c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
Diagrammes potentiel-pH
Table able des de s mati` mati` eres er es 1 Pr´ evision d’une r´ eaction d’oxydo-r´ eduction
2
1.1 Calcul de la constante consta nte d’´equilibre equilibre a` partir des potentiels standards . . . 1.2 Pr´evis ev isio ion n de la r´eact ea ctio ion n oxyd ox ydoo-r´ r´educ ed ucti tion on a` l’aide de l’´echelle echelle pot potentiel entiel . 1.3 Diagr Diagrammes ammes de pr´edominance edomin ance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Diagramme E-pH
2.1 Conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Diagramme Diagramme E-pH de l’eau l’eau solvant solvant . . . . . 2.3 Diagram Diagramme me E-pH E-pH du du fer . . . . . . . . . . 2.3.1 Hyp Hy p ot oth` h`eses es es . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Donn´ees ees thermodynam thermo dynamiques iques . . . . 2.3.3 Reche Recherche rche des des D.P acido-b acido-basiques asiques . 2.3.4 Mise en ´equation equation de chaque couple
2 2 3 4
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
4 5 6 6 6 6 7
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1
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
Pr´ Pr ´ ev isio evis ion n d’u d ’une ne r´ ea ctio eact ion n d’ox d ’oxyd ydoo-r´ r´ ed ucttio educ ion n
1.1
Calcul de la constante d’´ equilib re ` equilibre a partir des pot potentiels entiels standards
Soit les couples OX 1 /Red1 et OX 2 /Red2 0, 06 [OX 1 ] 0 log OX 1 + n1 e Red1 ; E 1 = E 1 + n1 [Red1 ] 0, 06 [OX 2 ] 0 OX 2 + n2 e Red2 ; E 2 = E 2 + log n2 [Red2 ] Consid´ Con sid´erons ero ns la r´eactio eac tion n entre entr e OX 2 et R et Red ed1 : −
−
n1 OX 2 + n2 Red1
n1 Red2 + n2 OX 1
La constante const ante d’´equilibre equilib re [OX 1 ]neq .[Red2 ]neq k = [OX 2 ]neq .[Red1 ]neq 2
1
1
2
0
a` l’´equi eq uilib libre re E 1eq = E 2eq ⇒ E 10 +
0, 0 , 06 [OX 1 ]eq 0, 0 , 06 [OX 2 ]eq log = E 20 + log n1 [Red1 ]eq n2 [Red2 ]eq
en multipliant par n1n2 : n n [OX 1 ]eq [OX 2 ]eq 0 0 n1 n2 E 1 + 0, 0, 06 log log n = n 1 n2 E 2 + 0, 06log n [Red1 ]eq [Red2 ]eq n n [OX 1 ]eq .[Red2 ]eq 0 0 n1 n2 (E 2 − E 1 ) = 0, 06 log log n n [OX 2 ]eq .[Red1 ]eq 2
1
2
1
2
1
1
2
n1 n2(E 20 − E 10 ) 0, 06 k0 = 10 n1 n2 : le nombre des de s ´electrons electrons mise en jeu par la r´eaction eaction bilan des deux couples • Exemple 0 I 2aq + 2e 2I aq : E 2 −
−
S 4 O62aq + 2e −
bilan
−
2S 2 O32aq : E 10 −
: 2S 2S 2 O32aq + I 2aq −
S 4 O62aq + 2I aq : k0 ;2e ;2e mise en jeu −
−
−
2(E 2( E 20 − E 10 ) 0, 06 k 0 = 10
1.2
Pr´ Pr´ ev isio evis ion n de d e la l a r´ ea ctio eact ion n oxy oxydo do-r -r´ ´ ed ucti educ tion on ` a l’a l ’aid ide e de d e l’´ l ’´ ech elle echel le potentiel
Une r´eactio eac tion n est e st favoris´ favor is´ee ee thermo the rmodyn dynami amique que-0 ment (k (k 1) est une r´eaction eaction qui se fait dans le sens de gamma OX 1 + Red2
E 0 OX 1
Red1
OX 2
Red2
OX 2 + Red1
la r´eaction eact ion est favoris´ee ee dans le sens 1 () • Exemple
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Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
le m´etal etal d’argent d’arg ent n’est pas attaqu´ atta qu´e par les ions H ions H 3 O + car la r´eactio eac tion n n’est n’e st pas favoris´ favor is´ee ee thermodynamiquement la r´eaction eact ion favoris´ee ee thermody therm odynamiqu namiquement ement E 0 est Ag + 1 0,8 Ag + + Ag + H 2 (g ) → Ag( Ag (s) + H 2 1.(0, (0, 8 − 0, 0) 0, 06 k0 = 10 = 2, 15. 15.1013
1.3
H 3O +
0,0
H 2
Diagramm Diag rammes es de pr´ edo minance edomin ance
A pr´ p r´edomine edomi ne devant B si [A] > [ > [B B]
A
est majoritaire sur B si [A [ A] > 10[ > 10[B B]
Con sid´erons ero ns le couple cou ple OX/Red OX/Red • Consid´ OX + + ne E = E 0 +
−
Red
0,, 06 0 [ [OX OX ] log n [Red Red]]
si [OX ] OX ] > [ > [Red Red]] ⇒ E > E 0 : OX pr´ OX pr´edomin edo minee devant le Red 0, 06 si [OX ] OX ] > 10[ > 10[Red Red]] ⇒ E > E 0 + : OX O X est est majoritaire n si [Red] Red] > [ > [OX OX ]] ⇒ E < E 0 : Red pr´ Red pr´edomin edo minee devant l’ l’OX OX 0, 06 si [Red] Red] > 10[ > 10[OX OX ]] ⇒ E < E 0 − : Red est Red est majoritaire n [Red] Red] > 10[ > 10[OX OX ]] [Red] Red] > [ > [OX OX ]]
[OX ] OX ] > 10[ > 10[Red Red]]
[OX ] OX ] > [ > [Red Red]]
E E 0 −
0, 06 n
E 0 +
E 0
0, 06 n
• Exemple n˚1 : F e3+ /F e2+ : E 0 = 0, 77V 77V
[F e2+] > 10[ > 10[F F e3+] [F [F e2+] > [ > [F F e3+] [F e3+] > [ > [F F e2+]
[F e3+] > 10[ > 10[F F e2+] E
E 0 −
0, 06 n
E 0 +
E 0
0, 06 n
: E 0 = 1, 08V 08V 0, 06 [Br 2 ] 2 e 2Br : E = E 0 + log Br 2 + 2e 2 [Br ]2 les coefficients coe fficients stoechiom´ sto echiom´etriques etriq ues sont diff´erentes erente s pour pou r OX O X et Red et Red . Dans ce cas on utilise la concentration totale en e n ´element element de brome introduite intro duite .
• Exemple n˚2 : n˚2 : couple B couple Brr2 /Br −
−
−
−
−
C 0 = [Br ] + 2[Br 2[Br 2 ]
3/8
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Diagrammes potentiel-pH
la fronti`ere ere entre les deux d eux formes correspond correspo nd a` [Br 0] = [Br C 0 [Br ] = 2[Br 2[Br 2 ] = 2 C 0 0, 06 1 4 E = E 0 + log = E 0 + 0, 0, 03 log log 2 C 0 2 C 0 4
sup TSI I
−
] donc
−
0, 03log E = E 0 + 0,
1 C 0
Le choix de C de C 0 permet pe rmet de d´eterminer eter miner les domaines domain es de pr´edominance edomi nance 3 Si C 0 = 10 mol.l ⇒ E = 1, 08 + 0, 0, 09 = 1, 1, 17V 17V • Si C −
−
Br
Br 2
−
E
1,17 • Exemple n˚3 : F e2+ /F e(s) : E 0 = −0, 44V 44V
F e2+ + 2e 2e F e(s) Soit C 0 la concentration concentration totale en ´element element de fer ,` a la limite C 0 = [F e2+] ⇒ 0, 06 [F [ F e2+] 0, 0 , 06 0 E = E + log = E 0 + log C 0 2 1 2 On prend C 0 = 10 2 mol.l 1 −
−
−
F e( s)
F e2+
E
-0,5 • Exemple n˚4 : n˚4 : couple H couple H 3 O+ /H 2(g ) : E 0 = 0, 00V 00V
H 3 O+ + e
−
1 [H [ H 3 O+] H 2 + H 2 O : E = E 0 + 0, 0, 06 log log 2 (P H H ) 0 = P = 1bar et pH = 0
1
2
On fixe P H H
2
H 2
H + 0,00
2
2
E
Diagramm Diag ramme e E-pH
2.1 Conventions Le but d’un diagramme E − pH ,ou ,ou diagramme de Pourbaix,est de d´eterminer eterminer dans le plan (E,pH) la forme pr´edominante edominante d’un ´element element en solution aqueuse .
La pres pr essi sion on des de s ´esp` es p`eces ec es a` l’´etat et at gaze ga zeux ux est es t fix´ee ee a` une pression press ion arbitr a rbitraire aire de trac´ t rac´e 0 P 0 = P = 1bar
La concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine doma ine de pr´edominance edominance acidoaci do-bas basique ique ou r´edox edox est ´egale ega le a` une concentration C 0 fix´ fix´e dite di te de trac tr ac´´e .
Les
s´egments egments fronti`eres eres entre une forme en solution,et une forme solide correspondent a` la limite de d’apparition de la phase solide ,la forme dissoute ayant la concentration C 0 de trac tr ac´´e . 4/8
c S.Boukaddid
2.2
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
Diagramme Diagr amme E-pH E-pH de l’eau solvan solvantt
les
couples mis en jeu H 2 O/H 2 : E 10 = 0, 00V 00V et O2 /H 2O : E : E 20 = 1, 23V 23V
couple
soit H +I /H 0 ´equivalent equivalent en milieu acide au couple coup le H 3 O +/H 2 o`u H 2O/H 2 soit H
H + /H 2 H 3 O+ + e
−
1 H 2 (g ) + H 2 O 2
H + + e
−
1 H 2 (g ) 2
E 1 = = E E 10 + 0, 06log
P h
H2 H
On
0 choisit P H bar soit E 1 = E = E 10 − 0, 06 pH 06 pH avec avec E 10 = 0, 00V 00V H = P = 1bar soit 2
06 pH E 1 = −0, 06 pH le
couple O2 /H 2 O o`u O 0/O
II
−
s’´ecrit ecrit en milieu acide
1 O2 (g) + 2H 2 H + + 2e 2e 2
−
E 2 = E 20 +
H 2 O
0, 06 log( P O .h2 ) 2
2
E 2 = E 20 − 0, 06 pH = 1, 23 − 0, 06 06 pH pH E
• l’eau a une grande zone de stabilit´ stabilit´e
therm thermody odynam namiq ique ue . Elle Elle ne peut peut se dismuter
1,23
O2
• H 2 et O2 ont ont des dom domaines de
pr´ pr´edom e domin inan ance ce r´eact ea ctio ion n
disj disjoi oin nts
donc donc
la
H 2 O pH
0
1 O2 + H 2 → H 2 O 2
H 2
est totale • Tout couple coup le redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilit´e thermodynather modyna-
mique de l’eau est stable dans l’eau • Tout couple redox dont le potentiel est a` l’ext´erieur erieu r du domaine domai ne de stabilit´ stabil it´e de l’eau doit soit oxyder l’eau en O2 ,soit ,so it la r´eduire edu ire en H 2 . • Exemples
F e3+/F e2+ : E 0 = 0, 77V 77V 3+ 2+ F e et F e ont des d es domaines de pr´edominance edominance communs avec l’eau
les m´etaux eta ux alcali alc alins ns sont des r´educte edu cteurs urs tr´es es forts for ts + 0 N a /Na : /Na : E E = −2, 71V 71V ⇒ domaine domain e de p´edominance edomin ance de H 2 1 N a + H 2 O → N a+ + H O + H 2 (g ) 2 −
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Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
le difluor est un oxydant tr´es es fort 0 F 2 /F : E = 2, 87V 87V ⇒ domaine domai ne de pr´edominance edomin ance de O2 1 F 2 + H 2 O → 2H F + O2 (g ) 2 −
2.3
Diagra Dia gramme mme E-pH E-pH du du fer
2.3.1 Hyp Hypot oth` h` es es eses On
se limite aux n.o aux n.o : 0, +I I , +I I I 0 F e( s)
+I I
+I I I
F e2+ F e(OH )2 (s)
n.o( n.o(F e)
F e3+ F e(OH ) OH )3 (s)
forme en solution dans son D.P D.P soit s oit ´egale ega le a` une mˆeme eme concentrat conc entration ion C 0 : concentrat conc entration ion de trac´e
Chaque
C 0 = [F e3+] = [F e2+] = 10 1 mol.l −
2.3.2
−1
(choix arbitraire)
Donn´ ees thermo dyna ees dynamiqu miques es
les
potentiels normaux des couples : F e /F e2+ : E 10 = 0, 77V 77V et F e2+/F e(s) : E 20 = −0, 44V 44V 3+
produits de solubilit´e des hydroxydes : F e(OH )2 (s) : pk s = 15 et F e(OH ) OH )3 (s) : pk s = 38
2.3.3
Recherche Reche rche des des D.P acido-basiques acido-basiques
F e2+/F e(OH )2 (s) : s’il n’y a pas p as de trace tra ce de pr´ecipit´ eci pit´e : C 0 = [F e2+] = 0, 1mol.l
−1
F e(OH ) OH )2 (s) F e2+ + 2H 2H O : Q = [F e2+].[H O ]2 −
−
2 d´ebut ebu t de pr´ecipit eci pitati ation on pour po ur Q = k = ks = [F e2+]eq .[H O ]eq ke2 ke2 2 ks = C = C 0 . 2 ⇒ h = C 0 ⇒ h2 = 10 14 donc pH = 7 h ks couple F couple F e3+/F e(OH )3 (s) : −
−
F e(OH ) OH )3 (s) F e3+ + 3H 3H O : Q = [F e2+][H ][H O ] −
−
3 d´ebut ebu t de pr´ecipit eci pitati ation on pour po ur Q = k = ks = [F e3+]eq [H O ]eq ke3 3 h = C 0 = 10 5 ⇒ pH = 1, 67 ks
−
−
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Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
n.o
+III
F e3+
F e(OH ) OH )3
F e(OH ) OH )3
+II
F e2+
F e2+
F e(OH ) OH )2
0
Fe
Fe
Fe pH
1,67 2.3.4
7
Mise en ´ equation de chaque couple equation
Couple
I I /0 F e2+ + 2e 2e
−
E = E 20 + 0, 0, 03 log[ log[F F e2+] • si pH < 7 : [F e2+] = C 0 = 10 1mol.l −
F e(s)
−1
donc E = −0, 44 − 0, 03 = −0, 47
E = −0, 47 47V V si pH < 7 ks ks 2 = h = 1013 h2 2 2 ω ke 0 13 2 E = E 2 + 0, 0, 03 log(1 log(100 h ) = −0, 44 + 0, 0, 03 log(1 log(10013 h2 )
• si pH 7 : [F e2+ ] =
E = −0, 05 − 0, 06 pH si pH 7 • On peut peu t v´erifier erifie r la continuit´e du potentiel po tentiel pour pou r pH = 7 : E (7) (7) = −0, 47V 47V
En fait F eII existe sous la forme F e(OH ) OH )2 : F e(OH )2 /F e(s) de E 30 inconnu F e(OH )2 (s) + 2e 2 e + 2H 2H + F e(s) + 2H 2 H 2 O −
E = E 30 +
0, 06 log h2 = E 30 − 0, 06 pH 06 pH 2 E 30 = −0, 05 05V V
couple III/II couple III/II
F e3+ + e
−
F e2+
[F [ F e3+] E = E + 0, 0, 06 log log [F e2+] [F e3+] = [F e2+] = C 0 = 10 1mol.l • si pH 1, 67 : [F 0 1
−
−1
E = E 10 = 0, 77 77V V • 1, 67 pH 7 : [F e2+ ] = C 0 = 10 1 mol.l −
−1
k k [F e ] = s3 = s3 h3 = 104h3 ω ke 10 4 h3 E = E 10 + 0, 0, 06 log log 10 1
3+
−
7/8
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Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
E = 1, 07 − 0, 18 pH le couple F eII I /F eII correspond a` F e(OH ) OH )3 /F e2+ F e(OH OH ))3 (s) + e + 3H 3H + −
F e2+ + 3H 3H 2 O
h3 E = E + 0, 0, 06 log log = E 40 + 0, 0, 06 − 0, 18 pH 18 pH 2+ [F e ] 0 4
E 40 = 1, 01 01V V ks k • si pH 7 : [F e ] = 2 = 1013 h2 et [F e3+] = s3 = 104 h3 ω ω E = 0, 77 + 0, 0, 06 log(1 log(100 9 h)
2+
−
E = 0, 23 − 0, 06 pH le couple F eII I /F eII correspond au couple F couple F e(OH )3 (s)/F e(OH ) OH )2 (s) F e(OH OH ))3(s) + H + + e
−
F e(OH OH ))2 (s) + H 2 O
E = E 50 + 0, 0, 06 log log h = E = E 50 − 0, 06 pH 06 pH E 50 = 0, 23 23V V E
F e3+
O2
0, 77
F e(OH ) OH )3
1, 67
H 2 O
F e2+
7
0
pH
H 2O H 2
F e(OH ) OH )2
−0, 47
Fe • F eII et F eII I ont des D.P recouvrant re couvrant partiellement par tiellement le domaine de stabilit´ st abilit´e de
l’eau • le domaine de F de F e(s) est es t ext´ e xt´erieur erieu r au a u domaine do maine de stabil s tabilit´ it´e de l’eau,le l’eau, le fer f er est e st donc d onc attaqu´ atta qu´e par l’eau (corrosio (cor rosion) n) Plu P luss
g´ g ´en´ en´eral er alee le diag di agra ramm mmee E − pH fait fait apparaitre trois domaines im mun nit´e : domaine domai ne de stabilit´ stab ilit´e thermod ther modynamiqu ynamiquee du m´etal etal • immu • corrosion : corrosion : oxydation du m´etal etal sous forme ionique soluble • pass pa ssiv ivit it´´e : m´etal eta l oxyd´ ox yd´e en e n surf s urface ace,le ,le film d’oxyde d’ox yde prot´ pro t´egeant ege ant ensuit ens uitee d’un d ’unee attaque en profondeur (F (F e2 O3 ) 8/8
