Diagrammes Thermodynamiques. Généralités

Diagrammes thermodynamiq thermodynamiques ues Généralités par Renaud GICQUEL Professeur à l’École des mines de Paris Directeur du Centre d’énergétique 1.

Princ Principa ipales les trans transfor format mations ions dans dans le less proces processus sus ind indust ustrie riels ls..... ....... ..

2.

Conséq Conséquen uences ces pour pour les les di diagr agramm ammes es therm thermody odynam namiqu iques es.............

—

3

3.

Définit Définition ions, s, rappel rappelss de thermo thermodyn dynami amique que .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ....

—

4

4. Représ Représent entati ation on des propr propriét iétés és des corps corps .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... 4.1 Phases Phases solide solide,, liqui liquide, de, gazeuse gazeuse... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... 4.2 4.2 Gaz Gaz parf parfai aits ts et idéa idéaux ux... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 4.2.1 Équation Équation d’état des gaz idéaux... idéaux...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 4.2.2 Détermination pratique de l’état d’un gaz gaz parfait .... ...... .... .... .... ........ ...... ........ ...... ..... 4.2.3 Détermination pratique de l’état d’un gaz gaz idéal.. idéal .... ........ ...... .... .... ........ ...... ........ ...... ..... 4.2.4 Équation Équation des isentropes.... isentropes....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 4.3 4.3 Méla Mélang nges es de gaz gaz idé idéau aux. x.... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... 4.3.2 Loi de Dalton Dalton des gaz gaz idéaux... idéaux ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 4.3.3 Propriétés énergétiques des mélanges de gaz gaz idéaux. idéaux .................... 4.4 4.4 Liqu Liquid ides es et soli solides des..... ......... ......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... 4.5 Équili Équilibre bre liqui liquidede-vape vapeur ur d’un d’un corps corps pur.. pur .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. 4.6 Représe Représenta ntatio tions ns des fluides fluides réels réels ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 4.6.1 Équations Équations des gaz réels. réels...... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... 4.6.2 Tables thermodynamiques ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .....

— — — — — — — — — — — — — — — —

4 4 5 6 6 6 7 8 8 8 8 9 9 10 10 12

Références bibliographiques .......... ............... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .....

—

12

BE 8 040 - 3

n mettant en évidence les transformations subies par les fluides et en permettant de les calculer, au moins de manière approximative, les diagrammes font partie des outils de base du thermodynamicien. Leur intérêt est double : — permettre de représenter graphiquement graphiquement les cycles cycles ; — faciliter l’estimation l’estimation des propriétés propriétés thermodynamiques thermodynamiques des fluides. fluides. Du fait des possibilités offertes par les progiciels de calcul des propriétés des fluides qui sont de plus en plus répandus, le second intérêt a tendance à diminuer tandis que le premier conserve toute son actualité. Visualiser sur un diagramme un cycle calculé à l’aide d’un outil informatisé permet même souvent de s’assurer qu’il ne comporte pas de point aberrant dû à une erreur lors de l’entrée des données... Un diagramme se présente sous forme d’un graphique plan comportant le tracé d’un certain nombre de courbes remarquables, notamment des familles d’isovaleurs des fonctions d’état. Pour un diagramme papier, la lecture de l’état d’un point se fait d’une part sur les axes, et d’autre part par interpolation entre les courbes d’isovaleurs. Pour un diagramme interactif, elle s’obtient par un simple clic de souris, les valeurs précises étant affichées à l’écran. Comme nous le montrerons dans cet article, différents systèmes de coordonnées sont retenus selon les cas, les plus utilisés pour les corps purs étant le diagramme entropique (T, (T, s), le diagramme de Mollier (h, s) et le diagramme (h, ln P) dit des frigoristes.

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

Cette étude est divisée en quatre parties : — une présentation des généralités sur les diagrammes diagrammes et un rappel des bases de thermothermodynamique, objet du présent article ; — l’analyse des diagrammes des fluides purs, des mélanges azéotropiques et des gaz idéaux (article [BE 8 041]) ; — l’étude des diagrammes de mélanges de fluides non azéotropiques (article [BE 8 042]) ; — une présentation présentation de de quelques quelques progiciel progicielss de thermodyna thermodynamique mique.. D’une manière générale, nous avons volontairement adopté une présentation aussi simple que possible des choses, orientée vers la seule compréhension des diagrammes et des progiciels de thermodynamique, avec quelques indications sur leur construction pratique. Les lecteurs intéressés par de plus amples développements théoriques pourront se reporter aux références bibliographiques, et en particulier à l’article [B 8 020]. Enfin, précisons que ces articles font, avec l’autorisation des Presses de l’École des Mines de Paris, de très larges emprunts au chapitre 2 de l’ouvrage de l’auteur intitulé « Systèmes Énergétiques, Tome 1 : méthodologie d’analyse, bases de thermodynamique, Thermoptim ». Les notations sont celles de ce livre, à quelques variantes près effectuées par souci d’homogénéité avec d’autres articles des Techniques de l’Ingénieur.

Notations et symboles

Notations et symboles

Symbole

Unité

Définition

C

kJ · kg–1 · K –1

Capacité thermique massique Nombre de constituants indépendants d’une phase Vitesse du fluide Capacité thermique molaire à pression constante Capacité thermique massique à pression constante Capacité thermique molaire à volume constant Capacité thermique massique à volume constant Exergie massique Perte d’exergie massique Exergie-chaleur massique Accélération due à la pesanteur Enthalpie molaire Enthalpie massique Énergie cinétique Entropie de mélange Enthalpie de vaporisation Masse Masse molaire Pression Énergie thermique massique Constante universelle Constante d’un gaz idéal Entropie molaire Entropie massique Température

c C C P

m · s–1 kJ · kmol –1 · K–1

c P

kJ · kg–1 · K –1

C V

kJ · kmol –1 · K –1

c V

kJ · kg–1 · K –1

ex h ex hi ex q g

kJ · kg–1 kJ · kg–1 kJ · kg–1 m · s–2

H h K k m L m M P

kJ · kmol –1 kJ · kg–1 kJ · kg–1 kJ · kmol –1 · K –1 kJ · kg–1 kg kg · kmol –1 Pa ou bar

q

kJ · kg–1

R r S s T

8,314 kJ · kmol –1 ·

K –1

kJ · K –1 kJ · kmol –1 · K –1 kJ · kg –1 · K –1 K

Symbole

Unité

Définition

U u

kJ · kmol –1

Énergie interne molaire Énergie interne massique Volume molaire Volume massique Variance d’une phase Énergie mécanique massique Travail technique ou utile massique Titre en vapeur Fraction molaire du constituant i Fraction massique du constituant i Facteur de compressibilité Altitude Efficacité d’un échangeur Nombre de phases Rapport des capacités thermiques Rendement, efficacité Facteur acentrique Chaleur dissipée massique Facteur de Carnot Différentielle exacte Forme différentielle Variation

V v v

kJ · kg –1 m3 · kmol –1 m3 · kg –1

w

kJ · kg –1

w t

kJ · kg –1

x x i y i Z z

m

ε ϕ γ η ω π

kJ · kg –1

θ

d δ ∆

Indices

c g 

r

Relatif au point critique Relatif à la phase gazeuse Relatif à la phase liquide Réduit (r (rapporté rté à la va valeur cri crittique)







_____________________________________________________________________________________________________DIAGRAMMES _____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

1. Princi Principale pales s transf transforma ormation tions s dans les processus industriels Les opérations industrielles se déroulent généralement en continu, chaque composant (turbine, pompe, vanne...) recevant et évacuant de la matière en permanence. Lorsque, comme c’est souvent le cas, leurs conditions de fonctionnement sont stabilisées, éventuellement de manière périodique, on parle de « régime permanent » ou de « régime stationnaire ». Dans ces conditions, les processus industriels doivent être considérés comme des systèmes ouverts au sens de la thermodynamique. Même lorsque les évolutions réelles ont lieu en système fermé, comme par exemple dans un compresseur volumétrique, on s’intéresse généralement moins à ce qui se passe à l’intérieur de l’enceinte fermée qu’à l’état moyen stationnaire obtenu en amont et en aval de la machine, qui peut alors être calculée en système ouvert par rapport aux états amont et aval. Pour toutes ces raisons, le calcul des processus industriels doit presque toujours être fait en système ouvert, et le premier principe appliqué à un composant traversé par un débit unitaire de fluide s’exprime, en unités massiques, sous la forme : w t + q = h 2 – h 1 + ∆ K + g ∆z =

C 22 – C 21 h 2 – h 1 + -----------------------+ g ( z 2 – z 1 ) (1) 2

Pour la plupart des machines mettant en jeu des fluides thermodynamiques, le terme g ∆ z est est négligeable. Dans de nombreux cas, la variation d’énergie cinétique ∆K reste reste faible vis-à-vis des autres variations (sauf bien entendu dans des cas spéciaux tels que les réacteurs d’avion, certains aubages de turbomachines ou organes de détente). Dans ces conditions, la somme du travail reçu ou fourni par le composant et de la quantité de chaleur qu’il échange avec l’extérieur est égale à la variation d’enthalpie du fluide qui le traverse. Pour des raisons diverses, il est pratiquement impossible de mettre en œuvre dans les appareils industriels à la fois une forte puissance mécanique et un flux thermique important. Les composants appelés à transférer de la chaleur d’un fluide à un autre nécessitent de grandes surfaces d’échange, les flux thermiques leur étant proportionnels. Des considérations techniques et économiques amènent à adopter des dispositifs purement statiques. Par exemple, de grands faisceaux de tubes en parallèle, parcourus intérieurement par un fluide pendant que l’autre circule à l’extérieur ; w t est alors nul en raison de l’absence de parois mobiles. Les machines réalisant la compression ou la détente d’un fluide ont une conception très compacte pour des raisons de poids, d’encombrement et de coût. Pour les mêmes raisons, elles tournent très vite (plusieurs milliers de tours par minute). Chaque parcelle de fluide y séjourne très peu de temps. Par ailleurs les coefficients d’échange thermique des gaz ont des valeurs faibles. Les courts temps de séjour, les petites surfaces de contact fluideparoi, et les faibles coefficients d’échange font que l’échange de chaleur est minime et que le fonctionnement de ces machines est pratiquement adiabatique et que la référence est l’évolution adiabatique réversible, c’est-à-dire l’isentrope. Il existe une classe d’appareils où w t et q sont nuls tous les deux : ce sont les détendeurs statiques tels que vannes, filtres... La transformation correspondante s’appelle un « laminage isenthalpique ». En résumé, l’application de (1) de (1) conduit aux conclusions sui-

— dans dans une une machine adiabatique (compresseur, turbine), le travail technique (ou encore travail utile) w t est égal à la variation d’enthalpie du fluide ∆h ; — un laminage (détendeur, vanne) conserve l’enthalpie ( ∆h = 0). Pour le calcul des transformations, ces conclusions sont très importantes puisqu’elles indiquent que, dans la plupart des composants des machines industrielles, les échanges thermiques et mécaniques sont découplés. Elles expliquent aussi pourquoi l’enthalpie est une fonction d’état très utilisée dans les transformations en système ouvert : la variation d’enthalpie du fluide correspond généralement à l’énergie mécanique ou thermique mise en jeu.

2. Cons Conséq éque uenc nces es pour les diagrammes thermodynamiques Sur le plan pratique, les principales transformations que l’on rencontre dans les processus industriels mettant en jeu des fluides purs sont des compressions, des détentes, des échanges de chaleur et des laminages. Il est clair que la température T , la pression P et et le titre en vapeur x sont sont des fonctions d’état dont la connaissance est nécessaire pour l’étude de ces processus et la conception des équipements. Les remarques précédentes montrent que l’enthalpie h et l’entropie s sont aussi très importantes. Enfin, la connaissance du volume massique v est est nécessaire pour dimensionner les conduits, puisque c’est elle qui permet de passer du débit-masse au débit-volume. En conclusion, les grandeurs les plus intéressantes sur le plan pratique sont T, P, h, s , et des informations complémentaires sur x et v peuvent être nécessaires. C’est donc parmi les quatre premières que sont choisies les abscisses et les ordonnées des diagrammes usuels. Le couple (T (T, P ) P ) est insuffisant, car T et T et P sont sont liés par la loi de vapeur saturante dans la zone d’équilibre liquide-vapeur. Le couple (T, h) h ) est rarement retenu, car les isobares et les isentropes y sont représentées par des courbes présentant des points d’inflexion qui en rendent l’usage délicat. De plus, les variations de T et h sont proportionnelles lorsque le fluide suit la loi des gaz idéaux. Le couple (T, s ) est très utilisé : il correspond au diagramme entropique que nous détaillerons plus loin. Le couple (P (P, s ) est peu usité, pour des raisons analogues à celles du couple (T (T, h). h ). Le couple (P, h) h ) est de plus en plus employé , généralement avec une échelle logarithmique pour les pressions. Il correspond au diagramme dit « des frigoristes » parce que ce sont eux qui en ont généralisé l’usage, et sera étudié plus loin. Le couple (h, (h, s ), ), connu sous le nom de diagramme de Mollier , a été très utilisé dans le passé, mais il l’est moins aujourd’hui car il est moins intuitif que les deux autres. Auparavant, son intérêt principal était que les valeurs des variations d’enthalpie et d’entropie pouvaient être directement lues sur les axes, par exemple à l’aide d’un compas à pointe sèche. Il se révélait donc extrêmement précis à l’usage. Maintenant que des progiciels permettent de calculer l’état exact d’un fluide, il est moins employé. Les couples (h (h, ex h ) et (s (s , ex h ), diagrammes exergétiques (ou d’enthalpie utilisable), permettent de visualiser les exergies mises en jeu dans les processus, et se prêtent donc bien à l’étude des irréversibilités qui prennent place dans les cycles. Rappelons en effet que l’exergie permet d’évaluer la qualité des transformations réalisées dans les processus réels, par rapport aux évolutions







DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES THERMODYNAMIQUES

_____________________________________________________________________________________________________

température de référence T 0 . Ce travail, autrefois pénible, peut aujourd’hui être automatisé dans des diagrammes interactifs. Nous montrerons que le couple (s , ex h ) est particulièrement intéressant . Enfin, le couple ( P , v ), diagramme de Clapeyron , présente un intérêt pédagogique certain, surtout pour l’étude des transformations en système fermé. Son inconvénient principal est sa faible lisibilité, la zone des vapeurs étant réduite et les fonctions énergétiques n’apparaissant pas directement.

3. Définit Définition ions, s, rap rappel pelss de thermodynamiq thermodynamique ue État d’un système, grandeurs intensives et extensives La notion d’état d’un système représente « l’information minimale nécessaire à la détermination de son comportement futur ». Les variables d’état (températures, pressions...) constituent l’ensemble des grandeurs physiques (ou propriétés thermodynamiques) nécessaires et suffisantes pour caractériser complètement un système à un instant donné. Il existe généralement plusieurs ensembles répondant à cette définition, mais on notera que la vitesse n’est pas une variable d’état, étant donné que sa définition fait intervenir deux instants successifs. Nous verrons par la suite que, pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent pour déterminer toutes les autres. Il en résulte qu’existent des équations reliant chaque variable d’état à deux d’entre elles indépendantes : v = = f ( (P, T )... On appelle équations d’état de telles relations, fondamentales en pratique. Selon le problème posé, on retient le plus souvent les couples suivants : (pression, volume), (pression, température), température ), (température, volume). Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur ne dépend que de l’état du système, et non pas de son histoire. Un modèle physique fait intervenir des grandeurs représentatives de l’état d’un système, qui sont a priori fonction fonction du temps et de la position du point considéré. Ces grandeurs peuvent être regroupées en deux grandes classes : — les grandeurs intensives , telles que la pression ou la température, qui sont indépendantes de la quantité de matière considérée ; — les grandeurs extensives , telles que la masse, l’enthalpie ou l’entropie, qui dépendent de la masse du système. Lorsqu’une grandeur extensive est ramenée à l’unité de masse considérée, nous parlerons de grandeur extensive spécifique (enthalpie massique...), encore que certains auteurs la qualifient aussi de grandeur intensive. Une grandeur intensive relie la condition en un point du milieu considéré à une condition de référence en un autre point ou dans un autre milieu. Par exemple, la température est définie par rapport au zéro absolu ou au point triple de l’eau. Une grandeur extensive est additive : si un système est composé de plusieurs phases, les grandeurs extensives qui le caractérisent sont égales à la somme de celles des phases qui le composent. La masse ou l’enthalpie totale sont des grandeurs extensives. On notera qu’en multipliant par la masse d’une phase les grandeurs extensives spécifiques comme l’enthalpie massique ou l’entropie massique, on obtient les grandeurs extensives de cette phase comme l’enthalpie ou l’entropie. 

Phases, corps purs, mélanges On appelle phase un milieu continu jouissant des trois propriétés suivantes : — il est homogène homogène (ce qui implique implique une température uniforme) uniforme) ; la vitesse en chacun chacun de ses points est nulle nulle dans un repère 

Comme on le sait, la matière se présente sous trois phases : solide, liquide et gazeuse. Un système thermodynamique peut être constitué d’un seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce dernier cas, le mélange est caractérisé par sa composition, molaire ou massique. Chacun des constituants du mélange peut se trouver présent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs phases sont répartis uniformément dans le volume délimité par les frontières du système, le mélange est homogène, sinon il est hétérogène. Les propriétés d’un mélange dépendent bien évidemment de son homogénéité. La notion de phase joue un rôle très important en pratique, car on supposera toujours dans ce qui suit que tout système physique est décomposable en un ensemble de phases. Relations fondamentales pour une phase En négligeant les énergies cinétiques mises en jeu, les expressions du premier principe s’écrivent : du = = δw + + δq = = – P dv + + δq + + δ π dh = δw t + δq = = v dP + + δq + + δ π En remplaçant (δq + + δ π ) par T ds dans ces équations (second principe), on obtient immédiatement les identités suivantes, fondamentales dans les applications pratiques : du = = – P dv + + T ds (2) dh = v dP + + T ds (3) 

Règle des phases de Gibbs La variance d’un système thermodynamique donné peut être déterminée grâce à la règle des phases de Gibbs : 

v = = c + + 2 – ϕ

(4)

avec c nombre de constituants indépendants, ϕ nombre de phases en présence, v variance ou nombre de variables indépendantes. Cette loi n’est valable que si les hypothèses de définition des phases rappelées paragraphe 3 sont respectées. Dans cet article ainsi que dans l’article [BE 8 041], nous ne traiterons que des corps purs, ce qui signifie c = = 1. Si le fluide considéré se présente sous une seule phase, sa variance est égale à 2, et tout couple de variables d’état indépendantes permet de le représenter. Comme nous l’avons vu, les diagrammes utilisent généralement les couples (T, s ), ), ( h, P ), ( h, s ) ou (h, ex h ). Lorsque le fluide est présent sous deux phases (liquide et vapeur généralement), il devient monovariant.

4. Repr Représ ésen enta tati tion on des propriétés des corps 4.1 Phases Phases solide, liquide, liquide, gazeuse gazeuse Un corps pur peut se présenter sous l’une ou plusieurs des trois phases solide, liquide ou gazeuse, l’état solide pouvant même comporter plusieurs variétés dites allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau cristallin. Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par l’intensité des forces intermoléculaires. À l’état solide, ces dernières ne permettent aux atomes que d’osciller autour de positions fixes de distribution aléatoire ou ordonnée (cristaux). Leur intensité diminue dans les liquides, qui n’ont pas de forme propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors








Lorsque l’on chauffe un solide à pression constante bien choisie, il se transforme en liquide, et on parle de fusion. Si l’on continue à apporter de la chaleur, le liquide se transforme en vapeur, et on parle de vaporisation . Il est aussi possible qu’un solide se transforme directement en vapeur, ce qui s’appelle une sublimation. La température à laquelle ces transformations se réalisent dépend de la pression exercée sur le corps considéré. Par exemple à la pression atmosphérique, le CO2 se sublime, c’est-à-dire passe directement de l’état solide à l’état gazeux, tandis que l’eau bout à 100 oC. Lorsqu’une masse donnée d’un corps pur se présente sous une seule phase, son état est défini par deux variables, par exemple sa pression et sa température. Dans le plan (P ( P, T ) T ) (figure 1), les trois phases correspondent à trois domaines, séparés par trois courbes de saturation (sublimation, vaporisation et fusion) se rejoignant au point triple T . Chacune des courbes correspond à un équilibre diphasique. Par exemple, la courbe la plus à droite est l’ensemble des points figuratifs de l’équilibre d’un liquide avec sa vapeur. L’équilibre diphasique suppose donc que la pression et la température vérifient une relation caractéristique de la nature du fluide. Pour que chacun de ces changements de phase puisse se réaliser, il est nécessaire de fournir ou de retirer de l’énergie , appelée chaleur latente de changement d’état . Au cours du changement d’état, on observe des variations importantes du volume massique, sauf pour la fusion-solidification. C’est notamment le cas lors de la vaporisation, la vapeur étant de l’ordre de 600 à 1 000 fois moins dense que le liquide. Cette modification de volume massique se fait à pression et température constantes. Donnons quelques exemples illustrant soit l’utilisation pratique des changements de phase, soit les contraintes induites par la présence d’un équilibre liquide-vapeur. Exem Exempl ples es : • Lorsqu’on ajoute ajoute des glaçons à une boisson tiède, elle leur fournit de la chaleur qui les fait fondre, ce qui la rafraîchit. Comme la chaleur latente de fusion de la glace est bien supérieure à la capacité thermique massique de la boisson, on obtient l’effet de refroidissement recherché sans apporter trop d’eau de dilution. • Pour transporter transporter le méthane sur de longues distances distances par voie maritime, on le liquéfie à une température de – 160 oC environ, réduisant 600 fois son volume massique par rapport au gaz. Il est ainsi possible de le maintenir à la pression atmosphérique dans les cuves du méthanier. Bien que ces cuves soient très bien isolées, on ne peu t éviter quelques échanges de chaleur avec le milieu environnant, qui ont pour effet de vaporiser une petite quantité de gaz, laquelle est utilisée pour la propulsion du navire. • A contrario , le gaz butane ou propane distribué pour les usages culinaires est confiné à l’état liquide à température ambiante dans des bouteilles métalliques épaisses, ceci afin de résister à la pression de quelques dizaines de bars qui s’établit à l’intérieur. • Toutes les cuissons réalisées à l’eau bouillante prennent place à 100 oC si la pression est égale à 1 atm, et ceci quelle que soit la puissance thermique fournie à la cuisson. C’est ainsi que l’on peut définir avec précision le temps de cuisson pour une recette culinaire , par exemple celle d’un œuf à la coque. • Le principe de l’autocuiseur est de s’affranchir de cette cette limite de 100 oC en effectuant la cuisson dans une enceinte à une pression supérieure à 1 atm. On peut atteindre ainsi 110 oC ou 120 oC, ce qui permet de cuire plus rapidement les aliments. • Un exemple de condensation condensation est celle qui se dépose sur des surfaces froides au contact avec de l’air humide, comme la buée sur une vitre, ou la rosée du matin sur des feuilles.

Le point triple correspond à l’état où il est possible de maintenir en équilibre les trois phases simultanément . Le point critique

P

Courbe de fusion

Point critique Solide

Liquide

Gaz

Courbe de vaporisation Point triple Courbe de sublimation T

Figur Figure e 1 – Phases Phases d’un d’un cor corps ps

séparation entre les phases liquide et gazeuse : le ménisque de surface qui sépare les phases liquide et vapeur disparaît au point critique. En pratique, dans les machines thermiques, les fluides se présentent le plus souvent à l’état gazeux ou liquide, ou bien sous forme d’un mélange de phase gazeuse et de phase liquide. Pour en calculer les propriétés, on est amené à distinguer deux grandes catégories de fluides : les gaz idéaux, qui peuvent être purs ou composés, et qui incluent les gaz parfaits, et les fluides réels condensables, qui peuvent eux aussi être purs ou composés. Dans ce qui suit, nous traiterons successivement des gaz idéaux, de leurs mélanges, des liquides et des solides, des propriétés d’un mélange de phases en équilibre liquide-vapeur, et des fluides réels condensables.

4.2 Gaz parfait parfaitss et idéaux idéaux Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peuvent être assimilés à des gaz idéaux, dans un large domaine de températures et de pressions. Il faut notamment que la combinaison température-pression s’écarte suffisamment de la zone de condensation possible (c’est-à-dire que la pression ne soit pas « trop » élevée, ni la température « trop » basse). De telles conditions sont couramment réalisées pour des gaz dits « permanents » tels que, à pression et température ambiantes, l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, le mélange oxygène-azote qui constitue l’air sec... Même la vapeur d’eau dans l’atmosphère se comporte pratiquement comme un gaz idéal tant que sa pression partielle reste modérée. Le modèle de gaz idéal est basé sur l’hypothèse que les interactions moléculaires du gaz peuvent être négligées, à l’exception des collisions entre elles. La théorie cinétique des gaz permet alors d’expliquer le comportement macroscopique du gaz à partir de considérations mécaniques et statistiques sur les mouvements de ses molécules. L’hypothèse fondamentale des gaz idéaux est que leur énergie interne (ainsi que leur enthalpie) est indépendante de la pression . Étant donné que tous les gaz réels sont liquéfiables, il n’existe pas de gaz rigoureusement idéal ou parfait. Ces notions sont cependant fondamentales, car la détermination pratique de l’état d’un fluide réel se fait toujours par référence au gaz idéal ou parfait correspondant, dont son comportement se rapproche à très basse pression et /ou très haute température. Plus précisément, pour représenter l’état d’un fluide, on utilise,








_____________________________________________________________________________________________________

4.2.1 Équation d’état des gaz idéaux Les équations des gaz parfaits et des gaz id éaux sont très proches, les premiers n’étant qu’un cas particulier des seconds. L’équation d’état d’un gaz idéal peut s ’écrire :

Pv = = r T avec

=

70 CO2

60

H2O 50 O2

40

CO, N2

Selon les unités employées, l’équation (5) quation (5) prend diff érentes formes : — en unités massiques : Pv = = r T

PV

. kmol –1. K–1)

(5)

r = R / M M (kJ · kg –1 · K –1), R constante universelle = 8,314 kJ · kmol –1 · K –1, M masse molaire du gaz (kg · kmol –1).

— en unités molaires :

C P (kJ

30 20

H2 0

1 0 00

1

⋅K

–

1)

et c P =

dh ( J ⋅ kg d T

------------

–

1

⋅K

–

qui permet de calculer ais ément l’entropie du fluide : d s =

On appelle app elle gaz « parfait » un gaz idéal idé al dont don t les capacités thermiques massiques c P et c V sont constantes. constantes. Pour un tel gaz, l’énergie interne et l ’enthalpie sont des fonctions af fines de la température.

L’hypothèse des gaz parfaits (c P et c V constants) n’est en toute rigueur vérifiée que pour les gaz monoatomiques (qui ne comportent aucun mode de rotation ni de vibration moléculaire). Elle est d’autant moins satisfaisante que la molécule de gaz comporte davantage d’atomes (et donc de modes vibratoires possibles). La thermodynamique statistique permet de déterminer les valeurs des capacités thermiques molaires des gaz monoatomiques et diatomiques. Pour les premiers, on obtient (en kJ · kmol–1 · K–1) :

C P

=

5 ----- R = 20,785 ; 2

C V =

s

=

s

=

s

=

1)

On notera que certains auteurs appellent gaz parfait ce que nous appelons gaz idéal. Dans ce cas, ils doivent à chaque fois préciser si la capacité thermique du gaz dépend ou non de la température.

3 ----- R = 12,471 2

Pour les gaz diatomiques usuels, à la température ambiante, on obtient : C P = --7--- R = 29,1 ; C V = --5--- R = 20,785 2 2 La figure 2 donne les évolutions de C P pour quelques gaz typiques mono-, bi- et tri-atomiques.

4.2.2 Détermination pratique de l’état d’un gaz parfait Deux paramètres seulement suffisent pour définir un gaz parfait : soit ses capacit és thermiques massiques à pression et volume constants, soit l’une d’entre elles et la valeur de sa masse molaire M , soit encore les valeurs de M et et de γ , rapport de c P et c V . En vertu des hypothèses, P v = = rT , c P – c V = r , et c P et c V constantes, on peut très simplement calculer l’énergie interne u et et l’enthalpie h du gaz à partir d’un état de réf érence quelconque T 0 :

4 00 0 (K)

Figure 2 – Capacités Capacités thermiques thermiques molaires de quelques quelques gaz

r = = c P – c V –

3 00 0

RT

On démontre que l’équation (5) a notamment pour conséquence que l’énergie interne et l ’enthalpie d’un gaz idéal ne dépendent que de sa température, et que :

u c V = --d ---------- ( J ⋅ kg d T

2 00 0

T

Rapportée au volume total V occup occupé par le fluide, n étant le nombre de kilomoles : — en unités massiques : PV = = mr T PV = — en unités molaires : = nR T

On a donc :

Ar, Ne, He

c V r d T + ----- d v T v

---------

v  v 0   v  s 0 + c V ln ---T ----- + r ln ------T 0 v 0  T P  s 0 + c P ln -------- – r ln -------T 0 P 0  s 0 + c P ln

P P 0

-------- +

c V ln

-------

(7)

Le choix du point de r éf érence est arbitraire et d épend des conventions (généralement 1 bar et 25 oC). Les caractéristiques (M , c P , c V , r , γ ) de quelques corps sont indiqu ées dans le tableau 1.

4.2.3 Détermination pratique de l’état d’un gaz idéal Un gaz idéal diffère d’un gaz parfait en ce que ses capacités thermiques ne sont pas constantes, mais dépendent uniquement de la température. Le plus souvent, on représente la capacité thermique d’un gaz idéal par un ajustement polynomial d ’ordre n en T , sous la forme (soit en unités molaires, comme ci-dessous, soit en unit és massiques) : n

C P

∑

=

i

= –

α i T i

(8)

m

Par exemple, un d éveloppement à sept termes du type suivant se r évèle très pr écis :

C P

=

α α α 0 + α 1 T + α 2 T 2 + α 3 T 3 + α 4T 4 + --------1-- + --------22--–

–

T T Les paramètres α i sont estimés par r égression à partir de données expérimentales. On peut aussi recourir, pour réduire le nombre de termes tout en conservant une bonne précision, à un ajustement polynomial à exposants non entiers, ce qui conduit à des expressions du type cidessous (d’après [11]) : [11]) : C C C C P = C a + --------b----- + ------c-- + ------d2--- + C e T ( kJ ⋅ kmol 1 ⋅ K 1 ) T T T –

–










(0)

Tableau 1 – Caractéristiques de quelques gaz c P

M –1

(kg · kmol

Air Hydrogène (H2 ) Hélium (He) Méthane (CH4 ) Vapeur d’eau (H2O) Néon (Ne) Acétylène (C2H2 ) Monoxyde de carbone (CO) Azote (N2 ) Éthylène (C2H4 ) Éthane (C2H6 ) Oxygène (O2 ) Argon (Ar) Dioxyde de carbone (CO 2 ) Propane (C3H8 ) Isobutane (C4H10 ) Octane (C8H18 )

28,97 2,016 4,003 16,04 18,02 20,18 26,04 28,01 28,02 28,05 30,07 32,00 39,94 44,01 44,09 58,12 114,23

)

–1

C P

C P

536,8 3 559 = 48,212 – -------------------- + -------------------T

=

1 005 14 320 5 234 2 227 1 867 1 030 1 712 1 043 1 038 1 548 1 767 917 515 846 1 692 1 758 1 711

718 10 170 3 140 1 687 1 406 618 1 394 745 741 1 252 1 495 653 310 653 1 507 1 620 1 638

· 10

+ 3,768 N2 :

CO :

C P

C P

=

=

4

( T – 2 222 )

8 071 1,5 · 10 6 39,65 – -------------------- + -----------------------------2 T

( 2 200 < T < 5 000 ) ( 300 < T < 5 000 )

7 652 1,38 · 10 6 39,61 – -------------------- + ---------------------------------2 T

( 300 < T < 5 000 )

· 10

3

62,41 T + --------------------

24,12 + 4,356

C P

=

62,41 24,12 + 4,356 · 10 – 3 T + --------------------

–

T

( 300 < T < 2 200 )

T

– 5,94

· 10

–

4 ( T –

1 863 17 445 83,15 – -------------------- + -----------------------T

T

2 222 )

( 2 200 < T < 5 000 ) ( 300 < T < 3 000 )

1,40 1,41 1,66 1,32 1,33 1,67 1,23 1,40 1,40 1,24 1,18 1,40 1,67 1,30 1,12 1,09 1,04

=

h – h0

=

 

T

T 0

 

T

T 0

c V ( T ) dT

(9)

c P ( T ) dT

(10)

T

T 0

c V (T )

v

------------------- d T + r ln ------v

T

0

T

c P (T ) P s – s 0 = T 0 ------------------d T – r ln -------P 0 T

T

=

=

u – u 0

s – s 0 =

C P

H 2 O : C P

287,1 4 127 2 078 518,7 461,4 411,9 319,6 296,6 296,6 296,4 276 259,6 208 188,9 188,3 143,1 72,8

T

ou H2 :

(J · kg · K –1)

T

–



–1

À partir d’une expression polynomiale c P ou c V = f (T ), il est facile de calculer u, h ou s en intégrant leurs relations diff érentielles, ce qui conduit à :

536,8 3 559 48,212 – ----------------------------------- + -------------------T

–1

(J · kg · K )

( 300 < T < 2 200 )

T

r

–1

(J · kg · K )

Exemple pour quelques corps purs. O2 :

c V –1

(11)

Avec le développement polynomial non entier proposé cidessus, on obtient, comme facteur intégral pour ces fonctions, en variables molaires :

U

=

H

=

C C C c ln ( T ) – ------d--- + ------e-- T 2 2 T C C C a T + 2 C b T + C c ln ( T ) – ------d-- + ------e-- T 2 2 T

( C a – R ) T + 2 C b T

+








_____________________________________________________________________________________________________

Pour un gaz idéal, l’équation des isentropes ne prend pas une forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus complexe, mais il reste cependant tout à fait utilisable en pratique, les variables pression et température pouvant être séparées. D’après (11) on (11) on obtient ici :

P -ln ------P 0

=



T

T 0

–

γ )

=

c P ( T ) d T r T

-------------------

Cte , avec

P i = x i P

γ

--------------- = –

γ 1

c P -------r

4.3 Méla Mélanges nges de de gaz idéaux idéaux Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas

à des gaz purs, mais à des mélanges de gaz, dont la composition peut varier. C’est notamment le cas dans un cylindre de moteur à combustion interne : la composition des fumées évolue au fur et à mesure que se déroule la combustion. La loi de Dalton énonce un résultat capital : un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal . La composition d’un mélange est généralement déterminée à partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des constituants. Dans ce paragraphe, nous établirons les expressions des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de ces grandeurs.

ques massiques des constituants par leurs fractions massiques. La loi de Dalton signifie qu’un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal , dont la mole fictive aurait une masse molaire M

∑ n i

n 1 + n 2 + n 3 + ... + n n =

La fraction molaire d’un constituant est par définition le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles dans le mélange :

x i =

n i n

--------

et

∑ x i

=

1

=

m 1 + m 2 + m 3 + ... + m n =

En notations massiques, la constante des gaz idéaux du mélange s’exprime sous une forme tr ès simple :

r Par ailleurs, H

m i m

----------

et

∑ y i

=

∑ H i

et

On en déduit (15). (15).

=

∑ y i r i

mc P T = ∑ c Pi m i T

C P

=

∑ x i C Pi

Enthalpie d’un mélange Selon la loi de Dalton, l ’enthalpie d’un mélange de gaz id éaux est égale à la somme des enthalpies de chacun des constituants. 

En pratique, on utilise les relations (18) ou (19) : (19) : — en notations massiques :

h

∑ m i

1

(17)

4.3.3 Propriétés Propriétés énergétiques énergétiques des mélanges mélanges de gaz idéaux

=

∑ y i hi

(18)

=

∑ x i H i

(19)

— en notations molaires : H

Le calcul de l’énergie interne se ferait de la m ême manière. =

(16)

En notations molaires, (15) devient (15) devient :

La fraction massique d’un constituant est par définition le rapport de la masse de ce constituant à la masse totale du m élange :

y i =

M i y i = x i ---------M

On peut aussi définir une constante équivalente des gaz id éaux par : r = R / M M (kJ · kg –1 · K –1)

Par ailleurs, la loi de conservation de la masse implique que la masse totale est égale à la somme des masses des constituants :

m

∑ x i M i .

On a :

Le nombre total de moles n du mélange est égal à la somme des nombres de moles de chaque constituant : =

=

Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des mélanges de ces gaz, gaz , ce qui est d ’une importance capitale en pratique.

4.3.1 Fractions molaires molaires et fractions fractions massiques massiques

n

(14)

c P = ---1---- ∑ c Pi m i = ∑ y i c Pi (15) m La capacité thermique massique à pression constante du mélange est égale à la somme des produits des capacités thermi-

qui est similaire à l ’expression correspondante correspondante pour le gaz parfait :

PT γ // (1

Mathématiquement, Mathématiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois suivantes, P étant la pression totale :



Entropie d’un mélange








Bien entendu ceci n’est plus vrai si la composition du m élange vient à varier au cours de la transformation, auquel cas il faut calculer les diff érentes valeurs de k m pour déterminer les variations d’entropie.  Ces résultats montrent qu’ il est possible de calculer toutes les propriétés propriétés thermodynamiques thermodynamiques d’un mélange de gaz idéaux dès lors que l’on connaît la composition du mélange (défini par les fractions molaires ou massiques de ses constituants purs), et les propriétés thermodynamiques de ces constituants.

4.4 Liqu Liquides ides et solides solides Les liquides et les solides sont qualifiés d’idéaux lorsque leur compressibilité est négligeable (v = Cte ). Puisqu’un liquide ou un solide « idéal » ne peut être soumis à aucun mode de travail réversible, une seule variable bien choisie suffit à en représenter l’état thermodynamique . On peut en effet considérer que l’énergie interne d’un liquide ou d’un solide idéal ne dépend que de sa température : d u d T

---------- =

c

comme pour un gaz parfait. En revanche l ’enthalpie du liquide idéal (celle du solide n ’a pas de sens physique) fait encore intervenir la pression : dh = c dT + v dP 1 P On peut encore définir l’entropie : ds = ------ d u + ------ d v , ce qui T T donne : c -d----T ds = ----------

T

Comme pour les gaz, on qualifie de « parfait » un liquide ou un solide dont la capacité thermique massique ne varie pas significativement : c ≈ Cte .

s – s 0

=

c ln ( T / T 0 ) / T

Volume liquide Ces équations ne permettent pas de calculer le volume liquide. Pour le déterminer, on commence généralement par estimer la valeur à la saturation V  s , qui peut être calculée à partir d’une équation d’état ou d’une équation spécifique, comme par 

exemple :

avec

T = T / T T

4.5 Équ Équilibr ilibre e liqu liquide-v ide-vapeur apeur d’un corps pur Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment nécessaire d’étudier des transformations amenant le fluide à l ’état liquide. Le gaz parfait jusqu ’au z éro absolu n’existant pas, tous les tre leurs fluides sont condensables, et il est nécessaire de conna î tre propriétés jusqu’à l ’état liquide. L’étude de l’équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du mélange des phases qui phases qui ne fait que traduire l’extensivité des fonctions d’état avec l’hypothèse que l’énergie interfaciale est volume, l’énergie interne, interne , l’enthalnégligeable, et qui s ’énonce : le volume, pie, pie, l’entropie d’un mélange de phases, phases , à la pression P et et à la température T , sont respectivement la somme de ces grandeurs relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolément à la même pression et à la même température. Sur les diff érents diagrammes thermodynamiques des fluides réels présentés dans l’article [BE 8 041], la zone de vaporisation ou d’équilibre liquide-vapeur appara î t clairement pour des températures et pressions inf érieures à celles du point critique. Cette zone est limitée à gauche par la courbe de liquide satur é (courbe ( courbe de bulle), bulle ), et à droite par la courbe de vapeur satur ée sèche (courbe (courbe de rosée). rosée ). Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, à la forme caractéristique. Entre des deux courbes, la pression et la température ne sont plus ind épendantes : elles sont liées par une relation, que l’on appelle loi de pression saturante ou de tension de système est monovariant. vapeur, et le système est

Loi de pression saturante Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de nombreuses formules ont é t é propos é es. L’ une des plus employées, quoique peu précise, est la formule d’Antoine : d’Antoine :

u – u – u 0 = c (T – T – T 0 ) h – h 0 = c (T – T – T 0 ) + v (P – P – P 0 )

=

En pratique, c’est souvent à la pression de saturation que sont données les caractéristiques des liquides. Toutefois, la correction (P – V ( P – P 0 ) étant généralement faible, cette convention a peu d’importance.



On obtient alors :

V  s ( T r )

ω s étant le facteur acentrique conduisant au meilleur calage de l’équation de Soave (cf. Soave (cf. § 4.6.1), 4.6.1), ou, à défaut, le facteur acentrique classique.

V c – A  1 – T r   B + CT r + DT r2 + E T r3 

(21)

a – ------b --------c + T avec a, b, c paramètres caractéristiques du fluide, pression de vapeur saturante. P s ln ( P s )

=

Exem Exempl ple e : avec P s en bars et T en kelvins, on a pour l’eau : a = 11,783, b = 3 895,65, c = – 42,138 7. Pour plus de précision, on pourra retenir le d éveloppement suivant :








_____________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Caractéristiques de quelques corps usuels T s (1

Air Oxygène Azote CO2 (s ( sublimation) CO Eau Hydrogène Hélium Argon Méthane Éthane Éthylène Propane



bar)

 (à T s )

–1

(K)

(kg · L )

80,2 90,2 77,4 194,7 81,7 373,2 20,4 4,3 87,3 111,5 184,6 169,7 230,6

0,860 1,120 0,812 0,793 0,799 0,958 0,070 0,122 1,420 0,424 0,546 0,610 0,582

L –1

(MJ · kg

0,211 0,197 0,369 0,215 2,260 0,467 0,023 0,163 0,503 0,489 0,467 0,410

Enthalpie de vaporisation

La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les repr ésentations entropiques (s, T ), de Mollier ( s, h ), et exergétiques (h, ex h ) et (s , ex h ), et directement dans le diagramme des frigoristes, donne l’enthalpie de vaporisation L du fluide aux conditions P et et T consid considérées :

L T L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron permet d’estimer L à partir de la loi de pression saturante : hg – h

L

=

=

L

s g – s 

T v g – v  

= ------

d P s

-------------

d T

(25)

Dans cette formule, le volume massique du gaz v g est obtenu à partir de l ’équation d’état de la vapeur, et le volume massique du liquide v  à partir d ’une relation appropriée du type (22). (22). Pour plus de précision, on retiendra une relation donnant directement L, comme par exemple :

L

=

A  1 – T r   B + C T r + DT r2 + ET r3 

(26)

Les paramètres A et E sont estimés par régression à partir de données expérimentales. 

Calcul des propriétés du mélange Par application de la loi du m élange des phases, on a : v = ( 1 x ) v + x v

)

c P (à T s ) –1 –1

P c

T c

(bar)

(K)

37,70 50,40 33,96 73,50 34,90 221,00 12,96 2,28 48,59 46,27 49,80 51,33 42,52

132,6 154,4 126,3 304,2 133,0 620,4 33,3 5,3 150,8 190,7 305,4 282,7 370,0

(kJ · kg · K )

1,699 2,038

4,185 9,794 4,604 1,130 3,474 2,427 2,637 2,511

Lorsqu’un fluide ne satisfait plus à l’équation P v = r T , son énergie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la température. Ce comportement est bien illustré figure 3, pour la vapeur d ’eau surchauff ée. On voit bien que la capacit é thermique massique c P de ce corps est d’autant plus affectée par la pression que celle-ci est plus élevée et que la temp érature est plus basse (c’est-à-dire notamment au voisinage immédiat de la courbe de saturation). Pour déterminer l’état d’un fluide réel, on utilise le plus souvent un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d ’équations d’état couvrant les diverses zones n écessaires. Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques qui sont les plus utilisés. On assiste cependant à une évolution marquée de la pratique, le d éveloppement de la micro-informatique rendant possible le calcul direct des propri étés thermodynamiques des fluides dans une large plage de variation des variables d’état. Toutefois, même si l’on dispose d’un calculateur des propriétés des fluides, les diagrammes conservent un grand int érêt sur le plan didactique, car ils permettent de visualiser tr ès simplement les propriétés des gaz réels, et notamment la zone d’équilibre liquidevapeur. De surcro î t, t, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent informatisés, permettant de concilier la facilit é d’emploi due à l’aspect graphique, et la pr écision du calcul numérique.

4.6.1 Équations des gaz réels








Par exemple, l’équation de Van der Waals s ’écrit : 5 c P (kJ

· kg--1 · K--1)



90 bar 70

4

50



10 0

2

P r P c



+ -------------------

2 r

2 c

v v

v v r v c – -----c-3



=

r T r T c

ce qui donne, tous calculs faits :

30

3

2

3 P c v c

P r + ----3--2--v r

v 1    3 r

– -----

8 T 3 r

= -----

(30)

On remarquera que cette formulation est totalement ind épendante des propriétés du fluide et est donc g énérale.

1 150

200

250

300

350

400 T

Figure Figu re 3 – Capacité Capacité ther thermiq mique ue massiq massique ue surchauffée

c P de

450 (°C)

La loi des états correspondants stipule que, s’il existait une équation d’état à deux paramètres rendant compte du comportement des fluides réels, on pourrait, même sans conna î tre tre cette loi mais à condition de conna î tre tre l’état critique d’un fluide quelconque, en prévoir les propri étés à partir de celles d ’un fluide

la vapeur d’eau

connu. Dans le cas de l’équation de Van der Waals, on obtient :

a

9 r T c v c 8

= -----

=

2

3 P c v c

b =

r T c 8 P c

----------- =

Si une telle loi universelle n ’existe pas, on peut en revanche trouver des équations d’état valables avec une approximation correcte pour des groupes de corps homologues, comme par exemple des séries d’hydrocarbures, hydrocarbures, et c’est en cela que la loi des états correspondants peut rendre des services.

v c

-------

3

On d éfinit par ailleurs le facteur de compressibilité Z :

Z =

Pv ---------rT

(29)

Bien évidemment, Z = 1 pour un gaz id éal.

En vertu de cette loi, nous pouvons postuler que le facteur de compressibilité Z peut s’exprimer indépendamment de l’équation d’état choisie :

v Z = -P --------r T

=

Z 0 ( P r , T r )

(31)

Au point critique, on a, comme on le v érifiera :

Z c

=

P c v c -------------r T c

3 8

= ----- =

0,375

Simple de formulation, l’équation de Van der Waals pr ésente cependant l’inconvénient de s’écarter quelquefois sensiblement des résultats expérimentaux. On voit en particulier que, si v < v c /3, les pressions deviennent négatives, ce qui est évidemment absurde. Par ailleurs, sans m ême descendre à des valeurs aussi faibles des volumes massiques, on peut tester la pr écision de l’équation de Van der Waals Waals en calculant, pour un corps donn é, le facteur Z c , d ès lors que l’on conna î t ses coordonnées critiques. Exem Exempl ple e : pour l’eau, on trouve de ce que donne cette équation.

Z c

= 0,233, ce qui est fort différent différent

D’autres formulations ont été recherchées et sont encore à l’étude. Quelques exemples d’équations d’état actuellement utiliées sont donnés ci-dessous. On se reportera pour des dé

Cette équation est appelée la loi des états correspondants du fluide simple. simple. Elle est à la base de la plupart des équations d’état aujourd’hui employées pour les gaz r éels. Nous avons vu que, pour représenter le comportement d’une vapeur, l’équation d’état des gaz idéaux est insuf fisante. Étant donné cependant qu’elle constitue la limite vers laquelle doivent tendre les fonctions d’état aux températures élevées et aux faibles pressions, on a cherché à lui adjoindre des termes correctifs simples pour représenter la non-idéalité du comportement des corps purs. De nombreuses équations ont été proposées et continuent de l’être pour repr ésenter les propriétés des fluides. Elles diff èrent par le nombre de param ètres qu’elles requièrent (qui fixe leur précision) ainsi que par leur formulation mathématique (et donc les difficultés de leur r ésolution). Nous nous contenterons d’en présenter quelques unes parmi les plus employées.










_____________________________________________________________________________________________________

Équation du viriel L’équation du viriel est basée sur le fait que, à température don0 , quel que soit née, le produit P v tend vers r T lorsque P tend vers 0, le fluide. On écrit : 

Pv = = rT (1 (1 + BP + + CP 2 + D P 3 + ...) ou encore :

Z = --P----v ---r T

=

(33)

Peng-Robinson est : Par exemple, l ’équation de Peng-Robinson est

1 + B P + C P 2 + DP 3 + …

Les coef ficients du viriel, B , C , D ... ... sont des fonctions de T seulement. Suivant le nombre de coef ficients pris en compte, la repr ésentation est valable pour un domaine plus ou moins vaste. La dif ficulté est de d éterminer ces coef ficients. Le seul pour lequel des formules empiriques existent aujourd’hui est B . Une autre forme de l’équation du viriel est donnée sous forme v : : d’un d éveloppement limité en 1/ v

rT B ′ B ′ C ′ C ′ ---- + --------- + … 1 + ------v v v 2

P = ou encore : 

Z =

---------

P v ---------r T



=



(34)

L’une d’entre elles, très connue, est l’équation de Redlich-Kwong qui s’écrit :

ou encore :

Z =

rT

 v 1 b

a v ( v b )



--------------- – -----------------------– +

P v r T

v a v b v b

---------- = -------------- – -------------– +

avec : b = 0,077 8

(36)

RT c P c

-------------

et, en posant Ω a = 0,457 24 :

R 2 T c2 a = Ω a -------------------  1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2 )  1 – T r0,5   2 P c

a

Une autre famille d’équations couramment employées est celle des cubiques. Nous en avons vu un exemple avec l’équation de Van der Waals. L’intérêt des cubiques est qu’elles peuvent être résolues analytiquement, ce qui est un atout incontestable pour leur calcul.

=

a P = ----RT ----------- – ----------------------------------------V – b V 2 + 2 bV – b 2

En posant : f ( (ω ) = 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2, il vient :

B ′ B ′ C ′ C ′ 1 + --------- + ------2--- + … v v

Cubiques

P

Beaucoup plus précise que l’équation de Van der Waals, elle ne nécessite, comme cette dernière, que la connaissance des coordonnées critiques du fluide. Elle est donc tr ès générale, mais ne s’applique pas à tous les fluides avec la même précision. D’autres cubiques utilisant une caractéristique supplémentaire du fluide, le facteur acentrique ω , ont été proposées dans la littérature (Wilson, Soave [12], [12], Peng-Robinson [12]...). [12]...).

(35)

=

R 2 T c2 0,5 Ω a ------------------ 1 + f ( ω )  1 – T r  P c





2

=

R 2 T c2 Ω a ------------------- λ ( ω , T r ) P c

Cette équation correspond à un bon compromis entre pr écision, nombre de paramètres et complexité de résolution. Exprimée en fonction du facteur de compressibilité Z , elle conduit à une cubique qui se résout analytiquement. Toutefois, un problème peut se poser pour les faibles valeurs de Z c , étant donné que cette équation n’autorise pas des valeurs de Z inf inf érieures à 0,321 4 au voisinage du point critique. Il est possible de la modifier légèrement pour corriger cette limitation. Avec cette équation, les données requises pour caract ériser un fluide sont ses coordonnées critiques T c , P c , son facteur acentrique ω et et sa masse molaire M .

4.6.2 Tables thermodynamique thermodynamiquess








REID (R.C.), PRAUSNITZ (J.M.) et POLING (B.E.). – The properties of gases and liquids. 4th Edition, Mc Graw-Hill (1987). [13] REYNOLDS (W.C.). – Thermodynamic properties in SI. Dept of Mechanical [12]

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Diagrammes Thermodynamiques. Généralités

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