DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN (∆HºRxn ) NECESARIO PARA LA SINTESIS DEL ETILBENCENO
INTRODUCCIÓN
El etilbencen etilbenceno o es un líquido inflamab inflamable, le, incoloro incoloro,, de olor similar similar a la gasolina. gasolina. Se le encuentra en productos naturales tales como carbón y petróleo, como también en productos de manufactura como tinturas, insecticidas insecticidas y pinturas. El uso principal del etilbenceno es para fabricar otro producto químico, estireno y por la polimerización de éste se obtiene el poliestireno , que sirve en la fabricación de resinas, resinas, plásticos plásticos y hules. Otros usos incluyen como solvente, en combustibles, combustibles, y en la manufactura de otros productos químicos.
OBJETIVOS
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Determinar el calor de reacción necesario para llevar a cabo la síntesis del Etilbenceno a partir de benceno y etileno.
Real Realiz izar ar un anál anális isis is comp compar arat ativ ivo o entr entre e el méto método do de HF, HF, los los méto método doss semiempiricos semiempiricos AM1 y PM3, y los valores experimentales experimentales de ∆Hº RXN.
Con base en los errores respecto a los valores experimentales seleccionar la técnica más acertada para estudiar este tipo de moléculas.
METODOLOGÍA
1.
En primer lugar planteamos la reacción en la que se produce etilbenceno.
REACTIVOS
BENCENO
PRODUCTO
ETILENO
ETILBENCENO
2.
Para determinar el ∆Hº Rxn en el proceso de síntesis del etilbenceno procedemos a calcular, por medio de Gaussian, las entalpías de formación de cada uno de los reactivos y los productos.
Primero se calculó la energía de cada una de las moléculas usando:
-Método HF: este método se basa en las ecuaciones HF las cuales se obtienen al sustituir un determinante de SLATER en la ecuación de SCHRODINGER, seguidas por algunas transformaciones algebraicas. Para realizar los cálculos por el método de HARTREE-FOCK (HF) escogimos como funciones base 6-311G, 6-31G Y 3-21G.
-3-21G: Son bases DZV con 3 o 6 funciones primitivas en cada una de las funciones MBS y 2 o 3 primitivas en la primera de las dos contraídas en la DZ de valencia. DZB: Es una base MBS para los electrones del orbital 1S y una DZ para los electrones de capa de valencia.
-6-311G: es una base triple de valencia dividida, con funciones difusas en átomos pesados y ligeros y un alto momento angular: tres funciones d y una función f para describir los átomos pesados, y funciones p y una d en los átomos de hidrogeno.
-6-31G: incorpora una base doble de valencia dividida con polarización y funciones difusas en átomos pesados y ligeros.
-METODOS AM1 Y PM3: Este grupo de métodos están basados en la aproximación de DEWAR. Estos solo tratan los electrones de valencia y utilizan un conjunto de base mínima tipo SLATER para los orbitales atómicos con el fin de expandir los orbitales moleculares.
Valores de E0 Especie Química BENCENO ETILENO ETILBENCENO
HF/6-311G Kcal/Mol -144743.12 -48957.90 -193720.61
PM3 Kcal/Mol 23.36 16.60 9.33
AM1 Kcal/Mol 21.93 16.44 8.50
HF/6-31G Kcal/Mol -144718.92 -48948.49 -193687.98
HF/3-21G Kcal/Mol -143962.76 -48695.31 -192681.1
2.2-Luego se calculan las demás propiedades con el icono (Run frequency), T=298 k, P=1 amt.
Del conjunto de datos arrojados por Gaussian nos interesa la “Thermal correction to Energy O TEC” que es la que vamos a utilizar para calcular la entalpia de formación de cada molécula:
TEC: Thermal correction to Energy
Valores de “TEC” arrojados por Gaussian: Especie Química
HF/6-311G Hartree/Partice
BENCENO ETILENO
-230.551175 -77.962025
ETILBENCENO
-308.539990
PM3 AM1 HF/6-31G HF/6-31G Hartree/Particle Hartree/Particle Hartree/Particle Hartree/Particle 0.112813 0.140536 0.141710 0.113052 0.079263
0.080178
0.058070
0.058041
0.176289
0.180008
0.175266
0.175884
Utilizando los siguientes valores de conversión de unidades, 1 Hartree/Particle= 2625 kj/mol =627.5 kcal/mol. Tenemos:
Valores de TEC Especie Química BENCENO ETILENO ETILBENCENO
HF/6-311G kcal/mol 70.193 36.031 109.000
PM3 kcal/mol 64.823 33.137 101.291
AM1 kcal/mol 66.998 33.874 104.457
HF/6-31G kcal/mol 70.941 36.440 109.981
2.3- para calcular el calor de reacción estándar para la síntesis del utilizamos la siguiente expresión:
HF/3-21G kcal/mol 70.791 36.422 110.369
etilbenceno
E=E0 +TEC
E0= Energía de la molécula en su estado base.
H= E + RT ,
TEC =Thermal correction to Energ = EELEC +EROT +EVIB +ETRAS
Realizando los cálculos obtenemos las entalpias de cada uno de los compuestos ( H): Especie
HF/6-311G
PM3
AM1
HF/6-31G
HF/3-21G
Química BENCENO ETILENO
Kcal/mol - 144672.335 - 48921.277
ETILBENCENO - 193611.02
Kcal/mol 88.775 50.329 111.213
Kcal/mol
Kcal/mol
Kcal/mol
-
-
144647.39
143891.37
0
7
-
-
48911.458
48658.296
-
-
193577.41
192570.14
0
0
89.520 50.906 113.549
2.4-Mediante la siguiente relación calculamos el calor de reacción total estándar:
Para realizar el análisis comparativo procedemos a calcular el ∆H 0RXN con los valores experimentales: Especie Química BENCENO
19.814
ETILENO
12.546
ETILBENCENO
7.149
EXPERIMENTAL HF/6-311G Kcal/mol Kcal/mol ∆H0RXN
-25.211
-17.408
[Kcal/mol]
PM3 Kcal/mol
AM1 Kcal/mol
HF/6-31G Kcal/mol
HF/3-21G Kcal/mol
-27.891
-26.877
-18.562
-20.466
2.5. Calculamos los %error del calor de reacción total estándar para cada uno de los métodos utilizados:
%error= ( ( ∆H0RXN EXPERIMENTAL - ∆H0 RXN TEORICO )/ ∆H0 RXN EXPERIMENTAL ) *100
%error
HF/6-311G 30.9%
PM3 10.63%
AM1 6.61%
HF/6-31G
HF/3-21G
26.37%
18.82%
CONCLUCIONES: -como se puede observar el método que mas difiere del valor experimental es el HF mostrando una leve diferencia para las dos funciones bases. -Una de las posibles causas de la desviación del método de HF esta en la escogencia de la función base, por lo que el empleo de estas influye directamente el la precisión de los cálculos. -Cuando calculamos las entalpias para cada uno de los compuestos por medio de gaussian nos dimos cuenta que difieren mucho de los valores encontrados en la literatura, pero al calcular ∆H 0RXN total se encontraron valores mas coherentes. De esto podríamos concluir que para calcular entalpia de formación de una molécula por medio de Gaussian debemos tener en cuenta la reacción completa. -Por otra parte los dos métodos semienpiricos (PM3, AM1), arrojaron valores mas acertados de ∆H0RXN con respecto al valor experimental con %error de 10.63 y 6.61% respectivamente. -Basándonos en los %errores calculados podemos concluir que para nuestra reacción el método mas acertado es el AM1.
BIBLIOGRAFÍA
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SMITH J.M., VAN NESS H.C., ABBOTT M. M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Séptima Edición. McGraw-Hill.
FORESMAN J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition
CUEVAS G., CORTÉS F. Introducción a la química computacional. Fondo de Cultura Económica
