Prelucrarea materialelor materialelor plastice
CAPITOLUL 2 OBŢINEREA MATERIALELOR PLASTICE 2.1. Generalităţi
Polimerii sunt compuşii chimici cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule) obţinute din unirea într-un lan ţ molecular (catenă) a unui num ăr mare de monomeri - unităţi structurale de obicei identice. Moleculele organice se formeaz ă prin legarea covalent ă a atomilor de carbon cu al ţi atomi sau unit ăţi structural. După modul cum sunt ocupate cele patru valenţe ale carbonului, pot exista urm ătoarele situaţii: patru legături simple; două legături simple şi una dublă, două legături duble, o leg ătur ă simplă şi una triplă. În cazul celor patru legături simple, atomul de carbon se afl ă în centrul tetraedrului format de ceilalţi atomi, astfel că unghiul dintre două legături este de aprox. 109,5 o. Prin înlocuirea unui atom din vârful tetraedrului cu o unitate structural de acelaşi tip sau diferită, se obţin molecule din ce în ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simpl ă hidrocarbur ă saturată care este metanul CH4, prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu grupul CH3 se obţine etanul C2H5, cei doi tetraedri fiind f iind pozitionaţi astfel încât for ţele de respingere dintre ionii H+ să fie minime. H C
C
H
HH +
C
C
H H
H
H
H
H
H +
C
C
C
C
H
H
H
H
H
a. H
n
H C
H
C
H
H
C
C
H
H
H
n
b. Fig. 2.1. Reacţia de ob ţinere a polietilenei Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au leg ături duble sau chiar triple, caz în care moleculele devin planare şi pot reacţiona între ele sau cu al ţi compuşi dând naştere moleculelor gigant ale polimerilor; de exemplu, în cazul etilenei C2H4 leg ăturile duble se pot desface permi ţând unităţilor structurale să se lege şi să formeze polietilena conform schemelor din figura 2.1 a,b, unde n reprezintă numărul de unităţi structural (monomeri) din lanţul macromolecular şi se numeşte grad de polimerizare, care pentru polimerii utilizaţi în tehnică are valori n = 103… 106. Gradul de polimerizare se determină cu relaţia: n=
M po lim er M monomer
,
(2.1)
M monomer unde, M polime polimer r este masa molecular ă a polimerului, iar M monomer masa molecular ă a monomerului. În acelaşi mod, şi alţi atomi de H pot pot fi înlocuiţi cu atomi sau radicali liberi (grupuri structurale de atomi care au legături nesatisf ăcute) rezultând practic un num ăr nelimitat de monomeri ce pot polimeriza. 9
Capitolul 2. Ob ţ inerea materialelor plastice
În figura 2.2 se prezint ă schematic modalitatea de ob ţinere a materialelor termoplastice şi a celor termorigide.
Fig. 2.2. Obţinerea materialelor termoplastice şi termorigide
Polimerii sintetici sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristică ce se numeşte polidispersie de masă moleculară; distribuţia fracţiilor reprezentând lanţurile cu un anumit grad de polimerizare n având caracter probabilistic pentru caracterizarea masică a unui polimer se folosesc dou ă mărimi medii: - masa moleculară medie Mm determinată în funcţie de fracţia masică a macromoleculelor şi definită prin relaţia 2
∑ N M i i M m = ∑ m M = , i i N M ∑ i i
(2.2)
unde, mi este fracţia masică a lanţurilor cu masa M i , iar N i numărul lanţurilor cu masa M ; masa moleculară medie Mn determinată în funcţie de fracţia numerică lanţurilor şi definită prin relaţia -
M n = ∑ x M i i =
∑ N M i i , N ∑ i
a
(2.3)
unde, xi este fracţia numerică a lanţurilor cu masa M ; pentru calculul gradului de polimerizare n cu relaţia (1.1) se consider ă Mpolimer =M n. Raportul
M m M n
descrie mărimea intervalului de distribuţie a maselor moleculare sau
polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori 1,5...3, ajungând în unele cazuri s ă aibă şi valori peste 10.
10
Prelucrarea materialelor plastice
Gradul de polimerizare şi masa molecular ă medie influenţează în mod deosebit proprietăţile fizice şi mecanice ale unui polimer. 2.2. Reacţiile de sinteză a polimerilor A. Polimerizarea este reacţia chimică în urma careia substanţe cu greutate molecular ă mică având caracter nesaturat (monomeri) se transformă în substanţe cu greutate molecular ă mai mare (polimeri) păstrând aceeaşi compoziţie procentuală şi aceeaşi aranjare a atomilor în moleculă nA Æ (A)n ,
(2.4)
unde: A este monomer; n grad de polimerizare.
Polimerizarea este o reacţie în lanţ ce decurge în trei etape: iniţierea în decursul căreia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea moleculelor unei substanţe introduse special ca iniţiator, şi formarea unor radicali liberi primari care adiţionează la legătura dublă a monomerului şi formează un radical mai mare; acţiunea iniţiatorului se bazează pe captarea unui electron al leg ăturii duble C=C astfel că unul din atomii de carbon r ămâne cu un electron f ăr ă perechea sa de spin şi este capabil s ă adiţioneze la o altă unitate structurală pentru a reface perechea, adic ă a că pătat o legătur ă liber ă; numărul de legături libere ale unui monomer reprezintă funcţionalitatea acestuia, astfel că un monomer cu două legături este bifuncţional, cu trei legături trifuncţional şi cu mai mult de trei legături polifuncţional; această primă etapă este ilustrată pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structural ă) în figura 2.3a; propagarea (creşterea) în decursul căreia radicalii liberi formaţi în etapa anterioar ă participă la reacţii de transfer în care se extrage un atom dintr-o molecul ă legându-se la radical care devine stabil şi se generează un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continuă astfel cu ataşarea unor noi unităţi structurale lanţului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar cel ălat capăt este liber şi poate primi noi unităţi; această etapă este ilustrată în figura 2.3b; întreruperea în decursul căreia radicalii reacţionează în perechi pierzându- şi reactivitatea şi creşterea lanţului molecular se opreşte; procesul de întrerupere este aleator şi se produce prin două mecanisme: prin combinare, atunci când capetele libere a dou ă lanţuri moleculare se întâlnesc şi se unesc (vezi fig. 2.3c); prin dispropor ţ ionare, atunci când un atom de hidrogen este transferat de la un lan ţ la altul şi se favorizează refacerea unei leg ături duble C=C, aşa cum se poate observa în figura 2.3d. Rezultă că pentru realizarea reac ţiei de polimerizare este suficient ă activarea energetică pentru iniţiere, în continuare reac ţia desf ăşurându-se de la sine, fapt pentru care este numită reacţie în lanţ. Polimerii astfel obţinuţi au compoziţia chimică a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimină produse secundare de reac ţie. B. Policondensarea este procesul prin care moleculele-meri sunt schimbate în macromolecule graţie unui proces chimic, în acest caz are loc punerea în libertate a unor substanţe simple ca apa, alcool metilic, formaldehida, etc. în acest caz masa molecular ă a polimerului nu este egală cu suma maselor moleculare a moleculelor ini ţiale. Prin policondensare se fabric ă destul de bine polimeri termoplastici cu molecule liniare lungi. •
•
•
-
-
11
Capitolul 2. Ob ţ inerea materialelor plastice
R'
H +
a.
H C
C
H
H
X
H H
R
R
C
C
C
H
X
(lant)
C
+
b. H
H
H
H
H
C
C
+ C
C
H
X
X
H
H
C
C
H
X
R' - radical primar
H
H
H
H
C
C
C
C
H
X
H
X
H R
X
H
H
(lant)
(lant)
H
+
C
X
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
X
X
H
c.
(lant)
H
H
H
H
C
C
+ C
C
H
X
X
H
(lant)
(lant)
C
H
H
H
C
C
H +C
H
X
X
(lant)
CH
(lant)
d.
Fig. 2.3. Etapele reacţiei de polimerizare: a - ini ţierea; b - propagarea; c - întreruperea prin combinare; d - întreruperea prin dispropor ţionare. C. Poliadiţia este un proces prin care au loc reac ţii de adiţie (două sau mai multe molecule, de acela şi fel sau diferite, reacţionează pentru a forma un singur compus) şi de polimerizare între substanţe difuncţionale sau polifuncţionale din care rezult ă polimeri cu proprietăţi speciale (de exemplu, poliuretanii). În timpul desf ăşur ării reacţiilor de sinteză pot avea loc ramificări ale lanţului molecular, chiar şi în cazul în care monomerii participan ţi sunt bifuncţionali (au doar două legături active); dacă lanţul macromolecular nu are ramificaţii sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dacă lanţul are ramificaţii lungi este un polimer ramificat sau dendrimer. Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alc ătuiesc lanţul, aceştia pot fi identici, caz în care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferiţi şi în acest caz rezultatul sintezei este un copolimer. Reacţiile de sinteză a polimerilor au la bază mecanisme complexe a c ăror prezentare în detaliu depăşeşte cu mult cadrul acestei lucr ări. Din punct de vedere al utiliz ării materialelor pe bază de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura şi proprietăţile
acestora. 2.3. Structura polimerilor
Proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor sunt influenţate de compoziţia chimică şi de structur ă care se apreciaz ă cu ajutorul a două caracteristici: configuraţia şi conformaţia. Configuraţia se refer ă la relaţia de ordine a unit ăţilor structural în cadrul lanţului macromolecular dată de legăturile chimice, ceea ce înseamn ă că modificarea configuraţiei se poate face numai prin ruperea leg ăturilor chimice. Considerând dispunerea grupelor laterale ale monomerilor care alcătuiesc catena (lanţul macromolecular) faţă de lanţul principal pot exista trei tipuri de aranjamente distincte, ilustrate în figura 2.4: aranjamentul isotactic - acela în care toate unit ăţile structural X (atomii sau radicalii care caracterizează monomerul) sunt dispuse de aceea şi parte a lanţului (vezi fig. 2.4a); aranjamentul sindiotactic - acela în care unit ăţile structural X sunt dispuse alternant de o parte şi de alta a lanţului (vezi fig. 2.4b); -
-
12
Prelucrarea materialelor plastice
aranjamentul atactic - acela în care unit ăţile structural X sunt dispuse aleator fa ţă de lanţul principal (vezi fig. 2.4c). -
CH2 a.
CH
CH2
X
CH
CH2
CH
CH
CH
X
X
X CH2
CH2
X
X CH2
b.
CH
CH2
CH
CH2
CH
X X CH2
CH
CH
CH
CH2
CH
X
X CH2
CH2
X CH2
CH
c.
CH2
CH
X
X
Fig. 2.4. Dispunerea grupelor laterale la stereoizomeri:
a – aranjament isotactic; b – aranjament sindiotactic; aranjament atactic. zone cu structura cristalina
Fig. 2.5. Structurile polimerilor liniari: a – structur ă amorf ă; b – structur ă cristalină; c – texturare cristalină.
Polimerii care au aceea şi compozitie chimică dar aranjament diferit al monomerilor se numesc steroizomeri.
zone amorfe nucleu cristalin
lanturi de legatura fibrile
cristalite
Fig. 2.6. Reprezentarea schematic ă a componentelor unei sferulite Conformaţia se refer ă la poziţia relativă a doi monomeri vecini, realizată prin rotirea în jurul legăturii simple dintre atomii de carbon; posibilitatea de rotire permite modificarea poziţiei monomerului vecin f ăr ă ruperea legăturii chimice; după un număr anumit de
13
Capitolul 2. Ob ţ inerea materialelor plastice
monomeri (implicit şi legături) poziţia monomerului următor este practic independentă de cea a primului monomer, por ţiunea respectivă a macromoleculei numindu-se segment de lan ţ . În acest mod, deşi fiecare legătur ă are un unghi fix (aprox. 109,5°) macromolecula rezult ă sub forma unui lanţ flexibil încolăcit. Aceasta înseamn ă că distanţele dintre atomi sunt diferite în funcţie de conformaţia lanţului (şi implicit interacţiunile dintre ei), ceea ce influenţează proprietăţile fizico-mecanice ale polimerului. Poziţia relativă a lanţurilor macromoleculare încolăcite este aleatoare ceea ce confer ă structură amorf ă polimerilor. În cazul polimerilor liniari se poate realiza şi o ordonare la distanţă pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan ţ, obţinându-se o structur ă parţial cristalină apreciată prin gradul de cristalinitate, care exprimă procentual volumul zonelor cu structur ă cristalină. Por ţiunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite şi au o dispunere aleatoare în masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza şi o orientare a cristalitelor, obţinându-se o texturare a zonelor cristaline; în figura 2.5 se prezintă schematic poziţiile lanţurilor moleculare în cazul structurilor amorfe, cristaline şi texturate. Cristalizarea poate conduce şi la realizarea unor structuri supramoleculare de tip fibrile şi/sau sferulite. Fibrilele rezultă prin orientarea cristalitelor pe o singur ă direcţie, iar sferulitele prin unirea mai multor fibrile în jurul unui nucleu a şa cum se observ ă în figura 2.6; o sferulită cuprinde atât fibrile cât şi cristalite orientate aleator, lanţuri moleculare de legătur ă şi zone cu structur ă amorf ă.
a.
b. c. Fig. 2.7. Tipurile structurale de copolimeri: a – static; b – bloc; c – grefat. Lanţurile moleculare ale polimerilor liniari şi ramificaţi se pot lega între ele prin pun ţi formate dintr-o singur ă unitate structurală (atom sau radical liber) sau printr-un lanţ scurt, rezultând o reţea tridimensională dezordonat ă numită structur ă reticular ă - respectiv polimer reticulat; în cazul polimerilor reticulaţi no ţiunea de macromoleculă îşi pierde sensul deoarece se formează un complex de legături în care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie în timpul reac ţiilor de sinteză, fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic). În cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribuţiei monomerilor diferiţi în cadrul lanţului macromolecular, din acest punct de vedere existând urm ătoarele tipuri de copolimeri: copolimer statistic cu distribuţia monomerilor aleatoare (vezi fig. 2.7a), copolimer bloc, cu secven ţe succesive de monomeri de acela şi tip în cadrul lanţului (vezi fig. 2.7b) şi copolimer grefat, care are un lanţ principal constituit din monomeri de acela şi tip şi ramificaţii ale acestuia din polimeri de alt tip (vezi fig. 2.7c). 2.4. Clasificarea materialelor polimerice
Materialele sau masele plastice sunt de o mare diversivitate, ceea ce necesit ă clasificarea lor după criterii bine stabilite. 14
Prelucrarea materialelor plastice
a) Clasificarea după metodele de preparare a produselor macromoleculare de bază: -materiale sau mase plastice polimerizate, ce iau naştere datorită unui proces de polimerizare; -materiale sau mase plastice policondensate, ce iau na ştere datorită unui proces de policondensare; -materiale sau mase plastice modificate, ce iau naştere prin transformarea chimică a unor produşi macromoleculari naturali care î şi conservă structura macromolecular ă iniţială şi după reacţia chimică. b) Clasificarea după modul de a se comporta la deformare: -plastomeri, acele materiale plastice care pot suferi deforma ţii permanente şi care dispun de proprietăţi mecanice importante ca: duritate, rezisten ţă la tensiune şi rezistenţă la compresiune; -elastomeri, sunt substanţe macromoleculare cu catene lungi, încol ăcite, care formează ochiuri elastice, astfel că sub acţiunea solicitărilor mecanice se pot deforma u şor şi reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperaturae ambiant ă, astfel că fragilizarea se produce la temperaturi scăzute, iar la încălzire nu trec prin faza de înmuiere datorit ă reticulării slabe, ele men ţinându-şi starea înalt elastică până la temperatura de descompunere. Principalele tipuri de elastomeri sunt:cauciucirile şi elastomerii bifazici.
=
Stare solida Aschiere
, a c i f i c e p s a i t a m r o f e D
Stare înalt-elastica Stare vâscoplastica Formare la cald Injectare, extrudere, presare, sudare C 1 B A
T b
Tv
2
Temperatura, T
Tc
Td
Fig. 2.8. Diagrama de stare termomecanică a unui material termoplastic
c) Clasificarea după modul de comportare la temperatur ă: -termoplaste, sunt substanţe macromoleculare cu structura liniar ă sau ramificată, complet amorf ă sau par ţial cristalină, ce pot fi încălzite în vederea prelucr ării la temperaturi T>Tc de un num ăr nelimitat de ori (cu condi ţia evitării temperaturilor de degradare). Se utilizează în stare elasto-plastică în domeniul de temperaturi (Tv; Tc) sau în stare vitroas ă (T
15
Capitolul 2. Ob ţ inerea materialelor plastice
ridicată şi nu mai există temperatura Tc). Principalele tipuri de polimeri termorigizi sunt: feonoplastele (XX), aminoplastele (VF, MF, Melamina), poliesteri nesatura ţi (VL), siliconii (SI), poliuretani (PUR). 2.5. Avantajele şi dezavantajele utilizării materialelor polimerice Avantajele utiliz ării materialelor polimerice Pe lângă caracteristicile bune ale materialului polimeric folosit în industrie, cât şi diversitatea formelor în care poate fi ob ţinut, alte justificări ale utilizării materialului plastic în industrie sunt: - densitate mică în raport cu metalele. Compozitele din r ăşini epoxidice armate cu fibr ă de Si, B şi C au densitatea sub 2 kg/dm 3. R ăşinile epoxidice armate cu fibre de sticl ă sunt cu 83% mai uşoare decât oţelul; - rezistenţa la tracţiune R m sporită. Rezistenţa materialelor compozite cu whiskers- uri este de 5÷30 ori mai mare decât a matricei, pe o direc ţie paralelă cu direcţia de orientare a whiskers-urilor. Rezistenţa la tracţiune a fibrelor de sticl ă este 19000÷39000 daN/cm 2. Materialul compozit Kevlar are R m de două ori mai mare decât cea a sticlei; - prezintă o excelentă rezistenţă în medii corozive, excep ţie f ăcând unii solvenţi organici, astfel necesitatea înlocuirii fiind mai mic ă; - costuri relativ scăzute în compara ţie cu metalele masive; - capacitatea ridicată de amortizare a vibraţiilor, de trei ori mai mare decât cea a
aluminiului; - idicele refractant al stării de transparenţă este destul de mare şi în unele cazuri chiar mai mare decât cel al sticlei; - coeficient de dilatare foarte mic în raport cu metalele; - durabilitate mare în funcţionare. În aceleaşi condiţii de funcţionare 1 kg de Kevlar înlocuieste 5 kg de o ţel, la o durat ă egală de funcţionare; - stabilitate chimică şi rezistenţă mare la temperaturi ridicate, fibrele de kevlar, teflon şi hyfil îşi păstrează proprietăţile până la o temperatura de 500ºC, iar fibrele ceramice de tip SiC, Si3 N4 şi Al2O3 până la temperaturi cuprinse între 1400ºC şi 2000ºC; - valoare estetică bună, poate fi ob ţinut într-o mare varietate de culori. Dezavantajele utiliz ării materialelor polimerice - uzarea prin frecare reprezintă un proces distructiv al materialelor compozite echivalent cu cel al ruperii sau al deform ării. - oxidarea şi/sau coroziunea sunt procese care duc la degradarea progresiv ă şi rapidă a suprafeţei produselor şi deci la uzarea lor avansat ă. Oxidarea devine mai periculoas ă la temperaturi înalte, însă depinde în mare măsur ă de natura matricei şi a materialului complementar. Coroziunea se produce la temperaturi joase şi înalte, în zona de contact dintre componente (coroziunea galvanic ă, din cauza diferen ţei de potenţial electrochimic dintre matrice şi faza complementar ă). - cedarea materialului sub acţiunea solicitărilor mecanice ciclice se datoreaz ă apariţiei, creşterii şi propagării fisurilor sau dezlipirilor.
16
