Raphy Délétroz Dimas Lamas Youngo Taramarcaz
1er semestre Ecublens, le 21 février 1994
POTENTIOMETRIE 1. Introduction La potentiométrie est une représentation sigmoïdale qui permet de quantifier l'échange d'électrons d'une réaction rédox. La mesure se fait au moyen d'une électrode de référence, d'une électrode de mesure, d'un liquide qui établit le contact entre les deux électrodes et d'un voltmètre qui va mesurer la différence de potentiel des deux électrodes. Vous reliez tout cela à un graphemètre et vous obtenez une jolie courbe en forme de S. Le potentiomètre permet aussi, sur le même principe, de mesurer l'évolution des concentrations d'un acide ou d'une base lors d'une titration. Grâce à la courbe on peut également déterminer la nature d'un acide inconnu, en mesurant son ou ses pKa et en calculant sa masse molaire.
2. Partie expérimentale A. Acidimétrie 1. Titrage de HCl par NaOH Le but est de calculer la molarité exacte de NaOH en la titrant par HCl 0,1M. En effet, la solution de NaOH subit une carbonatation au contact de l'air ce qui diminue sa molarité. Le gaz carbonique réagit d'abord avec l'eau selon CO2 + H2 O <==> H2 CO3 . Puis, l'acide carbonique réagit avec la soude selon H2 CO3 + NaOH <==> H2 O + HCO - . Voici les résultats obtenus : 1. 10,22 ml NaOH 2. 9,98 ml NaOH 3. 9,92 ml NaOH Ce qui nous fait une moyenne de 10,04 ml de NaOH ajouté pour 10 ml de HCl. Comme HCl est un acide fort et NaOH une base forte on peut appliquer C1 V1 = C2 V2 pour déterminer la concentration de NaOH qui est donc 0,099601594 M.
2 2. Titrage de HCl + NH 4 Cl par NaOH a. calcul de la masse de NH4Cl : Nous avons introduit 3 ml de NH4 Cl 0,5 M, ce qui fait 3 * 10-3 * 0,5 = 1,5 * 10-3 mol de NH4 Cl. Une mole pèse 53,49158 g donc dans 3 ml nous avons 80,23737 g. b. détermination du pKa : En nous amusant un petit moment à tirer des parallèles sur notre belle courbe de titrage, nous avons découvert avec une grande satisfaction mêlée d'une certaine déception que nos pKa étaient les deux identiques mais quelques peu élevés par rapport à la valeur théorique. pKa trouvés : pKa théorique :
9.4 9.25
Il y a plusieurs sources d'erreurs possibles: - détermination du P.E. sur la courbe qui se fait à la main (et comme nous avons de grosses mains !!) - dilution de la goutte à proximité de l'électrode de mesure, ce qui fait varier subitement le graphemètre. c. calcul de la courbe théorique : Le calcul de la courbe se fait en trois partie car nous devons titrer deux acides en même temps. Le premier acide est un acide fort, NaOH va donc d'abord réagir avec celui-ci. Lorsque HCl aura été entièrement neutralisé, NaOH va ensuite neutraliser NH4 Cl qui est un acide faible. La première partie de la courbe se calcule avec cette formule pH = - log [H+] car le pH est déterminé par la concentration en proton que fournit HCl qui est un acide fort donc complètement dissocié. Cette formule sera utilisée jusqu'à ce que HCl soit entièrement neutralisé, c'est-à-dire après avoir ajouté 10 ml de NaOH. Exemple : au départ nous avons 10 ml de HCl 0,1 M dilué à 13 ml de solution, ce qui nous donne 0,1 * 0,01 / (1,3 * 0,01) = 7,69 * 10-2 ==> pH = - log 7,69 * 10 -2 = 1,11. NaOH ml
pH
NaOH ml
pH
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
1.11 1.19 1.27 1.36 1.45 1.56 1.68 1.82 2.02 2.34
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
2.39 2.44 2.50 2.57 2.65 2.75 2.88 3.06 3.36
3
Après avoir ajouté 10 ml, nous avons neutralisé tout le HCl qu'il y avait en solution. Le pH va donc maintenant correspondre à la concentration en proton fournie par NH4 Cl. Nous allons donc utilisé la formule du calcul d'un pH avec un acide faible qui est : pH = 1/2 (pKa - log Ca). Cette formule n'est valable que pour le P.E. Entre les deux P.E. nous devons utiliser la formule : pH = pKa - log ( [NH4 +] / [NH3 ] ). NaOH ml pH NaOH ml 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 11.0 12.0 13.0
5.22 7.08 7.38 7.56 7.69 7.79 7.87 7.94 8.00 8.06 8.10 8.44 8.65
14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0 21.0 22.0 23.0 24.0 24.5 25.0
pH 8.81 8.95 9.07 9.19 9.31 9.43 9.55 9.69 9.85 10.06 10.40 10.71 10.92
Nous vous faisons grâce du détail du calcul qui est toujours le même. Dès que nous avons ajouté 25 ml, nous avons neutralisé tout le NH4Cl de la solution. Le calcul du pH se fait avec la même formule que le HCl en faisant attention que maintenant nous ne calculons plus la concentration en H + mais la concentration en OH- ! Il est évident qu'il peut y avoir quelques petites différences entre la courbe théorique et la courbe pratique. Il se peut que NaOH s'attaque déjà à NH4 Cl avant d'avoir neutralisé entièrement HCl. Ceci peut venir du fait que l'ajout de NaOH est un peu trop rapide et le brassage de la solution pas assez conséquent.
3. Dosage de l'acide phosphorique Le premier point d'équivalence a été obtenu après un ajout de 9,9, 10, 9,9 et le deuxième après un ajout de 10, 10, 9,9. Ces chiffres nous donnent une moyenne de 9,95 ml de NaOH nécessaire pour neutraliser un proton de l'acide phosphorique. Avec cette moyenne on peut donc calculer le nombre de moles de NaOH qu'il a fallut pour neutraliser un proton. 9,95 * 10-3 * 0,099601594 = 9.91 * 10-4 Comme une mole de NaOH neutralise une mole de PO 4 3- , il nous faudra donc 9.91 * 10-4 moles de PO 4 3- . Ce chiffre va nous permettre de calculer le poids (en mg) de PO43- : 9.91 * 10-4 * 5 * 94,9714 * 1000 = 470,583 mg de PO4 3-.
4 Intéressons-nous maintenant au pKa obtenus sur notre courbe et comparons-les avec ceux du Handbook
pratiques
théoriques
pKa1 2,57 2,53 2,52
pKa2 6.93 6,97 6,98
2,12
7,2
Pour pouvoir calculer le troisième P.E., il faudrait modifier le calibrage du pH en cours de route ou changer d'électrode, car celle que nous avons utilisée ne pouvait pas mes urer les pH supérieurs à 10.
4. Dosage du carbonate de sodium Il a fallut respectivement 10,3, 10,3 et 10,4 ml pour arriver au premier P.E. et 8,9, 9, 9,1 pour arriver au deuxième. Ceci nous donne une moyenne de 9,67 ml. On peut ainsi calculer le nombre de moles de HCl utiliser : 9,67 * 0,1 / 1000 = 9,67 * 10-4 . On multiplie ceci par 5 pour obtenir le nombre de moles dans 100 ml ce qui nous donne 4,83 * 10-3 . Cherchons maintenant le poids de CO3 2- : 9,67 * 10 -4 * 60,00935 * 1000 = 290,045 mg . Vérifions maintenant les pKa obtenus avec ceux de la littérature.
pratiques
théoriques
pKa1 9,88 9,92 9,92
pKa2 6,27 6,29 6,29
10,25
6,35
Les erreurs peuvent être multiples. Les valeurs théoriques ne correspondent que rarement avec la pratique, car en solution une substance peut commencer à réagir avant même que la première ait entièrement réagi.
5. Acide inconnu Calculons d'abord sa masse molaire avec les indications de la courbe. La moyenne en ml de NaOH utilisé pour parvenir au deuxième P.E. est de 25.21 ml et nous avons pesé 0,7956 g de sel. Cherchons le nombre de moles de NaOH utilisé : 25.28 * 0,0996 (titre NaOH) / 1000 = 2,51 * 10-3 moles NaOH. Cherchons le nombre de moles de l'acide inconnu qu'il y avait en solution : 2,51 * 10-3 / 2 (car 2ème P.E.) * 5 (pour 100 ml) = 6,294 * 10-3 moles de X. Nous pouvons maintenant chercher sa masse molaire : 1 / 6,294 * 10 -3 * 0,7956 = 126,3916 g
5
Avec l'aide des pKa qui sont respectivement 1,89 et 4,31, nous pouvons chercher cet acide dans le Handbook. Il s'agit de l'acide oxalique. (pKa : 1,23 et 4,19). Sa formule est HO2 CCOOH et sa masse molaire de 90,03584 g. Comme il est doublement hydraté, sa masse devient 126,06652 g Le premier P.E. de cet acide est très difficile à déterminer sur cette courbe. C'est pourquoi nous l'avons négligé lors des calculs pour ne pas augmenter l'erreur !
B. Argentométrie Les trois points d'équivalence furent respectivement à 11,9, 11,95 et 11,95 ml. De plus, le maximum de la dérivée se trouvait juste à 12 ml. Nous obtenons donc une moyenne de 11,95 ml. Avec ceci nous pouvons calculé le nombre de moles de NaCl utilisées : 11,95 / 1000 * 0,1 = 1,195 * 10-3 . Cherchons le nombre de moles qu'il y avait dans 100 ml : 1,195 * 10-3 * 5 = 5,975 * 10-3. Avec ceci nous pouvons trouver le nombre de mg d'Ag+ : 5,975 * 10-3 * 107,868 * 1000 = 644,511 mg.
3. Conclusion Ce fut un exercice très intéressant qui nous a donné la possibilité de travailler sur des courbes de titrages et de voir ce qu'étaient réellement un P.E. et un pKa. Nous avons aussi eu l'immense joie de découvrir que de merveilleux appareils permettaient de dessiner de superbes courbes et d'obtenir des calculs de pH très précis. Quand on voit cela, on pourrait se demander à quoi servent les burettes qui se trouvent dans notre laboratoire, vu que l'appareil nous permet d'être bien plus précis. En fait la réponse est simple. Si l'appareil tombe en panne, il faut que l'homme puisse continuer à travailler ! Il faut aussi que nous nous mettions dans la peau de nos précurseurs qui à l'époque connaissaient tout juste l'ampoule électrique. Bref, la chimie reste de la chimie. Les formules n'évolueront pas de sitôt. Par contre la technologie avance si vite que bientôt nous n'aurons même plus besoin de savoir ce qu'est un pH, puisqu'il suffira d'appuyer sur "play" pour obtenir une courbe de titration en 3 dimensions, en couleur et avec tous les chiffres nécessaires pour nous éviter le moindre effort. Pourquoi former des chimistes si un technicien peut faire l'affaire ! Entre parenthèse, votre soeur est très mignonne.
