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UNIVERSIDAD DEL ISTMO DESARROLLO DE SOPORTES ALÚMINA- γ /ZEOLITA-β CON ESTABILIZADORES TÉRMICOS DE CALCIO Y BARIO

TESIS PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO DE PETRÓLEOS

PRESENTA: EDGAR ALAN BUENTELLO ALVARADO

DIRECTOR DE TESIS: M. EN C. JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA

ASESOR EXTERNO: M. EN C. ARMANDO VÁZQUEZ RODRÍGUEZ

STO. DOMINGO DOMINGO TEHUANTEPEC, TEHUANTEPEC, OAXACA 2011

AGRADECIMIENTOS Doy gracias a la persona que me dio la vida, y que ha luchado para verme realizado; mi madre, y gran persona: Eugenia Alvarado Guzmán. Por levantarme de cada caída y limpiar mis lagrimas en los momentos más difíciles de mi vida. Jamás terminaré de pagarle todo lo que ha hecho por mí, pero sin duda dedico cada día de mi vida y todos mis éxitos a ella. Agradezco a mi hermana Eugenia Melanie Buentello Alvarado que de igual forma ha recorrido gran parte de mi vida a mi lado. Quiero agradecer a Ahyludh Esmeralda Cervantes de Jesús, por brindarme su amor, comprensión y paciencia, y darme su apoyo aún cuando la tempestad nos alcance. A mis tíos: Juan (EPD), Santa, Jesús, Tomasa, Elizabeth, Álvaro y José Miguel Alvarado Guzmán, quienes me brindaron sus consejos para mi formación. Al M. en C. Jesús Manuel Bautista Barrera por ser un apoyo durante gran parte de la carrera y en este trabajo de tesis; al M. en C. Armando Vázquez quien desinteresadamente apoyó y permitió el uso de sus equipos para la realización de este trabajo, y a la M. en C. Beatriz Enrrieta Zeifert quien de igual forma apoyó con gran parte de la experimentación. A mis primos quienes ríen, juegan y lloran conmigo, y también han sido una parte importante de mi vida. A mis compañeros Diego Alberto Liña Martínez, Jorge De Jesús Marcial López, Oscar Alberto Guadarrama Toledo, y Guillermo Vázquez Landero, que fueron de gran apoyo en el transcurso de mi carrera.

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AGRADECIMIENTOS Doy gracias a la persona que me dio la vida, y que ha luchado para verme realizado; mi madre, y gran persona: Eugenia Alvarado Guzmán. Por levantarme de cada caída y limpiar mis lagrimas en los momentos más difíciles de mi vida. Jamás terminaré de pagarle todo lo que ha hecho por mí, pero sin duda dedico cada día de mi vida y todos mis éxitos a ella. Agradezco a mi hermana Eugenia Melanie Buentello Alvarado que de igual forma ha recorrido gran parte de mi vida a mi lado. Quiero agradecer a Ahyludh Esmeralda Cervantes de Jesús, por brindarme su amor, comprensión y paciencia, y darme su apoyo aún cuando la tempestad nos alcance. A mis tíos: Juan (EPD), Santa, Jesús, Tomasa, Elizabeth, Álvaro y José Miguel Alvarado Guzmán, quienes me brindaron sus consejos para mi formación. Al M. en C. Jesús Manuel Bautista Barrera por ser un apoyo durante gran parte de la carrera y en este trabajo de tesis; al M. en C. Armando Vázquez quien desinteresadamente apoyó y permitió el uso de sus equipos para la realización de este trabajo, y a la M. en C. Beatriz Enrrieta Zeifert quien de igual forma apoyó con gran parte de la experimentación. A mis primos quienes ríen, juegan y lloran conmigo, y también han sido una parte importante de mi vida. A mis compañeros Diego Alberto Liña Martínez, Jorge De Jesús Marcial López, Oscar Alberto Guadarrama Toledo, y Guillermo Vázquez Landero, que fueron de gran apoyo en el transcurso de mi carrera.

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A mis sinodales, Dr. José Alberto Lumbreras Pacheco, Ing. Ángel Roberto Alamilla García, Dr. Isaías Ochoa Landín y M. en C. Jeremías Jiménez Ponce, por aportar su crítica objetiva en la realización de este trabajo. Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE) del Instituto Politécnico Nacional (IPN) por el préstamo de los equipos. También a todo el personal operario de los equipos utilizados en este proyecto, ya que no solo aportaron la realización de la caracterización del trabajo, sino también permitieron el conocimiento básico para la operación de estos. A cada persona que me apoyó en el transcurso de mis estudios universitarios, le doy mi agradecimiento sincero.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Contenido

Índice RESUMEN ............................................................................................................................ ....................................................................................... ..................................... 5 INTRODUCCIÓN ............................................... ...................................................................................................... ................................................................. .......... 6 Objetivo General ............................................................................. ...................... ............................................................................................ ..................................... 8 Objetivos Específicos ..................................................... ........................................................................................................... ........................................................8 Hipótesis ........................................................................................................................ ............................................................... ................................................................. ........ 9 Capítulo 1. Marco Teórico...................................................... ................................................................................................. ........................................... 10 1.1. Origen de la zeolita................................................. zeolita...................................................................................................... ..................................................... 11 1.1.1.

Síntesis de Zeolita ............................................................................................. ...... 12

1.1.2.

Zeolita Beta ......................................................................... ................................... 14

1.2. Descripción y obtención de Alúmina ......................................................................... 14 1.2.1.

Descomposición de la alúmina ................................................................ ................ 16

1.3. Catalizadores ............................................................................................... ....................................... ........................................................................ ................ 17 1.3.1.

Soportes para catalizadores .................................................................................... 17

1.3.2.

Desactivación de Catalizadores ..................................................... .......................... 18

1.3.3.

Regeneración ..................................................... ..................................................... 19

1.4. Proceso de Alquilación ..................................................... ................................................................................................ ........................................... 19 1.4.1.

Catalizador........................................................ ..................................................... 19

1.5. Proceso de d e Hidrotratamiento Hidrotra tamiento ..................................................................................... 21 1.5.1.

Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) ...................................................... 22

1.5.2.

Catalizadores Níquel Molibdeno (NiMo) ................................................ ................................................................ ................ 22

1.6. Proceso de Isomerización Iso merización ........................................................................................... .............................................. ............................................. 23 1.6.1.

Catalizadores de isomerización ..................................................... .......................... 24

1.7. Proceso de Desintegración Catalítica De Lecho Fluidizado (FCC) ........................ 26 1.7.1.

Catalizadores de FCC ................................................ ............................................................................................. ............................................. 26

1.8. Proceso de Reformación ............................................................................................. .......................................................... ................................... 28 1.8.1.

Catalizador de reformación .................................................................................... 28

Capítulo 2 Desarrollo Desar rollo experimental.......................................................................... experimental................... ............................................................... ........ 30 2.1. Selección de las Materias Primas ............................................................................... 31 2.2.

Metodología para la preparación de los soportes ....................................................... .......... ............................................. 34


2.2.1.

Preparación del soporte .......................................................................................... 34

2.2.2.

Preparacion de soportes modificados mediante inmersión ..................................... 36

2.2.3.

Preparación de soportes modificados por mojado incipiente .................................. 37

2.2.4.

Preparación de soportes modificados por cogelación .............................................. 37

2.3. Caracterización Analítica de los soportes ................................................................. 42 2.3.1.

Analisis quimico por Espectroscopía de Absorción Atómica ................................... 42

2.3.2.

Análisis textural ..................................................................................................... 42

2.3.3.

Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................. 43

Capitulo 3 Discusión de Resultados .................................................................................. 45 3.1. Análisis químico........................................................................................................... 46 3.2. Análisis textural ........................................................................................................... 47 3.2.1. Gráfica de isotermas y distribución de volumen de poro .............................................. 47

3.3. Difracción de Rayos X (DRX) .................................................................................... 58 Conclusiones y recomendaciones ...................................................................................... 70 Conclusiones ....................................................................................................................... 68 Recomendaciones ............................................................................................................... 69 Referencias Bibliográficas ................................................................................................. 70 Anexos ................................................................................................................................. 74


Índice de tablas Tabla 1.1 Clasificación de zeolitas respecto al tamaño de poro...................................... 1111112 Tabla 2.1 propiedades físicas de los reactivos……………………………………………… …....33 Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K β comunes para material de ánodos 44 Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalino térreos dentro de los soportes mediante espectroscopia de Absorción Atómica ......................................................................................... 46 Tabla 3.2 Volumen de poro de los soportes ……………………………………………………. 56 Tabla 3.3 Reporte de Área superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados térmicamente……………………………………………………………………………………... 57 Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio ....................................................iv Índice de imágenes Figura 1.1 Estructura típica de las zeolitas................................................................................. 11 Figura 1.2 Diagrama de síntesis de Zeolita ................................................................................. 13 Figura 1.3 Diagrama de descomposición térmica de alúmina .................................................. 16 Figura 2.1 Metodología del desarrollo experimental…………………………………………...35 Figura 2.2 Metodología para la preparación de soportes impregnados por inmersión ......... 39 Figura 2.3 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Cogelación ........ 40 Figura 2.4 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Mojado Incipiente........................................................................................................................................41 Figura 2.5 Funcionamiento Básico de un Difractometro de Rayos X ..................................... 43 Figura 3.1 Comparación de las isotermas de absorción-desorción entre los soporte AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H............................................................................................... 48 Figura 3.2 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H.............................................................................................................. 48 Figura 3.3 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soporte AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H..................................................................................................... 49 Figura 3.4 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H , AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H..................................................................................................... 50 Figura 3.5 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soporte AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCa-R-0H........................................................................................................... 51 Figura 3.6 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCa-R-0H........................................................................................................... 51 Figura 3.7 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soportes AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H.......................................................................................... 52 Figura 3.8 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H.......................................................................................... 53


Figura 3.9 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCa-CG-10H................................................................................. 54 Figura 3.10 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H.................................................................................. 54 Figura 3.11 Comparación de isotermas de absorción y desorción entre los soportes AZ-10H, AZBa-R-10H y AZCa-R-10H....................................................................................................... 55 Figura 3.12 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H........................................................................................ 55 Figura 3.13 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H............................ 59 Figura 3.14 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H ........................... 59 Figura 3.15 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H ....................... 60 Figura 3.16 Difracción de Rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H ........................ 60 Figura 3.17 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H .......................... 61 Figura 3.18 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H .......................... 61 Figura 3.19 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H........................ 63 Figura 3.20 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H ....................... 63 Figura 3.21 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H ................... 64 Figura 3.22 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H ................... 64 Figura 3.23 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H ...................... 65 Figura 3.24 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H ...................... 65 Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinación a 550oC .............................................. i Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinación a 10 horas ....................... iii Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorción………………………………………………………... vi

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Resumen

RESUMEN En este trabajo se desarrollaron soportes para catalizadores a base de zeolita-β/alúmina-γ modificado con nitrato de Bario y Calcio con fines de estabilización térmica, utilizando tres metodologías distintas para la impregnación de dichas sales, las cuales son: inmersión en solución acuosa, cogelación y mojado incipiente. Estos materiales pueden ser utilizados hasta en 300 ciclos en los procesos de reformación con regeneración continua a temperaturas mayores de 550°C (823K). Así, se sometieron los materiales a altas temperaturas para simular los ciclos y temperaturas de regeneración. Las caracterizaciones se hicieron mediante Análisis Químico por Espectroscopia de Absorción Atómica, Análisis Textural, el cual comprende de la Determinación de Área Superficial, Distribución de Volumen de Poro y Diámetro de Poro; por último se analizó la distribución de Fases Cristalinas por medio de Difracción de Rayos X. Los soportes fueron calcinados a 1000°C (1273K) por un período de diez horas y se compararon con soportes sin tratamiento térmico. Se determinó que los soportes tratados durante diez horas se degradan de forma significativa hasta más de un 50% de sus características originales, siendo los soportes estabilizados con Bario los que mejores características presentan con respecto a los soportes estabilizados con Calcio y a los soportes sin agentes estabilizantes. Con respecto al mejor método de impregnación se determinó que el de cogelación fue el método más homogéneo para la distribución de los metales de Bario y Calcio.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Introducción

INTRODUCCIÓN Es importante mencionar la función que desempeñan los catalizadores en los procesos de refinación, ya que estos son los que promueven las reacciones para la obtención de los productos derivados del petróleo. A lo largo de los años se ha estudiado el efecto que tienen los catalizadores sólidos dentro de las plantas catalíticas de esta industria, donde se pueden destacar los catalizadores con soportes de alúmina y zeolita. La principal función de un soporte es la de alojar un metal activo y/o un compuesto ácido, en el caso de un catalizador bifuncional. Por lo tanto el soporte debe tener poros interconectados en la superficie, para que así, se logre una transferencia de masa entre los reactivos y el metal activo. La mayoría de los ciclos de regeneración se llevan a cabo durante períodos largos

a

temperaturas severas mayores 550ºC (823K), por lo que la calidad de los catalizadores se va degradando y la formación de productos minimizando, obligando así a que los catalizadores sean sustituidos. Por tal motivo, durante el último siglo, se ha estudiado el efecto que tiene la modificación de los soportes con la aportación de nuevos elementos que retarden la pérdida de calidad de los catalizadores y maximicen su tiempo de vida. La acidificación del soporte es un parámetro importante para la selectividad de los productos, por tanto, se ha modificado esta característica agregando una cantidad de cloro o la adición de un material con acidez natural. Tal es el caso de los materiales zeolíticos, que disminuyen los problemas de corrosión en equipos posteriores a los reactores que generalmente ocurren con la pérdida del cloro en catalizadores

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Introducción

ácidos, así, la calidad de los productos no se ve afectada y el ciclo de vida del catalizador se maximiza. Por otra parte la alúmina es un material de uso frecuente como soportes para catalizador. Sus diferentes fases permiten ser funcional en más de un proceso de refinación. Los trabajos de investigación más recientes, se han referido a la modificación de la estructura de este material con la incrustación de metales, esto favorece la resistencia a la transformación de fases. Un ejemplo es la utilización de metales alcalinotérreos los cuales se encuentran directamente en la superficie del soporte que permite que la red cristalina se mantenga estable, conservando las propiedades iniciales aún después de ser tratadas a temperaturas mayores a las reportadas para la transformación a sus fases más estables. Los metales más utilizados para la estabilización térmica de la alúmina son aquellos que se encuentran dentro de la serie de los lantánidos tales como el lantano y samario, también aquellos que pertenecen a la familia de los alcalinotérreos entre los más utilizados se encuentran el Bario y Calcio. En este trabajo se prepararon soportes para catalizador de Zeolita-β/Alúmina-γ con una relación de 20/80 % en peso, utilizando los metales Bario y Calcio al 1% en peso como estabilizadores con el objetivo de obtener mejores resultados en análisis textural, estructura cristalina y composición química, mediante tres metodologías distintas para la impregnación de dichos metales que son: inmersión, cogelación y mojado incipiente. Se compararon soportes iniciales y soportes tratados a 1000ºC durante un periodo de 10 horas con y sin metales estabilizantes.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Objetivos

Objetivo General Obtener el grado de estabilización térmica en soportes preparados con Zeolita-β/Alúmina-γ, conteniendo Bario y Calcio y la efectividad de impregnación de metales alcalinotérreos por tres metodologías distintas: Inmersión, Cogelación y Mojado Incipiente, comparando los efectos que ocurren entre soportes tratados a 1000ºC (1273K) por un periodo de 10 horas y soportes sin tratamiento térmico.

Objetivos Específicos Obtener soportes de Zeolita-β/Alúmina-γ con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario impregnados por métodos de inmersión, mojado incipiente y cogelación. Conocer la Eficiencia de Impregnación, Área superficial, Volumen de poro y Ubicación de fases cristalinas de los soportes preparados antes y después del tratamiento térmico. Conocer el método de impregnación y el metal alcalinotérreo que mejores resultados otorga a la estabilización térmica.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Hipótesis

Hipótesis Los cationes pertenecientes a las familias de tierras alcalinas son materiales que actúan directamente en la superficie de un soporte para catalizador de alúmina, que estabiliza a la estructura cristalina y permite que el soporte se mantenga en una fase por más tiempo a temperaturas mayores de 550ºC.

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Capítulo 1. Marco Teórico

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmi cos de Calcio y Bario Marco Teórico

1.1.

Origen de la zeolita

En general, el uso que se le da a la Zeolita varía desde soportes para catalizadores hasta el de colador de cocina. Pero es importante comprender el papel que juega dicho material dentro de las industrias químicas y petroleras. En este apartado se abordará el uso que se da a la zeolita como parte del soporte para catalizador en la industria petrolera.

Del griego “ Zeo” (hervir) y “lithos” (piedra), piedra que hierve. Este nombre fue dado por Cronstedt cuando descubrió el mineral estilbita en 1757. Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en un armazón de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio de átomos de oxígeno; [1]. En la Figura 1.1 se puede observar la estructura típica de la zeolita, en distintas formas

Figura1.1 Estructura típica de las zeolitas A: Atómica; B: Tetraédricas; C: Cristalinas En la estructura cristalina se encuentran canales de dimensiones adecuadas para transferencia de masa dentro de los espacios cristalinos y el medio que lo rodea. Este tipo de estructura permite que las zeolitas tengan un alto grado de área específica dentro de un intervalo de 500 hasta 1000 m2/g, esto depende en gran medida del número de átomos que conforman los anillos o poros por los cuales 11

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Marco Teórico

se penetra el espacio cristalino, que también dictaminan el tamaño del poro; [1]. La fórmula estructural de las zeolitas puede ser expresada como: Mx/nAlxSiyO2(x+y) • wH2O; [2, 3]. Donde: M: catión intercambiable n: valencia del catión (x+y): número total de tetraedros por celda de unidad w: número de moléculas de agua. Las zeolitas pueden clasificarse por su tamaño de poro, mismo que depende del número de anillos que se encuentren en la estructura molecular. A continuación se muestra una tabla donde se clasifican las zeolitas de manera gradual.

Tabla1.1 Clasificación de zeolitas respecto al tamaño de poro Zeolita

Átomos de O que

Diámetro de poro

forman la abertura

θ (Ǻ) θ>9 6 < θ < 9 5 <θ <6 3 <θ < 5

Poro extra grande

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Poro grande

12

Poro mediano

10

Poro pequeño

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Ejemplos MCM-9, VPI-5

Y, β, Ω ZSM-5, ZSM-11 Erionita, A

1.1.1. Síntesis de Zeolita La literatura señala que el origen de las zeolitas proviene de ambientes volcánicos al solidificarse un magma rico en silicatos dentro de un ambiente acuoso salino y alcalino, o bien se

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puede obtener al encontrarse una caída de temperatura súbita dentro de una lava basáltica. Algunos ejemplos de zeolitas formadas naturalmente son las rocas volcánicas de Sicilia en las cuales se pueden encontrar la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la gonnardita, la mesolita y la thomsonita. En México se pueden encontrar a orillas del rio Atoyac a 3

kilómetros al norte de la localidad de Etla Oaxaca, y su composición está dada en su mayoría por mordenita y clinoptilolita; [2].

Si bien se han encontrado yacimientos zeolíticos como mineral, también se puede obtener zeolita por medio de una síntesis. Un ejemplo es el de la preparación de faujasita, utilizando como materias primas sosa (NaOH), aluminato de sodio (NaAl (OH)4) y silicato de sodio. Mezclando la sosa con el aluminato, y posteriormente agregando gota a gota el silicato se forma un gel que parte de una reacción de polimerización, durante la cristalización los iones de sodio, aluminato y silicato se acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, [2]. En la Figura 1.2 se muestra un esquema para la preparación de faujasita; aquí se muestra paso a paso el desarrollo que debe darse para obtener cristales bien definidos.

Figura 1.2 Diagrama de síntesis de Zeolita 13


1.1.2. Zeolita Beta La Zeolita Beta es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura, que determina un patrón de difracción de rayos X específico, y un sistema de canales único, y su fórmula empírica puede ser escrita de la siguiente forma: [xNa(1-x)TEA]AlO2.ySIO2.wH2O donde x<1, y=5100, w tiene un valor cercano a 4 y TEA representa el catión tetraetilamonio, [4]. Para su síntesis se necesita la presencia de cationes alcalinos que dan como resultado una

estructura con cristales de tamaño variante desde 0.1 a 1 μm, se da paso a una calcinación para descomponer el catión tetraetilamonio y posteriormente se hace un intercambio catiónico para eliminar los cationes alcalinos; esto con el objetivo de brindarle acidez a la Zeolita, [4]. Hoy en día, la zeolita como soporte para catalizador, es un recurso aplicable dentro de la industria petrolera, debido a que contiene propiedades intrínsecas y un tamaño molecular adecuado para favorecer reacciones de desintegración y reformación estructural de hidrocarburos. Las plantas procesadoras de los hidrocarburos necesitan una estructura con tamaño de poro adecuado en sus soportes, con sitios activos que se encuentren en función del tamaño de poro, así es entonces, que cada proceso de refinación requiere de características especificas que resaltarán la calidad de sus productos y la eficiencia de la conversión.

1.2. Descripción y obtención de Alúmina La alúmina es un material cerámico, que al igual que la zeolita sus propiedades se adaptan en muchas aplicaciones industriales. Está formada por cristales de óxido de aluminio normalmente de forma hexagonal y de tamaño diminuto. Los granos más grandes se forman de numerosos cristales.

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La estructura forma un octaedro, en el cual seis grupos hidroxilos (OH−) o átomos de oxigeno están dispuestos de tal manera que cada uno forma un vértice de un octaedro que se mantiene unido por un átomo de aluminio en el centro. El arreglo molecular en forma de octaedro se encuentra unido entre sí en una hoja o lámina conocida como hoja de alúmina u octaédrica. Las alúminas son generalmente preparadas por deshidratación de varios compuestos de hidróxido de amonio. Incluso si este es un gel, puede transformarse a una fase cristalina a partir de un calentamiento, [5]. Entre los tipos más importantes de alúmina a nivel químico industrial, se encuentran la Al2O3-γ y la Al2O3-η, las cuales presentan un área superficial alta y una relativa estabilidad en un intervalo de temperaturas que son de interés para muchas reacciones catalíticas. Las diferencias entre estos materiales es mínima pero el tipo η presenta una forma más distorsionada que la γ además que la η presenta una acidez inherente más elevada que la Al2O3-γ, motivo por el cual la Al2O3-η se utiliza para reacciones de isomerización de olefinas, [5]. Goro Yamaguchi & Wen-Chau CHIU, [6], sintetizaron bohemita cristalizada al calcinar gibsita, posteriormente calcinaron de nuevo dos muestras de bohemita a diferentes velocidades de calentamiento cada una, compararon los resultados con difracción de rayos X y finalmente encontraron que se forman alúmina en fase γ y δ además obtuvieron θ, y η alúmina por distintos métodos. Es importante mencionar que la alúmina contiene fases cristalinas y cada una de ellas posee características y arreglos moleculares únicos que los hacen adecuados para algunos procesos de

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refinación, todo depende de la estructura y tamaño de poro de la alúmina que facilita el acceso a las distintas moléculas de hidrocarburos.

1.2.1. Descomposición de la alúmina A principios del siglo pasado, se encontró que para obtener una alúmina completamente deshidratada era necesario calcinar a temperaturas de 1400 a 1500 K esto es 800 K más de los necesarios para obtener un equilibrio entre hidróxidos y corundum. Posteriormente se descubrió que calcinando a temperaturas más bajas se podían obtener compuestos similares al corundum con propiedades y estructuras únicas [7]. La Figura 1.3 muestra la forma en cómo la alúmina se descompone hasta obtener el corundum (alúmina-α). A continuación se mencionará el grado de obtención de la bohemita a alúmina-γ debido a que es esta materia prima la que se utiliza para la obtención del soporte referente a este trabajo.

Figura 1.3 Diagrama de descomposición térmica de alúmina

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En 1955 se reportó que el calentamiento de bohemita a una velocidad de 4.5 ºC/min produce un fuerte efecto endotérmico necesario para la formación de un soporte cristalizado homogéneamente, y a 780 K el área superficial se incrementa a menos de 100 m2/g, y ocurre una transformación de fases a alúmina-γ [7]. En la Figura 1.3 se puede observar como la alúmina-γ es obtenida a cierto intervalo de temperaturas, y ésta parte de la bohemita como materia prima. También se puede observar que a partir de otras formas de la alúmina como lo son la gibsita, la bayerita y la diáspora se pueden obtener otras fases de la alúmina a los intervalos de temperatura dados, todo es cuestión del producto deseado.

1.3. Catalizadores Es un material que funciona como promotor de reacciones, debido a que hace un mecanismo de reacción alterno, cada paso del cual tiene menor energía de activación que en un proceso no catalizado, facilitando así la formación de compuestos e incrementando los beneficios dentro de un proceso. La actividad de los catalizadores depende cuando menos en parte de la extensión de su área superficial, por consiguiente los catalizadores sólidos casi siempre son porosos [8].

1.3.1. Soportes para catalizadores Los soportes son la base estructural de los catalizadores, la mayoría de los procesos utilizan alúmina-γ debido a que esta cuenta con las características texturales adecuadas para el funcionamiento de un proceso catalítico [9]. Entre las características más importantes para un soporte, se encuentran la porosidad y la permeabilidad ya que de estos depende que se lleve a cabo la transferencia de masa que facilitará las reacciones. 17


En la mayoría de los procesos de refinación las condiciones de temperatura y presión son severas sobre todo en la secciones de regeneración, por tanto se debe utilizar un catalizador que soporte dicha atmosfera, conservando lo más estable posible sus propiedades iniciales. Sin embargo, un soporte por sí solo puede no contener la resistencia adecuada a las condiciones de un reactor y con el transcurso del tiempo la estructura porosa del soporte se va deteriorando y la efectividad de sus funciones minimizando. Es por tal motivo que dichos soportes se modifican con metales que favorezcan el almacenaje de iones oxigeno y así la estructura cristalina sea más estable y las fases cristalinas se retengan por más tiempo en el caso de la alúmina

1.3.2. Desactivación de Catalizadores La desactivación de los catalizadores ocurre por varias razones. Un ejemplo es la deposición de carbón que cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente a los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneración puede efectuarse convirtiendo el carbón a CO y CO2 con aire y/o vapor. Por otro lado, los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino. El mecanismo consiste en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podrían adsorber moléculas reaccionantes. La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento es más permanente [8].

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1.3.3. Regeneración En la mayoría de los procesos de refinación existe la formación de carbón o coque el cual penetra en el catalizador minimizando rápidamente la actividad de este, por tal motivo es necesario regenerar el catalizador a niveles útiles. Esto se logra quemando los depósitos de coque con una corriente de aire caliente. Las reacciones de regeneración son exotérmicas, las cuales pueden ser utilizadas para ahorro de energía al calentar las unidades en las cuales sus reacciones son endotérmicas tal es el caso de las plantas de desintegración catalítica, donde la temperatura promedio del elevador del reactor se encuentra entre 480 ºC a 540 ºC, su temperatura de alimentación al reactor está entre 260 ºC a 425 ºC y las temperaturas de salida del catalizador en la sección de regeneración se encuentran de 650 ºC a 815 ºC, a estos procesos se les conoce como unidades de calor balanceado, [10].

1.4. Proceso de Alquilación La primera vez que se comercializó el producto alquilado fue en 1938, pero experimentó un importante crecimiento durante la década de 1940 debido a la demanda da combustible de aviación durante la Segunda Guerra Mundial. Posteriormente, en la década de 1950 el interés de las refinerías para el producto alquilado cambio de la aviación al uso en motores de combustión interna [11].

1.4.1. Catalizador Para este proceso se comercializa ácido sulfúrico y fluorhídrico como catalizadores para la producción de gasolina de alto octano de alquilado. La reacción deseada para este proceso es la formación de iones de carbono C8 para formar un subsecuente alquilado. Esto se logra a partir de un ácido fuerte, de lo contrario al tener un ácido débil se llevará a cabo una reacción de polimerización

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de olefinas. Por lo tanto se trata de mantener concentraciones elevadas de ácido sulfúrico y fluorhídrico de alrededor de 88% en peso para prevenir la formación de reacciones indeseadas [12]. A pesar de que los principales catalizadores utilizados en los procesos de alquilación son ácidos inorgánicos líquidos, también se han reportado nuevos prototipos para catalizadores sólidos. Tal es el caso de Ramos-Galván et.al [13]; donde se evaluaron catalizadores de arcillas sulfónicas para la alquilación de isoparafinas con olefinas de C4, utilizando arcilla mineral sin modificar y arcillas sulfonadas que fueron evaluadas por tres metodologías distintas de preparación. La primera muestra se sulfona con una corriente de gas nitrogeno con ácido tríflico, el segundo se preparó por la inmersion de una solucion de acetona y ácido tríflico, el ultimo se preparó por medio de una agitación en suspensión del mineral para posteriormente adicionarle el ácido tríflico. Durante la evaluación quimica se determinó que la arcilla mineral contenía un 20% en peso de alúmina dentro de la estructura arcillosa, y su área superficial se encontraba en 23 m2/g, y el soporte con mayor área fue el que se preparó por medio de la suspensión y sus valores fueron de 102 m2/g. Cabe mencionar que en el presente trabajo, se utiliza una mezcla de alumina y zeolita, en donde el soporte presenta propiedades de acidez sin necesidad de tratamiento posteriores. Tomando en cuenta el efecto del cambio en las propiedades texturales con respecto a la modificación con acidos en los catalizadores se tiene como ejemplo a Pedro Rodríguez et.al [14]; que realizó una síntesis con catalizadores de silicas mesoporosas modificados con ácido tungstofosfórico a diferentes porcentajes en peso determinó una acidez similar al ácido fluorhídrico tambien se determinó que el área superficial variaba con respecto a la concentración de ácido tungstofosfórico donde el soporte con mayor área tuvo el valor de 1055 m2/g con 0% de ácido y el que menor área

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presentó fue de 500 m2/g con un porcentaje de 30 % en ácido. Concluyendo que la modificacion de un soporte con compuestos ácidos daña a la estructura del soporte. Por otra parte, un ejemplo de catalizadores de alúmina mezclada con un material de acidez natural es el de Orlovic et. al, [15]; que sintetizó un catalizador de alúmina/silica en aerogel y secado posterior con dióxido de carbono, para luego ser comparado con su homólogo en xerogel. Presentando áreas superficiales de 139 m2/g para el aerogel y 117 para el xerogel. Posteriormente se eligió el aerogel al cual se le agregó distintas concentraciones de cloruro de zinc con una razón de ZnCl2/Al de 0.3125, 0.625 y 1.25 dando sus respectivas áreas de 164, 139 y 35 m2/g donde obtuvo una mejor conversión a cloruro de bencilo de 53% en volumen para el aerogel con la relación de 0.625.

1.5. Proceso de Hidrotratamiento Las unidades de hidrotratamiento son necesarias en una refinería, ya que limpia las corrientes de compuestos tales como azufre y nitrógeno y metales contaminantes de los catalizadores. Por tal razón estas plantas se encuentran ubicadas antes de que los productos entren a las reformadoras y plantas FCC, [16]. Actualmente se ha investigado mejoras en las catalizadores bifuncionales para la reacciones de desulfuración, en especial para la isomerizacion del 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6 DMDT), ya que esta mulecula genera el fenomeno de impedimento estérico que hace a esta molecula refractaria.

Catalizador Su soporte consta de una parte de gamma alúmina, en ocasiones se le adicionan pequeñas cantidades de sílice o de fósforo, estos soportes son preparados de tal forma que tienen una área 21


superficial y una estructura de poro adecuadas. Dicho catalizador es activado generalmente con sulfuro de molibdeno en el caso de los catalizadores CoMo aunque se utiliza también un componente activo de tungsteno. Para dichos catalizadores se utilizan el Cobalto y el Níquel como promotores, que incrementan hasta cien veces la actividad del sulfuro metálico, [17].

1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) La fase activa CoMo presenta mejoras en reacciones de desulfuración pero en algunos casos también se ha utilizado para procesos de desnitrogenación y desmetalización. Este catalizador contiene la actividad más baja en la desnitrogenación, por lo tanto el hidrógeno consumido con respecto al azufre dado es el más bajo. Estos catalizadores tienen un gran rendimiento para la desulfuración a bajas presiones de operación, esto se debe a que el catalizador CoMo muestra las tasa de eliminación de azufre más alta por unidad de hidrógeno consumido, [17].

1.5.2. Catalizadores Níquel Molibdeno (NiMo) Estos catalizadores son utilizados para deshidrogenación y desnitrogenación, este proceso mejora su rendimiento cuando se llevan los procesos a grandes presiones y generalmente se utiliza cuando se va a alimentar a las unidades de FCC e hidrodesintegración, además de que son utilizados para las nuevas unidades de reformación, [17]. Navarro et. al, [18]; realizó una oxidesulfuración de compuestos órganosulfurados de mezclas de diesel y turbosinas, usando catalizadores soportados en alúmina y dióxido de titanio con dióxido de vanadio presentando un área específica de V2O5/Al2O3 de 168 m2/g y de V2O5/TiO2 37 m2/g. En el caso del V2O5/Al2O3 que fue el catalizador que presentó mejor área, fue evaluada su reactividad con

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Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, 4-Metil Dibenzotiofeno y 4,6-Dimetil Dibenzotiofeno, resultando que la reacción se favorece para las mezclas con diesel. Pérez-Martínez et. al, [19] sintetizaron un catalizador CoMo soportado en alúmina-γ modificado con Potasio a distintas concentraciones (1, 3 y 5%), al hacer pruebas texturales se observó que el área superficial disminuía conforme se incrementaba la concentración de potasio de la siguiente forma: CoMo/ Al2O3-γ (1) 190 m2/g, CoMo/ Al2O3-γ (3) 179 m2/g y CoMo/ Al2O3-γ (5) 162 m2/g; pero a su vez la selectividad del hidrodesulfuración/hidrogenación de olefinas internas se vio favorecida. Becerra-Hernández et. al, [20] realizó un trabajo similar al de Navarro et. al, la diferencia entre estos trabajos es que el segundo preparó un nuevo catalizador por impregnación incipiente de V2O5/Al2O3 alcanzando un área de 122 m2/g. En este trabajo realiza un DRX y el contenido de gamma alúmina se muestra en mayor proporción en el catalizador preparado por dispersión térmica.

1.6. Proceso de Isomerización Con el proceso de isomerización se puede mejorar el número de octano de las parafinas de corte intermedio ya que este proceso transforma las parafinas normales a sus isómeros con más octanaje. Por ejemplo el n-pentano que tiene un octanaje de 61.7 incrementa su número de octanaje al ser transformado a isopentano de 92.3 unidades. El RON de la nafta ligera puede incrementarse de alrededor de un 82 al 84 unidades y si las parafinas normales son recicladas, el número de octano de investigación incrementa de un 87 a 93 unidades. Las temperaturas de reacción son de alrededor de 95 a 205 ºC ya que se prefieren a estas temperaturas debido a que el equilibrio de transformación se mejora a estas condiciones, [9].

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1.6.1. Catalizadores de isomerización Estos catalizadores tienen que presentar una doble función la cual comprende a un metal noble como sitio activo y a un ácido fuerte que promueva la hidrogenación de los compuestos. Entre los catalizadores más comunes se encuentran los de alúmina clorada con un metal de platino o níquel que originalmente se utilizó para la isomerización de n-butano a isobutano que primeramente fue usado para combustible de aviación. También se han desarrollado catalizadores zeolíticos, los cuales pueden operar a temperaturas más altas que los catalizadores de alúmina, sin embargo, el máximo número de octano está limitado por un equilibrio desfavorable a estas condiciones. Los resultados están en el orden de 79 unidades, pero se puede incrementar hasta un intervalo de 86 a 88 unidades. Sin embargo, el máximo beneficio en los catalizadores zeolíticos de isomerización es que no se desactiva permanentemente por agua ni óxidos y son completamente regenerables. En la actualidad se han desarrollado nuevos catalizadores con óxidos de metal sulfatado. Estos catalizadores presentan un sitio súper ácido y una alta actividad para procesos de isomerización. Entre los más utilizados se encuentran el óxido de estaño, óxido de circonio, óxido de titanio y óxido de hierro que son posteriormente sulfatados con una reacción de ácido sulfúrico o sulfuro de amonio para que sean activados. García Alamilla [21] sintetizó catalizadores de (Pt, Pt-Re)/Mordenita y (Pt, Pt-Re)/MordenitaAlúmina tratadas con ácido nítrico 6 M, a nivel laboratorio, para la isomerización del n-pentano, el HNO3 se utiliza con la finalidad de remover el sodio y el aluminio de la estructura de la zeolita, fomentando así un cambio en la estructura porosa en ésta.

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La mordenita sódica presenta un área específica de 340 m2/g que se incrementa a 430 m2/g cuando es tratada con el ácido nítrico. Cuando a la mordenita ácida se le activa con platino su área disminuye a 425 m2/g y el Pt-Re con zeolita y alúmina al 25% muestra valores de 368 m2/g. la mejor selectividad de los catalizadores pertenece al Pt/H mordenita y alúmina. Al final evalúa a los catalizadores regenerados y concluye que muestran una menor selectividad por la pérdida de acidez a causa del tratamiento de regeneración. En otro trabajo de investigación con isomerización, Cortez Lajas [22] utiliza óxidos de circonio dopados con ion Borato el cual fue calcinado por 3 horas a 400, 500 y 600 ºC. En este trabajo se evaluó la conversión del n-pentano y la selectividad del iso-pentano donde se obtuvo un 90% en catalizadores calcinados a 600 ºC. También se compararon los niveles de área superficial de la circonia dopada y sin dopar, donde el soporte dopado mostró un valor de 117 m2/g y la circonia sin dopar 29 m2/g mostrando mejorías en los catalizadores, observándose el efecto de sinterización en menor grado para los soportes dopados. Belandria et. al, [23] realizó comparaciones entre la variación del uso del ácido tungstenofosfórico (HPW) en meso porosos MCM-41 para llevar a cabo la reacción de n-pentano, la variación de HPW fue desde 20 hasta 40% en peso y Pt como fase activa, de los cuales se comparó el mejor catalizador con los catalizadores sin el HPW. El mejor catalizador con ácido fue al 30% de este mismo, el valor de área superficial es de 457 m2/g con una selectividad de i-C5 del 97% para este catalizador.

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1.7. Proceso de Desintegración Catalítica De Lecho Fluidizado (FCC) Este proceso es utilizado desde hace más de 60 años convertiendo hidrocarburos de alto peso molecular a hidrocarburos más ligeros; de un valor más costeable, con el uso de un catalizador a condiciones adecuadas. Primeramente las plantas de FCC eran utilizadas para producir gasolinas y olefinas C3 y C4 a partir de gasóleos y corrientes más pesadas que son de bajo valor económico. Las unidades de FCC se han convertido en el corazón de las refinerías modernas, ya que están adaptadas al cambio de de las corrientes de alimentación a productos demandantes manteniéndose en los márgenes económicos entre la alimentación y los productos requeridos también incrementan la flexibilidad de operación se mantienen en los márgenes ambientales y maximizan la rentabilidad de los procesos [11].

1.7.1. Catalizadores de FCC Los catalizadores comúnmente usados pueden dividirse en tres clases: 1. Catalizadores de aluminosilicatos de acidez natural 2. Combinaciones de alúmina-sílica sintética amorfa 3. Catalizador sintético de sílica-alúmina llamado zeolita o tamiz molecular De los tres el catalizador preferido por los tecnólogos es el de zeolita, pero también se puede optar por una combinación del segundo con la zeolita, [24]. A principios de la década de 1960 se introdujo soportes zeoliticos en la matriz de los catalizadores de FCC, esto mostraba una actividad y selectividad mayor que las silicas amorfas. Estos catalizadores se encuentran en forma de micro esferas con un promedio de 75 micrómetros de

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diámetro, y su tamaño de poro grande permite una adecuada incrustación de las moléculas grandes dentro del lecho catalítico. Los catalizadores de las unidades actuales de FCC consisten en tres componentes que son zeolitas, matriz activa y una cubierta. Las ventajas que otorga la zeolita con respecto a los otros dos catalizadores son: Mayor actividad Mayor rendimiento de gasolinas a una conversión dada Producción de gasolinas que contienen un alto grado de hidrocarburos parafínicos y aromáticos Baja producción de coque Incrementa la producción de isobutano Capacidad de tener más alta conversión por paso sin tener una sobre-desintegración La actividad del catalizador de FCC permite que este tenga un corto tiempo de residencia dentro del reactor, es por esto que la mayoría de las unidades adoptan a la zeolita como matriz principal del catalizador de desintegración. Por esta razón se minimizan la deposición de coque en el catalizador y la pérdida de selectividad dentro del catalizador, [9]. Quiroz-Duarte-Pubiano; [25] modificaron la relación zeolita/matriz en los catalizadores de FCC para evaluar la calidad y rendimiento r endimiento de los destilados intermedios. En este trabajo se utilizaron dos tipos de soportes, uno de sílice y el otro con alúmina.

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Los catalizadores con sílice contenían 0, 10, 20 y 30% en peso de zeolita obteniéndose la mejor área a 30% con 242 m2/g. En cambio los catalizadores con alúmina solamente se evaluaron con un 10, 20 y 30% de zeolita obteniendo de nuevo el 30% el mejor valor de área con 211 m2/g. Dichos catalizadores favorecen las conversiones de rendimiento a gasolinas, aceite cíclico ligero y gas licuado de petróleo, la alimentación al reactor del proceso es de gasóleos de características parafínicas.

1.8. Proceso de Reformación La reformación catalítica es un proceso donde los destilados ligeros de petróleo se ponen en contacto con un catalizador y a altas temperaturas y presiones variantes desde 345 a 3450 kPa, con el propósito de incrementar el octanaje de los hidrocarburos alimentados al reactor de reformación. El bajo octano de la alimentación de las naftas ricas en parafinas se convierten en productos de alto octano, que además son la fuente primaria de compuestos aromáticos en el mezclado final de gasolinas y la materia prima para procesos petroquímicos [17].

1.8.1. Catalizador de reformación Los catalizadores de reformación usan comunmente platino disperso dentro de una matriz de alúmina clorada, el tamaño de las partículas de platino estan en el orden de 100 nm el conjunto de alúmina con platino permite una óptima interaccion del catalizador con los reactivos. El soporte usualmente es alúmina en fase eta o gamma, por lo general su ciclo de vida es de un año o más. Los catalizadores más modernos han sido modificados para minimizar la formación de coque y constan de metales tales como Renio y en menor escala el Iridio lo cual maximiza el tiempo de vida de estos catalizadores [17].

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También existen procesos que regeneran a su catalizador de forma continua en una cámara separada del reactor, por lo general al catalizador de lecho móvil se le adiciona pequeñas cantidades de Germanio para aumentar la producción de liquidos, aromáticos e hidrógeno, además de proporcionar una estabilidad mayor que con el Platino solo. El proceso de desactivación consta de coquización, envenenamiento con azufre y aglomeración del metal activo. En unidades de semiregeneración y de lecho fijo el coque se acumulará al momento que la temperatura de operación límite sea rebasada, o se reduzca la selectividad de un producto y se decline el octanaje deseado, cuando esto sucede las refinerías detienen sus plantas y proceden a regenerar el catalizador para regresarlo a su estado original. Espinosa et al, [26] estudiaron el comportamiento de un catalizador de Platino soportado en Zeolita-β/alúmina-γ adicionando Cesio como reductor de sitos Br φnsted para realizar reacciones de reformacion de n-heptano. En este trabajo se realizaron pruebas de acidez y se encontró que el catalizador tenia una acidez ideal para la desintegracion del n-heptano a butanos y pentanos, así como también la isomerización a iso-heptano, con menor selectividad se obtuvo una aromatización de nheptano a tolueno. Manriquez & Hernández-Cortez [27], estudiaron los efectos de la acidez ocasionados por la adición de el ion Sulfato y el Estaño en catalizadores soportados en la alúmina y platino y estaño con 1 y 2% peso respectivamente, posteriormente hizo pasar una parte del lote una corriente de SO2/O2 para sulfatar el catalizador y despúes se calcinaron a 550ºC. Cuando se caracterizaron los catalizadores se obtuvieron áreas superficiales que variaban desde 148 hasta 162 m2/g siendo el mejor catalizador aquel que contiene platino, estaño y ion sulfato.

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Capítulo 2 Desarrollo experimental

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Desarrollo Experimental

2.1.

Selección de las Materias Primas

El primer paso para la metodología de la preparación fue la selección de las materias primas lo cual se llevó a cabo mediante la búsqueda del estado arte. De las alternativas encontradas se seleccionaron los materiales bohemita Catapal B y zeolita-β para la preparación de dicho soporte por ser materiales que poseen propiedades particulares para la elaboración de soportes industriales, con la ventaja adicional de que estas materias primas se encuentran disponibles en el laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad. Hernández [28] preparó un catalizador para reformación con soportes de Zeolita/alúmina con relaciones de 10/90% y 20/80% en peso teniendo mejores valores de acidez para los soportes con relación 20/80% y mejoras en la actividad catalítica. Rosas [29] trabajó igualmente con la relación 20/80 % en peso para catalizadores de reformación con similares resultados a los de Hernandez. Bautista [30], integró tierras raras a un soporte de alumina-γ con el fin de estabilizar un catalizador para reformación con regeneración continua por un metodo de inmersion y mojado incipiente, comparando la efectividad de impregnacion y la actividad de dicho catalizador, siendo mejor el catlizador impregnado por inmersión teniendo mejoras en el rendimiento para reacciones de reformación. Estos metodos de impregnación son los utilizados en el presente trabajo. McCulay et. al, [31] recurrió a la utilización de un estabilizador de tierras alcalinas para un soporte de catalizador para reformación y Baird et. al, [32], trabajó con Ca, Mg, Ba y Sr como estabilizadores térmicos para catalizadores de reformación, mientras que Bautista J. M., [33], trabajó con bario y calcio al 1% y al 0.5% en peso, con soportes de alumina-γ teniendo mejores valores para los soportes impregnados al 1% de los metales alcalino térreos.

31


Los materiales, equipos y accesorios utilizados durante la experimentación se detallan a continuación. Agitador eléctrico con propela de acero inóxidable marca caframo modelo BDC2002, con velocidades de 40 a 2002 rpm, torque máximo de 70 N-cm, peso 3 Kg, volumen máximo 25l, viscosidad máxima de 15000 cps. Atomizador cromatográfico de vidrio Marca Aldrich de 125 ml. Balanza Analítica (Marca AND, modelo GH-252 con capacidad de 200 g y sensibilidad de 0.0001). Bureta de vidrio graduada de 25 ml. Compresor Evans 0.5 HP modelo E040ME050-040. Crisoles de porcelana. Cristalizador de vidrio 80X40 mm. Espátula de acero inoxidable. Jeringa de plástico de 60 ml. Matraz aforado de vidrio marca Pyrex de 200 ml. Matraces Erlenmeyer de vidrio marca Pyrex de 100 ml. Micrómetro digital con precisión de 0.01 mm, marca MAX-CAL, modelo Fowler & NSK Mufla Programable marca Thermo Scientific, modelo F30430CM. Pistola calafateadora. Recipiente de plástico. Los reactivos utilizados fueron:

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Agua desionizada conductividad 0.5S/cm. Bohemita industrial tipo Catapal B compañía Sasol lote P13631. Nitrato de Bario con 99% de pureza, marca Aldrich Nitrato de Calcio hexahidratado con 99% de purezas, marca Aldrich. Acido Nítrico al 10% en peso

Tabla 2.1 propiedades físicas de los reactivos Zeolita-β lote 1822-74 marca Zeolyst Área superficial

m /g

Diámetro de poro Fase Cristalina Relación SiO2/Al2O3 Volumen de Poro

577 48.41

DRX

Zeolita-β

mol/mol

75

cc/g

1

Catapal B Alúmina (Bohemita) Lote P13631 Marca Sasol Área Superficial

m /g

242

Densidad

g/cm

2.9

Fase Cristalina

DRX

Bohemita

Volumen de poro

cc/g

0.48

Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) Marca Sigma-Aldrich Peso Molecular Pureza

g/gmol %

261.34 99

Nitrato de Calcio Tetra hidratado (Ca(NO3)24H2O) Marca Sigma-Aldrich Peso Molecular Pureza

g/gmol %

236.15 99

Ácido Nítrico concentrado al 70% y densidad de 1.5 g/cm Marca J. T. Baker

33


2.2.

Metodología para la preparación de los soportes

Para el desarrollo experimental es de gran importancia la metodología que se utilizó para la obtención de los resultados, ya que la experimentación debe de ser reproducible, esto significa que los resultados deben ser similares en experimentos posteriores evaluados a las mismas condiciones.

2.2.1.

Preparación del soporte

Posterior a la selección de la materia prima, se procede a calcular las pérdidas por ignición de la Bohemita calcinando a 550ºC durante 3 horas [6]. La calcinación se llevó a cabo utilizando una mufla programable con rampas de temperatura suaves para evitar colapsos en su estructura. Las pérdidas por ignición se deben a la pérdida de agua que hidrata a la bohemita.La rampa de calcinación para dicha transformación se puede encontrar en la figura del Anexo 1. La fórmula para el cálculo de las pérdidas de peso por ignición se puede encontrar en la ecuación 2.1 del anexo 2. Las pérdidas de peso por ignición calculadas fueron de un 24% en peso, por lo tanto al momento de la preparación de la pasta se tomarán un 24% en peso más de bohemita con relación a la alúmina necesaria para elaborar un soporte de Zeolita/Alúmina con una relación de 20/80. En la Figura 2.1 se muestra el camino a seguir durante la experimentación.

34


Figura 2.1 Metodología del desarrollo experimental 35


Posteriormente se preparó la pasta de bohemita agregando agua desionizada y ácido nítrico al 10% en peso y se mezcló hasta tener una pasta homogénea. Una vez que la pasta se encontró mezclada en su totalidad, se agregó la suspensión de zeolita diluida con agua y se agitó hasta obtener la mezcla Zeolita/Alúmina lo más homogénea posible. El siguiente paso fue la extrusión de la pasta para darle una forma cilíndrica y dejarla secar por un día para posteriormente seccionarlos en cilindros de longitud de 5.5 mm y de 0.60 mm de diámetro en promedio. Finalmente el soporte se calcina con las rampas de temperatura antes mencionadas.

2.2.2.

Preparacion de soportes modificados mediante inmersión

Una vez calcinado el soporte de Zeolita/Alúmina se procedió a tomar una porción y se determinó la capacidad de adsorción. Esto se hace pesando 1g de muestra seca para posteriormente agregar, con una bureta, agua gota a gota y agitando el contenedor de dicho soporte hasta observar que los cilindros del soporte se adhieran a las paredes del contenedor y se detiene el proceso, esto se debe de repetir por lo menos dos veces más para determinar una capacidad de adsorción promedio y así proceder al cálculo de agua óptima para sumergir un lote de soportes en una solución ya sea de Nitrato de Calcio o de Bario para la impregnación de los metales alcalinotérreos. El valor obtenido de la capacidad de adsorción fue de 0.62 ml/g. Con el método de inmersión, para una impregnación eficiente, el soporte se ahogó en agua a un 220% del líquido necesario para saturar los poros del soporte disolviendo previamente la cantidad necesaria de sal de Bario o Calcio en el líquido, por lo que se requiere conocer la cantidad de agua óptima para la inmersión del soporte en la ecuación 2.2 del Anexo 2.

36


Una vez que el soporte fue inmerso dentro de la solución, se permite una transferencia de masa durante dos horas, y posteriormente se deja secar durante 24 horas aproximadamente para dar paso a una nueva calcinación a 550ºC por medio del programa mencionado en el Anexo 1.

2.2.3.

Preparación de soportes modificados por mojado incipiente

Para el cálculo de cantidad de líquido por el método de impregnación de mojado incipiente no es necesario calcular un exceso de agua como en el método de inmersión ya que por este método el contacto de la solucion con el soporte es directo; por lo tanto la ecuación queda como se muestra en la ecuación 2.3 del Anexo 2. Una vez calculada la cantidad de agua necesaria para la solución de los cationes se instaló un sistema de rociado que consta de un agitador programable digital marca Caframo en el cual se colocó un contenedor del soporte. El agitador operó a 50 rpm mientras se roció la solución impregnante con el atomizador cromatográfico, siendo el líquido arrastrado con aire comprimido producido por el

Compresor Marca Evans. Una vez rociada la solución se deja añejar la muestra durante una hora sin dejar de agitar, para posteriormente permitir un secado a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de ser secados a temperatura ambiente se procedió a calcinar mediante el programa de temperaturas mostradas en el Anexo 1.

2.2.4.

Preparación de soportes modificados por cogelación

Para preparar los soportes por el método de impregnación por cogelación los cationes deben de ser agregados de forma simultánea a la pasta de alúmina y posteriormente agregar la zeolita en

37


suspensión agitándose constantemente a 50 rpm hasta que mezcla tome una consistencia homogénea. Los cálculos de cantidad de los cationes de calcio y bario necesarios para obtener el 1% en peso se hacen de la misma forma para todos los métodos de impregnación. La materia prima para la impregnación de los metales alcalinos fueron Nitrato de Calcio tetra

∙

hidratado Ca(NO3)2 4H2O con 99% de pureza y Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) con 99% de pureza, debido a que estos reactivos son los disponibles (Ecuación 2.4 de anexo 2). Al obtener la masa del catión que utilizaremos, ya sea Calcio o Bario se dará paso al cálculo de peso en Nitratos ya que los iones de Bario y Calcio no se encuentran en fase elemental por tanto es necesario obtener el peso de la sustancia completa (Ecuacion 2.5 de anexo 2), y así de este modo podemos conocer la cantidad de Nitrato necesaria para la solución a la cual será impregnado el soporte. Una vez que los soportes han sido impregnados por el método de rociado y ahogado, se calcinan en la mufla programable al perfil de temperaturas mostrado en el Anexo 1, esto para darle una mayor distribución y anclamiento a los cationes dentro del soporte. El soporte preparado por cogelación no necesita una segunda calcinación debido a que los cationes son integrados de manera simultánea a la preparación del soporte. Después de sacar las muestras de la mufla se divide cada lote en dos partes, donde uno de ellos se guardará en un desecador y la otra estará lista para ser calcinada a 1273 K durante un periodo de 10 horas el programa de temperaturas utilizado se muestra en la figura del Anexo 2.

38


Cabe mencionar que tanto en el perfil de temperaturas a 823 K como en el de 1273 K se da un tiempo de una hora a 393 K para obtener un secado interno de las partículas de agua que hidratan al soporte. Una vez transcurrido este tiempo se continúa con el programa de calcinación normal. A continuación se muestra la Figura 2.2 que describe de manera sencilla el proceso para el desarrollo de los soportes estabilizados tanto con Bario como de Calcio.

Figura 2.2 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Cogelación 39


Figura 2.3 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Inmersión 40


Figura 2.4 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Mojado Incipiente

41


2.3.

Caracterización Analítica de los soportes

2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopía de Absorción Atómica La espectrometría de absorción atómica es una técnica para determinar la concentración de un elemento metálico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración de más de 62 metales diferentes en una solución [34]. Este método esta basado en la atomización del analito en matriz líquida y que utiliza comúnmente un nebulizador pre-quemador (o cámara de nebulización) que crea una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto más larga. La niebla atómica es desolvatada y expuesta a una energía a una determinada longitud de onda emitida ya sea por una Lámpara de Cátodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una Lámpara de Descarga de Electrones (EDL). La determinacion de la concentracion de los metales en los diferentes soportes se llevo a cabo en los laboratorios de la Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas (ESIQIE) del Instituto Politecnico Nacional (IPN), utilizándo un espectrometro de Absorción Atómica marca Perkin - Elmer, modelo Analyst 200.

2.3.2. Análisis textural Se analizaron las muestras obtenidas en el laboratorio de ingeniería química de la Universidad Del Istmo para determinar área específica y porosidad por medio de adsorción de gas nitrógeno. Las ecuaciones utilizadas para la determinación de las características texturales son las de BET (BrunauerEmmet-Teller) [35], (Ver Anexo 5).

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Los valores arrojados por los análisis texturales serán las curvas de adsorción y desorción de nitrógeno además de una distribución estadística de los poros. Esto nos da la idea del tamaño del poro contenido en la superficie del material, además de calcular el área superficial BET en un punto arbitrario en el rango de 0.03 a 0.05 de presión relativa, que es este intervalo donde se forma la monocapa [36]. Para la determinación de las texturas de los soportes se utilizó un analizador de área superficial y porosimetría de la compañía Micromeritics modelo ASAP que utiliza la técnica de adsorción de gas nitrógeno a temperatura de 77 K con un pretratamiento a 573 K, para eliminación de impurezas.

2.3.3. Difracción de rayos X (DRX) Es una técnica que permite identificar las fases cristalinas y las propiedades estructurales de un sólido los cuales se dividen en dos tipos de difractometros los cuales son de cristal simple que son usados para determinar formas moleculares nuevas, y los de polvos que se utilizan para la identificación de fases.

Figura 2.5 Funcionamiento Básico de un difractometro de rayos X

Su funcionamiento consiste en la detección de un rayo reflejado en una muestra cristalina, en la Figura 2.5 se puede apreciar cómo funciona a grandes rasgos dicho difractómetro.

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La radiación usada en una medición típica contiene varias longitudes de onda denotadas como

Kα1, Kα2, Kβ, la cual depende del material que produce los rayos X (Tabla 2.1). La longitud de onda más grande se propaga a través de los picos patrones de la difracción, las cuales pueden superar problemas de traslape, o mejorar la intensidad de los picos pequeños ocasionada por el estrés. La elección de la radiación depende también del tipo de muestra, por ejemplo, la fluorescencia de rayos X en materiales que contengan hierro es excitada por radiación de cobre, pero no por radiación de cromo o de cobalto. La fluorescencia de la muestra es indeseable porque eleva la intensidad del fondo y obscurece la información útil de la difracción.

Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K β comunes para material de ánodos Ánodo

K α1

K α2

K β

Filtro K β

Cromo (Cr)

2.28970

2.29361

2.08487

Vanadio (V)

Cobalto (Co)

1.78897

1.79285

1.62079

Hierro (Fe)

Cobre (Cu)

1.54056

1.54439

1.39222

Niquel (Ni)

Molibdeno (Mo) 070930

0.71359

0.63229

Zirconio (Z)

Un sistema de difraccion de polvos basico, consiste de una fuente de rayos X, dos goniómetros circulares, una plataforma para la muestra, un detector y una computadora para el control de instrumentos y el análisis de datos, mientras que la difracción de cristal simple consiste de una fuente de rayos X, dos goniometros circulare, una cuna euleriana cerrada, un detector y una computadora. En este trabajo se uso un difractómetro de rayos X Marca Siemens D-500 con tubos de Cobre monocromatico.

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Capitulo 3 Discusión de Resultados

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Discusión de Resultados

3.1. Análisis químico El análisis químico se realizó mediante espectroscopia de absorción atómica. En la Tabla 3.1 se puede observar la efectividad de impregnación de cada método, los soportes sin estabilizantes no fueron analizados debido a que estos en teoria están libres de Bario y de Calcio.

Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalinotérreos en los soportes mediante espectroscopia de Absorción Atómica No Clave de la muestra

Ba (%peso)

No

Clave de la muestra

Ca (%peso)

Técnica de impregnación

1

AZBa-I-0H

0.84

7

AZCa-I-0H

0.73

Inmersión

2

AZBa-I-10H

0.89

8

AZCa-I-10H

0.75

Inmersión

3

AZBa-CG-0H

0.81

9

AZCa-CG-0H

0.80

Cogelación

4

AZBa-CG-10H

0.82

10

AZCa-CG-10H

0.91

Cogelación

5

AZBa-R-0H

1.50

11

AZCa-R-0H

0.91

Mojado Incipiente

6

AZBa-R-10H

0.02

12

AZCa-R-10H

0.13

Mojado Incipiente

En los soportes impregnados por el metodo de rociado se observa que inicialmente tienen una cantidad efectiva de impregnación, sin embargo, cuando son evaluados a 10 horas muestran cantidades minimas de los metales impregnantes. Esto se debe a que por este método pueden existir regiones de la muestra donde se aglomera la solución y regiones en las cuales solo contienen una pequeña porción, por la agitación y el ángulo en el que se encuentra montado el contenedor. A diferencia de los soportes por rociado, los métodos de inmersión y cogelación demuestran valores homogéneos, siendo los soportes con mejor distribución de metales alcalinos los soportes 46


preparados por cogelación AZBa-CG con una diferencia de 0.01% del metal estabilizante y por inmersión AZCa-I con 0.02% de diferencia con respecto a sus soportes de cero y diez horas.

3.2. Análisis textural El análisis de textura fue realizado para las 12 muestras preparadas, del cual las variantes de esta prueba son isotermas de adsorción-desorción, distribución de volumen y tamaño de poro. El resultado de estas pruebas describirá las características superficiales del soporte, tales como área específica. De esta forma se podrá conocer el grado de estabilizacion en las propiedades fisicas que se encuentran en función de la actividad catalítica de un proceso de refinación.

3.2.1. Gráfica de isotermas y distribución de volumen de poro En primer lugar se analizaron las isotermas de adsorción-desorción, aquí se analizan el comportamiento de las curvas, que describen el tipo de sólido poroso, ademas se analizaron el tipo de histeresis, la cual nos dice como estan formados los poros dentro de la estructura. Los resultados de este examen arrojaron el tamaño y forma promedio de los poros del soporte. La gráfica permite evaluar valores de presión relativa contra volumen adsorbido del gas adsorbente. A continuación se comparan los efectos de estabilización y la eficiencia de la impregnación en las pruebas texturales manteniéndose constantes los tiempos de tratamiento.

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Figura 3.1 Comparación de las isotermas de absorción-desorción entre los soporte AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H

Figura 3.2 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H 48


La gráfica de la Figura 3.1 muestra las curvas de adsorción y desorción para los soportes de AZ0H contra los soportes estabilizados con bario y calcio impregnados por inmersión. En esta gráfica se observan curvas de tipo IV en cada soporte (ver Anexo VI), lo cual es caracteristica en solidos mesoporosos [35]. Esto se puede corroborar con la grafica de la Figura 3.2 ya que la distribución del diámetro de poro representativo se encuentra entre los valores de 60 y 70 Å. Además, se observa un incremento entre 200 y 300 Å, que indica un segundo tamaño representativo aunque en menor grado. Tomando en cuenta estos parámetros, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) clasifica al tamaño de poro como solido mesoporoso cuando su tamaño se encuentran en un intervalo de 20 a 500 Å.

Figura 3.3 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soporte AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H

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Figura 3.4 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H

La Figura 3.3 muestra la gráfica de isotermas de adsorción para los soportes estabilizados por el método de cogelación contra los soportes AZ-0H, en esta gráfica se observan curvas similares a las de la Figura 3.1, por tanto se determina que la estructura también es mesoporosa, corroborando esta afirmación con la Figura 3.4 donde se observa un tamaño de poro similar con un incremento en el intervalo de 200 a 300 Å tal como la que se observa en la Figura 3.2.

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Figura 3.5 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soporte AZ-0H y AZBa-R-0H y AZCa-R-0H

Figura 3.6 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCA-R-0H

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Las Figuras 3.5 y 3.6 muestran caracteristicas similares a las anteriores figuras, por tanto se observa que existe un cambio en la estructura de los soportes al ser estabilizados con Bario y Calcio. En las graficas de las isotermas todos los soportes estabilizados se observa que el gas Nitrógeno se retiene dentro de los poros estabilizados durante la desorción de este gas, liberandose de forma mínima cuando se disminuye la presión, favoreciendo así, a un transferencia de masa. Por el contrario el soporte sin estabilizar muestra que a un cambio mínimo de presión el gas nitrogeno este desorbe en mayor grado, esto se debe a que en este soporte el tamaño de poro es mas grande y homogeneo. La histeresis que se observa en las multicapas se puede relacionar con las con una histeresis tipo A que es caracteristica de capilares en forma tubular abiertos por los dos extremos A continuación se muestran las gráficas evaluadas a 10 horas tratadas a 1000ºC comparando el cambio que ocasionó el tratamiento severo en cada uno de los soportes.

Figura 3.7 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes AZ10H, AZBa-I-10H y AZCA-I-10H

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Figura 3.8 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-I-10H yAZCa-I-10H

En las Figuras 3.7 y 3.8 se observa diferencias más evidente de las caracteristicas de los soportes estabilizados contra el AZ-10H. En las isotermas se observa que el soporte sin estabilizar desorbe mas gas nitrógeno con cambios mínimos de presión y su tamaño de poro representativo es mas grande que el de los soportes estabilizados. A continuación se muestran las figuras 3.9 a 3.12 donde se muestran las gráficas de los demás soportes estabilizados por método de cogelación y rociado donde se aprecian caracteristicas similares a las Figuras 3.7 y 3.8.

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Figura 3.9 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCA-CG-10H

Figura 3.10 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H

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Figura 3.11 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes AZ-10H, AZBa-R-10H y AZCA-R-10H

Figura 3.12 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H 55


Al observar las gráficas de las isotermas a 10 horas se puede notar el cambio que ocurrió en los soportes después de haber sido sometidas a temperaturas severas. Con respecto a las isotermas del soporte AZ-0H vs AZ-10H, se observa que el soporte tratado térmicamente adsorbe y desorbe en mayor grado al gas Nitrógeno a cambios minimos de presion relativa, de todas las demás curvas se puede destacar las de AZBa-CG-10H, AZBa-I-10H, AZBa-R-10H y AZCa-R-10H. Las tres primeras, presentan una desorción mínima de gas Nitrógeno a cambios de presión mas grandes que los soportes de AZ-10H, por lo tanto retienen al gas durante presiones mas bajas, también se observa que el diámetro de poro de los soportes estabilizados con Calcio es más grande que el diámetro de poro de los soportes estabilizados con Bario lo cual inidica mayor estabilizacion para los soportes estabilizados con Bario. En la Tabla 3.2 se puede observar la comparación del volumen de poro de los soportes, siendo el AZ el que presenta mayores valores de volumen de poro, aún así, la disminución del volumen de poro que se mantuvo mas estable fue la de AZCaR perdiendo solo el 14% de su valor inicial siguiendo el AZBA-I y AZ con disminuciones de 16.5% de volumen de poro cada una.

Tabla 3.2 Reporte del volumen de poro de los soportes Muestra Vp(cc/g) ---------------AZ AZ-BaI AZ-CaI AZBaCG AZCaCG AZBaR AZCaR

Vp(cc/g) 0 horas 0.6 0.475 0.560 0.533 0.543 0.496 0.496

10 horas 0.5 0.397 0.336 0.397 0.403 0.332 0.427

Pérdidas (%) -----------------------------16.667 16.436 39.952 25.412 25.863 33.058 13.827

De las gráficas de distribución de diámetro de poro destacan los soportes AZBa-I-10H AZBaCG-10H, AZBa-R10H y AZCa-R-10H. En los primeros tres se observa un diámetro promedio del 56


soporte menor al de todos los demás soportes, siguiendo el rociado con Calcio pero este tiende a degradar la curva de distribución a lo que se puede pensar que los poros del soporte se cierran por una sinterización gradual. Con respecto a los demás soportes se ven afectados por fracturas en su estructura, lo cual incrementa el tamaño de los poros, estas grietas son contraproducentes ya que no permiten que el soporte contenga de manera efectiva al gas adsorbente ocasionando fugas dentro del mismo. Para finalizar con el ánalisis textural se hará un resumen de todas las caracteristicas físicas dentro del soporte, aquí se podrá analizar los valores de área superficial. Estos valores se toman en un punto al azar en el intervalo donde se forma la monocapa de gas superficial. La Tabla 3.3 muestra los valores del área superficial puntual evaluada a condiciones iniciales, el valor más alto es para AZCa-CG con 314 m2/g siendo el único que supera los 302 m2/g que tiene el soporte AZ. También se puede observar valores distintos de área superficial tratadas a 10 horas, observando que el AZCa-CG ya no es el soporte que presenta los valores más altos, tampoco supera los valores del soporte AZ , sin embargo se observan a cuatro soportes que si logran superarlo, estos son: AZBa-CG, AZBa-R, AZCa-R y AZBa-I con 146, 133, 132 y 132m2/g respectivamente con solo 125 m2/g del valor AZ.

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Tabla 3.3 Reporte de Área superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados térmicamente Metodología de integración del metal alcalino

Soporte

·············································· Inmersión Inmersión Cogelación Cogelación Mojado incipiente Mojado incipiente

AZ-0H AZBa-I-0H AZCa-I-0H AZBa-CG-0H AZCa-CG-0H AZBa-R-0H AZCa-R-0H

Área superficial m2/g 302.000 285.405 291.220 298.483 314.002 297.188 296.481

Soporte

AZ-10H AZBa-I-10H AZCa-I-10H AZBa-CG-10H AZCa-CG-10H AZBa-R-10H AZCa-R-10H

Área superficial m2/g 125.000 132.990 116.208 146.657 119.508 133.007 132.105

Pérdidas %

58.609 53.403 60.096 50.865 61.940 55.245 55.442

En la Tabla 3.3 también se puede observar que estos cuatro soportes muestran menores pérdidas de área superficial, donde el mejor valor es para el AZBa-CG con 51% en pérdidas de área, le sigue el AZBa-I con 53%, AZBa-R y el AZCa-R ambos con 55% en pérdidas. Se demuestra así que el metal alcalino más estable es el Bario ya que todos los soportes con este metal representan los mejores valores de área superficial con respecto a su homólogo el Calcio, además se observa que el mejor metodo de impregnación es el de Cogelación ya que muestran mayor estabilidad y menor pérdida de área superficial.

3.3. Difracción de Rayos X (DRX) Esta caracterización nos permitirá detectar las fases cristalinas de las muestras pulverizadas. Las Figuras 3.13 a 3.18 son los difractogramas de los soportes sin tratamiento térmico, en este bloque de imágenes se busca determinar el punto de partida de los compuestos iniciales. Posteriormente se evaluaron los soportes calcinados a 1000ºC por el periodo de 10 horas y se analizaron los cambios de fase que ocurrieron debido a dicho tratamiento.

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Figura 3.13 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H

Figura 3.14 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H

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Figura 3.15 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H

Figura 3.16 Difracción de rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H 60


Figura 3.17 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H

Figura 3.18 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H 61


Al analizar las figuras anteriores, se puede observar que la tarjeta 48-0074 que pertenece a la Zeolita-β coincide en los picos característicos ubicados en la posición del eje 2 teta 7.65º y 22.263º. Con respecto a la alúmina el patrón de difracción de la tarjeta 10-0425 correspondiente a la alúmina-γ coincide con los picos 37.604º, 39.492, 45.863º, 60.899º, 67.034 ubicados en el eje 2 teta, por tanto se determina que a cero horas se parte de alúmina gamma y de zeolita beta. Al hacer las comparaciones de los soportes sin estabilizar con respecto a los estabilizados, se puede observar que la intensidad es menor en las muestras estabilizadas. Esto se puede explicar debido a que la incrustación de los metales alcalinos dentro del arreglo molecular altera a la estructura formando pérdidas de la calidad cristalina de dichos soportes, otra observación que se puede hacer, es que los soportes estabilizados con Calcio presentan mayor intensidad viéndose afectada en menor grado que los soportes estabilizados con Bario, esto también se explica ya que la partícula de Bario tiene un radio atómico más grande que el de Calcio, modificando así de forma más gradual la estructura cristalina. A continuación se muestran las Figuras 3.19 a 3.24 que son los difractogramas de los soportes tratados a 1000ºC por 10 horas.

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Figura 3.19 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H

Figura 3.20 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H 63


Figura 3.21 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H

Figura 3.22 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H

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Figura 3.23 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H

Figura 3.24 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H 65


Las figuras mostradas anteriormente presentan un cambio significativo con respecto a los difractogramas de los soportes iniciales, de las Figuras 3.19 a 3.24 se puede observar una desaparición de la zeolita-β debido a que su arreglo cristalino se vio destruido por completo, obteniéndose así una estructura amorfa. También se puede observar la transformación de la alúmina de fase gamma a una combinación de fases delta y teta, al hacer coincidir con la tarjeta del patrón de difracción con la alúmina-δ 16-0394 se puede observar que los puntos en 32.9º, 34.7º, 36.6º, 39.7º, 45.8º 46.5º, 66.5º y 67.2º del eje 2 teta son los ms representativos para esta fase de la alúmina. Mientras que en los puntos 31.7º, 32.9º, 35.1º, 36.9º, 39.1º, 40.0º, 44.9º, 60.1º, 67.7º en el eje 2 teta coinciden con el patrón de difracción de la tarjeta 35-0121 alúmina-θ. Sin embargo, en los soportes estabilizados se observa una resistencia a la transformación de la alúmina en fase delta a la alúmina fase teta, ya que en ningún soporte estabilizado se observan picos característicos para la alúmina-θ en 31.7 y 35.1 del eje 2θ. El Ánalisis químico corrobora los cambios en las propiedades tanto texturales como las fases cristalinas, tambien corrobora que el método mas efectivo de impregnación es el de cogelación cuando al evaluar el área superficial del soporte con Bario se obtiene una pérdida menor con respecto a todos los demás soportes. Las fases cristalinas presentan un composite de alúmina-δ y alúmina-θ en menor grado que los soportes sin estabilizar, por tanto la presencia de los metales alcalinos mejoran la estabilidad del soporte a la transformacion de fases de la alúmina.

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Conclusiones y recomendaciones

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Conclusiones y Recomendaciones

Conclusiones 1. Los soportes tratados a diez horas con un tratamiento de 1000ºC se degradan de forma significativa, perdiendo hasta el 50% de sus características originales. 2. Los métodos de impregnación más homogéneos son los de cogelación con Bario e inmersión con Calcio, siendo la impregnación por rociado la menos eficiente y homogénea. 3. Existe un efecto retardante al momento de la desorción de nitrógeno de los soportes estabilizados reteniendo de forma más eficiente dicho gas, siendo los mejores soportes el AZBa-CG, AZBa-I, AZBa-R y AZCa-R. 4. Los diámetros de poro más estables son los de AZBa-CG, AZBa-I, y AZBa-R. 5. A excepción de las muestras mencionadas en el punto tres todos los soportes presentan un grado de sinterización y destrucción de poro alto. 6. La estructura de los soportes en todas las graficas de isotermas de absorción desorción, indican un tipo de curvas tipo IV lo cual indican que son sólidos mesoporosos. 7. Las curvas de histéresis de los soportes son de tipo A por lo cual indica que los poros son de tipo cilíndrico. 8. El área específica de los soportes sin tratamiento térmico mejor posicionada es la de AZCaCG-0H con 314m2/g pero no retiene su valor a 10 horas perdiendo el 60% de su área específica. 9. Los soportes AZBa-CG-10H, AZBa-R-10H, AZBa-I-10H y AZCa-R-10H tienen valores de área superficial por encima del soporte AZ-10H siendo los que mejor retienen las propiedades texturales.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Conclusiones y Recomendaciones

10. Las tarjetas JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standards) 10-0425 para γalúmina y 48-0074 para zeolita-β demuestran que las materias primas son alúmina en fase γ y zeolita tipo β. 11. Los soportes estabilizados presentan una menor calidad cristalina debido a la incrustación de los metales alcalinos en los cristales que interactúan dentro de la estructura solida, siendo los más afectados los soportes impregnados con Bario debido al tamaño de la partícula. 12. Existe un cambio de fase de la alúmina-γ a una mezcla de fases δ y θ, que se determinó con las tarjetas 16-0394 para δ-alúmina y 35-0121 para θ-alúmina. Sin embargo los soportes

estabilizados presentan una mayor resistencia a transformarse a θ-alúmina, esto se ve en la desaparición de picos característicos en los patrones de alúmina-θ presentados en las tarjetas. 13. La estructura de zeolita-β se pierde por completo en las muestras tratadas a diez horas, quedando una estructura amorfa.

Recomendaciones 1. Realizar pruebas de Microscopia Electrónica de Barrido y EDS para determinar la morfología de los cristales y la manera en que están distribuidos los metales alcalinos a través de las partículas de los soportes estabilizados. 2. Realizar pruebas de acidez, ya sea por una termo-desorción programada de Amoniaco, FT-IR de Piridina o por deshidratación de alcoholes con la finalidad de identificar el proceso industrial más factible para aplicar estos soportes. 3. Calcinar a tiempos más cortos, para observar el cambio de fases de la alúmina forma gradual. 4. Calcinar los soportes a temperaturas mayores de 1000ºC para observar la transformación de los soportes a alúmina-α y como se resisten al cambio de fase.

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Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Bibliografía

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[22] Cortez Lajas; Hernández Enríquez; Castillo Mares; Rivera Armenta; Sandoval Robles; García Serrano; García Alamilla; Isomerización de n-pentano Mediante Óxidos de zirconio Dopados con ion Borato; Revista Mexicana de Ingeniería Química 2006 México DF; 8 p. [23] Belandria, L.; García, E.; Rondón, J.; Imbert, F.; Uzcátegui, A.; Villarroel, M.; Marín, M.; Influencia de la Variación de H3[P(W3O10)4]×H2O sobre Mesoporosos MCM-41, en la Reacción de Isomerización de n-pentano; Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes Venezuela 2010; 5 p. [24] Hemler, Strother, McKay and. Myers, Catalytic Conversion of Residual Stocks, USA; 1979; p 579. [25] Chanaga Quiroz, T.; Giraldo Duarte, S.; Almanza Pubiano, L.; Modificación de la relación zeolitamatriz en los catalizadores de FCC y su impacto en los rendimientos y la calidad de los destilados medios; Colombia 2009; 17 p. [26] Espinosa Santamaria, G.; Bautista, J. M.; Silva, H.; Muñoz, L.; Batina, N. ; Cesium concentration effect on Pt/Cs beta zeolite/γ-alumina catalysts for n-heptane conversion; Applied Catalysis; Mexico D.F. 2002; 7 p. [27] Manríquez, Ma.; Hernández Cortez; Efecto sulfato en la generación de las propiedades ácidas de los catalizadores de Pt-Sn/Al2O3 y Pt-Sn/Al2O3-SO4. México D. F; 2005; 14p. [28] Hernández Loyo, F. J.; Evaluación de catalizadores de Pt soportados en zeolita-β/Al2O3γ en la reformación de naftas; Tesis (Para obtener el título de Maestro en Ciencias) México D.F; Instituto Politécnico Nacional; 2002. [29] Rosas Torres, N. A.; Estudio de Soportes Activos a Base de Materiales Zoelíticos Para Reformación de Nafta; Tesis (Para obtener el título de Ingeniero Químico); Puebla; Benemérita Universidad Autónoma de Puebla; 2000.

72

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[30] Bautista Barrera, J. M.; Estudio de Lantano Como Estabilizador de Catalizadores Para el Proceso de Reformación con Regeneración Continua; Instituto Politécnico Nacional; México D.F. 1998. [31] McCulay, D.; Hensley, A.; Mahoney, J.; Dual Zone And Dual Catalyst reforming process; US Patent 3705096; 1970. [32] Baird, W.; Riley, K.; Swan, G.; Novel Platinum tin alumina reforming catalyst; US Patent 4966880 1990. [33] Bautista, J. M.; Ramírez de Lara, M. L.; Zarate Ramos, R.; Espinoza Santamaría, G.; Efecto de la adición de metales alcalinotérreos como estabilizadores de soportes para catalizadores de reformación de naftas; 4º simposio internacional de la ESIQIE Milenium; Instituto Politécnico Nacional; Mayo del 2000; p 112-119. [34] Settle, F.; Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemestry; Editorial Prntice Hall 1997. [35] Sing K. S. W.; Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems With Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity; International Union Of Pure And Applied Chemistry 1982; 866 p. [36] Brundle, C. R., Evans Charles A, Wilson S.; Encyclopedia of Materials Characterization; Materials Characterization Series; USA 1992; 751 p.

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Anexos

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Anexos

Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinación a 550oC

i

Desarrollo de soportes alúmina- γ /zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario

Anexos

Anexo 2 Formularios para la preparación de soportes

Ec. (2.1)

Ec. (2.2)

Donde: CA [=] ml/g Peso del soporte [=] g 2.2 Exceso de agua para la sumersión del soporte

Ec. (2.3)

Ec. (2.4)

Ec. (2.5)

ii


Anexos

Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinación a 10 horas

iii


Anexos

Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio Método de impregnación

-------------------

Metal estabilizante

s/me

Bario Inmersión Calcio

Bario Cogelación Calcio

Bario Mojado incipiente (Rociado) Calcio

Tiempo de calcinación a 1000ºC

Etiqueta

0 horas

AZ-0H

10 horas

AZ-10H

0 horas

AZBa-I-0H

10 horas

AZBa-I-10H

0 horas

AZCa-I-0H

10 horas

AZCa-I-10H

0 horas

AZBa-CG-0H

10 horas

AZBa-CG-10H

0 horas

AZCa-CG-0H

10 horas

AZCa-CG-10H

0 horas

AZBa-R-0H

10 horas

AZBa-R-10H

0 horas

AZCa-R-0H

10 horas

AZCa-R-10H

iv


Anexos

Anexo 5 Ecuaciones para la determinación de área superficial de sólidos porosos Ec. (5.6) Donde na es la cantidad adsorbida a presión relativa p/p0 presión relativa Capacidad de monocapa. C Relación exponencial con la entalpia de adsorción en la primera capa adsorbida

Ec. (5.7) Ec. (5.8) Donde As(BET) área total as(BET) área específica m masa del adsorbente L número de Avogadro.

Ec. (5.9)

v

catalizadores zeolita.pdf

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