Analisis Termodinamika Reaksi Oksidasi Parsial Metana Analisis ini dimaksudkan untuk mempelajari pengaruh kondisi operasi terhadap kinerja reaksi oksidasi parsial metana menjadi gas sintesis
Reaksi Oksidasi parsial metana, pada persamaan (4) rasio umpan masuk CH4/O2 adalah 2 dan akan menghasilkan gas sintesis dengan rasio H2/CO = 2. Berikut adalah analisis berdasarkan percobaan yang dilakukan oleh Yaying Ji et all, yang berjudul “Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Over Ni/ -Al2O3 Catalyst in a fluidized bed”
Pengaruh temperatur terhadap kinerja • Percobaan Percobaan dilakukan pada tingkat umpan 600 ml / menit dan rasio CH4/O2 2 : 1. pengaruh suhu terhadap kinerja ditunjukkan oleh Gambar. 4. Konversi O2 > 99% dicapai pada semua percobaan. Konversi metana serta CO dan selektifitas H2 meningkat meningkat seiring dengan peningkatan suhu.
• Pada peningkatkan suhu dari 650 ke 800 oC, konversi CH4 naik dari 67,5 -92,3%, selektivitas CO 75,0 94,5%, dan selektivitas H 2 dari 87,5 - 97,3%. Dengan membandingkan nilai-nilai eksperimental dengan yang diperkirakan oleh termodinamika, pada nilai eksperimental konversi CH4 dan selektivitas H2 hampir identik dengan nilai-nilai kesetimbangan pada semua suhu yang diberikan. Namun, selektivitas eksperimental untuk CO lebih rendah dari nilai ekuilibrium, yang mungkin disebabkan oleh oksidasi yang mendalam dari bagian dari CO dengan CO2.
KATALISATOR •
Katalisator adalah zat yang ditambahkan ke dalam suatu reaksi yang mempunyai tujuan memperbesar kecepatan reaksi (mempercepat reaksi). Katalis terkadang ikut terlibat dalam reaksi tetapi tidak mengalami perubahan kimiawi yang permanen, dengan kata lain pada akhir reaksi katalis akan dijumpai kembali dalam bentuk dan jumlah yang sama seperti sebelum reaksi.
• Fungsi katalis dalam memperbesar kecepatan reaksi yaitu dengan jalan memperkecil energi pengaktifan suatu reaksi dan dibentuknya tahap-tahap reaksi yang baru, dengan menurunnya energi pengaktifan maka pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat.
Jenis‐Jenis Katalis Katalis Homogen
1.
Katalis mempunyai fasa yang sama dengan reaktan dan produk reaksi.
2.
Proses katalisis terjadi melalui perubahan senyawa menjadi senyawa yang kompleks dan terjadi pengubahan susunan molekul dan ligan katalis.
3.
Operasi reaksi katalisis fasa cair mempunyai keterbatasan pada suhu dan tekanan, sehingga peralatan reaktor menjadi lebih kompleks.
4.
Katalis setelah reaksi juga harus dipisahkan dari produk, sehingga menambah kesulitan lagi sistem. Katalisis homogen hanya dijumpai pada industri‐industri tertentu saja misalnya industri bahan kimia, obat‐obatan, dan makanan. Beberapa industri petrokimia seperti produksi asam asetat, alkilasi olefin, dan hidroformilasi.
5.
Katalis Enzyme
1.
Enzim adalah molekul‐molekul protein dengan ukuran koloid yang berada diantara ranah homogen molekular dan heterogen makroskopik.
2.
Biasanya enzim merupakan katalis yang sangat efisien dan selektif. Sebagai contoh, reaksi dekomposisi H2O2 yang dikatalisasi oleh enzim catalase adalah lebih cepat 109 kali daripada dikatalisasi oleh katalis anorganik.
Katalis Heterogen 1. Katalis dan reaktan berbeda fasanya dengan perbedaan fasa antara katalis dan reaktan, maka mekanisme reaksi menjadi sangat kompleks. 2. Laju reaksi dikendalikan oleh fenomena‐fenomena adsorpsi, absorpsi, dan desorpsi laju dan energi desorpsi, struktur permukaan aktif, dan sifat‐sifat terbentuknya produk antara yang memerlukan kerja‐kerja eksperimen yang panjang. Bahkan, dalam setiap aplikasi katalisis heterogen tertentu terdapat banyak kontroversi tentang detil mekanisme suatu reaksi sistem. Katalis heterogen adalah yang paling mudah digunakan di aplikasi industri karena pelet katalis yang mudah dibuat, katalis mudah diletakkan di dalam tabung reaktor di mana reaktan mengalir, dan konstruksi sederhana
Beberapa contoh katalis
Beberapa katalis umum yang digunakan : Reaksi
Katalis
Dekomposisi hidrogen peroxide
mangan(IV)oksida, MnO2
Nitrasi benzena
asam sulfur pekat
Produksi amonia dengan proses Haber
besi
Konversi dari SO2 ke SO3 melalui proses Kontak untuk memproduksi asam sulfur
vanadium(V)oxida,V2O5
Prinsip‐Prinsip Dasar Pemilihan Katalis
Pemilihan katalis komersial adalah suatu proses yang panjang dan memerlukan beberapa informasi yang penting yang tidak hanya diperoleh melalui pengujian skala laboratorium. • Salah satu fitur paling penting dari sebuah katalis adalah kondisi proses. • Aktifitas, selektifitas, stabilitas, kekuatan mekanik dari katalis dan faktor harga atau biaya menjadi kriteria penting dalam pemilihan katalis. • Dua parameter kunci di dalam desain katalis adalah temperatur dan tekanan (Jika sebuah katalis didesain untuk dioperasikan pada tekanan tinggi, kemudian dioperasikan pada tekanan 1 atm atau bahkan kondisi vakum, maka terjadilah penyimpangan hasil yang serius). •
Komposisi Umpan •
Komposisi umpan adalah sebuah parameter kunci dari suatu proses kimia.
•
Jumlah uap air di dalam umpan (misal pada steam reforming), rasio reaktan, dan/atau jenis bahan umpan dapat merupakan parameter kritis untuk kinerja sebuah katalis.
•
Penggunaan alternatif bahan umpan dan aliran recycle dapat menimbulkan racun bagi katalis dan mengakibatkan deaktivasi katalis.
•
Sebagai contoh, penggunaan umpan yang diambil dari beberapa lokasi(misalnya gas alam (LNG)) adalah tidak konsisten komposisinya yang sangat tergantung pada sumbernya. Komposisi etana, propana, atau butana adalah tidak sama untuk setiap lokasi, demikian juga dengan kandungan CO2 dan sulfurnya.
•
Namun demikian penggunaan campuran gas sintetik di laboratorium juga selalu tidak merepresentasikan kondisi umpan yang sebenarnya
Mekanisme Reaksi Kimia • Bagaimana suatu proses sebenarnya beroperasi, menjadi parameter yang penting dalam pemilihan suatu katalis. • Dalam operasinya, terdapat beberapa interupsi proses yang terjadi karena penggantian umpan dengan bahan inert, perubahan temperatur dari temperatur operasi dan temperatur kamar, atau perubahan‐perubahan bahan baku. • Perubahan‐perubahan tersebut bisa menimbulkan deviasi kinerja katalis. • Katalis komersial biasanya sudah dikondisikan sedemikian rupa sehingga lebih tahan terhadap beberapa interupsi/deviasi kondisi operasi dari suatu proses
Umur Katalis • Salah satu faktor kunci kinerja katalis adalah umur katalis. • Kadang‐kadang engineers mengorbankan aktifitas dan selektifitas katalis dengan menggunakannya melewati umur katalis. • Pengujian‐pengujian laboratorium tidak bisa digunakan untuk menguji umur katalis nyata, paling tidak hanya bisa tahu kecenderungan dari umur katalis. • Kebanyakan katalis menunjukkan kehilangan aktifitas dengan berlangsungnya waktu operasi, tetapi biasanya operator mengkompensasi deaktifasi katalis dengan menaikkan temperatur atau memvariasi parameter-parameter proses yang lain untuk mengubah yield produk. • Kadang‐kadang promoter yang digunakan untuk menaikkan kekuatan mekanik bahkan bisa memblok situs aktif yang ada.
Catalyst Pretreatment • Catalyst pretreatment atau dengan kata lain aktifasi katalis juga memegang peranan penting dalam proses katalitik. • Aktifasi katalis ini merupakan langkah akhir dari proses pembuatan katalis. • Katalis biasanya diaktifasi dengan menggunakan pereduksi atau pengoksidasi pada keadaan atmosfir, atau kadangkadang hanya dengan menaikkan temperatur saja. • Mengapa katalis perlu diaktifasi? Katalis perlu diaktifasi salah satunya adalah agar fitur‐fitur bilangan atau keadaan oksidasi dari komponen aktif dapat dikendalikan sesuai yang diinginkan.
Aktifitas Katalis • Aktifitas katalis adalah sangat penting, yang biasa dinyatakan dengan laju reaksi per satuan volume katalis yang terkait sekali dengan selektifitas katalis. • Aktifitas katalis tidak hanya menyangkut jumlah situs aktif di dalam katalis, namun juga aktifitas seluruh situs di dalam volume bahan. • Katalis biasanya dijual sesuai dengan ukuran reaktor tertentu, yang dinyatakan dalamvolume spesifik (bukan massa spesifik). • Kinetika katalis tentunya juga penting yang tergantung kepada kondisi‐kondisi reaksi seperti tekanan, temperatur, laju pengadukan dan recycle, solvent, dan lain‐lain. • Perlu diingat bahwa laju reaksi total ditentukan dari komposisi katalis, bentuk/struktur katalis, porositas, dan bahan tambahan
Biaya Fabrikasi Katalis • Biaya fabrikasi atau harga katalis juga merupakan parameter penting lainnya dalam pemilihan katalis. • Penggunaan logam‐logam mulia (seperti Pt, Rh, Ru, dan lain‐lain) mempunyai biaya fabrikasi lebih tinggi di atas level yang dapat diterima dibandingkan dengan logam‐logam transisi seperti Fe, Mn, Ti, dan lain‐lain. • Penggunaan katalis homogen mungkin bisa menaikkan aktifitas dan situs aktif, tetapi cenderung terdapat kesulitan dalam pemisahan dan perolehan kembali katalis setelah dipakai, sehingga juga bisa menaikkan biaya.
Lanjutan… • Aktifitas katalis biasanya tergantung pada densitas situs aktif (dispersi logam, kandungan logam, densitas situs asam, dan lain‐lain) yang bisa berkurang selama proses pembuatannya atau bahkan bisa menurunkan jumlah situs aktif per berat katalis. • Dalam hal ini tidak hanya jenis katalis saja yang menjadi bahan pertimbangan, tetapi juga bagaimana katalis itu digunakan dalam beberapa proses yang menentukan apakah katalis tersebut dapat diterima untuk menghasilkan suatu produk atau tidak
Katalis reaksi Oksidasi Parsial metana Aktivasi energi Tumbukan-tumbukan akan menghasilkan reaksi, jika partikel-partikel bertumbukan dengan energi yang cukup untuk memulai suatu reaksi. Energi minimum yang diperlukan disebut dengan reaksi aktivasi energi. Dapat digambarkan keadaan dari energi aktivasi pada distribusi Maxwell-Boltzmann seperti ini:
Lanjutan…
Hanya partikel-partikel yang berada pada area di sebelah kanan dari aktivasi energi yang akan bereaksi ketika mereka bertumbukan. Sebagian besar dari partikel tidak memiliki energi yang cukup dan tidak menghasilkan reaksi.
Katalis dan aktivasi energi Untuk meningkatkan laju reaksi kita perlu untuk meningkatkan jumlah tumbukantumbukan yang berhasil. Salah satu cara alternatif untuk mewujudkannya adalah dengan menurunkan energi aktivasi. Dengan kata lain, menggeser energi aktivasi seperti diagram dibawah ini :
Lanjutan… •
Menambahkan katalis memberikan perubahaan yang berarti pada energi aktivasi. Katalis menyediakan satu rute alternatif bagi reaksi. Rute alternatif ini memiliki energi aktivasi yang rendah. Diagram dibawah ini merupakan gambaran keadaan energi.
Lanjutan…
Katalais hanya mempengaruhi laju pencapaian kesetimbangan, bukan posisi keseimbangan (misalnya : membalikkan reaksi). Katalis tidak menggangu gugat hasil suatu reaksi kesetimbangan dan konsentrasi atau massanya setelah reaksi selesai sama dengan konsentrasi atau massa reaksi sebelum reaksi dilangsungkan.
Lanjutan… Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan aktivitas katalis: a.
b.
Catalyst properties
Meningkatkan acid site strength
Meningkatkan acid site concentration
Meningkatkan metal site strength
Kondisi operasi
Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
Produk akhir yang lebih tinggi
LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
Feed components (Aromatic vs Parafinic)
Lanjutan… Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan selektivitas katalis: a.
b.
Catalyst properties
Mengurahi acid site concentration
Metal-acid balance yang sesuai
Struktur pori yang sesuai
Kondisi operasi
Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
End point produk yang lebih tinggi
LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
Lanjutan… Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan stabilitas katalis : a. Catalyst properties
Metal-acid balance yang sesuai
Initial metal dispersion yang tinggi
b. Kondisi operasi
PNA/Poly Nucleic Aromatic concentration yang rendah
Metal content yang rendah
Salt concentration yang rendah
Katalis Ni • Katalis Ni telah banyak digunakan dalam industri, khususnya untuk reformasi kukus, dan dapat juga digunakan untuk oksidasi parsial metana serta untuk reformasi CO2 metana. Kendala yang ada dalam penggunaan katalis Ni adalah terbentuknya deposit karbon pada permukaan katalis. • Laju dekomposisi metana pada katalis Ni lebih tinggi dibandingkan katalis Rh, Ir, Ru, Pd, dan Pt. Harga katalis Ni yang murah menjadi keuntungan tersendiri sehingga paling memungkinkan diaplikasikan dalam skala industri.
Lanjutan… 1. Pengaruh Jenis Penyangga Keaktifan katalis Ni dipengaruhi oleh jenis penyangga yang digunakan. Penyangga yang bersifat asam, seperti SiO2 – Al2O3 dan H – Y zeolit, menurunkan aktifitas katalis Ni. Perilaku ini disebabkan oleh reduksi katalis Ni pada penyangga asam lebih sulit sehingga jumlah atom Ni yang aktif lebih sedikit. Fungsi yang paling penting adalah menjaga agar luas permukaan komponen aktif tetap besar peran penyangga menjadi sangat penting dimana logam aktif (Pt) didispersikan di permukaan penyangga. Penyangga sendiri harus tahan terhadap perubahan termal, sehingga seharusnya mempunyai titik leleh sedikit di atas komponen aktif. Penyangga dengan luas permukaan yang besar antara lain: γ‐alumina, SiO2, karbon aktif, diatomaceous clay, dan SiO2‐ Al2O3
Lanjutan… Besarnya konsentrasi komponen aktif atau biasa disebut loading juga mempunyai efek yang signifikan agar penyangga bisa memberikan tingkat dispersi komponen aktif yang besar
Lanjutan… 2.
Pengaruh Jenis Promotor Penambahan promotor selama preparasi pada katalis akan menaikkan performa katalis seperti aktivitas katalitik, selektivitas maupun stabilitas katalis tersebut tergantung dari jenis promotor yang ditambahkan. Tujuan pemberian promotor ini adalah untuk menghasilkan aktifitas, selektifitas, dan efek stabilitas yang diinginkan. Promotor didesain untuk membantu penyangga atau komponen aktif. Salah satu peran penting dari promotor adalah dalam pengendalian stabilitas katalis. Beberapa kasus lain, promotor ditambahkan ke dalam struktur katalis atau penyangga untuk menghambat mekanisme reaksi tertentu yang tidak diinginkan, seperti pembentukan karbon (coke).
Lanjutan… Peningkatan aktifitas katalis mempunyai beberapa keuntungan Laju reaksi yang tinggi untuk kondisi operasi yang sama Laju reaksi yang ekivalen tetapi hasil reaksi yang lebih banyak atau reaktor yang lebih kecil Laju reaksi yang ekivalen pada suhu dan tekanan yang lebih rendah dimana yield keseimbangan meningkat, operasi menjadi lebih mudah, deaktifasi menjadi lebih kurang, atau selektifitas yang lebih baik.
