Curso Refratarios Pratica (1)

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS

ÍNDICE Introdução ........................................................... .............................................................................................................................. ......................................................................................................... ......................................3 1.

Definição de refratários ................................................................. ....................................................................................................................................... ........................................................................ 4

2 – Classificação dos produtos refratários...................................................................... refratários .................................................................................................................... ..............................................7 3 – Sistemas refratários e suas principais Matérias primas ......................................................................................... ......................................................................................... 8 3.1 – Matérias Primas Naturais ......................................................... .............................................................................................................................. ....................................................................... .. 8 3 2 – Matérias Primas Sintéticas................................................................... Sintéticas............................................................................................................................... ............................................................ 8 4 – Processamento dos materiais refratários ............................................................. .............................................................................................................. ................................................. 9 5 – Propriedades gerais ............................................................. .................................................................................................................................... ................................................................................... ............ 9 5.1 – Densidade ...................................................................... ........................................................................................................................................... ................................................................................ ...........10 5.2 – Porosidade ..................................................................... .......................................................................................................................................... ................................................................................ ...........10 5.3 – Módulo de elasticidade (Módulo de Yaung)................................................... Yaung).................................................................................................. ...............................................10 5.4 – Refratariedade .............................................................. ..................................................................................................................................... ................................................................................. ..........10 5.5 – Resistência à abrasão e a erosão ....................................................................... ................................................................................................................... ............................................12 5.6 – Resistência mecânica (compressão e flexão) ................................................................................................ 13 5.6.1 – Resistência à Flexão a Quente ................................................................................................................ ................................................................................................................14 5.7. – Resistência mecânica sob carga em elevada temperatura (Creep) ..............................................................14 5.8 – Resistência à oxidação (refratários contendo carbono) ...................................................................... ................................................................................ ..........14 5.9 – Resistência à corrosão pela escória ......................................................................................... ............................................................................................................... ...................... 15 5.10 – Resistências ao choque térmico .................................................................................................................. .................................................................................................................. 17 5.11 – Expansão térmica e dilatação térmica reversível ........................................................................................ 18 5.12 – Condutividade térmica ........................................................... ................................................................................................................................ .....................................................................20 5. 14 – Outras propriedades ................................................................................................................................... ...................................................................................................................................21 6 – Classes de refratários ....................................................................... ............................................................................................................................................ .....................................................................21 6.1 – Refratários ácidos áci dos (à base de sílica) ................................................................... ............................................................................................................... ............................................22 6.2 – Refratários ácidos áci dos (à base de sílica) ................................................................... ............................................................................................................... ............................................23 6.2.1 – Refratários sílico-aluminosos .................................................................................................................. ..................................................................................................................23 6.2.2 – Refratários aluminosos ..................................................................................................... ........................................................................................................................... ...................... 24 6.2.3 – Refratários de alta-alumina .............................................................................................. .................................................................................................................... ...................... 24 6.3.1 – Tecnologia dos concretos CAC’s .............................................................. ............................................................................................................. ...............................................2 5 6.4 – Refratários magnesianos .......................................................... ............................................................................................................................... .....................................................................26 6.5 – Refratários dolomíticos............................................................................................................ .................................................................................................................................. ......................28 6.6 – Refratários cromíticos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-magnesianos e espinélios ............................. 29 1

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS 6.6.1 – refratários do sistema Al2O3-MgO ................................................................................... ......................................................................................................... ...................... 29 6.6.2 – Refratários do sistema MgO-Cr2O3 ....................................................................... ........................................................................................................ ................................. 30 6.7 – Refratários contendo carbono ................................................................................................. ....................................................................................................................... ...................... 31 6.7.1 – Carbono grafita + ligante ........................................................................................................................ ........................................................................................................................ 31 6.8 – Refratários especiais ...................................................................................................................................... ......................................................................................................................................33 7 – Engenharia e Aplicação de refratários ............................................................... .............................................................................................................. ...............................................34 7.1 – Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratários ........................................34 7.2 – Estudo post-mortem dos produtos refratários ......................................................... ............................................................................................. .................................... 34 7.3 – Principais usos dos materiais refratários em siderurgia ...................................................................... ................................................................................ ..........35 8 – Redução ..................................................................... .......................................................................................................................................... ........................................................................................... ......................35 8.1.1 – Furo de gusa................................................ gusa...................................................................................................................... ............................................................................................ ...................... 36 8.1.2 – Canais de Corrida ......................................................................................................................... .................................................................................................................................... ...........37 9 – transporte de gusa líquido .......................................................................... .................................................................................................................................... ..........................................................39 9.1 – Carro Torpedo .......................................................................................................................... ................................................................................................................................................ ...................... 39 9.1.2 – Panelas de Gusa ................................................................................................................ ...................................................................................................................................... ...................... 41 10 – Aciaria – Refino do aço ............................................................................................................................ ....................................................................................................................................... ...........42 10.1 – Convertedores LD ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... 42 10.2 – Panelas de aço ............................................................................................................ ............................................................................................................................................. ................................. 45 10.2.1 – Refratários para panelas de aço ........................................................................................................... ........................................................................................................... 46 10.3 – Distribuidores Ou Tundish ........................................................................................................................... ...........................................................................................................................48 10.3.1 – Revestimento Refratário Do Distribuidor ............................................................................................. ............................................................................................. 49 11 – Bibliografias ............................................................ .................................................................................................................................. ............................................................................................ ......................50

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Introdução Os refratários são materiais constituídos por uma vasta gama de óxidos, ou mistura de óxidos, e demais substâncias como: carbono, carbetos, nitretos, boretos, etc. Esses materiais devem apresentar propriedades físicas, químicas, mecânicas e estruturais superiores em elevadas temperaturas, tais como: elevado ponto de fusão ou refratariedade, resistência à corrosão química em meios agressivos (metais e/ou escórias), resistência mecânica, resistência às variações térmicas e estabilidade estrutural, etc. (1)De modo geral, pode-se afirmar que fornos, reatores metalúrgicos e inúmeros outros equipamentos que trabalham com temperaturas acima de 500°C devem ser revestidos com materiais refratários para operarem com segurança e economia. (2)Acredita-se que o nascimento dos ancestrais dos materiais cerâmicos, ou materiais refratários modernos, ocorreu quando o homem, por volta de cinco mil anos atrás, descobriu que a queima de argilas permitia obter formas estáveis caracterizadas por elevada resistência mecânica. Entretanto, pode-se afirmar que os produtos refratários de interesse para a

indústria surgiram e se desenvolveram realmente com o crescimento da metalurgia metalurgia moderna, tendo acompanhado passo a passo a sua evolução. Para efeito de classificação, os materiais refratários pertencem ao grupo dos materiais cerâmicos. Os demais materiais estão classificados em outros dois grupos, o grupo dos metais e grupo dos polímeros. (3)Nas últimas décadas ocorreram grandes avanços tecnológicos em vários campos da ciência e tecnologia, decorrentes de pesquisa e desenvolvimento. Estes avanços permitiram a engenharia de manufatura e aplicação transformar os materiais refratários em produtos altamente especializados, inovadores e de elevado grau de sofisticação. As inovações implementadas pelos Refrataristas vão desde a melhoria das microestruturas até a utilização de novas matérias-primas sintéticas, polímeros e ou compósitos de alto desempenho, sistemas dispersantes especializados, projetos assistidos por computador (CAD), simulação computacional por elementos finitos (FEM), fluidodinâmica computacional (CFD), equipamentos de aplicação robotizados etc. Estas novas tecnologias visam garantir uma operação segura, ambientalmente amigável, com uma relação custo/benefício satisfatória entre as cadeias de produção e utilização, construídas a partir de relacionamentos de longa duração, baseado em parcerias de fornecimento dos materiais refratários e/ou serviços de aplicação, manutenção e assistência técnica. O desenvolvimento científico dos materiais refratários deu os primeiros passos a partir da segunda metade do século XIX devido, principalmente, à evolução das indústrias de base onde eles são aplicados, em especial, a indústria siderúrgica, química, petroquímica, a própria indústria de materiais cerâmicos, cimento e vidro. Após a segunda Guerra Mundial, novos desenvolvimentos ocorridos em áreas de alto cunho tecnológico, como na indústria espacial e nuclear, adicionaram contribuições relevantes no campo dos materiais refratários. Pode se afirmar que a indústria de materiais refratários é: a “

base da indústria de base . ”

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1. Definição de refratários (4) São materiais manufaturados ou naturais, não metálicos (mas não exclui aqueles que contenham constituinte metálico), que suportem, sem deformar ou fundir, temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. (4-A)A refratariedade mínima, ou Cone Pirométrico Equivalente (CPE), para que o material possa ser considerado refratário corresponde ao Cone Orton 15 (1430°C - ABNT). Além da resistência a temperaturas elevadas, os refratários devem apresentar outras propriedades como:

(5)     

resistência mecânica a frio e em altas temperaturas; resistência às mudanças bruscas de temperatura; resistência à ação de agentes químicos diversos; resistência à erosão e abrasão de agentes físicos diversos; condutibilidade térmica alta ou baixa, de acordo com a necessidade do processo.



(6) Cada tipo de material apresenta propriedades específicas, baseadas nas quais, é determinada uma esfera racional do campo de aplicação. Assim, para se proceder à correta seleção de um material refratário para determinada aplicação, deve-se conhecer as suas propriedades e condições de operação, processo, produto a ser manuseado, tipo de escória, etc.

A construção da alvenaria refratária dos tijolos consiste basicamente de várias e pequenas unidades onde a resistência do conjunto depende da resistência individual de cada tijolo, da maneira como estão assentados e das características da argamassa utilizada nas juntas. O uso dos materiais refratários nos equipamentos siderúrgicos depende de uma série de variáveis relacionadas à etapa de transformação metalúrgica do gusa e do aço. Para maior sucesso, deve-se considerar a especificidade dos projetos para cada usuário, considerando o equipamento e a região onde será aplicado. A definição dos projetos refratários é específica para cada usuário (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos, etc). Os principais direcionadores para o projeto e especificação dos sistemas são: (7)     

região de aplicação do refratário no equipamento; perfil térmico da etapa da operação; processos; interação com matérias primas; produtos processados;

O mercado consumidor de materiais apresenta uma ampla lista de necessidades. Desta forma, (8) os refratários são manufaturados a partir de variado elenco de matérias primas, em centenas de formatos e composições químicas diferentes, atendendo de forma personalizada os usuários. A figura 1 mostra alguns exemplos de formatos de peças refratárias utilizadas pela indústria siderúrgica.

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FIGURA 1 - Exemplos de formatos de peças refratárias utilizadas pela indústria siderúrgica. A figura 2 apresenta a distribuição de aplicação dos materiais refratários em sua ampla diversidade tais como indústria petroquímica, siderúrgica, de vidro, cimenteiras (cal) entre outras.

FIGURA 2 - Distribuição do mercado de aplicação de produtos refratários (1). A consequência direta da evolução tecnológica dos produtos refratários pode ser facilmente observada pela diminuição do consumo específico dos refratários, em razão da produção do aço (Kg/t de aço), como mostrado pela figura 3 apresentada a seguir.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS 550 Consumo

Produção

520

) l i m ( s a d a l e n o T

490 460 430 400

7 9 9 1

8 9 9 1

9 9 9 1

0 0 0 2

1 0 0 2

2 0 0 2

3 0 0 2

4 0 0 2

5 0 0 2

6 0 0 2

7 0 0 2

8 0 0 2

Ano Contábil

FIGURA 3 – Consumo e produção de materiais refratários no Brasil entre 1997 a 2008 (1).

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2. Classificação dos produtos refratários Os produtos refratários podem ser classificados extensamente de várias formas tais como: em função de sua composição química, densidade, fase termodinâmica majoritária, modo de aplicação, máxima temperatura de serviço, sistema ligante, sistema de aplicação, teor de cimento (% CaO), etc. A tabela 1 apresenta algumas das possíveis classificações adotadas em refratários. TABELA 1 - Características gerais dos produtos refratários quanto aos processos de fabricação, constituição e aplicação

Presença de argila

MATERIAIS REFRATARIOS (SISTEMAS) Argilosos Não argilosos Naturais

Tipo de materia prima

Composição química majoritária

Ácidos

Básicos

Neutros

Sintéticas Aluminosos Silico-aluminosos Silico-aluminosos Cromo e magnésia Alumina e carbono Magnésia e carbono Alumina, magnésia e carbono Dolomiticos Zirconia Silicosos (~ 94% Si02) Silico-aluminosos Silico-aluminosos (20 a 44% Al2O3) Aluminosos (~ 50% Al2o3) Magnesíticos (MgO ~ 82%) Forsteríticos Forsteríticos (MgO 40 a 55%) Cromo-magnesíticos Cromo-magnesíticos (MgO 30 a 75%) Magnésio-cromiticos Magnésio-cromiticos (Cr2O3 10 a 45%) Dolomiticos (CaO 40 a 55%) Cromíticos (Cr2O3 35 a 50%) De carbono semi-amorfo (C>90%) Grafíticos (C variável) Conformados ou moldados

Tipo de processamento

Não conformados ou não moldados pré-moldados

Quanto à densidade

Densos Não densos ou isolantes In situ

Quanto ao tipo de reação química

Quanto ao tipo de ligação e fonte de carbono Tipo de piche utilizado Podem ser impregnados ou não Tipo de aplicação

Ex-situ Liga direta e Religados Ligação com acido fosfórico Ligação com cromato Ligação com argila Ligação com piche Ligados com resina Sólido Líquido Impregnados a piche Não Impregnados Concretos: pré-moldado, projetado, vibrado, vertido (alto escoante),

SiO2-Al2O3, etc MgO-Cr 2O3, Cr2O3-MgO, SiO2, etc Bauxito, grafita, cianita, andalusita, silimanita, dolomita, magnesita, etc. MgO eletrofundido, eletrofundido, mulita, SiC de silicio Alumina, Alta-alumina Mulita, alumina-mulita Cromo-magnesiano Cromo-magnesi ano ou magnésia-cromo magnésia- cromo Al2O3-C MgO-C Al2O3-MgO-C CaO-MgO ZrO2

Tijolos, manilhas, blocos, placas, válvulas, luvas, etc. Concretos, argamassas, massas de socagem, massas de projeção, etc. Snorkels, lanças de injeção de gases e particulados, Peças conformadas, concretos e massas Peças conformadas, conformadas, concretos, fibra-cerâmica. Peças e concretos contendo antioxidantes e espinelizáveis Tijolos e peças queimadas MgO-Cr 2O3 Concretos Argamassas Diversas classes Dolomiticos, MgO-C Al2O3-Sic-C etc. Dolomiticos, Dolomiticos, MgO-C MgO-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C MgO-C, Al2O3-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C

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3. Sistemas refratários e suas principais Matérias primas Uma das características mais importantes dos materiais refratários é a sua capacidade de serem aplicados em condições extremas de temperatura (>1580°C), em ambientes corrosivos, sujeitos a interações complexas com metais e escórias líquidas, mantendo suas propriedades estruturais e físico-químicas, além de minimizarem as perdas térmicas nos sistemas onde são utilizados. O conjunto destas características necessárias aos materiais refratários se limita a ocorrência de uns poucos compostos químicos naturais ou sintéticos que satisfazem estas exigências. A figura 4 apresenta, de forma esquemática, os principais óxidos, carbetos e boretos utilizados nos sistemas refratários.

FIGURA 4 - Os principais sistemas: óxidos/carbetos/boretos, utilizados como materiais refratários. As matérias primas refratárias podem ser divididas em duas grandes famílias: naturais e sintéticas. A utilização de uma ou de outra, ou ainda de ambos os tipos de matérias primas, nas formulações refratárias depende de um balanço entre as propriedades desejadas e o custo de produto, uma vez que, via de regra as matérias primas sintéticas possuem um custo muito mais elevado.

3.1 – Matérias Primas Naturais         

Argilas Silimanita/cianita/andalusita: (Al2O3SiO2) Caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) Pirofilita (Al2 (Si2O5)2(OH)2 etc. Magnésia calcinada (magnésia – MgCO3 Dolomita calcinada (dolomita – CaMgCO3) Bauxito calcinado (Al2O3.2H2O) Grafitas (C) Quartzo (SiO2)

3 2 – Matérias Primas Sintéticas         

Alumina calcinada/reativa Alumina eletrofundida (branca ou escura) Espinélios eletrofundidos (Mg-Al2o4, Mg-Cr 2o4, etc) Cromita eletrofundida Zircônia estabilizada Mulita eletrofundida Sílica fundida Carbetos, boretos, nitretos e sialon Aditivos e ligantes: resinas, pós metálicos, piche, etc

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS O beneficiamento das matérias primas pode ser o mais diversificado possível em função do tipo de mina, mineral, ganga, etc. De uma maneira geral, as matérias primas naturais sofrem tratamentos que vão desde a britagem, moagem, classificação, flotação, deslamagem e separação magnética até a calcinação. As matérias primas sintéticas usualmente passam por eletrofusão, britagem, moagem, moagem, separação magnética e classificação classificação granulométrica.

4 – Processamento dos materiais materiais refratários refratários Os materiais refratários usualmente podem ser divididos em duas grandes classes, de acordo com o tipo de processamento recebido, são elas: refratários conformados ou formados, que recebem sua forma final durante o processamento no fabricante dos produtos refratários, como: tijolos, válvulas, placas de controle de fluxo de aço, luvas etc,; e os refratários não conformados ou não moldados(monolíticos), cuja forma final da peça refrataria será obtida na aplicação do material ou na produção de peças pré-moldadas (estrutura metálica + concreto refratário, com ou sem tijolos e isolantes). As propriedades e características dos refratários formados e não moldados variam bastante, não existindo uma regra universal que defina a escolha entre um ou outro tipo. Basicamente, a especificação no projeto da estrutura refratária passa por uma ampla análise de custo/benefício, esforços termodinâmicos, tempo de aplicação, possibilidade de ancoramento, facilidades para projeção e secagem, tipo de ambiente, formato do reator, ciclo de operação, treinamento da mão de obra, entre muitos outros. A figura 5 apresenta o fluxograma geral da produção de refratários conformados (formados) e não conformados (monolíticos).

FIGURA 5 – Fluxo geral da produção dos materiais refratários conformados e não conformados.

5 – Propriedades gerais O conhecimento das propriedades dos materiais refratários é um ponto crucial para a correta utilização, projeto especificação destes materiais, os quais, via de regra, está sujeito às mais hostis condições existentes na metalurgia extrativa dos metais e ligas. Usualmente, os materiais refratários estão em contato com líquidos (metais e escorias) e gases, sendo utilizados em processos intermitentes, sujeitos a severas condições térmicas e sob condições de carregamento termomecânicas

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS bastante complexas. A seguir, serão apresentadas as principais p rincipais propriedades propr iedades e características dos materiais refratários que os qualificam para serem empregados com sucesso nestes ambientes de condições extremas.

5.1 – Densidade Nos materiais refratários a densidade é uma propriedade bastante importante pois interfere diretamente em outras características, como a condutividade térmica, resistência mecânica etc. D ponto de vista pratico, nem sempre se pode medir diretamente o volume de uma peça, uma vez que as geometrias normalmente são complexas e os materiais refratários não são sólidos contínuos, ou seja, apresentam descontinuidade e imperfeições como trincas e poros que podem ser abertos ou fechados. Em virtude disto, podem-se definir diferentes tipos de cálculo de densidade, dentre eles os de densidade real e densidade aparente. O cálculo de densidade real é definido com sendo a massa por unidade de volume sem incluir os poros (abertos ou fechados) enquanto o cálculo da densidade aparente é definido com sendo a massa de material dividido pelo volume, neste caso, os poros fechados são incluídos (porém não são medidos) no cálculo. Deve-se notar que existem vários métodos que buscam determinar o volume, a distribuição e o tamanho dos poros abertos dos materiais, como a porosimetria de intrusão de mercúrio e a picnometria a hélio. Porém, estes métodos por mais acurados que sejam não são capazes de extrair informações sobre os poros fechados dos materiais.

5.2 – Porosidade A porosidade é outra propriedade simples, que depende da integridade física (trincas) e de como as partículas estão conectadas de forma a promoverem ou não descontinuidades, vazios ou poros pela estrutura interna do material refratário. A figura 6 apresenta um diagrama esquemático dos poros em uma estrutura hipotética bidimensional.

FIGURA 6 – (a) Tipos de poros (abertos e fechados) em uma estrutura hipotética (b) Poro em um material refratário de alta alumina, após fratura do corpo de prova. A definição de porosidade aparente é a relação entre o volume de poros abertos divido pelo volume total de material. De maneira geral, os refratários de baixa porosidade possuem maior resistência à corrosão; maior resistência à penetração de gases, escorias e metal liquido; e maior resistência à erosão. A condutividade térmica é bastante influenciada pela porosidade. Normalmente, refratários isolantes são são extremamente porosos. Vários ensaios são padronizados para a determinação da densidade e da porosidade de materiais refratários conformados, monolíticos, isolantes, etc. Algumas normas técnicas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) sobre estes testes são: NBR 6115 (1996), NBR 6220 (1997), NBR 6221 (1995), NBR 8003 (1997), NBR 8592 (1995), NBR 11221 (1997) E NBR 12173 (2002).

5.3 – Módulo de elasticidade (Módulo de Yaung) Geralmente, o módulo de elasticidade é obtido através de ensaios estáticos de tensão versus deformação. Porém, estes ensaios são complexos para serem realizados nos materiais refratários e nem sempre são muito precisos. Normalmente, outras maneiras de se determinar o módulo de elasticidade dos materiais refratários são realizadas através de diferentes metodologias: ensaios estáticos (torção, compressão, flexão), ou ensaios dinâmicos (ultrasonografia e ressonância). Os métodos estáticos e dinâmicos são passíveis de serem utilizados como ferramentas de controle de qualidade durante a produção dos refratários, porem, para uso em projetos de engenharia e simulação computacional, a determinação acurada do modulo de elasticidade deve ser realizada por meio de ensaios de flexão.

5.4 – Refratariedade A refratariedade dos materiais refratários é determinada através do ensaio do cone pirométrico equivalente (PCE), conforme mostrado na tabela 2 e figura 7. A determinação da refratariedade é obtida indiretamente, montando-se a amostra a ser ensaiada juntamente com cones padronizados que fundem em temperaturas específicas (ABNT 1995), porem, não se deve confundir a refratariedade com a determinação do ponto de fusão do material. Os materiais refratários geralmente são misturas

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS de dois ou mais óxidos, em que a formação de líquido decorrente do aquecimento da amostra coexiste com o sólido. Neste caso, tem-se um ponto inicial de formação de líquido, ou seja, uma mistura de líquido + sólido (s), e um ponto final de fusão quando desaparecem completamente os sólidos.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Tabela 2 – Valores dos cones pirométricos Orton com suas respectivas temperaturas ( oC).

Cone Orton Nº

Temperatura

Cone Orton Nº

Temperatura

12 13 14 15 16 17 18 19 20 23 26 27 28 29 30

1337 1349 1398 1430 1491 1512 1512 1522 1541 1564 1605 1621 1640 1646 1659

31 31 1/2 32 32 1/2 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

1683 1699 1717 1724 1743 1763 1785 1804 1820 1835 1865 1885 1970 2015

T ºC de leitura do PCE

FIGURA 7 – Esquema representativo do ensaio de refratariedade simples ou cone pirométrico equivalente (PCE).

5.5 – Resistência à abrasão e a erosão A resistência à abrasão e à erosão são propriedades importantes dos materiais refratários, especialmente quando eles são aplicados em zonas de fluxo de material particulado (abrasão) ou em contato com fluídos em movimento (erosão), durante as etapas de carregamento, transporte e tratamento metalúrgico, ou durante as etapas de injeção de misturas de materiais particulados e gases (dessulfuração, descarburação, desfosforação etc.). etc.). As áreas sujeitas ao recebimento de gusa e aço líquido, como nos canais de corrida, zonas de impacto de panelas, convertedores a oxigênio e distribuidores de lingotamento continuo, usualmente, possuem maiores teores de grãos eletrofundidos e materiais sintéticos (carbetos) em sua formulação para adequar a vida do revestimento como um todo. Refratários posicionados em zonas próximas de sistemas de carregamento de materiais primas e sistemas de controle ambiental (topo de alto forno, cone superior de convertedores a oxigênio) estão mais sujeitos ao ataque abrasivo das partículas contidas nos fluxos de gases, em elevadas temperaturas. A determinação da resistência à abrasão é usualmente obtida através de medida da perda de massa do corpo de prova refratário, sujeito a um fluxo de material particulado (carbeto de silício). A quantidade, ângulo de jateamento (normalmente 45° ou 90°) e granulometria do agente abrasivo devem ser controlados. Normalmente, os materiais que apresentam elevado módulo de ruptura e elevada resistência à compressão a frio apresentam elevada resistência à abrasão. Outra variante deste ensaio é tamboramento, que consiste em carregar os corpos de prova juntamente com esferas de alta alumina, em dispositivo rotativo tipo tambor, onde o material é submetido a um ambiente abrasivo por um tempo determinado. Os corpos de prova, geralmente são previamente queimados em temperaturas determinadas. A figura 8 mostra um tipo de equipamento utilizado neste ensaio e a figura 9 mostra exemplo de corpos de prova antes e após o ensaio.

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FIGURA 8 – Aspecto dos corpos de prova antes e após o ensaio resistência à erosão.

FIGURA 9 – Aspecto dos corpos de prova antes e após o ensaio resistência à erosão.

5.6 – Resistência mecânica (compressão e flexão) Os materiais refratários dificilmente falham em decorrência puramente de esforços de compressão. A medida da resistência à compressão a temperatura ambiente é, normalmente, um parâmetro de controle de qualidade que visa garantir a conformidade do lote (integridade física das peças); inferir sobre a homogeneidade dos tratamentos térmicos de produtos queimados; atuação do sistema ligante (mistura e prensagem) de produtos resinados, de forma que a resistência mecânica dos materiais seja suficiente para uma etapa segura de manuseio e aplicação dos refratários, alem de dar uma indicação indireta de outras propriedades como a própria resistência r esistência à abrasão. Já a resistência à flexão é um ensaio mais sensível e bastante útil para o desenvolvimento e especificação de aplicação dos refratários sujeitos a carregamento de esforços mais complexos, como os que ocorrem em munhões de convertedores a oxigênio LD/BOF; panelas de aço; regiões próximas à boca dos carros torpedos etc. A figura 10 de forma esquemática. Estes testes mecânicos que podem ser realizados a temperatura ambiente ou em elevadas temperaturas.

FIGURA 10 – Esquema representativo dos ensaios de resistência à compressão (A) e à flexão em três pontos (B) .

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS 5.6.1 – Resistência à Flexão a Quente No ensaio de resistência à flexão a quente (r.f.q.), os corpos-de-prova são aquecidos a uma determinada temperatura. A resistência mecânica a elevadas temperaturas dá uma idéia aproximada da quantidade e do comportamento das fases líquidas formadas, durante a utilização. Pode-se, em alguns fornos controlar a atmosfera durante a realização do ensaio. O ensaio de resistência à flexão à temperatura ambiente (r.f.t.a.) é mais utilizado para controle de qualidade, e conhecer variáveis de processo de fabricação. O resultado e obtido através da formula abaixo, é expressa em Megapascal (MPa) e em valores inteiros: Resistência À flexão. =. 3PL . = (x) MPa 2a2b Onde: P = Carga máxima atingida no momento da ruptura em Newtons; L = distância entre os apoios (175 mm); a = espessura do corpo de prova em milímetros; b = largura do corpo de prova em milímetros.

5.7. – Resistência mecânica sob carga em elevada temperatura (Creep) A determinação de resistência mecânica em elevadas temperaturas sob efeito de uma carga constante (tipicamente: 2,0 Kg/cm ) é um parâmetro de controle e de engenharia muito importante, especialmente para os materiais refratários de uso prolongado em condições de carregamento carregamento termomecânico, como em fornos fornos de queima tipo túnel, fornos de fusão fusão de vidro etc. -2

A deformação observada nos materiais refratários (escoamento) em elevadas temperaturas sob o efeito de um carregamento estático é decorrente da formação de fase líquida e conseqüente escoamento plástico do material refratário. Porem, por ser um ensaio realizado em condição de tempo reduzido (24 ~ 48), nem sempre o ensaio de Creep consegue representar fidedignamente as transformações de longa duração dos fornos de queima/fusão (anos ou até décadas de operação contínua). Outro ponto muito importante é que, normalmente as atmosferas em contato com os materiais refratários possuem/transportam agentes formadores de fase líquida, que podem interferir nos mecanismos de deformação plástica ao longo do tempo, como a presença acumulativa de álcalis (Na 2O e K 2O) em atmosfera oxidante, ou SiO(g) em atmosfera redutora.

5.8 – Resistência à oxidação (refratários contendo carbono) A resistência à oxidação dos refratários contendo carbono (Al 2O3-C, MgO-C, Al2O3-SiO2- C, Al2O3-ZrO2-C, etc.) é um dos pontos mais importantes para a minimização e controle dos processos de corrosão química, uma vez que a presença do carbono modifica a tensão superficial entre o sólido (refratário) e o líquido metal-escória. O carbono ainda possui papel importante na resistência ao choque térmico e termoclase ter moclase devido às suas propriedades físicas. O processo de oxidação é um fenômeno complexo decorrente do grande número de fatores envolvidos, entre ele: composição química (refratário e do meio líquido/gasoso); atividade dos óxidos e potências químicos (PO 2, PCO, PCO2); temperatura (gradientes térmicos); porosidade e permeabilidade dos refratários; equilíbrio e reações de oxi-redução; tipo, viscosidade, reatividade (área superficial e cristalinidade) das fontes de carbono etc. Geralmente, emprega-se a perda de massa quando o sistema refratário esta sujeito somente a reações de oxidação (ex: Al2O3-C). Porém, quando há uma interação de oxi-redução com a formação de compostos intermediários (carbetos, nitretos, oxi-carbonetos etc.), os métodos termogravimétricos não podem mais ser aplicados satisfatoriamente. Nesses casos, a análise química (carbono total) antes e após os ensaios, juntamente com a determinação da área reagida (região oxidada e não oxidada) é utilizada fornecendo resultados mais precisos. Outras metodologias de avaliação do grau de oxidação têm sido propostas visando melhorar a confiabilidade e homogeneidade e diminuir a variabilidade destes testes. A figura 11 mostra de forma esquemática a metodologia de ensaio utilizado no testar a resistência à oxidação dos materiais refratários contendo carbono.

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IGURA 11 – Esquema de realização de ensaio de resistência à oxidação. A figura 12 apresenta corpos de prova usados na realização do ensaio de resistência à oxidação do carbono de materiais refratários carbonosos.

(A)

(B)

FIGURA 12 – Corpos de prova (A) antes do ensaio e (B) após ensaio de resistência à oxidação.

5.9 – Resistência à corrosão pela escória Os materiais refratários estão em contato com metais e escórias no estado líquido durante as etapas de transformação e refino metalúrgico. O ataque químico ao revestimento refratário (corrosão) é uma das principais causas de afastamento para a manutenção dos reatores metalúrgicos. A maneira de inferir sobre a resistência dos materiais refratários á corrosão por escória são os ensaios por ataque de escória estático ou o u dinâmicos, com ou sem controle da atmosfera gasosa. Os principais métodos de avaliação da corrosão são os testes de escorificação são o ataque estático utilizando forno elétrico ou a gás. O ensaio é realizado fazendo um cainho nos corpos de prova. Outra metodologia empregada é a utilização de forno à indução onde é confeccionado um anel com os materiais a serem testados, a seguir este anel é instalado sobre o revestimento original do forno na região de escória do forno, ficando exposto tanto ao banho pelo metal quanto pela escória. O forno à indução pode ser usado ainda para a aplicação do finger test, que é um ataque dinâmico em que o corpo de prova fica submetido ao movimento de rotação/translação durante o ensaio graças a um dispositivo construído especificamente para esta finalidade. E por último temos o ensaio de escorificação em e m forno rotativo a gás, em que os corpos de prova são

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS submetidos a uma série de solicitações que vão desde: corrosão química pela escória, oxidação, erosão, Abraão, choque térmico e altas temperaturas simultaneamente, se constituindo em um ensaio bastante complexo e de ótimos resultados. Os ensaios de corrosão por escória são padronizados pela ABNT (NBR 8830, NBR 9641, é importante ressaltar que estes ensaios são efetuados de forma comparativa, isto quer dizer que os materiais a serem comparados devem estar presentes no mesmo ensaio. A figura 13 mostra esquemas esquemas de diversos tipos de realização do ensaio ensaio de resistência ao ataque por escórias e o aspecto dos corpos de prova após os ensaios.

FIGURA 13 – Esquema dos diversos tipos de ensaios de choque térmico e materiais refratários, (A) ensaio estático, (B) revestimento de trabalho do forno a indução e CP ’s após ensaio, (C) Finger test, (D) ensaio de ataque em forno rotativo e CP’s após o ensaio.

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5.10 – Resistências ao choque térmico As variações de temperatura (gradientes térmico) podem causar severos danos aos revestimentos refratários como micro e macrofissuramento da face quente da face quente, termoclase térmica. A extensão do dano causado depende de uma série de fatores tanto intrínsecos aos refratários como: composição química, porosidade, resistência mecânica da matriz e agregados refratários, espessura do revestimento, dilatação diferencial dos componentes etc., assim como fatores extrínsecos: ciclo térmico, encharcamento térmico do revestimento, tipo de aquecimento inicialmente realizado etc. De maneira geral, a resistência ao choque térmico depende das interações entre os defeitos (nucleação de trincas) e de como estes defeitos evolue m ao longo do tempo (interação e propagação das trincas), causando falhas mais ou menos catastróficas de acordo com a velocidade de crescimento destas trincas no material. A determinação da resistência ao choque térmico pode ser realizada de diferentes formas e níveis de complexidade, indo desde a realização de ensaios com equipamentos e montagens de elevada sensibilidade à propagação de trincas no interior dos refratários, até ensaios mais simples que visa avaliar a interação e evolução dos defeitos internos, através da medição do módulo de elasticidade ao longo das peças refratarias sujeitas à diferentes condições de choque térmico, como tipo de resfriamento (forçado ou não), e meio de resfriamento (fluxo nitrogênio ou água). Dois pontos são importantes na escolha do meio refrigerante no momento de realizar o ensaio; o risco de hidratação de alguns componentes do refratário e risco de oxidação do carbono, no caso de materiais carbonosos. A figura 14 apresenta de forma esquemática o ensaio de choque térmico em forno a indução. Com resfriamento em água ou nitrogênio conforme o refratário a ser testado. A figura 15 mostra o aspecto dos corpos de prova após ensaio de choque térmico, e a figura 16 evidencia os efeitos das tensões termomecânicas e do choque térmico a que foi submetido o tijolo durante o ciclo operacional. É importante observar a infiltração de materiais provenientes da carga liquida na estrutura do tijolo através das trincas.

FIGURA 14 – Esquema de ensaio de choque térmico e materiais refratários utilizando forno a indução.

FIGURA 15 – Corpos de prova após ensaio de choque térmico.

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FIGURA 16 – Foto de um tijolo amostrado para estudo post mortem encerramento da campanha operacional de panelas de aciaria.

5.11 – Expansão térmica e dilatação térmica reversível Quando os materiais refratários recebem energia térmica, as ligações entre os átomos se distanciam em decorrência do aumento das vibrações atômicas. A consequência deste processo reversível (quando não ocorrem transformações de fase) é o aumento das dimensões dos corpos refratários (expansão). Entretanto o aumento da energia térmica é capaz, de promover mudanças de fases irreversíveis ou metaestáveis. O método mais utilizado para determinação da expansão dos materiais é através do ensaio de dilatometria, em que se registra a expansão linear do corpo de prova com a elevação da temperatura. O conhecimento destas mudanças dimensionais é um parâmetro muito importante na elaboração do projeto de revestimento refratário na sua instalação, pois a aplicação quase sempre é em compartimentos fechados de construção complexa e de elevada rigidez, restringindo o grau de liberdade destes materiais durante o trabalho. Todos os cálculos de engenharia utilizam dados de dilatação térmica, para a determinação das expansões e prever o estresse termomecânico do conjunto refratário. É com base nos valores da dilatação térmica que são definidas juntas de dilatação, ancoragens dos refratários não moldados e estruturas pré moldadas conjugadas carcaça metálica + refratários. A Análise Dilatométrica é uma técnica de análise cujo princípio de medição consiste na quantificação das variações dimensionais sofridas pelo material quando submetido a um ciclo de aquecimento definido, em geral a equipamento usado para ensaio pode atingir cerca de 1800 °C, permite programação precisa da rampa de aquecimento, da ordem de 1 ºC/minuto. A variação dilatação térmica de um corpo de prova é proporcional ao seu comprimento inicial, sendo usualmente expressada como (C f - Ci) /C i, onde Cf é o comprimento à temperatura qualquer e C i é o comprimento em alguma temperatura inicial, geralmente 25ºC. A determinação da dilatação térmica é realizada em um Dilatómetro, e os valores da dilatação lida, são armazenados em um computador sendo fornecido um gráfico. O conjunto consiste em um sistema porta amostra constituído por u m tubo que suporta o corpo de prova no interior do forno, um êmbolo ou haste que tem uma extremidade em contato com o corpo de prova e transmite a variação dimensional apresentada durante o aquecimento, até um transdutor localizado na extremidade oposta do êmbolo. O sistema porta amostra é complementado por um sensor de temperatura (termopar) localizado junto ao corpo de prova em ensaio. A Figura 17 representa um esquema simplificado de um dilatómetro. dilatómetro.

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Figura 17 – Representação Esquemática de um dilatómetro. O ensaio de dilatação térmica normalmente é realizado em usando corpo de prova cilíndrico de 50 mm de comprimento por 5 mm, mostrado na figura 18, entretanto existem equipamentos cuja câmara de aquecimento permite usar corpos de prova com dimensões maiores, o que torna o ensaio mais representativo.

FIGURA 18 – Corpo de prova usado no ensaio de dilatação térmica. As figuras 19 e 20 apresentam graficamente as variações dimensionais típicas verificadas em alguns materiais refratários testados.

FIGURA 19 – Variação da dilatação térmica dos materiais refratários r efratários em função da temperatura.

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Figura 20 – Variação da dilatação térmica dos materiais refratários em função da temperatura.

5.12 – Condutividade térmica Outra propriedade muito importante dos materiais refratários é a condutividade térmica, uma vez que uma das principais funções dos refratários é a retenção de calor durante os processos metalúrgicos, de modo a minimizar as perdas de calor (energia) dos sistemas. A condutividade térmica é um parâmetro importante para a determinação dos estados de tensões decorrentes de gradientes térmicos nos reatores e metalúrgicos, sendo, também, uma propriedade importante para o projeto de composição refratarias de elevada resistência ao choque térmico. Existem vários métodos para a determinação da condutividade térmica dos materiais em geral. Sendo os mais usuais o método do fio quente, que cobre uma ampla classe de materiais, e o método de fluxo de calor transiente (laser flash) para os materiais de elevada condutividade térmica e elétrica, principalmente para refratários contendo carbono e carbetos. Este método permite medir simultaneamente a condutividade, a difusividade térmica e o calor específico em uma ampla faixa de temperatura (-150°C a 1500°C). A figura 21 apresenta algumas curvas típicas de diversos tipos de materiais refratários utilizados pelas industrias.

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FIGURA 21 – Condutividade térmica de alguns tipos de materiais refratários.

5. 14 – Outras propriedades Muitas outras propriedades podem ser calculadas, medidas ou estimadas para os materiais refratários, indo desde a composição química obtida por via úmida ou instrumental (fluorescência de raios-X, ICP????, absorção atômica); propriedades das soluções (viscosidade, potencial zeta, potencial de hidrogênio); métodos via espectroscopia, (infravermelho, ultravioleta, laser Raman, de massa de energia dispersiva); métodos termo diferenciais; métodos termo diferenciais de calor (DTA. DTG, calorimetria); métodos óticos (microscopia de luz refletida, de luz polarizada, eletrônica de varredura, elétrica de transmissão) etc. Todos estes métodos são usados em maior ou menor escala, sendo aplicados desde o estudo dos fenômenos básicos em nível atômico e ou molecular até o controle de qualidade dos produtos finais.

6 – Classes de refratários A classificação dos refratários em função de sua basicidade (b), ou seja, a relação os percentuais de: CaO / SiO2 = , é uma das categorias mais clássicas aplicadas aos materiais refratários. Este tipo de classificação facilita o entendimento das b transformações, reações e estabilidade dos sistemas refratários em elevadas temperaturas. No entanto, esta classificação não se aplica aos refratários à base materiais não óxidos, como é o caso dos carbetos, boretos, nitretos, silicetos, etc., os quais são então classificados e estudados separadamente como produtos refratários especiais. O diagrama da figura 22 mostra a classificação das diversas classes de materiais refratários.

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FIGURA 22 – Variações volumétricas decorrentes das transformações de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em função da temperatura.

6.1 – Refratários ácidos (à base de sílica) A sílica existe na natureza em três diferentes formas polifómicas: quartzo, tridimita e cristobalita, que podem coexistir em temperatura ambiente, sendo o quartzo a fase termodinamicamente estável. As transformações entre as fases polimórficas da sílica ocorrem com apreciável expansão volumétrica, em especial na transformação de quartzo para tridimita a 870°C, acompanhada de uma expansão de aproximadamente aproximadamente 15%, conforme mostrado na figura 23. 2 3.

FIGURA 23 – Variações volumétricas decorrentes das transformações de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em função da temperatura. Os ciclos térmicos, através das temperaturas de transformações de fase da sílica podem ser catastróficos para os corpos cerâmicos com efeitos perniciosos nas propriedades mecânicas dos materiais refratários de sílica. Porém divido à sua

22

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS estabilidade na faixa de 600°C e 1450°C, os tijolos de sílica são empregados no revestimento de coquerias, onde o cuidado na preparação da mistura de carvões, o controle rigoroso: da temperatura, do carregamento do carvão, do processo de coqueificação e do descarregamento do coque são fatores determinantes para o prolongamento da vida útil das baterias. Outra categoria de tijolos de sílica são os tijolos de sílica fundida amorfa. Obtidos através da fusão e resfriamento rápido de areia de sílica pura, cristalizando de forma metaestável a cristobalita. Dessa forma, obtém-se um material de baixa expansão térmica, algo em torno de: (0,5 X 10 -6K -1), e elevada resistência ao choque térmico.

6.2 – Refratários ácidos (à base de sílica) Os refratários desta classe são divididos em função do teor de alumia contido na tabela 3, assim classificados como sílica, entre de SiO 2 > 93%, silico-aluminosos Al 2O3 entre 8 a 50%, e alta alumina teor de Al 2O3 >50%. Estes limites entre os subgrupos podem ser claramente observados pelo diagrama de equilíbrio do sistema alumina-silica, mostrado na figura 24.

FIGURA 24 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema alumina sílica. TABELA 3 – Classe de refratários sílico-aluminosos. Refratários Sílica Silico-aluminosos Alta-alumina

Subgrupo Silicosos Silico-aluminosos Aluminoso Silimanita Mulita Coríndon e bauxito

% de Al2O3 < 7% 7 a 22 22 a 38 38 a 50 50 a 65 65 a 75 75 a 98

6.2.1 – Refratários sílico-aluminosos A saída de água combinada nas argilas (desihidroxilação) ocorre acima de 500ºC formando o metacaolim, conforme indicado pela equação química (9.1) Al2Si2O5(OH)4 - metacaolim + H 2O, T > 500º C

(9.1)

A decomposição do metacaolim, pela remoção final dos radicais hidroxílicos em 970ºC, desencadeia a separação de uma considerável quantidade de sílica livre amorfa, com a formação de mulita fracamente cristalinae outra fase de estrutura cúbica (espinela defeituosa) semelhante à gama-alumina . Metacaolim -3Al2O3 + Al6SiO13 + 3SiO2 , Temp. = 970º C (Alumina-mulita)

(9.2)

(vidro)

Com o aquecimento acima de 125ºC, a fase espinela-defeituosa é convertida em mulita pela reação da sílica amorfa,que eventualmente pode ser transformada em cristobalita.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS 3Al2O3 + Al6SiO13 + 3 Si02 2Al6Si2O13 + SiO2 , Temp.> 1125º C (9.3) Espinela defeituosa

Aluminamulita

vidro

Mulita

cristobalita

A temperatura na qual os refratários sílico-aluminosos (à base de argila) são queimados está intimamente ligada ao teor de alumina presente, sendo o teor de sílica o principal fator determinante na temperatura de uso destes refratários. Secundariamente, o teor de impurezas formadoras de pontos eutéticos de baixo ponto de fusão (TiO 2,FeO,K 2O,Na2O), também, limitam a temperatura máxima de uso dos refratários.

6.2.2 – Refratários aluminosos Os refratários aluminosos são usualmente produzidos a partir de prensagem de matérias argilosos (secos) com adições de chamota refratário (alumínio-silicato contendo de 40% a 45% de alumina, previamente queimados). A elevação das propriedades mecânicas, a refratariedade, re fratariedade, a resistência ao choque c hoque térmico, pode ser obtida através da utilização de argilas de elevado teor de alumina. A refratariedade do sistema é bastante elevada com a diminuição do teor de impurezas e elevação do teor de alumina presente.

6.2.3 – Refratários de alta-alumina Os refratários de alta alumina incluem os subgrupos de refratários de silimanita (cianita e andalusita: Al 2O3SiO2) e coríndon bauxitos calcinados (Al 2O3). São um dos mais importantes grupos de materiais refratários, devido às suas excelentes propriedades como: resistência resistência à abrasão, termoclase, resistência resistência mecânica,refratariedade e corrosão por escórias escórias ácidas. Um “bom” refratário à base de mulita contém em média 85% de mulita, e a quantidade de vidro não deve exceder 5%. Usualmente, observa-se de 3% a 5% de alumina não reagida. Os refratários de mulita, também, podem ser produzidos pela fusão da alumina e da sílica em fornos elétricos e arco (Processo Corhart – marca registrada pela Corning Glass), como mostrado pela reação (9.4), apresentada a seguir: 3Al2O3 + 3SiO2 + Fe2O3 + 5c 3Al2O3-2SiO2 + Fe2Si + 5CO (g) (9.4) (mulita) (ferro-silício) Vários óxidos possuem efeitos mineralizantes na formação dos cristais de mulita, por exemplo, o CaO ou o Na2O adicionados criam condições favoráveis durante o processo de cristalização. Adições de MgO, MnO ou TiO2 não causam modificações na natureza da composição da fase (mulita), porém, auxiliam na distribuição uniforme da fase vítrea de sílica. Os refratários de alta alumina à base de bauxito calcinado ou aluminas fundidas (branca e/ou escura) são empregados em aplicações especiais (ponto de elevada temperatura em fornos tipo túnel).

6.3 – Refratários à base de aluminatos de cálcio (calcium aluminatecementes – CAC’s) – CAC’s) Uma das maiores tendências no campo dos materiais refratários nestes últimos 25 anos é o incremento da utilização de refratários não moldados ou monolíticos. Esta tendência é decorrente da grande quantidade de pesquisas realizadas no desenvolvimento de concretos refratários de elevado desempenho, versatilidade e facilidade de sua aplicação, facilidade de manuseio e do menor custo das instalações de produção destes materiais. A classificação dos concretos refratários à base de aluminatos de cálcio é, usualmente, definida de acordo com o teor de cimento (%CaO) contido. A tabela 4 apresenta a classificação dos concretos refratários de acordo com este parâmetro. A figura 25 mostra o diagrama de equilíbrio de fases do sistema Cao – Al2O3 TABELA 4 – Classificação pela ASTM dos concretos à base de aluminatos de cálcio.

CLASSIFICAÇÃO Concretos convencionais (CC)

TEOR DE CAO CONTIDO (% EM MASSA) >2.5%

Concretos de baixo teor de cimento (CBC)

1.0% - 2.5%

Concretos de ultra baixo teor de cimento (CUBC)

0.2% - 1.0%

Concretos sem cimento (CSC)

<0.2%

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FIGURA 25 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema CaO-Al 2O3. Atualmente,novas pesquisas têm sido conduzidas na busca do desenvolvimento de concretos refratários contendo carbono,concretos com adição de espinélio (MgAl2O4); espinelizáveis (adição de MgO); e c oncretos CAC’S multifuncionais. A tabela 9.5 apresenta a composição química típica de vários concretos à base de aluminato de cálcio utilizados em elevadas temperaturas TABELA 5 – Composição química típica de concretos a base de aluminatos de cálcio Classe 2 Classe 3 Composição química Classe 1 Especif. Japonesas Cimentos de alta (%) 40 a 60% de Al 2O3 (JIS pureza 70% de Al2O3 SiO2 3,0 2,5 0,2 TiO2 2 3,2 Traços Al2O3 42,0 57,0 71,0 Fe2O3 15,5 0,9 0,1 CaO 37,5 35,7 28,0 MgO ,65 0,43 0,33 Na2O 0,08 0,8 0,1 K 2O 0,5 0,1 0,02

Classe 4 Cimentos de alta pureza 80% de Al2O3 0,08 Traços 80,0 0,15 18,0 0,35 0,66 Traços

6.3.1 – Tecnologia dos concretos CAC’s Alguns pontos são relevantes para o completo domínio da tecnologia dos materiais refratários monolíticos. São eles: a reologia do sistema (água+ cimento+ agregados);os processos de dispersão (aditivos aceleradores/retardadores de pega,redutores de água,fluidizantes,plasticizantes,polímeros água,fluidizantes,plasticizantes,polímeros etc.); e o empacotamento das partículas (matriz e agregados).Secundariamente,porém agregados).Secundariamente ,porém não menos importante,é i mportante,é o conhecimento das transformações tra nsformações microestruturais,morfológicas e das fases cristalinas durante os processos pr ocessos de cãoratação,secagem e queima dos concretos refratários. O processo de hidratação tem sido estudado amplamente, porém, por se tratar de um fenômeno complexo (multifásico), envolvendo muitas variáveis como a composição química, homogeneidade, temperatura,umidade ambiente,relação água/cimento e a presença de impurezas que interferem na formação dos diferentes hidratos,a completa identificação e quantificação das fases presentes NE sempre é possível. A figura 26 apresenta a micrografia eletrônica da varredura da fase C2AH8 de um cimento de aluminato de cálcio com relação água: cimento = 2,0a temperatura ambiente

25


FIGURA 26 – Micrografia eletrônica por varredura de hidratos (2CaOAl 2O38H2O). O processo de hidratação e formação de fases hidratadas pode variar bastante em baixas temperaturas ( < 40º C), o que do ponto de vista prático é um grande problema para a etapa de secagem de peças refratárias. De acordo com o tipo e a extensão da formação de hidratos amorfos, pode-se po de-se facilmente modificar a permeabilidade e a porosidade das peças refratárias. Em casos críticos, o processo de secagem pode causar o fissuramento ou até a explosão das peças durante a etapa de secagem. Várias técnicas têm sido utilizadas para garantir uma secagem segura, especialmente em refratários de grande diâmetro, como: a utilização de pós metálicos, fibras poliméricas e/ou naturais, ciclos, curvas e patamares de aquecimento controlados, pré secagem ao ar etc. A seguir, são apresentadas de forma simplificada as principais reações de processo de hidratação de cimentos à base de aluminatos de cálcio. CA + 10H  CAH10 2CA + 11H  C2AH9 + AH3 3CA + 12H C3AH6 + 2AH3 2CAH10 C2AH8 + AH3 + 9H 3C2AH82C3AH6 + AH3 +9H

(9.5) (9.6) (9.7) (9.8) (9.9)

Onde: Os processos de hidratação do CA e do C 12A7 são análogos; Em baixas temperaturas (< 10ºC) a formação de CAH 10 é predominante; Entre 10 e 21º C as fases CAH 10 e C2AH8 formaram-se conjuntamente; A fase AH 3 é um gel quando formada abaixo de 21º C, passando a ser cristalina acima de 35º C; Com a elevação da temperatura a fase CAH 10 não é mais formada, enquanto as fases estáveis C 3AH6 e AH3 passam a ser predominantes. pr edominantes.     

Outro ponto importante na tecnologia dos refratários monolíticos, à base de aluminatos de cálcio são as transformações em elevadas temperaturas. O entendimento dos processos de tr ansformações micro e macroestruturais, matriz e agregados e as consequentes variações nas propriedades termomecânicas dos materiais monolíticos como: macrofissuramento durante o aquecimento; modificação do modulo de elasticidade; variações na dilatação térmica reversível entre os agregados e a matriz, formação de fases de baixa viscosidade (presença de SiO 2) etc, são são pontos essenciais na na formulação, aplicação e desenvolvimento de refratários monolíticos de elevado desempenho.

6.4 – Refratários magnesianos Os refratários básicos englobam diferentes tipos de materiais desenvolvidos tendo a magnésia (MgO) como o oxido principal, sempre presente e na maioria dos casos como componente majoritário. As variações usualmente existentes destes sistemas de óxidos englobam: MgO, MgO-CaO, MgO-Cr 2O3 , MgO-Al2O3, MgO-C, Al2O3-MgO-C. Em razão desta diversidade de combinações, combinações, há um campo extenso extenso e diversificado de aplicações, indo desde fornos de calcinação e cimento, cimento, revestimentos de panelas panelas de aço, passando por reatores reatores e desgaseificadores desgaseificadores (RH, VOD, AOD), AOD), até convertedores a oxigênio e fornos elétricos a arco. , A magnésio (MgO) é um oxido de elevado ponto de fusão, possuindo estrutura cristalina cúbica (tipo: NaCl) sendo obtida usualmente pela calcinação do carbonato de magnésio (MgCO 3 – Magnesita), ou através de processamento processamento químico (precipitação hidroxi-salina) da água do mar, como indicado pela sequência de reações mostradas a seguir.

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2CaO + MgSO4*MgCl2 + 2H2O  2Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (cal) (água do mar)

(9.10)

Ou 2(CaO+MgO) + MgSO 4-MgCl2+ 2H2O  4Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (9.11) (dolomita) (água do mar) A grande vantagem da produção de oxido de magnésio por meio de reações de precipitação do hidróxido de magnésio esta relacionada com a existência de uma grande reserva de magnésio na água do mar (1kg de MgO para 500 litros de água do mar). Porem os sínteres de magnésia para aplicação refrataria obtidos através do oxido de magnésio precipitado da água do mar normalmente possuem menor menor tamanho de grão (cristais) e maior maior teor de oxido de boro (B 2O3), o que que diminui diminui a sua resistência à corrosão química, química, quando comparado com sínteres obtidos por meio de decomposição térmica de Magnesita (Reação 9.12) MgCO3 MgO + CO 2

(9.12)

Uma maneira de se diminuir o teor de B2O3 nas magnésias proveniente da água do mar é a utilização de uma maior quantidade de CaO durante a etapa de precipitação do hidróxido de magnésio, Mg(OH)2. Alguns fatores possuem relevância fundamental no controle da evolução microestrutural e na formação de fases secundarias nos tijolos magnesianos, são eles: composição química e mineralógica (teores de MgO, CaO, SiO2, Fe2O3); tamanho dos cristais de magnésia; magnésia; massa e porosidade aparente, aparente, presença e quantidade de impurezas impurezas (em especial o teor de B2O3) ; e a basicidade do sínter de MgO. Os tijolos magnesianos normalmente possuem pequenas quantidades de impurezas provenientes das matérias-primas ou mesmo adicionadas intencionalmente tais como: como: SiO2, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, FeO e CaO, que proporcionam fases ligantes do tipo silicato. Uma vez que estas fases secundárias secundárias apresentam solubilidade solida, como o FeO, MgO e o (Cr2O3+Al2O3): Fe2O3, a relação entre as fases pode ser ser determinada pelo diagrama diagrama quaternário: MgO-CaO-SiO2-Fe2O3, apresentado na figura 27

FIGURA 27 – Relacionamento das fases no estado sólido de sistema (CaO-MgO-Fe (CaO-M gO-Fe 2O3-SiO2). O efeito pernicioso pernicioso do óxido de boro nos refratários refratários magnesianos e conhecido há muito tempo, tempo, porem, o completo entendimento de seu mecanismo de atuação ainda e incerto em decorrência das complexas reações envolvendo as varias faces presentes. O oxido de boro e capaz de reduzir drasticamente a resistência mecânica sob carga (Creep) dos refratários magnesianos em temperaturas baixas, como 1200º C. Esta drástica redução da propriedade mecânicas mecânicas ocorre mesmo quando o teor de oxido de boro não passa de 0.02%. Um dos “calcanhares de Aquiles” dos refratários básicos , em geral, e o sua capacidade de reação com água (liquida ou vapor). Este processo de hidratação das matérias primas (magnésia e doloma) deve ser bem controlado e sincronizado com o fluxo fabril (demanda e rotatividade das matérias primas). Porem, quando há formação de carbonato hidroxilado de magnésio na superfície dos sínteres magnésia (camada protetora superficial), o processo de hidratação dos sínteres de magnésia é minimizado não causando problemas relevantes à qualidade do produto.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Uma vez controlados os problemas de hidratação das matérias-primas durante o processamento fabril (incluindo a estocagem), resta a manutenção e proteção contra umidade dos produtos finais que devem estar protegidos e devidamente embalados, especialmente contra a exposição direta à água. No caso de produtos espinelizados o teor de CaO livre deve ser minimizado, evitando, evitando, assim a formação de aluminatos de cálcio, após o tratamento térmico. térmico. Finalmente no caso de refratários de dolomita queimados há ainda a necessidade de uma proteção adicional (imersão em parafina e embalagem a vácuo com agentes higroscópicos) para criar uma barreira contra a hidratação. Durante a campanha dos refratários básicos, o controle de vazamentos de água, aplicação de reparos a úmido, ou mesmo, práticas de resfriamento resfriamento forcado para intervenções mecânicas devem ser cuidadosamente cuidadosamente conduzidos, a fim de evitar evitar danos ao revestimentos decorrente da hidratação destes materiais. Estudos de modificação superficial por vários métodos têm sido conduzidos visando proteger as partículas de dolomita e de magnésia em face do processo de hidratação. Desde a década de 1960, estes estudos tem sido realizados visando estabilizar estabilizar ou diminuir o processo de hidratação hidratação dos refratários básicos, em especial dos refratários à base de CaO, CaO, em que a hidratação e mais mais critica. O processo de hidratação depende basicamente das seguintes variáveis: tipo de oxido (CaO>>>CaO-MgO >> MgO > MgO-Al2O3> MgO-Cr 2O3); da área superficial (tamanho de cristais/grãos); temperatura de queima; teor e tipo de impurezas ; pressão parcial do vapor de água e de CO 2. No caso dos refratários básicos, as alternativas usualmente utilizadas para diminuir a taxa de hidratação são: O aumento do tamanho dos grãos pela elevação da temperatura de queima; utilização de fases acessórias sinterizantes (Fe 2O3, TiO2, Al2O3, ZrO2, La2O3, CcO2); e o recobrimento dos grãos com piche.

6.5 – Refratários dolomíticos A dolomita é uma matéria prima utilizada em refratários básicos consistindo da mistura de dois carbonatos o CaC 3 + MgCO3, que após a sua calcinação decompõem-se decompõem-se em CaO (cálcio) e MgO (magnésia). A figura 28 apresenta o diagrama de equilíbrio de fases do sistema binário CaO-MgO, CaO-MgO, e a figura 29 apresenta as micrografias óticas da seções polidas de uma dolomita crua e de uma u ma dolomita calcinada

FIGURA 28 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema binário CaO-MgO.

FIGURA 29 – Micrografias de MEV, (a) dolomita crua, (b) doloma, fase escura escura MgO; fase clara majoritária CaO

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Os refratários dolomíticos podem ser divididos em duas classes distintas, a classe dos dolomíticos queimados (doloma) (doloma) e a dos dolomíticos contendo carbono (ligados a piche ou resina). A primeira classe de refratários dolomíticos possui aplicações em zonas de queima de fornos de cimento cimento que, nas ultimas décadas, décadas, juntamente com os materiais materiais a base de MgOAl2O4e MgO-ZrO2 tem substituído os refratários cromo-magnesianos (Cr 2O3-MgO), devido a razões ambientais ligados à formação de cromo hexavalente potencialmente cancerígeno. Os refratários dolomíticos ligados a piche foram os precursores dos modernos tijolos de magnésia carbono utilizados atualmente. Seu desenvolvimento acompanhou a evolução do processo de refino primário nos convertedores a oxigênio, impulsionados pelo desenvolvimento do processo LD (Linz – Donawitz). Atualmente, os tijolos dolomíticos são utilizados em fornos elétricos à arco, em convertedores a oxigênio e em revestimentos refratários refratários de panelas de aço. No Brasil, o desenvolvimento de tijolos dolomíticos dolomíticos ligados a piche piche iniciou-se na década de 1990, com o objetivo de atender ao ao mercado das aciarias elétricas. As vantagens dos tijolos dolomíticos ligados a piche são: são: elevada resistência ao choque térmico, elevada refratariedade e resistência ao ataque ataque de escórias básicas, decorrentes da formação de uma uma cobertura de escória protetora (coating). (coating). O mecanismo de formação do coating na superfície dos tijolos dolomíticos é o seguinte:  A escória insaturada em CaO reage com a face quente iniciando um processo de dissolução do tijolo dolomítico;  esta reação entre a escória e a superfície do tijolo forma uma fase líquida de e elevada basicidade e forma-se então, uma fase protetora de C2S (2CaO.SiO2) com elevada refratariedade (2.130 ºC). Escórias ricas em Fe 2O3 ou Al2O3 (escorias oxidadas ou desoxidadas com alumínio, porém, são extremamente prejudiciais aos tijolos dolomíticos, uma vez que propiciam a formação de cálcio ferritas e aluminatos de cálcio de baixo ponto de fusão. Outro fator importante para a elevação do desempenho das panelas dolomíticas é a manutenção da temperatura, uma vez que em 675 ºC ocorre uma transformação de fase β -C2S para ΎC2S, acompanhadas de grande expansão volumétrica que tende a destacar o coating protetor da superfície do revestimento.

6.6 – Refratários cromíticos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-magnesianos e espinélios Os espinélios são uma serie de minerais de estrutura cúbica e formula geral MO*M 2O3 com vastas aplicações na indústria de refratários, seja como constituinte principal ou fase acessória. Os espinélios podem ser produzidos sinteticamente (calcinados, sintetizados ou eletrofudindos) ou mesmo mesmo ser encontrados encontrados em minerais naturais, como na cromita, cromita, um mineral de estrutura bastante complexa contendo: cromita (FeO.Cr 2O3); picrocromita (MgO.Cr 2O3); espinélio (MgO.Al 2O3); magnésioferrita (MgO.Fe2O3); Magnesita (FeO.Fe 2O3); podendo conter, conter, ainda, outras impurezas como silicatos: silicatos: serpentina (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4; talco (Mg3Si4O10(OH)2; enstatita MgSiO3, entre outros. A figura 30 apresenta o diagrama esquemático com os principais exemplos de espinélios espinélios de interesse da industria industria de matérias refratários.

FIGURA 30 – Diagrama de formação de espinélios espinélios dos sistemas: Mg, Fe, Al e O. O.

6.6.1 – refratários do sistema Al2O3-MgO A composição química teórica do espinélio MgO-Al 2O3 corresponde a 28.3% de MgO e 71.7% de Al 2O3. No entanto, em função da aplicação, aplicação, os espinélios podem ser enriquecidos com com Al 2O3 (> 70%) ou MgO (> 30%). A figura 31 mostra o diagrama de equilíbrio de fases do sistema MgO-Al 2O3

29


FIGURA 31 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Mg-Al 2O4. O espinélio de MgO-Al 2O3 possui um vasto campo de aplicação como material refratário, sendo utilizado em refratários de fornos de calcinação e cimento, concretos refratários, refratários, tijolos de Al 2O3-MgO-C para revestimento de panelas de aço, refratários de Al2O3, MgO-SiC-C para transporte de gusa, gusa, entre outros. Uma característica especial do espinélio de magnésio-alumina é que durante a sua formação em elevadas temperaturas (900º C – 1200º C) ocorre uma expansão volumétrica de grande intensidade. Este processo de espinelização pode ser utilizado vantajosamente para travar e fechar juntas entre os tijolos e materiais refratários, refratários, durante o uso do material. material. Porem, um descontrole do processo processo de formação de trincas e cisalhamento cisalhamento da estrutura, em função disso, a maior parte dos materiais materiais refratários utiliza o espinélio espinélio já reagido (ex-situ) produzido por calcinação, calcinação, sinterização ou fusa dos óxidos de alumina e magnésio.

6.6.2 – Refratários do sistema MgO-Cr2O3 Atualmente, os refratários cromo-magnesianos possuem aplicações em vários campos da metalurgia e indústria química, sendo utilizados em fornos de cimento, fornos de vidro, fornos de incineração, reatores de desgaseificação desgaseificação de aço e metalurgia de metais metais não-ferrosos como cobre e chumbo. chumbo. Nos últimos 20 anos, porem, pressões ambientais ambientais decorrentes da disposição dos resíduos refratários ou de interações e transformações químicas destes refratários (formação de cromohexavalente: Cr 6+) tem causado a substituição dos refratários contendo cromo por outros sistemas MgO-Al 2O3, dolomazircônia, alumina-zircônia-sílica, zircônia e MgO-C. Do ponto de vista tecnológico, tecnológico, os tijolos cromo-magnesianos põem ser divididos em duas classes de produtos: os produtos quimicamente ligados e os produtos religados. A figura 32 apresenta o diagrama de equilíbrio de fases do sistema MgO-Cr 2O3.

FIGURA 32 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Mg-Cr 2O3.

Estes materiais são caracterizados por terem elevada elevada resistência resistência mecânica em elevadas temperaturas, elevada resistência à corrosão por escorias e estabilidade dimensional em temperaturas de até 1.800º C. Os materiais cromo-magnesiano religados diferem-se dos tijolos quimicamente ligados apenas pelo tipo de materia prima. Enquanto os refratários quimicamente ligados utilizam misturas de cromita com magnésia calcinada (usualmente

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS sintéticas), os produtos religados utilizam utilizam matérias-primas processadas por fusão em elevadas elevadas temperaturas. (-2.450º C). A figura 33 apresenta microestrutura de um tijolo cromo-magnesiano do tipo religado. FIGURA 23 – Micrografia ótica da seção polida de um tijolo cromo-magnesiano.

6.7 – Refratários contendo carbono A utilização de carbono em refratários não é nova. Seu emprego foi, foi, e ainda é, importante nos refratários à base de doloma resinados ou ligados ligados a piche. Porém, a partir da década de 1970, 1970, com a utilização utilização de grafita e resina no sistema sistema MgOC e a expansão do seu uso para outros sistemas refratários como: Al 2O3-C; Al2O3-MgO-C; Al2O3-SiC-C; Al2O3-MgO-SiC-C; Al2O3-ZrO2-C etc., transformaram os materiais: materiais: oxido refratário refratário + carbono (grafita + ligante orgânico) + antioxidantes, nos principais materiais compósitos de alta tecnologia e de elevado desempenho capazes de suportar condições operacionais o peracionais cada vez mais agressivas e complexas. Os sistemas sistemas óxidos + grafita podem ter composições tão variáveis quanto a sua aplicação, porem, são basicamente misturas de um ou mais óxidos, contendo carbono de 1% a 35% para aplicações aplicações desde altos-fornos altos-fornos até as panelas para transporte e refino refino secundário secundário do aço liquido, passando por desgaseificadores, desgaseificadores, convertedores a oxigênio, oxigênio, fornos elétricos, elétricos, panelas de transporte e tratamento dos gusa liquido e carros-torpedo. A tabela 6 resume as principais variantes dos refratários de oxido + carbono. TABELA 6 – Composições dos refratários carbonosos (óxidos + grafita).

Componentes Óxidos Carbono Ligantes Antioxidantes metálicos Antioxidantes especiais

Identificação MgO, Al2O3 e ZrO2 Grafita lamelar, grafita particulada, piches, etc. Piche líquido, resinas fenólicas, etc. Al, Al-Mg, Al-Si, outras ligas, etc. Sic, B 4C, outros carbetos, nitretos e boretos, etc.

Composição (%) 50 a 95 5 a 35 2 a 8 0 a 6 0 a 15

6.7.1 – Carbono grafita + ligante O compósito carbono/grafita + oxido/antioxidante é capaz de modificar o comportamento termomecânico e termoquímico do material refratário, de modo que as propriedades do conjunto sejam superiores às dos componentes separadamente (sinergia). Em termos gerais, o carbono/grafia muda a tensão superficial do refratário diminuindo a molhabilidade por metais e escorias liquidas. Outro ponto importante são as reações entre os óxidos + antioxidantes com o carbono em elevadas temperaturas temperaturas (especialmente MgO-C) capazes de diminuir diminuir a porosidade da face quente do refratário, em virtude de processos de redução/oxidação do oxido de magnésio e mudanças do potencial do oxigênio do sistema: refratárioescória-metal. A tabela 7 apresenta as principais variáveis que controlam os fenômenos de oxi-redução nos produtos refratários contendo carbono. TABELA 7 – Principais variáveis ligadas aos processos de oxi-redução nos sistemas refratários: oxido+carbono+antioxidante. Sistema refratário (matriz e agregados) 



Variáveis externas



Fonte de carbono;



Tipos;



Tamanho e área superficial dos cristais;



Sistema ligante;



Quantidade adicionada;



Grafitização do sistema ligante;



Estabilidade química;

Fases acessórias;



Porosidade;



Permeabilidade



Antioxidante

Tipos de óxidos refratários;





Fonte de carbono

Distribuição e tamanho de poros; Condutividade térmica;







Teor de inicial; Tamanho das partículas ou lamelas;







Área superficial;





Defeitos superficiais





Teores de cinza, etc.;



Utilização simples ou conjunta; Área e tamanho das partículas; Afinidade química com os óxidos refratários; Grau de hidratação após queima redutora; Grau de homogeneização da matriz refratária, etc.;









Temperatura e gradiente térmico; Tipo de aço e escória processados; Grau de oxidação do banho; Basicidade e fluidez da escória; Estabilidade do coating de escória; Sistema gasoso PH2O, PH2, PCO, PCO2, PN2, PO2, etc.

31

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS O maior problema dos refratários contendo carbono é o processo de oxidação em elevadas temperaturas. Uma das alternativas para diminuir esse processo de oxidação é a utilização de antioxidantes (metais, ligas ou não-metais) adicionados à composição refrataria, como mostrado na figura 34. Em altas temperaturas estes antioxidantes atuam de forma a prevenir/diminuir o processo de oxidação oxidação do carbono. Magnésia

F

G

Sinterizada

F Magnésia Eletrofundida Al

Si

50 x

FIGURA 34 – Fotomicrografia ótica de um refratário de magnésia carbono, contendo grãos eletrofundidos e sinterizados óxido de magnésio, grafita lamelar, alumínio e silício metálicos. Usualmente, estes materiais são metais ou ligas de elevada afinidade química química pelo carbono, ou compostos nãometálicos (carbetos, (carbetos, nitretos, boretos etc). De De maneira maneira geral, os aditivos utilizados como antioxidantes funcionam funcionam através da deposição de carbono, proveniente das reações entre as espécies metálicas metálicas ou carbetos com com o monóxido de carbono, conforme apresentado a seguir, pelas equações (9.13) a (9.15) Me(s/1) + CO(g) MeO(s) + C(s) Me(s/1) + ½ O2(g) MeO(s) MeC(s) + CO(g) MeO(s/1) + C(s)

(9.13) (9.14) (9.14)

Onde: Me(s/1/g) – metal de elevada afinidade pelo carbono e pelo oxigênio MeC(s) – carbeto metálico MeO(s/1) – Óxido do metal (Me) O emprego correto (tipo e quantidade adicionada) de antioxidantes é a variável mais importante para a especificação de um refratário do tipo óxido-carbono, óxido-carbono, pois todas as as transformações transformações química in situ estão relacionadas com modificações estruturais, termomecânicas e fisioquímicas durante durante a campanha do refratário. A tabela tabela 8 mostra os principais sistemas refratários refratários do tipo: óxido + carbono + antioxidante, utilizados em siderurgia. TABELA 8 – Principais sistemas refratários de óxidos + carbono utilizado nas siderúrgicas

Sistema

Equipamentos

MgO-C

Panelas de aço para transporte e refino secundário (linha de metal e ou escoria, convertedores a oxigênio (LD/BOF)

MgO-CaO-C

Fornos elétricos a arco (FEA)

MgO-Al2O3-C

Panelas de aço de aciarias elétricas (aços acalmados ao silicio.)

Al2O3-C

Panelas de aço (linha de metal e zona de impacto), placas de mecanismos de válvulas gaveta, panelas de transporte de gusa.

Al2O3-ZrO2-C

Válvulas longas e submersas, carros torpedos (impregnado).

Al2O3-SiC-C

Placas de mecanismos de válvula gaveta.

Al2O3-MgO-SiC-C

Carro torpedo, panelas de gusa com dessulfuração na panela.

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A figura 35 apresenta dois dos principais equipamentos siderúrgicos onde são utilizados tijolos refratários de MgO e MgO-C: o forno elétrico a arco e o Convertedor a oxigênio ou convertedor LD. Parede Su erio iorr

Parede inferior

Sola Subsola Luvas EBT

Porta ou barrado

Sede de válvula

FIGURA 35 – Esquema de um forno elétrico a arco e um convertedor LD Outra aplicação especial dos sistemas: oxido-carbono-antioxidante é a utilização do antioxidante carbeto de silício, como no sistema alumina-carbeto de silício-carbono (Al 2O3-SiC-C). Este sistema é usualmente utilizado em equipamentos de transporte de gusa liquido e em altos-fornos de pequena capacidade. O carbeto de silício além de funcionar como antioxidante de longa duração aumenta também a resistência à erosão destes refratários.

6.8 – Refratários especiais Os refratários especiais incluem poucos tipos de sistemas, entre eles os refratários de zircônia (parcial ou completamente estabilizada) ZrO 2-Al2O3-SiO2, além de algumas classes classes de refratários de alta alumina ligados ligados a SIALON (SiO2-Al2O3-N), carbetos, boretos, silicetos, nitretos etc. Entretanto o seu emprego emprego é restrito e bastante especifico. especifico. As duas aplicações clássicas dos refratários de zircônia em lingotamento contínuo são em válvulas de sistemas de controle de vazamento de aço liquido (válvula superior e/ou em insertos), ou como adições em refratários de placas deslizantes como mostrado na figura 36.

FIGURA 36 – Projeto refratário de um mecanismo de válvula gaveta, onde se utilizam adições ou válvulas de zircônia estabilizada (inserto) (b) foto de uma válvula superior refrataria de alta alumina ligada a Sialon em uso; (a) válvula superior de panela de aço da d a CSN. A zircônia possui propriedades especiais, como: elevado elevado ponto de fusão, elevada resistência à erosão e elevada resistência à corrosão por escorias acidas, tornando seu emprego ideal em sistemas de controle controle de fluxo de aço liquido. Porem, a zircônia pura possui transformações de fase durante o aquecimento/resfriamento (monoclínica  tetragonal  cúbica). A

33

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS transformação tetragonal <--> monoclínica ocorre sem difusão (martensitica reversível) associada com uma larga histerese (200º C) e acompanhada de uma variação volumétrica em torno de 4% a 5%. Esta transformação é capaz de degradar completamente os dispositivos refratários. Uma das alternativas para a estabilização do óxido de zircônio é a sua dopagem com óxidos modificadores, como: CaO-MgO, terras-raras etc. – que propiciam uma mudança metaestável do equilíbrio de fases (modificação das relações entre os tamanhos atômicos do reticulo cristalino). Esta estabilização pode ser completa ou parcial em função da quantidade de estabilizantes, distribuição especial e do tipo de tratamento térmico realizado.

7 – Engenharia e Aplicação de refratários   

A tendência tecnológica no desenvolvimento da tecnologia refratária pode ser dividida em três áreas: Pesquisa e desenvolvimento Engenharia de manufatura e processo Engenharia de aplicação e assistência técnica

De maneira geral estas três áreas cobrem todo o ciclo necessário da concepção do produto até o fim da cadeia produtiva, onde os processos de reciclagem, disposição dos resíduos e dos materiais inservíveis fecham/reiniciam o ciclo de desenvolvimento. A figura 37 apresenta o diagrama destas relações

FIGURA 37 – Interligações entre os vários elos da cadeia de desenvolvimento dos produtos refratários desde a concepção do produto até ser consumido. Todas estas áreas são intrinsecamente interligadas e estão focadas para garantir as expectativas e as necessidades dos clientes (diminuição (diminuição dos custos, garantia de desempenho, desempenho, garantia de qualidade, diminuição de estoques, disponibilidade operacional, ambientais etc).

7.1 – Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratários Um campo de grande crescimento e importância do auxílio do desenvolvimento e do aprimoramento dos produtos refratários é a utilização de ferramentas de varias áreas do conhecimento de engenharia no projeto, implantação, modelamento, otimização e simulação das características características e propriedades dos refratários. refratários. A utilização destas ferramentas ferramentas de forma conjunta e integrada tem os seguintes objetivos: Diminuição do tempo e do custo de desenvolvimento de novos produtos Diminuição da quantidade e da necessidade de testes laboratoriais Garantia de um desenvolvimento mais focado nas necessidades e expectativas dos clientes Visão integrada do processo, pesquisa, desenvolvimento, manufatura, aplicação e manutenção manutenção Visão global do ciclo de vida e dos processos de reciclagem dos produtos refratários após o uso.     

7.2 – Estudo post-mortem dos produtos refratários O desempenho dos materiais refratários depende de uma série de fatores que vão desde a escolha adequada da especificação técnica do projeto de engenharia até as variações operacionais dos processos metalúrgicos.

34

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Uma das ferramentas mais úteis para a determinação das causas fundamentais das falhas dos revestimentos e entendimento dos mecanismos de desgaste é a realização de caracterizações sistemáticas de produto refratário após o termino de sua campanha. Este tipo de estudo recebe o nome de analise post-mortem. A tabela 9 apresenta a sequência de etapas de um estudo post-mortem, juntamente com alguns pontos críticos necessários à condução adequada deste tipo de investigação. TABELA 9 – Principais etapas de um estudo post-mortem de produtos refratários. ETAPA TAREFA

Definição de um estudo post mortem

Coleta de amostra

Levantamento das condições operacionais às quais o material refratário esteve submetido



Coleta e identificação correta do posicionamento da amostra e do reator metalúrgico.

Recebimento das amostras



Analise inicial e definição dos testes a serem realizados.

Definição dos testes



Mecânicos, químicos, físicos, microscopia e microanálises, etc..

Realizações de análises e conclusões sobre os mecanismos de desgaste



Análise, modelamento diagnostico da falha

OBSEVAÇÕE3S E VARIÁVEIS Tempo de operação; Tratamentos metalúrgicos; Power on-off, volume e vazão de gases. Carga media transportada; Temperaturas (médias, máximas e mínimas); Paradas operacionais e intervenções mecânicas;  Tipos de tratamentos metalúrgicos e escórias.  Tipo de dispositivos mecânicos para a coleta da amostra (uso de dispositivos pneumáticos, pneumáticos, hidráulicos, água etc.) e tempo tempo de espera entre saída de operação e coleta da amostra.  Levantamento fotográfico das condições das amostras recebidas, visualização de condições iniciais: formatos, presença de trincas, cheiro, áreas oxidadas, área reagida, presença de metais e escórias, etc.  Porosidade., densidade, composição química, determinação de fases mineralógicas, seção polida, etc.  Finalização do estudo e avaliação conjunta de melhoria do produto ou processo      

Nem sempre é possível determinar a causa fundamental de um desgaste prematuro de um refratário, através de um estudo post-mortem, uma vez que o estudo estudo não consegue detectar detectar ou avaliar todas as mudanças que ocorreram durante a campanha (meio do processo), mas somente aquelas modificações estruturais, químicas e mecânicas mecânicas que acontecem acontecem no final da vida do revestimento ou que permanecem no material refratário.

7.3 – Principais usos dos materiais refratários em siderurgia O emprego dos materiais refratários nos equipamentos siderúrgicos depende de uma serie de fatores intrinsecamente ligados com a etapa de transformação metalúrgica do gusa e do aço. A definição de cada projeto refratário e especifica para cada usuário usuário (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos etc). Porém de modo modo geral pode-se dividir a aplicação dos refratários em algumas classes e tipos de produtos.

8 – Redução 8.1 – Altos Fornos Os refratários aplicados nos altos-fornos englobam uma vasta gama de produtos: dos blocos de carbono utilizados nas regiões dos cadinhos, aos tijolos silício aluminosos, aluminosos e de alumina-carbeto de silício-carbono. E as propriedades e especificações técnicas dependem basicamente basicamente da posição de aplicação dos refratários ao longo do forno f orno (figura 38), do tipo de interação com as matérias-primas e dos produtos das reações de transformações metalúrgicas dentro do alto -forno, tais como: Características das matérias-primas matérias-primas composição química e tipo da fonte fonte redutora (carvão vegetal, vegetal, coque, injeção de finos, enriquecimento de oxigênio, oxigênio, umidade da carta etc); etc); interação sólido-sólido (erosão decorrente da descida da carga, carregamento das matérias-primas); interação sólido-gás (erosão pelo fulo de gases/particulados em contracorrente, ataque pelo monóxido de carbono, recirculação de álcalis e zinco); temperatura e gradientes térmicos (sistemas de refrigeração); qualidade do gusa (temperatura e composição química) e volume de escória; ciclos operacionais de aberturas para vazamento do gusa/escória; proteção do cadinho (TiO2/TiC); 

 

   

35

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS 

produtividade etc.

FIGURA 38 – Evolução do perfil do revestimento refratário de um alto forno. As grandes evoluções dos projetos de altos-fornos contemplam mudanças substanciais na engenharia térmica (sistemas de resfriamento) conjugadas com a utilização de materiais refratários de elevada condutividade térmica ou com a utilização de materiais refratários de baixa condutividade térmica e propriedades termoquímicas e termomecânicas superiores. Uma atenção especial é dada à área de corrida do alto-forno, pois esta é sem nenhuma duvida o setor mais dinâmico do ponto de vista de engenharia refratária do alto-forno, não só por seus ciclos e campanhas serem menores em termos relativos, mas também porque sua gestão interfere diretamente na produtividade e na disponibilidade de produção dos altos-fornos. Os refratários aplicados nas áreas de corrida podem ser divididos em dois locais distintos: massas refratárias de tamponamento aplicadas nos furos de corrida e os refratários dos canais de corrida (principal e secundário). As massas de tamponamento são multicomponentes, baseadas em sistemas do tipo Al 2O3-SiC-C, podendo ter adições de metais (Si, Fe, FeSi3 N4) e sistema ligante baseado em resinas ou piche. Os materiais aplicados nos canais são usualmente concretos de elevado teor de alumina/SiC

8.1.1 – Furo de gusa A estrutura refratária ao redor do furo de gusa é construída com blocos de carbono ou tijolos de alta alumina e a sede do furo, também conhecida como capela, é de concreto de Al 2O3SiC+C. O projeto do cadinho tem grande influência sobre as solicitações solic itações que atuarão no refratário desta região. Nos grandes altos fornos, apresentam mais de uma casa de corrida, por conseguinte mais de um furo, a figura 39 mostra alguns exemplos de disposição de casas de corridas. Desta forma o vazamento de material líquido é feito de maneira praticamente continua, c ontinua, alternando-se apenas os furos de corrida.

36


FIGURA 39 – Croquis de áreas de corridas de Altos fornos com 2, 3 e 4 canais. A massa de tamponamento deve promover: 

Segurança no Tamponamento ter plasticidade e estabilidade volumétrica adequadas para correto tamponamento, boa sinterização, com curto tempo de endurecimento no final do tamponamento. Permitir uma perfuração fácil do furo de gusa evitando trincas durante esta operação, ter alta resistência à erosão por gusa e corrosão por escória, mas o mesmo tempo apresentar pequeno alargamento do diâmetro do furo durante a corrida.



Deve manter a estabilidade do Furo e propiciar a proteção ao cadinho dar segurança, ter boa aderência em altas temperaturas, manter o comprimento adequado do furo protegendo a parede do cadinho. O comprimento do furo de gusa é um parâmetro usado para controlar a movimentação do banho no cadinho. Um furo de corrida longo mantém o vetor velocidade do banho longe da parede e contra o homem morto, diminuindo o fluxo periférico



Uma longa campanha dos altos fornos é fruto de uma boa estabilidade operacional. Nesse sentido, é fundamental que se tenha um cuidado especial com o cadinho, que em ultima análise é quem define a vida útil do alto forno.

8.1.2 – Canais de Corrida O canal de corrida de gusa, além da função de conduzir o ferro gusa produzido no alto forno ao carro torpedo ou panela, tem ainda a função de separar a escória gerada no processo de redução do minério, estes dois materiais saem misturados do alto forno pelo furo de gusa. A separação e realizada pela diferença de densidade entre o ferro gusa e a escória em sistema de sifão figura 40.

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FIGURA 40 – Esquema de separação da escória e do ferro gusa no canal de corrida do alto forno. O canal de corrida é composto por uma carcaça metálica, revestimento isolante térmico (concretos, fibras, etc) revestimento permanente (tijolos sílico aluminosos e aluminosos) e revestimento de trabalho. O revestimento de trabalho é o que entra em contato com o gusa e com a escória. Os canais de gusa são revestidos com concretos refratários baixo cimento do sistema Al2O3SiC+C com teores SiC que chegam a 20 e 30%. Algumas usinas utilizam o mesmo concreto para revestir tanto a linha de escória quanto a de gusa, outras costuma construir o canal usando um concreto para a linha de escória e outro para linha de gusa. Existem, é claro vantagens e desvantagens nos dois sistemas, cabe a cada usina definir o que é mais econômico em seu processo. Canais de corrida têm passado avanços tecnológicos com relação a materiais refratários e técnicas de aplicação. Canais balanceados (com materiais específicos para cada região), concretos sem cimento e materiais que dispensam adição de água surgem como alternativas de desempenho e/ou redução do tempo de aplicação A figura 41 exemplifica de forma esquemática, o perfil revestimento refratário de dois canais de corrida: um com revestimento convencional e outro balanceado.

FIGURA 41 – Esquema de revestimento de canal de corrida de gusa, utilizando material único e utilizando dois materiais distintos. A figura 42 mostra a fotografia do perfil de desgaste obtido em de dois canais de corridas gusa onde, o primeiro canal foi montado pelo método convencional, utilizando somente um concreto, e o segundo foi montado de forma balanceada usando dois concretos distintos.

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FIGURA 42 – Canal após encerramento da campanha, O primeiro revestido com um único concreto e o segundo com concretos distintos na linha de escoria e linha de gusa.

9 – transporte de gusa líquido 9.1 – Carro Torpedo O transporte e manuseio de ferro gusa incluem os carros torpedos e panelas de gusa, embora algumas poucas usinas ainda utilizem misturadores como entreposto entre os altos fornos e aciarias, a maior parte gusa vai direto dos carros torpedos e panelas para os convertedores. Os projetos refratários para carros torpedos devem considerar as condições operacionais, os tratamentos executados nestes equipamentos, além das solicitações químicas, mecânicas e termomecânicas, a figura 43 mostra os um carro torpedo utilizado utili zado no transporte de gusa.

FIGURA 43 – Carro torpedo, capacidade 300 t, ilustração do perfil típico do revestimento refratário. Mesmo considerando estes equipamentos como transportadores de gusa em alguns casos em algumas usinas são utilizados como reatores para tratamento prévio do ferro gusa principalmente dessulfuração e dessiliciação, devendo o revestimento refratário suportar as solicitações advindas destas práticas operacionais. Os carros torpedos oferecem como vantagem sobre as panelas a capacidade de transportar maior volume e pela sua geometria reduz a perda térmica e oxidação do gusa gusa em ralação as panelas, isto por que o contato do banho com o ar atmosférico é menor, assim este meio de transporte de gusa tem se popularizado bastante ao redor do mundo.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Ate o inicio da década de 1970, os carros torpedos eram revestidos com tradicionais sílico aluminosos, e logo em seguida passou para os aluminosos impregnados a piche e no final dos anos 80 migrou para os produtos a base de Al2O3SiC+C, alem de continuar usando a impregnação com piche já este elemento alem de fornecer carbono contribui para a redução da porosidade porosidade dos tijolos. Estes produtos continuam sendo utilizados até os dias atuais com as modificações inovações peculiares a cada fornecedor. A adição do carbono e do carbeto de silício a estes produtos melhorou suas propriedades ao choque térmico e resistência ao ataque química e resistência mecânica a quente. Estes produtos são ligados a base de resinas fenólicas e tratados a temperaturas aproximadas de 200 ºC. Outro fator interessante a considerar é adição de elementos metálicos para proteger o carbono da oxidação, mas que confere ao produto melhor resistência mecânica a que o favorece principalmente os produtos usados na região de impacto. As campanhas obtidas com estes materiais são animadoras, com o consumo variando em torno de 0,07mm a 0,15mm por corrida. Os reparos intermediários com concretos convencionais aluminosos aplicados por projeção além outros mais nobres, aplicados pelo processo de chortecrete, têm elevado el evado as campanhas tornando esta atividade mais econômica para as siderúrgicas. Para aperfeiçoar esta atividade, os carros torpedos têm aumentado muito de capacidade nas grandes usinas gira em torno de 300 t, isto trás a preocupação com os mecanismos termomecânicos que acelera o desgaste do revestimento e aumenta a perda de calor através do revestimento. Já existem experiências animadoras quanto ao uso de materiais isolantes junto da carcaça dos carros, melhoria nos projetos visando reduzir as tensões termomecânicas, atenuando a abertura de juntas no revestimento e minimizando desgaste através deste ponto do revestimento. Os principais mecanismos de desgaste dos refratários usados nos carros torpedos podem ser visto na figura 44. Este mecanismo está intimamente ligados às interações entre o metal líquido a escoria e a condição térmica dos carros -torpedos. Em especial, na manutenção do calor e na realização de pré-tratamentos do gusa dentro dos carros-torpedos.

FIGURA 44 Mecanismos de desgaste atuantes no revestimento refratário dos carros torpedos.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS De maneira geral os refratários utilizados nos carros-torpedos são tijolos da família Al 2O3-SiC-C, podendo ter adições de MgO e/ou espinélio (MgO*Al 2O3), ou tijolos aluminosos e sílico aluminosos impregnados com piche. Na boca dos carrostorpedos, usualmente, aplicam-se concretos refratário de alta alumina/SiC com adições de fibras metálicas.

9.1.2 – Panelas de Gusa As panelas de gusa, embora seja um equipamento de grande importância nas usinas não despertam grandes preocupações, poucas são as usinas que as utilizam efetivamente para transporte de gusa, isto ocorre quase sempre em usinas menores. Nas grandes usinas são utilizadas basicamente para baldeio entre os carros torpedos e convertedores, e é onde feito maioria dos tratamentos efetuados no ferro gusa antes do seu carregamento nos convertedores (dessulfuração, dessiliciação, etc.) O projeto do revestimento refratário das panelas usa desde o tradicional sílíco aluminosos passando pelos aluminosos e aluminosos impregnados a piche. Como as panelas recebem o gusa em temperaturas relativamente baixas (1350 a 1420 ºC) º C) apresentam campanhas longas, em algumas usinas giram em e m torno de 1000 corridas por revestimento. Enfim os equipamentos envolvidos no transporte e manuseio do ferro gusa possuem características bastante diversas, assim apresentam diferentes mecanismos de desgaste, implicando na necessidade de acompanhamento e definição de fatores críticos por pelos usuários e fornecedores na definição do melhor perfil de revestimento a ser adotado. A figura 45 mostra de forma esquemática o perfil refratário de uma panela de gusa e foto mostra a panela abastecendo o convertedor com gusa líquido.

FIGURA 45 – Perfil típico de panelas de gusa revestimento refratário. Outros equipamentos importantes em contato direto com o gusa líquido são os carros-torpedos que transportam o gusa dos altos-fornos para serem transformados em aço nas aciarias. Os carros-torpedos, além de funcionarem como um pulmão de metal liquido para ajuste de sincronismo entre a redução e a aciaria, são na maioria das vezes os reatores onde se remove o enxofre do gusa, através da adição de agente dessulfurantes (CaO, CaO-CaC 2, CaO-Mg, CaO-Al, CaO-Al-C etc). Nos últimos dez anos tem-se observado no Brasil uma migração o processo de dessulfuração realizado nos carros-torpedos para a panela de gusa.

41


10 – Aciaria – Refino do aço Do ponto de vista dos materiais refratários, a aciaria é onde o nde se encontram as maiores variações de composição, formatos e tipos. É também o local de maior aplicação e consumo dos materiais refratários em uma usina siderúrgica, seja na forma de tijolos, concretos, argamassas, argamassas, materiais de projeção, fibras isolantes isolantes ou dispositivos especiais, como válvulas e mecanismos mecanismos de controle de vazão de aço liquido. Esta diversidade de tipos e sistemas refratários é decorrente das várias etapas de transformação metalúrgica envolvidas no processo de refino metalúrgico primário e secundário nas aciarias. A tabela 10 apresenta de forma resumida os principais sistemas de óxidos refratários e compósitos empregados nos diferentes reatores metalúrgicos de processamento de aço liquido. Após o termino dos tratamentos metalúrgicos metalúrgicos de refino secundário, o aço é finalmente transferido das panelas panelas para as maquinas de lingotamento continuo ou para as lingoteiras (no caso do lingotamento convencional), onde se solidifica na forma de lingotes, placas ou tarugos, seguindo para as etapas subseqüentes de conformações mecânicas nas laminações. TABELA 10 – Principais equipamentos e tipos de refratários empregados durante o refino primário e secundário do aço

EQUIPAMENTO Convertedores a oxigênio Fornos elétricos Desgaseificadores (RH=>Ruhrstahl-Heraus) Cas-Ob (Composition adjustamente by sealed argon bubbing) AOD (Argon Oxygem decarburization)

Panelas de aço

REGIÃO Revestimento de segurança  Revestimento de trabalho  Revestimento de trabalho, luvas, EBT  Delta 



Pernas de subida e descida



Snorkel

Reator (revestimento de trabalho)  Fundo /Impacto 



Linha de metal



Linha de escória

Snorkel e lanças Panelas de gusa Distribuidores Mecanismos e sistema de lingotamento contínuo

Fundo, impacto e linha de metal  Linha de escória  Revestimento de trabalho  Massa de cobertura  Placas de válvula gaveta  Válvula longa  Tubo submerso  Tampão 

PRINCIPAIS SISTEMAS REFRATÁRIOS MgO,  MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados)  MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados), massas básicas.  Concretos pré moldados de alta alumina/Cr 2O3. 



MgO-Cr 2O3 (quimicamente ligados)



Concretos aluminosos e alta alumina (>90%), c oncretos de alta alumina espinélizado



MgO-Cr 2O3 (quimicamente ligados), tijolos dolomíticos.

Al2O3-MgO-C/ Al2O3-C/ MgO-C. MgO-C/ CaO-MgO-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3.(espinelizado in situ) (concretos de aluminato de cálcio)  Al2O3-MgO-C/ Cr 2O3-/ MgO-C.  Al2O3.(concretos de aluminato de cálcio, ) concreto de alta alumina + espinelo (Al 2O3-MgO)  Al2O3-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3SiC-C  Al2O3-C/ Al2O3SiC-C  Concretos e tijolos alta alumina.  MgO  Al2O3-C/ Al2O3-ZrO2-C  Al2O3-C  Al2O3-C/ -ZrO2 SiO2-C  Al2O3  

10.1 – Convertedores LD A principal função do convertedor é a transformação do ferro gusa em aço, através da oxidação parcial dos elementos C, Si, P e Mn e outros elementos indesejáveis. As grandes vantagens deste processo em relação ao SM são o tempo de corrida reduzido variando o tempo de sopor quase sempre entre 12 a 18 minutos, dependendo da tecnologia usada, baixo consumo de refratário por corrida, maior disponibilidade do equipamento e consequêntemente o custo de produção menor. Em princípio, o processo consiste na oxidação de elementos indesejáveis da carga a teores compatíveis, através do sopro de oxigênio de elevada pureza (99,5%). Este processo e feito através de uma lança resfriada a água, que insufla o oxigênio sob alta pressão na superfície do banho. As

42

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS temperaturas e composições das escórias no processo LD variam durante o tempo de sopro. A figura 46 ilustra o processamento do aço em convertedor convertedor LD através sopro de oxigênio. oxigênio.

FIGURA 46 – Esquema de sopro de oxigênio em convertedor LD. Durante o processo, ocorre formação abundante de CO propiciando contato efetivo entre metal e escória, ocasionando reações químicas violentas que provocam grande erosão no revestimento. Em algumas áreas, tais como na zona de carregamento ou impacto, os refratários devem suportar elevada resistência a erosão a quente devido aos jatos de gusa e a abrasão pela ação de pedaços de sucata nesta região. Os refratários nos fornos LD, estão em um ambiente hostil e complexo, sujeito a fatores termomecânicos e químicos que devem ser levados em conta pelo Refrataristas na indicação dos melhores refratários. As principais variáveis que concorrem para tornar complexo o comportamento dos materiais refratários nos convertedores influenciam a duração das campanhas são: 

Temperatura - o revestimento apresenta um perfil tridimensional de temperatura que, por sua vez, varia durante a operação;



Corrosão - as espécies corrosivas em contato com o refratário diferem conforme a região, tais como cone, munhões, linha de escória, sola, impacto, borda, etc.



Atmosfera - pode variar de oxidante a redutora e, em geral, não é estável



Ritmo da operação; Cada um dos fatores, separadamente, pode ser responsável por um insucesso, no que se refere à duração da

campanha, porém é indispensável a contribuição favorável dos três grupos de fatores, para alcançar resultados satisfatórios. O produto da reação do O2 com o Si forma SiO2, que apresenta caráter ácido e agride mais os refratários os quais são de natureza básica. Para neutralização da acidez, provocada pela ação da sílica durante o sopro, no início das corridas adiciona-se a cal e/ou dolomita para a forragem da sola e do local de impacto de sucata. A forragem é de extrema importância para reduzir os efeitos de desgaste por abrasão, ou seja, diminui os danos provocados pelo impacto de sucatas no revestimento refratário durante o carregamento. Durante grande parte do processo LD, a escória é básica e apesar da presença de FeO, do ponto vista de compatibilidade química, os refratários para o processo são constituídos de óxidos básicos, apesar de que no início de sopro a escória permaneça um pouco ácida e pode atacá-los.

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INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Os óxidos básicos abundantes na natureza e com preços acessíveis temos o MgO, denominado Periclase após queima, (quando obtidos através da água do mar, lagos, processo aman, etc.) ou sinter de Magnesita (obtido através da Magnesita natural) e o CaO (denominado Lime após queima) obtido através da queima do calcário de elevada pureza. Portanto, matérias primas após queima contendo abundância de MgO e CaO isolados ou associados são as indicadas para a fabricação de refratários para convertedores LD. Como o processo LD foi derivado do SM (Siemens Martin) provavelmente os primeiros revestimentos foram com refratários básicos (magnesianos ou magnesianos-cromíticos). Os refratários de sílica e aluminosos provavelmente nunca foram experimentados, fatalmente teriam vida curta por se tratar de material de natureza química acida. A matéria prima principal que entra em na constituição dos refratários para LD, é o Magnésio, no passado usou-se dolomita, mas devido a sua alta hidratação foi praticamente abandonada. Os refratários de MgO são fabricados em prensas isostáticas de alta performance, e ligados a piche, resinas, etc, adição de grafita e agentes antioxidantes metálicos. Os tijolos de MgO-C são amplamente empregados no revestimento para convertedores em virtude da sua alta resistência à corrosão por escória básica e elevada resistência ao choque térmico, concedidas, em parte, pelo carbono. No entanto, e ntanto, a presença de carbono no tijolo pode implicar em desvantagens tais como baixa resistência mecânica e oxidação do carbono. Para compensar esta deficiência, normalmente, são adicionados aos refratários de MgO-C pós metálicos tais como Si, Al, Mg B3C (carbeto de boro) e ligas. Estes elementos têm como principal objetivo aumentar a resistência à oxidação, entretanto trazem outro beneficio que o aumento da resistência mecânica e resistência à erosão. Por outro lado o aumento da resistência mecânica concorre para formação de trincas por tensões termomecânicas, devido a menor flexibilidade do refratário. Além disto, os aditivos especiais, tais como compostos contendo boro (B3C), elevam a resistência mecânica e a resistência à oxidação assim como os metais, mas podem, também, concorrer para reduzir a resistência ao spalling térmico causado pela excessiva e xcessiva sinterização do sistema. Embora os meios para adequar as propriedades dos refratários às solicitações industriais e a previsão do comportamento destes materiais em trabalho pareçam simples, a microestrutura ao longo do comprimento dos tijolos de MgO-C, durante emprego industrial, experimenta apreciáveis alterações dinâmicas, as quais tornam o sistema refratário altamente complexo. De maneira geral, a escória formada durante as corridas no convertedor é básica, isto justifica a utilização de tijolos básicos no revestimento do forno. Revestimento Permanente - é fabricado com magnésia sinterizada, queimado e impregnado e apresenta teor de carbono de 5%. Este material é utilizado nos sedes de contorno das ventaneiras e no permanente da sola dos convertedores, além de sua aplicação como material das luvas do furo de corrida. Este material (70% MgO) é utilizado como permanente da parede do cilindro e cones dos convertedores. O assentamento é realizado com a argamassa básica (70% MgO). Revestimento de Trabalho ou Desgaste – É composto por até 100% de grãos de magnésia eletrofundida, pode conter até 20% de grafita lamelar, além de aditivos metálicos metálicos (Al-Si, Al, Si e/ou Mg), cuja função é proteger proteger o carbono da oxidação durante o trabalho, devido a maior reatividade destes com o oxigênio. Este material constitui 44

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS região das as ventaneiras e sedes e sola de desgaste dos convertedores. O assentamento é realizado utilizando a argamassa. Juntas de Expansão - Durante o assentamento do revestimento refratário são inseridas juntas de expansão com instalação de folhas de papelão rígidas, com espessura de 2,0 mm. Durante o aquecimento dos fornos os papelões são queimados, tendo como função deixar espaço a ser ocupado pela dilatação dos tijolos durante o aquecimento e trabalho (em torno de 2%). A distribuição destas juntas de expansão é de acordo com o projeto apresentado pelo fornecedor do revestimento. Inspeção e Reparo dos Convertedores - É realizada inspeção visual a cada corrida no revestimento refratário, e as usinas que dispõem de instrumental a laser realizam medições mais precisas periodicamente. Caso seja detectado desgaste acentuado, queda de tijolos de determinadas regiões ou qualquer problema, são realizados reparos por banho, forragem, projeções e reparos ou troca do furo de corrida etc. A figura 47 mostra o perfil refratário típico para convertedores LD.

FIGURA 47 – Perfil refratário de convertedor de Aciaria LD.

10.2 – Panelas de aço A função original das panelas de aço era o transporte do aço líquido do convertedor para o lingotamento. Entretanto este conceito tem sido mudado ultimamente com a demanda pela melhoria da qualidade do aço e a eficiência de sua fabricação. A introdução do lingotamento contínuo, processo secundários de refino e ajuste de qualidade do aço na panela introduziram condições operacionais muito severas na panela de aço. Estas solicitações forçaram o desenvolvimento de revestimentos das panelas cada vez com refratários mais nobres. Os efeitos mais significantes na vida do revestimento das panelas de aço é resultado de: 

Lingotamento contínuo, que tem causado aumento na temperatura de vazamento e tempo mais longo de permanência do aço na panela;



Operações de dessulfuração, desgaseificação a vácuo, forno panela e processo de Cas OB, os quais além de exigir temperaturas mais elevadas na panela aumentam o tempo de residência do aço, aumenta a movimentação da carga líquida acelerando reações e o mecanismo de erosão. 45

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS Em panelas revestidas com tijolos de baixos teores de Al2O3, não é necessário um pré aquecimento rigoroso devido a sua baixa condutividade térmica destes tijolos, entretanto quando se trabalha com teores de Al2O3 mais elevados (isentos de carbono ou não) ou material básico surge o problema da formação de cascão, devido a alta condutividade térmica desses materiais, que aumentam a perda de calor através do revestimento. A única maneira de atenuar este inconveniente é com um bom preaquecimento da panela. A composição da escoria tem grande influencia na escolha do tipo de refratário. O refratário tem que ser quimicamente compatível com a escória, para reduzir a velocidade de desgaste e inibir a infiltração de elementos da escoria na estrutura do revestimento. A composição da escoria varia de acordo com o tipo de aço a ser produzido, assim o revestimento pode sofrer a ação de vários tipos de escórias em uma mesma campanha, dependendo o mix de produção da aciaria e por qual processo a panela passou, como: desgaseificação a vácuo, adição de ferro ligas, descarburação, dessulfuração. A temperatura máxima na panela deve ser controlada para o mínimo requerido pelo processo a ser executado. Visando minimizar o desgaste do revestimento refratário. A taxa de dissolução de todos os materiais refratários na escória aumento com a elevação da temperatura de operação e também ocorre uma penetração mais profunda dos componentes da escoria no refratário, além de aumentar consideravelmente as solicitações termomecânicas em todos os componentes da panela (refratários e carcaça), podendo comprometer toda estrutura. É comum as panelas trabalharem em regime severo com ciclos intermitentes de temperaturas altas e baixas entre as corridas, resultando num acelerado desgaste do refratário por choque térmico ou mecanismo de escamação da face quente, que é a perda da face de trabalho do tijolo refratário em que houve infiltração de escora e enfraquecimento da estrutura. Tensões termomecânicas - causadas por rápidas trocas de temperatura podem causar trincas atrás da face de trabalho do refratário, numa região da estrutura inalterada do tijolo, conhecida como como choque térmico ou “Spalling” causando a perda da face de trabalho do tijolo por lascamento, levando a um desgaste irregular da parede muitas vezes catastrófico. Erosão - desgaste pode ser localizado ou não, ocorre frequêntemente no ponto de impacto quando aço é vazado na panela. Este efeito é atenuado variando o posicionamento da panela e aumento da espessura do tijolo neste ponto onde ele for inevitável. 10.2.1 – Refratários para panelas de aço O revestimento refratário utilizado pelas aciarias das siderúrgicas é, em geral, muito semelhante. Cada aciaria adota projeto de revestimento refratário que melhor atenda técnica e economicamente às suas solicitações operacionais. Isto é importante porque cada aciaria apresenta suas particularidades. Os tipos de desgaste de cada usina são influenciados pelo ritmo operacional, produtos fabricados, tempo de residência dos materiais líquidos nas panelas, intervalo entre uma corrida e outra. outra. A execução do revestimento deve ser a mais cuidadosa possível, principalmente com juntas, a montagem do revestimento deve ser homogênea para manter as características físicas ao longo de toda estrutura.

46

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS No revestimento de panelas de aço de grande porte, são utilizados, diversos categorias c ategorias de materiais moldados e não moldados e composição química variadas. O concreto aluminoso é utilizado para corrigir irregularidades na carcaça e também nivelamento sobre a camada do revestimento permanente quando realizada troca ou reparos parciais no revestimento de desgaste ou de trabalho. A argamassa usada deve ser ser compatível com a qualidade do tijolo a ser assentado, assentado, normalmente se usa argamassa somente no revestimento permanente. O uso de argamassa no revestimento de trabalho deve ser a mínima necessária para corrigir um defeito superficial do tijolo e principalmente, os assentamentos com junta seca vem apresentando resultados satisfatórios, principalmente quando se usa tijolos espinelizados. Camadas espessas de argamassas são pontos de infiltração de escória e metais fundidos em elevadas temperaturas. Na parede, região banhada pelo aço e na sola da panela, o revestimento de trabalho ou desgaste é constituído por tijolos aluminosos espinelizados. O espinélio melhora as características físicas e químicas destes refratários. Estes tijolos são moldados e ligados quimicamente utilizando resinas fenólicas, fenólicas, não são queimados na fabrica, a queima e feita durante o trabalho e operação das panelas. Existem duas formas de inserir o espinélio, uma é adicioná-lo na mistura antes da prensagem dos tijolos, a outra, e que tem sido preterida pelos fabricantes para estes refratários, consiste em adicionar um pequeno percentual de MgO a mistura contendo Al 2O3 e o espinélio será formado “in cito”, ou seja em temperaturas elevadas, durante o aquecimento e operação da panela através da reação entre o MgO e parte do tijolo Al 2O3 formando MgOAl2O4 (espinélio). Esta fase é interessante, pois a sua formação é acompanhada de aumento de volume molecular e consequêntemente dos tijolos, este fenômeno faz que ocorra o fechamento das juntas entre os tijolos conferindo ao revestimento propriedades de um revestimento monolítico, dificultando a infiltração de materiais fundidos.

Na linha de escória e a fiada que forma o rodapé da parede (também conhecida como linha de escória inferior) são utilizados tijolos de MgO-C (13% Carbono). A espessura da sola e da parede é de acordo com o projeto do fornecedor e necessidade necessidade do cliente, sempre levando em conta conta o aspecto segurança operacional operacional e custo. Geralmente, no ponto onde ocorre o impacto do jato de aço durante o carregamento da panela utiliza-se tijolos de maior dimensão formando um degrau no fundo da panela, isto visa compensar o maior desgaste neste ponto específico. A figura 48 mostra o perfil do revestimento refratário de uma panela de aço

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FIGURA 48 - Desenho esquemático de panelas das Aciarias.

10.3 – Distribuidores Ou Tundish O distribuidor é um recipiente revestido de refratários que tem como função, receber o aço fundido da panela e alimentar os moldes no processo de lingotamento contínuo concorrendo para o aumento da produção. Este equipamento evita a passagem de escória para os moldes do lingotamento, facilita a suspensão de inclusões, contribui para homogeneização da composição química e temperatura do metal líquido. Entre outras funções, também possibilita o controle do nível de aço nos moldes, através do sistema de tampão durante o lingotamento. No passado, o distribuidor ou Tundish no processo de lingotamento, era visto apenas como um reservatório de aço. Atualmente este conceito tem mudado consideravelmente, e ele é visto como um vaso/reator que afeta a flotação e separação de inclusões, sendo também um local onde a desoxidação e a adição de elementos de liga podem ser realizadas. Da mesma forma, os conceitos da utilização da proteção do jato, válvula longa, válvula submersa e o comportamento do aço no molde tiveram uma grande evolução. Hoje a utilização desses equipamentos, aliada às técnicas do emprego do argônio, propicia a obtenção de aços com baixo nível de inclusões. O distribuidor de uma máquina de lingotamento contínuo tem as seguintes funções: 

atua como reservatório de aço durante a troca de panela;



receber o aço liquido da panela, reduzindo e mantendo a pressão ferrostática adequada ao controle de fluxo para o molde (Velocidade de lingotamento) lingotamento)



subdividir o aço liquido em vários veios de alimentação dos moldes; promover a separação aço/escória.

Além dessas funções, o distribuidor também tem sido utilizado para realizar tratamentos metalúrgicos, dentre eles, podemos citar: 

Ajuste do grau de desoxidação;



adição de elementos de liga;



dar condição para flutuação e remoção r emoção das inclusões não metálicas, aumentando o grau de limpidez do aço;



evitar queda da temperatura do aço

48

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS O distribuidor de aço ou Tundish, na operação de lingotamento continuo se tornou essencial e complexo. O aço liquido deve ser distribuído para os veios de tal modo que, independentemente do veio, o aço deve ser o mesmo, isto é, que tema a mesma temperatura e composição química. 10.3.1 – Revestimento Refratário Do Distribuidor O revestimento refratário do distribuidor é composto de três camadas:

Revestimento permanente: o revestimento permanente e composto por camadas de placas ou concretos silico aluminoso. Estes materiais apresentam uma resistência mecânica e razoável poder de isolamento térmico. São instalados junto a carcaça do distribuidor, com o objetivo de minimizar minimizar a perda de calor para o ambiente. A espessura pode variar entre 24 e 32 mm.

Revestimento de trabalho:, normalmente são utilizados tijolos com maior espessura algo em torno de 230 mm no fundo e 114 nas paredes. Ressalva-se que estes valores podem variar de acordo com o projeto refratário de cada usina e dimensões do distribuidor.

Revestimento de sacrifício: também chamado de revestimento de cobertura ou desgaste, é a camada de concreto aplicado sobre o revestimento de trabalho, é a que entra em contato com o aço liquido durante o lingotamento. Sua aplicação pode ser por colher ou “spray” a espessura do revestimento é em função do tempo, da

temperatura de lingotamento, na maioria dos casos fica em torno de 50 mm. Tendência Atual: existe atualmente no mercado experiências bem sucedidas utilizando concretos refratários desenvolvidos especificamente para distribuidores, tanto pelo método de bombeamento e moldagem utilizando formas ou por projeções convencionais convencionais e por shortecrete, esta mudança visa os seguintes seguintes benefícios: 

Ausência de juntas, as quais estão presentes no revestimento usando tijolos, com o revestimento monolítico seriam eliminadas. O formato é decorrente da colocação de uma forma metálica, que além de definir a espessura das paredes permite a moldagem de áreas á reas especificas, como por exemplo, as sedes de válvulas.



Maior estabilidade volumétrica e dimensional: por se tratar de uma peça única, o revestimento permanente monolítico se comporta de forma constante e homogênea.



Maior índice de cambamento ou cambagem livre: devido a sua geometria interna favorável (formato interno arredondado) e a ausência de junta j unta ou desníveis (dentes formados entre as fiadas de tijolos) o cambagem tende a ser facilitado (remoção do casacão formado após o lingotamento).



Redução do tempo de confecção de um revestimento: com a introdução do concreto no revestimento permanente ocorre uma redução drástica do tempo de confecção de um revestimento aumento da sua disponibilidade operacional.



Facilidade de se modificar o formato formato interno: o revestimento monolítico oferece possibilidade possibilidade de modificar o formato interno do revestimento a cada nova confecção. Com isto, caso seja necessário, basta se modificar a forma para se adequar o novo perfil interno. Dentro desta linha, devido a um menor coeficiente de transmissão de calor e ao formato interno arredondado, é possível se reduzir a espessura das paredes e com isto, aumentar o volume interno do distribuidor (aumento de capacidade).

49

INTRODUÇÃO A MATERIAIS REFRATÁRIOS A figura 49 mostra alguns perfis possíveis de revestimento refratário de trabalho que podem ser usados pelas usinas siderúrgicas. Hoje além da opção de revestimento revestimento tradicional utilizando tijolos, existe também a opção opção de utilização de revestimento monolítico por concretos de fluência livre aplicados com utilização utili zação de formas.

(A)

(B)

(C)

FIGURA 49 – Esquema de opções para montagem do perfil refratário de distribuidores, (A) revestimento tradicional com tijolos, (B) uso de vibrador de chicote direto no material, (C) ( C) vibrador acoplado na forma. A figura 50 ilustra um distribuidor posicionado para a operação de lingotamento sob a panela de aço.

FIGURA 50 - esquema do distribuidor na Máquina.

11 – Bibliografias 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

J. Mendo – Consultoria (Agosto/2009 (Agosto/2009 Solicitante: Solicitante: Ministério de minas e energia) – Desenvolvimento de Estudo para elaboração do plano duodecenal duodecenal (2010-2030) de geologia, mineração e transformação transformação mineral. Coletânea de Normas de Refratários. Associação Brasileira de Normas Técnicas - Rio de Janeiro: ABNT. 1987. C. R. V. da Cruz; “Refratários para Siderurgia” - Publicação da ABM, 1980. Refratários Refratários Para Equipamentos Equipamentos Siderúrgicos – ABM/Belo Horizonte - 1995 Refratários e Insumos para Lingotamento Continuo – ABM/ São Paulo - agosto/2005 Refratários Refratários Para Siderurgia - Modulo redução – ABM/ Belo Horizonte - abril/2008 Mecanismos de desgaste de refratários carros torpedo - V Encontro de Refrataristas e Usuários de refratários da ABC - Vitória, 2008 Introdução à Siderurgia ABM – 2007 (Guilherme F. B. Lenz e Sil va – Capitulo 9)

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Curso Refratarios Pratica (1)

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