CICLO BIOGEOQUÍMICO DEL ARSÉNICO
Sofia Cordoba ELEMENTOS DE GEOQUÍMICA UNIVERSIDAD NACIONAL DE CATAMARCA
Ciclo biogeoquímico de elementos traza con efectos contaminantes:
ARSÉNICO
INTRODUCCIÓN: El As presente en el medioambiente proviene de fuentes naturales, generalmente asociadas a procesos geológicos, como la meteorización a partir de rocas o las emisiones volcánicas; ta mbién puede originarse de actividades antrópicas como la minería, fundición de metales, o su uso en fórmulas de pesticidas y conservantes de la madera. Los niveles de As en el ambiente son variables ya que puede unirse a partículas y cambiar de estado de oxidación al reaccionar con oxígeno o con otras moléculas del aire, del agua o del suelo, o por acción de microorganismos. De allí proviene su particular disposición a estar presente en muchos espacios ambientales, incluida la atmósfera. -
PROPIEDADES Y COMPUESTOS DEL ARSÉNICO: El arsénico (As) es metaloide, pertenece al grupo V de la Tabla Periódica. El arsénico existe en cuatro estados de oxidación: – 3, 0, +3 y +5. En el estado de oxidación de -3, el arsénico se encuentra como arseniuros (arsinas). En condiciones de reducción (poco oxígeno), el arsenito (As (III), +3) predomina en aguas profundas y en medios anaeróbicos; el arsenato (As (V), +5) es generalmente la forma estable en ambientes oxigenados (en aguas superficiales). El arsénico elemental (0) no es soluble en agua y es muy tóxico pero menos que sus formas oxidadas. El As (III) es considerado unas 60 veces más tóxico que el As (V). El As (V) no tiene electrones no compartidos, lo que probablemente contribuye a su estabilidad en la naturaleza. Por otra parte, es bien conocida la facilidad con que se constituyen enlaces As-C, lo que ha dado origen a una enorme cantidad de compuestos organoarsenicales,
siendo
uno de los elementos que más fácilmente se biometila. Los compuestos
de
pueden
orgánicos
ser
inorgánicos,
arsénico
los
e
cuales
pueden ser a su vez tri o pentavalentes. compuestos
Los inorgánicos
suelen presentarse en forma de oxoaniones en disolución (arsenitos: As (III) y arseniato: As (V)) , y como óxidos, cloruros y sulfuros en fase sólida, o formando parte de minerales más complejos. Los compuestos orgánicos pueden ser formas metiladas, como ácido monometilarsónico MMA (V), ácido dimetilarsínico DMA (V), óxido de trimetilarsina (TMAO) e ion tetrametilarsonio (TETRA), o compuestos orgánicos más complejos. Las especies inorgánicas son las formas de mayor abundancia en la naturaleza, que dan lugar a las diferentes for mas orgánicas a través de procesos de biotransformación. Sin embargo, la forma química predominante en un determinado medio dependerá no solo de las condiciones de acidez, sino también de las condiciones redox.-
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ARSÉNICO
DISTRIBUCIÓN MEDIOAMBIENTAL DE ARSÉNICO: En el suelo: El contenido de arsénico de la corteza terr estre está entre 1.5 y 2 mg/kg. En general, se dan en forma de arseniuros (As ˉ3) de Cu, Pb, Ag y Au o como impurezas en sulfuros. Los principales minerales que contienen arsénico son arsenopirita (FeAsS) que es la más común, realgar o sulfuro rojo (As 4S4) y oropimente o sulfuro amarillo (As2S3). En ambientes aeróbicos, los arseniatos son las especies estables y se encuentran fuertemente adsorbidos sobre arcillas, óxidos e hidróxidos de hierro y manganeso, y materia orgánica. En condiciones reductoras (con poco oxígeno), los arsenitos predominan. Las especies orgánicas de arsénico también se pueden encontrar en suelos, aunque su concentración suele suponer menos del 5% del arsénico total. Estas especies pueden proceder de procesos de biometilación de las especies inorgánicas, llevados a cabo por los microorganismos presentes en el suelo, constituyendo lo que podría ser un mecanismo importante de movilización de arsénico.En la atmósfera: Se ha calculado que aproximadamente un tercio del flujo atmosférico de arsénico es de origen natural. La acción volcánica es la fuente natural más importante de arsénico, seguida por la volatilización a baja temperatura. Las concentraciones en la atmósfera rondan los 0,01μg/m 3. La mayor parte del arsénico en la atmósfera se encuentra bajo la forma de arsénico inorgánico, adsorbido en partículas sólidas con un diámetro medio inferior a 2 μm. El arsénico en el aire se encuentra en forma inorgánica, el arseniato es la especie inorgánica principal y luego se encuentra como óxidos. La presencia de especies metiladas es menor, excepto en áreas donde se han empleado pesticidas o con actividad microbiana. El As atmosférico se deposita en el suelo por deposiciones secas y precipitaciones.En el agua: La concentración de arsénico puede variar dependiendo de la fuente y de la s propiedades geoquímicas y niveles de concentración del suelo. Se encuentra como arsenitos y arseniatos, dependiendo de las condiciones redox, pH y actividad biológica. En general, el estado de oxidación V predomina bajo condiciones oxidantes, como en las aguas superficiales. Sin embargo, en las subterráneas, menos oxigenadas, no siempre predomina el estado de oxidación III. El arsénico inorgánico predomina sobre el orgánico. Las mayores concentraciones de arsénico se encuentran en aguas subterráneas, como resultado de la fuerte influencia que ejercen las interacciones agua ‐suelo y de la mayor capacidad de movilización.-
FUENTES ANTROPOGÉNICAS DE ARSÉNICO: El resto del arsénico que es encuentra en el ambiente es de origen antropogénico. Las principales actividades humanas fuentes de As son la minería, la siderurgia, la agricultura, la silvicultura, las plantas de tratamiento de combustibles fósiles, los desechos urbanos y la ganadería. En la minería y siderurgia el arsénico se presenta como un subproducto con poco mercado, lo que ocasiona que se convierta en residuo. La existencia de arsénico en minerales de zinc-plomo, de cobre y en muchas piritas, son causa de contaminación por arsénico debido a la volatilización de algunos compuestos durante el proceso de fundición. La mayoría de estas emisiones gaseosas se dan en forma de
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trióxido, el cual forma ácido arsenioso al disolverse en agua. Los minerales de oro (auríferos) también contienen arsénico (arsenopirita). Plaguicidas y fungicidas utilizados para controlar enfermedades en cultivos tanto agrícolas como forestales solían contener As. Los residuos urbanos que derivan en la obtención de compost, que son usados ocasionalmente como fertilizantes orgánicos de suelos, pueden contener arsénico en cantidades variables. Por último, los combustibles fósiles contienen también concentraciones de arsénico, estos originan gases en la combustión. El arsénico aparece ampliamente en el carbón como arsenopirita y se da como tr ióxido en las emisiones desde las pl antas carboníferas. El mayor uso de As es en el tratamiento de la madera, como arsenato de cromo y cobre (CCA) ya que conserva la madera de los hongos de pudrición, atacando a l os insectos, incluyendo termitas. También mejora el ti empo de resistencia de la madera tratada y puede ayudar a la adhesión de pintura en el largo plazo.-
CICLO BIOGEOQUÍMICO DEL ARSÉNICO: El arsénico es un elemento muy común en la atmósfera, en rocas y suelos, en la hidrosfera y la biosfera. Es movilizado en el medio ambiente por combinación de procesos que incluyen tanto procesos naturales [meteorización (descomposición de minerales y rocas), actividad biológica, emisiones volcánicas], así como procesos antropogénicos (actividad minera, uso de combustibles fósiles, uso de pesticidas, herbicidas, desecantes, conservadores de la madera, y uso como aditivos de piensos). Su movilidad en la naturaleza es relativamente elevada, pudiendo ser transportado en estado gaseoso, disuelto o sólido a tr avés del suelo, aire y agua. Los mecanismos de transformación que puede presentar el arsénico en el medio ambiente se producen generalmente a través de procesos de oxidación ‐reducción, reacciones de biometilación o síntesis de compuestos orgánicos de arsénico más complejos. Las especies orgánicas de arsénico pueden también descomponerse, volviendo a las for mas inorgánicas a través de procesos de degradación. E l ciclo del As se puede observar abajo: El arsénico es lanzado a la cantidades
significativas
desde
atmósfera en las
emisiones
volcánicas, incendios forestales, volatilización del suelo, aerosoles marinos, plantas generadoras de energía (por quemado de carbón o combustibles fósiles) y otras fuentes antropogénicas. En todas estas emisiones, las especies de arsénico se pueden encontrar en estado gaseoso y principalmente como material particulado. En las emisiones de tipo industrial, el arsénico se encuentra en forma de partículas de As2O3(s).Los tres principales procesos que pueden causar la eliminación de partículas desde la atmósfera son sedimentación (deposición seca), deposición húmeda y transporte difusional. La sedimentación es el proceso más común por el cual el particulado es eliminado desde la atmósfera por acción gravitacional. En la deposición húmeda, algunas partículas se disuelven en masas de agua vaporosa y luego caen a la tierr a como lluvia. La deposición seca de contaminantes es un proceso continuo mientras que la deposición húmeda es un proceso intermitente. En el caso del
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transporte difusional, las partículas más pequeñas migran por su propia agitación térmica o turbulenta a los límites o áreas del aire de menor concentración.Cuando los minerales de arsénico entran en contacto con la atmósfera se oxidan rápidamente, por ejemplo la oxidación del arsenopirita:
Las arsinas (AsH 3) que emiten los suelos o sedimentos tras la biosíntesis microbiana experimentan oxidación en el aire, reconvirtiendo el arsénico en formas no volátiles, que vuelven a depositarse en el suelo.En el
suelo, el elemento está presente en los cuatro estados de oxidación, tanto en especies orgánicas como
inorgánicas, que están sujetas a procesos de oxidación-reducción, precipitación-disolución, adsorción-desorción y metilación bioquímica y orgánica. La forma metálica del As es poco frecuente y el As (-3) sólo se encuentra en ambientes extremadamente reductores. El As (V) es la forma más común en la zona más superficial del suelo por sus condiciones aerobias. El As (III) es más soluble que el As (V). Además, los compuestos de As (III) son 4 a 10 veces más móviles que los de As (V), hecho que aumenta su biodisponibilidad para los cultivos.
En
inorgánicas
el
de
suelo
las
especies
arsénico
son
la
que
predominan pudiéndose encontrar especies orgánicas debido a la actividad microbiana. En la imagen del costado se aprecia en ciclo en el suelo.En el suelo y los sedimentos, el As se encuentra
habitualmente
asociado
(formando estructuras o adsorbido en superficies de minerales) con óxidos y oxihidróxidos de Fe, Al o Mn, con arcillas y con sulfatos, fosfatos y carbonatos. El mecanismo principal de liberación de As es a través de la descomposición de arsenopirita, que puede expresarse con la siguiente reacción:
El catión férrico está regenerado por la bacteria Ferrooxidans, que oxida Fe (II) usando O 2 a Fe (III). Estas bacterias también pueden catalizar la oxidación de arsenopirita, precipitando escorodita a partir de la solución ácida, altamente concentrada en Fe 3+ y (AsO4)ˉ3: ++
→
+
En algunos microorganismos, el metabolismo ocurre típicamente a través de la biometilación dando como resultado MMA (ác. monometilarsínico), DMA (ác. Dimetilarsenioso), etc. Posteriores procesos metabólicos forman compuestos organoarsenicales superiores en un número de organismos.-
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Ciclo biogeoquímico de elementos traza con efectos contaminantes: La principal vía de dispersión del arsénico en el ambiente es el
ARSÉNICO agua. Aún si se considera la sedimentación, la
solubilidad de los arsenatos y arsenitos es suficiente para que este elemento se transporte en los sistemas acuáticos. Aquí se pueden presentar los cuatro estados de oxidación bajo condiciones normales siendo las más comunes sus estados trivalentes (arsenitos) y pentavalentes (arsenatos). En aguas bien oxigenadas, casi t odo el arsénico está presente en el estado pentavalente (arsenato). Las especies de arsenito y arsenato pueden intercambiar el estado de oxidación en función del potencial (Eh) de reducción-oxidación (redox), el pH y procesos biológicos. En ambientes marinos se da la mayor y más importante biotransformación de As inorgánico en orgánico, ya que se obtienen compuestos orgánicos complejos (arsenoazúcares, arsenobetaínas etc.). Sin embargo, en el medio terr estre los organismos sólo son capaces de transformar el arsénico hasta el ácido dimetilarsínico.La formación de arsenicales metilados es atribuible a fitoplancton, bacteri as y microbios de ambientes acuáticos, tanto marinos como de agua dulce (Figura 1.6). No obstante, la presencia de los arsenicales metilados en el medio ambiente no es únicamente atribuible al fenómeno de biometilación, sino que t ambién se debe a la degradación física, por fotodegradación solar. Es evidente que el fitoplancton toma el arsénico en la zona fótica y lo convierte, para después excretarlo, mientras que las bacterias y los microbios actúan preferentemente en zonas de decantación de materiales.Cuando el alga muere, los microor ganismos presentes en el agua y en los sedimentos provocan la descomposición y
liberación
arsenoazúcares
de
los
(AsAz),
degradándose en su mayor parte a dimetilarsinoiletanol (DMAE), y luego a DMA, MMA, As (III) y As (V); esta última es la especie final más abundante. Las aves comen peces que contienen eminentes cantidades de Arsénico y morirán como resultado del envenenamiento por Arsénico como consecuencia de la descomposición de los peces en sus cuerpos.-
CONCLUSIONES: La presencia de As se debe en mayor medida a factores naturales. Sin embargo, también se encuentra la actividad antropológica, que provoca que los compuestos de As se solubilicen y contaminen los mantos freáticos de la tierr a. La distribución de As en el medio ambiente se explica a través de las distintas fuentes de las cuales puede originarse este elemento y de la gran variedad de especies (inorgánicas y orgánicas), en las cuales puede existir. Por ello, los factores ambientales regulan su distribución en los distintos medios, desde los cuales pueden movilizarse y transportarse. En este sentido, el As es enormemente problemático para el medio ambiente pues su movilidad es relativamente amplia en un amplio rango de pH y condiciones redox, incluyendo las reductoras. La movilización ocurre a través de una combinación de procesos naturales como meteorización, actividad biológica y emisiones volcánicas, así como por acciones antropogénicas. Es especialmente importante enfatizar que las concentraciones elevadas de As de origen natural en aguas subterráneas no están localizadas sino que afectan a grandes áreas en el mundo.-
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