CATALIZADORES CATALIZADORES INORGÁNICOS
Un catalizador es una sustancia química, simple o compuesta, que modifica la velocidad de una reacción química, interviniendo en ella pero sin llegar a formar parte de los productos resultantes de la misma. Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que los definen: la fase activa y la selectividad. La actividad y la selectividad, e incluso la vida misma del catalizador, depende directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen dos grandes subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de conductores electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son, por lo tanto, aislantes o dieléctricos. La mayoría de los catalizadores sólidos son los metales o los óxidos, sulfuros y aloideos de elementos met!licos y de semimet!licos como los elementos boro aluminio, y silicio. Los catalizadores gaseosos y líquidos se usan usualmente en su forma pura o en la combinación con solventes o transportadores apropiados" los catalizadores sólidos se dispersan usualmente en otras sustancias conocidas como apoyos de catalizador Un catalizador en disolución con los reactivos, o en la misma fase que ellos, se llaman catalizador omogéneo. #l catalizador se combina con uno de los reactivos formando un compuesto intermedio que reacciona con el otro m!s f!cilmente. $in embargo, el catalizador no influye en el equilibrio de la reacción, porque la descomposición de los productos en los reactivos es acelerada en un grado similar. Un e%emplo de cat!lisis omogénea es la formación de trióxido de azufre aciendo reaccionar dióxido de azuf azufre re con con oxíg oxígen eno, o, y util utiliz izan ando do óxid óxido o nítr nítric ico o como como cata catali liza zado dorr. La reac reacci ción ón form formaa moment!neamente el compuesto intermedio dióxido de nitrógeno, que luego reacciona con el oxígeno formando óxido de azufre. &anto al principio como al final de la reacción existe la misma cantidad de óxido nítrico.
Un catalizador que est! en una fase distinta de los reactivos se denomina catalizador eterogéneo o de contacto. Los catalizadores de contacto son materiales capaces de adsorber moléculas de gases o líquidos en sus superficies Un e%emplo de catalizador eterogéneo es el platino finamente dividido que cataliza la reacción de monóxido de carbono con oxígeno para formar dióxido de carbono. #sta reacción se utiliza en catalizadores acoplados a los automóviles para eliminar el monóxido de carbono de los gases de escape. #xisten ciertas sustancias llamadas promotoras, que no tienen capacidad catalítica en sí, pero aumentan la eficacia de los catalizadores. 'or e%emplo, al a(adir al)mina a ierro finamente dividido, ésta aumenta la capacidad del ierro para catalizar la obtención de amoníaco a partir de una mezcla de nitrógeno e idrógeno. 'or otra parte, los materiales que reducen la eficacia de un catalizador se denominan venenos. Los compuestos de plomo reducen la capacidad del platino
para actuar como catalizador" por tanto, un automóvil equipado con un catalizador para controlar la emisión de gases necesita gasolina sin plomo.
Los catalizadores met!licos m!s usuales son capaces de producir reacciones reversibles de quimiadsorción, como en el caso del níquel, paladio, platino y plata. #ntre los catalizadores a base de óxidos met!licos se distingue entre los óxidos estequiométricos y los óxidos qu e ganan o pierden oxígeno de su superficie. Las sales met!licas m!s destacadas por su car!cter catalizador son los sulfuros, que se emplean en procesos de eliminación de azufre, y los cloruros, que son catalizadores de los procesos de oxicloración. Los catalizadores llamados *bifuncionales+ son los que tanto en el soporte como en la fase soportada act)an de catalizadores en diferentes pasos elementales de la reacción química, siguiendo esquemas catalíticos diferentes. $e emplean fundamentalmente en la reformación de la gasolina.
1. USO BIOLÓGICO: Las enzimas, que se encuentran entre los catalizadores m!s importantes, tienen una función esencial en los organismos vivos donde aceleran reacciones que de otra forma requerirían temperaturas que podrían destruir la mayoría de la materia org!nica. . #l éxito de una síntesis de una enzima puede ser inequívocamente verificado por la prueba de su actividad enzim!tica. Las enzimas son sumamente reactivas. Una segunda característica de enzimas es su extrema especificidad. $e a sugerido que cada proceso bioquímico tiene su enzima específica propia. Los procesos bioquímicos inducidos por enzimas caen en clasificaciones ancas, tal como idrólisis, la descomposición, síntesis, ydrogenaciondesidrogenacion" como con catalizadores en general, las enzimas son activadas para reacciones directas e inversas. Las enzimas frecuentemente tienen coenzimas, -denosina trifosfato , -&', es una importante coenzima que participa en la energía y los procesos productores a través de membranas de la célula. omo con los catalizadores ay mucas sustancias que iniben, o veneno, enzimas. #l ion de cianuro es un inibidor potente en mucos procesos enzim!ticos Las enzimas naturales se an utilizado durante muco tiempo en las industrias, pero en la actualidad sólo se dispone de menos de /0 enzimas en cantidades industriales. Los biotecnólogos buscan formas de ampliar estos recursos y de desarrollar enzimas semisintéticas para tareas muy específicas. -lgunas enzimas, como la pepsina y la tripsina, que intervienen en la digestión de las proteínas de la carne, controlan mucas reacciones diferentes, mientras que otras como la ureasa, son muy específicas y sólo pueden acelerar una reacción. 1tras liberan energía para la contracción cardiaca y la expansión y contracción de los pulmones. 2ucas facilitan la conversión de az)car y alimentos en distintas sustancias que el organismo precisa para la construcción de te%idos, la reposición de células sanguíneas y la liberación de energía química para mover los m)sculos. -dem!s, la pepsina, la tripsina y otras enzimas poseen la propiedad peculiar denominada autocat!lisis que les permite originar su propia formación a partir de un precursor inerte
denominado zimógeno. omo consecuencia, estas enzimas se pueden reproducir en un tubo de ensayo. Las enzimas son muy eficaces. antidades peque(as de una enzima pueden realizar a ba%as temperaturas lo que podría requerir reactivos violentos y altas temperaturas con métodos químicos ordinarios. 'or e%emplo, unos 30 g de pepsina cristalina pura son capaces de digerir casi dos toneladas métricas de clara de uevo en pocas oras. La cinética de las reacciones enzim!ticas difiere de las reacciones inorg!nicas simples. ada enzima es específica de forma selectiva para la sustancia sobre la que causa la reacción, y es m!s eficaz a una temperatura determinada. -unque un aumento de la temperatura puede acelerar una reacción, las enzimas son inestables cuando se calientan. La actividad catalítica de una enzima est! determinada sobre todo por su secuencia de amino!cidos y por la estructura terciaria, es decir, la estructura de plegamiento tridimensional de la macromolécula, a la vez, aparece para depender )nicamente de la sucesión lineal de amino!cidos. 2ucas enzimas precisan para su función la presencia de un ion o una molécula que recibe el nombre de cofactor. Las vitaminas por lo general act)an como catalizadores, combin!ndose con las proteínas para crear metabólicamente enzimas activas que a su vez producen importantes reacciones químicas en todo el cuerpo. $in las vitaminas mucas de estas reacciones tardarían m!s en producirse o cesarían por completo. $in embargo, a)n falta muco para tener una idea clara de las intrincadas formas en que las vitaminas act)an en el cuerpo. Las coenzimas frecuentemente contienen vitaminas como partes de su estructura. Los iones de magnesio y calcio son activadores importantes de enzimas.
2. INDUSTRIAL: Los catalizadores poseen gran importancia en los procesos industriales. -ora veremos algunos e%emplos importantes: La gasolina de alto grado se consigue mediante un proceso conocido como idrofinado, es decir, la idrogenación de petróleo refinado a alta presión y con un catalizador, como por e%emplo el óxido de molibdeno. #l idrofinado no sólo convierte el petróleo de ba%o valor en gasolina de mayor valor, sino que al mismo tiempo purifica químicamente el producto eliminando elementos no deseados, como el azufre. #l gasógeno, el carbón y el alquitr!n de ulla pueden también idrogenarse para producir gasolina.
La gasolina sin plomo aparece a principios de la década de 4560 como resultado del aumento de la concienciación p)blica acerca de la contaminación atmosférica. 7esde 4568 todos los automóviles nuevos fabricados en #stados Unidos cuentan con catalizadores que reducen las emisiones contaminantes. 7ado que el plomo estropea el catalizador, se empezó a producir gasolina sin plomo. Los países m!s desarrollados an seguido también esta tendencia, sobre todo gravando con impuestos adicionales el uso del combustible con plomo.
Un dispositivo incorporado a los sistemas de escape del automóvil para reducir la cantidad de sustancias contaminantes en cualquier gas de escape. #l catalizador contiene peque(as bolitas recubiertas de metal 9paladio o platino. uando los gases de escape pasan por el catalizador, estos metales act)an como sustancias catalizadoras que favorecen reacciones químicas y transforman el monóxido de carbono y determinados idrocarburos, en algo m!s inocuo, como el dióxido de carbono o el agua Los coces provistos de catalizador deben utilizar gasolina sin plomo, de lo contrario las bolitas se recubren de plomo y de%an de actuar correctamente.
#l craqueo a llegado a ser muy importante en las refinerías de petróleo como un medio de aumentar la producción de gasolina a expensas de productos m!s pesados y menos valiosos, como el queroseno y el petróleo combustible. Los procesos catalíticos m!s conocidos, que an suplantado con muco a los antiguos procesos térmicos, son la técnica de leco fluidizado y la de fluido catalítico, que usan polvos de gel de luminiosílice como catalizadores. #n el proceso de leco fluidizado, se pasa el petróleo a través de un leco estacionario de partículas sólidas" en el proceso de fluido catalítico, las partículas son móviles y est!n suspendidas en una corriente de vapores de petróleo a una temperatura de ;80 < a 8;0 <, y a una presión de /,; atmósferas. -l tratar un compuesto no saturado con idrógeno a la temperatura adecuada y en presencia de un catalizador, como por e%emplo níquel, platino o paladio finamente dividido, el enlace m)ltiple entre los !tomos de carbono se rompe y a cada !tomo de carbono se une un !tomo de idrógeno Los pegamentos termoestables, que se transforman en sólidos duros y resistentes al calor por la adición de un catalizador.
APLICACIÓN: SISTEMA ANTICONTAMINACIÓN •
CATALIZADOR (MOTOR DE GASOLINA)
La depuración actual de los gases de escape de los motores de gasolina se realiza por medio de catalizadores. La regulación del ciclo de depuración catalítica corre a cargo de la unidad de control del motor: La sonda lambda transmite a la unidad de control del motor las se(ales correspondientes al contenido de oxígeno en los gases de escape. La unidad de control del motor se encarga de mantener a%ustada la mezcla de combustible=aire a una proporción >lambda ? 4>. #l catalizador despliega su efecto de depuración a partir de una temperatura de aprox. 300 < y requiere un cierto tiempo para alcanzar su temperatura de servicio después del arranque en frío. #n los sistemas de escape actuales se implantan precatalizadores para abreviar la fase de calentamiento y poder depurar los gases de escape después de un tiempo mínimo. #stos precatalizadores se instalan cerca del colector de escape, tienen generalmente unas dimensiones m!s peque(as y alcanzan por ello m!s pronto su temperatura de servicio.
#l catalizador esta constituido por una carcasa de acero inoxidable que contiene en su interior las sustancias catalizadoras. $ustancias químicamente activas, soportadas por un monolito 9colmena cer!mica recubierta por una capa amortiguadora que la protege de golpes. #sta colmena est! formada por millares de min)sculos canales 9celdas por donde pasan los gases de escape. Las paredes de estos canales generan una superficie de contacto equivalente a tres campos de f)tbol. La capa soporte del catalizador incluye una serie de sustancias activas como óxidos de aluminio, metales nobles 9catalíticamente activos: 'latino, @odio, 'aladio, y promotores o retardadores específicos, que aumentan o retardan la acción catalítica de los anteriores, sobre determinadas reacciones.
La depuración catalítica se basa en dos reacciones químicas:
Reducci!: extracción de oxígeno de los componentes de los gases de escape. O"id#ci!: adición de oxígeno a los componentes de los gases de escape 9recombustión. Ti$%& de c#'#i#d%*e&: 4. /.
$eg)n el sistema de funcionamiento, los catalizadores pu eden ser de tres tipos:
C#'#i#d%* %"id#!'e: #n mucos libros se le denomina tambien catalizador de >dos vías> por que trata dos gases. #s el catalizador mas sencillo y barato,. 7ispone de un solo soporte cer!mico que permite la oxidación del monóxido de carbono 91 y de los idrocarburos 9A. #n la figura se ve un catalizador oxidante utilizado en un motor turbodiesel con gestión electrónica. #l oxido de nitrógeno 9Box no se ve afectado por este tipo de catalizadores de ello se encarga el sistema #C@.
Las prestaciones de estos tipos de catalizadores sobre los gases de escape son difícilmente controlables. $e utilizan principalmente en motores 7iesel. Las temperaturas m!ximas de los gases de escape en los motores diesel no permiten que se funda el monolito cer!mico 94 9contrariamente a los motores de gasolina. #stos catalizadores est!n constituidos: •
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7e un monolito cer!mico 94 en forma de nido de abe%a. $obre las paredes de este panel se deposita la sustancia que contiene metales preciosos 9esencialmente platino. 7e una malla met!lica 9/ que permite la su%eción del monolito en su coquilla. 7e una envoltura 93 que incluye los conos de entrada y salida que permiten optimizar la repartición del flu%o de los gases de escape.
C#'#i#d%* de d%& +,#&: Llamado tambien catalizador de tres vías de >bucle abierto>. $olamente existe en veículos de fabricación americana. &ambién llamados de >doble efecto>, o de >doble cuerpo>, son en realidad un doble catalizador con toma intermedia de aire. #l primer cuerpo act)a sobre los gases ricos de escape, reduciendo el oxido de nitrógeno 9Box, mientras el segundo lo ace sobre los gases empobrecidos gracias a la toma intermedia de aire, reduciendo el monóxido de carbono 91 y los idrocarburos 9A. 'recisa una mezcla rica o estequiómetrica para funcionar. #l catalizador con toma intermedia de aire, tiene dos modos de funcionamiento. •
uando el motor esta frío: la alimentación del mismo se ace con una mezcla rica de combustible. Los gases de escape son entonces ricos en gasolina no quemada o parcialmente quemada 9A y 1. #n esta condición la v!lvula envía aire al colector de escape para ayudar a completar la combustión de estos contaminantes. #l oxigeno del aire
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adicional contribuye a que el A se convierta en A/1 y 1/. 7e esta manera evita que el convertidor catalítico se sobrecargue. uando el motor se calienta: el interruptor de vacío es sensible a la temperatura del refrigerante motor y cierra el paso del vacío a la v!lvula de control de aire. #n consecuencia se inyecta aire en la toma intermedia del catalizador para reducir los monóxidos de carbono 91 y los idrocarburos 9A.
#l catalizador de toma intermedia recibe el aire que proporciona la bomba, en el espacio comprendido entre el catalizador de tres vías 9&D y el catalizador de dos vías o de oxidación convencional 91. #l convertidor anterior est! revestido con los metales rodio y platino. La combinación act)a sobre los B1x, y parcialmente sobre el A y el 1. Los gases de escape parcialmente tratados entran después en el convertidor posterior. #ntonces se mezclan con el aire que es inyectado por la bomba de aire a través de la toma intermedia. 7e esta manera se a(ade mas oxigeno a los gases de escape para que el catalizador de oxidación act)e sobre los A y 1. Aay que tener en cuenta que solo se alimenta con aire el catalizador cuando el motor traba%a a temperatura normal de funcionamiento. uando el motor esta frío, el aire se desvía al colector de escape antes del catalizador.
C#'#i#d%* de '*e& +,#&: &ambien llamado de >bucle cerrado>. $on los mas comple%os, sofisticados y caros 9siendo en la actualidad los mas usados, y su evolución tecnológica a desbancado a los catalizadores llamados de doble cuerpo en los que la oxidación de los gases contaminantes era incompleta. Los catalizadores de este tipo se llaman de >tres vías>, porque en ellos se reducen simult!neamente los tres elementos nocivos mas importantes: monóxido de carbono 91, idrocarburos 9A y oxido de nitrógeno 9Box. $u mayor eficacia depende de la mezcla de los gases de admisión. 'ara que funcione perfectamente los catalizadores de tres vias, es preciso que la mezcla airegasolina tenga la
adecuada composición que se acerque lo mas posible a la relación estequeometrica 9un Eilo de gasolina por 4;,6 Fg de aire. #s, por tanto. necesario un dispositivo que controle la composición de la mezcla. #ste dispositivo es la >sonda lambda>, que efect)a correcciones constantes sobre la mezcla inicial de aire y combustible, seg)n el valor de cantidad de oxigeno que ay en los gases de escape antes de pasar por el catalizador.
C#'#i#d%*e& $#*# &i&'e-#& i!ecci! di*ec'# de /#&%i!#: #l sistema de escape a sido adaptado a las exigencias de un motor con inyección directa de gasolina. Aasta aora era un gran problema el tratamiento de los gases de escape en motores con inyección directa de gasolina. #sto se debe a que con un catalizador convencional de tres vías no se pueden
alcanzar los límites legales de emisiones de óxidos nítricos en los modos estratificado, pobre y omogéneopobre. 'or ello se incorpora para estos motores un catalizadoracumulador de B1x, que almacena los óxidos nítricos 9B1x en estos modos operativos. -l estar lleno el acumulador se pone en vigor un modo de regeneración, con el cual se desprenden los óxidos nítricos del catalizadoracumulador y se transforman en nitrógeno.
N%'#: con la recirculación de gases de escape y el regla%e de distribución variable ya se reducen las emisiones de óxidos nítricos desde la propia combustión, a ntes de llegar al sistema de escape.
C#'#i#d%* #cu-u#d%* de NO": #n la inyección directa de gasolina, el oxígeno necesario para el proceso de oxidación de A y 1 no se disocia del B1x, sino que se toma de las elevadas proporciones de oxígeno residual presentes en los gases de escape. 'or este motivo no es suficiente )nicamente un catalizador de tres vías. #l catalizador acumulador de B1x, contiene en las capas catalíticas materiales adicionales que pueden almacenar el B1x 9p.e%. el óxido b!rico. &odas los recubrimientos corrientes del acumulador de B1x contienen al mismo tiempo las propiedades de un catalizador de tres vías, de forma que el catalizador acumulador de B1x traba%a para lambda?4 como un catalizador de tres vías. La conversión de B1x en funcionamiento por mezcla estratificada pobre se lleva a cabo en tres etapas. 'ara el almacenamiento de B1x se oxida primero formando B1/ que luego reacciona con los aditivos que ay en el recubrimiento en forma de nitratos 9p.e%. nitrato de bario. Una cantidad cada vez mayor de B1x almacenado 9carga reduce la capacidad de seguir ligando B1x. on un estado de carga predeterminado debe regenerarse el acumulador de B1x, es decir, los óxidos de nitrógeno almacenados deben eliminarse 9desacumulación y ser convertidos. 'ara ello se cambia brevemente al funcionamiento por mezcla omogénea rica 9lambdaG0,H, para reducir el B1 a B. sin emitir 1 y A. #l final de la fase de acumulación y de desacumulación
se calcula con un procedimiento modelo reforzado o se mide con un sensor B1x, o sonda lambda detr!s del catalizador. 7esulfatación: #l azufre que contiene el combustible reacciona también con el material de acumulación en las capas del catalizador. $e forman sulfatos 9p.e%. sulfato de bario, que son muy resistentes a la temperatura. 2ediante unas medidas apropiadas 9p.e%. a%ustar el modo de funcionamiento del calentamiento estratificado del catalizador u otros métodos de calentamiento químico, el catalizador debe calentarse a I J80K y entonces admitir alternativamente durante unos minutos gases de escape ricos 9lambda ? 0,58 y pobres 9lambda ?4,08. 7e esta forma se reducen de nuevo los sulfatos. Una condición límite importante para los métodos de calentamiento es que el precatalizador no se caliente debido a la aportación del calor necesario para calentar el catalizador acumulador de B1x, en una posición por deba%o del nivel.
