CAPITULO 12 ELECTROQUÍMICA Nota: En los problemas siguientes, a menos menos que se señale lo contrario, la temperatura se toma a 25ºC. 1. Un electrodo electrodo de plata-ion plata-ion plata plata se mide mide contra el el normal de calomel calomel a 25ºC. 25ºC. Este es negati negatio, o, ! se obsera obsera una ".e.m. de #.2$%# oltios. Escribir la reacci&n de la celda ! calcular el potencial del electrodo que nos ocupa. ℇ CELDA = E− ℇ ECN
0.2360 = E − 0.28 ℇ=0.5160 v
−¿ =2 Ag ( s ) +¿ + 2 e ¿ 2 A g
¿
−¿ −¿ =2 Hg ( l ) + 2 C l¿ ¿ Hg2 Cl2 ( s )+ 2 e −¿ =2 Ag ( s ) + Hg2 Cl 2 ( s ) + ¿ + 2 Hg ( l )+ 2 C l¿ 2 A g
¿
2. Un electrodo electrodo de plomo-io plomo-ionn plomo se mide mide contra contra uno de los calome calomelanos lanos #.1 #.1 N a 25ºC. 'e encuen encuentra tra que el de plomo es negatio ! la ".e.m. (allada es de #.)%#$ oltios. Escribir la reacci&n de la celda ! calcular el potencial del electrodo de plomo-ion plomo. 2 + ¿ / pb
pb
ℇ ¿ CELDA = ℇ EC − ℇ 2 + ¿ / pb
pb 0.4603= 0.3338− ℇ¿ pb
2+ ¿ / pb
=−0.1265 ℇ ¿
−¿ −¿ =2 Hg ( l ) + 2 C l¿ ¿ Hg2 Cl2 ( s )+ 2 e −¿ = Pb ( s ) ¿ 2 + ¿ +2 e Pb
¿
170
−¿
¿
2 +¿ + 2 C l ¿ Hg2 Cl 2 ( s ) + Pb ( s ) =2 Hg ( l ) + Pb $. 'upongamos 'upongamos que el el electrodo electrodo de plomo plomo del problema problema 2 se acopla acopla con el de plata plata del problema problema 1. *a+ Cul Cul es la reacci&n de la celda/ *b+ Cul es el electrodo negatio/ *c+ Cul es la ".e.m. de la celda E °
+¿ −¿ =2 Ag ¿ + ¿ + 2 e ¿ C03 2 A g
0.5160
¿
−¿ −¿ = Pb ( s ) ¿ ¿ 0N3 2+ ¿ + 2 e Pb
−0.1265
¿
2+ ¿ + ¿ + Pb ( s )=2 Ag ( s ) + Pb¿ ¿ 2 A g
4estando
ℇ C =0.5160 − (−0.1265 ) =0.6425 v
). Escribir Escribir las reacciones reacciones electr& electr&nicas nicas indiidu indiiduales ales ! la reacci&n reacci&n total total de la celda para para cada una de las las celdas celdas siguientes. El electrodo negatio se (alla en la iquierda.
*a+
−−¿ ¿ PbS O 4 ( s ) , S O 4 ¿ ++¿¿ ∨Cu ++ Pb ¿
−¿=Cu ¿ 2+¿ +2 e Cu
E °=0.3370
¿
−¿ = Pb ( s )+ SO4¿ ¿ PbS O4 ( s ) + 2 e
E ° =−0.3546
¿
4estando
2 + ¿ + Pb ( s )+ SO4 =Cu ( s ) + PbS O4 ( s )
Cu
¿
171
E ° c =0.6916
++¿ ++ ¿¿ Cd
*b+
¿ +¿
¿
H
¿
Cd ¿
−¿ = H 2 ( g ) +¿+2 e ¿
E ° =0.000
¿
2 H
−¿ =Cd ( s ) ¿ 2 +¿ +2 e Cd
E °=−0.403
¿
2 + ¿ + H 2 ( g ) + ¿ + Cd ( s ) =Cd¿ ¿ 2 H
E ° c =0.403
++¿ ++ ¿¿ Zn
*c+
¿ ++¿ ++ ¿ ∨ Pt +++ ++ + ¿ , Fe ¿ Zn ¿ 2+¿ −¿ =2 Fe¿ ¿ 3 + ¿ +2 e ¿ 2 Fe
−¿ = Zn ( s ) ¿ 2+ ¿ + 2 e Zn
E ° =0.771
E ° =−0.7618
¿
2 +¿ ¿ 2 + ¿ +Z n ¿ 3 + ¿ + Zn ( s )=2 Fe ¿ 2 Fe
E ° c =1.5328 v
5. 'uponiendo 'uponiendo que las las sustancias sustancias presen presentes tes en cada cada celda del del problema problema ) se encuentren encuentren en el estado estado estnda estndar, r, calcular la ".e.m. de cada una ! el cambio de energ6a libre que acompaña a la reacci&n de dic(as celdas. =0.337 — 0.3546=0.6916 *a+ ℇC
∆ F ° =−nF E °=−2 x 96490 x 0.6916 =133456 7 *b+
ℇ C =0.00− ( −0.403 ) =0.403
172
∆ F ° =−nF E ° =−2 x 96490 x 0.403 =777715 7 ℇ C =0.771 — 0.7618 =1.5328
*c+
∆ F ° =−nF E °=−2 x 96490 x 1.5328=295800 7 %. En cada una de las celda celdass siguie siguiente ntess escrib escribir ir la reacci reacci&n &n correspo correspondi ndient ente, e, ! design designar ar qu8 reacci reaccione oness escritas son espontneas. 'igno ".e.m.
−¿ ¿ AgCl ( s ) ,Cl ¿ −¿ , AgI ( s )∨ Ag Ag ¿
*a+
+ +
+ ¿¿
K
¿
*b+
−¿ , H g2 C l2 ( s )∨ Hg ¿ K ¿ +++ ++ + ¿¿ + ¿ , l ++¿ ++ ¿∨Cu ¿ ¿ l ∨ Cu Pt ¿
*c+
++¿ ++¿ ¿ ¿ ¿ ++¿ ++ ¿∨ Pb ¿¿
*d+
−¿ ¿ AgI ( ( s ) + e = Ag ( s ) + I
*a+ Catod todo 0nodo
4estando
E °=−0.1522
−¿ ¿ AgCl ( s ) + e = Ag ( s ) + Cl −¿ + AgCl ( s ) −¿ = I ¿ ¿ AgCl ( s ) + Cl
E ° =−0.2225
E ° c =−0.0703 v
∆ !=−n F E ° =−1 x 96490 x (−0.0703 ) =6783 7 ∆ ! > 0 Entonces es no espontnea *b+ *b+ ! *c+ *c+ 9dem dem
173
. En l a reacci&n mientras
E0 ° C =¿ 1.#15 oltios,
Zn ( s ) + 2 AgCl ( s ) =ZnCl 2 ( 0.55 ") + Ag ( s )
( # E / # ) P=−4.02 x 10−4
∆F, ∆H $∆S
oltios por grado. ;llese
en esta
reacci&n. Ecuaci&n *12.2) <=>+ #E =2 x 96490 x (− 4.02 x 10−4 ) ∆ S =nF # P
( )
¿−77.578 7?@ A -1B.5)2 cal?@
−¿
−¿=2 AgCl ( s ) + 2 Cl ¿ ¿ 2 AgCl ( s ) + 2 e
E ° =¿ #.2225
−¿= Zn ( s ) ¿ 2 +¿+ 2 e Zn
E ° A -#.%1B
¿
2 +¿ −¿+ Z n ¿ ¿ 2 AgCl ( s ) + Zn ( s ) =2 AgCl ( s ) + 2 Cl
E ° c A#.5$$
( )
#E # [¿¿ P − E ] ∆ H = nF ¿
Ecuaci&n *21+
∆ H = 2 x 96490 x [ 289.16 x (− 4.02 x 10
−4
)− 0.5393 ]
¿−127205 7 ∆ F =∆ H − ∆ S =−123205 −289.16 (−77.578 )
¿−104 074 B. 0 partir de la ecuaci&n *B+ de este cap6tulo que nos da la ".e.m. de la celda saturada de Deston en "unci&n de la temperatura calcular ∆ F , ∆ H $ ∆ S para la reacci&n de la celda a 25ºC. 2
t −20 ¿ −5 −7 Et =1.01830− 4.06 x 10 ( t −20 ) − 9.5 x 10 ¿
° K =° C + 27 3 =t +27 3
−273=t
174
−293=t − 20 2
−293 ¿ −5 −7 Et =1.01830 − 4.06 x 10 ( −293 )−9.5 x 10 ¿
( )
#E =−4.06 x 10−5 −9.5 x 10−7 [ 2 ( −293 )] # P Como se requiere A252$A2B #E =5.01 x 10−5 v%lt&% / ° K # P
( ) Nota: 'e repite el problema anterior . 0 25ºC la energ6a libre de "ormaci&n del
H 2 O ( l ) es -5%.## cal?mol, mientras que la de ioniaci&n
+¿¿
H
¿ −¿
es 1.#5# cal?mol. Cul es la ".e.m. reersible de la celda a 25ºC
¿
OH
¿
H 2 ( g , 1 't" ) ¿
C03
−¿ −¿=2 OH ¿ +¿+ 4 e¿ ¿ O2 + 2 H
0N3
−¿= H 2 ( g ) +¿+2 e ¿ ¿
2 H
1 H 2+ O 2 = H 2 O ( l ) 2
∆ F ° =−5 x 700 c'l =−237 233 7 ∆ F ° =−nF E °
−237 233 =−2 x 96940 E° E ° =1.229 v
−¿ ¿ +¿+ OH ¿ H 2 O ( l )= H ∆ F ° =19050 c'l=79705 7 ∆ F ° =−nF E °
175
79705=−1 x 96490 E°
E ° =0.826 v
ECELDA =1.229 −0.826 =0.403 1#. El calor de "ormaci&n a 25ºC de H 2 O ( l ) es -%B.$2# cal?mol, mientras que su calor de ioniaci&n es 1$.%## cal?mol. Calcular el coe"iciente de temperatura de la ".e.m. a 25ºC de la celda dad en el problema .
( )
#E # [¿¿ P − E ] ∆ H = nF ¿
( )
−68320 x 4.184 ( =−4 x 96490 [ 298.16 # E −0.403 ] # P
( )
#E =3.93 x 10−3 v / K # P
11. Calcular los potenciales de oFidaci&n de cada uno de los electrodos siguientes: *a+ 0g G 0gCl*s+ , Cl - *aA #.###1+ *b+ >t G 92*s+ , 9- *aA1.5+ *c.+ 'n G 'n2 *aA #.#1+ *d+ ;2*g, 1 atm+ G ; *aA15+
E °= 0.2225
a+ 0gCl*s+ 2e- AA 0g Cl 1
'Cl−¿ A #.2225 0.05916 log ¿ E= E ° + n b+ 92*s+ 2 e- AA 29-
0.05916 1 log 1 0.0001 A #.)51
E ° =0.5355
176
−¿
I '¿
¿ ¿2 ¿ ¿
A #.5$55
1
0.05916 1 log 1 ( 1.5 )2 A #.5$#$
¿
E= E ° +
0.05916 log ¿ n
c+ 'n2 2e- AA 'n*s+
E ° =−0.140
'Sn + ¿ 2
1 0.05916 log ¿ E= E ° + n
d) 2; 2e- AA ;2*g+
A - #.1)#
0.05916 0.01 log 2 1
A - #.1
E ° =0.000
+¿
H '¿
¿ ¿2 ¿ ¿ ¿
E= E ° +
A - #.###
0.05916 15 log 2 1
2
A #.#%%
0.05916 log ¿ n
12. Calcular los potenciales, ! especi"icar la polaridad electr&dica de la reacci&n espontnea, para las celdas obtenidas al combinar *a+-*d+, *b+-*d+ ! *a+-*c+ del problema 11. 4estamos : *a+-*d+ A #.)51-#.#%% A #.$B5 HeG He 2 *aA #.%+ GG Cd 2 *aA #.##1+ G Cd 13. Calcular el potencial de la celda: Cul es la polaridad del electrodo de Cd, a "in de que la celda pueda suministrar energ6a el8ctrica Catodo
Cd2 2e- AAA Cd*s+
E °=−0.403
0nodo
He 2 2e- AAA He*s+
E ° =−0.441
Cd2 He AAA Cd He2
E ° c =0.038 v
177
' Cd +¿ 2
' Fe +¿ 2
¿
0.05916 log ¿ E c = E ° c + n
A #.#$B
0.05916 0.001 log 2 0.6 A - #.#))
No es espontanea la celda debe de ser al re8s 14. 9dear una celda en la cual tenga lugar la reacci&n siguiente: I Jr 2*l+ He2 AAA 2 Jr - 2 He$ Cul es la ".e.m, tipo de dic(a celda ! el cambio de energ6a libre en calor6as que acompaña a la reacci&n Es 8sta, en la "orma que se escribi&, espontnea Catodo
I Jr 2*l+ e- AAA Jr -
E ° =1.0652
0nodo
He $ e- AAA He 2
E ° =0.771
I Jr 2*l+ He2 AAA Jr - He$
E ° c = 0.2942 v
KH A -n H Ec
°
A -1 F%)# F #.2$2 A -2B21 7
Como KH L # / entonces la celda es espontanea 15. En la celda: 0g G0gJr*s+ , Jr- *aA#.1# GG Cl- *aA#.#1+ , 0gCl*s+ G 0g Escribir la reacci&n, ! calcular el potencial a 25MC de ella. a reacci&n escrita de esta manera es espontnea Catodo
0gCl*s+ e- AAA 0g*s+ Cl-
E ° =02225
0nodo
0gJr*s+ e- AAA 0g*s+ Jr -
E ° =0.0711 E ° c =0.1514 v
0gCl*s+ Jr - AAA 0gJr*s+ Cl-
' )* −¿ 'Cl−¿
¿
0.05916 log ¿ E c = E ° c + n
A #.151)
0.05916 0.10 log 1 0.01 A #.21#5%
Como E c O # / entonces la celda es espontanea 16. Calcular el potencial a 25MC de: ; 2 *>A1 atm+ G ;Jr *a± A #.2+ , ;g2Jr 2*s+ G ;g Catodo
;g2Jr 2*s+ 2 e- AAA 2 ;g*l+ 2 Jr -
E °= 0.1385
0nodo
2; 2 e - AAA ;2*g+
E ° =0.000
;g2Jr 2*s+ ;2*g+ AAA ;g*l+ 2 ;
E ° c =0.1385 v
178
+¿
H '¿
¿−¿
)* '¿
¿ ¿2 ¿ ¿ ¿
A #.1$B5
' H 2
¿
E c = E ° c +
0.05916 log ¿ n
+¿ '¿
¿ −¿ a± A
v '2 √
A
'¿
¿ ¿ ¿ ¿ v √ ¿
0FJ! AA F 0 ! JAF! >ara el ;Jr F A 1 / !A1 / A 2 por lo que
+¿ '¿
¿ −¿ a± A
'¿
¿ ¿ ¿ ¿ v √ ¿ +¿ '¿
¿ −¿ #.2 A
'¿
¿ ¿ ¿ ¿ 2 √ ¿ +¿ −¿
#.#) A *
'¿ '¿ ¿
179
0.05916 0.10 log 2 2 0.04 A #.2212
+¿
H '¿ #.#) A *
¿−¿
)* '¿
¿
17. Escribir la reacci&n ! calcular el potencial de la celda: ; 2*g , #.) atm+ G;Cl *a ± A $.#+, 0gCl*s+ G 0g*s+ Catodo
0gCl*s+ e- AAA 0g*s+ Cl -
E ° =0.2225
0nodo
; e-
E ° =0.000
AAA I ;2*g+
E ° c =0.2225 v
0gCl*s+ I ;2*g+ AAA ; Cl+¿
H '¿
¿−¿
Cl '¿
¿ ¿❑ ¿ ¿ ¿
A #.2225
0.05916 0.10 log 2 A #.15)$ 1 3
( ' H 2) 1/2 ¿
0.05916 log ¿ E c = E ° c + n 18. Escribir la reacci&n ! calcular el potencial de la celda siguiente: PnGPn2 *aA#.#1+GG He2*aA#.##1+, He$ *aA#.1#+ G>t Catodo
2He $ 2e- AAA 2 He2
E ° =0.771
0nodo
Pn 2 2 e- AAA Pn*s+
E ° =−0.7618
2 He$ Pn*s+ AAA 2He2 Pn2
E ° c =1.5328 v
180
3+ ¿
Fe '¿
¿ ¿2 ¿
2 +¿
Fe '¿
¿
2
2 +¿
Zn '¿
A 1.5$2B
¿ ¿❑ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ 0.05916 E c = E ° c + log ¿
( 0.10 ) 0.05916 log 2 ( 0.001 )2( 0.01 ) A 1.1#$
n
19. El potencial de la celda: Cd*s+ GCd9 2*a2+ , 0g9*s+ G 0g es #.2B%# oltios a 25MC. Calcular la actiidad i&nica media de los iones en la soluci&n ! la actiidad del electr&lito.
E °=−0.1522
Catodo
20g9*s+ 2e- AAA 20g*s+ 2 9-
0nodo
Cd 2 2 e- AAA Cd*s+
E ° =−0.403
2 0g9*s+ Cd*s+ AAA 20g*s+ Cd2 2 9-
E ° c = 0.2508 v
2+¿
Cd '¿
¿
−¿
I '¿
¿ ¿2 ¿ ¿ ¿
A #.25#B
1
¿ E c = E ° c +
0.05916 log ¿ n
a2 A #.#%)% A aCd92 a± A
v '2 √
A
3 0.0646 √
A #.)#1
A carga del cation carga del anion A 2 1 A $
181
0.05916 1 log 2 '2 A #.2B%#
20. El potencial de la celda: Pn*s+ GPnCl 2 *mA #.#1#21+, 0gCl*s+ G 0g coe"iciente de actiidad i&nica media del PnCl2 en esta soluci&n
es 1.15%% oltios. Cul es el
E ° =0.2225
Catodo
20gC*s+ 2e - AAA 20g*s+ 2 C-
0nodo
Pn 2 2 e- AAA Pn*s+
E °=−0.7618
2 0g9*s+ Cd*s+ AAA 20g*s+ Cd2 2 9-
E ° c =0.9842 v 2 +¿
Zn 0.01021 ∗+ ¿
−¿
C I '¿
¿
−¿
Cl 0.02042 ∗+ ¿
¿ ¿2 ¿
❑
( ' Zn) ¿
¿ ¿2 ¿ ¿
A #.B)2
1
¿
0.05916 log ¿ E c = E ° c + n
A 1.15%%
1
¿
0.05916 log ¿ 2
Q 2 +¿
Zn + ¿
¿
−¿
Cl + ¿
A #.$)BB2
¿ ¿ ¿
2 +¿
Zn + ¿
¿
−¿
γ ± A
Cl + ¿
¿ ¿ ¿ v √ ¿
A carga de cati&n carga de anion A 2 1 A $ 3 γ ± A √ 0.34882=¿ #.#) 21. Escribir la reacci&n de la celda ! su potencial: ; g2 *g/ 1 atm+ G H 2 ' O4 *m A #.#5 γ A #.$)#+/ ; g2 ' O 4
182
*s+ G ;g
O 4 ( s) ; g2 '
Catodo #.%1)1
+¿¿
0nodo
2 H
2
¿
A
e
−¿¿
2
O 4 ( s) ; g2 '
−¿¿
2;g*l+
' O4
E
0
E
e
A
;2*g+
;2*g+
A
2;g*l+ 2 H ¿ ' O 4
+¿
0
A
A #.###
¿
0
EC
A
#.%1)1
0
EC
E A
2 ¿ S O4 0.05916 '¿ log 2 P H 2
E A #.%1)1
1
0.05916 2
log ' H 2 SO 4
¿
1 ( 0.05∗0.340 ) A #.%%%)
0.05916 log 2
E A #.%1)1
22. 9ndicar la celda en la cual la constante de equilibrio de la reacci&n siguiente puede medirse: 1 +¿¿ H 2 *g/ 1 atm+ 0g9 *s+ A 9- 0g *s+ H 2 Cul es la constante de equilibrio de esta reacci&n a 25MC Catodo 0nodo
0g9*s+
e
+¿¿
-
A
0g*s+
−¿¿
H
−¿¿
A I
e
#.###
+¿¿
0g9*s+ I ;2*g+ A 0g*s+ H
0
E
I
A - #.1522
H 2 g
E
−¿¿
0
EC
I
0
A
A- #.1522
+¿
EA
0
EC
0.05916 1
H ' I −¿ '¿ og
1 2 H 2
'
¿ ' H + Cuando:
Ec
A #
K '
A
' I −¿
1 2 H 2
'
¿ # A - #.1522
0.05916 log
1 K
−3
→
183
K = 2.675 * 10
2$. 0 partir de los resultados del problema anterior, calcular la actiidad del ;9 en equilibrio con el 0g9*s+, 0g*s+ ! H 2 ,*g, 1 atm+ a 25RC. +¿ ' I −¿
H
+¿ ' I −¿
H
1 2 H 2
'
@ A
1
A
A 2.%5F1#-$
'¿
'¿
¿
¿
' HI
1 2
−3
10
A 2.%5 S
√ 2.675∗10−
3
a± A
2). 'e agrega Ni "inamente diidido a una soluci&n cu!a moralidad es #.1 de '
++¿ ¿
actiidades del N
++¿ ¿
! '
&
++¿ ¿ n
. Cules son las
cuando se establece el equilibrio 'uponer que la moralidad es
n
igual a la actiidad en los clculos. 2 +¿ ¿ n
' Ni
2
E
−¿¿
2 +¿ ' n¿
2e2e
N
0
S n( s )
A N
&( s)
&( s)
A
0.05916 n
A
0.096
'
A
2 +¿ ¿ n
E S n( s )
N
&( s)
A
'
n( s)
# F F
' Sn + ¿ A '¿ 2
2
¿
A
x 0.1− x
A 1%#
F A #.#)$21) 184
N
0
0
A - #.1)# A - #.2$% 0
EC A #.#%
log 1%#
#.1 F #.1 T F
K '
2 +¿ N &¿
K '
log
0.05916 2
A
E
2 +¿ ¿ &
2+¿
sn '¿
A #.1 - F A 5.%B S
−5
10
25. 'e añade un eFceso de 0gCl a una soluci&n de #.1 N de iones
−¿¿ )*
. 'uponiendo que la
−¿¿
actiidad sea igual a la concentraci&n, calculas la de los iones
Cl
!
−¿¿ )*
en el
equilibrio. 3el problema 15:
−¿¿
-
0gCl*s+ Jr A 0gJr*s+ Cl 4
F n0
E
-F
0,05916 n
EMc A
0,05916 1
#, 151) A
K '
F
F
9
n0
#, 1
#
#
F
#,1-F
F
F
log K'
log K'
A $%2,$B
'n −¿
K '
'' − ¿
A
¿
$%2,$B A
¿
x 0,1− x
F A #,#25 −¿
' '¿ A F A 0,099725 −¿
)* '¿
A #.1 - F A
2,75
−4
10
2%. EFplicar qu8 celda puede emplearse para medir los coe"icientes de actiidad i&nica media del CdCl2 . 3eriar una eFpresi&n de la ".e.m de dic(a celda.
185
Cd( s)
CdCl2 *m+ G Cl- , 0g Cl( s)
G
2 AgCl( s) 2 +¿ ¿ Cd
-
2e
−¿¿
2
e
A
Ec
E
A
2
A
0
2 Cl
2 +¿ −¿ ¿ ¿ 2 Cl Cd
Cd
0.05916 log 2
c
−¿¿
Cd*s+
Ag( s)
2 0gCl*s+ Cd*s+ A 2
Ag( s)
G 0g
2 +¿ '
2 Cl−¿
'¿ 1
A
E
0
c
-
0.05916 2
log
¿
'CdCl 2
Ec
Ec
0.05916 log 2
"CdCl
A #.51 *2+ *-1+
√ -
+ CdCl
VA
1 2 Wm *
2
-
c
+2 ¿ ¿2
2m *
0.05916 log 2
Ec
Yra"icar
0.05916 log* 2
A
log
Ec
0
E
E
A
2
" CdCl ¿
2
2
0
*9+
0.05916 log 2
-
c
+ CdCl
2
−1 ¿ ¿2 X A $m "CdCl
0.05916 log m A 2
+ CdCl
E
E
A
2
0
c
* Ec #.#521% log m + ersus
0
c
0.05916 2
-
W- #.51 S 2
√ 3 "
X
√ "
- #.#2%1$
√ "
2 Calcula E
0
c
en gr"ica eFperimental ! de a(6
2. 'e desea determinar el alor de i&nica media del Cu'
E
0
+ CdCl
2
. Usando Ecuaci&n *9+
++¿
del electrodo Cu? Cu¿
! el coe"iciente de actiidad
O4 , ! deriar una eFpresi&n de la ".e.m. de las celdas elegidas, eFplicando
186
qu8 celdas pueden agruparse, ! qu8 mediciones es posible e"ectuar. 'uponer que el alor de
E
0
del segundo electrodo usado es conocido.
CuSO 4 *m+,
Cu G
¿
HgSO4 ( S )
2e-
Hg SO4 ( S) 0
E
E A
A
Cu( s )
Cu( s )
A
E
0
A
c
E' Hg( l )
2 +¿ ¿ Cu
'
0,05916 2
A ¿
SO 4
E
0
c
A
Cu
2+¿ ' SO¿
4
1
log
0
EC
0,05916 2
A
¿
-
log
4
A EC
0,05916 2
-
Ec
0,05916 log m 2
Ec
0,05916 2
Yra"icando W Ec
0
c
0
EC
0,05916 2
N'(s )
0,05916 2
A Ec -
#.#$#11%
0
EC
Na9 en
! como
E
E
√ "
*-2 S #.51
+
√ "
0
c
A
E
0
c
-
E
0
'
/ Como
0
'
C 2
H 5 NH 2
Na *;g+ *#.2#%Z+
Cl2 ( s )
+
√ "
log m X s
es nodo / Entonces se calcula
2B. En las celdas:
0,05916 log 2
log m -
log m A
Nos da la interacci&n igual a
E
SO 4
;g *l+
'
0 C
0
Ec
A
0
E
-
c
'CuSO
2e-
2 +¿ ¿ Cu
E
HgSO4 *s+ G ;g *l+
G Na*;g+ *#.2#% Z+
NaCl *m A 1.#22/
G ;g
187
+ A #.%5#+/ Hg2
as potenciales son #.B)5$ ! 2.15B2 oltios respectiamente. Escribir la reacci&n de cada una de ellas/ ! 0 encontrar los datos de E para el electrodo de sodio.
N'( s)
a.
Na9 * C 2
+¿¿
−¿¿
N'
0 N'
E
E A
≅
a A γ m
H 5 NH 2
e
A Na *>b+
0,05916 log 2
+
Na *;g+ #.2#%Z
+¿
N' '¿
m
0.206
¿
23
¿¿ ¿ ¿ ¿
m A
≅
a
A #.#B5
#.#B5 0
#.B)5$ A E N' 0
E N'
b.
A #.#2
Cl2 ( s)
Como ; g2
+¿¿
2 N' ;
g2
0,05916 log *#.#B5+ 1
2
−¿¿
Cl2 ( s)
e
2
−¿¿
A 2;
e
g(l )
Na
A
0
Ec A #.2%B#
Cl
0
E'
A Na
+¿
2 ;g*l+ 2 N'¿
0
E'
Ec A E0c
2
−¿¿
0,05916 log 2
1 2
' N Cl 2
188
2
−¿¿ Cl
A 0
Ec
A #.2#B# -
1.022∗0.650
2.15B2 A *#.2%B# - E
0 '
¿ ¿ ¿
0,05916 log 2
+
1
¿ 0
E'
A - 1.BB#
[ (.A".C/e".S%c.0 57 0 1671 ( 1935 )] encontro que para las celdas del tipo H 2
2. @eston
H)* ( " ) 0 A g
*g/1 atm+
Jr*s+ X 0g *s+ / las ".e.m. para diersas molaridades de ;Jr son:
¿
m #.###$1B E #.)B)% 0 btener E
#.###)#)2 #.###B))) #.##1$55 #.##1B5# #.##2$% #.##$1 #.)$B1 #.)$%$% #.)12)$ #.$%% #.$B$B$ #.$%1$ para la celda por el m8todo gr"ico/ ! entonces calcular los coe"icientes de actiidad de
cada molaridad.
H 2
*g / 1atm+ G ;Jr *m+ , 0gJr*s+
−¿¿
0gJr*s+
+¿¿
H
A 0g*s+
e
−¿¿
A
e
A g )*( s)
1 2
1 2
−¿¿ )*
H 2 ( g )
H 2 ( g )
A
+¿
A g( s) ¿ H
−¿¿ )*
' H +
')* −¿
Ec
0
A Ec
0,05916 log 2
1 2 H 2
P
¿ Ec
0 P H)* E c T #.#51% log * A
P H)* A #.5#1 log
+¿
−¿
Z ¿
Z ¿
0
Ec
A Ec T #.#51%
Ec
A Ec T #.#51%
0
log + H)*
¿
1 H)* +
√ -
A -#.5#1
log
" H)* X
¿ ¿ - #.5#1 √ " log mX
189
√ "
0
Ec
√ "
#.#51% log m A Ec #.#$#11B
Yra"icando
Ec
√ "
#.#51% log mX
¿
'e tiene: 0 Ec A #.#2 0
Ec e&rico de tabla A #.#11
$#. El potencial de la celda:
Cl2 ( s)
Hg2
;g G
0
E
Era 1.#5B oltios. Usando el alor de
E
0
del electrodo de calomelanos dado en el teFto/ calcular
del electrodo del cloro.
Ec
Ec't%d%
A
Ec't%d%
1.#5B A
Ec't%d%
A
E
0
E'n%d%
-
#.2%B#
1.$)$B
Cl2
[nodo
E A
Cl2 *> A #.2B$ atm+
, @Cl *saturado+ G
2
−¿¿ e
−¿¿
E
A 2 Cl
2 ¿ ' '¿ PCl
0.05916 og 2
¿
0
A
2
−¿
Cl '¿
Como est saturado
1.$)$B A
E
0
E
0
A 1.$2%
2
1
0.05916 log 2
0.283 1
*e&rico
E
0
A 1.$55+
$1. >ara la celda Pn *;g+ G.Pn') >b') G >b*;g+ con EM igual a #.)1# , se dan los datos siguientes obtenidos por Co\pert(\aite ! a
190
"em #.%11)) #.5B$1 #.55$5$ #.52B%
Calcular el coe"iciente de actiidad i&nica media del Pn' ) en cada uno da estas soluciones >b' O4 ( s ) + 2e −¿ Pb ( s ) + S O4
Catodo
2 +¿ ¿ Zn
[nodo
2e-
¿
A Pn *s+ ¿
2+¿+ S 0
4
Pb S 0 4 ( s )+ Zn ( s )= Pb ( s ) + Z n
Zn
2 +¿
' SO 4 −¿=0,4109 − 2
¿
0,05916 log 'ZnSO 4 2
'¿ 0,05916 1 log 3c = 3 ° c + ¿ 2
[
3c =0,4109−0,02958 log "∗+ ZnSO
'i mA #,##5
4
]
3c =0,6144
→
❑ZnSO4 =2,6386 4 1 0−4
$2. Escribir la reacci&n de la celda ! calcular su potencial Cl2*>A#. atm+ G NaCl *soluci&n+ G Cl 2*>A#.1 atm+ Catodo 0nodo
Cl 2 *> A #.1atm+ 2e- A 2ClEM A E Cl2 *>A #. atm+ 2e- A 2ClEM A E Cl2* >A #.1 atm+ 2 Cl A Cl2 *#. atm+ 2Cl EMc A #.##
Cl −¿ '¿
EcA EMc #,#51% log #.1
¿ ¿2 ¿ Cl −¿ '¿
A -#.#2B2
¿ ¿ ¿
0.1 x ¿
¿
2 $$. 3adas las celdas:
191
a+ ;2*>A 1atm+G ;Jr*a 2A#.##1+, 0gJr*s+ G0g b+ 9gual que *a+ pero con a ± A 2.5 c+ 9gual que *a+ con a2 A #.#1 a+ 2 0g Jr*s+ 2 e- A 20g *s+ 2Jr 2; 2e- A ;2 20gJr*s+ ;2*g+ A 20g*s+ 2; 2 Jr -
EMcA #,#11 EMaA #,### EMceldaA #.,#11
H +¿ '¿
¿ )* −¿ 3
A #,#11
celda
0.05916 log 2
'¿
¿ ¿ ¿ ¿
A #,#11
P H 2
¿
#.25)%
+¿ '¿
¿ −¿ a± A
v '2 √
A
'¿
¿ ¿ ¿ ¿ v √ ¿
0FJ! AA F 0 ! JAF! >ara el ;Jr FA1 / !A 1 / A 2 ' −¿ ¿ )* +¿ a2 A H + * '¿ + A #.##1
¿ ¿
b+ 'i a± A2.5
192
0.05916 log 2
1
( 0.001 )2
A
'
¿
+¿
H −¿ )* '¿
a± A
¿ ¿ √ ¿
'
¿ *a± +2A
−¿
+¿
H
¿ ¿
)* + * '¿
+
'
¿ *2.5 +2A
−¿
+¿
H
¿ ¿
)* + * '¿
+
'
¿ *2.5 +)A
−¿
+¿
H
¿ ¿
)* +2 * '¿
+2
H +¿ '¿
¿ )* −¿ 3
A #,#11
celda
'¿
0.05916 log 2
¿ ¿ ¿ ¿
A #,#11
P H 2
¿
c..+ 'i a± A#.#1
'
¿
+¿
a± A
H −¿ )* '¿
¿ ¿ √ ¿
'
¿ *a± +2A
+¿
H
¿ ¿
−¿
)* + * '¿
+
193
0.05916 log 2
1
( 2.5 )4 A #.#2)#
'
¿
−¿
+¿
H
*#.#1 +2A
¿ ¿
)* + * '¿
+
'
¿
−¿
+¿
H
*#.#1 +)A
¿ ¿
)* 2 + * '¿
+2
H +¿ '¿
¿ )* −¿ 3
A #,#11
celda
0.05916 log 2
'¿
¿ ¿ ¿ ¿
A #,#11
0.05916 log 2
1
( 0.01 )4
P H 2
¿
A #.$# Como Ec en ]a^ es ma!or puede ser ctodo de *b+ ! *c+ $). Cul es la reacci&n de la celda ! calcular su potencial Pn*s+ G PnCl2*mA#.#2 , γ A #.%)2+, 0gCl*s+ G 0g-0g G0gCl*s+, PnCl 2 *mA 1.5# , γ A#.2#GPn*s+ a1A *#.#2 F #.%)2+ $ a2A *1.5#F#.2#+$ Catodo Pn2 *a2+ 2e- AAA Pn*s+ 0nodo Pn 2 *a1+ 2e - AAA Pn*s+ Pn2 *a2+ AAAA Pn2*a1+
EM A E EM A E EMc A #
Pn')*a2+ AAA Pn') *a1+
Ec A EMc
0.05916 log 2
'2 '1
#.##
0.05916 log 2
( 1.50 x 0.290 )3 ( 0.02 . x 0.642 )3
A
#.1$5 $5. ;allar la reacci&n de la celda ! calcular su potencial Cd*s+ GCd')*mA#.#1 , γ A #.$B$+, >b')*s+ G >b->b G >b')*s+, Cd') *mA 1.## , γ A#.#)2#G Cd*s+ a1 A*#.#1 F#.$B$+2 A #.####1)%%B a2 A *1.##F#.#)2+2 A#.##1%)
194
2 +¿ ( '2 ) + 2e −¿ Cd ( s )
Electrodo 3erec(o
Cd
¿
2 +¿ ( '1 ) + 2 e =Cd ( s )
Electrodo 9quierdo
Cd
¿
Cd2 *a2+ AAAA Cd2*a1+
EMc A #
Cd')*a1+ AAACd')*a2+ EMc A EMc
0.05916 log 2
'2 '1
A#
0.05916 log 2
0.001764 0.0000146689 A
#,12# $%. ;allar la reacci&n ! calcular el potencial de la celda con trans"erencia siguiente >b*s+ G >b')*s+ ,Cu')*mA#.2 , γ A #.11#+, G, Cu' ) *mA #.#2 , γ A#.$2#GCd*s+ >b')*s+ El numero de transporte del Cu 2 es #.$# Es espontanea la reaccion de la celda en la "orma escrit a1 A *#.2F#.11+2 A#.###)B) a2A *#.#2F#.$2#+2 A#.####)#%
PbSO 4 ( '2 )= PbSO4 ( '1)
3e ecuaci&n B5
Ec A *t +
0.05916 log 2
'2 '1
A *#.$#+S
0.05916 log 2
( 0.00004096 ) ( 0,000484 ) A - #.11 $. a celda de trans"erencia ;2*>A1atm+G ;2')*mA#.##5 ,γ A #.%)$G ;2') *mA2.## , γ A #.125+ G;2*>A1 atm+ iene E A#.#$## a 25 MC . Encontrar la reaccion de la celda ! el n_mero de transporte de los iones (idr&genos
;2*1atm+ ? ;2')
' (¿¿ 1 )/¿ ;2') ( '2 ) ? ;2 *1atm+
¿
'1=( 0,005 x 0,643 )
'2=( 0,,125 x 2,00) ;2')*a1+ AAA ;2')*a2+ E A*2 St+
0.05916 log 2
'2 '1
195
#,#$##A * 2S t+ S
0.05916 log 2
(0,125 x 2,0 ) ( 0,643 x 0,005 )
t A #.2%B $B. a "em de la celda siguiente: 0g*s+ G 0gCl*saturada+ ,@Cl*mA#.#5 , γ A #.B1+, @N$G 0gN$ *mA #.1 , γ A#.2$ G0g*s+ es #.)$12 . Calcular a partir de estos datos el producto de solubilidad del 0gCl 0g e- AA 0g*s+ 0gCl*s+ e - AA 0g Cl0g Cl- AA 0gCl*s+ E
A EM
+¿ 0.05916 Ag log W '¿ 1
−¿
Cl '¿
X
#.)$12 A EM #.#51% log W*#.1F#.2$+ S *#.#5F#.B1+X EM A #.5B#B% En equilibrio qu6mico se tiene: EM A - * #.#51% ? n+ log @ps #.5B#B% A - #.#51% log @ps @ps A 1,52F1#-1# $.
b' )*s+ >b2 2e- AAA >b*s+ >b')*s+ 2 e - AAA >b*s+ ')2>b2 ')2- AAA >b')*s+
EM A #.12%5 EMA -#.$5)% EMc A #.)B11
2 +¿
Ec A EM
Pb 2−¿ SO 4 '¿ '¿ ¿ 0.05916 log ¿ 2 2 +¿
Pb '¿
¿
En Equilibrio `u6mico Ec A # ! @ps A SO 4 2−¿ '¿
¿
196
# A #.)B11
0.05916 log Kps 2
@ps A 5.))F1#-1 )#.
>ara sumar:
3=
n1 3 ° 1 + n 2 3 ° 2 n1 + n 2
A
#,))1
1 (−0,771 ) + 2 ( 0,44 ) 1+ 2
3 =0,037 v ∆ F ° =−n F 3 ° =−3 4 96490 4 0,037
∆ F ° =−10710 ( A-25%# cal H 2 ( g ) |*egul'd%*||elect*%d%n%*"'l dec%l%"el|
)1. a ".e.m de la celda
)#ºC cuando la presi&n barom8trica es 25 mm. Cul es el p; de la soluci&n
3 celd' =3 ECN −3 H
2
0,6885= 0,2800− 3 H
2
3 H =−0,4085 2
−¿= H 2 ( s ) +¿
¿
5 H 2 e ¿ 2
¿
2
H =−0,4085 p H 2
'¿ 0,5916 3 =0,00 + log ¿ 2
p H = 2
725 −55.324 =0.88115 't" 760
197
es #.%BB5 a
2 ¿
H log p H =
−0,405
0,05916 log '¿ 2
−2 pH − log p H = 2
42
−0,4085 0,05916
42
pH =6,88
)2. a soluci&n reguladora de la celda del problema precedente se reemplaa con otra estndar de p; A ).#25, mientras las restantes condiciones permanecen inariables cul ser el potencial de la celda −3 4 2 −2 pH − log P H = 0,05916 2
pH =4,025 0 P H =0,8815 2
3 =−0,2365 3 celd' =3 ECN −3 =0,2800− (−0,2365 ) 3 celd' =0,5165 )$. a celda Ag ( s )| AgCl ( s ) ,HCl ( 0,1 N )||v&d*&%||s%l . *egul'd%*'||elect*%d%de c%l%"el s't .| dio una ".e.m. de #,112# oltios cuando el p; de la soluci&n reguladora era ).##. 'i se usa una de estas con p; desconocido, el potencial encontrado es de #,$B%5 oltios. Cul es el p; en el problema
3 celd' =3 ECS −3 v&d*&% 3 celd' =3 ECS −[ 3 °! + 0,05919 pH ] 3 celd' =[ 3 ECS −3 °! ] + 0,05916 pH 3 celd' =6 + 0,05916 pH 0,1120 =6 + 0,05916 4 4,00
6 =−0,1246 Entonces: 3 celd' =−0.1246 + 0,05916 pH
Caso 2
0,3865 =−0,1246 + 0,05916 pH
pH =8,64
198
)). Cul ser6a el potencial de la celda usada en el problema anterior si se usa una soluci&n reguladora cu!o p; A 2.5#
3 celd' =−0.1246 + 0.05916 pH 3 celd' =−0.1246 + 0.5916 4 2,5
3 celd' =0.0233 )5. 1## cc de una soluci&n de ;Cl, por titulaci&n con Na; #.1###N, presentaron los alores de p; siguientes al adicionar diersos ol_menes de base: ccNa; .## .5# .5 .#
p; $.## $.2 $.%% ).15
ccNa; 1 #.## 1#.1# 1#.25 1#.5#
p; .## .# 1#.)# 1#.%
3eterminar *a+ el punto de equialencia de la titulaci&n/ *b+ el p; de la soluci&n en este punto, ! *c+ la normalidad de la soluci&n de ;Cl original.
p;
.#
1#
m Na; #.1
a+ punto equialencia A 1# m Na; b+ p; en el punto de equialencia A ,## N ' 7 '= N b 7 b c+
N ' 4 100= 0,10 4 10 N '= 0,01 )%. 1## cc de cido ac8tico #.#1##N se aloran con Na; #.1###N. *a+ Cul es el olumen de base requerida para alcanar el punto de equialencia *b+ cul es p; de la soluci&n en este punto a+
N ' 7 '= N b 7 b
0,100 4 100 = 0,100 7 b
7 b=100
199
−¿ −¿+ H 2 O =CH 3 COOH + O H ¿
b+
CH 3 COO 1# F
# F
− x
1#
¿
# F F
F
− 14
x. x = 1 4 10 −5 K/= ( 10 − x ) 200 1,75 4 10 −3
x = 1.069 4 10
−3
1,069 4 10 pOH =− log ( 200
)=5.27
). Cien m de @C1#.#1##N se titulan con
Ag NO 3 #.#1###N. Calcular el potencial del electrodo
de lata en la soluci&n en el punto equialente bao el supuesto de que la actiidad i&nica es igual a la concentraci&n. El producto de solubilidad del 0gC1 es 1.5% F1# -1#.
KCl + AgClO3 8 AgCl( s )+ KN 03 1 1
1 1 0
# 1 0
1
−¿ ¿ +¿+ Cl ¿ AgCl ( s )= Ag 0
0
F F
F F
Ag +¿ −¿ Cl '¿ + '¿ ¿ Kps=¿ −10
1,56 4 10
= x . x
x =1,25 4 10
1 1
−5
200
1
−¿= Ag ( s ) +¿+ e ¿ Ag
¿
+¿
Ag 0,05916 log '¿ 3 =3 ° + 1
¿ 0,7991 +
0,05916 −5 log ( 1,25 4 10 ) 1
¿ 0,5090 )B. Cul de las celdas siguientes, en la "orma escrita, es electrol6tica ! cual una celda primaria: *a+ Cd ( s )|CdSO 4 ( '=1 ) , PbSO4 ( s )| Pb ( s ) *b+ Au ( s )| H 2 SO4 ( s%luc&%n )| Pt ( s ) *C+ Pt ( s )| N'2 SO 4 s%l uc&%n| Pt ( s )
"= 0.5 *d+ AgNO 3 ¿| AgNO3 ( "=0.005 )| Ag ( s ) Ag ( s )¿
+¿+ ( ' =1 ) Pb
*e+
¿
¿ +¿ ( '=1 ) Ag ¿
¿ Pb ( s ) ¿ −¿ ¿ a+ PbSO 4 ( s )+ 2 e = Pb + SO4 −¿=Cd( s) ¿ 2 +¿ 2 e ¿
- #.$5)%
-#,)#$
Cd
¿
2 +¿+ SO4 + Pb
PbSO 4 ( s ) + Cd ( s )=Cd
3 ° c =0,0484
¿
Como la actiidad es 1 3 =3 ° c =0,0484
−¿= H 2 +¿+ 2 e ¿
Celda primaria
b+ celda electrol6tica
¿
2 H
201
−¿= H 2 O +¿+2 e ¿ 1 O 2+ 2 H ¿ 2
c+ celda electrol6tica
−¿= H 2 +¿+ 2 e ¿ ¿
2 H
+¿ 2 e = H 2 O ( l ) 1 ¿ O2 + 2 H 2
'2 < ' 1 8 electrol6tica
d+ como
e+
+¿+ 2 e =2 Ag 2 Ag
¿
AgNO 3 ( '2 )= AgNO3 ( ' 1)
#,1
−¿ Pb ¿ 2 +¿ 2 e ¿
-#,12%5
Pb
3 ° =0,9256
20g >b*s+ AA>b 2 20g*s+
>rimaria
). Escribir las reacciones electrodicas ! de celda que tendr6a lugar en las anteriores cuando se (ace pasar un corriente a tra8s de las mismas er problema anterior 5#. 'e emplea una bater6a de 2.## oltios en una electr&lisis cu!a ".e.m. es de 1.)5 oltios. 'i la resistencia del circuito total es de 1# o(mios, *a+ cul es la magnitud de la corriente, ! *b+ qu8 cantidad de calor se libera cuando "lu!e un "ar.dio de electricidad 4espuesta: *a+ #.#55 amperios/ *b+ 12,%# cal. a.
E − Eb 2.00 −1.45 = = 0.055 I = 10 9
b.
: = E; =( 0.055 ) ( 96490 )= 5306 ( =1260 c'l
51. Jao condiciones reersibles cul ser el potencial aplicado necesario parainiciar la electr&lisis en cada una de las celdas siguientes *a+ >b*s+ G >b')*s+ , ;2') , >b')*s+ G >b*s+ *b+ >t*s+G He2 *aA1+, He$ *aA1+ GG Jr -*aA1+, 0gJr*s+ G 0g*s+ *c+ Ni*s+ G Ni')*aA1+, >b')*s+ G >b*;g+ *d+ 0g*s+ G 0gCl*s+ , PnCl2*aA1+ G Pn*s+ El alor de EM para el electrodo de >b*;g+ G >b' )*s+, ')2- *aA1+ es #.$5#5
202
/ 0. P bs PbS O4 , H 2 S O4 ,
Pb /¿
P bs
+¿0=−0,3546 ¿ c't%d%8 PbS O 4 ( s) + 2e −¿ Pb + S O 4 E ¿ −¿0=−0,3546 ¿ 'n%d%8PbSO 4 ( s) + 2e −¿ Pb + S O4 E¿
( S O¿4 ) 'n%d%=( S O¿4 ) c't%d% E0c =0 SO (¿¿ 4 ) 'n%d% ( SO 4 ) c't%d% 0.05916 log ¿ Ec = E ° c + 2
Ec =0.00 +
0.05916 log ( 1)= 0.00 2
+¿0 =0.0711 c't%d%8 Ag)* 2 ( s) + e = Ag ( s )+ )* E ¿
J.
−¿ 0=0.0071 2+¿ E¿ ¿ 3 +¿+ e= Fe ¿
'n%d%8 Fe 0
3 +¿+ )* E c =0.6399 ¿ 2 +¿= Ag ( s ) + Fe ¿ Ag)* ( s )+ Fe 2+¿ ¿ ' Fe
¿ 3 +¿
' Fe
¿
¿
( ')* ) ¿ ¿ ¿ 0.05916 Ec = E °c + log ¿
¿− 0.6399 +
0.05916 log ( 1 )=−0.6399 1
1
52. 4epetir el problema anterior en cada una de las celdas siguientes: a+ >t*s+ G ;9*aA1+ G >t*s+ b+ >t*s+ G CdCl2*aA1+ G >t*s+ c+ >t*s+ G Ni' )*aA1+ G >t*s+
203
a+
+¿0 =0.5355 −¿ E ¿ −¿=2 I ¿ ¿ c't%d%8 I 2( s ) + 2 e −¿0=0.100 −¿= H 2 E ¿ +¿+ 2 e¿
¿
'n%d%8 2 H
+¿ E0c = 0.5355 −¿+ 2 H ¿ ¿ I 2 + H 2=2 I P H 2 2
2
−¿
' H + ' I 0.05916 log ¿ Ec = E °c + 2
¿ 0.5355 +
0.05916 log ( 1)= 0.5355 2
5$. Calcular los potenciales reersibles de descomposici&n de las celdas siguientes: a+ >t*s+ G ;Jr* mA #.#5, γ A#.B%# G >t*s+ b+ 0g*s+ G 0gN$*mA#.5 ,γ A #.52% GG 0gN$*mA #.#1 , γ A #.#2 G 0g*s+
+¿0=1.0652 −¿ E¿ −¿=2 )* ¿ ¿ c't%d%8 )* 2( l) +2 e
a.
−¿0=0.000 −¿= H 2 ( g) E¿ +¿+ 2 e¿
¿
'n%d%8 2 H
−¿ E 0c =1.0652 +¿ 2 )*¿ ¿ 2 (l ) +¿ H 2 ( g) =2 H )* ¿ Ec =1.0652 +
0.05510 1 log 2 ( ' H)* ) 2 2
' H)* ¿[ ( 0.05 )∗( 0.086 ) ] =1.849 4 10
−3
204
Ec =1.2269 7 El oltae aplicado debe ser opuesto por eso es negatio b.
Ec =
A g (s ) / Ag N O 3 ( '1 )/¿ AgN O3 ( '2)/¿
Ag s
'2 0.05916 log 1 '1 2
'1=( 0.5 4 0.526 )
2
'2=( 0.01 4 0.902 ) Ec =−0.1733
5). a celda >t*s+ G CdCl2*mγ A1+ , Ni')*mγ A1 G>t*s+ Cul es la reacci&n ! el potencial reersible de descomposici&n cunado se inicia la electrolisis .
2 +¿ N 1 *s+ ¿ N 1 2 A 2 +¿ ¿ Cd
- #, 2
%$ 2 A Cd
2 +¿ ¿ N 1
- #,)#$
Cd( s)
A
N 1( s )
2 +¿ ¿ Cd
%
3 c A #, 1%
Como las actiidades son 1 3 c A 3 % A #, 1% 55. El sobreoltae del ;2 sobre el >b se determin& en una disoluci&n #.1 molal de ; 2') *γ A#.2%5+ al medir durante la electrolisis el potencial del ctodo de >b contra uno normal de calomel. 'e obtuo un potencial de 1.#%B5 oltios Cul es el sobreoltae de ; 2 sobre >b
3 celd' A 3 ECN T * 3 H '+ 2
1.#%B5 A #.2B# T
0.05916 H +¿ log '¿ ' 1
#, BB5 A - #, #51% log W2 F #,1 F #, 2%5X - ' ' A - #.1$
205
5%. os sobreoltaes del ;2 ! 2 en la 0g para una densidad de corriente de #.1 amp ?cm 2 es #.B ! #.B oltios respectiamente Cul es el potencial de descomposici&n de una diluci&n diluida de Na; entre electrodos de 0g para esta densidad de corriente
+¿
2 H ¿
−¿¿
2
A
e
H 2
EM A
#.###
−¿ ¿ −¿=2 O H ❑ EM A #.)#$
1 ¿ H 2 O ( l ) + O 2+ 2 e 2
+¿¿
2 H
−¿¿
2 H
A
H 2 O( l)
H 2
+¿
E;2 A#.###
0.05916 2
log
H '¿
¿ ¿ ¿
2 ¿ OH '¿
0.05916 log 2
E2 A #.)#$
'1
PO
¿
'2
1 2 2
2 H 0.87 0.05916 log '¿ - W#.)#$ 2
¿
¿
ECE30 A
0.05416 log 2
ECE30 A
ECE30 A
2 0.05916 ¿ H F log * 2 '¿
ECE30 A
0.05916 −14 10 log *1 F 2
OH + 0.98 '¿ 1
¿
¿
2 0.05916 ¿ H - log Wlog 2 '¿
2
2 ¿ OH '¿ X #.B T #.B 1
¿
2 ¿ H + - #.11 '¿
¿2 - #.11
ECE30 A - #.$B
206
1 2
O2
5. *a+ Usando los datos de la tabla 12-, gra"icar el sobreoltae contra el logaritmo de la densidad de corriente de la 0g, ealuar las constantes de a ! b de la ecuaci&n *b+ 0 qu8 densidad de corriente el sobreoltae ser #.B# 9 1 1# 5# 1## 5## 1### 15##
EM #.5B #.$ #.1 #.B 1.#B 1.1$ 1.1)
log 9 # 1 1.# 2 2. $ $.1B
a+ Yra"icando: EM ersus log 9 nos da una ecuaci&n de recta EM A #.5B #.1B) log 9 EM A a b log 9 a A #.5B b A #.1B) b+ 'i EM A #.B## EM A #.5B #.1B) log 9 #.B## A #.5B #.1B) log 9 9 A 1% 5B. El sobreoltae del ;2 sobre >t pulido es #.2) cuando la densidad de corriente es 1 miliamperio ? cm2.Cul ser el potencial de deposici&n del ; 2 sobre este electrodo en una soluci&n cu!o p;A$ ; e- A I
A
H 2( g )
0,05916 +¿¿ log W X -#.2) H 1
A - #, #51% p; -#.2) A - #, #51% *$+ T #. 2) A - #, )2 5. El sobreoltae del ;2 sobre el Pn es #.2 . 'i se desea depositar Pn 2 de manera que la concentraci&n de esta sea menor 1# -) moles ? litro Cul ser el alor m6nimo de p; en la soluci&n ; 2e- A I
H 2( g )
A - #, #51% p; - #.2 Pn2 2e- AA Pn*s+ A -#.%1B #.#51% log *1#-)+ A -#.BB#12
207
2 -#.BB#12 A - #, #51% p; - #.2 p; A 2.# %#. El sobreoltae de ;2 sobre He es #.)# para la densidad de corriente de 1 miliamperio ? cm 2. En una disoluci&n que contiene He 2 con una actiidad igual a la unidad Cul es el alor m6nimo de p; en el cual es posible lograr depositar el He bao estas condiciones ; 2e- A I
H 2( g )
A - #, #51% p; - #.)# He2 2e- AA He*s+ A -#.))1 #.#51% log *1+ A -#.))1 2 -#.))1 A - #, #51% p; - #.)# p; A #.
%1. %2. %$. %). %5. %%.
FF 'ss 'ss 'ss 'ss 'e (ace una disoluci&n #.1 < de 0g ! #.25 < de @CN. 'i la constante de disociaci&n del 0g*CN+2- es $.BF1#-1 Cul ser la concentraci&n de los iones 0g en esta disoluci&n, ! cual el potencial de deposici&n de la 0g 'up&ngase que las actiidades son iguales a las concentraciones. 0g*CN+2- AAA 0g 2 CN-
@i A $.BF1#-1
0g 2 CN- AA #.1# #.25 #.1# #.2# f # #.#5
@" A 1 ? * $.BF1# -1 +
0g*CN+2# #.1# #.1#
208
