Chloration et oxychloration des composés aromatiques par
Régis LOZE Ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy) Responsable des procédés « solvants chlorés » à la Direction technique Elf Atochem
Mise à jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.
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1. 1.1 1.2 1.3
Mécanismes réactionnels de chloration ............................................ La réaction de chloration directe................................................................. Agents de chloration .................................................................................... Autres méthodes ..........................................................................................
2. 2.1 2.2 2.3 2.4
Mise en œuvre industrielle..................................................................... Caractéristiques des milieux de chloration ................................................ Problèmes posés par la chloration directe................................................. Exemples de procédés industriels discontinus.......................................... Procédés continus de chloration sur le noyau...........................................
— — — — —
4 4 5 7 8
3.
Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles
—
9
Références bibliographiques ..........................................................................
—
10
halogénation directe est la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène ou l’addition d’halogène ou d’hydracide halogéné sur une liaison multiple. En ce qui concerne les chlorations aromatiques, il s’agit principalement de la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome de chlore. L’objet du présent article est de décrire les mécanismes de chloration directe des dérivés aromatiques, les agents de chloration ainsi que leur mise en œuvre industrielle : réactifs et conditions opératoires pour les principaux procédés continus ou discontinus. Ces vingt dernières années, peu de nouveaux procédés ont vu le jour, mais la tendance déjà ancienne est aux unités industrielles de production ayant une capacité de plus en plus importante et qui soient fortement automatisées. Par ailleurs, les nouvelles données écologiques concernant les produits chlorés obligent les industriels à éliminer les différentes sources de pollution et à recycler ou valoriser leurs déchets. Pour ces raisons, certains procédés voient leur importance diminuer au profit de procédés plus performants et plus sélectifs. Les produits chlorés ainsi obtenus, principalement à partir du benzène, du toluène conduisent aux intermédiaires de synthèse utilisés dans l’industrie des colorants, des produits pharmaceutiques, des pesticides, etc.
L’
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________
1. Mécanismes réactionnels de chloration
Le mécanisme est aussi de type radicalaire en chaîne, amorcé par un initiateur chimique ou photochimique, comme pour la substitution sur la chaîne latérale du toluène [2]. Cependant, en raison de sa toxicité vis-à-vis de l’environnement, le lindane, qui est un insecticide puissant, tend à être de moins en moins utilisé.
1.1 La réaction de chloration directe 1.1.1 Mécanisme général [1]
1.1.2 Orientation selon les conditions opératoires
1.1.1.1 Substitution sur le noyau aromatique
Selon les conditions opératoires, la chloration directe peut être orientée soit sur le noyau, soit sur les chaînes latérales. Lorsqu’elle se fait sur le noyau, elle est orientée comme les autres substitutions électrophiles en fonction des groupes déjà présents.
La réaction peut s’écrire : Ar Ð H + Cl 2 ® Ar Ð Cl + HCl
Les facteurs déterminants sont :
avec Ar radical aryle Cette réaction peut être interprétée comme une substitution électrophile selon le mécanisme représenté sur la figure 1.
— la température ; — les radiations lumineuses ou les promoteurs ; — la présence ou l’absence de catalyseurs.
+ L’ion Cl provient du clivage hétérolytique d’une molécule de chlore sous l’effet de catalyseurs tels que les acides de Lewis (accepteurs de doublets électroniques) par exemple avec le chlorure d’aluminium :
Ces différents facteurs déterminent la forme de clivage de la molécule de chlore en ions ou en radicaux libres : + — forme Cl permettant l’attaque électrophile du noyau (en présence de catalyseurs) ;
AlCl 3 + Cl 2 ® AlCl 4Ð .... Cl +
— forme Cl (chlore atomique actif ) permettant soit l’addition sur les doubles liaisons du cycle, soit la substitution en chaîne latérale en l’absence totale de métaux tels que Fe, Sb, Al et de leurs combinaisons (à titre indicatif : 0,003 % de fer favorise la chloration du toluène sur le noyau).
1.1.1.2 Substitution sur les chaînes latérales Ar
CH3
+ Cl2
Ar
CH2Cl + HCl
Ar
CH2Cl + Cl2
Ar
CHCl2 + HCl
Ar
CHCl2 + Cl2
Ar
CCl3
+ HCl
1.1.3 Orientation sur le noyau benzénique substitué
Ces réactions sont interprétées comme des substitutions radicalaires obéissant à un mécanisme en chaîne amorcé par clivage photochimique (+ h n : énergie d’un photon) ou sous l’action de promoteurs [PCl3, peroxydes, azoisobutylnitrile (AIBN)...]. Cl
Initiation : Propagation :
Cl + hn
Cl
H Ar
C
+
Cl
H H
Ar
H Cl
C
+ H
Cl
C
1.1.3.1 Monochloration
H
H Ar
Lorsque le noyau aromatique contient déjà des substituants, ceux-ci vont orienter la substitution électrophile en fonction de la stabilité de l’ion arénium intermédiaire. Cette stabilité dépend de l’effet inductif des substituants et, de façon plus importante souvent, des effets de conjugaison possibles.
Les orientations des substitutions s’effectuent comme pour les nitrations ou les sulfonations des composés aromatiques (cf. articles spécialisés dans le présent traité).
H Cl
+
Cl
+ Ar
Cl
H
C
Cl Les substituants à effet + E (OH, OR, CH3, halogène, etc.) orientent la chloration en positions ortho et para ; et il en est de même des substituants à effet + I.
H
1.1.1.3 Addition sur le noyau aromatique
(
Les substituants à effet - E NO2, CN,
C’est aussi une technique industrielle permettant de fabriquer, à partir du benzène, l’hexachlorocyclohexane dont un des isomères est le lindane :
Cl H +
Cl
+
des substituants à effet - I.
+
H H
Cl
H
+ H Cl H
Cl H
H
+ Complexe p
Complexe s
+ Complexe p
Figure 1 – Chloration sur le noyau aromatique : mécanisme de substitution électrophile
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O, SO3H, etc.
)
orientent la chloration en position méta ; et il en est de même
C 6 H 6 + 3Cl 2 ® C 6 H 6 Cl 6
H
C
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H
+
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■ L’effet électromère E affecte la distribution électronique des doubles liaisons. Un atome ou un groupe d’atomes susceptible : — d’accepter un doublet p exerce un effet électromère négatif -E: C
par exemple O dans
O
— de céder un doublet p exerce un effet électromère positif + E : par exemple O dans
C
O
H
■ L’effet inducteur I affecte la distribution électronique des liaisons simples. Le doublet s : — est repoussé par un carbone porteur de groupements à effet inducteur positif + I :
C
par exemple CH3 dans
CH3 CH3 CH3
C
Cl
1.1.3.2 Dichloration et polychloration Pour la dichloration, l’effet d’orientation du premier chlore introduit interfère avec celui du substituant déjà présent et peut même devenir prépondérant ; c’est ainsi que la chloration du benzaldéhyde conduit au dérivé métachloré et la deuxième chloration se fait en position para par rapport au premier chlore introduit, donc en position ortho par rapport au groupe carbonyle. O
H
C
O
H
C
La chloration de chaînes plus longues (éthylbenzènes, isopropylbenzènes, etc.) peut aussi être réalisée. C’est le carbone en position a par rapport au cycle benzénique qui est substitué préférentiellement car pouvant se conjuguer avec le cycle benzénique. Cette chloration peut, sous l’effet d’une élévation de la température, être suivie d’une élimination d’HCl avec création d’une double liaison.
1.2 Agents de chloration
C’est l’agent de chloration le plus utilisé. On l’emploie soit en présence de catalyseur, avec ou sans solvant, soit en présence de rayons activants ou de promoteurs, sans catalyseur.
O
Des dérivés soufrés sont déjà utilisés comme cocatalyseur des acides de Lewis. C’est ainsi que, dans la chloration du monochlorobenzène, la catalyse par le seul chlorure ferrique permet d’obtenir un rapport de 1,4 entre le paradichlorobenzène et l’orthodichlorobenzène formés. Ce rapport devient 3 lorsque un dérivé soufré tel le diphénylsulfure est utilisé comme cocatalyseur du chlorure ferrique [3]. Ce rapport devient même 5 avec des dérivés de la phénothiazine [4].
C Actuellement, les recherches sont surtout orientées vers l’utilisation de zéolithes.
Cl Cl
La chloration directe est surtout effectuée sur les méthylbenzènes.
Les catalyseurs continuent de faire l’objet de recherche de façon à améliorer la sélectivité et les rendements des réactions.
l’effet étant alors de désactiver le cycle aromatique.
H
1.1.6 Orientation sur les chaînes latérales
1.2.1 Chlore
l’effet étant alors d’activer le cycle aromatique ; — est attiré par un atome à effet inducteur négatif - I : par exemple Cl dans C
CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
Cl
benzaldéhyde
En comparaison [5], les zéolithes permettent d’atteindre un rapport entre le paradichlorobenzène et l’orthodichlorobenzène formés supérieur à 5.
1.1.4 Orientation sur le noyau naphtalénique La monochloration du naphtalène se fait en position a du fait de la très grande stabilité de l’ion arenium intermédiairement formé. Cl
a
1.2.2 Agents donneurs de chlore naissant L’hypochlorite de sodium peut être utilisé : — pour la chloration des phénols en position ortho par rapport au groupe - OH : OH
OH
1.1.5 Orientation sur le noyau anthraquinonique
Cl + NaClO
La chloration directe substitue les quatre carbones en position a mais conduit à des mélanges de dérivés monochlorés ou polychlorés, sans qu’on puisse obtenir sélectivement un composé défini.
a a
O
O
a a
+ NaOH
— pour la chloration de certaines amines en solution acide : NH2
NH2 Cl
NO2
Cl
NO2
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________
1.2.3 Chlorure de sulfuryle
— par Cl2 + PCl3 (ou PCl5) :
Il est intéressant de l’utiliser pour la chloration contrôlée du phénol en position para : OH
OH + SO2Cl2
H3C
SO2Cl
H3C
Cl
■ Substitution à un groupe hydroxyle OH : cette réaction est utilisée pour obtenir des dérivés chlorés hétérocycliques, à partir des dérivés halogénés du phosphore (figure 2).
+ HCl + SO2
1.3.2 Obtention de chaînes chlorées
Cl
■ Chlorométhylation
1.2.4 Oxychloration par HCl en présence d’oxydant
Ar
■ L’oxydant est l’oxygène de l’air.
Par exemple :
C’est une chloration qui peut être utilisée en particulier pour transformer le benzène en chlorobenzène. Elle est catalysée par Cu2Cl2 entre 200 et 250 °C (chloration continue de Prahl et Mathes dans l’ancien procédé Raschig de fabrication du phénol en partant du benzène, cf. § 2.4). ■ L’oxydant est un chlorate :
H + HCHO + HCl
H3C
Ar
H3C toluène
CH2Cl + H2O
CH2Cl
parachlorométhyltoluène
1.3.3 Élimination d’halogène
KClO 3 + 6 HCl ® KCl + 3 H 2 O + 3 Cl 2 Cette méthode est utilisée dans la chimie de l’anthraquinone pour les réactions d’échange avec SO3H et non pour la chloration directe.
Elle se fait surtout par traitement au sulfite de sodium Na2SO3. Cette réaction est plus facile avec les dérivés bromés qu’avec les dérivés chlorés.
■ Les autres oxydants utilisables sont le bioxyde de manganèse, le bichromate de potassium et le peroxyde d’hydrogène :
2. Mise en œuvre industrielle
MnO 2 + 4 HCl ® MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl ® 2 CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O + 3 Cl 2 H 2 O 2 + 2 HCl ® 2 H 2 O + Cl 2
2.1 Caractéristiques des milieux de chloration
1.3 Autres méthodes 2.1.1 Chloration en phase liquide sans solvant Citons pour mémoire les autres réactions chimiques permettant d’introduire un atome de chlore ou de l’éliminer.
1.3.1 Chloration sur le noyau ■ Substitution à un composé diazoïque (réaction de Sandmeyer) : N
N
HO3S
SO3H
HO3S
SO3H
■ Substitution à un dérivé nitré : NO2
NO2
Cl
Cl
SO3H
O
[ClO3Na]
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O
Les solides, avant chloration, sont dissous dans un solvant approprié. Les solvants utilisés couramment sont les acides sulfurique et chlorosulfonique, le monochlorobenzène, l’orthodichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène (surtout utilisé pour les chlorations en série anthraquinonique), le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane.
Cl
■ Substitution à un groupe sulfonique SO3H ou chlorosulfonique SO2Cl : — par un chlorate (surtout en série de l’anthraquinone) :
HO3S
2.1.2 Chloration des solides en milieu solvant
Cl OH
OH
O
On opère en faisant arriver le chlore gazeux directement dans le liquide à chlorer. Cette méthode est utilisée aussi bien pour la chloration sur le noyau aromatique (benzène, toluène) qu’en chaîne latérale (toluène, xylènes).
Cl O
Cl
HO
N
[POCl3]
Cl
trichloro-2, 4, 6 pyrimidine (ou méta diazine)
Cl
tétrachloro-2, 4, 5, 6 pyrimidine (ou méta diazine)
N
N
Cl Cl
OH N HO forme énolique de l'acide barbiturique
[PCl5] [ou Cl2 + PCl3]
N Cl Cl
N
Figure 2 – Exemple d’obtention de dérivés chlorés hétérocycliques par substitution à un groupe hydroxyle
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Le diméthylformamide et l’acide acétique sont quelquefois utilisés. Lorsque les solvants sont eux-mêmes chlorables, il faut travailler à des températures inférieures à celle du début de chloration du solvant.
2.1.3 Chloration en phase vapeur C’est essentiellement le cas de la chloration du benzène par l’acide chlorhydrique et l’air.
2.2 Problèmes posés par la chloration directe La conduite de la réaction dépend du produit de départ et des produits que l’on veut obtenir. La plupart du temps, il est difficile de n’introduire qu’un atome de chlore, que l’intermédiaire de départ contienne ou non une chaîne latérale, surtout dans les chlorations par le chlore gazeux. S’il n’y a pas de chaîne latérale, on peut former, à côté du dérivé monochloré, des dérivés dichlorés et trichlorés qu’il faudra séparer. Lorsqu’il y a une chaîne latérale, on peut chlorer à la fois sur le noyau et sur la chaîne. On peut enfin former des dérivés chlorés d’addition sur le noyau. Dans tous les cas, la mise en route d’une chloration doit être faite de façon très prudente, jusqu’au démarrage de la réaction. Le chlore peut, même en présence de catalyseur ou d’initiateur, se dissoudre dans la masse à chlorer, sans réagir immédiatement. Il y a de ce fait accumulation de chlore et lorsque la réaction s’amorce, elle ne peut plus être maîtrisée. De graves explosions peuvent alors se produire.
2.2.1 Chloration directe par le chlore, sur le noyau, sans solvant Les produits à chlorer sont alors liquides (benzène, toluène, etc.). Les facteurs déterminants sont : — la température, — la présence de catalyseurs, — la quantité de chlore mise en œuvre. D’autres facteurs, plus secondaires, sont à considérer (évacuation de l’enthalpie de réaction, dégagement d’HCl, etc.).
CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
2.2.1.2 Présence de catalyseurs Elle est déterminante pour l’orientation de la chloration sur le noyau : — lorsqu’il y a une chaîne latérale, conjointement à la température modérée, elle permet la substitution préférentielle sur le noyau ; — lorsqu’il n’y a pas de chaîne latérale, elle évite la chloration du cycle par addition, conduisant, par exemple, à l’hexachlorohexane (HCH ) à partir du benzène ; — lorsque le cycle contient déjà des groupes orienteurs, elle n’est pas toujours indispensable (chloration en milieu solvant). Le catalyseur est en général un véhiculeur de chlore qui permet l’attaque ionique à la place de l’attaque radicalaire favorisée par la température élevée et les radiations lumineuses. Ce catalyseur est le plus souvent chargé dans des tours où circulent le produit à chlorer et le chlore. Le fer en copeaux est le plus utilisé ainsi que le chlorure ferrique qui se forme sous l’action du chlore. D’autres produits sont actifs : SbCl5 (pour former l’anhydride tétrachlorophtalique), AlCl3, Br, l (du fait de leur aptitude à former BrCl et ICI). Nota : S et S2Cl2 sont plus spécifiques de la chloration des composés aliphatiques (cf. article spécialisé dans le présent traité).
Le diméthylformamide et la pyridine ont une action catalytique intéressante. 2.2.1.3 Quantité de chlore introduite La monochloration est difficile à obtenir seule, dans un temps acceptable. Des dérivés dichlorés, trichlorés ou polychlorés sont toujours formés en même temps lors des chlorations industrielles. Afin de limiter la formation de dérivés indésirables, on limite les quantités de chlore introduites, en préférant garder du produit non chloré, qui sera recyclé, plutôt que de former des dérivés polychlorés qui seraient inutilisés. Dans la chloration du benzène, la réaction est suivie par mesure de la densité d du milieu réactionnel et le courant de chlore est stoppé pour une valeur de la densité qui peut varier selon les conditions économiques du moment (en moyenne 1,06 à 1,10), alors que la chloration n’est complète que pour d = 1,28, mais avec une forte proportion de dérivés polychlorés). 2.2.1.4 Évacuation de l’énergie thermique dégagée L’enthalpie de réaction est importante (la chloration directe du benzène dégage environ 4 200 kJ/m3 de chlore transformé). Des dispositifs tels que réfrigérants et serpentins, sont prévus sur les appareils de chloration. Autrefois, le matériau utilisé était le plomb ou l’argent ; actuellement le choix est fait entre verre, graphite ou des alliages à base de nickel comme le Monel et l’Hastelloy C.
2.2.1.1 Influence de la température Lorsqu’il y a une chaîne latérale, le facteur température est très important : — les basses températures (de l’ordre de 30 à 40 °C) favorisent la chloration sur le noyau ; — les températures élevées (voisines de celle d’ébullition du produit à chlorer) favorisent la chloration sur la chaîne. Lorsqu’il n’y a pas de chaîne latérale, l’importance de la température demeure : elle influe sur la cinétique de la chloration. La vitesse de réaction croît avec la température. Si la température est trop basse, la vitesse de la réaction est faible, mais on limite la formation des dérivés polychlorés. Ainsi, pour le benzène, à 40 °C, la vitesse est trop faible. Lorsque la température s’élève, la vitesse de chloration du chlorobenzène formé croît plus que celle du benzène. Un compromis est à trouver pour avoir une vitesse de chloration suffisante et former le moins possible de dérivés polychlorés, surtout si ceux-ci ont des débouchés limités.
2.2.1.5 Absence d’eau Les irruptions accidentelles d’eau ont des conséquences néfastes. Le catalyseur passe dans la phase aqueuse et la réaction bascule vers l’addition sur les doubles liaisons, avec formation des dérivés chlorés du cyclohexane. 2.2.1.6 Dégagement d’acide chlorhydrique Une molécule d’HCl est libérée par atome de chlore introduit dans la molécule. Cet acide s’échappe, en partie, du réacteur sous forme de gaz pratiquement exempt de chlore mais chargé d’hydrocarbure. HCl est absorbé dans des installations convenables, ce qui produit une solution d’acide chlorhydrique, qui sera soit réutilisée, soit vendue. Après la chloration, HCl dissous dans les solvants est éliminé par entraînement à la vapeur ou par lavage à l’eau.
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2.2.1.7 Répartition des isomères
On sépare ainsi :
Presque toutes les chlorations directes conduisent à des formations brutes qui contiennent plusieurs dérivés (mono, di, trichlorés). À chaque degré de chloration, il y a plusieurs isomères. Ainsi, pour la chloration du benzène, la réaction est conduite de façon à ce que les produits annexes formés trouvent des débouchés suffisants (dichlorobenzènes ortho et para). On n’arrive d’ailleurs pas toujours à résoudre le problème de façon satisfaisante.
— — — —
De nombreuses études [6] ont été faites sur la chloration du benzène (figure 3) et les conclusions suivantes ont pu être tirées.
a) La répartition des produits de la réaction n’est pas affectée par le type de catalyseur, sa concentration ou la vitesse d’introduction du chlore dans le réacteur. Les températures élevées augmentent les rendements en dérivés polychlorés. Les températures modérées favorisent l’obtention des dérivés dichlorés en positions para plutôt qu’ortho. b) La chloration en continu, simple ou par paliers, donne plus de dérivés polychlorés que la chloration par charges successives. c) L’orthodichlorobenzène se transforme plus vite en dérivé trichloré que le paradichlorobenzène. Le pourcentage de dérivé paradichloré dans la fraction dichlorée croît même après le début de la formation du dérivé trichloré.
les chloronitrobenzènes ortho, para et méta, les chloro-4 et -6 orthonitrotoluènes, les chloro-2 et -3 paranitrotoluènes, les trichloro-1, 2, 3 et -1, 2, 4 benzènes.
2.2.2 Chloration directe par le chlore, sur le noyau, en milieu solvant Cette chloration répond aux mêmes impératifs que la méthode précédente sans solvant. Elle est utilisée lorsque le produit à chlorer est solide. Celui-ci est mis en solution dans un solvant approprié, inerte vis-à-vis du chlore dans les conditions de la réaction. Le tétrachlorure de carbone était très utilisé, mais son usage industriel est désormais pratiquement interdit. La phase de purification comprend un moyen approprié d’élimination ou de récupération du solvant. Lorsque le produit à chlorer contient des groupes orienteurs, il n’y a pas toujours nécessité d’utiliser un catalyseur. C’est le cas, par exemple, de la synthèse de la chloro-5-orthotoluidine : CH3
d ) L’orthodichlorobenzène, ajouté à une masse en cours de chloration, favorise la formation du dérivé para. e) Le choix du catalyseur et sa concentration ont une influence importante sur le rapport des quantités d’isomères ortho et para obtenus. Ainsi, FeCl3 et SbCl5 à faible concentration favorisent l’obtention du dérivé para. En définitive, le choix du procédé pour un intermédiaire de grande consommation comme le chlorobenzène dépend des marchés des produits annexes.
NH2 Cl
2.2.3 Chloration directe par le chlore sur la chaîne latérale Les facteurs déterminants sont :
2.2.1.8 Séparation des dérivés formés Les dérivés formés doivent être séparés à des degrés de pureté qui dépendent des exigences de l’utilisation ultérieure. On aboutit au résultat recherché en combinant des opérations de distillation (avec des colonnes de fractionnement adéquates) et des cristallisations, elles-mêmes suivies de distillations. Une technique industrielle de séparation particulièrement utilisée pour les dérivés chlorés aromatiques est le procédé par égouttage (sweating treatment) : le mélange d’isomères est solidifié dans un réacteur tubulaire (le mélange étant placé dans les tubes), puis par un lent réchauffage, on liquéfie les isomères de températures de fusion les plus basses. On laisse égoutter jusqu’à ce que la température de fusion du produit pur soit atteinte.
Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Figure 3 – Étapes successives de la chloration du benzène
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L’appareil de chloration est muni d’une source lumineuse. Toute trace d’agents pouvant catalyser la chloration sur le noyau (métaux, soufre, etc.) est à proscrire. Aussi les appareillages destinés aux photochlorations sont-ils, pour les plus anciens, entièrement doublés de plomb sur toutes les parties en contact avec les produits, pour les températures inférieures à 150 °C. Au-delà de cette température, l’utilisation du plomb devient dangereuse ; les appareils sont alors intérieurement en acier émaillé ou vitrifié, carbone graphité, porcelaine ou nickel à 99,6 % exempt de cadmium et d’antimoine. Il en est ainsi pour la chloration du métaxylène, par exemple : CH2Cl
Cl
Cl Cl
La température de chloration sur la chaîne latérale est toujours élevée : elle est voisine de la température d’ébullition du produit à chlorer.
CH3
Cl
Cl
— la température ; — les radiations lumineuses ou les initiateurs (PCl3, PCl5, peroxydes) ; — l’absence de toute substance susceptible de provoquer une orientation parasite dans le noyau ; — la quantité de chlore introduite.
CH3
CH2Cl
Le démarrage de la réaction doit toujours être effectué lentement, des explosions étant à redouter en cas de départ retardé. L’absorption du chlore est contrôlée par mesure de la densité du milieu réactionnel. Si on effectue une chloration totale ( CH 3 ® CCl 3 ) , pour éviter les pertes de chlore, on place deux réacteurs en série la phase gazeuse du second venant plonger dans le premier, qui sert de laveur de gaz.
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
En absence de lumière, on peut chlorer le toluène par SO2Cl2 + peroxyde de benzoyle, mais on s’arrête au chlorure de benzylidène (dichloration) sans aller jusqu’au phénylchloroforme.
2.2.4 Chloration des phénols et des amines On utilise préférentiellement l’hypochlorite de sodium.
Produits obtenus
Température de fusion °C
Température d’ébullition °C
chlorobenzène
- 45
132
paradichlorobenzène
53
orthodichlorobenzène
- 17,2
174,5 179
Les amines sont cependant le plus souvent acylées (ou acétylées), puis chlorées par le chlore gazeux en milieu solvant.
2.3.2 Chloration sur la chaîne latérale
2.3 Exemples de procédés industriels discontinus Ces procédés, assez anciens, ne sont plus guère utilisés que dans des unités de petite capacité.
La fabrication de chlorure de benzyle à partir de toluène, est effectuée dans un appareil de photochloration (figure 4), revêtu à l’intérieur de nickel à 99,6 %, et muni d’un condenseur à reflux, en nickel également, et d’un dispositif photo-électrique, de puissance de 300 à 500 W, émettant une lumière riche en UV. Le toluène maintenu à sa température d’ébullition est additionné de 2 % de PCl3 qui sert de véhiculeur de chlore.
2.3.1 Chloration sur le noyau sans solvant
L’évolution de la chloration est suivie par mesure de la densité du milieu réactionnel (on arrête lorsque d = 1,048).
Pour la fabrication du chlorobenzène, [7] [8], la chloration est effectuée dans un réacteur muni d’un condenseur (par lequel s’échappe l’acide chlorhydrique gazeux) refroidi intérieurement et extérieurement. L’ensemble peut être en fer ou en matériaux indiqués dans le paragraphe 2.2.3.
La masse de chloration est lavée à l’eau légèrement alcaline, séchée et fractionnée dans des colonnes à garnissage.
Le benzène est chargé dans le réacteur avec la quantité nécessaire de FeCl3 (0,1 à 5 %). Le chlore est introduit à la base du réacteur, en quantité contrôlée à tout moment de façon à maintenir la température à la valeur voulue (40 à 60 °C).
Les fractions de tête sont réunies avec le toluène de la chloration suivante. Les fractions de queue sont réunies avec les charges subissant la dichloration conduisant au chlorure de benzylidène, dans la fabrication du benzaldéhyde par hydrolyse.
Quand la densité attendue est atteinte (au bout de 6 h environ), on arrête l’admission de chlore. L’acide chlorhydrique formé est envoyé dans un système de récupération et de lavage et est réutilisé dans l’usine. La masse chlorée, dirigée vers une cuve de neutralisation en acier, avec agitation, est traitée à la soude jusqu’à neutralité. Puis elle est, après décantation, envoyée dans un ensemble de stockage puis de distillation où le chlorobenzène est isolé par fractionnement.
Condenseur à reflux
À titre indicatif, la consommation de 845 kg de benzène et 775 kg de chlore conduit à l’obtention de : 1 000 kg de chlorobenzène + 85 kg de paradichlorobenzène + 43 kg d’orthodichlorobenzène + 800 kg d’acide chlorhydrique à 30 % Dispositif photo-électrique
Le fractionnement d’une masse réactionnelle organique de 50 000 L permet de récupérer environ : 5 000 L de benzène (température d’ébullition : 80 °C) ; 1 900 L d’un mélange de benzène et de chlorobenzène (fraction d’ébullition : 100 °C à 131 °C)
Chlore
32 000 L de chlorobenzène (température d’ébullition : 131 à 132 °C) 9 500 L de résidu contenant des dérivés dichlorés (fraction d’ébullition > 132 °C) Les résidus de plusieurs distillations sont rassemblés et fractionnés sous vide.
Figure 4 – Exemple d’un appareil de photochloration, d’après [7]
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________
2.4 Procédés continus de chloration sur le noyau
Cette modification de l’orientation de la substitution s’explique par le fait que la chloration est assurée par le chlorure métallique luimême et non pas par le chlore libre. ■ Sels fondus
La plupart des unités récentes de grande capacité utilisent des procédés continus. C’est le cas notamment de la fabrication des chlorobenzènes ou du chlorure de benzyle.
Le catalyseur est constitué par un mélange de CuCl2 avec KCl ou bien FeCl3 et NaCl.
Les synthèses sont alors le plus souvent réalisées dans plusieurs réacteurs en série de façon à limiter la production de produits polychlorés indésirables.
L’oxychloration du benzène procéderait par une substitution électrophile à la surface du sel fondu, la source de chlore étant FeCl3 et non pas NaCl [17].
2.4.1 Fabrication des dichlorobenzènes à partir de monochlorobenzène et de chlore
2.4.3 Fabrication du chlorure de benzyle
Ce procédé américain est décrit dans les publications citées en [9] et [10]. Le lecteur s’y reportera.
2.4.2 Oxychloration en phase vapeur du benzène par HCl et l’air Cette réaction a trouvé une application industrielle dans les années 1930 dans la fabrication du phénol par le procédé Raschig [11] : + 2 HCl + O2
2
[CuCl2]
2
+ 2 H2O
[Cu2Cl2] Cl
Phase vapeur
+ H2O
[Phosphate
+ HCl
de calcium] Cl
Cl
L’oxychloration peut être pratiquée en utilisant le catalyseur soit sous forme de lit fluidisé, soit en milieu sels fondus. ■ Lit fluidisé Les conditions opératoires [12] sont les suivantes : — température : 190 à 210 °C ; — pression : 3 à 6 bar ; — temps de réaction : 0,5 à 3 s. Le chlorure de cuivre (ou quelquefois FeCl3) sur support de silice ou d’alumine est très généralement employé comme catalyseur. LiCl combiné avec CuCl2 [13] permet de multiplier par 10 le taux de conversion pour des conditions identiques, alors que KCl et NaCl sont inefficaces.
Le chlorure de benzyle est un intermédiaire de synthèse très important. Le procédé principal consiste en la chloration du toluène initiée photochimiquement. En effet, les rendements quantiques supérieurs à 103 le rendent particulièrement économique [18]. Industriellement, la chloration du toluène est effectuée dans un réacteur (figure 5) en nickel équipé de lampes de plusieurs kilowatts. Ces lampes sont placées dans des gaines en quartz immergées dans le produit chloré liquide [19]. Les matières premières, chlore et toluène, sont préalablement purifiées avant leur introduction de façon à réduire les réactions secondaires indésirables. La purification consiste principalement à éliminer toute trace de métaux. La réaction est effectuée à l’ébullition du mélange liquide. Dans ces conditions, le chlore est pratiquement totalement consommé et la formation de monochlorotoluène, qui est l’impureté principale, représente moins de 0,1 % du chlore engagé. L’excès de toluène est ajusté de façon à ce que la production de chlorure de benzylidène corresponde aux besoins en ce produit. Si celui-ci est utilisé, des rendements supérieurs à 99,0 % en carbone et chlore sont obtenus. Le chlorure de benzyle obtenu lors de la chloration est ensuite purifié par distillation : — le toluène en excès est recyclé à la synthèse, — le chlorure de benzylidène récupéré est normalement valorisé sur le site de production. Il est, soit hydrolysé en benzaldéhyde, soit recyclé vers la synthèse du phénylchloroforme.
Gaine pour lampes
Le remplacement de CuCl2 par PdCl2 conduit à la fois à la formation de biphényle et de monochlorobenzène [14]. L’oxychloration du benzène (et également celle du toluène) conduit à une répartition isomérique au stade dichlorobenzènes (ou monochlorotoluènes) très différente de celle obtenue dans la chloration par le chlore catalysée par les chlorures métalliques.
oxychloration
chloration catalytique
benzène [15]
p/o = 5
p/o = 1,6
toluène [16]
p/o = 1,6
p/o = 0,6
Sortie de gaz (*)
Sortie du produit chloré liquide Sortie d'eau refroidissement
Entrée de chlore
Entrée d'eau de refroidissement
Entrée de toluène (*) HCl, chlore n'ayant pas réagi, solvant et coproduit
avec p/o rapport des quantités d’isomères para et ortho obtenues.
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Figure 5 – Réacteur de chloration du toluène
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3. Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles Arylsulfones Ar SO2 Ar Ar SO2R Ar
Arylsulfoniques
La chloration et l’oxychloration des composés aromatiques permet de fabriquer toute une série de composés fonctionnels représentés sur la figure 6. ■ La chloration directe sur le noyau aromatique le plus simple (benzène) conduit aux produits indiqués sur la figure 7.
Ar
H
Ar
Cl
Phénols (ou éthers de phénol) Ar OH (ou (OR) Ar
Thiophénols Ar SH Ar S S Ar Disulfures aromatiques
SO3H
Ar
NO2
Dérivés nitrés
NH2 (NHR, NR1R2)
Ar
Ar Ar
CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
C
N +
N
Amines aromatiques
Dérivés diazoïques
SO3H
Acides sulfoniques
N
Dérivés nitriles
Ar radical aryle : radical dérivé d'un noyau aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène, par exemple C6H5 – phényle et C10H2 – naphtyle. Les flèches en tiretés indiquent des réactions de moindre importance. Figure 6 – Principales fonctions chimiques obtenues à partir des dérivés chlorés, par substitution de l’atome de chlore
Intermédiaires pour l'industrie des colorants
NO2 O
Cl
Cl
Oxyde de diphényle (fluides thermiques)
Cl Paradichlorobenzène (pesticides)
Cl
Cl Cl
NO2
Cl NO2
NH2
Cl
NO2
NO2 Cl NO2
SO3H
NH2
Orthonitroaniline (fongicides) NH2 Cl
OH
OCH3 NO2
NH2 NO2 Parachloro- Paranitroaniline aniline (colorants) (colorants fongicides) NH2
Cl
(Fabrication d'herbicides)
4-amino diphénylamine
NH2
NO2
NH2
NH2
NH2
4-nitro diphénylamine
Cl
Cl Cl SO2Cl Trichlorobenzènes (fabrication (Fabrication d'herbicides) des polysulfones)
Cl Cl
NH
Cl
Orthodichlorobenzène
NO2
Cl
NH
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
Monochlorobenzène
Cl
Cl
NO2
OH
Cl
Cl Cl
NO2
Solvant pour fabrication des isocyanates
Fabrication du polyphénylsulfone
Paranitrophénol (pharmacie, insecticides)
Cl
Benzène
(Industrie des colorants)
Cl
NH2
OCH3
Orthonitro- Orthonitrophénol anisole (fluides (industrie des antigels) pigments)
Orthodichlorobenzidine (colorants pigmentaires pour encres)
Paraphénylènediamine (colorants, additifs NH2 photographiques)
H3CO NH2
Orthodianisidine (colorants)
Figure 7 – Principaux produits dérivés de la chloration du benzène et leurs applications industrielles
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________
En 1994, la production mondiale était de 350 kt de monochlorobenzène, 100 kt de paradichlorobenzène et 50 kt d’orthodichlorobenzène. Pour cette même année, la production européenne était de 130 kt de monochlorobenzène, 26 kt de paradichlorobenzène et 16 kt d’orthodichlorobenzène. Signalons que le phénol est aujourd’hui produit principalement à partir de cumène et non plus de monochlorobenzène.
■ La figure 8 présente les différents produits issus de la chloration en chaîne latérale du toluène et leurs principales applications industrielles. La production mondiale de chlorure de benzyle était de 170 kt en 1996. ■ Les combinaisons chlorées ainsi obtenues, tant sur le noyau qu’en chaîne latérale, tiennent une place importante dans la chimie des intermédiaires destinés aux industries telles que celles des colorants, des produits pharmaceutiques, etc. [20].
O Toluène C4H9
O
C
O C O
Butylbenzylphtalate (additif pour plastiques)
O
Dérivés du diphénylméthane (colorants, résines,additifs, fluides diélectriques, thermo-fluides)
CH3
CH2
+ CH3 N
Chlorure de benzyle
CH2 O
CH2OH
CH2
Cyanure de benzyle
HO
O
COOH CH3
C
C
CCl3
CHCl2
CH2Cl
Acide phénylacétique (industrie pharmaceutique)
Alcool benzylique (encres, solvants, pharmacie, photographie)
Chlorure de benzylidène
Cl
Phénylchloroforme
COCl4
H
O C
C
Chlorure d'acétyle (pharmacie) + chlorure de benzoyle (peroxydes)
Chlorure de benzoyle (intermédiaire pour colorants, peroxydes) Benzaldéhyde (intermédiaire de synthèse)
Figure 8 – Principaux produits dérivés de la chloration en chaîne latérale du toluène et leurs applications industrielles
Références bibliographiques [1]
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[9]
Dichlorobenzène. US Patent 3 029 296 Monsanto Chemical Co 10 avr. 1962.
[10]
SITTIG (M.). – Organic Chemical Process Encyclopedia. 1967 Noyes Development Corp. p. 186.
[11]
[12]
PRAHL (W.). – Chlorobenzène F. Raschig GmbH Ger. Patent 539 176, 12 nov. 1931. PRAHL (W.) et MATHES (W.). - Chlorobenzene F. Raschig GmbH, Ger. Patent 575 765, 13 avr. 1933.
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[13]
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[17]
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[18]
PIECK (R.) et JUNGERS (J.C.). – Bull. Soc. Chim. Belg. 60, p. 357-84 (1951).
[19]
DÉSIRE (G.). – Nouveaux réacteurs photochimiques et procédés les utilisant, notamment le procédé d’halogénation d’alkylbenzènes. Elf Atochem S.A., Eur. Patent Appl. EP 609 153, 3 août 1994.
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