CATALIZADORES SÓLIDOS
1. INTRODUCCION El presente informe tiene como objetivo, realizar el estudio y análisis de los catalizadores sólidos (parte II: clasificación de catalizadores, preparación de catalizadores,
catalizadores
promotores
e
inhibidores
y
desactivación
de
catalizadores). Los procesos catalíticos heterogéneos, o más específicamente los catalizadores heterogéneos, cumplen un papel muy importante en la mayoría de las industrias químicas; En los múltiples procesos de refinación del petróleo, en la industria petroquímica, en la industria de productos inorgánicos como la síntesis de amoniaco y la producción de ácido sulfúrico y nítrico, en la industria de los alimentos como en la hidrogenación de aceites con catalizadores de Níquel, en el control de la contaminación, etc. En casi todos estos procesos citados se ha observado que el catalizador heterogéneo es el que hace que la transformación química funcione de manera adecuada y rentable. En tal sentido, la acumulación de experiencia práctica hace posible limitar el número de sólidos que pueden catalizar un cierto tipo de reacción química, entre los cuales se pueden basar en diferentes clasificaciones tales como: número de
fases
necesario para la reacción, tipo de reacción y área de aplicación, estructura y composición. Así también, la preparación preparación de catalizadores catalizadores solidos (heterogéneos) (heterogéneos) se producen por los procesos convencionales de: mezclado, impregnación o precipitación. Las operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparación incluyen el mezclado
de
soluciones
y
aglomeración
de
sólidos,
la
precipitación,
la
impregnación, el lavado, la filtración, el secado, la calcinación, la granulación, el tableado, la extrusión y el tamizado. Además, la función inhibidora reside en que reaccionan con algunos de los reactivos o con algunos de los compuestos intermedios, disminuyendo su concentración en mayor o menor grado, por otro lado, los promotores hacen referencia a sustancias que a veces se añaden durante la preparación del catalizador y que no tienen por ellas mismas la activación catalítica, siendo su propósito, aumentar la actividad o la selectividad de la fase activa para una determinada reacción o estabilizar la misma.
Finalmente, existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación, donde se puede apreciar tipos de desactivación: sinterización envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento.
2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo general -
Realizar el estudio de catalizadores sólidos (parte II)
2.2. Objetivos específicos -
Efectuar el análisis de la clasificación clasifica ción de catalizadores catalizador es sólidos
-
Conocer las condiciones de preparación de catalizadores sólidos
-
Identificar las características de los promotores e inhibidores inhibidores
-
Verificar las situaciones en la desactivación desactivación de catalizadores catalizadores
3. MARCO TEÓRICO 3.1.1. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
El catalizador está presente en la reacción en una fase diferente a la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un sólido y los reactivos son líquidos o gases. La separación más simple y completa del catalizador del producto provoca que la catálisis heterogénea sea más atractiva económicamente. Uno de los inconvenientes que presenta los catalizadores heterogéneos es la desactivación, esta puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposición de carbón u otras sustancias. Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan en su estado físico, es así que el catalizador puede ser gaseoso, líquido o sólido. Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede ser orgánico (enzimas o ácidos orgánicos) o inorgánicos (metales, óxidos metálicos, etc.). Finalmente, basado en la acción la catálisis puede clasificarse en enzimática, acido-base, fotocatalítica, etc.
3.1.2. CLASIFICACIÓN CLASIFIC ACIÓN DE CATALIZADORES Una reacción heterogénea ocurre en una la interfase interfas e sólido-fluido por lo que es esencial disponer de una área interfacial muy grande con el fin de conseguir altas velocidades de reacción. Esta área puede proveerse mediante un estructura porosa interna de pequeños poros. Los catalizadores catalizadores porosos pueden tener áreas intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking catalítico puede tener un área superficial de 300 m 2/seg. (una casa muy grande o una cancha de futbol en un gramo). En determinados materiales los tamaños de poros son tan pequeños que solo moléculas pequeñas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades.
Estos
materiales
se
denominan
tamices
moleculares
y
comprenden las zeolitas y ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos microporosos con tamaños de poro muy muy uniforme. Son muy utilizados utilizados en el cracking del petróleo.
En algunos casos el catalizador consiste de pequeñas partículas de un material activo sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo frecuentemente es un metal o una aleación metálica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados. soportados.
3.1.2.1.
Catalizadores estructurados estructurados
Son estructuras rígidas con grandes poros o canales que aseguran una baja pérdida de carga y que exponen una elevada área superficial lateral sobre la
que se puede pegar una delgada película de catalizador. Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas. Durante los años 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores “de flujo paralelo”, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que se denominaron de “panal de abeja” (honeycomb), por su parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores
formados
por
“estructuras
unitarias
atravesadas
longitudinalmente por canales paralelos” se les da el nombre de “monolitos” (ver figura).
Figura. Catalizadores estructurados
Reacciones gas-sólido Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas. Para que una reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie. Esta unión se denomina adsorción y puede tener lugar por dos procesos: adsorción física y quimisorción.
3.1.2.2.
Adsorción física o fisisorción
Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las características propias de la fisisorción: • Es una interacción débil. • Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ΔHads (ap rox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. • La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada. • La adsorción física es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. • La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra.
3.1.2.3.
Adsorción química o quimisorción
Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se
mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorción: -
Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
-
Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°ads = - (100-500) kJ/mol.
-
La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.
-
Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.
-
En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa
El tipo de adsorción que afecta a la velocidad de reacción química es la quimisorción. Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie catalítica que pueden formar enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula adsorbido.
3.1.3. ETAPAS EN UNA REACCIÓN QUIMICA Un esquema de la magnitud de los tamaños de un reactor empacado y de la partícula catalítica se muestra en la Fig.
El proceso global de una reacción heterogenea procede a través de una serie de etapas representadas en la Figura: 1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del catalizador
2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie catalítica 3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador 4. Reacción sobre la superficie catalítica 5. Desorción de los productos de reacción 6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa. 7. Transporte de los productos hacia el seno del gas
Las etapas de adsorción, reacción superficial y la desorción serán consideradas para determinar la ecuación de velocidad de la reacción catalítica. Para ello será necesario disponer de información experimental obtenida en condiciones tales que las etapas de difusión interna y externa sean lo suficientemente altas como para que puedan ser despreciadas.
Etapas en una reacción heterogénea
3.1.3.1.
Adsorción
Hemos visto que el fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la adsorción química en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacción se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse: A + S
AS
Donde AS representa una nueva especie “A adsorbida”
A
La concentración de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentración (presión) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relación supongamos un sólido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y parte quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relación entre la concentración de gas adsorbido y la presión del gas con la que está en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorción
Isoterma de adsorción de Langmuir.
La forma de expresión cinética de la adsorción estará conectada al mecanismo adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad. Consideremos el ejemplo de la adsorción de CO sobre una superficie metálica. En la literatura se postulan dos modelos para la adsorción del CO:
1) La adsorción molecular CO + S
CO S
(1)
2) Adsorción disociativa
CO + 2 S
CS+OS
(2)
La forma en que se adsorba el CO dependerá de la superficie Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorción molecular del CO. Con el fin de encontrar la ley de velocidad la reacción (1) puede tratarse como una reacción elemental. La velocidad será proporcional al número de colisiones de la molécula sobre la superficie la cual será función de la presión parcial de monóxido de carbono. Además las moléculas de CO sólo se adsorberán en los sitios vacantes. Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorción:
(3) La relación K A= k A /k -A es la constante de equilibrio de adsorción. La ecuación puede expresarse por lo tanto como: (4) Dado que es solo el CO la molécula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:
(5)
En el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero. Por lo tanto igualando a cero la ecuación (3) y relacionándola con la ecuación (5), resulta: (6)
Esta ecuación cuantifica la concentración de CO adsorbido sobre la superficie del sólido y representa la ecuación para la isoterma de adsorción. Este tipo particular de ecuación representa la isoterma de Langmuir . La figura 6a presenta un gráfico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en función de la presión parcial de CO.
Isoterma de Langmuir para la adsorción molecular
Un
método
para
chequear
que
un
modelo
de
adsorción
predice
el
comportamiento experimental observado es linealizar la ecuación obtenida, en este caso la ecuación (6): (7)
A partir del grafico (fig.) se obtienen los parámetros de la isoterma
Figura Si se plantea el modelo de adsorción disociativa (ec. 2), se requerirán dos sitios activos vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorción será:
(8)
Planteando la condición de equilibrio y considerando el balance de sitios:
(9) Asumiendo C CS=COS, se obtiene la siguiente para la isoterma presentada en la Fig. 6b
(10) Linealizando la expresión: (11)
Si la adsorción disociativa se verifica, un gráfico de ser ser lineal.
versus
debería
Cuando más de una sustancia está presente la ecuación de la isoterma es más compleja. Los principios son los mismos y la derivación de las expresiones es sencilla. Demuestre que la ecuación de la isoterma de A cuando hay un adsorbato B está dado por la siguiente relación:
(12)
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de Langmuir se han realizado algunas suposiciones: Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto número
de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes
- Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición - Su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí). Las isotermas de adsorción se utilizan para determinar áreas superficiales de sólidos y catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorción- desorción.
3.2. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS Los catalizadores heterogéneos se producen principalmente por los procesos convencionales de: mezclado, impregnación o precipitación. Estos tres métodos son similares; sin embargo la mayor diferencia está en la secuencia de los pasos a seguir. Las operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparación incluyen el mezclado de soluciones y aglomeración de sólidos, la precipitación, la impregnación, el lavado, la filtración, el secado, la calcinación, la granulación, el tableteado, la extrusión y el tamizado. El conocimiento y aplicación de la transferencia de masa y el calor, de la adsorción y de las operaciones de secado y calcinación, junto con los balances de materia, energía y momento y la descripción matemática de los fenómenos que ocurren durante los procesos de preparación, permite la predicción sistemática de los pasos determinantes y las condiciones óptimas en la producción del catalizador deseado. Es posible reducir el número de experimentos para la optimización del proceso de preparación, relacionando las variables significativas de este proceso de preparación con las condiciones técnicas de la reacción en la que se va a utilizar el catalizador.
3.2.1. MÉTODOS CONVENCIONALES DE PREPARACIÓN 3.2.1.1.
Proceso de mezclado
En este proceso el material se mezcla directamente con el material soporte; de esta manera, si la sal catalítica está en solución, ésta se arrastra dentro de los poros del soporte por medio de fuerzas capilares muy grandes. En este punto, la sal catalítica se puede precipitar. Luego de mezclarse completamente, el soporte y el material catalítico se tabletean, se someten a un proceso de extrusión, secado spray, o se introducen en un granulador rotatorio, en operaciones que dan forma de pellets a los materiales. La presión aplicada para dar forma al pellet afecta la distribución del tamaño de poro. Para facilitar el proceso de formado del pellet se adicionan lubricantes y se inyectan aglomerados para impartirle resistencia.
3.2.1.2.
Proceso de Impregnación
El proceso de impregnación se realiza en tres etapas: una etapa de impregnación propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte con la solución impregnante por cierto periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para remover el líquido que permanece en el interior de los poros y una etapa de activación del catalizador que se va a producir. La técnica se puede clasificar como impregnación seca o húmeda. En la impregnación seca la solución se absorbe dentro de los poros del soporte se satura con solvente, usualmente auga, antes de la impregnación el soluto se transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusión. En la adición de sales catalíticas se pueden agregar otros solutos a la solución impregnante para controlar la distribución del catalizador. La sal catalítica y el soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres presente en la superficie del soporte. Este soluto recibe el nombre de competidor y cuando son usados varios competidores en la solución impregnante, el método se conoce como co-impregnación o impregnación simultánea. Si la impregnación multicomponente se realiza en etapas, se denomina impregnación sucesiva o secuencial. La impregnación sucesiva también puede usarse con un componente para enriquecer la carga o para dar uniformidad catalítica.
El tipo de distribución se determina en gran medida por el uso de competidores. Cuando dos componentes compiten por el mismo tipo de sitio activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente adsorbidas empujan hacia delante las más débilmente adsorbidas. Cuando las fuerzas de adsorción de los componentes son equivalentes, tiene la misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorción y la acción del coimpregnante es reducir el número de sitios de adsorción disponibles para el precursor produciendo que la distribución sea más uniforme. En el caso de impregnación secuencial si el impregnante adsorbido más débilmente se emplea primero, éste sería llevado hacia el interior del soporte por el segundo impregnante; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente que se adsorbe fuertemente se emplea primero se observa una disminución en la carga del segundo componente. En cuanto al secado de catalizadores impregnados, éste usualmente se realiza a temperaturas entre
y °C; durante este periodo, la solución
retenidapor los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por difusión y hacer que el soluto se redistribuya por desorción y re- adsorción. Como el solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto que la solución dentro de los poros se sobresatura. En la etapa final de la preparación, el precursor catalítico se convierte a su forma activa, normalmente por calcinación a temperaturas por encima de los 200°C. Si para la activación se requiere también reducción, el proceso se puede llevar a cabo en una atmósfera reductora usando, por ejemplo, hidrógeno. En el método de impregnación, puede controlarse la distribución de componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para optimizar las operaciones de transferencia de masa y energía durante el proceso heterogéneo; con base en investigaciones hechas se puede concluir lo siguiente acerca de la distribución óptima del agente catalítico en el soporte: -
Si la reacción es limitada por la transferencia de masa, se deberían tener los constituyentes catalíticos lo más cerca a la superficie: cáscara de huevo.
-
Si controla la cinética intrínseca de la reacción, el agente catalítico debe ser distribuido uniformemente en todo el pellet.
-
Si la reacción es envenenada por impurezas que se adsorben en la boca
del
poro,
es
deseable
realizar
una
impregnación
de
subsuperficie en la que se establece una banda de soporte libre al exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los componentes activos: Clara de huevo o yema de huevo.
3.2.1.3.
Variables del método de impregnación
Dentro de las variables que se pueden manejar utilizando el proceso de impregnación se citan las siguientes: -
Volumen de impregnación
-
Tiempo
de
impregnación;
con
él
se
obtienen
diferentes
distribuciones (clara, yema, cáscaras o uniforme). -
pH de la solución de impregnación; está directamente relacionado con la interacción fuerte o débil que se presente.
-
Natural de la impregnación, fuerte o débil.
-
Interacción elemento activo-soporte dependiendo del tipo de interacción se manejan las otras etapas.
La fuerza de adsorción del impregnante es un determinante en la uniformidad de la distribución del catalizador. La adsorción fuerte, por ejemplo, conduce a los catalizadores tipo cáscara. La concentración de la solución impregnante simplemente determina el espesor catalítico en la superficie. La adsorción débil tiende a producir catalizadores cáscaras uniformes y degenerados. Un perfil cáscara uniforme presenta una concentración de las especies constante en la periferia del pellet, mientras que un tipo de máscara degenerado presenta un perfil de concentración que va disminuyendo hacia el interior del soporte. La fuerza de adsorción es proporcional al grado de adsorción en el equilibrio y se puede medir por la magnitud de la constante de adsorción en el equilibrio. Un sistema de impregnación de un alto módulo de Thiele corresponde a la reacción superficial rápida entre el impregnante y el soporte y/o difusión lenta del impregnante en la fase líquida, produciendo así catalizadores cáscara con una delgada y bien marcada capa. De otro lado un módulo de Thiele pequeño conduce a una cáscara de huevo más gruesa y difusa o a una distribución uniforme del catalizador. Si el área superficial específica es pequeña
entonces el módulo de Thiele es pequeño por lo tanto la distribución obtenida es uniforme. Cuando la concentración del soluto es baja y/o su volumen no está suficientemente en exceso con respecto al volumen total de poro del soporte, el tiempo de contacto puede no tener un efecto significante sobre la distribución del catalizador. Este mismo concepto se puede aplicar a la impregnación húmeda. En el caso de adsorción débil donde la impregnación seca rinde catalizadores casi uniformes, la impregnación húmeda para un tiempo corto produce un tipo de distribución cáscara poco profunda y degenerada con bajas concentraciones de agente activo. La diferencia entre impregnación seca y húmeda disminuye con el tiempo de impregnación independiente de la fuerza de adsorción. Se destaca aquí el desarrollo del método de impregnación como la ruta adecuada para distribuir superficialmente la mayor parte del agente activo sobre el soporte, presentando una mayor economía tanto por materias primas como una mejor distribución de las mismas. Este método a pesar de sus ventajas tiene inconvenientes que hace difícil su estudio: como lo es determinar la proporción del agente activo impregnado por la pequeña cantidad total (fracción en peso), lo cual es causa de errores importantes por seguimiento gravimétrico.
3.2.1.4.
Proceso de Precipitación
Para precipitar el material catalítico generalmente se mezclan dos o más soluciones y sólido suspendidos. Se pueden adicionar aglomerados, lubricantes, cementos, activadores, promotores, agentes formadores de poros y otros agentes de fabricación. Utilizando este método se genera un pellet con alta actividad del componente catalítico metálico que el utilizado en el método de impregnación.
3.2.1.5.
Operaciones De Secado
Como se mencionó anteriormente las temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 200°C; sin embargo, un secado cuya temperatura sobrepase los 97°C produce un catalizador progresivamente menos uniforme en color, indicando que los agentes catalíticos promotores, estabilizadores, etc., no reaccionaron apropiadamente para generar un
catalizador activo. Desafortunadamente, se necesitan temperaturas que superen los 97°C para secar el catalizador hasta en contenido de humedad de menos de 1%, que es el deseado para garantizar la estabilidad en su almacenamiento y transporte. Como el material poroso se satura inicialmente con una cantidad de líquido tal que una fina capa cubre la superficie externa, el secado primero evapora el líquido superficial (etapa 1) y luego el líquido en los poros. El vapor que se genera en los poros incide en la evaporación del líquido hacia afuera (etapa 2). Si la velocidad de secado es excesiva, el vapor se genera dentro del pellet catalítico tan fuertemente que puede explotar. Como el secado continúa el líquido libre en los poros vaporiza y solamente el agua absorbida permanecerá en los poros (etapa 3). Por último, esta agua se removerá por secado hasta el nivel de humedad final deseado (etapa 4). La humedad remanente en el pellet se arrastrará potencialmente hacia los poros más pequeños por fuerzas capilares. Así, el secado de los poros procederá en etapas, con los poros más pequeños siendo los últimos en secar. Si las condiciones de secado no son moderadas y cuidadosamente controladas, los pellets explotan o son dañados internamente. De otro lado, si las condiciones son también suaves, los tiempos de secado y los tamaños de los secadores serán excesivos. Por lo tanto se debe hacer un abalance entre el secado ideal para un buen rendimiento del catalizador y un costo de operación razonable.
3.2.1.6.
Calcinación
En la actualidad se afectan las propiedades físicas y químicas del catalizador, cambiando el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro. Los cambios químicos y estructurales que pueden ocurrir durante la calcinación dan lugar a problemas en la transición del equipo de laboratorio al de nivel industrial ya que la transformación que ocurre afecta la selectividad, la actividad, la durabilidad y la resistencia mecánica. La calcinación se lleva a cabo con aire u oxígeno, con lo cual se busca descomponer las sales produciendo los correspondientes óxidos que posteriormente pueden rendirse con hidrógeno.
3.2.2. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS
Los catalizadores metálicos soportados se elaboran frecuentemente por procesos de impregnación de soportes porosos. La mayor virtud de este método es que tanto la fase activa como la fase soporte se producen por separado, lo que no es posible en los procesos de separación de catalizadores por precipitación. La desventaja es la cantidad limitada de material que se puede incorporar en el soporte. Se pueden usar múltiples ciclos de impregnación, secado y calcinado, para incrementar los niveles de componente activo, pero esto involucra mayores costos en el proceso de elaboración del catalizador. Existen tres parámetros importantes en la preparación de estos catalizadores que son el punto isoeléctrico del óxido, el pH de la solución de impregnación y la carga del ion que será adsorbido. Una partícula de un oxido mineral en suspensión en una solución acuosa tiende a polarizarse y a estar eléctricamente cargada. Existe un valor dado de pH al cual la partícula no está cargada. Este valor, que es característico de un óxido corresponde al punto cero de carga (Z.P.C.) o punto isoeléctrico. Una partícula de óxido sumergido en una solución a un pH menor que el punto isoeléctrico tiende a polarizarse positivamente y por tanto adsorbe aniones. Por el contrario, la misma partícula sumergida en una solución de pH mayor que el punto isoeléctrico tiende a polarizarse negativamente y adsorbe cationes. Una vez conocido el punto isoeléctrico de un óxido, se puede estimar la capacidad de adsorción (aniónica o catiónica) del óxido y el intervalo de pH (ácido o básico) de la solución de impregnación. El método de impregnación es el procedimiento más fácil y económicos de hacer catalizadores soportados. Un soporte poroso es puesto en contacto con una sola solución, generalmente acuosa, de uno o más compuestos metálicos apropiados. Después del soporte, con las sales impregnadas en su interior, es secado y el catalizador activado. La forma y tamaño de las partículas es dado por el soporte. El metal es normalmente disperso en cristales muy finos, ya sea uniforme a través del soporte o a una pequeña profundidad dentro de la partícula. La selección del tipo de distribución es apropiado depende de la naturaleza de las reacciones catalíticas deseables e indeseables, cinética de envenenamiento, efectos difusivos y parámetros económicos (costos relativos de producción y del catalizador).
Las ventajas del método de impregnación sobre los métodos de precipitación y mezclado son: o
Requiere menos equipos, ya que el paso de filtración y formado es eliminado y el lavado podría no ser requerido.
o
Por consideraciones económicas este proceso es preferido en la preparación de catalizadores metálicos nobles, donde es indispensable utilizar al máximo dichos metales. El metal noble se encuentra generalmente presente en el orden del 1% o menos del peso total del catalizador.
o
Se obtienen
distribuciones no uniformes de agente activo sobre el
soporte, los cuales pueden ser útiles cuando se presentan problemas de difusión, degaste, selectividad o envenenamiento del catalizador. o
Si dos metales están presentes, se pueden obtener distribuciones no uniformes de ellos sobre el soporte, las cuales podrían ser realmente útiles para un sistema de reacción dado.
El método de impregnación puede clasificarse dependiendo del estado inicial del soporte, del uso de otros solutos en la solución de impregnación y de la presencia o ausencia de interacción entre el soporte y el precursor catalítico. La impregnación puede ser clasificada como seca o húmeda, según el estado inicial del soporte: o
Impregnación húmeda o difusional: El soporte es saturado con solvente (generalmente agua) antes de la impregnación y el soluto es transferido dentro del soporte solamente por medio de difusión.
o
Impregnación seca o capilar: El soporte se encuentra seco y sus poros llenos de aire y la solución de impregnación penetra de los poros del soporte principalmente por acción capilar y algún transporte difusional del soluto
Impregnación multicomponente En adición al precursor catalítico, otros solutos (agentes bloqueadores o competidores de sitio) son agregados a la solución impregnada para controlar la distribución del catalizador por competencia por sitio de adsorción sobre la superficie del soporte. El tipo de distribución será determinado por la fuerza de adsorción del aditivo utilizado para competir con el precursor catalítico.
o
Impregnación simultánea o coimpregnación: Además del precursor catalítico, otro u otros competidores son usados en la solución de impregnación. En impregnación simultánea los competidores reciben el nombre de coimpregnantes.
o
Impregnación secuencial o sucesiva: La impregnación multicomponente es llevada por paso, el soporte es impregnado inicialmente con el precursor catalítico y después con el competidor, o inversamente. La impregnación secuencial puede también ser usada para aumentar la carga del catalizador, por impregnaciones sucesivas con el precursor catalítico.
La preparación de catalizadores impregnados involucra generalmente las siguientes etapas sucesivas: a. Etapa de impregnación propiamente dicha; contacto del soporte húmedo o seco con una solución impregnante la cual contiene el elemento catalítico deseado, por un cierto periodo de tiempo. b. Etapa de secado; secado del soporte para evaporar el solvente c. Etapa de activación; Conversión del precursor para evaporar en su fase activa por medio de calcinación, reducción u otros tratamientos apropiados. Durante la impregnación y el secado, pequeños cristalinos del precursor catalítico son depositados en la superficie interna del soporte. Estos pasos involucran procesos de transferencia de masa y/o calor los cuales frecuentemente
no
alcanzan
el
equilibrio,
resultando
en
perfiles
de
concentración no uniformes a lo largo del radio del soporte. El precursor catalítico total depositado sobre la superficie del soporte para impregnación con interacción, proviene de dos fuentes: la primera es el soluto adsorbido durante el paso de impregnación y la segunda proviene del soluto sin adsorber que precipita durante la etapa de secado. La etapa de impregnación involucra la inmersión del soporte dentro de una solución que contiene uno o varios precursores catalíticos. Durante la solución que contiene uno o varios precursores catalíticos. Durante la impregnación el precursor penetra dentro de los poros del soporte, bajo el efecto de fuerzas difusionales (el soporte está saturado con el solvente) o fuerzas capilares (soporte seco). En el interior de los poros el precursor catalítico es adsorbido
en la interface líquido – sólido. La adsorción conduce a una cierta distribución del precursor dentro del soporte.
3.3. CATALIZADORES PROMOTORES E INHIBIDORES 3.3.1. Inhibidores (negativo): No puede hablarse nunca de catalizadores negativos, o sea de catalizadores que disminuyen la velocidad de la reacción, como de decía antiguamente. Aunque existen sustancias que en efecto provocan la disminución de la velocidad de una determinada reacción y que incluso pueden llegar a detenerla completamente su función no tiene nada que ver con la de los catalizadores. Su función “inhibidora” reside en que reaccionan c on algunos de los reactivos o con algunos de los compuestos intermedios, disminuyendo su concentración en mayor o menor grado. Con esto, el camino normal de la reacción queda bloqueado, por lo que esta transcurre más lentamente. Tal es el caso de las reacciones de polimerización por radicales libres. Cuando no se desea que se produzca esa reacción de polimerización se añade por ejemplo, hidroquinona, ya que esta reacción muy fácilmente con los radicales libres, eliminando así del medio de reacción y rompiendo la cadena del proceso de polimerización. A esta sustancias se la conoce como “inhibidores”, reservándose el termino de catalizador únicamente para las especies químicas que producen un aumento de la velocidad de reacción. Por otra parte, hay que señalar que los inhibidores si se consumen durante la reacción.
Ejemplos de inhibidores:
La temperatura. Así como el incremento de temperatura acelera los procesos químicos, la disminución de la misma los retarda. Es ése el principio de la refrigeración,
por
ejemplo,
que
prolonga
la
vida
de
los
alimentos
manteniéndolos a baja temperatura.
Ácido cítrico. El ácido del limón y otros frutos cítricos permite enlentecer el proceso de oxidación de la materia orgánica.
Inhibidores enzimáticos. Sustancias biológicas que se acoplan a las enzimas y reducen su actividad, para detener procesos químicos o biológicos. A menudo se usan para combatir microorganismos patógenos, inhibiendo algún proceso clave para su reproducción.
Clorato de potasio. Empleado en procesos de pavonado, en que se recubre el acero de magnetita para enlentecer o impedir su proceso de corrosión.
Ácido sórbico. Conservante natural empleado en la industria alimenticia para retardar la descomposición de los alimentos.
Tetraetilo de plomo. En la ya extinta gasolina con plomo, se utilizaba esta sustancia como antidetonante, es decir, para impedir su prematura explosión.
Ácido propanoico. Un líquido incoloro, corrosivo y dotado de olor acre, es propicio para preservar el pienso, alimentos y productos farmacéuticos, pues es un potente antimicótico e inhibidor del crecimiento de mohos.
Azufre y derivados. Estos compuestos actúan como inhibidores de la catálisis positiva del platino pulverizado o del níquel en reacciones de hidrogenación. La aparición del azufre detiene el efecto y retorna a su velocidad normal a la reacción.
Ácido cianhídrico (o prúsico). De altísima toxicidad, su efecto sobre los animales o humanos interrumpe el proceso de numerosas metal o enzimas, impidiendo así la respiración celular y produciendo la muerte en pocos minutos.
Vapor de mercurio, fósforo o arsénico. Estas sustancias anulan por completo la acción del amianto platinado en la fabricación de ácido sulfúrico, actuando como un poderoso inhibidor.
3.3.2. Promotores (positivo): Este término hace referencia a sustancias que a veces se añaden durante la preparación del catalizador y que no tienen por ellas mismas activación catalítica, siendo su papel bien aumentar la actividad o la selectividad de la fase activa para una determinada reacción, bien el de estabilizar. Aunque su mecanismo de acción no está muy claro, de muchos promotores se piensa que lo que hacen es aumentar el número de centros activos, con lo que la actividad catalítica es mayor. Según la función que ejercen, hay dos tipos de promotores:
Promotores textuales:
Inhiben el crecimiento de las pequeñas partículas de la fase activa durante la utilización del catalizador, con lo cual se evita la disminución de la superficie especifica de este (como ejemplo, la adición de alúmina a catalizadores de níquel en los procesos de reformado de hidrocarburos).
Promotores resistentes al envenenamiento:
Protegen a la fase activa de su envenenamiento por impurezas del medio de reacción o por sustancias originadas en el mismo proceso catalítico a través de reacciones secundarias. Un catalizador puede contener uno o más promotores, aunque siempre en pequeñas cantidades como inhibidores, son sustancias que se adicionan durante la manufactura de los catalizadores y que disminuyen su actividad, estabilidad o selectividad.
Ejemplos de promotores:
La temperatura. La mayoría de las reacciones químicas pueden acelerarse sin alterar sus productos, tan solo incrementando la temperatura del medio de reacción. Por esta razón la descomposición de la materia ocurre más velozmente en los trópicos.
Las enzimas. Segregadas naturalmente por el cuerpo de los seres vivos, las enzimas cumplen un rol catalítico importante, acelerando procesos vitales que, de ocurrir por su cuenta, requerirían temperaturas a menudo incompatibles con la vida. (ver: enzimas digestivas)
Catalizadores de paladio. Para los automóviles que usan gasolina sin plomo, conductos con paladio o platino en pequeñas partículas se adhieren a los escapes de los automóviles, catalizan el proceso de atenuación del monóxido de carbono y otros gases tóxicos de la combustión, permitiendo reducirlos a sustancias menos peligrosas en tiempo récord.
Derivados del flúor . Aceleran la descomposición del ozono (O 3 → O + O2) en oxígeno, reacción que normalmente es lenta. He allí el problema de los aerosoles y refrigerantes que liberan CFC a la atmósfera: catalizan en este sentido la capa de ozono.
Dióxido de magnesio (MnO2). Un frecuente catalizador en la descomposición del Peróxido de Hidrógeno o agua oxigenada (2H 2O2 → 2H2O + O 2) en agua y oxígeno.
Níquel. Empleado en la hidrogenación de aceites vegetales, para obtener la margarina, pues este metal acelera el proceso de obtención de lípidos saturados.
Plata. La plata policristalina y la nanoporosa son efectivos aceleradores de los procesos de reducción del dióxido de carbono (CO 2) mediante electro catálisis.
Cloruro de Aluminio. Empleado en la industria petroquímica para apresurar la obtención de resinas sintéticas o lubricantes, sin alterar la delicada naturaleza de los hidrocarburos en cuestión, ya que posee propiedades ácidas y básicas al mismo tiempo (sustancia anfótera).
El hierro. Se emplea como catalizador en el proceso de Haber-Bosch para la obtención de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno.
Luz UV. La luz ultravioleta, junto con un catalizador específico, compone la fotocatálisis: la aceleración de una reacción química por obra de un catalizador activado por la energía lumínica de la ultravioleta.
3.4. DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR Generalmente
los
catalizadores
no
mantienen
su
actividad
catalítica
constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad catalítica disminuye con el tiempo, fenómeno denominado como desactivación. Para entrar a hablar de la desactivación catalítica se cita la siguiente frase; ‘Muchos de los procesos catalíticos importantes se llevan a cabo en reactores de lecho fijo catalítico, donde el catalizador experimenta una desactivación’ (Emmett, 1956; Hughes, 1984). Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación. Donde se menciona los siguientes tipos de desactivación; Fouling, Sinterización, envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento.
Fouling Genéricamente el fouling se define como la acumulación de material no deseado sobre una superficie. Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio catalítico. La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que entonces se conoce como
coque.
El “coking” es una forma de “fouling”. La
deposición de carbono sobre un catalizador se presenta
de
varias formas:
incluyendo compuestos policíclicos de alto peso molecular, grafito agregados poliméricos y carburos de metal.
Envenenamiento Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o impurezas encontradas en la alimentación del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la catálisis. La quimisorción de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando es por impurezas en la corriente de alimentación se deben eliminar inmediatamente. Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podrían manejar conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada ciclo.
Catalizador
Reacción
Venenos
Sílica/alúmina
Craqueo
Bases
orgánicas;
Hidrocarburos pesados;
Metales
pesados
Níquel, platino,
Hidrogenación Deshidrogenación
cobre
Compuestos de S, Se, Te, P, As, Zn, Hg; haluros; Pb; NH3; C2H2
Níquel
Reformado con vapor de metano,
H2S
Nafta
Níquel, cobalto,
Hidrogenación de CO, gases del
hierro
carbón
Cobalto
Hidrocraqueo
Nh3; S; Se; Te; P
Plata
Etileno para formación de óxido
Etano
H2S; COs; As; HCl
de etileno
Óxido
de
Oxidación
As
vanadio Hierro
Síntesis
de
amoniaco,
hidrogenación; oxidación
O
2,
H2O,
Oxidación de CO e hidrocarburos en el exosto de autos
S;
C2H2; Bi; Se; Te; P; VSO4
Platino, paladio
CO,
Pb; P; Zn
Sulfuros
de
cobalto
y
Hidrotratamiento de residuos del
Asfaltenos;
petróleo
compuestos
molibdeno
nitrógeno; Ni; V Tabla 1. Venenos en reacciones típicas
Sinterización Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor, debido a que las partículas de la fase activa se aglomeran reduciéndose el área activa. Estos procesos de sinterización suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H. menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la sinterización: migración del cristalito, migración atómica y a muy altas temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la migración atómica y del cristalito.
Dos modelos conceptuales para el crecimiento de los cristalitos, debido a la sinterización por (A) la migración atómica o (B) la migración de los cristalitos. En la figura se observa una imagen obtenida por microscopia electrónica de transmisión TEM en catalizadores industriales evaluados por R. Pellegrini et-al. En esta imagen se ven como existe la aglomeración de partículas en el catalizador dadas por la sinterización del material catalítico.
Micrografías TEM para diferentes muestras catalíticas.
de
Ensuciamiento: Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre la superficie bloqueando los sitios activos.
Modelo conceptual de ensuciamiento, observándose la encapsulación de los cristalitos por deposición de carbono en un catalizador soportado. El carbono puede: quimisorberse fuertemente formando una monocapa o absorberse físicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos, encapsular totalmente una partícula activa y desactivarla totalmente, bloquear el micro o mesoporo restringiendo la difusión, y en el caso más extremo la alta acumulación de carbono podría fracturar el material soportado.
Sublimación Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para la formación de Ni(CO)4 en un cristalito de níquel en la atmósfera de CO.
Formación de la volatilidad de tetra-carbonilo de níquel en la superficie de los cristalitos de níquel en la atmósfera de CO.
En la tabla 2 se observan las posibles pérdidas de material catalítico de acuerdo al proceso, por volatilidad del agente activo.
Proceso
Catalizador sólido
Vapor
catalítico
formado
Convertidor
Pd-Ru/Al2O3
RuO4
Ni/Al2O3
Ni(CO)4
Ni
Ni(CO)4
Síntesis Fischer-
Ru/Na Y-zeolite, Ru/Al2O3,
Ru(CO)5,
Tropsch
Ru/TiO2
Ru3(CO)12
Pt - Rh gasa
PtO2
Pt - Rh gasa
PtO2
automotor Metanación
de
CO Quimisorción de CO
Oxidación
de
amonio Síntesis de HCN
Tabla 2. Ejemplos de reacción de vapor con sólido que generan componentes volátiles.
Retardación: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por reactivos (inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por productos).
Envejecimiento Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios graduales en la estructura cristalina o por pérdidas del material catalítico. En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho catalítico con problemas de desactivación.
Proceso
Reactivos
Productos
Causa
de
desactivación Crackin catalítico
Fracciones
(Emmett, 1956)
pesadas petróleo
Gasolina de
octano alto
de
Ensuciamiento
Reformado
Parafinas
(Hansel & Berger,
octano bajo
octano alto
Hidrogenación
Acetileno
Etileno
Ensuciamiento
(Spiers, 1963)
Anilina
Ciclohexilamin
Envenenamient
a
o
de
Gasolina
de
Ensuciamiento
1958)
Deshidrogenació
n-butano
Butadieno
Envenenamient
n (Hornaday et al.,
Etilbenceno
Estireno
o
Isomerización
Pentano
Iso-pentano 2-
Sublimación
(Evering, 1954)
Hexano
metil pentano
Desulfuración
Hidrocarburo
Hidrocarburos
s
de
1961)
(Porter Husan, 1963)
and
de
alto
contenido de
contenido
azufre
azufre
Ensuciamiento
bajo de
Tabla 3. Algunos procesos catalíticos comerciales que experimentan desactivación catalítica.
Donde influye la desactivación
4. BENEFICIOS Y COSTOS El uso del catalizador ahorra tiempo, ya que tardaría mucho tiempo en llevarse a cabo la reacción química, probablemente sin el uso de catalizadores cualquier mecanismo disponible para una reacción especifica tardaría miles de años en reaccionar o probablemente reaccionaria una cantidad insignificante de reactivos. En lo económico, permite tener ahorro y eficiencia porque evita usar temperaturas i presiones más elevadas para acelerar la reacción, por tal motivo, se refleja un ahorro económico ya que al usar mayores temperaturas y presiones, es hacer uso de mayor uso de energía.
5. VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Ventajas -
Permite procesos continuos con altos flujos de reactivos: convertidor catalítico de automóvil procesa un volumen de gas de 100 mil veces el volumen del reactor cada hora.
-
Se puede hacer procesos en condiciones extremas: los catalizadores pueden operar de forma estable a cientos de °C y cientos de atmósferas.
Desventajas -
En la parte de preparación, las desventajas son: bastante caro, gran consumo de tiempo, no se asegura un resultado reproducible y se evita la interacción teórica – experimentos. Se tiene campos como química del estado sólido, química de las soluciones, espectroscopia, etc., que no se aprovechan como es debido.
6. CONLUCIONES En conclusión, el empleo se soportes, constituidos por soportes, constituidos por óxidos,
fundamentalmente
no
metálicos,
ha
estado
encaminado
al
perfeccionamiento del control y diseño de los sitios activos. En varias de las técnicas de la preparación de catalizadores soportados por deposición, intercalado o impregnación los principios básicos de la adsorción química juegan un papel predominante.