PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Laboratorio 2 de Físico-Química
TERCERA PRÁCTICA ELECTROQUÍMICA
Fecha del experimento: 21 de Setiembre Integrantes: – –
Brenda D’Acunha Carla Sánchez
Código: 20067205 20072193
2010
OBJET ETIV IVOS OS: 1. OBJ – Arma Armarr celdas celdas de corros corrosión ión con disti distinto ntoss metales metales,, como son son el hierro, hierro, el cobre y el zinc – Determ Determina inarr el ∆G, ∆S y ∆H de una celd celda a electro electroquí químic mica a por medio medio de de la medición de su voltaje a diferentes temperaturas. 1. MARCO TEÓRICO TEÓR ICO:: Corrosión electroquímica y celda de corrosión La corrosión se puede definir como el deterioro de un material por un ataque electroquímico de su entorno. También, se puede decir que es la tendencia que tienen los materiales a buscar la forma más estable o de menor energía. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica electroquímica (oxida (oxidació ción), n), la veloc velocida idad d a la que esta esta tiene tiene lugar lugar depend dependerá erá de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales. Una celda electroquímica es un instrumento que produce una corriente eléctr elé ctrica ica por me medio dio de la energ energía ía liber liberad ada a por una una rea reacci cción ón Redox Redox espontánea. Este tipo de celda incluye a la celda galvánica o voltaica. Las celdas electroquímicas electroquímicas tienen dos electrodos conductivos: conductivos: el ánodo y el cátodo. El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación, y el cátodo es aquel en el que ocurre la reacción de reducción. La celda galvánica usa dos diferentes metales como electrodos. Cada uno en un electrólito donde los iones cargados positivamente son la forma oxidada del electrodo metálico. Uno Uno de estos estos elec electr trod odos os se oxid oxidar ará á (áno (ánodo do)) y el otro otro se reduc reducir irá á (cátod (cátodo). o). Esto Esto forma formará rá un sólid sólido o me metál tálico ico que ele electr ctrode odepos posita ita en el cátodo. Los dos electrodos deben estar unidos eléctricamente entre sí, ya sea mediante un puente salino, o estando en la misma solución electrolítica, de manera que se pueda permitir el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo. En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea sea una una barr barra a de Co Cobr bre, e, am amba bass sume sumerg rgid idas as en solu soluci cion ones es de sus sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino, se llama pila de Daniell, y podemos ver las siguientes reacciones:
Imagen 1 Celda galvánica (Pila de Daniell)
Extraída de: http://es.wikipedia.org/wiki/Electroqu%C3%ADmica
En este ejemplo, el ánodo es el zinc, que se oxida para formar iones zinc en solución, mientras que los iones de cobre aceptan electrones y se depositan en el cátodo de cobre, de manera que se forma cobre metálico. Para proveer un circuito eléctrico completo, debe haber un camino de conducción iónica entre los electrólitos del cátodo y del ánodo. La forma más simple de hacerlo, in proveer una unión líquida. Esta unión puede ser, por ejemplo, un papel filtro remojado en una solución de cloruro de sodio, que es un electrólito inerte. Relación de variables termodinámicas con la fem La energía libre de Gibbs es la forma negativa del trabajo eléctrico real realiz izad ado o en la ce celd lda. a. Este Este trab trabaj ajo o es prod produc ucid ido o por por la ca carg rga a y el potencial de la celda. W=qE ∆G= -qE ∆G= -nFE
Dond Donde e n es el núme número ro de mo mole less de elec electr tron ones es tran transf sfer erid idos os en la ecuación de la reacción, y F es la constante de Faraday (96500 C) Lueg Luego, o, es posi posibl ble e hall hallar ar la entr entrop opía ía de la ce celd lda, a, por por me medi dio o de las las siguientes relaciones: relaciones:
Vemos que hay una dependencia de S con respecto a la temperatura de la fuerza electromotriz de una celda electroquímica. Finalmente, también se puede hallar la entalpía de la reacción: ∆H =
∆G + T ∆S
2. MATERI MA TERIALES ALES Y REACTIV REAC TIVOS: OS: Mater Material iales: es: 2 elec electro trodos dos de zinc zinc 2 electrodos de cobre 2 cables de conexión 3 fiolas de 100 ml 1 fiola de 500 ml Varillas y cucharitas de vidrio Pipetas graduadas Equipos:
Potenciómetro Termostato Termómetro digital
Reactivos:
ZnSO4 NaCl NaOH K 3(Fe(CN)6) Fenolftaleína Agar-agar
3. PROCEDIMI PROCE DIMIENTO ENTO:: 3.1.CELDA DE CORROSIÓN 3.2.MEDIDAS DE LA FEM A DIFERENTES TEMPERATURAS *La celda es la siguiente: Zn (s) /Zn2+(ac, 1M) // Fe(CN)63- (ac, 0.1M), Fe(CN)64- (ac, 0.10) / Pt(s)
4. DAT DA TOS A continuación se muestran los datos obtenidos en el laboratorio: laboratorio: Celdas de corrosión: Acá se muestra lo observado al trabajar con cada una de las celdas de corrosión. corrosión.
Con agar-agar:
Medidas de fem a diferentes temperaturas: temperaturas:
Reacción de oxidación:
(ánodo) Zn( s )
→
Zn(2ac ) +
2e
+
−
Reacción de reducción:
(cátodo) Fe(CN ) 36 ( ac ) −
Tabla 1. Medidas de fem a ε (mV) 1429 1418 1410 1406 1398 1384 1359
+
1e
−
→
Fe(CN ) 64( ac ) −
diferentes temperaturas temperaturas T (K) 278 288 295 298 303 313 328
5. CÁLCUL CÁ LCULOS OS Y RESULTAD RESUL TADOS OS A continuación se muestran los resultados obtenidos para las celdas de corrosión. Estos se explicarán más adelante en la sección de discusión de resultados: 5.1. Celda de corrosión de hierro-cobre Ánodo: 2 H 2 O( l )
+
2e
−
→
H 2( g )
+
−
2OH ( ac )
Cátodo: Fe(2ac ) +
→
Fe(3ac ) + 1e +
−
Reacción global: 2 Fe(2ac ) +
+
2 H 2 O( l )
→
2 Fe(3ac ) + H 2 ( g ) + 2OH ( ac ) +
−
5.2. Celda de corrosión corrosión de hierro-zinc hierro-zinc Ánodo: Zn( s )
→
Zn(2ac ) +
+
2e
−
Cátodo: 2 H 2 O( l )
+
2e
−
→
−
H 2 ( g ) + 2OH ( ac )
Reacción global: Zn( s )
+
2 H 2O( l )
→
Zn(2ac ) +
+
H 2( g )
+
−
2OH ( ac )
5.3.Celda de hierro y cobre con agar-agar Las reacciones son las mismas que en el caso del 6.1, la diferencia está que esta reacción fue bastante más lenta. 5.4.Celda de hierro y zinc con agar-agar Las reacciones que ocurren en el ánodo y cátodo son las mismas que en el caso del 6.2, y, al igual que la celda anterior, fueron mucho más lentas por acción del agar-agar. 5.5.Celda termostatada: termostatada: Ánodo: Zn( s )
→
Zn(2ac ) +
+
2e
−
Cátodo: Fe(CN ) 36 ( ac ) −
Reacción Reacción global: global:
+
1e
−
→
Fe(CN ) 64( ac ) −
Zn(s)+ Zn(s)+ 2Fe(CN)6 2Fe(CN)6 (ac)3(ac)3- → Zn(ac Zn(ac)2++ )2++ 2Fe(CN)6 2Fe(CN)6 (ac)4(ac)4Gráfica 1 f.e.m vs Temperatura
Determinación de ∆G, ∆H y ∆S: Zn(s)+ 2Fe(CN)6 (ac)3- → Zn(ac)2++ 2Fe(CN)6 (ac)4-
F=96500 ε a 25°C=1406mV ∆G= -296500(1406x10-3) -296500(1406x10-3)
∆G = -nFε n=2 mol de e-
∆G = -271.36 KJ/mol
Ahora, para poder hallar la entropía, podemos utilizar la siguiente relación: ∆S δε = T n F δ P
δεδT= -1.4092x10-3 Esta es la pendiente de la recta de la gráfica 1. Entonces,
∆S= δεδTx nF ∆S= -271.975 J/mol
Por último, para poder hallar ∆H, se puede utilizar la siguiente expresión:
∆H=∆G+T∆S ∆H=-352.41 KJ/mol
6. DISCUS DI SCUSIÓN IÓN DE RESULTAD RESU LTADOS OS 6.1.Celdas de corrosión: corrosión: Lo primero que se hizo fue reconocer cuál era el cátodo y el ánodo de cada ca da una una de las las ce celd ldas as.. Esto Esto fue fue posi posibl ble e grac gracia iass al indi indica cado dorr de fenolftaleína usado. Esta, al reaccionar con ácidos se torna de color azul de Prusia, y al reaccionar con bases se torna fucsia.
Para el caso de la celda con hierro y cobre, se observó que rápidamente alrededor de la barra de cobre, la solución se empezó a tornar de color fucsia (se liberaron OH-) por la reducción del agua, es así porque se da una competencia de reducción entre el agua y el cobre, que termina ganando el agua, mientras que alrededor de la barra de hierro, se tornó azul, por la oxidación de este metal. De esta manera, podemos decir que el cátodo es el cobre y el ánodo es el hierro. Esto sucede así porque el cobre tiene un potencial de reducción de 0.34V y el hierro de -0.41V, el que tiene un potencial mayor (más positivo) es el que tendrá opción de reducirse más rápido. Para la segunda celda se usó zinc en lugar de hierro. El zinc tiene un potencial de reducción de -0.76V, que es menor que el del hierro (0.41V) por esta razón, no es extraño lo observado. El zinc ahora es el ánodo y el hierro el cátodo. Se observa una coloración fucsia alrededor del hierro y azul alrededor del zinc, lo que nos indica que el zinc fue el que se oxidó esta vez. Luego Luego se trabaj trabajó ó agrega agregando ndo a la soluc solución ión ele electr ctrolí olític tica a agar-a agar-agar gar.. Al realizar este experimento usando los mismo electrodos que para las celdas anteriores, se observó que al introducir los electrodos el cambio de tonalidad era mucho menos pronunciado que para los experimentos anteriores, y que la formación formación de la coloración azul y fucsia era bastante más lenta. Lo que sucede es que el agar-agar es un polímero a base de una mezcla heterogénea de polisacáridos, que hace más viscosa a la mezcla. Esto origina que los electrones se muevan más lentamente del ánodo al cátodo, ya que no hay tanta facilidad de movimiento ni fluidez como antes. De esta manera, se puede explicar porqué se observó una disminución de la coloración tanto azul como fucsia en los dos casos (hierro-cobre (hierro-cobre y hierro-zinc). hierro-zinc). Medida de la fem a diferentes temperaturas Para la medida de la fem de la celda galvánica, primero se tuvo que calibr calibrar ar el potenc potencióm iómetr etro. o. Esto Esto es muy muy impor importan tante te ya que podemo podemoss obtener valores más cercanos al verdadero adecuando las condiciones del laborato laboratorio. rio. Se realizó realizó la calibració calibración n con los buffer buffer para pH =4 y pH=7. Hay que tener en cuenta de que luego de cada medida enjuagar bien bien el ele elect ctrod rodo, o, sobret sobretodo odo tener tener cuidad cuidado o con con el bulbo bulbo para para evitar evitar descalibrarlo. Luego, se armó la celda y se colocó un puente salino hecho con papel de filt filtro ro remo remoja jado do en una una solu soluci ción ón de Na NaCl Cl 0.1M 0.1M.. De ma mane nera ra que que los los electrones puedan circular a través de este, y, como el NaCl es un elect ele ctrol rolito ito rel relati ativam vament ente e inert inerte, e, entonc entonces es no hubo hubo proble problema mass con con la adición de electrolitos extraños a los de la solución, aunque siempre hay ciert ierta a inte interrvenc venció ión n no es cuant uantiific ficable able para ara los los objet bjetiv ivos os del experimento.
Así, se comenzó a medir la fem a medida que la temperatura subía. Acá es probable que hayan ocurrido algunos errores de lectura, ya que el potenciómetro a veces oscilaba un poco y se tomaba el valor en el que se qued queda ase más tiem iempo. Acá se obser bservó vó que que a medid edida a que la temperatura aumentaba, la fem disminuía. Una vez que se obtuvo la fem para cada temperatura, fue posible dibujar una una gráf gráfic ica a que que tien tiene e tend tenden enci cia a line lineal al.. Se pued puede e ver ver que que el R2 es bastante cercano a 1 (0.9916), por lo que el ajuste es bastante bueno, y así, obtenemos la ecuación de la recta, de donde podemos obtener la energía libre de Gibbs para 25°C (1406 mV), y la pendiente de la recta, que nos permite obtener los valores de entropía y entalpía a 25°C. Estos valores se pueden comparar con los teóricos para la celda a 25°C E experimental = 1.406V E teórico = 1.483V, y se observa que el error es bastante pequeño (5.19%), lo que indica que el experimento es bastante exacto, preciso y fácil de realizar. Como se mencionó antes, algunos factores que pudieron variar el resultado con respecto al teórico fueron las oscilaciones en el potenciómetro potenciómetro y que probablemente las soluciones no llegaron a la temperatura que indicaba el termómetro al momento de tomar el valor de la fem. 7. CONCLU CON CLUSI SION ONES ES – Se deter determi minó nó el ∆G, ∆G, ∆S y ∆H de una una celda celda elect electro roquí químic mica a por medi medio o de la medición de su voltaje a diferentes temperaturas. – La fem depen depende de exclus exclusiva ivamen mente te de la natural naturaleza eza de los elect electro rolit litos os,, así como también de la temperatura y de la presión a la que está sometida. – En una una celda celda galváni galvánica, ca, el potenc potencial ial es inver inversa samen mente te propor proporcio cional nal a la temperatura; temperatura; mientras esta e sta aumenta la FEM disminuirá. – La celda celda galvá galváni nica ca está está basa basada da en la oxida oxidaci ción ón - redu reducc cció ión n dond donde e se produce un cambio en los números de oxidación de las sustancias. Los electrones tienen que fluir por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de oxidación y reducción, resulta la celda electroquímica.
1. BIBLIOGR BIBL IOGRAFÍA AFÍA – GRÁGEDA, M. Termodinámica de las pilas electroquímicas. En: http://www.scribd.com/doc/14347328/Termodinamica-de-las-PilasElectroquimicas. Electroquimicas. Revisado el día: 26 de setiembre del 2010. – Termodinámica de celdas electroquímicas. Encontrado en: http://www.chem.hope.ed http://www.chem.hope.edu/~polik/Ch u/~polik/Chem3451997/elec em3451997/electrochemistr trochemistry/Electr y/Electr ochemistry.html. ochemistry.html . Búsqueda realizada el día 26 de setiembre del 2010