DETERMINACIÓN DE DO, DBO Y DQO Resumen La demanda química de oxígeno (DQO) determina la cantidad de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica en una muestra de agua residual. Se determina mediante la oxidación por reflujo en solución ácida (H 2SO4) con un exceso de K 2Cr 2O7 en presencia AgSO 4 y de HgSO4 adicionado para remover la interferencia de los cloruros. Después de la digestión, el remanente de K 2Cr 2O7 sin reducir se titula con sulfato ferroso de amonio; se usa como indicador el complejo ferroso de ortofenantrolina (ferroina). La Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) es una medida de oxígeno que usan los microorganismos para descomponer el agua. El nivel de DBO se determina comparando el nivel de OD de una muestra de agua tomada inmediatamente con el nivel de OD de una muestra de agua que ha sido incubada durante 5 días. La diferencia entre los dos niveles de OD representa la cantidad de oxígeno requerido para la descomposición de cualquier material orgánico en la muestra y es una buena aproximación del nivel de la DBO. Palabras clave: Oxígeno disuelto, demanda química, demanda biológica, oxidación, digestión, indicador, materia orgánica, interferencia, titulación, catalizador, incubar. Abstract The chemical demand of oxygen (DQO) determines the amount of required oxygen to oxidize the organic matter in a waste water sample. It is determined by means of the oxidation by ebb tide in acid solution (H2SO4) with an excess of K2Cr2O7 in AgSO4 presence and added HgSO4 to remove the interference of chlorides. After the digestion, the surplus of K2Cr2O7 without reducing is calld with ferrous ammonium sulphate; the ferrous complex of ortofenantrolina is used like indicator (ferroina). The Biological Demand of Oxígeno (DBO) is an oxygen measurement that uses the microorganisms to disturb the water. The DBO level is determined comparing the level of OD of a water sample taken immediately with the OD level of a water sample that has been incubated during 5 days. The difference enters OD levels both represents the amount of oxygen required for the decomposition of any organic material in the sample and is a good approach of the level of the DBO. Key words: words: Dissolved oxygen, chemical demand, biological demand, oxidation, digestion, indicator, organic matter, interference, degree, catalyst, to incubate.
2
Determinación de OD, DBO y DQO
INTRODUCCIÓN 1
debe garantizarse que se suministren las condiciones adecuadas para el desarrollo y trabajo de los microorganismos, así que se debe proporcionar los nutrientes necesarios para el desarrollo bacterial tales como N y P y eliminar cualquier sustancia tóxica en la muestra. Es también necesario que exista una muestra de organismos suficiente en cantidad y en variedad de especies, comúnmente llamada ³simiente´, durante la realización del ensayo.
1. OXÍGENO DISUELTO, OD La determinación de OD es muy importante en ingeniería ambiental, por ser el factor que determina la existencia de condiciones aeróbicas o anaeróbicas en un medio particular. La determinación de OD sirve como base para cuantificar DBO, aerobicidad de los procesos de tratamiento, tanto de aireación en los procesos de tratamiento aeróbico y grado de polución de ríos. El OD se presenta en cantidades variables y bajas en el agua; su contenido depende de la concentración y estabilidad del material orgánico presente y es, por ello, un factor muy importante en la auto purificación de los ríos. Los valores de OD en aguas son bajas y disminuyen con la temperatura. El oxígeno libre en solución, especialmente, cuando está acompañado de CO2 es un agente de corrosión importante del hiero y el acero. 2. DEMANDA BIOQUÍMICA OXÍGENO, DBO
Si no están adaptadas al sustrato particular existente en la botella de DBO, las bacterias morirán o disminuirán en número hasta que logren adaptarse; es importante, por lo tanto , obtener suficientes aclimatadas para conseguir valores verdaderos de la concentración orgánica. La temperatura escogida para determinar el valor de DBO es de 20ºC y se debe mantener constante durante el tiempo del ensayo, la velocidad de las reacciones durante el ensayo se verá afectada si se modifica la temperatura; por consiguiente los resultados obtenidos no serían los correspondientes al procedimiento estándar y, en consecuencia, no serían comparables.
DE
Uno de los ensayos más importantes para determinar la concentración de la materia orgánica de aguas y aguas residuales en el ensayo de DBO a cinco días. Especialmente la DBO es una medida de la cantidad de oxígeno utilizado por los microorganismos en la estabilización de la materia orgánica biodegradable, bajo condiciones aeróbicas, en un período de 5 días y a 20ºC.
3.
DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO, DQO
La demanda química de oxígeno es un parámetro analítico de polución que mide el material orgánico contenido en una muestra líquida mediante oxidación química. La determinación de DQO es una medida de la cantidad de oxígeno consumido por la porción de materia orgánica existente en la muestra y oxidable por un agente químico oxidante fuerte. Específicamente representa el contenido orgánico total de la muestra, oxidable por dicromato en solución ácida. El ensayo tiene la ventaja de ser más rígido que el DBO y no está sujeto a tantas variables como las que pueden presentarse en el ensayo biológico. Todos los compuestos orgánicos, con unas pocas excepciones, pueden ser oxidados a CO 2 y agua mediante la acción de agentes oxidantes fuertes, en condiciones ácidas.
En aguas residuales domésticas, el valor de la DBO a 5 días representa en promedio un 65 a 70% del total de la materia orgánica oxidable. La DBO, como todo ensayo biológico, requiere cuidado especial en su realización, así como conocimiento d las características esenciales que deben cumplirse, con el fin de obtener valores representativos confiables. El ensayo supone la mediad de la cantidad de oxígeno consumido por organismos vivos en la utilización de la materia orgánica presente en un residuo; por lo tanto es necesario garantizar que durante todo el período del ensayo exista suficiente OD para ser utilizado por los organismos. Además, 1
ROMERO, Jairo Alberto, Acuiquímica. Escuela Colombiana de Ingenieria. Bogotá, Colombia, 1996. Páginas 106-119.-
2
3
Determinación de OD, DBO y DQO
2
cuantitativamente bajo las condiciones de la prueba; para concentraciones altas de estas especies, se pueden hacer las correcciones al valor de DQO obtenido, según los cálculos estequiométricos en caso de conocer su concentración inicial.
Limitaciones e interferencias :
a) Los compuestos alifáticos volátiles de cadena lineal no se oxidan en cantidad apreciable, en parte debido a que están presentes en la fase de vapor y no entran en contacto con el líquido oxidante; tales compuestos se oxidan más efectivamente cuando se agrega Ag2SO4 como catalizador. Sin embargo, éste reacciona con los iones cloruro, bromuro y yoduro produciendo precipitados que son oxidados parcialmente.
MÉTODO EXPERIMENTAL
b) Las dificultades causadas por la presencia de los haluros pueden superarse en buena parte, aunque no completamente, por acomplejamiento antes del proceso de reflujo con sulfato de mercurio (HgSO 4), que forma el haluro mercúrico correspondiente, muy poco soluble en medio acuoso. Si bien se especifica 1 g de HgSO 4 para 50 mL de muestra, se puede usar una menor cantidad cuando la concentración de cloruro sea menor de 2 000 mg/L, mientras se mantenga una relación HgSO4:Cl ± de 10:1. La técnica no se debe usar para muestras que contengan más de 2 000 mg de Cl ±/L; existen otros procedimientos diseñados para determinar la DQO en aguas salinas.
DQO
l
¡
.1
¦
£
rl s ¥
i ri
¢
str
¢
£
¡
£
¥
¤
©
§
§
¨
¢
£
.
¦
(
¡
£
©
¥
¨
©
©
§
¨
)
it r
§
¥
r fri r
£
l r cti -
¥
¥
£
l
¡
¦
r
!
. 1
¦
"
#
$
zcl r
£
¥
%
l
&
¡
it r s
§
c i ¢
¥
c) El nitrito (NO 2 ±) tiene una DQO de 1,1 mg de O2/mg de NO2 ±-N, y como las concentraciones de NO 2 ± en aguas rara vez son mayores de 1 o 2 mg NO 2 ±-N/L, esta interferencia es considerada insignificante y usualmente se ignora. Para evitar una interferencia significante debida al NO 2 ±, agregar 10 mg de ácido sulfámico por cada mg de NO 2 ±-N presente en el volumen de muestra usado; agregar la misma cantidad de ácido sulfámico al blanco de agua destilada.
fl
£
'
¥
il ir l ¥
£
r
¥
¨
)
¥
¦
¥
¡
l
¥
V l r r c .
F
¥
¦
t
fri r
£
str
£ ¤
(
¥
¥
¡
¤
fri r
(
¡
1
¤
©
¨
¥
¢
¤
%
©
)
%
Diagrama 1. Protocolo determinación de DQO.
Indicador: Rojo erde3
d) Las especies inorgánicas reducidas, tales como iones ferroso, sulfuro, manganoso, etc., se oxidan 3
DBO
Debido al alto contenido de materia orgánica presente en la muestra se utilizaron 10 ml de K2Cr 2O7 como exceso de oxidante.
2
http://www.drcalderonlabs.com/Metodos/Analisis_De_Aguas /Determinacion_de_DQO.htm
3
4
Determinación de OD, DBO y DQO
Con muestras cuya DBO no exceda de 7 mg/L se puede determinar el valor de DBO directamente de la siguiente manera:
Materiales
a) Se llenan dos o más botellas de DBO con muestra previamente aireada para obtener un valor de OD cercano al valor de saturación. b) Se determina en por lo menos una botella la cantidad de OD inicial. Las demás botellas se incuban durante 5 días a 20ºC. c) Después de los 5 días de determina la cantidad de oxígeno remanente o oxigeno disuelto final. d) Se calcula la DBO de la muestra por diferencia entre el valor de OD inicial y el valor del OD final.
1
Reactivos
OD (Winkler)
Muestra 2 ml MnSO4 2M
2 ml Álcali (Yoduro de acida)
rascos de vidrio Bureta 1 Balón de reflujo 1 Columna de reflujo 3 Erlenmeyer Papel vinipel 1 Soporte Universal 1 Trípode o anillo 1 Placa de calentamiento 1 Mechero 1 Espátula 3 Pipeta de ( 1 ml ± 5 ml ± 10 ml) 1 Churrusco 3
H2SO4 HgSO4 k2Cr 2O7 Reactivo de H2SO4 Yoduro de Acida MnSO4 Almidón Na2SO3
Equipos
Tapar
Agitar
1
Equipo de reflujo
RESULTADO Y DISCUSIÓN
Precipitado
La muestra analizada es muestreada en una industria de cosméticos, esta agua es proveniente de los desechos de la misma, y es un agua previamente sometida a tratamiento.
2 ml H 2 SO4 Tapar
Agitar
Dejar reposar 5`
DQO
Observaciones
Los 5 ml de muestra más el sulfato de mercurio (HgSO4, sólido de color blanco) y el reactivo de ácido sulfúrico (H 2SO4, HgSO4), provocaron una reacción muy exotérmica. Se agito durante cinco minutos aproximadamente y se dejo enfriar. Se le agregaron pedazos de porcelana para controlar la posterior ebullición.
Tomar alícuota 5ml 2 ml almidón Titular con Na2SO3 0.025 N
Diagrama 2. Protocolo determinación de DBO.
Indicador: Azul Incoloro
4
5
Determinación de OD, DBO y DQO
Una vez frío, al adicionarle el dicromato de potasio (k2Cr 2O7) la mezcla se coloreo.
De acuerdo con el protocolo, la muestra se debía diluir a 20 ml, en mi caso particular, el volumen obtenido era superior a 20 ml por el volumen de dicromato de potasio agregado de más, por lo tanto, mediante conversiones se determinó lo siguiente:
La posterior adición de ácido sulfúrico produjo gran liberación de calor y la mezcla se tornó de color verde. Se esperaba un color rojo al agregarle el ácido sulfúrico, lo que indica que no hay dicromato de potasio en exceso, por lo tanto se le adicionó a la mezcla 5 ml más de dicromato de potasio, aún así la mezcla se torno café, no roja, como se esperaba.
5 ml muestra + 0.5 ml HgSO4 + 5 ml K2Cr 2O7 + 6 ml H2SO4 = 16.5 ml muestra. Lo que indica que para 16.5 ml de muestra se requieren 3.5ml de agua. Por lo tanto, al adicionar los 5 ml de exceso de dicromato de potasio el volumen final sería de ( 16.5 ml muestra + 5 ml K 2Cr 2O7) 21.5 ml, lo que indica que para este volumen se requiere 5.8 ml de agua, de acuerdo con la primer proporción, y el volumen final de la dilución será entonces de 27.3 ml.
La mezcla se puso en reflujo durante una hora, el montaje realizado fue el siguiente:
Posteriormente se procedió a tomar alícuotas de 8 ml, a cada una se le agregó unas gotas de ferroina, sin cambio de color aparente, la solución continúo de color pardo. De acuerdo con las titulaciones la muestra de agua corresponde a un 1% para la muestra de dilución directa, sin embargo, por la excesiva presencia de materia orgánica, se utilizó un agua de dilución al 5% para la posterior determinación de DBO.
Agua
Para realizar el cálculo, al volumen de AS utilizado para la titulación del blanco (mezcla de todos los reactivos, excepto el agua a analizar) se le resto el volumen utilizado en la titulación de la muestra.
Muestra
R esultados
Alícuota 8 ml. Datos
Titulaciones 1 2 3 Volumen FAS gastado muestra 0.4 ml 0.4 ml 0.4 ml Promedio 0.4 ml Volumen FAS gastado blanco 0.85ml Tabla 1. Reporte de titulaciones para determinación de DQO.
Figura 1. Montaje de reflujo realizado para determinación de DQO.
Pasados los 60 minutos, la muestra se dejo enfriar a temperatura ambiente.
Cá lculos
olumen AS = ol. Blanco ± ol. Muestra
5
6
Determinación de OD, DBO y DQO
Volumen
AS = 0.45 ml
De acuerdo con la literatura, la ferroína contienen 1.10 fenantrolina, la cual forma un colpejo de color rojo con el ión ferroso. A medida que el dicromato, color naranja, es reducido a Cr+++, color verde, los iones e+++ forman un complejo con el indicador de ferroína para producir un color carmelita rojizo. El vire final debería ser muy claro, de un color azul verdoso Discusión a rojo carmelitoso. En mi caso, el color desde el inicio fue verde, el cambio consistió en el cambio De acuerdo con la teoría, el fundamento del de verde medianamente oscuro a verde oscuro. método para la determinación química de oxígeno consiste en que la mezcla más las Lo anterior ocurre por la excesiva cantidad de cantidades conocidas de dicromato de potasio y materia orgánica, la cual redujo todo el ácido sulfúrico es sometida a reflujo durante dos dicromato y no quedó parte de este para ser horas (en mi caso se sometió sólo a una hora de titulada con AS, sin embargo, se parte del reflujo); durante este período la materia orgánica supuesto del cambio colorimétrico de un verde a oxidable reduce una porción de dicromato, otro más oscuro para efectuar la determinación mientras que la parte restante se determina de demanda química de oxígeno. mediante la titulación con sulfato ferroso amoniacal ( AS). La cantidad de dicromato Por otro lado, a la muestra y el ácido se le reducida es una medida de la materia orgánica agregan otros reactivos, para controlar las oxidada. interferencias, tales como los cloruros. Los nitritos y otros iones inorgánicos como hierro Las reacciones se pueden representar de la ferroso, manganeso manganoso, sulfitos y siguiente manera: sulfuros, susceptibles de oxidación por = + +++ dicromato en las condiciones del ensayo. Mat. Orgánica + Cr 2O7 + H 2Cr + CO2 + H2O En general, en aguas residuales los cloruros constituyen la interferencia más importante pues El ión dicromato es el agente oxidante porque en introducen un error por exceso en el valor de la solución ácida consume electrones y el cromo DQO, el sulfato mercúrico evita la interferencia hexavalente se reduce a cromo trivalente. causada por los cloruros, pues en presencia de = + +++ cloruros forma cloruro de mercurio (HgCl 2) un Cr 2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7H2O complejo por reactivo. 6+ 3+ Cr + 3e Cr
Después de la digestión de la materia orgánica con dicromato se determina la concentración de dicromato residual mediante sulfato ferroso amoniacal, el cual suministra los iones ferroso reductores, e++.
DBO
Observaciones
Para la determinación de DBO5 fue necesario preparar una muestra para incubar durante 5 días a partir del agua residual y el agua de dilución. ue necesario también hacer la valoración del blanco después de incubado, es decir, del agua de dilución, y por último la valoración de la muestra sin diluir y sin incubar. Los valores de cada titulación son presentados a continuación.
6 e++ + Cr 2O7= + 14H+ = 6 e+++ + 2Cr +++ + 7H2O El ión ferroso divalente es oxidado por el ion dicromato a hierro férrico trivalente. El punto final de la titulación, teóricamente se determina colorimétricamente usando ferroína como indicador.
El agua de dilución fue preparada a partir de agua destilada, 1 ml de solución buffer de fosfato, 1 ml de solución de sulfato de magnesio,
6
7
Determinación de OD, DBO y DQO
ml de solución de cloruro de calcio y 1 ml de solución de cloruro férrico, y adicionalmente se inoculo con una mezcla de aguas residuales, por cada litro de agua de dilución. 1
El blanco y las muestras diluidas fueron incubados en frascos de ámbar para evitar la interferencia de la luz a una temperatura de 20ºC. Antes de realizar las titulaciones, es necesario agregar a las muestras sulfato de manganeso (MnSO4) 2M, álcali, agitar, se forma un precipitado, eneste momento se agrega ácido sulfúrico por las paredes, se tapa para evitar que entre oxígeno al agua y se agita suavemente, la muestra se dejó reposar por 5 minutos, se utiliza almidón como indicador que vira de azul a incoloro y finalmente se titula con tiosulfato de sodio.
Discusión
De acuerdo con la teoría, se considera que el ensayo de la DBO tiene una exactitud del 5%, y por lo tanto, los valores calculados deberían satisfacer dicha variación.
El precipitado formado al agregar el álcali y y el sulfato de manganeso es de color café.
El método se basa en el hecho de que el oxígeno oxida el ión Mn ++ a un estado superior de valencia en condiciones alcalinas, y en que el manganeso en estados superiores de valencia es capaz de oxidar el ión I - a yodo libre I 2 en condiciones ácidas. La cantidad de yodo liberado es medida con solución estándar de tiosulfato y es equivalente a la cantidad de oxígeno disuelto originalmente presente en la muestra.
Lo anterior corresponde al método de Winkler para determinación de DO y en muestras incubadas para análisis de DBO. R esultados
Datos Titulación 2 1 3 Volumen de Na2SO3 gastado 1.4 1.1 1.0 muestra sin diluir 1.18 ml Promedio Volumen de Na2SO3 gastado 1.25 1.2 1.2 testigo ml ml ml Promedio 1.22 Volumen de Na2SO3 gastado 0.9 0.7 0.8 ml muestra diluida ml ml Promedio 0.8 ml Tabla 2. Reporte de titulaciones para determinación de DBO.
Las reacciones involucradas en el proceso pueden representarse en la forma siguiente: Si no existe oxígeno, Mn++ + 2OH- = Mn(OH)2 (precipitado blanco) MnSO4 + 2KOH = Mn(OH) 2 + K2SO4 Si existe oxígeno,
Cá lculos
2MnSO4 + O2 + 4H2O = 2MnO(OH)2 + 2H2SO4
Mn++ + 2OH- + O = MnO 2 + H2O (Precipitado carmelita)
Donde:
Mn(OH)2 + O = MnO2 + H2O (Precipitado carmelita)
O.D. final del testigo, frasco con agua de dilución solamente, mg/L ODF = O.D. final de la muestral diluida, mg/L ODI = O.D. inicial de la muestral sin diluir, mg/L ODT =
MnO2 + 2I- + 4H+ = Mn++ + I20 + 2H2O
7
8
Determinación de OD, DBO y DQO
I20 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI Conclusiones
Si la muestra se caracteriza por un predominio de material químicamente oxidable pero no oxidable biológicamente, el valor de la DQO será mayor que el de la DBO. En aguas con materia orgánica en exceso, los interferentes son más acentuados. En aguas residuales cuyo contenido de materia orgánica sea muy alto, la oxidación del dicromato de potasio será alta, y por lo tanto el exceso de dicromato será mínimo para la reducción del mismo y en la titulación con AS. El valor obtenido en la determinación de DBO fue muy pequeño, tanto que esta pudo haber sido calculada de manera directa por diferencia entre el valor de OD inicial y el final.
BIBLIOGRAFÍA ICONTEC. Norma Técnica Colombiana 3629. Gestión ambiental. Agua. Demanda Química de Oxígeno. 1994 ROMERO, Jairo Alberto, Acuiquímica. Escuela Colombiana de Ingenieria. Bogotá, Colombia, 1996. Páginas 106-119. En Internet:
http://www.drcalderonlabs.com/Metodos/ Analisis_De_Aguas/Determinacion_de_ DQO.htm http://www.k 12science.org/curriculum/di pproj2/es/fieldbook/dbo.shtml
8
