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SEPARACIÓN DE FASES: DESCOMPOSICIÓN ESPINODAL Durante el proceso de enfriamiento un material fundido puede evolucionar de distinta forma según su naturaleza, composición y velocidad a la que esté ocurriendo el proceso de enfriamiento. Incluso si nos restringimos a velocidades de enfriamiento suficientemente grandes como para que haya amorfización, podemos encontrar diversas situaciones. * Formación de una sola fase heterogéneas * Separación en fases vítreas microheterogéneas * Aparición de gérmenes cristalinos homogéneos * Formación de cristales a partir de inclusiones heterogéneas o de interfases presentes. En este punto nos vamos a ocupar de la separación de fases. Este fenómeno no es exclusivo de vidrios, sino que puede ocurrir también en materiales cristalinos, sin embargo dada la mayor incidencia del proceso en los sistemas vítreos es a los que nos vamos a referir. refe rir. Los aspectos termodinámicos del proceso son en todo caso los mismos.
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¿CUÁL ES EL ORIGEN DE LA SEPARACIÓN DE FASES? El origen podríamos buscarlo en la inmiscibilidad de aleaciones de diferente composición ocurrida durante el enfriamiento del vidrio entre determinados límites de composición y temperatura. Es análogo a la separación de líquidos inmiscibles. Cuando las fases separadas tienen distinta tensión interfacial, la de mayor energía superficial forma gotas. La “intensidad” o “extensión” y la forma de la separación de fases depende en gran medida de la historia térmica del vidrio; por ejemplo un recocido puede favorecer la coalescencia de las gotas. En ciertos casos, es decir bajo ciertas condiciones, la fase dispersa goticular puede constituir núcleos cristalinos por lo que a veces se considera que están en estado “pre-cristalino” con un orden estructural mayor que el de la fase matriz. La existencia de fases vítreas separadas obliga a replantearse algunas cuestiones: * No podremos hablar de estructura en términos generales * No cabe ya hablar estrictamente de isotropía y distribución al azar * Habrá que revisar la “incompatibilidad” del estado vítreo con cualquier tipo de equilibrio. Básicamente, tendremos que replantear la escala a la que deben estudiarse los procesos de transformación de fases y equilibrio termodinámico.
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ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA SEPARACIÓN DE FASES La inmiscibilidad de un vidrio (y la consecuente separación de fases) puede considerarse como un caso particular de la separación de fases líquidas. Si la
separación tiene lugar a una temperatura superior a la de liquidus, la inmiscibilidad es estable; si ocurre por debajo, es decir en la región de subliquidus, las fases separadas representarán un estado metaestable frente a la fase cristalina. En este punto nos planteamos tres cuestiones básicas.
1.- ¿cuál es la condición de equilibrio? 2.- ¿qué es lo que llamamos espinodal? 3.- ¿qué tipo de transformación es una descomposición espinodal? La condición de equilibrio puede formularse en términos de la energía libre como (dG)P,T=0. La estabilidad local de una fase depende de la variación de energía libre resultante de la agrupación de especies químicas constituyentes. Un espinodal es el lugar geométrico de los puntos con G´´ (c)=0 en
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Para desarrollar el concepto de espinodal elegimos un sistema binario simple AB para el cual la energía libre en función de la composición y para diferentes temperaturas tiene la forma mostrada en la figura A esta temperatura sólo hay una fase estable a la que corresponde un mínimo en la energía libre bastante bien definido. Sigue habiendo una sóla fase, pero ahora no tenemos un mínimo bien definido de la energía libre. Estamos a la temperatura conocida como CRÍTICA DE CONSOLUTO. A puro
B puro
La zona central de la curva de energía libre cambia de concavidad, lo que significa que aparece un máximo en la energía libre. Este máximo está flanqueado por dos mínimos que marcan dos puntos de equilibrio distinto. Esto significa que en la región
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Veamos lo que ocurre si se producen fluctuaciones de composición a temperaturas inferiores a la de consoluto.
Lo primero que llama la atención en este tipo de curvas es que hay tres tipos de regiones según el comportamiento de la aleación frente a fluctuaciones de
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Veamos cada una de estas regiones con más detalle Entre los puntos a y b coexisten dos fases, sin embargo hay que distinguir dos regiones dentro de este intervalo. En la curva G(c) aparecen dos puntos de inflexión, c y d. Las zonas ac y db son de metaestabilidad con G´´ >0. La separación de fases requiere un proceso de nucleación. En la curva T(c) estamos en la región II de lo que se conoce como CAMPANA DE INMISCIBILIDAD, definida por los sucesivos puntos en que aparecen los mínimos a diferentes temperaturas. Esta curva se conoce también como CURVA BINODAL En
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En resumen, el espinodal representa el límite de estabilidad química. Para composiciones fuera del espinodal, el potencial químico de un componente dado aumenta con la densidad del componente y una solución homogénea será estable o metaestable, dependiendo de si su composición está dentro o fuera de la campana de inmiscibilidad. Dentro de la campana, pero fuera del espinodal (lo que hemos llamado región II), una solución homogénea es estable sólo frente a fluctuaciones de composición pequeñas, pero puede separarse en dos fases en equilibrio a través de un proceso de nucleación y crecimiento. Para composiciones dentro del espinodal, la solución homogénea es inestable incluso para fluctuaciones infinitesimales de composición, por lo tanto no hay barrera para la aparición de la nueva fase. Un tratamiento como el esquematizado es bastante simple y nos permitiría calcular la forma de las curvas a partir de una expresión más o menos simple de la energía libre. Sin embargo en un tratamiento de estas características hay dos factores que no podemos obviar y que nos obligarán a introducir nuevos términos en la expresión de la energía libre. Estos dos factores son los siguientes: Estamos ante una transformación continua, sin nucleación,
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Con estas modificaciones la curva espinodal resultaría desplazada
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DIFERENCIAS IMPORTANTES ENTRE LOS MECANISMOS DE NUCLEACIÓN-CRECIMIENTO Y DESCOMPOSICIÓN ESPINODAL La composición de la segunda fase permanece invariable en el tiempo Las intercaras entre la fase que está nucleando y la matriz son claramente distinguibles Hay una marcada tendencia para la distribución aleatoria tanto de tamaño como de posiciones de las fases en equilibrio Las partículas de las fases separadas tienden a ser esféricas y con un bajo grado de conectividad
Paloma Fernández Sánchez Departamento de Física de Materiales, Físicas, UCM
Se produce un cambio continuo en la composición hasta que se alcanzan los valores de equilibrio La intercara es inicialmente muy difusa pero se va definiendo mejor con el tiempo Aunque no es simple de establecer, existe una cierta regularidad en la distribución y los tamaños de las fases separadas Las fases separadas son generalmente no esféricas y poseen un alto grado de conectividad
