Bab VII Analisis termal
Panas mungkin digunakan sebagai reagen. Melalui sebuah rentang suhu yang luas, suatu bahan mungkin mengalami perubahan secara fisik dan kimia, bereaksi dengan atmosfer atau air kristalisasi yang dihasilkan dan kondisi lain. Sebuah perubahan digab digabun ungk gkan an oleh oleh penye penyeara arapa pan n atau atau pelep pelepas asan an energ energii dalam dalam bent bentuk uk panas panas.. Bebe Bebera rapa pa peru peruba baha han n meli melipu puti ti pena penamb mbah ahan an atau atau peng pengur uran anga gan n mass massa, a, dan dan kemungkinan perubahan konduktivitas termomekanik atau elektrik. Kecepatan dan tempera temperatur tur ketika ketika materia materiall mengal mengalami ami peruba perubahan han secara secara fisik fisik dan kimia kimia karena karena mereka mereka dipana dipanaska skan n dan diding didingink inkan, an, dan peruba perubahan han energi energi dan massa massa meliput meliputii meteri analisis termal. Titrimetri termometrik juga dibahas pada bab ini, meliputi peruba perubahan han pada pada tempera temperatur tur larytab larytab yang yang diplot diplot sebaga sebagaii fungsi fungsi waktu waktu terhada terhadap p volume titran.
Analisis termal diferensial dan kalometri scaning diferensial
Pada analisis termal diferensial (DTA) temperatur sampel dan material referensi yang yang inert inert secara secara termal termal diukur diukur sebaga sebagaii fungsi fungsi tempera temperatur tur (biasan (biasanya ya tempera temperatu tu sampel sampel). ). Beberap Beberapaa transis transisii yang yang sampel sampel terjadi terjadi terjadi terjadi akan akan mengha menghasilk silkan an pada pada liberas liberasii atau adsorp adsorpsi si energi energi oleh oleh sampel sampel dengan dengan sebuah sebuah deviasi deviasi berpasa berpasanga ngan n temperaturnya dari yang menjadi referensi. Temperatur diferensial ini (ΔT) yang pada sistem keseluruhan keseluruhan yang sedang diubah menjelaskan menjelaskan analis temperatur ketika transisi terjadi dan apakah tarsnsisinya eksotermik atau endotermik.
Pendek Pendekatan atan kepada kepada DTA DTA adalah adalah kalorim kalorimetri etri scaning scaning diferens diferensial ial (DSC). (DSC). Pada Pada metode ini sampel dan material referensi juga disujekkkan mendekati temperatur progra program m terkontr terkontrol. ol. Pada Pada waktu waktu bahwa bahwa sebuah sebuah transis transisii terjadi terjadi dalam dalam sampel, sampel, meskipu meskipun, n, energi energi termal termal ditamb ditambahk ahkan an atau disubs disubstrak trak pada pada tempera temperatur tur sama. sama. Karena energi input ini adalah ekuivaken secara tepat pada nilai kepada energi
terserap atau terlepas pada transisi khusus, sebuah rekaman kesetimbangan energi memetakan sebuah pengukuran energi transisi kalorimetrik langsung.
Informasi yang didapat dari teknik DTA dan DSC, berpasangan dengan analisis termomekanik, pola difraksi sinar-X, analisis sisa bahan kimia dan gas keluaran lainnya, menyediakan prakiraan reaksi kondisi zat padat secara kuantitatif dan kualitatif. Perbandingan data dapat dibuat dari mengoperasikan peralatan pada kondisi lingkungan dan tekanan yang bervariasi.
Perlatan DTA khusus diilustrasikan pada gambar 17.1. Furnace mengandung sebuah blok sampel dengan chamber terlokasi sama dan simetris. Masing-masing chmaber mengandung sebuah termokopel terpusat. Sampel diletakkan pada salahsatu chamber dan sebuah material referensi, seperti α-AL2O3, diletakkan pada chmaber yang lain. Temperatur furnace dan blok sampel kemudian ditingkatkan pada laju linear, paling sering 5o sampai 12oC per menit, salahsatu oleh pengingkatan tegangan melalui elemen pemanas oleh sebuah motor yang dikendalikan oleh trafo variabel atau oleh sebuah tipe kontroler umpan balik termokopel teraktuasi. Perbedaan pada temperatur antara termokopel sampel dengan referensi (S,R), terhubung pada rangkaian berlawanan adalah pengukuran secara terus-menerus. Setelah penguatan (sekitar 1000 kali) oleh penambahan tinggi, noise lemah, penguat untuk signal level mikro volt, perbedaan signal direkam pada sumbu y perekam mikro volt. Temperatur furnace diukur oleh termokopel terpisah yang dihubungkan ke sumbu x perekam, sering melalui sebuah penghubung es referensi atau kompensator temperatur ruangan. Karena termokopel diletakkan secara langkung pada sampel, atau diletakkan pada tempat sampel, teknik DTA memberikan akurasi termometrik tertinggi dari semua metode termal. Area di bawah kurva hasil, meskipun, proporsional sejumlah energi tertarsnfer secara kebutuhan di atau luar sampel. Jika akurasi kalorimetrik maksimum diinginkan, karena di DSC sampel dan termokopel referensi dilepaskan dari kontak langsung dengan sampel (gambar 17.2).
Gambar 17.1. Diagram skematik analiser termal diferensial Du Pont.
Gambar 17.2. Susunan sensor temperatur dalam (a) DTA dan (b) DSC Rentang temperatur adalah antara -190o sampai 1600oC. Rentang ukuran sampel dari 0,1 sampai 100 mg. Sensitivitas terendah dari 0,002oC pada DTA, atau 2 μcal/detik pada DSC, adalah umum. Dengan penggunaan tempat tekanan sesuai,
teknik tersebut mungkin ditingkatkan ke tekanan atas ke 1000 psi dan terendah ke rentang 10-5 torr.
Analisis Termogravimetrik
Analisis termogravimetrik (TGA) menyediakan analisis dengan pengukuran perubahan massa kuantitatif terasosiasi dengan sebuah transisi. Sebagai contoh, TGA dapat merekam secara langsung hilangnya massa dengan waktu atau
temperatur karena dehidrasi atau dekomposisi. Kurva termogravimetrik adalah karakteristik untuk senyawa atau sistem terbentuk karena rangkaian rekasi fisika kimia unik yang terjadi atas rentang temperatur definit dan pada laju yang adalah sebuah fungsi struktur molekul. Perubahan dalam massa adalah hasil putus dan atau penggabungan ikatan secara fisika dan kimia yang bervariasi pada temperatur terelevasi yang memimpin perubahan produk volatil atau formasi produksi rekasi yang lebih tinggi. Dari data kurva didapatkan konsentrasi energi termodinamik dan kinetik reaksi kimia yang bervariasi, mekanisme reaksi, dan intermedit dan produk reaksi terakhir.
Pada termogravimetri diferensial (DTGA) signal pengukuran aktual memunculkan sebagai sebuah plot penurunan atau penambahan massa yang membantu pada akurasi titi awal dan akhir, raksi overlaping yang sering terlihat sebagai kombinasi puncak/piks pada TGA.
Instrumen
Untuk TGA, sampel adalah bobot secara terus-menerus karena dipanaskan ke temperatur elevasi. Sampel diletakkan pada wadah yang diletakkan kepada sebuah kesetimbangan rekaman atomatis. Kesetimbangan tipe null otomatis tidak mengikat sebauh elemen sensor yang mendeteksi sebuah deviasi berkas kesetimbangan dari posisi null-nya. Satu transduser adalah pasangan fotosell, sebuah bendera terletak terhubuung ke lengan kesetimbangan, dan sebuah lampu (gambar 17.3). Sekali sebuah kesetimbangan awal telah ditempatkan, banyak muatan dalam bobot sampel menyebabkan kesetimbangan untuk berotasi. Gerakan ini bendera sehingga cahaya menyala pada masing-masing foto sel adalah tidak sama lama. Hasil signal tidak nol dikuatkan dan meghasilkan umpan balik sebagai arus ke motor torsi (pivot point kesetimbangan) untuk mengembalikan kesetimbangan ke keseimbangan. Arus ini sebanding dengan perubahan bobot dan direkam pada sumbu y perekam. Perubahan dalam massa dapat juga dideteksi oleh kontraksi atau sebaliknya spiral ketelitian yang bergerak dideteksi oleh pergerakkan sebuah inti terpasang pada trafo diferensial variabel linear (gambar 17.4). Dengan salahsatu tipe kesetimbangan
kotak sampel dihitung dalam sebuah tempat kaca daya pyrex yang diletakkan di dalam furnace. Temepratur furnace dimonitor secara terus-menerus oleh termokopel yang memiliki signal dipasang ke sumbu x perekam. Laju pemanasan linear 5o sampai 10oC per menit adalah secara umum dikerjakan.
Gambar 17.3. Diagram skema peralatan TGA dengan sensor optik
Gambar 17.4. Diagram modular peralatan TGA dengan spiral dan koil transduser sebagai sensor
Pada termogravimetri diferensial, pengukuran signal nyata diukur dari rangkaian kapasitansi-resistansi wujud zat padat yang menggunakan output langsung listrik signal perubahan bobot kesetimbangan suhu untuk input signal primer. Hasil output adalah turunan, Δw/Δt , yang digunakan pada interpretasi energi kinetik. Rentang penggunaaan temperatur umum untuk TGA dari rendah sampai 1200 oC. Rentang ukuran sampel dari 1 sampai 300 mg, dan sensitivitas turun ke beberapa mikrogram perubahan bobot adalah umum.
Metodologi DSC (atau DTA) dan TGA
Kurva perubahan massa untuk kalsium oksalate monohidrat ditunjukkan pada gambar 17.5. Air dihasilkan pada suhu di tas 100 oC melalui penguapan. Pada sekitar 250oC, patahan terjadi pada kurva pada pasangan stoikiometri ke garam anhidran. Selanjutnya, pemanasan memberi lembah massa definit untuk karbonat (dari 500oC sampai 600oC) dan terakhir oksida (di atas 870 oC). Lokasi eksak lereng massa tergantung pada laju pemanasan (laju pemanasan lebih rendah akan menggeser harga ke temperatur yang lebih rendah) dan atmosfer rendah sekeliling sampel. Kurva dalah perhitungan kuantitatif dapat dibuat untuk menentukan stoikiometri senyawa pada banyak temperatur yang digunakan.
Gambar 17.5. Analisis termogravimetrik kalsium oksalat monohidrat, laju pemanasan 6oC/menit
Analisis termal akan dipengaruhi oleh kondisi percobaan. Deviasi disebabkan oleh faktor percobaan termasuk atmosfer furnace, ukuran dan bentuk furncae dan pemegang sampel, material pemegang sampel, dan resistansinya untuk mencegah
korosif, kawat dan ukuran butiran hubungan termokopel, laju pemanasan, kelajuan dan respon peralatan perekaman, lokasi termokopel, dalam sampel dan chamber referensi. Pengaruh faktor lain mengahasilkan tergantung pada karakteristik sampel, termasuk ketebalan lapisan, ukuran partikel, densitas wadah, sejumlah sampel, konduktivitas termal material sampel, kapasitas panas, gas pengaruh dapat lolos, dan atmosfer sekeliling sampel.
Analisis termogravimetrik, peralatan berharga pada masing-masing haknya, adalah mungking berguna ketika pembelajaran analisis termal diferensial pelengkap. Secara tidak langsung, semua proses pengurangan massa meyerap atau melepas energi dan oleh karena itu dapat diukur oleh DTA dan DSC, tetapi tidak semua proses perubahan energi dikendalikan oleh perubahan dalam massa. Perbedaan ini dalam dua teknik memungkinkan perbedaan menjadi dibuat antara perubahan fisik dan kimia ketika sampel dijadikan subjek baik ke tes DSC (atau DTA) atau tes TGA.
Secara umum, masing-masing substansi akan memberikan termogram DSC dan DTA yang memiliki jumlah, bentuk, dan posisi tampilan endotermik dan eksotermik yang bervariasi memberikan sebuah rata-rata identifikasi substansi kualitatif. Ketika perubahan endotermik terjadi, temperatur sampel tertinggal di samping temperatur referensi karena pemanasan dalam sampel. Pada termogram, titik permulaan untuk perubahan fasa atau reaksi kimia adalah titik yang kurva pertama mendeviasikan dari garis dasar. Ketika transisi lengkap, difusi termal membawa sampel kembali ke kesetimbangan secara cepat. Temperatur pucak (minimum) menandakan temperatur ketika reaksi lengkap. Ketika patahan adalah tidak tajam, sebuah titik yang dapat direproduksi dapat ditambah oleh penggambaran satu garis tangensial ke garis dasar dan garis tangensial lainnya ke slope kurva mula-mula.
Variasi perilaku yang dapat ditampilkan dari sebuah termogram DSC ditunjukan pada gambar 17.6. Kapasitas panas pada beberapa titik adalah sebanding dengan
perpindahan dari garis dasar kosong. Sebuah endoterm luar menandakan sebuah perubahan lambat dalam kapasitas panas. Sebuah transisi orde dua atau kaca, dapat diamati sebagai sebuah gereseran garis dasar ( T 1), menandakan penurunan pada orde dalam sistem. Bagian molekuler mulai untuk berotasi dna , melakukan, menimbulkan fleksibilitas dan kualitas plastis elastis, tekstil, dan lemak. Secara umum endoterm mewakili perubahan fisika bukan kimia.
Gambar 17.6. Termogram DTA
Endoterm tajam (T 2) teridentifikasi susunan kristalin, fusi atau penggabungan, transisi wujud padat untuk material yang relatif murni. Endoterm yang lebih luar (T 2) menutup perilaku rata-rata dari dehidrasi, perilaku fasa tergantung temperatur, untuk pelelehan polimer. Perilaku eksotermik (tanpa dekomposisi) digabungkan dengan penurunan pada entalpi fasa atau sistem kimia. Bagian sempit eksotermik biasanya menunjukkan kristalin sistem metastabil, apakah itu senyawa organik super dingin, inorganik, polimer amorf, atau cairan, atau terpanaskan terhasilkan energi tersimpan dari tekanan mekanik. Eksoterm luar menunjukkan polimerisasi reaksi kimia, getah penjaga dengan termo-setting. Eksoterm dengan dekomposisi dapat di sempitkan atau dilebarkan tergantung pada energi kinetik perilaku. Sifat mudah meledak dan mudah terbakar adalah paling tajam, dan lambat polivinilklorid adalah cepat, sementara pembakaran oksidatif dan dekomposisi adalah luasan secara umum.
Pada pendinginan salahsatu akan mengharapkan pembalikkan tampilan terobservasi pada siklus pemanasan (sesuai gambar 17.6). Karena T 4 tidak ditemukan terjadi
ulang pada pendinginan, reaksi adalah non-reversibel secara nyata (kemungkinan sebuah dekomposisi pirolitik). Sebaliknya pengambilan sistem ke T 4, mari kita mulai sikklus pendinginan sebelum temperatur itu. Karena mendinginnya, substansi dilihat kepada kehilangan puncak transisinya pada T 3. Penjelasan dari area bawah puncak T 2, transisi energi T 3 telah ditambahkan ke T 2. Indikasi sebuah kondisi metastabil ini T 3, energi tertahan sedang dilepaskan pada satu tahap lebar pada temperatur lebih rendah. Sepanjang kurva pendinginan, transisi kaca T 1 turun secara nyata menuju tempat untuk melengkapi siklus.
Termogram berarti tetap adalah tidak selalu berupa garis lurus. Referensi perpustakaan mengenai termogram adalah sangat diperlukan. Data temperatur pada produk komersial atau titik leleh untuk zat murni dilaporkan pada literatur adalah nilai kecil ketika perbandingan dengan profil termal terscan secara dinamik. Teknik pelengkap adalah sangat penting. Penetapan adalah produk gas dikembangkan pada sebuah pasangan transisi DTA atau DSC, dan identifikasinya, sering kali mewakili pada penjelasan jalur dekomposisi. Kromator gas dan spektrometer massa dapat dipasangkan ke peralatan analisis termal untuk analisis produk dekomposisi gas pengulangan. Analisis gas terkembang oleh bahan kimia adalah juga mungkin. Dekomposisi termal pada kondisi inert, oksidatif, atau atmosfer khusus menyediakan kata kunci melalui perubahan pada termogram atau perpindahan tampilan termik.
Contoh 17-1 Termogram TGA dan DTA manganese hypophosphite monohydrate ditunjukan pada gambar 17-7. Data pengurangan massa (kurva TGA) dari 200 mg sampel dalam kondisi vakum dan dengan analisis gas terhasilkan ditunjukkan hilangnya satu mol air 150oC, satu mol phosphine pada 360oC dan hilangkan mol air lainnya secara lambat mulai sekitar 800oC. Pada perbandingan dengan kurva DTA, dua puncak utama menyisakan tidak teridentifikasi: eksoterm lebar pada 590oC dan endoterm pada 1180oC, ditambah beberapa tampilan puncak lebih kecil. Data termogravimeterik diperoleh dari operasi di bawah ruang vakum dan dalam sebuah
atomosfer nitrogen gagal menunjukkan beberapa kehilangan terasosiasi dengan puncak-puncak tersebut. Masing-masing sampel diukur untuk densitas nyatanya, data yang dihasilkan ditunjukkan pada kurva DTA. Eksoterm DTA tajam pada 590oC mewakili perubahan fasa. Endoterm kecil secara relatif mulai di atas 900oC harus menunjukkan eksoterm kristalisasi ulang sesuai eliminisasi air yang dijatuhkan pada endoterm terkahir. Puncak pada 1180oC adalah karena pelelehan. Dengan informasi ini reakasi dekomposisi termal dan perubahan fasa adalah: Mn ( H 2 PO 2 ) 2 . H2 O(s)
→ Mn(H2 PO2 )2(s)
Mn(H 2 PO 2 ) 2(s)
→
MnHPO4(s)
α -MnHPO4(s)
→
β − MnHPO4(s)
2MnHPO 4(s)
→ Mn 2 P2O 7(s) + H2 O(g)
Mn 2 P2 O 7(s)
→
+H2 O(g)
+ PH2(g)
( dan rekristalisasi )
Mn 2 P2O 7(l)
Pembelajaran termal dengan polimer dapat memperkirakan kualitas hasil pada penggunaan, di antaranya: kekakuan, awal, dan stabilitasnya. Titik lebur, transisi fasa, pembakaran, dan temperatur tepakai dapat dikur secara akurat. Sekali lagi, sebuah polimer telah diklasifikasikan secara jelas oleh metode lain, termogram seringkali dapat digunakan untuk menetapkan, dengan perbandingan dengan material referensi terketahui, derajat polimerisasi, sejarah sampel termal, kesempurnaan dan arah kristal, pengaruh perbedaan ko-reaktan dan katalis, prosentase polimer kristal, dan rantai ikatan terbentang. Sebagai contoh, termogram untuk massa molekuler rendah, non-linear, rantai ikatan polimer akan menunjukkan deret bukan endoterm lelehan luas dan rendah mengingat sebuah massa molekuler tinggi, simetris, polimer linear akan menghasilkan endoterm luas single dan pelelehan lebih tinggi. Jika sebuah polimer telah dirawat secara tidak lengkap, siklus pemanasan mungkin menghasilkan sebuah eksoterm pada sebuah temperatur mendekati satu terkerjakan untuk reaksi polimerisasi. Sebuah eksoterm terjadi sesuai temperatur pelelehan dapat menandakan “kristalisasi dingin”, yang menghasilkan jika sebuah sampel dipadamkan secara cepat setelah dilelehkan.
Gambar 17.7. (a). TGA, (b). Kurva DTA Mn(H 2PO2)2.H2O Pada pemanasan ulang, kristalit secara cepat dan eksotermal menjauhi pelelehan kembali polimer. Temperatur pemanasan adalah sama terhasilkan sebagai eksoterm.
Jika massa molekuler atau densitas sebuah polimer telah ditetapkan oleh metode tepat, penentuan berikutnya temperatur melelehnya (proses sekitar 15 menit) dapat dihubungkan ke massa molekuler atau densitas. Kualitas produk dapat dirawat secara berikutnya oleh pengujian termogram polimer secara sederhana untuk mendapatkan massa molekuler atau densitas dari grafik terkalibrasi tepat.
Sebagai pengganti penggunaan metode persiapan tradisional turunan dari sampel organik dan sebuah reagen, sampel dapat dipanaskan dengan sebuah reagen khusus pada laju pemanasan terprogram pada sebuah atmosfer terpilih. Kurva DTA atau DSC akan menunjukkan reaksi pembentukkan turunan, transisi sampel secara fisik atau reagen dan transisi secara fisik produk menengah dan akhir. Ketika satu rektan adalah mudah menguap dan ada dalam sisa, pengoperasian kembali termogram biasanya hanya akan menunjukkan karakteristik turunan.
Wilayah eksoterm atau endoterm dapat digunakan untuk menghitung panas reaksi atau panas transisi fasa. Kalibarasi sesuai adalah dibutuhkan dengan peralatan DTA, tetapi nilai-nilai ditentukan secara langsung dengan instrumen DSC.
Analisis Termomekanik
Termomekanik analisis (TMA) menyediakan pengukuran penetrasi, ekspansi, kontraksi, ekstensi material sebagai sebuah fungsi temperatur, Perlengkapan khusus, terlihat pada gambar 17.8, terdiri dari probe terhubung secara mekanik ke inti linear variable differential transformer (LVDT). Inti dipasangkan dengan sampel oleh peralatan kaca probe terkandung termokopel untuk pengukuran
temperatur sampel. Beberapa pergerakan sampel diubah menjadi sebuah pergerakan inti transformer dan menghasilkan dalam sebuah hasil yang sebanding dengan perpindahan probe, dan yang memiliki tanda adalah gejala arah pergerakkan. Rentang temperatur adalah dari yang nitrogen cair ke 850 oC.
Pada model penetrasi dan ekspansi, sampel diletakkan pada wadah kaca yang dikelilingi oleh furnace. Dibawah tidak bermuatan, ekspansi dengan temperatur diamati. Perhitungan koefisien ekspansi linear termal mungkin dibuat secara langsung dari slope kurva yang dihasilkan. Sebuah massa uji ditempatkan ke atas ujung probe sepanjang sebelum penentuan gaya menjadi di pakai ke sampel untuk mempelajari variasi di bawah muatan. Probe kecil diameter ujung dan sebuah massa uji tertampung digunakan ketika deteksi temperatur lemah sensitif, temperatur distorsi panas, transisi kaca adalah sesuai. Diamater ujung lebih besar dan tanpa muatan digunakan pada model ekspansi ketika koefisien ekspansi dan dimensi berubah karena tekanan objek pengamatan. Ukuran sampel dapat berentang dari 0,1 mL yang melapisi sampai ke 0,5 inchi padatan tebal. Penurunan sensitivitas ke beberapa mikro inchi adalah dapat teramati.
Untuk pengukuran sampel pada tekanan, tempat sampel dan probe diletakkan oleh sistem pemegang sampel yang terdiri sebuah pengait yang tetap dan dapat digerakkan yang terbuat dari silika. Hal ini memungkinkan pengukuran ekstensi pada lapisan dan serat. Bagian lubang sekitar 0,6 cm dikuatkan ke peralatan cetakan injeksi atau pembalut larutan atau film atau lapisan luar, juga sebuah serat pemutus ke sebuah loop dapat digunakan untuk uji ini. Probe pengait ganda didesain untuk genggaman sepasang lapisan aluminium yang dihubungkan dengan salah satu ujung sampel serat. Pemgukuran yang dibuat dengan probe tersebut dapat dihubungkan ke mudulus sampel yang dapat diregangkan.
Volume ekspansi karakteristik sampel diukur oleh peletakan sampel dalam silinder kaca yang diletakkan dengan ujung datar probe kaca pada sebuah perangkat piston silinder. Perubahan volume sampel diubah ke gerakkan piston secara linear.
Gambar 17.9. (a). Analiser termomekanik, (b). Konfigurasi probe
Contoh 17-2. Perilaku kerangka minyak kapasitas panas dan ekspansi ditunjukkan pada gambar 17.9. Karakateristik ekspansi menunjukkan perubahan -108 oC, -80oC, -47oC, -27oC, dan -15oC, yang pada titik material adalah larutan secara nyata. Perubahan volume tersebut menandakan perubahan kapasitas panas yang diukur oleh DSC pada -106 oC, -53oC, -26oC, -13oC, dan menekankan kebutuhan untuk penggunaan model lebih banyak dari salahsatu model analisis termal untuk menggambarkan respon sistem termal.
Gambar 17.9. Perilaku termomekanik (ekspansi) dan kalorimetri scaning diferensial Analisis Termal Listrik
Analisis termal listrik (ETA) mengukur konduktivitas listrik sebagai sebuah fungsi temperatur. Pada metode tegangan terpakai diaplikasikan menyilang dua elektrode terdapat dalam sampel. Arus hasila dikuatkan, diubah ke dalam signal linear, dan diplot pada sumbu y perekam, sementara temperatur diplot pada sumbu x. Metode
tersebut menemukan aplikasi meluas pada analisis termal listrik material isolator dan material padat elektronik. Pada beberapa aplikasi, ETA lebih sensistif daripada DTA, sebagai contoh, deteksi desorpsi gas. Analisis termal listrik adalah paling banyak dalam studi polimer, absorpsi gas pada permukaan, kelembaban, dan kansungan plastik, dan sejumlah ketidakmurnian jejak pada sistem polimer.
Analiser Kandungan Organik Menyeluruh Pada sistem furnce suhu tinggi dipasangkan secara tertutup dengan sebuah detektor ionisasi api temperatur tinggi dan elektronik terpasang dan sistem pneumatik dibutuhkan untuk kontrol dan pengukuran gas hasil apungan sampel (gambar 17.10). Apungan sampel tersebut, menempel ke probe termokopel, terjadi pada awalnya pada sebuah ukuran dingin furnace untuk mengizinkan furnace menjadi tersapu oleh gas pembersih mendekati awal program temperatur. Setelah pembersih pertama, apungan sampel dipindahkan ke dalam tempat furnace terpanaskan. Gas penyusun dari sampel disapu secara cepat ke dalam detektor ionisasi api yang dirangkai pada temperatur di atas temperatur oven terakhir.
Gambar 17.10. Analiser kandungan organik keseluruhan Temperatur mungkin diprogram melalui beberapa rentang yang diinginankan dari rendah sampai 530oC, atau dirangkai pada beberapa harga isotermal yang diinginkan. Laju penurunan karbon serendah 10-9 g/menit dapat dideteksi. Melalui pendekatan 1 mg sampel cukup untuk penentuan laju dekomposisi polimer merendah ke laju terendah 0,01 %/menit. Pemimbangan ulang sampel setelah pembakaran terjadi memberikan residu, yang kembali dapat dikeluarkan ke sebuah atomesfer yang dapat teroksidasi dan menimbang ulang lagi untuk menunjukkan
residu yang dapat teroksidasi. Teknik ini dapat digunakan untuk penentuan sejumlah zat yang dapat teroksidasi dan zat yang tidak dapat teroksidasi dalam material organik yang digunakan sebagai filter dalam material polimer. Perbedaan sifat detektor ionisasi api menigizinkan penentuan jejak sejumlah material organik di pemukaan air alami, air puncak yang dingin, dan air embun. Bidang aplikasi lain adalah penentuan tekanan penguapan dan
tekanan penguapan kurva senyawa
organik. Analiser memiliki aplikasi khusus untuk material yang tidak dapat dianalisis menggunakan kromatografi gas cairan karena pemecahan adalah mendidih terlalu tinggi atau terlalu tidak stabil menjadi terurau secara lengkap dari kolom.
Tritimetri Termometrik
Titrimetri termometrik dan kalorimetri titrasi adalah teknik-teknik yang memili sistem temperatur sebagai sebuah fungsi titran yang ditambahkan. Kurva temperatur-volume hasilnya adalah sama untuk kurva titrasi linear lainnya.
Instrumen
Peralatan (gambar 17.11) terdiri dari secara dasar buret yang aoutomatis diatur oleh motor, sebuah chamber titrasi adiabatik, thermistor, dan rangkaian jembatan Wetston, dan peregam grafik batang. Untuk meminimalkan transfer panas di antara larutan dan sekelilingnya, titrasi dilakukan dibawah sedekat mungkin kondisi adiabatik pada wadah terisolasi atau tempat berkapasitas 100 – 250 mL yang ditutup dengan tutup yang dilengkap lubang untuk ujung buret, stirrer kaca, dan termistor. Titran dikirim dengan laju aliran 0,1 – 1 mL/menit. Untuk mengurangi koreksi volume dan untuk meminimalkan variasi temperatur antara titran dan sampel, konsentrasi titran biasanya 100 kali lebih besar daripada reaktan. Sejumlah sampel dipilih sehingga volume titran tidak melebihi 1-3 mL yang dibutuhkan.
Karena perubahan temperatur dalam jalan titrasi rentang antara 0,01o dan 0,2o, ketelitian pengukuran temperatur harus disekitar 10-4oC. Untuk termistor yang
memiliki resistansi 2 kΩ dan sensitivitas -0,04 deg-1 Celcius pada rentang temperatur
25oC,
sebuah
perubahan
0,01 oC
berpasangan
ke
sebuah
ketidakseimbangan potensial 0,157 mV. Temperatur titran dan sampel seharusnya kurang 0,2 oC sebelum titrasi dimulai. Sebuah elemen pemanas kecil terlokasi di dalam wadah titrasi, dapat digunakan untuk menghangatkan sampel ke temperatur titran atau sebagai perlengkapan kalibrasi ketika prakiraan pemanasan rekasi atau campuran.
Pada sebuah peralatan termometrik diferensial, elemen sensor temperatur diletakkan dikedua larutan sampel dan blanko (larutan murni dan titran). Sensitivitas diperbaikki dan efek panas berlebih, seperti pemutaran dan pemanasan pencairan diminimalkan.
Metodologi Berlainan dengan titrasi tipe bervariasi potensiometrik yang tergantung pada konstanta kesetimbangan dan oleh karena itu, energi bebas reaksi, Δ Go atau -ΔGo = RT ln K
(17.1)
titrasi termometrik tergantung pada panas reaksi, Δ H , atau Δ H = ΔG + T ΔS
(17.2)
Oleh karena itu, titrasi termometrik mungkin terlihat ketika semua metode energi bebas gagal. Titik ini secara jelas ditunjukan pada gambar 17.12, dimana sebuah perbandingan diberikan oleh kurva titrasi potensiometrik dan termometrik untuk HCl dan H3BO3. Berbeda dengan kurva potensiometrik, kurva titrasi termometrik memilki definisi yang bagus dan titik untuk asam lemah. Perubahan temperatur titrasi tergantung pada panas reaksi sistem, sesuai persamaan ∆T =
N ∆H Q
(17.3)
dengan N adalah jumlah mol air yang dibentuk oleh netralisasi, ΔH adalah molar panas netralisasi, dan Q adalah kapasitas panas sistem. Dengan kata lain, ΔH dan Q adalah konstanta melalui titrasi sehinga ΔT sebanding dengan N.
Gambar 17.12. (a). Potensiometrik dan (b). Kurva titrasi termometrik untuk asam hydrochloric dan boric dengan 0,2610 M sodium hydroxide
Pada kurva titrasi termometrik yang ditunjukkan pada gambar 17.12, titik A adalah dimana pembacaan temperatur dimulai, dan gari AB adalah lintasan temperatur larutan sebelum penambahan titran. Jika garis AB menunjukkan slope tertanda, adalah sebuah tanda transfer panas berlebih antara larutan dan sekelilingnya. Pada titik B, penambahan titran dimulai, garis BC menunjukkan perubahan panas reaksi secara miring. Titik C adalah titik akhir. Garis CD kemungkinan dapat berupa slope naik atau turun. Ukuran kurva linear diekstrapolasi untuk memberikan titik awal dan kesetimbangan grafik untuk mengetahui volume titran yang terpakai dalam reaksi. Garis BB’ vertikal adalah perbedaaan temperatur (ΔT) yang digunakan untuk menghitung entalpi (persamaan 17.3).
Aplikasi
Aplikasi titrimetri termometrik termasuk penentuan konsentrasi sebuah zat yang belum
diketahui,
penentuan
rekasi
stoikiometri,
dan
penentuan
jumlah
termodinamik: ΔG, ΔH, dan ΔS. Aplikasi pertama adalah paling banyak berguna untuk ilmu kimia analitik. Ketelitian dan ketepatan pengukuran tergantung secara luas pada entalpi reaksi terliput, rentang dari 0,2 sampai 2%. Sekitar 0,0001 M adalah batas konsentrasi lebih bawah yang dapat dititrasi secara sukses pada kasus yang lebih bervariasi.
Semua asam dengan K a > 10-10 dapat dititrasi secara termometrik pada 0,01 M larutan dengan ketelitian 1% jika panas netralisasi adalah 13 ± 3 kcal/mol. Ekstensi asam terlalu lemah untuk titrasi secara termometrik adalah ditunjukkan secara jelas oleh kurva 17.13. Garis dan titik diperoleh untuk asam dan basa lemah lainnya, bahkan pada emulsi.
Sistem noncairan adalah baik untuk titrasi termometrik, meskipun perhatian harus dibayar ke panas campuran larutan dengan cairan. Panas spesifik lebih rendah banyak cairan pelarut organik memperkenalkan faktor sensitivitas yang beragam. Dibawah kondisi sedikit air secara ekstrim, bahkan diphelamine, urea, acetamide, acetanilide adalah dapat dititrasi secara cepat dengan asam perchloric dan asam acetic
glasial.
Basa
Lewis, seperti
dioxane, morpholine,
pyridine,
dan
tetrahydrofuran, telah dititrasi dengan asam Lewis SnCl4 pada pelarut CCl4, benzena, dan nitrobenzena.
Titrasi termometrik adalah sangat berguna pada titrasi acetic anhydride pada pencucian acid-sulfuric acid acetylating, air dalam asam terkonsentrasi oleh titrasi dengan asam kuat, dan anhydrides bebas dalam asam kuat. Pada kenyataannya, metode berdasarkan panas reaksi menawarkan satu dari sedikit pendekatan ke analisis larutan terkonsentrasi material-material tersebut.
Hasil yang bagus dapat diperoleh pada rekasi resapan dan kombinasi ion seperti halida dengan perak atau merkuri (II), dan kation-kation dengan EDTA dan oksalat. Titrasi perak halida telah dilakukan pada tempertaur kemiringan pada garam terlebur.
Ketika reaksi titrasi adalah belum lengkap secara besar pada sekitar titik kesetimbangan, kurva titrasi nyata menampakkan kurvatur dari yang kontanta kesetimbangan dan pasangan energi bebas dapat dihitung. Temperatur meningkat bahwa terjadi selama sebuah reaksi eksotermik dapat digunakan untuk menentukan konstituen. Sebagai contoh, benzen telah ditentukan secara cepat dan dengan ketelitian bagus pada keberadaan cyclohexane oleh pengukuran panas nitrasi ketika campuran asam nitrasi standar ditambahkan ke sampel, temperatur meningkat adalah sebuah fungsi keberadaan benzen langsung. Dengan cara yang sama, pemanasan reaksi telah digunakan untuk memperkirakan penas tahap berlebih pada susunan logam ammine kompleks, pemanasan chelation, dan panas reaksi dalam jembatan/sumbu garam dibawah kondisi isotermal secara maya.
