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Os materiais reratários M. Cannio, M. Hanuskovà
O s reratários são produtos que pertencem ao universo
da cerâmica (inorgânicos, não metálicos) que possuem a característica principal de resistir às altas temperaturas (por defnição, a sua temperatura de usão deve ser superior a 1580 °C). Não devem, porém, serem apenas resistentes ao calor, mas, possuírem também outras características como: baixo coefciente de dilatação térmica, alta resistência à compressão, impactos, saltos térmicos, e não devem reagir com as substâncias as quais venham a ter contato. Eles são usados principalmente para o revestimento de ornos industriais (para a abricação de cal, cimento, vidro, etc) para metalurgia, na indústria cerâmica e nas ábricas de coque. Assim como evoluiu ao longo dos séculos a tecnologia tecnol ogia dos ornos e dos processos em que estão envolvidos (usão de metais e vidros, queima de cal, cimentos e cerâmica, apenas para citar os principais), do mesmo modo evoluiu a tecnologia dos reratários, cuja abricação, nos últimos dois séculos aproximadamente, aproximadamente, se transormou em indústria. Mas, mesmo em se tratando de materiais undamentais para os produtos da civilização humana, os reratários são geralmente ignorados pelo “grande público” e também pela história da evolução industrial. É uma espécie de “indústria oculta” ou, segundo um axioma americano: “a indústria por trás tr ás de todas as indústrias”, e somente há menos de dois séculos é que os técnicos se interessaram com atenção cada vez maior pelos materiais com os quais são construídos os seus ornos [1].
ácidas e básicas. Isso porque, na produção do aço, por exemplo, o orno Martin-Siemens para anamento do erro gusa tem a sola ácida, enquanto o conversor Thomas possui o revestimento interno básico. Os materiais reratários encontram aplicação ainda nos ornos para metais não errosos, cimento, vidro, cerâmica cerâmi ca e nos centros das caldeiras a vapor. Eles se apresentam geralmente sob a orma de tijolos reratários de diversos ormatos, e são colocados na obra mediante o uso de cimentos reratários adequados. Em outros casos são usados na preparação das chamadas pisadelas reratárias que consistem numa massa de materiais reratários em grãos ou em pó (em geral magnésio, dolomita calcinada ou argila), água e ligantes, resriado in loco l oco para ormar solas de ornos, etc. Tecnologias substancialmente dierentes distinguem, portanto, a produção dos materiais reratários baseadas nas características químico-ísicas, na qualidade e nas ormas que se deseja encontrar no produto acabado. Dependendo da qualidade do chamote (que nada mais é que um material reratário já submetido à queima até o ponto de não poder mais sorer contrações de volume e utilizado como inerte) e da pasta ligante utilizada, além da orça de compressão empregada, do grão da massa préescolhida e da temperatura de queima nal utilizada, serão obtidos produtos reratários de características também muito dierentes e de diícil classicação [2, 3].
1.1 – A classifcação estrutural 1 – Classifcações No mercado existe uma notável variedade de produtos reratários, cuja classicação nem sempre é tão ácil. No uso dos materiais reratários, especialmente na siderurgia, é importante, por exemplo, a distinção entre substâncias
A classicação estrutural subdivide os reratários em: - tradicionais: reratários constituídos por grãos ligados por uma matriz cerâmica ou vítrea e que apresentam uma porosidade residual aberta entre 10 e 30%; - especiais sinterizados: reratários caracterizados por um alto grau de sinterização e porosidade quase nula;
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- especiais eletroundidos: reratários com grau de sinterização e densidade ainda mais alta que a classe anterior.
assim o recurso de ôrmas ou de estampos; - argamassas: mistura de inertes reratários granulados (agregados) e um ligante. Podem conter ligante hidráulico ou químico. Classicam-se em:
Fig. 1 – Placas reratárias em ciclos rápidos de queima de produtos cerâmicos.
Fig. 2 – Reratários silico-aluminosos (tijolos, caselas, placas).
1.2 – Aspecto ísico-morológico dos materiais Vamos examinar os tipos simples de materiais reratários.
1.2.1 – Reratários pré-moldados Trata-se de produtos que se apresentam em múltiplas ormas capazes de realizar as várias partes dos revestimentos dos ornos industriais e compreendem reratários “tradicionais” e “não tradicionais”. Podem-se distinguir os seguintes grupos: - silico-aluminosos: nos quais são reagrupados os materiais reratários de 20 a 44% de alumina; - aluminosos: com alto conteúdo de alumina, normalmente utilizados em altas temperatura e condições extremas de trabalho; - especiais: de alta tecnologia, constituídos por materiais de composição química dierentes dos anteriores e com ormas especiais segundo desenho do cliente; - isolantes e reratários isolantes: utilizados em contato direto com a chama pela baixa condutibilidade térmica, sua principal característica é a diminuição das altas temperaturas. O seu uso anteparo secundário permite projetar paredes mais nas e dotadas de menor capacidade térmica e, por isso, maior adaptabilidade à condição.
• argamassas isolantes: combinam o ótimo isolamento a um alto grau de reratariedade. Adequados também ao uso como primeira parede (até a temperatura de 1500 °C) ou na segunda camada; • argamassas refratárias densas: sintetizam plenamente as características dos reratários não moldados permitindo a completa possibilidade de substituir os materiais queimados com conseqüentes vantagens. Permitem suportar oscilações térmicas bruscas, ações mecânicas, abrasões e exigências químicas até temperaturas de 1850 °C. - materiais de jato e reboco: misturas de agregados reratários e ligantes. Utilizados nos novos revestimentos e na restauração de estruturas em reratários já desgastados. A sua aplicação ocorre geralmente com o uso de máquinas de jato ou por espátula no caso de pequenas reparações; - os cimentos e rebocos reratários pertencem também aos materiais não moldados preparados. Os cimentos reratários são misturas de agregado reratário no e um ligante de natureza dierente. São empregados para ligar as paredes de tijolos e preencher as juntas. Podem ser em estado seco ou pronto para o uso, e com ligante cerâmico, químico ou hidráulico. Os rebocos reratários são misturas de agregados nos com um ligante cerâmico químico ou hidráulico. São ornecidos também no estado seco.
1.2.3 – Reratários fbrosos 1.2.2 – Reratários não moldados preparados Constituídos por uma parte granular (agregado) e por um ou mais ligantes. Dependendo da tipologia, podem ser colocados diretamente na obra ou após o acréscimo de um ou mais líquidos adequados. Os reratários não moldados podem ser densos e isolantes, e os valores da sua porosidade total após queima devem corresponder àquelas dos produtos moldados, ou seja, PT < 45% para os produtos densos e PT ≥ 45% para os isolantes. Compreendem os seguintes produtos: - pisados: materiais reratários sem coesão antes do uso. São constituídos por agregados reratários e um ligante. Podem conter ligantes do tipo cerâmico, químico e orgânico; - plásticos: misturas de ótimo grau de plasticidade e prontos para o uso. Podem também conter ligante cerâmico, químico e orgânico. São aplicados através de pestellatura evitando
As ibras cerâmicas representam uma das expressões tecnologicamente mais avançadas no setor dos materiais isolantes e reratários. Dierenciam-se dos reratários tradicionais por algumas características principais que são: a extrema leveza, o baixíssimo coeciente de condutibilidade térmica, a limitada absorção de calor e a elevada resistência às oscilações bruscas de temperatura. Entre os múltiplos campos de aplicação recordamos: o preenchimento das juntas nas paredes reratárias, o preenchimento e estoo em alta temperatura, guarnições de isolamento dos eixos dos rolos nos ornos cerâmicos, volumes retorcidos, câmaras de combustão de caldeiras, peças especiais de revestimentos de ornos, cones e peças diversas para alumínio, isolamento térmico para tampas de panelas, revestimentos de ornos industriais (abóbada e paredes), isolamento acústico a alta temperatura, resriamento controlado das peças de undição, proteção
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Pesquisa & Desenvolvimento contra incêndio (portas, tampas e juntas corta-ogo), etc.
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orma de tijolos que são queimados a cerca de 1500 °C. Tais materiais são resistentes aos agentes químicos e aos gases de combustão, porém, não resistem aos agentes básicos. São empregados nas câmaras de destilação.
Fig. 4 – Recipientes em reratário de cordierita-mulita para a calcinação de óxidos.
Fig. 3 – Módulo de fbra comprimida e cortada.
Reratários básicos – Os mais usados são à base de magnésico constituídos de óxido de magnésio (possuem um ponto de usão em torno de 1600 °C). A eira tecnológica para a preparação do reratário pode ser assim resumida:
1.3 – Defnição dos reratários com base na sua natureza química
MgO não puro -> MgO cristalino pó -> Modelagem em tijolo -> Reratário calcinação a 1800 °C água ligante queima a 1400 °C
Com base na natureza química os materiais reratários são classicados (Tabela I) do seguinte modo:
São também básicos os reratários calcários, dolomíticos constituídos com predominância de calcário e dolomita respectivamente. Tais materiais resistem à corrosão dos metais e das escórias básicas. São usados em revestimentos de ornos Martin com procedimento básico, para os ornos elétricos e nos ornos de cimento. Outros materiais reratários muito resistentes, mas de custo elevado, são os à base de óxidos de berílio, tório e urânio, empregados em instalações nucleares, com temperaturas de usão entre 2200 e 3100 °C. Existem também materiais super reratários que são produzidos à base de carburetos, nitruros e óxidos reratários sinterizados: ao usados nas indústrias tecnologicamente mais avançadas como as aeronáutica, aeroespacial e de energia nuclear.
Reratários neutros – (não reagem nem com ácidos nem com bases). Crômicos e à base de carbono (carbono semi-amoro C > 90%; gráco C variável). Os materiais reratários à base de carbono (em especial o carbono puro sob a orma de grate, praticamente inusível) são muitos resistentes ao calor, mas têm o deeito de queimar em atmosera oxidante. Reratários ácidos – Entre os materiais reratários de natureza ácida, os mais importantes, os silico-aluminosos, são produzidos partindo do caulim misturado com tijolos velhos, quebrados e moídos (chamote) já que o caulim sozinho possui uma notável retração. O ciclo de produção pode ser assim esquematizado: Caulim + chamote -> massa e modelagem -> Reratário (água) (queima)
Resistem bem às oscilações bruscas de temperatura. Usados nos alto-ornos e no revestimento das panelas para a trasega do aço líquido. Os mais resistentes são os aluminosos, constituídos de argila com percentuais variáveis de alumina (não inerior a 45%): a sua temperatura de usão, quando o conteúdo de argila se aproxima de 100%,pode chegar a 2000 °C. Outros materiais ácidos são os silicosos, constituídos de bióxido de silício (SiO2), ou sílica, quase pura. Possuem um ponto de usão em torno dos 1700 °C e um caráter ácido. Estes últimos são obtidos de quartzitos aquecidos a cerca de 1600 °C para transormar a sílica quartzosa nas variedades cristalinas estáveis em elevadas temperaturas, que são depois reduzidas a pó não muito no. O pó é depois misturado com água de cal e a massa obtida é modelada por compressão em
2 – Considerações gerais sobre as propriedades dos produtos reratários As características undamentais de um material reratário podem ser subdivididas em [2]: - propriedades na temperatura ambiente: a composição química, a composição mineralógica e a microestrutura, o peso especíco relativo, a densidade aparente, a porosidade, a resistência à compressão e à fexão, e a permeabilidade. - propriedades dos reratários em operação nas estruturas térmicas: índice de reratariedade, resistência piroscópica, resistência à pressão térmica (termopressão), resistência à fuidez, variações lineares ou de volume, condutibilidade e diusividade térmica, o calor especíco e a capacidade térmica, a resistência às bruscas oscilações térmicas, a resistência à corrosão, e a resistividade elétrica. A seção sucessiva se reere à resistência às repentinas oscilações térmicas, que junto com a resistência à corrosão são as propriedades mais investigadas nos materiais reratários.
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Refratários
Componentes
Ácidos
Silicosos (~ 94% Si02) Silico-aluminosos (20 a 44% Al2O3) Aluminosos (~ 50% Al2o3)
Básicos
Magnesíticos (MgO ~ 82%) Forsteríticos (MgO 40 a 55%) Cromo-magnesíticos (MgO 30 a 75%) Magnésio-cromiticos (Cr2O3 10 a 45%) Dolomiticos (CaO 40 a 55%)
Neutros
Cromíticos (Cr2O3 35 a 50%) De carbono semi-amorfo (C>90%) Grafíticos (C variável)
Tabela I – Natureza química dos componentes.
Em geral o conhecimento de tais propriedades permite avaliar se o produto é adequado ao uso a que se destina e, em regime de produção, analisar o nível de qualidade atingida e controlar a sua constância. O potencial de utilização de um reratário para um uso especíco depende das suas características mecânicas e seu grau de reratariedade. O índice de reratariedade, por exemplo, ornece um valor aproximativo a respeito da temperatura máxima que um material reratário pode atingir sem “gotejar”, porém, não dá indicações precisas sobre a sua possibilidade de uso. Portanto, como convenção adotada internacionalmente, para avaliar a reratariedade dos produtos, az-se reerência à sua resistência piroscópica (isto é, o seu amolecimento em unção da temperatura). Consideremos que as propriedades dos reratários são bastante “contrastantes” entre eles, e complementares. Elas devem ser, portanto, avaliadas em unção das recíprocas infuências que podem existir nos produtos acabados. A variação de uma propriedade como melhoramento pode resultar numa desvantagem com respeito a outras características. Aumentando a compactação de um produto mediante a temperatura de queima, poderão melhorar-se a compressão e a estabilidade térmica, mas, ao mesmo tempo ocorrerá um aumento do peso especíco aparente e uma menor resistência à ratura térmica. Em certos casos se deverá tentar chegar a um “compromisso” entre as características: variando, por exemplo, adequadamente a distribuição granulométrica para melhorar a ratura térmica, mesmo mantendo aceitáveis a compressão e a estabilidade térmica. Um material reratário de qualidade é obtido controlando a natureza química dos componentes, eliminando as impurezas presentes na maior parte das argilas, submetendo o material a uma operação mecânica e uma queima atentamente controlada. A composição química dos reratários pode variar consideravelmente, dependendo do campo especíco de uso, mas geralmente o percentual de alumina (óxido de alumínio – Al2O3) e de sílica (óxido de silício – SiO2) é alto, sendo esses os componentes undamentais capazes de
conerir reratariedade, enquanto o percentual de impurezas orgânicas e de outros óxidos (de cálcio, potássio, sódio, magnésio, erro, etc, todos quase sempre presentes nas argilas) é mantido baixo. As impurezas e os óxidos podem ser submetidos a modicações químicas em altas temperaturas, ou reagir quimicamente com os produtos da combustão, causando uma rápida deterioração do reratário. Também a operação mecânica infuencia na resistência do reratário. Uma granulometria na e homogênea somada a uma alta compressão durante a modelagem conere resistência à compressão e durabilidade maior. Enim, a realização da massa e o processo de queima são particularmente importantes. Os produtos estruturais comuns são queimados em temperaturas que dicilmente completam o processo de vitricação dos hidrossilicatos de alumínio. A exposição a ortes temperaturas pode iniciar um processo de posterior vitricação incontrolada, com modicações no volume da peça, posteriores contrações da massa ligante, ou aumentos de volume em unção das reações químicas na presença de eventuais impurezas que comprometem as qualidades mecânicas da peça e a estabilidade de toda a estrutura. Para corrigir este problema, a massa do material reratário a ser submetido à modelagem é preparada a seco, misturando pequenas quantidades de massas ligantes
Fig. 5 – Ataque corrosivo de vidro sódico com 1% de teor de Cr2O3.
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Pesquisa & Desenvolvimento com o conhecido chamote. A massa é depois ligeiramente umidicada e submetida à modelagem com orte compressão e sucessiva queima. Em linha geral um reratário utilizado para o revestimento de ornos onde são atingidas altas temperaturas por longos períodos, ou onde pode existir contato com metais em usão, deve ter uma granulometria níssima, alta densidade e consistência plástica. Quando, porém, a característica principal deve ser a resistência a violentas oscilações de temperatura, uma granulometria mais alta e plasticidade inerior à recomendável. Tijolos reratários cuja especíca característica deve ser a capacidade isolante na condição em que a temperatura seja variável, mas, nunca extremamente alta, são eitos misturando a massa argilosa com serragem, que entrando em combustão durante a queima, restitui uma textura extremamente porosa e dotada de baixíssima condutibilidade térmica. Os tijolos de alto teor de alumina são extremamente resistentes ao calor e à abrasão, são úteis nas estuas, mas, pode haver contra-indicações se orem utilizados para bases de ornos dedicados à queima do pão. Isso porque o alto teor de alumina torna o tijolo extremamente condutivo, o que transere uma excessiva quantidade de calor ao undo dos pães podendo queimá-los antes que o seu corpo esteja assado. Além disso, os reratários de altíssimo teor de alumina são menos resistentes com o passar do tempo aos ciclos de resriamento e aquecimento. Geralmente o conteúdo de alumina nos materiais reratários para serem usados em bases de ornos não deve superar 30%. Alguns produtores de ornos preerem realizar materiais que são até menos resistentes que os tijolos comuns à temperatura, mas, em sua maioria com resistência aos choques térmicos. Em resumo, também um tijolo comum de boa qualidade muitas vezes é utilizado para a realização de pelo menos algumas partes de um orno.
2.1 – Determinação da resistência às oscilações térmicas mediante técnicas não destrutivas A resistência às bruscas oscilações térmicas, também denidas como resistência à ratura térmica, exprime o caráter “piróto” do reratário, isto é, a capacidade de superar as tensões geradas na massa ao se estabelecer gradientes térmicos devido ao tipo de utilização em repetidos ciclos de aquecimento e resriamento. A teoria clássica de determinação da resistência às repentinas oscilações térmicas oi estabelecida por Hasselman e se baseia nos parâmetros determinados mediante provas do tipo destrutivas [4, 5]. Ela investiga a resistência à iniciação e propagação da racha do material submetido a severas oscilações térmicas mediante os parâmetros R, R’’’’:
R(°C) =
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(onde KIC é a tenacidade à ratura). O desenvolvimento e o uso de matérias primas de alta qualidade incrementaram os custos de produção dos reratários, levando a considerar o uso de técnicas não destrutivas nos estudos relativos à resistência às bruscas oscilações térmicas. Tais métodos se baseiam na emissão acústica, medidas de velocidades ultra-sônicas, emissões magnéticas Barkhausen, imagem de análises, etc. [6, 7]. Na literatura são reportadas equações semi-empíricas que correlacionam a velocidade do ultra-som ou o módulo de Young à orça de ruptura ou à porosidade de vários reratários [8, 9]. Em particular, descreveremos brevemente aqui a técnica Ultrasonic Pulse Velocity Testing (U.P.V.T.), considerada em detalhes na Re. [10], usada no controle de qualidade de placas reratárias para a queima de louças de mesa em porcelana. O instrumento consiste num gerador de corrente pulsada e de dois transdutores terminantes com uma tampa de borracha que podem ser posicionados nos lados opostos da placa em exame. Utilizando a equação l
V=
______
t
Onde l é a distância entre os dois transdutores e o tempo que a onda utiliza para atravessar o material se calcula a velocidade ultra-sônica. A partir dela, conhecendo a densidade do reratário é possível calcular o módulo de elasticidade (ASTM C 1419-99ª):
Onde ? é a velocidade do impulso (m/s), é a densidade (kg/m³), e µdyn é a relação dinâmica de Poisson. Foi demonstrado que a sensibilidade ao dano devido às bruscas oscilações térmicas de muitos materiais reratários diminui ao se aumentar a temperatura [11]. Isto sugere que a determinação da velocidade por ultra-som em temperatura ambiente pode representar um procedimento de baixo custo para determinar dierenças entre materiais reratários submetidos a repentinas oscilações térmicas. O aparelho UPVT usado mostrou-se adequado par provas não destrutivas, estudos de trocas elásticas in situ em reratários submetidos a tratamentos térmicos. Em relação aos testes destrutivos com a técnica U.P.V.T., diminuem os custos de laboratório e o número de amostras utilizadas nos testes. ν
f (1- ) ______________
E
(onde f é a resistência à ratura, é a relação de Poisson, α é o coeciente de expansão térmica e E é o módulo de Young) σ
ν
2
K IC
R’ ’’’(m) =
______________ 2
f
(1- )
Fig. 6 – Pundit Plus PC 1006 para medição de velocidades ultra-
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Além disso, as análises se tornam mais rápidas e permitem a obtenção de uma rica base de dados para elaboração estatística. Estudos posteriores demonstraram a ecácia desta técnica para a determinação da probabilidade de ruptura, screening de deeitos, determinação do comprimento da enda crítica [12]. Do conronto dos dados com os obtidos das provas inerentes à mecânica da ratura se pode chegar a um método baseado na estatística para a determinação da utura vida útil do material [13]. Além disso, um bom acordo entre o andamento das propriedades mecânicas obtidas nas medidas com métodos destrutivos e.g. fexural strenght e toughness comparado com aquele obtido mediante UPVT sugere a necessidade de aproundar o estudo da correlação entre estes parâmetros para encontrar novas grandezas a serem empregadas na caracterização do dano devido ao choque térmico.
Bibliografa [1] G. Aliprandi, M. Cavallini, Breve storia dei rerattari, La Metallurgia Italiana 10, p. 63-73 (2005). [2] G.P. Emiliani e F. Corbara, Tecnologia Ceramica. Le tipologie Vol. III, Gruppo Editoriale Faenza Editrice s.p.a, Edizione Aprile 2001, Cap. 20 I rerattari, p. 579-644. [3] Autori Vari, I materiali rerattari ed il loro impiego nell’industria ceramica, Società Ceramica Italiana, Faenza
Pesquisa & Desenvolvimento Editrice (1993). [4] Hasselman DPH (1969) J Am Ceram Soc 52:600. [5] Hasselman DPH (1970) Bull Am Ceram Soc 49:1033. [6] R. Collins, Non destructive Testing o Materials, IOS Press, p. 349 (1996). [7] Volkov-Husoviæ TD, Janèiæ RM, Mitrakoviæ D Am Ceram Soc Bull 84:1(2005). [8] Nyiogi SK, Das AC (1994) Interceram 43:453. [9] Volkov-Husovic TD, Majstorovic J, Cvetkovic M (2003) Interceram 52:296. [10] D.N. Boccaccini, M. Romagnoli, P. Veronesi, M. Cannio, C. Leonelli, and G. Pellacani, T. Volkov Husovic, A.R. Boccaccini, Quality Control and Thermal Shock Damage Characterization o High-Temperature Ceramics by Ultrasonic Pulse Velocity Testing. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 4[3] p. 260-268 (2007). [11] J.A. Rodrigues, V.C. Pandolelli, and M. Rigaud, “Elevated Temperature Thermal Shock Parameters or Reractories”, Interceramics, 51[5] p. 322-326 (2002). [12] D.N. Boccaccini, M. Maioli, M. Cannio, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli, A.R. Boccaccini, A statistical theory or the assessment o reliability in ceramic materials rom ultrasonic velocity measurement: Cumulative Flaw Length Theory, submitted Engineering Fracture Mechanics. [13] D.N. Boccaccini, M. Cannio, E. Kamseu, T.D. VolkovHusoviæ, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli, I. Dlouhy, A.R. Boccaccini, Service lie prediction or reractory materials, J Mater. Sci., (2008) 43:4079-4090.
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