilustrativo desde el punto de vista bioquímico es la descarboxilación de los D-cetoácidos, como la que tiene lugar a partir del ácido pirúvico en la fase final de la fermentación alcohólica:

O

O

carb oxilasa

+

H3C

H3C

CO2

H

O HO Ácido pirúvico (2-oxopropanoico)

reductasa

O H3C OH 10.33. Alcoholes primarios.



287

10.34.

10.35. Hexadecanoato de sodio (jabón) (sal sódica del ácido palmítico) y glicerina. 10.36. El átomo de oxígeno indicado pertenecía al ácido salicílico. Esta reacción es una esterificación donde el ácido salicílico (o-hidroxibenzoico) actúa como alcohol mientras que el anhídrido acético es el agente acetilante. Dado que el átomo de oxígeno del ácido salicílico es el agente nucleófilo que ataca al C del anhídrido, es el que queda unido a dicho carbono.


288


OH

O

OH

O

O OH

+

O

O

H3C CH3

O H3C

+

O

H3C

O

OH O

10.37.

H 3C O O H 3C O

+

3 CH 3OHOH

O H 3C O

O

H3C

O

3

+

CH3

OH

HO OH O

10.38. ...

O

O

O

O

O

O ... O



289

10.39. El grupo funcional presente es el anhídrido de ácido. El otro átomo de oxígeno forma parte de un heterociclo oxigenado (tetrahidrofurano):

O

CH3

O O tetrahidrofurano

función anhídrido de ácido

O CH3

O

10.40. La lidocaína es un anestésico local. En su molécula hay dos átomos de N. Uno corresponde a la función amida N-sustituida y el otro corresponde a una amina terciaria:

amida N-sustituida CH3

CH3 NH

CH3

amina terciaria

N O

CH3

10.41. Veánse los siguientes 5 ejemplos: Acetato de geranilo: presente en numerosos aceites esenciales procedentes sobre todo de flores.

H3C

CH3

O

H3C

O

CH3 H3C

Acetato de isoamilo (aroma de plátano)

H3C

O O

CH3


290


Butanoato de butilo (aroma de piña)

H3C

O O

CH3 CH3

O Valerianato de isoamilo (manzanas)

H3C

CH3

O

10.42. Las ceras son ésteres procedentes de ácidos grasos y alcoholes de cadena larga, mientras que las parafinas son mezclas complejas de alcanos de más de 20 átomos de carbono. 10.43. a) Un éster. b) Palmitato de miricilo

O H3C

CH3

O 14

28

O c) Cerotato de miricilo

H3C

O 24

CH3 28

d) La cera de abejas se emplea en la formulación de productos abrillantadores y betunes, cremas de zapato, etc. También es el material de las velas litúrgicas. La cera carnauba tiene aplicaciones similares pero es más apreciada por su mayor dureza y brillo.



291

O NH

H2 O, calor

10.44. a)

H3N

O

+ –-

O calor, – H2O

O ...

NH

NH

...

n

O

b) El nilón 6,6 puede obtenerse del ácido hexanodioico (o el cloruro de ácido correspondiente: dicloruro de hexanodioílo) y el 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina). c) Los cloruros de ácido son más reactivos que los ácidos carboxílicos. De este modo, en el laboratorio, la reacción se produce rápidamente formándose de modo inmediato un filamento del polímero. 10.45. a) Los policarbonatos son ampliamente utilizados como material alternativo al vidrio en todas aquellas aplicaciones en las que la resistencia debe ir acompañada de una transparencia adecuada. Se aplica como elemento arquitectónico en claraboyas, cubiertas exteriores, etc., así como en la construcción de invernaderos. b)

CH3

O ...

C

CH3

H3C

O O

O

C

O n

O CH3


...

UNIDAD 11 Aminas y otros compuestos nitrogenados

Generalidades. Formulación y nomenclatura 11.1. ¿De qué compuesto inorgánico pueden considerarse derivadas las aminas? ¿Qué hibridación presenta el N en estos compuestos? 11.2. ¿De qué sales inorgánicas pueden considerarse derivadas las sales de amonio cuaternario? ¿Qué hibridación presenta el N en ellas? 11.3. Las siguientes aminas se caracterizan por ser biológicamente activas; de hecho. algunos ejemplos corresponden a los denominados alcaloides, entre los que se encuentran algunas de las drogas más peligrosas. Clasifíquelas en aminas primarias, secundarias o terciarias.

NH2 CH3 NH HO

OH

O CH3

HO adrenalina

O O

CH3

CH3

mescalina


294


H3C H3C

O

N

N

O H

HO

O

OH

O

NH2

CH3

O HN

H

morfina

cocaína

N histamina

Distinga entre estos ejemplos los alcaloides y cite el producto natural de dónde se obtienen. 11.4. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Formule: N,N-difenilamina. N,N-dietiletanamina. N-metil-N-(1-propenil)amina. N-(2-amino-5-bromofenil)-N-etil-N-metilamina. 4-amino-3-metil-2-butanol. Ácido 4-amino-3-metilaminobenzoico. Ácido 4-(1-aminoetil)-2,3-dihidroxi-6-metilheptanodioico. 2,4-diazahexano. 1,2-diazaciclopentano.

11.5. Nombre:

a)

NH2

b) H3C

NH

CH2

CH3


UNIDAD 11. AMINAS Y OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS

295

CH3 H2C

NH

CH3

CH3 c)

CH3

d)

N

e)

CH3 NH

CH2 CH3

11.6. a) c) e) g)

Formule: Nitrato de trimetilamonio. Propanonitrilo. Ciclobutanocarbonitrilo. Ácido 4-ciano-3-hidroxibenzoico.

b) Cloruro de anilinio. d) 2-etil-3-metilpentanonitrilo. f) Ácido 4,6-dicianodecanodioico.

11.7. Nombre:

H3C a)

CH3

b) H3C

N


296


d) c)

e)

f)

11.8. Formule: a) m-dinitrobenceno. c) 4-nitro-3-oxohexanal.

b) 2,4,6-trinitrotolueno.

11.9. Nombre: a)

b)

c)



297

Propiedades físicas 11.10. Justifique las diferencias entre las siguientes temperaturas de ebullición: a) Metilamina 6,3 ºC b) Dimetilamina 7,4 ºC c) Etilamina 16,6 ºC d) Trimetilamina 2,9 ºC e) n-propilamina 47,8 ºC 11.11. Justifique la diferencia n-hexilamina &LFORKH[LODPLQD $QLOLQD

entre las siguientes temperaturas de ebullición: 130 ºC & &

11.12. Justifique las diferencias de solubilidad en agua correspondientes a los siguientes pares de sustancias: a) n-propilamina Soluble en cualquier proporción n-heptilamina Poco soluble b) n-octilamina Poco soluble n-octanol Insoluble c) Ciclohexilamina Soluble Anilina Poco soluble d) N,N-dibutilamina Muy poco soluble n-nonilamina Insoluble 11.13. ¿Por qué los nitrilos presentan temperaturas de ebullición más elevadas que los ésteres y halogenuros de ácido de masas molares similares?

Obtención y reactividad 11.14. La aminación reductiva es un método muy útil para la obtención de aminas a partir de aldehídos y cetonas. A partir de las oximas y de las iminas N-sustituidas (bases de Schiff) pueden obtenerse, respectivamente, aminas primarias y secundarias mediante reducción de dichos compuestos por hidrogenación catalítica, reacción con hidruro de aluminio y litio o con zinc y HCl. Proponga mediante este método los procesos de síntesis de:


298


a) 2-aminopentano. c) Fenilisopropilamina.

b) Bencilamina.

11.15. Proponga una secuencia de reacciones para obtener 3-metilbutanamina a partir de cloruro de 3-metilbutanoílo. 11.16. Proponga un proceso de síntesis para la p-cloroanilina a partir de clorobenceno. 11.17. Escriba una ecuación para la síntesis de la bencilamina a partir de un halogenuro de bencilo. 11.18. Mediante la reducción de nitrocompuestos pueden obtenerse fácilmente aminas por hidrogenación catalítica o mediante un metal activo como el zinc en medio ácido. a) Justifique que este proceso es de reducción. b) Proponga un método para obtener: m-bromoanilina. p-bromoanilina. ÉFLGRm-aminobenzoico. 11.19. Complete el esquema siguiente donde se muestran algunas de las reacciones y métodos de preparación de los nitrilos: A

KCN o

B

H2O (H ) (aq) o

C

H2O (H ) (aq), calor o

B ;

B

LiAlH4 (calor) o propanamina

C

D

NH4

11.20. Ordene de mayor a menor basicidad: a) I) NH3 II) CH3 NH2 a) I) NH2 CH3 II) NH(CH3)2

III) CH3CH2NH2 III) N(CH3)3

11.21. Justifique de modo comparativo los siguientes valores de pKb: Amoníaco

4,76

Metilamina

3,38

Dimetilamina

3,27



299

Trimetilamina

4,21

Etilamina

3,36

Propilamina

3,33

Ciclohexilamina

3,36

Fenilamina (anilina)

9,42

o-cloroanilina

11,35

p-cloroanilina

10,02

p-metilanilina

8,93

11.22. Explique la diferencia entre la fuerza básica del amoníaco, la 1-butilamina y la fenilamina de acuerdo con los datos de la tabla siguiente considerando la estabilidad relativa de los ácidos correspondientes: Fórmula

Kb (mol · dm–3)

NH3

1,8 · 105

1-butilamina

C4H9NH2

5,9 · 104

Fenilamina (anilina)

C6H5NH2

4,2 · 1010

Nombre Amoníaco

11.23. Complete las reacciones siguientes indicando su producto más importante y teniendo en cuenta que algunas pueden no ser posibles. a) Cloruro de bencilo N-metilanilina o b) 3-cloro-2-metilpropeno amoníaco o c) Ciclohexilamina yoduro de metilo o d) Clorobenceno anilina o e) C6H5 CN AlLiH4 o f) Ciclohexanol amoníaco [ZnCl2, 300 ºC] o g) 2,4-dinitrotolueno [Fe/HCl] o h)

AlLiH4 o


300


i) acetamida H2 [Ni] o j) 1-clorobutano NH3 o [H2, Ni] k) 1,4-diclorobutano KCN o l) Anilina cloruro de propanoílo o m) Propilamina yoduro de metilo en exceso o n) Dietilamina NaNO2 /HCl o o) Metilamina NaOH o 11.24. Complete la ecuación:

H3C

NH

CH3

+

LiAlH4

O 11.25. Complete la ecuación: o [Ni, H2 en exceso] 11.26. Complete las siguientes reacciones ácido-base, nombrando los productos: a) CH3CH2NH2 HI o b) (CH3)3N HBr o 11.27. Existe un conocido repelente de insectos que se obtiene mediante la acilación de la dietilamina con un cloruro de ácido: el cloruro de m-toluilo:

CH3

O Cl ¿Cuál es el nombre sistemático del producto obtenido? 11.28. Determine el producto que se obtendrá al llevar a cabo la eliminación de Hoffmann con cada uno de los siguientes reactivos: a) Ciclohexilamina. b) 2-butanamina.



301

11.29. ¿Cuál es el producto de la hidrólisis ácida del acetonitrilo? 11.30. ¿Cuál es el producto de la reacción entre el propanonitrilo y el bromuro de etilmagnesio? 11.31. ¿Qué tipo de sustancia procede de la reacción entre los isocianatos (R N C O) y los alcoholes? ¿De qué ácido pueden considerarse ésteres? 11.32. Complete el siguiente diagrama:


302


Tecnología, sociedad y medio ambiente 11.33. La efedrina es una amina muy utilizada en el tratamiento de catarros y alergias. Su estructura es:

H3C

CH3 NH OH

Sin embargo, en la formulación de medicamentos se utiliza la sal (clorhidrato de efedrina) ¿Cuál es la razón? 11.34. ¿Cuál es la estructura básica de los colorantes azoicos? 11.35. La siguiente molécula corresponde a un insecticida que es un uretano cuya estructura es:

O H3C

NH

O

Se obtiene mediante la reacción entre el isocianato de metilo y un alcohol. Indique el nombre y la estructura del mismo. 11.36. Escriba la estructura del poliuretano formado a partir del 1,6-diisocianatohexano y el 1,4-butanodiol. 11.37. a) ¿Cuál es la estructura fundamental de los poliuretanos? Indique algún ejemplo de sus aplicaciones prácticas.



303

b) El diisocianato de 2,4-tolileno cuya estructura es:

O C N

N

C

O

CH3 puede polimerizarse con el etilenglicol para formar un poliuretano. Represente un fragmento de su estructura. c) Sabiendo que la reacción de polimerización es exotérmica ¿Qué finalidad puede tener la adición de líquidos de bajo punto de ebullición durante el proceso?


304


Autoevaluación 1. ¿Cuál de los siguientes compuestos es una amina primaria? a) Butilamina. b) N-etilanilina. c) Dimetilamina. d) cloruro de tetrametilamonio. 2. ¿Cuál de los siguientes compuestos es una amina secundaria? a) H2N NH2 b) H2N

CH3

c) H3C

N

NH2

d)

N NH CH3

3. ¿En qué caso están correctamente ordenados de mayor a menor los pKb de las siguientes sustancias? I. NH3 II. CH3(NH2) III. (CH3)2NH a) III>II>I. b) II>I>III. c) I>II>III. d) I>III>II. 4. ¿Cuál de las siguientes sustancias es un compuesto de amonio cuaternario? a) Acetato de amonio. b) Trimetilamonio. c) 2-aminometil-3-cloropentano. d) Cloruro de tetrametilamonio. 5. La estructura general de los nitrilos es... a) R C { N b) R NH OH c) R NH NH2

d) R NO2

6. ¿Cuál o cuáles de las siguientes reacciones pueden dar lugar a la formación de una amina? NO 2 I. II.

+ NH3

+

H3C

H2 (catalizadores), 400ºC Br



305

+

III. H3C

+

NO2

IV. H3C

KMnO4 (H )

O

NH3

+

OH a) II y III

b) I y II

c) II y IV

d) I y IV

7. ¿Cuál de las siguientes estructuras corresponde a un colorante azoico? HO O a) HO

N

S

N

O

O

H2N

O S

OH O

b)

HN

O

O

H N

c)

N H

O


306


CH3

H3C

N

+

CH3 d)

N CH3

H3C

N CH3

8. Por hidrólisis ácida del pentanonitrilo se obtiene: a) n-pentanoamina. b) 1-pentanol. c) Pentanal. d) Ácido pentanoico. 9. Los azocompuestos tienen como estructura general... a) C N NR2 b) R N N R, siendo R arilo o alquilo c) R CH2N { N d) R N N N 10. ¿Cuál de las siguientes estructuras corresponde a un isocianato? a) R NO2 b) R C { N c) R N C O d) R N N R 11. Las sales de amonio cuaternario en medio básico se transforman en hidróxido de amonio cuaternario precipitando el cloro como AgCl con óxido de plata húmedo. Mediante la denominada eliminación de Hofmann, la sal de amonio cuaternario se descompone en caliente proporcionando... a) Una amina, agua y el alqueno más sustituido (principalmente). b) Una amida y un ácido carboxílico. c) Una amina, agua y el alqueno menos sustituido (principalmente). d) Una oxima y el alqueno menos sutituido (principalmente).



307

12. La anilina reacciona fácilmente con un exceso de Br2 proporcionando: a) 3,5-dibromoanilina. b) 3-bromoanilina y muy lentamente, ya que el grupo amino es desactivante y m-dirigente. c) 2,4,6-tribromoanilina. d) Bromobenceno, ya que tiene lugar una reacción de sustitución nucleófila. 13. Si comparamos la octilamina con el cloruro de octilamonio... a) La octilamina será soluble en agua e insoluble en benceno, mientras que el cloruro de octilamonio será insoluble en agua y soluble en benceno. b) El cloruro de metilamonio es una sal cristalina mientras que la octilamina no. c) La octilamina será insoluble en agua y soluble en benceno, mientras que el cloruro de octilamonio será soluble en agua e insoluble en benceno. d) Son correctas b) y c). 14. ¿Qué propiedad característica presentan las sales de amonio cuaternario cuyo uno de sus radicales tiene de 12 a 16 carbonos? a) Una elevada temperatura de fusión. b) Son muy buenos disolventes. c) Son agentes tensoactivos. d) Poseen una constante dieléctrica muy elevada. 15. La presencia de un par de electrones no compartido en el N de las aminas explica... a) Su carácter de base de Lewis. b) Su carácter de ácido de Lewis. c) Que actúen como ligandos en la formación de compuestos de coordinación. d) Son correctas a) y c).


308


16. La acetanilida posee la siguiente estructura:

O HN

CH3

Esta sustancia se sintetiza habitualmente a partir de ... a) Acetamida y benceno. b) Anilina y cloruro de acetilo. c) Anilina y acetaldehído. d) Cloruro de acetilo y piridina

N



309

Soluciones 11.1. Amoníaco (NH3). Hibridación sp3. 11.2. De las sales amónicas. En el ión amonio (NH4) el N presenta también la hibridación sp3. 11.3. a) Adrenalina: secundaria. b) Mescalina: primaria. Alcaloide, se obtiene a partir del cactus peyote (Lophophora willimasii). c) Morfina: terciaria. Alcaloide, se obtiene de la adormidera (Papaver somniferum). d) Cocaína: terciaria Alcaloide, se obtiene de la hoja de coca (Erythroxylum coca). e) En la histamina cada uno de los átomos de N corresponde a un tipo de amina ya que, respectivamente, están enlazados a dos, uno o ningún átomo de H.

H3C 11.4. a) b)

NH

N

CH3

CH3 H3C

CH3 NH

N

CH3 NH2

d) c) H3C

Br


310


O

OH e) H3C

CH3

CH4 f)

NH2 NH2

H3C

NH2

CH3

OH

O

g) HO

O H N

i)

11.5. a) b) c) d) e)

OH

OH

h) H3C

NH

NH CH3

NH

CH3

OH

NH

2-naftilamina ó (2-aminonaftaleno). N-isopropil-N-vinilamina. N-(1-metil-3-fenil-3-butenil)-N-isobutilamina. N-(2-antril)-N-bencil-N-isopropilamina. N-bencil-N-(2-metil-3-butenil)amina. +

NH3

CH3 11.6. a) HN

+

CH3

Cl –

–

NO3

b)

c) H3C CH2 C { N

CH3 H3C

N C C

d) H3C

N

e)

CH3



311

O

OH O

f) O

OH

g)

OH C

C

N

N

C

OH

N

11.7. a) benzonitrilo; b) 5-etil-2,6-dimetilheptanitrilo; c) Yoduro de tetraisobutilamonio; d) cloruro de bencilamonio; e) 2-etil-4-metilciclohexanocarbonitrilo; f) 2-ciano-4-hidroxi-6-metoxibenzoato de isopropilo.

NO2

CH3

NO2 O2 N

NO2

H3C

O

11.8.

O

NO2 NO2 11.9. a) 1,3-dinitrobutano. b) 3,5-dimetil-4-nitro-1-hexeno. c) 4-propenil-1-metil-2-nitro-6-vinilnaftaleno.

11.10. Las temperaturas de ebullición de las aminas están determinadas por dos factores: la forma y tamaño de la molécula, y la posibilidad de formar puentes de hidrógeno. Ello explica el descenso observado en la trimetilamina (amina terciaria) respecto de las aminas primarias y secundarias de masa molar similar, al no poder formar puentes de hidrógeno. 11.11. La diferencia entre n-hexilamina y ciclohexilamina puede explicarse por la mayor planaridad de esta última. En cuanto a la anilina, la elevación de la temperatura de ebullición se debe al aumento de polaridad del enlace N H como consecuencia de la electronegatividad del anillo bencénico.


312


11.12. La solubilidad de las aminas es superior a la de los alcoholes de similar masa molar, por la mayor disponibilidad de los electrones no enlazados del N menos electronegativo que el oxígeno para ser cedidos en la formación de puentes de hidrógeno. Por otra parte, la longitud de la cadena carbonada lipófila hace disminuir la solubilidad en agua. Este hecho se manifiesta también al comparar las aminas secundarias y terciarias con las primarias de similar masa molar. Estas últimas son menos solubles por la menor influencia del grupo funcional (tal como ocurría también en los alcoholes). 11.13. Por las fuertes interacciones dipolo-dipolo que experimentan entre sí los grupos ciano (muy polares) entre moléculas vecinas. O

11.14. a)

HO

+

CH3

H3C

H

+

H2N

OH

N

H3C

N +

H2N

+

CH3

H3C

OH

H

b)

Ni

CH3

O

NH2

H2

NH2

LiAlH4 , H2 O OH

NH2

N

O

c)

+

H3C

H

CH3

H3C

O CH3

Cl

+

NH3

CH3 CH3

H3C

11.15.

NH LiAlH4 , H2 O

CH3 H3C

O CH3

NH2

LiAlH4 , H2 O

H3C CH3


NH2


Cl

Cl

11.16.

HNO3 , H2 SO4

CH 2 X

Cl H2 , Ni

NO2

11.17.

313

+ 2 NH

NH2 +

3

+ NH

4

X–

NH2

11.18. a) El índice de oxidación del N en el grupo nitro es 3 y en el grupo amino es 3. b) %URPDFLyQGHOEHQFHQRVHJXLGDGHQLWUDFLyQ\UHGXFFLyQ 1LWUDFLyQVHJXLGDGHEURPDFLyQ\UHGXFFLyQ 2[LGDFLyQGHWROXHQRVHJXLGDGHQLWUDFLyQ\UHGXFFLyQ 11.19. A: cloroetano; B: propanonitrilo; C: Propanamida; D: Ácido propanoico. b) II>I>III 11.20. a) III>II>I El efecto inductivo I de los grupos alquilo justifica que, en general, la basicidad de las aminas primarias sea mayor cuanto más larga sea la cadena carbonada. Del mismo modo se explica la mayor basicidad de las aminas secundarias respecto de las primarias. Sin embargo, las terciarias son menos básicas principalmente a la difícil solvatación del ión trialquilamonio formado. Metilamina: 3,38 Etilamina: 3,36 Propilamina: 3,33

Valores de pKb: Dimetilamina: 3,27 Trimetilamina: 4,21

11.21. La diferencia entre el amoníaco y las aminas viene dada por el efecto inductivo I de los radicales alquílicos. Al ceder densidad electrónica, hacen que el par de electrones no enlazado del N sea más fácil de ceder, aumentando consecuentemente la basicidad. De este modo se explica también la diferencia entre las aminas primarias y secundarias, y la observada, para cada uno de estos


314


casos, según el tamaño de los radicales. Las aminas terciarias constituyen un excepción, disminuyendo la basicidad (ver respuesta 11.20). Las diferencias entre fenilamina (anilina), o-cloroanilina, p-cloroanilina y p-metilanilina pueden justificarse teniendo en cuenta el efecto inductivo I del Cl y el efecto I del grupo metilo, así como la disminución de intensidad de este efecto a medida que el grupo que lo provoca va alejándose del grupo funcional. 11.22. La butilamina es una base más fuerte que el amoníaco por dos razones: a) El grupo C4H9 que caracteriza a los grupos alquilo, es dador de electrones, debido al efecto combinado de los enlaces C H, ligeramente polares. Esta densidad de carga adicional hace que el par solitario del nitrógeno esté más disponible para aceptar un protón, por lo que la molécula es más básica. b) La carga positiva sobre C4H9NH3 está más ampliamente dispersa que en el amonio, lo que estabiliza más el ácido conjugado. Esto dificulta la pérdida de un protón y hace que el C4H9NH3 sea menos ácido y, por tanto, C4H9NH2 más básica. La fenilamina es una base más débil que el amoníaco por dos razones: a) El grupo fenilo retira electrones debido a que el par solitario del átomo de nitrógeno está parcialmente incorporado al sistema S de electrones deslocalizados del anillo bencénico. Como consecuencia, el par está menos disponible para aceptar un protón y la molécula es menos básica. b) Tal deslocalización hace que la anilina sea relativamente más estable que el ácido conjugado C6H5NH3 en el que no se produce tal deslocalización y, por tanto, la fuerza de la anilina como base es menor que la del amoníaco. 11.23. a) b) c) d)

e) f) g) h)

N-bencil-N-fenil-N-metilamina. 3-amino-2-metilpropeno. Yoduro de ciclohexilmetilamonio. No puede tener lugar la reacción: el cloro unido al ciclo bencénico es muy poco reactivo y no puede experimentar sustitución nucleofílica por parte de una amina. Bencilamina. Ciclohexilamina y agua. 2,4-diaminotolueno. Ciclopentilamina.



315

i) Etilamina. j) Butilamina o (1-aminobutano). k) Butanodinitrilo (succinonitrilo-derivado del ácido succínico o butanodioico); 1,6-diaminohexano. l) N-fenilpropanamida. m) Yoduro de trimetilpropilamonio. n) (CH3CH2)2N N O (N-etil-N-nitrosoetanamina). o) Ninguna reacción. 11.24. El grupo C O se reduce hasta CH2. El producto es la amina secundaria: N,N-dietilamina. 11.25. El producto es la hexametilendiamina o 1,6-diaminohexano. Tiene lugar la reducción de los dos grupos ciano a amino. 11.26. a) Yoduro de etilamonio.

b) Bromuro de trimetilamonio.

11.27. N,N-dietil-m-toluamida o (N,N-dietil-3-metilbenzamida). b) 1-buteno.

11.28. a) Ciclohexeno.

11.29. En primer lugar acetamida y en condiciones más drásticas (calor) puede llegarse al ácido carboxílico ácido acético en este caso. 11.30. En una primera etapa se obtendría la dietilcetimina y con una hidrólisis posterior la etilpropilcetona (3-hexanona) Br C

N

+

C

H3C Mg Br

H3C

H3C

N

Mg

C H2O

CH3

H3C

H3C

N CH3

H

H3 O

Mg(OH)Br

O

+

H3C

CH3

+

H

CH3

+ C

N

+

NH4


316


11.31. Uretanos. Pueden considerarse ésteres del ácido carbámico.

Uretano, éster del ácido carbámico: H2N O O

H2N O

C

NH

+

H3C

OH O CH3

HO

11.32.

11.33. Por su solubilidad en agua. La sal posee la siguiente estructura:

H

H3C

N

+

H Cl –

CH3 OH



317

Su punto de fusión es 217 ºC y es un producto inodoro y estable, mientras que la amina tiene un punto de fusión de 79 ºC, se oxida fácilmente en el aire y posee el desagradable olor de pescado, típico de las aminas.

N 11.34.

N

OH

11.35. D-naftol

O

11.36.

C

N

N ...

C

NH

O

+

OH

HO O

O O

O

...

NH

11.37. a) La estructura general es:

O

O ...

R2

N H

O

R1

O

O N H

R2

N

O

R1

...

H

Según los diisocianatos y polialcoholes empleados las aplicaciones son muy diversas:adhesivos, pinturas, fibras elásticas y sobre todo las espumas de poliuretano, utilizadas en asientos, como aislantes, etc.


318


b) Fragmento de la cadena del poliuretano formado mediante la polimerización del diisocianato de 2,4-tolileno y el etilenglicol: O

O ...

NH

NH

CH3

O

O O

O

NH

NH

CH3

c) La formación de espumas.


...

n

Soluciones a las autoevaluaciones UNIDADES

ítem nº

1

2

3

4

1

c

b

d

b

b

2

d

b

c

b

3

a

a

c

4

a

d

5

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6

6

7

8

9

10

11

d

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b

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b

7

a

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d

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c

c

a

8

b

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c

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c

a

a

a

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d

d

9

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a

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a

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10

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11

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12

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13

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14

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15

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a

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b

c

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d

b

d

b

c

17

c

d

b

18

b

a

d

19

c

b

16

20

5.1. 5.2.

d


Ejercicios Para La Introducción a La Química Orgánica

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