INTRODU Ç Ç ÃO À QU Í MICA ORGÂNICA Aula 1 Rea ç ões Quí micas, Á cidos e Bases CONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed. v. 1, Cap. 1.4 – “Reaçõ “Reações es Quím Química icas” s” Cap. Cap. 1.5 1.5 – “Ácido “Ácidoss e Base Bases” s” SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 3 “Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases” VOLLHARDT & SCHORE Química Orgânica. Estrutura e Função. 4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos “Ácidos e Bases: Bases: Eletróf Eletrófilos ilos e Nucleófi Nucleófilos” los” 1
Rea ç ões orgânicas e seus mecanismos O mecanismo de rea ç descriçã riçãoo dos eventos eventos que ocorrem ocorrem em nível nível ç ão é a desc molecular molecular à medida que os reagente reagentess tornam-se tornam-se produtos. produtos. - reações reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem mais mais de uma uma etapa. etapa. - existem existem inter intermed mediári iários os de reação. reação. - muitas reações reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem reagentes reagentes ácidos ou básicos. básicos. - muitas etapas etapas em diversas diversas reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem equilíbrios ácido-base ácido-base.. 1. Aspe Aspect ctos os Term Termod odin inâm âmic icos os de um umaa reaç reação ão 2. Rupt Ruptur uraa hom homolí olític ticaa e hete hetero rolí lític ticaa das das liga ligaçõ ções es qu quím ímica icass 3. Esta Estabi bili lida dade de de radi radica cais is e carb carboc ocát átio ions ns 4. Ácido idos e bases: definiçõ ições 5. Força do doss ácido idos e das bases 6. Rela Relaçã çãoo ent entre re acid acidez ez e est estru rutu tura ra qu quím ímic icaa 7. Reações ácido-base
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Rea ç ões orgânicas e seus mecanismos O mecanismo de rea ç descriçã riçãoo dos eventos eventos que ocorrem ocorrem em nível nível ç ão é a desc molecular molecular à medida que os reagente reagentess tornam-se tornam-se produtos. produtos. - reações reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem mais mais de uma uma etapa. etapa. - existem existem inter intermed mediári iários os de reação. reação. - muitas reações reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem reagentes reagentes ácidos ou básicos. básicos. - muitas etapas etapas em diversas diversas reações orgânicas orgânicas envolvem envolvem equilíbrios ácido-base ácido-base.. 1. Aspe Aspect ctos os Term Termod odin inâm âmic icos os de um umaa reaç reação ão 2. Rupt Ruptur uraa hom homolí olític ticaa e hete hetero rolí lític ticaa das das liga ligaçõ ções es qu quím ímica icass 3. Esta Estabi bili lida dade de de radi radica cais is e carb carboc ocát átio ions ns 4. Ácido idos e bases: definiçõ ições 5. Força do doss ácido idos e das bases 6. Rela Relaçã çãoo ent entre re acid acidez ez e est estru rutu tura ra qu quím ímic icaa 7. Reações ácido-base
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1. Aspectos Termodinâmicos de uma Rea ç ão Ex:
CH3Cl
+
NaOH
H2O aquecimento
V = k [CH3Cl] [OH-]
CH3OH +
NaCl
2. Ruptura Homol í tica í e Heterol í tica í Heter ólise ⇒ (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons. São formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas.
Hom ólise ⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais. Reações radicalares
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• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com ligações covalentes polarizadas. • a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação nova.
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A heterólise de ligações de carbono leva a formação de carboc á tios e carbânions.
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3. Estabilidade de Radicais e Carboc á tions Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions:
Carbocátions:
Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron 7 desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o radical/carbocátion. 7
O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp 2 . O radical tem geometria trigonal planar e o elétron desemparelhado está em um orbital p.
• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugação.
Hiperconjuga ç ão ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Válido para radicais e carbocátions.
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4. Á cidos e bases - defini ç ç ões 4.1. Defini ç ç ão de Arrhenius (1884) Á cido é qualquer substância que aumenta a concentração de prótons (H+) em solução aquosa. Exemplos: H2SO4, HCl, HNO3 etc.
Base é qualquer substância que aumenta a concentração de íons hidróxido (OH-) em solução aquosa. Exemplos: NaOH, Mg(OH)2 etc.
Limitação para a Química Orgânica: Restrita a soluções aquosas ! 10
4.2. Defini ç ç ão de Brφ nsted - Lowry (1923) Á cido é qualquer substância doadora de prótons. Base é qualquer substância aceptora de prótons.
a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada de base conjugada. a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de á cido conjugado.
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4.3. Defini ç ç ão de Lewis (1938) Á cido é qualquer substância aceptora de par de elétrons. Base é qualquer substância doadora de par de elétrons.
∴ Os doadores de H+ não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o AlCl3 são ácido de Lewis.
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Eletrófilos e nucleófilos
Eletr ó filos ⇒ são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um carbocátion). Nucle ó filos ⇒ são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex.13um carbânion).
5. For ç a dos á cidos e das bases Á cido forte ⇒ está completamente ionizado em solução aquosa. Exemplos: HCl, H2O4, HI etc. Base forte ⇒ está completamente ionizada em solução aquosa. Exemplos: NaOH, KOH etc. Consideremos a dissolução do ácido acético em água:
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• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante, K a, constante de acidez:
• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte maneira: HA + H2O
→ H3O+ + A-
↑ K a ↑ [H3O+] ∴ ↑ força do ácido ↓ K a ↓ [H3O+] ∴ ↓ força do ácido
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•
a maioria dos ácidos orgânicos é fraca.
• a acidez é normalmente expressa em termos de pK a.
relação inversa de proporcionalidade
↑ K a ↓ p K a ↑ [H3O+] ∴ ↑ força do ácido ↓ K a ↑ p K a ↓ [H3O+] ∴ ↓ força do ácido Exemplos:
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E como prever a força das bases?
Quanto mais forte é o á cido, mais fraca é a sua base conjugada. Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do pK a do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base.
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6. Rela ç ão entre acidez e estrutura qu í mica • a força de um ácido de Brφnsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. • a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação da base conjugada carregada negativamente (A -) Fatores que podem influenciar a acidez de HA: 6.1. Força da ligação H-A 6.2. Eletronegatividade de A 6.3. Hibridização 6.4. Efeito de ressonância 6.5. Efeito indutivo 18
6.1. For ç a da liga ç ão H - A • a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta. Força das ligações:
H-F
135 kcal mol-1
H-Cl 103 kcal mol-1 H-Br 87 kcal mol-1 H-I
71 kcal mol-1 19
6.2. Eletronegatividade de A • a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e, portanto, mais forte o ácido HA.
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Compare:
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6.3. Hibridiza ç ão • os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais pertos do núcleo e possuem menor energia. H H
C
C
etino pK a = 25
H
H C
H
H H
C H
eteno pK a = 44
H C
C
H
H
H etano pK a = 50
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6.4. Efeito de ressonância (mesomé rico) Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais estruturas de ressonância equivalentes” Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (p K a entre 35) e álcoois (pK a entre 15-18). Porque?
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• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por ressonância. • existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes).
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• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são estabilizados por ressonância. • isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol.
O etanol é um á cido mais fraco que o á cido acé tico O í on et ó ó xido é uma base mais forte do que o í on acetato 25
Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes compostos, explicando pelas estruturas de ressonância CH 2CH2OH
OH
C
H2O
I
II
CH
CH
CH2
CH 2CH3
NH3
III
IV
V
VI
VII
6.5. Efeito indutivo • efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do espaço e através das ligações químicas.
A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida através das ligações e promove a polarização da ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta.
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• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o hidrogênio mais ácido (↑ polarização da ligação). • no etanol, o grupo CH2 não exerce efeito indutivo de atração de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na molécula do ácido acético.
Os mesmos efeitos podem ser observados nas respectivas bases conjugadas
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• outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar a acidez do ácido carboxílico:
Os mapas de potencial eletrostático para os ânions acetato e cloroacetato mostram a habilidade relativamente maior deste último em dispersar a carga negativa (devido ao efeito indutivo retirador de elétrons do cloro)
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Exercí cio: Justifique a acidez relativa dos seguintes ácidos carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir: FCH2CO2H
pK a = 2,58
CH3CH2CH2CO2H
pK a = 4,82
ClCH2CO2H pK a = 2,86
CH3CH2CHClCO2H
pK a = 2,86
BrCH2CO2H pK a = 2,90
CH3CHClCH2CO2H
pK a = 4,05
ClCH2CH2CH2CO2H
pK a = 4,53
ICH2CO2H
pK a = 3,17
CH3CO2H
pK a = 4,75
O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao O efeito indutivo sacador de elétrons é maior para os átomos átomo sacador de elétrons aumenta. Assim, quanto mais perto o átomo de mais eletronegativos, cloro estiver do centro negativo na promovendo maior estabilização base conjugada do ácido, maior será a da base conjugada do ácido sua estabilização e, conseqüentemente, carboxílico e, conseqüentemente, maior será a acidez do ácido 30 aumentando a sua acidez. carboxílico.
7. Rea ç ões á cido- base 7.1. Compostos orgânicos como base • qualquer composto orgânico contendo um heteroátomo com um par de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos: As reações de transferência de próton como estas são, geralmente, a primeira etapa de muitas reações orgânicas envolvendo várias funcionalidades orgânicas (ex: álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, ésteres etc). 31
