HISTORIA DE LA L A CATALISIS CATALISIS QUÍMICA, QUÍMICA , USOS Y TIPOS DE CATALISIS CATALISIS
UN POCO DE HISTORIA En la Edad Media los conocimientos relacionados con las transformaciones químicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo de “iniciados”. En este contorno, observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una mecla, !acía posible la obtenci"n de algunos elementos extraños, productos #tiles para el !ombre. $esconociendo la naturalea de aquel fen"meno llegaron a imaginar que debería !aber alguna sustancia que cambiara los metales comunes como el plomo y el !ierro en el metal m%s valioso !asta entonces conocido, el oro. & esta misteriosa sustancia que imaginaba el !ombre de aquella 'poca se le llam" la “piedra filosofal”. (asaron siglos en esta b#squeda sin que se lograra transformar m%s que el !ierro en sulfuro de !ierro, al que se le conoce como el “oro de los tontos”, por el brillo y color similares al del oro.
)a
acumulaci"n
de
experie erien ncias ias
y
obser servaci aciones
en
est este
camp ampo
de
las
transfor transformac macion iones, es, los llev" a resumir resumir la acci"n acci"n de estos estos fen"me fen"menos nos en una defini definici" ci"n n propuesta por *erelius.
)os autores describen el fen"meno de la siguiente forma+ “e !a probado que algunas sustancias simples o compuestas, solubles o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias un efecto efec to muy diferente al de la afinidad química. & trav's de este efecto ellas producen descomposici"n en los elementos de estas es tas substancias a diferentes recombinaciones de esos elementos, elementos, de los cuales ellas permanecen separadas. separadas. Esta nueva fuera desconocida desconocida !asta !oy es com#n a la naturalea org%nica e inorg%nica. -o se cree que sea una fuera completamente independiente de las afinidades electroquímicas, por el contrario, es una nueva manifestaci"n de esa afinidad. in embargo, como no podemos ver su conexi"n y mutua depend dependenc encia ia es m%s convenien conveniente te dar a esta fuera un nombre nombre separa separado. do. )os autore autoress la llamaron fuera catalítica y a la descomposici"n de sustancias por esta fuera cat%lisis, de manera similar que a la descomposici"n de substancias por la afinidad se le llama an%lisis”.
omparando los cataliadores con la piedra filosofal, los cataliadores no pueden transmutar los metales baratos en oro, aun cuando llegan a producir materiales valiosos a partir de materia prima de poco valor.
)a reacci"n catalítica m%s antigua promovida por el !ombre es la fermentaci"n del vino. Esta es una reacci"n de cat%lisis enim%tica, en la cual la enima
zimasa transforma
selectivamente los a#cares en alco!ol.
GENERALIDADES SOBRE LOS CATALIZADORES )os cataliadores juegan un papel importante en varios procesos químicos que contribuyen a mejorar la calidad de vida de los seres !umanos, como por ejemplo la producci"n de combustibles limpios para el transporte, la generaci"n de electricidad, la disminuci"n de emisiones de autom"viles, la fabricaci"n de pl%sticos y fibras sint'ticas, etc. /odos estos avances !an sido fundamentales para el cambio en la forma de vida del siglo 00. El t'rmino cat%lisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reacci"n se incremente. (ara que una reacci"n química se lleve a cabo, es necesario suministrar una cierta cantidad de energía a las mol'culas de reactivo.
Figua !" Diagama #$ $%$g&a '()$%*ia+ 'aa u%a $a**i% $-().mi*a" 1tras definiciones de cataliador son+
2n cataliador es una sustancia que no se involucrada en la reacci"n, sin embargo, incrementa la velocidad con la que una reacci"n química llega al equilibrio.
2n cataliador es una sustancia que químicamente altera tanto el mecanismo de como la velocidad total de una reacci"n, regener%ndose al final de la reacci"n.
2na reacci"n puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas, estas son elementales, y cada una tiene una velocidad diferente, lo cual implica que tendremos etapas m%s lentas que otras. &l Catalizar una reacci"n se reemplaan estas etapas por otras m%s r%pidas. “Esto significa que la intervenci"n del cataliador abre un camino nuevo a la reacci"n, compuesto de reacciones elementales con energía de activaci"n menor” 34uentes, ., 5 $ía, 6. 37889:. ataliadores+ la piedra filosofal del siglo 00;.:
CARACTERISTICAS PRINCIPALES DE UN CATALIZADOR/ a: 2n cataliador no puede actuar en reacciones termodin%micamente imposibles, así pues, las leyes de la termodin%mica nos muestran las fronteras del campo de acci"n de los cataliadores. b: (ara una reacci"n en equilibrio,
El cataliador no modifica el valor de la constante de equilibrio
d: El cataliador tiene una vida limitada, pese a ello, lo podemos percibir inalterable en lapsos cortos de tiempo.
IMPORTANCIA DE LA CAT0LISIS QUÍMICA/
El aumento de la velocidad de reacci"n en presencia del cataliador es aprovec!ado para obtener la misma velocidad, o incluso ligeramente superior, pero a temperaturas muc!o m%s bajas que las utiliadas en el caso de la reacci"n sin cataliador.
En ocasiones resulta muy valioso ya que es que por acci"n del cataliador que se obtienen productos que no pueden obtenerse de otra forma.
CLASIFICACI1N DE LA CAT0LISIS QUÍMICA/ (resumida directamente del libro, debido al contenido técnico de cada definición, luego discutiremos la manera correcta de citarlo)
$e acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fen"meno catalítico en tres dominios independientes+
Ca)2+isis 3(m(g.%$a/ $onde todas las especies cin'ticamente activas, comprendido el cataliador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacci"n similar en todos los puntos. )a naturalea de los productos no influye. En este tipo de cat%lisis las velocidades son generalmente elevadas.
Ca)2+isis 3$)$(g.%$a/ El cataliador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformaci"n y forma una fase distinta muy a menudo s"lida. Existen dos fases y una superficie de contacto. )a reacci"n se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de mol'culas por transformar o que ya reaccionaron.
Ca)2+isis $%zim2)i*a/
=ue recibe su nombre del cataliador, que es una mecla o mol'cula org%nica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. $ada la naturalea particular del cataliador, la cat%lisis enim%tica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la cat%lisis !omog'nea. Est% caracteriada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.
APLICACIONES INDUSTRIALES 4HETEROGENEOS5
DE
LOS
CATALIZADORES
)a aplicaci"n industrial de un cataliador !eterog'neo requiere de la optimiaci"n de las tres principales características de un cataliador+ actividad, selectividad y estabilidad. )a actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador. )a selectividad de un cataliador est% relacionada con el efecto
(i$%)a#( de la
reacci"n en una direcci"n preferente. Esta cualidad !ace que se obtenga una mayor cantidad del producto en incluso que originemos nuevos productos. 2n cataliador es m%s selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. )a selectividad se puede definir del siguiente modo+ En la reacci"n+
A
B6C
la selectividad !acia * ser%+
)a estabilidad de un cataliador es la #ltima variable a optimiar en su aplicaci"n industrial y la guarda una relaci"n directa con la vida #til del cataliador. “)a vida de operaci"n de un cataliador debe ser evaluada en funci"n de la cantidad de productos formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortiar el costo del cataliador y la operaci"n del proceso. i bien en las condiciones de uso de los cataliadores en la actualidad casi todos 'stos sobrepasan largamente este mínimo de vida #til, se requiere de una serie de
prevenciones para evitar que el cataliador se desactive prematuramente”(citar correctamente del texto original).
El fen"meno de la desactivación est% muy ligado a estabilidad del cataliador. )as principales causas de desactivaci"n son+ i. Envenenamiento de la superficie catalítica por una mol'cula que se adsorbe fuertemente. ii. oquificaci"n 3formaci"n de carb"n: de la superficie por des!idrogenaci"n de algunos !idrocarburos cíclicos. iii. >econstrucci"n t'rmica de la superficie con disminuci"n del %rea activa 3sinteriaci"n:. iv. ('rdida de la fase activa por desgaste del cataliador. uando algunos cataliadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades 3totalmente o en parte:. El proceso de regeneraci"n est% ligado al proceso de desactivaci"n. &lgunos cataliadores de procesos como el de desintegraci"n catalítica se desactivan muy r%pido por la formaci"n de carb"n en su superficie y deben ser continuamente regenerados. El proceso de fluidiaci"n de la desintegraci"n catalítica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el cataliador del reactor al regenerador y viceversa. 4$s)a
s$**i% 3a si#( $-)ai#a
*(m'+$)am$%)$ #$+ )$-)(, #a 7(ma 8 *i)a *($*)am$%)$5
Figua" Es9u$ma #$ u% $a*)( #$ +$*3( 7+ui#iza#( LA CAT0LISIS EN LA INDUSTRIA DEL PETR1LEO
El petr"leo crudo extraído de diferentes campos petrolíferos e incluso de los mismos pero
a
diferentes
profundidades
tienen
características
externas
distintas.
=uímicamente se asemejan en que todos son meclas de !idrocarburos, la mayor parte saturados, los cu%les pueden agruparse en
tres familias+ parafinas 3e
isoparafinas:, naftenos y arom%ticos, por otro lado tambi'n pueden clasificarse seg#n el n#mero de %tomos de carbono que existen en la mol'cula o seg#n el punto de ebullici"n o vol%tilidad que depende fundamentalmente del tamaño de la mol'cula y de su conformaci"n. El gas natural por ejemplo, consiste en mol'culas ligeras como el metano 3? @: de un %tomo de carbono 3 7:, el etano 3A?B: de dos %tomos de carbono 3 A:, el propano 3 C?D: que es un 3 C:: y butano 3 @?7: que contiene cuatro %tomos de carbono 3@:. )a composici"n típica del gas natural es la siguiente+ 7 98F, A B.GF, C B.AF, @ A.CF, i @ 7.@F e iHG CF. 3ejemplo sacado directamente del libro, citar correctamente)
2n uso industrial del gas natural se da en la obtenci"n de !idrogeno. El !idr"geno tiene muc!a demanda en diferentes procesos de una refinería. )a reacci"n típica del metano con vapor de agua es+
CH; 6 H
CO 6 :H<
El !idr"geno se separa del 1 y puede ser utiliado para la síntesis del amoniaco a trav's de la reacci"n+
Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicaci"n industrial.
PROCESOS CATALÍCOS DEL PETR1LEO 4$sum$% #$+ +i=(, *(%*$')(s 'aa7as$a#(s, #i*u)i +a 7(ma #$ i%*+ui+(s $% $+ )a=a>( 7i%a+5 El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petr"leo para la obtenci"n de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado.
(odemos clasificarlos en la siguiente forma+ a:
D$si%)$ga*i%" Este proceso permite transformar mol'culas pesadas en combustibles livianos y materias primas para la industria petroquímica. Industrialmente se conoce como proceso 4 34luid atalytic racJing: y varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado de importancia. &lgunas de ellas son+ rompimientos de enlaces carbonoKcarbono, formaci"n de olefinas y cicliaci"n.
Inicialmente, los cataliadores utiliados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero !oy en dia !an sido reemplaadas por aluminosilicatos microcristalinos sint'ticos, denominados z$(+i)as o ma++as moleculares.
b:
R$7(ma*i% #$ gas(+i%as" Este proceso permite aumentar el rendimiento de gasolinas así como el n#mero de (*)a%( en ellas. El contenido original de gasolinas que proviene del petr"leo es insuficiente para cubrir la alta demanda del mercado, por lo que se !ace necesario transformar en gasolinas algunas fracciones del petr"leo de menor valor.
)os cataliadores utiliados en este proceso son a base de platino 3(t: cuya concentraci"n es del orden de .CF m%s un segundo metal 3renio, iridio, estaño: ambos soportados en una al#mina 3&l A1C: de transici"n 3 o n:. Este proceso, con ciertas modificaciones y un cataliador diferente, conduce a una planta productora de arom%ticos, com#nmente conocida como */0 3*enceno, /olueno, 0ilenos: para la obtenci"n de productos petroquímicos.
c:
Hi#()a)ami$%)(s. )os procesos denominados de !idrotratamiento tienen como finalidad la eliminaci"n
de impureas como aufre, nitr"geno, oxígeno, níquel o vanadio
que
acompañan
!idrocarburo
que
tratamientos
permiten
a
componen
las el
eliminar
mol'culas petr"leo.
de
Estos
problemas
de
Lenvenenamiento del cataliadorL utiliado en otros procesos de refinaci"n, se
aum$%)a +a *a+i#a# #$ +(s
'(#u*)(s 8 s$ $?i)a +a *(%)ami%a*i% a)m(s7.i*a . )os cataliadores utiliados son sulfuros de molibdeno y cobalto o níquel, los cuales se soportan en una al#mina de transici"n 3 o n:. Este proceso !a venido aplic%ndose cada ve con m%s frecuencia ya que el uso de petr"leo pesado que contiene muc!as impureas se !a incrementado. d:
Hi#(g$%a*i%@#$s3i#(g$%a*i%" Estos procesos se utilian generalmente para obtener olefinas para petroquímicos o como procesos de purificaci"n. )os cataliadores que se usan son a base de níquel, platino u "xidos de cromo y !ierro.
e:
O-i#a*i%" Mediante este proceso, las olefinas y arom%ticos se transforman en alde!ídos, alco!oles, cetonas, per"xidos y "xidos que tienen gran demanda en petroquímica. )os cataliadores son "xidos de alg#n metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar oxígeno en su superficie f%cilmente.
f:
A+9ui+a*i%" El generalmente
a
t'rmino reacciones
alquilaci"n cataliadas
se
aplica
entre
el
isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un !idrocarburo saturado altamente ramificado que se utilia para incrementar el índice de octano de la gasolina. El cataliador debe ser de tipo %cido para favorecer la formaci"n de cationes 3ion carbonio: y los m%s utiliados son el tricloruro de aluminio con %cido
clor!ídrico, así como el %cido sulf#rico y el %cido fluor!ídrico. g:
Is(m$iza*i%" )a isomeriaci"n es una parte pequeña pero importante de los procesos de una refinería. El butano se isomeria a isobutano para luego ser utiliado para la alquilaci"n del isobutileno y otras olefinas. )a fracci"n de G y B %tomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeria para dar productos de gran octanaje que despu's se meclar%n con gasolinas de bajo índice de octano.
En la actualidad, utilia un cataliador dual como por ejemplo platino en z$(+i)as.
CONTAMINACI1N AMBIENTAL Y EL USO DE CATALIZADORES PARA REDUCIRLO 2na de las nuevas aplicaciones de los cataliadores se da en los convertidores catalíticos en los tubos de escape de los autom"viles, tecnología actualmente utiliada en la industria automotri en países desarrollados como Estados 2nidos y &lemania. )os contaminantes usuales provenientes de los escapes de los autom"viles son el mon"xido de carbono 31:, los "xidos de nitr"geno 3-1 x: y los !idrocarburos 3?:. )a eliminaci"n completa de productos no quemados, ? y 1, y de -1 es imposible por lo que se !an fijado normas en los Estados 2nidos para los límites de emisiones permitidas. En la tabla siguiente se muestran las concentraciones en gramos por milla y la evoluci"n de datos est%ndares+
Emisores g / milla
HC
CO
NO-
78BD 789D &ctualmente en alifornia
79. 7.G .8
7AG. 7G. 8.
B. C.7 A.
“*%sicamente se requieren dos catalizadores diferentes para la purificaci"n de los gases de emisi"n uno para el control de 31: y 3?:, es decir, un cataliador de oxidaci"n trabajando en condiciones de exceso de oxígeno y otro para la remoci"n de 3-1x: que ser% un cataliador de reducción trabajando en atm"sfera rica en combustible” (citar correctamente del libro). El diagrama del convertidor catalítico du%l se muestra a continuaci"n. Este fue el diseño utiliado en los inicios de la aplicaci"n del convertidor catalítico 378B8:+
el primer tipo de convertidor catalítico fue muy problem%tico, por lo que se diseñ" un convertidor catalítico #nico 3tres funciones catalíticas en un solo cataliador:. )as tres reacciones que se llevan a cabo son+
NO reducci"n
N<
CO oxidaci"n
CO< 6 H
HC oxidaci"n
CO< 6 H
e trata de un cataliador compuesto, los m%s populares son+ Pt - Rh y Pt - Pd – Rh. El diagrama a!ora es el siguiente+
“Existen varias formas físicas del convertidor catalítico que se encuentra localiado en el escape del autom"vil. in embargo las m%s usuales incluyen pellets 3pequeñas bolitas: y monolitos de cer%mica que sirven como soporte de las partículas met%licas que funcionan como cataliador”.4*i)a *($*)am$%)$ #$+ +i=(5 El problema del control de emisi"n de contaminantes producidos por los escapes de los autom"viles se !a visto resuelto mediante el uso de los convertidores catalíticos, pese a ello presenta ciertos inconvenientes, como por ejemplo que no se pueden aplicar en ciudades de altura como en la iudad de M'xico o )a (a, debido a la reducida presencia de oxígeno, necesaria para una cat%lisis adecuada.
