s é r d n A n a S e d r o y a M d a d i s r e v i n U
3 4 5 D N I I s o s e c o r P e d o ñ e s i D
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Diseño de una Planta de Producción Producc ión de Amoniaco Integrantes: Alejandro Aquino Ever Severo Arrollanos Cadena Jhenny Espinoza Antezana Ruben Orlando
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Diseño de una Planta de Producción de Amoniaco Amoni aco 3 Contenido Amoniaco .................................................................................................................. 3 Descripción ...................................................................................................................................... 3 Características Físicas ...................................................................................................................... 3 Características Químicas ................................................................................................................. 4 Usos ................................................................................................................................................. 5
Demanda y Oferta de Amoniaco en el Mundo ................................................................... 7 Demanda de Fertilizantes en Bolivia ............................................................................................... 7
Métodos Para la Producción de ............................................................................... 10 Metodo Haber- Bosh ..................................................................................................................... 10 Método Gas generador- gas de agua ............................................................................................ 11 Método ICI (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.).................. ........................... .................. .................. .................. .................. .............. ..... 16 Método Kellog ............................................................................................................................... 19
Consideraciones para el Diseño de una Planta de Amoniaco ................................. 35 Especificaciones de la Planta ......................................................................................................... 35 Productos obtenidos ..................................................................................................................... 35 Materia Prima ............................................................................................................................... 36 Producción de Amoniaco .............................................................................................................. 36 Seguridad Industrial ...................................................................................................................... 36 Higiene y Salud Ocupacional ......................................................................................................... 40 Impacto Ambiental ........................................................................................................................ 43 Evaluación Económica ................................................................................................................... 45
Planta de Industrialización de Urea y Amoniaco de Bulo Bulo – Bolivia ........................... 46 BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA Y WEBGRAFIA ...................................................................................... 50
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Diseño de una Planta de Producción de Amoniaco Amoni aco 3 Contenido Amoniaco .................................................................................................................. 3 Descripción ...................................................................................................................................... 3 Características Físicas ...................................................................................................................... 3 Características Químicas ................................................................................................................. 4 Usos ................................................................................................................................................. 5
Demanda y Oferta de Amoniaco en el Mundo ................................................................... 7 Demanda de Fertilizantes en Bolivia ............................................................................................... 7
Métodos Para la Producción de ............................................................................... 10 Metodo Haber- Bosh ..................................................................................................................... 10 Método Gas generador- gas de agua ............................................................................................ 11 Método ICI (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.).................. ........................... .................. .................. .................. .................. .............. ..... 16 Método Kellog ............................................................................................................................... 19
Consideraciones para el Diseño de una Planta de Amoniaco ................................. 35 Especificaciones de la Planta ......................................................................................................... 35 Productos obtenidos ..................................................................................................................... 35 Materia Prima ............................................................................................................................... 36 Producción de Amoniaco .............................................................................................................. 36 Seguridad Industrial ...................................................................................................................... 36 Higiene y Salud Ocupacional ......................................................................................................... 40 Impacto Ambiental ........................................................................................................................ 43 Evaluación Económica ................................................................................................................... 45
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Amoniaco Descripción El amoniaco, es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como:
Nitrato amónico: NH4NO3
Sales amónicas: (NH4)2SO4, (NH4)3PO4
Urea: (NH2)2C=O
Otros usos del amoníaco incluyen:
Fabricación de HNO3.
Explosivos.
Caprolactama, nylon.
Poliuretanos.
Gas criogénico por su elevado poder de vaporización.
Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales. limpiacristales.
Por lo tanto su costo energético influye de manera importante en los otros sectores de la industria química.
Características Físicas El amoniaco es un gas incoloro de olor irritante o picante y de facil evaporacion .
Esta compuesto compuesto de hidrógeno y nitrógeno, de formula formula NH3, muy soluble en agua.
Se encuentra en el ambiente en el aire, el suelo y el agua, y en plantas y en animales, incluso seres humanos. La exposición a niveles altos de amoníaco puede producir irritación irritación y quemaduras serias en la piel, boca, la garganta, y los ojos ademas en niveles muy altos puede producir la muerte. Se produce naturalmente por descomposición de la materia orgánica y tambien se lo obtiene industrialmente.
Es producido naturalmente naturalmente en el suelo por bacterias, por plantas y animales en descomposición y por desechos animales.
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El amoniaco se ha encontrado en por lo menos 137 de las 1,647 sitios de la Lista de Prioridades Nacionales identificadas por la Agenda de Protección del Medio Ambiente de EE.UU (EPA, por sus siglas en inglés). La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la producida por la naturaleza.
Características Químicas Masa Molar
17.04 g/mol
Ph
Temperaturas
Límites de explosividad:
Alcalino Punto de Ebullición: -33,35 ºC
Inferior: 16%
Punto de Fusión: -77,73 ºC
Superior: 25%
Temperatura de descomposición: Por encima de 450ºC Temperatura de auto ignición: 650 ºC a 1 atm Temperatura de inflamación: No aplicable
Masa volmínica:
Densidad relativa de vapor:
Masa Específica: Específic a:
Presión de vapor:
0,682 g/cm3 (líquido a -33,4ºC)
(a –33,5ºC e 1 atm) 0,5963
0,771 kg/m3 a 0 ºC e 1 atm
(23,9 º C) 9,560 atm
Solubilidad Solubilid ad en agua:
Tasa de Evaporación:
Entalpía de formación:
Soluble con liberación de vapor
Elevada
-46,1 KJ/mol (gaseoso, a 25ºC)
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Usos La mayor parte (más del 80%) del amoníaco producido en plantas químicas es usado para fabricar abonos y para su aplicación directa como ello. El resto es usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel, alimentos alimentos y bebidas, productos de limpieza limpieza domésticos, refrigerantes refrigerantes y otros productos. También se usa en sales aromáticas. •Fertilizantes:
•Productos
•Fibras
químicos: ácido nítrico (utilizado en la preparación de explosivos)
y plásticos: Nylon y otras o tras poliamidas
•Productos
sulfato de amoníaco, fosfato de amoníaco, nitrato de amoníaco y urea.
de limpieza: detergentes y suavizantes de ropa
Fertilizantes
La industria de abonos consume gran cantidad de amoniaco y sus compuestos, debido principalmente al nitrógeno que contienen. El amoniaco anhidro, la solución de amoniaco, las soluciones de nitrato de amonio, amoniaco y las soluciones de urea y amoniaco se usan para amoniatar superfosfato en la preparación de abonos mixtos. La amoniatación de superfosfatos produce abonos mixtos de mejores propiedades físicas. Si se agrega una cantidad mayor de amoniaco libre al superfosfato, aumenta la cantidad de fosfato insoluble, del cual no pueden aprovecharse las plantas.
Productos químicos
La industria de explosivos es uno de los mayores consumidores de amoniaco, aunque se despacha a las fábricas de explosivos en forma anhidra y de solución de 30%, se usa principalmente convertido en ácido nítrico para la fabricación de dinitrotolueno, trinitrotolueno, nitroglicerina, nitrocelulosa, nitro almidón, tetranitrato de pentaeritritol, teatrillo y nitrato de amonio. En las fábricas de explosivos se oxida el amoniaco para convertirlo en ácido nítrico y producir con éste dichas sustancias. El ácido nítrico diluido que resulta de las reacciones de nitración se neutraliza con amoniaco para producir nitrato amónico. El ácido nítrico se usa también para muchos otros fines. Página 5 de 50
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Fibras y Plásticos
En la industria textil se usa principalmente el amoniaco para producir fibras sintéticas como el rayón de cupramonio y el nylon. En las fábricas de rayón se usa amoniaco para preparar la solución amoniacal de hidróxido cúprico (reactivo de Schweizer) con que se disuelven los línteres de algodón. La solución viscosa que resulta se diluye y se hace pasar por hileras, y los hilos caen en una solución débil de ácido sulfúrico que disuelve el cobre. Los hilos se van estirando según se forman y se enrollan en carretes para formar madejas. En el proceso del nylon se aplica amoniaco para producir hexametilenodiamina, NH2(CH2)6 NH2, que se condensa con ácido adípico para formar el monómero, el cual polimerizado e hilado, forma las fibras de poliamida.
Refrigerante
En refrigeración es el amoniaco el refrigerante más usual, sobre todo en grandes instalaciones industriales. Se puede usar en sistemas de compresión o de absorción para los fines siguientes: fabricación de hielo, almacenamiento en frigoríficos, unidades de congelación rápida, refrigeradores de alimentos, acondicionamientos de aire de grandes plantas industriales y extracción de parafina de los aceites lubricantes. Ciertas características del amoniaco, como el gran calor latente de vaporización, la baja densidad de vapor, la estabilidad química y la reducida corrosión de piezas de hierro, hacen que el costo de preparación por tonelada sea más bajo con amoniaco que con cualquier otro refrigerante de los que se usan en sistemas industriales.
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Demanda y Oferta de Amoniaco en el Mundo La demanda de amoniaco en los últimos años ha ido en crecimiento tanto en Bolivia como en el mundo al igual que la oferta, según un informe presentado el año 2014 y denominado “Perspectivas de los fertilizantes 2014-2018” realizado por la International Fertilizer Industry
Association (IFA) la demanda mundial de fertilizantes por regiones es la que se presenta a continuación:
Fuente: International Fertilizer Industry Association (IFA) Se puede observar que la región del Este de Asia es la región que tiene un consumo de aproximadamente 70 Millones de Ton. De fertilizante lo cual es una suma significativa a comparación de las demás regiones además la región con menos consumo de fertilizantes es Oceanía con un consumo de menos de 5 Millones de Ton. De fertilizantes.
Demanda de Fertilizantes en Bolivia El estudio realizado por Uberhuaga [2008] en los registros de importación en Bolivia se establece que el tamaño de uso de fertilizantes NPK en la actividad agrícola boliviana es pequeña y no pasa de 10 kilogramos de NPK por hectárea cultivada en comparación a Chile donde aplican más de 300 Kg de NPK en su agricultura. Esto se debe a que Bolivia es el país que paga más caro para adquirirlos. Página 7 de 50
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Por ejemplo, el DAP y el NPK tienen aproximadamente un costo de 720 y 620 $us/TM de producto respectivamente, esto se debe principalmente a que son de origen importado o de contrabando. La Tabla siguiente muestra que la demanda insatisfecha de nutrientes en Bolivia es grande. Demanda Insatisfecha en Bolivia de Nutrientes N-P2O5-K2O Expresada en TM AÑO
2003
2004
2005
2006
N
100.001
117.066
121.342
129.770
P2O
5 65.803
81.260
83.704
89.170
K2O
38.650
40.420
44.515
47.532 Fuente: [Uberhuaga, 2008]
El mismo estudio estableció que el consumo de fertilizantes el año 2010 es de 19.000 TM de nutrientes (N-P2O5-K2O) aproximadamente. Los datos publicados muestran un crecimiento de 10% anual de los fertilizantes NPK y un cálculo de la demanda futura al año 2015 podrá llegar fácilmente a 35.000 TM/año. La siguiente tabla muestra los precios altos que se pagan en Bolivia en relación al resto de Latinoamérica.
Precios al por Menor de NPK y DAP en Sudamérica Establecidos para Diciembre 2007 Expresado en Dólares Americanos PAIS
COSTO NPK (15-15-15) $US/TM
Venezuela
340
Ecuador
380
Colombia
360
Perú
440
Bolivia
620
Chile
400
Argentina
380 Página 8 de 50
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Uruguay
420
Paraguay
480
Brasil
360 Fuente: [Uberhuaga, 2008]
El elevado costo de los fertilizantes en Bolivia se debe a las características de los países con mercados internos muy reducidos como el caso boliviano, donde el comercio exterior juega un papel extremadamente importante en la economía nacional y sobre todo por la poca oferta y disponibilidad del producto en el mercado interno. Sin embargo, es importante mencionar que la baja demanda insatisfecha de fertilizantes actual en Bolivia se debe a que el agro boliviano se ve forzado a emplear los fertilizantes tan solo en mínimas cantidades (poca oferta y elevado precio) en comparación con las que debería aplicar, dando como resultado una baja productividad
y
débil
competitividad
de
sector
productor
agrícola.
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Métodos Para la Producción de Metodo Haber- Bosh El método Haber- Bosch para la obtención de amoniaco es un proceso que fue patentado por Fritz Haber. En 1910, Carl Bosch comercializó el proceso y aseguró aún más patentes. Haber y Bosch fueron galardonados con el Nobel de Química en 1918 y 1931 respectivamente, por sus trabajos y desarrollos en la aplicación de la tecnología en altas presiones y temperaturas. El amoníaco fue producido utilizando el proceso Haber (a un nivel industrial) durante la I Guerra Mundial para su uso en explosivos. Esto ocurrió cuando el abasto de Chile estaba controlado casi en un 100% por los británicos. Este
proceso
se
basa
en
la
reacción
de nitrógeno e hidrógeno gaseosos
para
producir amoníaco. La importancia de la reacción radica en la dificultad de producir amoníaco a un nivel industrial. Alrededor del 78,1% del aire que nos rodea es nitrógeno molecular, N2. El elemento como molécula diatómica gaseosa es muy estable y relativamente inerte debido al enlace triple que mantiene los dos átomos fuertemente unidos. No fue sino hasta los primeros años del siglo XX cuando este proceso fue desarrollado para obtener nitrógeno del aire y producir amoníaco, que al oxidarse forma nitritos ynitratos. Éstos son esenciales en los fertilizantes. Reacción Química
Como la reacción natural es muy lenta, se acelera con un catalizador de hierro (Fe3+) y óxidos de aluminio (Al2O3) y potasio (K2O) permitiendo que el equilibrio se alcance con mayor rapidez. Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la reacción hacia los productos (Principio de Le Châtelier), son las condiciones de alta presión (150300 atmósferas) y altas temperaturas (400-500°C),1 resultando en un rendimiento del 1020%. N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + ΔH ...(1)
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ΔH representa el calor generado, también llamado entalpía, y equivale a -92,4 kj/mol. Como
libera calor, la reacción es exotérmica.
Método Gas generador- gas de agua El segundo proceso competidor del proceso Haber-Bosch consiste en obtener amoniaco y sulfato amónico como subproductos en la fabricación de cok y gas de alumbrado. La hulla bituminosa o blanda contiene un 1% de nitrógeno y un 7% de hidrógeno, combinado. Cuando se calienta esta hulla en retortas en las que se ha desalojado el aire, se produce una destilación destructiva (destilación seca), y se desprende nitrógeno en forma de amoniaco. Éste sale mezclado con otras varias sustancias, y se disuelve en agua o en ácido sulfúrico. Tratando con cal la disolución resultante, se obtiene amoniaco puro, que se absorbe en ácido sulfúrico o clorhídrico para formar sulfato o cloruro amónico. a) Formación de gases En un generador se hace pasar aire sobre coque al rojo en capa alta (1), con lo que el oxígeno del aire se consume con producción de CO (Gas de generador). Cuando el coque está al rojo blanco se corta la entrada del aire y se hace pasar vapor de agua que en el coque al rojo reacciona para dar monóxido de carbono e hidrogeno (Gas de agua). Mientras la formación de gas de generador es una reacción exotérmica, la reacción delgas de agua absorbe gran cantidad de calor. Por esto es preciso interrumpir a los pocos minutos la inyección de vapor de agua y conectar de nuevo la entrada de aire para que se eleve la temperatura. Se continúa así, alternando el calentamiento del coque a alta temperatura por Página 11 de 50
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combustión con aire, con la inyección de vapor de agua que forma gas de agua a costa de reducir fuertemente la temperatura de l coque incandescente (“Marcha en negro”). Ambos gases se producen y elaboran por separado. Se lavan separadamente en los lavadores (2 y 3) y se almacenan en los gasómetros (4 y 5) respectivamente. b) Conversión El monóxido de carbono CO reacciona a 500 °C con vapor de agua en un contacto de óxido de hierro que contiene algo de óxido de cromo, en los dos hornos de contacto (8y 9), formándose dióxido de carbono e hidrogeno. Por medio de este proceso se elimina de la mezcla gaseosa la mayor parte del monóxido de carbono, pero su valor energético se mantiene por la formación de la cantidad equivalente de hidrogeno. Este proceso se denomina conversión y por él se duplica la cantidad de hidrogeno, respecto de la del gas de agua. Sin embargo, es preciso eliminar previamente en el separador de azufre (7) las combinaciones sulfuradas procedentes del carbón, pues de lo contrario envenenarían al catalizador. Con el calor liberado en la conversión y en los cambiadores de calor (10 y 11) se precalienta la mezcla gaseosa. Para eliminar los compuestos de azufre, especialmente el , se utilizan disoluciones alcalinas. Una disolución de ácidos orgánicos con hidróxido potásico o sódico, absorbe el en frio. Esto tiene lugar en una torre de absorción por cuya parte inferior entre el gas bruto, saliendo por la parte superior el gas purificado. La disolución que contiene acido libre y sulfuro de ácido de potasio se extrae por debajo y se lleva a un calentador donde se desprende , regenerándose la disolución.
Después de esta “purificación grosera” el gas conti ene todavía pequeñas cantidades de compuestos de azufre (especialmente compuestos orgánicos), que se eliminan en la “purificación fina” en una columna con relleno de carbón.
c) Absorción de y El gas que sale de los hornos de contacto de hidrogeno se llama ahora gas de contacto y consta de 17% , 49% , 3% , 31% y 0.2% . Se almacena en el deposito (12). Con el compresor (13) se le comprime a 25 atm y se le lava con agua en la torre de absorción de (14) para eliminar este gas. El dióxido de carbono tiene la propiedad de que su solubilidad en agua aumenta mucho al crecer la presión, cosa que no sucede con los otros gases ( , , ), Página 12 de 50
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de modo que es posible separarlo así de los otros que salen por arriba de la torre de absorción, mientras el disuelto en agua se evacua por abajo. Después de este lavado a presión, el gas tiene la composición siguiente: 24% , 69% , 4.6% , 1.7% y 0.7% . La eliminación de los restos tiene lugar en el absorbedor (16) conuna disolución de
cloruro de cobre (I) o también con una disolución amoniacal deformiato de cobre (I). Como la reacción requiere elevada presión, se lleva el gas a lapresión de 200 atm necesaria para la síntesis por medio del compresor (15). La lejía de cobre saturada de se descomprime (17), con lo que el se desprende y sale alaire. Después de comprimir de nuevo a 200 atm (18) se recicla la disolución de cobre. El gas que sale a 200 atm del absorbedor se lava en otra torre de absorción (19)con lejía de sosa para eliminar las últimas trazas de . d) Formación de amoniaco La mezcla gaseosa contiene ahora solamente nitrógeno e hidrogeno y por medio del compresor (20) se le añade nitrógeno puro a 200 atm para regular su composición a la relación volumétrica . El gas de síntesis así preparado se conduce al horno de contacto (horno de síntesis) (21) que contiene el catalizador.Este consta de un fundido solidificado de hierro elemental principalmente con pequeñas cantidades de 3 y Oca. Los compuestos de azufre son retenidos por el hierro en forma de sulfuro de hierro y los restos de CO se hidrogenan en el contacto a y . Esta purificación fina tiene lugar a 200 °C y en ella no tiene lugar la formación de amoniaco. El gas así purificado es adecuado ahora para entrar en el horno de síntesis permitiendo que el catalizador tenga una larga vida. Un horno de síntesis para la producción de amoniaco está dispuesto de manera que al comenzar a operar (después de haber estado parado) se le pueda calentar y durante la marcha normal se puede eliminar por refrigeración el calor que se desprende. Para la síntesis del amoniaco, el horno con el contacto debe calentarse a unos 400-500°C. Entonces comienza la formación de amoniaco que transcurre exotérmicamente. El exceso de calor es perjudicial (Pues retrograda la reacción) y es absorbido por el gas frio que entra en el horno con lo que a la vez que se enfría el gas que sale del convertidor se precalienta el gas nuevo que entra. En el paso por el convertidor se forma de 8 a 12% de amoniaco, referido al gas de síntesis. El gas de reacción se enfría primero con el agua (22) y después más a fondo (23) hasta conseguir que el amoniaco que contiene, después de comprimir al pasar por la válvula de expansión (24) se recoja líquido en el tanque (25). La mezcla de N2 – H2 que no ha reaccionado se recoge del refrigerante (23) mediante la bomba de circulación (26) y se recicla. Página 13 de 50
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DIAGRAMA ESQUEMATICO
Reacción Química
a) Generación de gases
b) Conversión
c) Formación de Amoniaco 3
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Método ICI (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) Posee una eficacia energética excelente, es sencillo y de coste de capital reducido. El mecanismo comprende las siguientes secciones: Reformado de gas natural, purificado del gas de síntesis, y síntesis de amoniaco. La alimentación del gas natural después de pasar por el desulfurador, se mezcla con vapor de 3
agua en una relación y se introduce en el reformador primario a una presión de 28 – 35
atm y a una temperatura de 300 – 400 ºC. El efluente del reformador primario, a 700 – 800 ºC se introduce en el reformador secundario junto con un exceso de aire. Ambos reformadores utilizan reformadores de níquel. Los gases de salida del reformador secundario, a 900 —950ºC, se enfrían por generación de vapor sobrecalentado a alta presión y pasan a la sección de purificación, integrada por: los convertidores de monóxido de carbono, de alta y baja temperatura, la planta de alimentación de CO2 y el reactor de metanación. El enfriamiento del gas reformado entre los dos convertidores se efectúa precalentando el agua que circula en el saturador del gas alimentado. El calor sensible del gas saliente de baja se usa para precalentar el agua alimentada al hervidor de alta presión. El gas enfriado de convertidor de baja se conduce a la planta de eliminación de CO2 (absorción con monoetanolamina); el CO2 y el CO, remanentes, previa separación del agua, se eliminan en el reactor de metanación. El gas metanizado se enfría nuevamente, se seca y se alimenta al ciclo de síntesis del amoniaco, que opera a una presión entre 70 y 80 atm con catalizadores convencionales. Dentro de este ciclo el gas entrante se mezcla con el de reciclo y se alimenta a un compresor de recirculación. Este gas se calienta con gas de síntesis seco y se pasa sobre un nuevo catalizador ICI para síntesis de amoniaco a baja presión. El gas caliente que abandona el convertidor de amoniaco se enfría calentando el agua alimentada al hervidor de alta presión y el gas de alimentación al convertidor. El amoniaco se separa del gas parcialmente enfriado mediante refrigeración mecánica. Los inertes y el exceso de nitrógeno de la síntesis se eliminan del ciclo mediante una purga y se tratan en una unidad
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de recuperación de hidrógeno; la corriente recuperada se recicla a la entrada del compresor de recirculación. El consumo típico por tonelada de amoniaco es de 29 GJ de gas natural y 48 kWh de energía eléctrica (González Velasco et al, 1990)
DESCRIPCIÓN DETAL LA DA O BTENCIÓN DE AM ONIACO Y U REA - PROCESO ICI
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DESCRIPCIÓN QUIMICO EN LA OBTENCIÓN DE A MONIACO - PROCESO ICI
DESCRIPCIÓN DE MA QUINAS EN LA OBTENCIÓN DE A MONIACO
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Método Kellog Producción Industrial de la Urea
La urea fue sintetizada inicialmente por Wohler en 1828 a partir de amoniaco y acido ciánico. Es una sustancia cristalina incolora, soluble en agua y en alcohol e insoluble en éter. La urea contiene 46% de nitrógeno, mucho más que otros fertilizantes. Como se transforma en el suelo en amoniaco y después se transforma en nitrato, constituye una forma muy concentrada de nitrógeno fertilizante. Se utiliza asimismo en la fabricación de resinas y plásticos y en la síntesis de productos orgánicos.
Donde la primera reacción es exotérmica y la segunda es endotérmica Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las Siguientes etapas: a) Obtención de CO2 b) Obtención de amoníaco c) Formación de Carbamato d) Degradación del Carbamato y reciclado. e) Síntesis de urea f) Deshidratación, concentración y granulación
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En la técnica de producción de urea, la utilización de aire para evitar la corrosión en un proceso de urea en el cual el oxígeno contenido en el mismo pasiva las superficies metálicas del equipo. Es bien sabido también que en muchos casos la alimentación de CO2 suministrada a un proceso de urea contiene hidrogeno y nitrógeno. Típicamente, se añade aire a la alimentación de CO2 suministrada al reactor de urea. En algunos procesos de urea, el hidrogeno contenido en la alimentación de CO2 se hace reaccionar con el oxígeno contenido en el aire inyectado en el proceso. En otros procesos, el hidrogeno queda en el proceso y es un material inerte que tiene que purgarse del proceso junto con el nitrógeno del aire y otros componentes inertes. En un proceso integrado, una porción del aire de alta presión comprimido para la preparación del gas de síntesis en la producción de amoniaco se desvía para la pasivación de metales en la producción de urea. Puede verse que una gran cantidad de inertes en la corriente de alimentación a la reacción tienen que purgarse en tal caso del corriente efluente de la reacción. Una corriente de purga de vapor de alta presión retirada del reactor de síntesis de urea contiene también dióxido de carbono y amoniaco sin reaccionar. Dichos materiales residuales se absorben sustancialmente como Carbamato en un lavador que emplea un lavado acuoso de Carbamato y que opera a la presión del ciclo de síntesis. El vapor de purga retirado del lavador de alta presión que comprende fundamentalmente nitrógeno y amoniaco residual se despresuriza por lo general enviándolo a un absorbedor de media presión. El absorbedor de media presión emplea un lavado con condensado de la planta para reducir la concentración residual de amoniaco en el vapor de purga a un nivel adecuado para ventilación a la atmósfera. Producción Industrial de Amoniaco
En el proceso integrado la producción de amoniaco a nivel industrial es un componente importante para la síntesis de urea como materia prima.
El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosch. El proceso consiste en la reacción directa de entre el nitrógeno y el hidrogeno gaseoso
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Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoniaco. Las materias primas para la obtención de amoniaco son: gas natural, vapor de agua y aire, de la reformación de gas natural con el vapor se obtiene el hidrogeno y el aire proporciona el nitrógeno, la relación estequiometria de hidrogeno a nitrógeno es de 3:1 para producir amoniaco. Este se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que estos interferirán en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis de amoniaco
Después de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoniaco en estado gaseoso:
El amoniaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo Una planta industrial de amoniaco básicamente presenta las siguientes funciones
Desulfurización.
Reformación.
Purificación.
Compresión.
Síntesis y refrigeración
DESCRIPCION DE LAS ETAPAS Y SECCIONES DEL PROCESO Secciones del proceso
En el proceso integrado amoniaco/urea se pueden hallar tres secciones globales: I.
Unidad de gas de síntesis de amoniaco
En esta unidad de síntesis se incluyen.
reformadores primarios reformadores secundarios Página 21 de 50
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unidad de recuperación de calor convertidor de desplazamiento unidad de recuperación de CO2 unidad de metanación
II. Unidad de conversión de amoniaco En esta unidad de conversión se incluyen:
Compresores de gas de síntesis de amoniaco Reactor de amoniaco Unidad criogénica de recuperación de amoniaco Un bucle de síntesis Unidad de recuperación de hidrogeno
III. Unidad de urea En esta unidad se incluyen:
Separador de hidrogeno Separador de desprendimiento de materiales volátiles Condensador de Carbamato Reactor de urea Lavador de alta presión Eductor
Descripción de las etapas
El proceso integrado urea/amoniaco Kellogg presenta sus etapas referente a las secciones del proceso en el orden I.
Etapa de reformación
En el proceso de producción de gas de síntesis se utilizara el procedimiento de producción de gas de síntesis por reformado con vapor. En el proceso Kellogg La obtención del gas de síntesis se puede hacer a partir de cualquier materia prima que contenga carbono: hulla, coque, naftas, fracciones pesadas de petróleo, gas natural. En el proceso se utilizara una corriente de alimentación hidrocarbonatada comprimida, que comprende en su totalidad gas natural
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En el proceso la etapa de desulfuración ya es realizada dependiendo el tipo de gas adquirido. Para el proceso se describe que es solo metano La corriente de gas natural se mezcla con vapor de agua a media presión en un valor que exceda al del cálculo estequiometrico, una baja relación vapor-gas ocasiona depósitos de carbón en el catalizador del reformador primario. Esta mezcla es dirigida a los serpentines de precalentamiento en la zona de convección del reformador primario donde absorbe calor aumentando su temperatura (aprox. 538 °C), donde después de tener la temperatura entra a la zona de radiación donde se ubican colocados 336 tubos verticales llenos de catalizador, siendo estos de níquel. Todo este procedimiento se ubican localizados en una cámara radiante del horno del reformador primario donde en el será calentado mediante fuego directo. Se precalienta y se reforma en presencia de vapor de agua para producir H2, CO, y CO2
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La corriente de gas del reformador primario se dirige por una tubería al reformador autotermico o secundario, donde es alimentado aire caliente para introducir el nitrógeno al proceso. A temperatura constante, un aumento de la presión provocara que la concentración de metano en el gas (producto el cual no es deseado en el gas de síntesis) aumente. Sin embargo debido a los materiales de construcción, temperaturas mayores a 830°C no pueden ser alcanzadas externamente en los tubos del reformador, por esa razón, el gas del reformador primario es alimentado a un reformador secundario. Donde este consiste en un reactor recubierto en su interior con material refractario y relleno con un catalizador de níquel resistente a altas temperaturas Como la fuente primordial para la obtención de nitrógeno necesario en la producción de amoniaco es el aire atmosférico, en el proceso el aire atmosférico es introducido en un compresor de aire donde este se comprime en dos escalones. Tales compresores de aire emplean necesariamente impulsión de vapor de agua, impulsión por turbina de gas o impulsión por motores eléctricos. El aire a temperatura y presión atmosférica es comprimido aproximadamente a 38,4 bar. Para su posterior utilización. Parte del aire comprimido del primer escalón pasa a otra tubería para alimentación como aire de pasivación en el proceso de urea y el resto del aire pasa por un segundo escalón de compresión, este aire comprimido es precalentado inicialmente de manera habitual en los serpentines de calefacción localizados en una chimenea del horno, donde una vez precalentado este es retirado por una tubería para ser inyectado al reformador secundario El gas de proceso del reformador primario como se mencionó pasa al reformador secundario, este gas en ingresado al recipiente a través de una cámara de mezclado ubicado en el tope, donde se mezcla con el aire comprimido. Este reformador consiste en un recipiente de acero especial, recubierto en su interior con material refractario, el aire antes de entrar al Página 25 de 50
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contar con grandes cantidades de agua. A este tipo de reactor se los denomina reactor WSG. De la denominación inglesa “wáter -gas reaction” o “shift conversión” III. Etapa de absorción de CO2 En esta etapa del proceso, para la elaboración de amoniaco se requiere purificar el gas de proceso, donde el CO2 es absorbido en esta etapa en vez de ser eliminado donde este se utilizara para la síntesis de urea El proceso de remoción de CO2 está basado en la absorción física o química del CO2 en un solvente. Existen diferentes tipos de procesos disponibles para remover el CO2 desde el gas de síntesis. Basado en el proceso usado, la absorción del gas puede ser clasificada como un proceso de absorción química o física. Todos los procesos operan esencialmente de la misma forma. Ellos lavan el gas de alimentación en torres de absorción para colectar el CO2 y luego regeneran el solvente en un desorbedor y liberan el CO2. En los procesos de absorción química, el CO2 reacciona con el solvente químico para formar un compuesto intermedio débilmente enlazado que se rompe con la aplicación de calor. El calor regenera el solvente original y produce una corriente de CO2 (figura 3) Los solventes más comunes están basados en aminas o carbonatos. En el proceso presentaremos dos procedimientos IV. Etapa de metanación En esta etapa los efluentes del absorbedor pasan al metanador, donde los óxidos residuales de carbono se transforman a metano, el catalizador del metanador está hecho a base de óxido de níquel y alúmina que promueve la siguiente reacción:
Las dos reacciones son extremadamente exotérmicas al grado de que por cada uno por ciento en mol de monóxido de carbono que pase, el metanador elevará su temperatura en 72°C, por lo cual hay que controlar las altas concentraciones de monóxido y bióxido de carbono.
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La reacción de síntesis es altamente exotérmica y se favorece a alta presión y temperaturas moderadas, llevándose a cabo a 500°C y 160 Kg/cm2 de presión, en un reactor tubular, de flujo continuo, que tiene cinco camas de catalizador de fierro activado, generalmente, el catalizador se carga al reactor en forma de óxido y debe ser reducido antes de su uso. Al catalizador le afectan las altas temperaturas y es muy sensible a ser envenenado por oxígeno, óxidos de carbono, azufre, cloro, arsénico y fósforo; para evitar este envenenamiento se requiere el gas de síntesis con purificación intensa. El reactor permite una conversión del 13% de amoniaco, una vez que se ha formado el amoniaco en el reactor se procede a separarlo de los demás gases, separando lo máximo posible, con el objeto de que los gases recirculados no lleven cantidades apreciables de éste, efectuándose la condensación del amoniaco en el sistema de refrigeración VII. Etapa de formación de Carbamato La reacción de síntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de Carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El Carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor):
Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el Carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.
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VIII.
Etapa de descomposición del Carbamato.
No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de Carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma continua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el Carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. Se tiene la reacción de descomposición:
Se logra de dos formas: a) Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de Carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. b) La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el Carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de re compresión. IX. Etapa de síntesis de urea El Carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción:
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No existe ningún impacto adverso en la planta de urea. Los ahorros en equipo esencial incluyen la eliminación del absorbedor de media presión 204 y equipo auxiliar tal como bombas de condensado y refrigerantes, válvulas de control y tuberías de acero inoxidable. Sin embargo, la eliminación del absorbedor de media presión 204 requiere la adición de una bomba centrifuga con capacidad estimada de 20 m3/h para alimentar la solución de agua amoniacal desde un tanque a un absorbedor atmosférico (no representado) para el tratamiento de otras corrientes de ventilación que contengan amoniaco. En este proceso integrado se detalla con la tecnología Kellogg economizar la energía en el proceso con la investigación del reciclo de residuos del mismo Se logra una síntesis de urea a alta presión Los gases de eliminación a la atmosfera son utilizados por el reciclo y no lanzados a la atmosfera En el proceso integrado se las sustancias inertes en el proceso no alteran a los reformadores y estos son de mayor eficientes
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Consideraciones para el Diseño de una Planta de Amoniaco A continuación se establecen consideraciones para el diseño de una Planta de Amoniaco el escenario en que se basa este análisis es la producción de amoniaco 3 a partir de gas natural como materia prima.
Especificaciones de la Planta I.
Ubicación
La ubicación se la realiza tomando como referencia la parte cualitativa de la materia prima, su abastecimiento, proximidad al mercado interior y exterior, infraestructura y facilidades. Proximidad MMPP Proximidad al Mercado Disponibilidad de servicios Infraestructura y facilidades II. Análisis de carga En este punto se da el cálculo de los volúmenes de nitrógeno, aire, hidrógeno y de gas natural correspondientes a los valores de operación de nuestra planta. III. Capacidad de producción Según el análisis de la Demanda proyectada para el amoniaco se debe estimar una capacidad de planta en TM/día.
Productos obtenidos Según el análisis de las operaciones unitarias básicas químicas se debe analizar los productos que serán obtenidos del proceso de manera provechosa, que para el caso generalmente son: Amoniaco 3 Dióxido de Carbono
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Materia Prima Es uno de los puntos más importantes después del proceso, ya que la ubicación de la MMPP no debe estar alejada de la planta debido a las grandes cantidades que esta utiliza y deben considerarse factores como: Magnitud de los recursos (Vol. de gas exist.) Características de los recursos (Características y comp. de gas exist.) Accesibilidad a los recursos
Producción de Amoniaco La fabricación de amoniaco a partir de gas natural es ampliamente conocida: tecnologías de ICI, Topsoe, Kellog, KTI, Haber – Bosch, entre otras, han instalado gran cantidad de plantas en todo el mundo. La originalidad de los procesos reside en la naturaleza de los cataizadores y en la concepción de los reactores de síntesis de amoniaco.
Seguridad Industrial I.
Diseño de construcción
Donde las cantidades de volúmenes de amoniaco son almacenados o manipulados en almacenes, tales áreas deberían ser aisladas de otras salas y tal edificio protegido con rociadores, equipo eléctrico hermético al vapor, ventilación efectiva, y un buen sistema de seguridad. Las válvulas de seguridad son necesarias en los tanques de almacenamiento. Deberá ser instalada una válvula de 3-caminos y así uno está siempre abierto al tanque. Las válvulas deberán descargar a un lugar seguro fuera del área de almacenaje. Los tanques de amoniaco dentro del área de almacenamiento no deberán estar localizados cerca de los tanques conteniendo líquidos inflamables. Las áreas en las cuales los riesgos de amoniaco existen deberán tener un adecuado número de salidas bien marcados o señalizados a través de la cual el personal puede escapar rápidamente en caso de emergencia. Estos sedeberán abrir desde afuera y guiar hacia fuera de las galería o plataformas, escapes de fuego o a otra pasadizo no obstruidos. Página 36 de 50
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II. Diseño de equipo
El diseño y el equipo de amoniaco anhídrido es altamente especializado debido a las propiedades del material. Los problemas técnicos del diseño de equipo, ventilación adecuada y formulación de procedimientos de operación, los cuales garantizan seguridad y economía máxima, pueden ser manejados mejor por personal especializado y con experiencia en seguridad y protección contra incendios. Tuberías La tubería debe ser instalada de tal forma que evite cualquier posibilidad de entrampamiento de amoniaco anhidro líquido entre válvulas cerradas, a menos que la sección esté protegida por dispositivos de seguridad, válvulas de alivio o expansión de líquido. Sistemas totalmente encerrados Los sistemas deben ser totalmente cerrados para procesos que usan amoniaco como un componente. Abrir los equipos durante la operación para incorporar o eliminar materiales, deberán ser evitados terminantemente. Contenedores abiertos Las presiones altas de vapores peligrosos deben ser desechadas en el transporte de contenedores. El abrir éstos equipos deberá ser evitado totalmente. III. Materiales de diseño Muchos de los metales comunes no son afectados por el amoniaco; de cualquier manera, cuando es mezclado con muy pequeña cantidad de agua o vapor de agua, ambas gaseosas y amoniaco líquido atacaría vigorosamente al cobre, plata, zinc y todos sus aleaciones. El hierro o el acero no reaccionarían rápidamente con el amoniaco seco o húmedo; son normalmente usados para tuberías y recipientes. IV. Ventilación Es de gran importancia que la adecuada ventilación sea provista y mantenida para almacenar o mantener la concentración del gas de amoniaco debajo de 100 ppm por volumen en el aire. Las concentraciones más altas son peligrosas para el trabajador no protegido. Página 37 de 50
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de proceso. Por lo tanto, el diseño y las precauciones apropiados son necesarios para prevenir el fuego y la explosión. En la manipulación o funcionamiento de cualquier tipo de sistema de amoníaco, revisar que todas las conexiones de la válvula y líneas de tuberías estén en orden y en condiciones apropiadas antes de comenzar la operación. Cilindros Los cilindros de amoniaco son de dos tipos: horizontal y vertical
Los cilindros nunca deben ser golpeados entre ellos, ni dejarlos caer.
Evitar arrastrar los cilindros. Es más seguro mover los cilindros usando un carrito, en lugar de rodarlos por sus bordes inferiores.
No quitar la protección de la válvula del cilindro, hasta que el retiro del amoníaco sea conveniente.
Camiones Tanques
Las operaciones de descarga se deben realizar cuidadosamente con personal responsable de seguridad y bajo supervisión adecuada.
Deben utilizar equipos protectores personales apropiados.
El que despacha o descarga debe seguir las instrucciones adecuadamente y todas las señales de precaución deben ser leídas y observadas.
El área de descarga debe estar nivelada. Los frenos deben estar fijos y las ruedas bloqueadas.
Las señales que se utilizan cuando una cisterna está descargando deben ser visibles y éstas solo se deben retirar cuando se dé el descargo total.
El amoníaco corroe el cobre y algunas aleaciones, por lo tanto se requiere una tubería especial, válvulas y otros elementos en su manipuleo. Se debe evitar el contacto directo con mercurio.
VIII.
Almacenamiento
El amoniaco debe ser almacenado en una estructura resistente al fuego, lejos de las líneas de vapor y de los aparatos de calefacción. El almacén debe estar seco, ventilado y fresco. Se debe evitar el recalentamiento mecánico de los tanques y cilindros de almacenamiento. Página 39 de 50
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La ventilación se debe proporcionar preferentemente de manera natural. Precaución: Evite almacenar gas amoníaco en zonas subterráneas, azoteas, y estructuras similares. El amoníaco se vaporiza a presión y temperatura ambiente por esa razón se debe almacenar en envases de gas de baja presión. Se debe tener un plan de emergencia en un almacenamiento donde existe una variedad de envases de amoniaco, con la finalidad de tener un sistema de válvulas en caso de emergencia y el refrigeramiento adecuado para evitar accidentes. La limpieza de tanques y equipos de amoniaco así como su reparación deben estar bajo la dirección de personal especializado, ya que el riesgo es completamente similar a los casos señalados anteriormente, además se debe cerciórarse de que toda la presión del tanque se haya eliminado.
Higiene y Salud Ocupacional I.
Seguridad del empleado
Educación y Entrenamiento del Empleado: La seguridad en el manejo del amoniaco depende, en sumo grado, de la eficacia de la educación del personal, instrucciones de seguridad propia, supervisión especializada y el uso de equipos adecuados. La educación y entrenamiento del personal para que trabajen con seguridad y usen el equipo de protección personal u otras salvaguardias, es de la responsabilidad de la supervisión. Los trabajadores deberán estar completamente informados de los riesgos que podrían resultar del inapropiado manejo del amoniaco; asi como lo que debe hacer en caso de una emergencia. II. Equipo de protección personal (EPP) El correcto uso del EPP requiere de la educación de los trabajadores en el empleo apropiado del equipo accesible a ellos. Bajo las condiciones de las cuales son suficientemente riesgosas para requerir equipo de protección personal, su uso deberá ser seleccionado, supervisado y ser capaz de controlar algún riesgo potencial. Protección de los ojos Página 40 de 50
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Las gafas tipo hermético o la protección a largo plazo deberá ser usado cuando se manipula amoniaco donde el goteo y el derramamiento puede ocurrir. Los lavados de agua y los spray de agua deberán estar al alcance en áreas donde el amoniaco puede gotear, derramar o salpicar. Protección Respiratoria La exposición severa del amoniaco podría ocurrir en tanques durante la limpieza del equipo o su reparación, los empleados quienes podrían ser sujeto a tales exposiciones deberán ser provistos con protección respiratoria apropiada y entrenados en su uso y cuidado. Aparatos de respiración auto contenida (equipo con oxígeno comprimido en un cilindro) Equipo de auto-generación (se produce oxigeno químicamente puro) Nota.- El equipo de protección respiratoria debe ser cuidadosamente mantenido, inspeccionado, limpiado y esterilizado en intervalos regulares, y siempre antes y después del uso por otra persona. Protección de Cabeza Donde no haya peligro de caída de objetos los cascos de protección son considerados innecesarios. Sombreros de suave capa o gorras deberán ser usados para dar protección contra el goteo y derramamiento de líquidos. Protección de Pies Botines de seguridad con punta de acero deberán ser usados como requisito; las que deberán ser adecuadamente limpiados y ventilados después de cada contaminación Protección del cuerpo, piel y manos Guantes de goma u otro protector deberán ser usados donde puede ocurrir algún peligro de contacto con amoniaco. En caso de emergencia, un delantal de goma o un saco de goma podría otorgar suficiente protección. Página 41 de 50
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En caso de contacto con los ojos si ingresaran cantidades pequeñas de amoníaco, deben ser irrigadas inmediatamente con agua En caso de inhalación Las personas expuestas al amoniaco deben ser alejadas inmediatamente del área contaminada.
Impacto Ambiental La producción de amoniaco es relativamente más limpia comparado con otras industrias de proceso químico y presenta diversos problemas ambientales. La generación de gas de síntesis es una de las principales áreas que requiere controles ambientales y el tipo o tipos de controles depende de la carga como materia prima, además de los métodos de procesamiento de ésta. Teniendo el carbón como materia prima presenta los más serios problemas ambientales. En las emisiones de partículas en el manejo del carbón y las facilidades de procesamiento se debe tener mayor control. Las cenizas y sólidos deben ser removidos en la etapa de gasificación con la finalidad de un mejoramiento seguro referente al medio ambiente. En la etapa de gasificación se produce significantes cantidades de otros líquidos como coproductos semejantes al alquitrán, fenol y naftas para su recuperación o incineración. Además, los carbonos contienen significantes cantidades de sulfuro que son despojados antes de formar el syngas, éstos se encuentran como sulfuro de hidrógeno y sulfuro de carbono, necesariamente se requiere una unidad de recuperación de sulfuras. Las corrientes de condensado pueden también contener cianida de hidrógeno y metales, en adicción con el amoniaco, complicando un futuro despacho del producto. La operación del sistema de reformado del gas natural permite la formación de un gas de síntesis limpio. El proceso de condensado en las operaciones de reformado son comúnmente tratados por despojamiento con vapor. El despojador operado a una elevada presión permite que todo el vapor de despojamiento sea usado y parte de éste en el sistema de reformado. Según las normas medio ambientales es necesario remover y extinguir los contaminantes totalmente en el proceso de condensador. Todos los equipos de combustión, deben estar sujetos a regulaciones de contendido principalmente de oxido de sulfato y oxido de nitrógeno.
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Los gases efluentes también deben contener bajos óxidos de nitrógeno (NOx) remanentes de catalizador, éstos deben ser tratados convenientemente. Otros sistemas efluentes como el vapor, que se elimina de los demás sistemas de agua de enfriamiento, deben ser tratados vía neutralización antes de ser desechados. Según la Ley 1333 Ley de Medio Ambiente de Bolivia establece limitaciones de amoniaco en afluentes acuosos. El rango es de 0.004 kg de amoniaco por m3. Generalmente el ph de efluente debe estar entre 6.9.
Fuente: Ley de Medio Ambiente y Agua N°1333
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