Autorizada la entrega del proyecto al alumno:: Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H

Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H

Autorizada la entrega del proyecto al alumno: Elodie Nassoy

EL DIRECTOR DEL PROYECTO Julio Montes Ponce de León Fdo:

Fecha:

Vº Bº del Coordinador de Proyectos Susana Ortiz Marcos Fdo:

Fecha:

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OBTENCION DE BIOCARBURANTES POR SINTESIS DE CO E H Autor: Nassoy, Elodie. Director: Montes Ponce de Léon, Julio. Entidad Colaboradora: ICAI – Universidad Universidad Pontificia Comillas.

RESUMEN DEL PROYECTO Hoy en día, el futuro de la utilización de los combustibles fósiles es muy incierto. Por un lado, el sector del transporte y las industrias consumen cada vez más, y por otro lado las reservas naturales disminuyen de manera alarmante. Así, los gobiernos y las empresas petrolíferas mundiales han empezado a preocuparse por encontrar soluciones soluciones sostenibles sostenibles adaptadas adaptadas económicamente. económicamente. La alternativa que suscita mucho interés es la de los biocarburantes. Hace ya algunos años que se ha puesto de actualidad en el mundo entero. Ciertos países como Brasil prácticamente prácticamente funcionan funcionan utilizando sólo los carburantes obtenidos a partir de la biomasa. Es cierto que la utilización de la biomasa como materia prima, permite ahorrar las reservas naturales naturales de carbón o de petróleo petróleo y permite, al mismo tiempo, reciclar la materia orgánica, limitando la emisión de gases de efecto invernadero. Este proyecto proyecto tiene como como objeto estudiar la obtención de biocarburantes por por síntesis de monóxido de carbono y de hidrógeno. Es decir, estudiar la síntesis de biocarburantes por el método Fischer-Tropsch a partir del monóxido de carbono y del hidrógeno producidos mediante gasificación por plasma de compuestos orgánicos. Asimismo, se evalúa económicamente el proceso para saber la viabilidad de su la producción a gran escala. El proceso Fischer-Tropsch permite convertir una mezcla de monóxido monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H 2) en un hidrocarburo utilizando un catalizador metálico. El proceso de síntesis fue inventado en Alemania en 1923. Durante la segunda guerra mundial, se utilizó mucho para suplir el acceso a fuentes -2-

Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H exteriores de petróleo, complicado y costoso, y también porque el país producía mucho carbón convertible en gas de síntesis mediante un proceso de gasificación. Así, el proceso puede ser una ventaja económica muy interesante para compensar la fluctuación actual del precio del petróleo. En este proyecto se estudian los procesos que permiten obtener los gases de síntesis a partir de la biomasa. Existen procesos termo-químicos como la pirólisis o la gasificación pero existe también un proceso termo-físico de gasificación por plasma. El principal enfoque del proyecto es

analizar las ventajas e

inconvenientes inconvenientes del plasma y compararlo con los otros otros procesos con con el objeto de analizar si es posible mejorar el rendimiento de la síntesis Fischer-Tropsch al aumentar la actividad de los catalizadores. Como ocurre en cada reacción química, las condiciones ambientales, de la síntesis Fischer-Tropsch, tales como la temperatura y la presión, son muy relevantes. Pero en esta reacción es mucho más importante el comportamiento del catalizador seleccionado. La elección de un catalizador adecuado puede aumentar la cinética de la reacción sin imponer inversiones costosas. Además el proceso exige que, los gases de síntesis sean lo más puros posibles, lo que exige una etapa de purificación de los gases producidos de manera que no inhiban las acciones de los catalizadores y se puedan producir una mayor m ayor cantidad de productos finales al menor coste. Las altas temperaturas que se alcanzan durante el proceso de gasificación por plasma permiten que las estructuras de los compuestos básicos que se introducen, se disocien de manera definitiva e irreversible. Esta tecnología tan flexible puede aplicarse para la valorización, por ejemplo, de residuos urbanos, convirtiendo la materia orgánica del residuo en un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono, que pueden reaccionar luego por el proceso de la síntesis Fischer-Tropsch para obtener biocombustibles. De esta manera, se emplea la biomasa como materia prima y es posible reciclar los residuos urbanos, cada vez más importantes en nuestra sociedad de consumo. -3-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H La ventaja principal del plasma se resume en que se consigue una disociación molecular completa, y consecuentemente se evita la presencia de elementos volátiles y la formación de dioxinas y furanos. Además, los sistemas de filtrado y de limpieza del proceso, que se llevan a cabo mediante el gas de síntesis, consiguen eliminar la mayor parte de los compuestos parásitos presentes. Por lo tanto, las condiciones en las que se desarrolla la gasificación por plasma favorecen el que el gas de síntesis obtenido sea limpio, reduciendo al mínimo las etapas de purificación. Por el contrario, los procesos de gasificación y de pirólisis producen un gas de síntesis que contiene impurezas y que requiere una purificación adecuada antes de comenzar la síntesis Fischer-Tropsch. En el presente proyecto se selecciona un catalizador, que se estima adecuado por sus características para incrementar la velocidad de reacción. En la elección, se debe tomar en consideración su precio, duración de vida y actividad, así como su selectividad con los elementos del gas de síntesis. De todas maneras, se mejora su acción si se mejora el nivel de pureza del gas de síntesis. Como resultado de lo que se ha dicho, la etapa de obtención de los gases de síntesis se impone como la más crucial del proceso, dado que permite reducir significativamente los costes generales de producción de biocarburantes, así como mejorar el rendimiento. Como conclusión, el proceso de obtención de los gases de síntesis a partir de plasma parece ser el más adecuado. Sus costes operativos son equivalentes a otras instalaciones y la gran inversión en equipos inicial se compensa con la alta eficiencia durante la síntesis Fischer-Tropsch en el aumento de la vida y eficiencia de los catalizadores utilizados. Esta manera de producir biocarburantes podría ser, con tiempo e inversiones adecuadas una alternativa muy interesante para los países que dependen ahora del petróleo pero también a nivel medioambiental, se podría reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y aprovechar los desechos humanos.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H

OBTENTION OF BIOFUELS WITH SYNTHESE OF CO AND H

SUMMARY OF THE PROJECT Nowadays, the future of the use of fossil carburant is very uncertain. Transports and industries keep consuming more of it while reserves shrink at an alarming path. Therefore governments and major oil companies started to feel concerned about this global issue and are currently searching for sustainable and affordable solutions. The biofuel is the most popular alternative and has been discussed a lot over the past few years. Some countries such as Brazil exclusively use fuel coming from biomass. The biomass used as raw material allows the saving of game reserves of carbon and oil and allows at the same time the recycling of organic substances, restricting emissions of green house effects gases. The aim of this project is to study the obtaining of biofuel by the synthesis of carbon monoxide and hydrogen. Therefore, we are going to study the synthesis of biofuel by the Fischer-Tropsch process from carbon monoxide and hydrogen product by plasma gasification of organic substances. We will although study the economical aspect of the process to see if it is viable for producing on a large scale. The Fischer-Tropsch process converts a melt of carbon monoxide and hydrogen into a hydrocarbon using a metallic catalyst. The synthesis process was invented in 1923 in Germany. During the Second World War, it was used by Germans a lot because the exterior access to oil was complicated and expensive, but also because the country was a big producer of carbon convertible into a synthesis gas thanks to a gasification process. Moreover, the process offers a very interesting economical advantage, which is well appreciated in times of oil price fluctuations. In this project we will study ways for obtaining synthesis gases from biomass. One can find termochemical processes like pyrolysis and gasification but also -5-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H termophysical processes of plasma gasification. The principal interest of the project is to analyze advantages and drawbacks of plasma and compare it with others global processes to analyze if it is possible to improve the efficiency of the Fischer-Tropsch synthesis without disturbing catalyst actions. As in every chemical reaction, operative conditions like temperature or pressure are very important. For all that, we also have to consider the choice of an appropriate catalyst to increase kinetic avoiding expensive investments. Furthermore, the synthesis gases have to be the purest possible to reduce purification costs without inhibiting catalysts actions, producing more final products. The high temperatures reached during the plasma gasification process allow the structure of basics components to separate from each other in a permanent and irreversible way. This very flexible technology could be a valorization system for urban residues. By converting the organic substance of the residue into a synthesis gas, composed with carbon monoxide and hydrogen, it is then possible to realize the Fischer-Tropsch synthesis and obtain biocombustibles. In this way, biomass is used as a raw material and makes it possible recycling urban residues, which are every day more important in our consuming society. The principal advantage of plasma is that the molecular dissociation is complete and consequently there is no production of volatiles elements and formation of dioxins and furans. In addition, filtration and cleaning systems during the process for the synthesis gas eliminate most part of parasites. Because of this, spendings in purification at the next step are lower or inexistent. The synthesis gas obtained is very clean because of the plasma gasification conditions. Conversely, pyrolysis and gasification processes produce a synthesis gas with impurities and force a preliminary purification before starting the Fischer-Tropsch synthesis. On the other hand, the second aim of the project is to choose an efficient catalyst because its part is to increase the reaction velocity during the Fischer-6-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Tropsch synthesis. Because of that, costs, life duration, activity and selectivity of the catalyst are very competitive in comparison with other processes. The purest the synthesis gas is, the more efficient is the catalyst action. As a result, the synthesis gas obtaining step is the most crucial during the process because it reduces significantly general costs of biofuels production and improves the yield. All in all, the plasma process seems to fit best today’s demand. Its functioning

costs are equal to others while its high efficiency during the Fischer-Tropsch synthesis and the economy of useful and expensive catalysts make up for and the important initial investment. This way to produce biofuels could be, with time and appropriated investments, a very interesting alternative for countries which depend on oil but also from an ecologic point of view for reducing greenhouse gas emissions and make a good use of urban residues.

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Índice 1.

Introducción y planteamiento del proyecto ……….13 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.

2.

Motivación y contexto del proyecto…………………14 Objetivos generales y justificación………………….16 Metodología y recursos………………………………17 Estructura de la memoria……………………………18

Presentación del proceso Fischer-Tropsch ………..20 2.1. Introducción…………………………………………..21 2.2. Historia………………………………………………...22 2.3. Descripción de la tecnología………………………….24 2.3.1. La obtención de los gases de síntesis: descripción general de los procesos 2.3.1.1. Pirólisis 2.3.1.2. Gasificación 2.3.1.3. Comparación entre la pirólisis y la gasificación 2.3.1.4. Plasma 2.3.2. La purificación del gas de síntesis 2.3.3. La síntesis Fischer-Tropsch 2.3.4. La selección de catalizadores 2.3.5. La mejora de los productos finales 2.3.6. Aplicaciones

2.4. Reacciones químicas………………………………….57 2.5. Reactores para el proceso Fischer-Tropsch…………60 2.5.1. El reactor tubular de lecho fijo (TFB) 2.5.2. El reactor de lecho fluidizado de alta temperatura (CFB) 2.5.3. El reactor Synthol avanzado de Sasol de lecho fijo fluidizado (FFB) 2.5.4. El reactor Flurry de baja temperatura

2.6. Limitaciones…………………………………………...63 -8-


3.

Síntesis de biocarburantes obtenidos por el método Fischer-Tropsch a partir de la biomasa …………...64 3.1. La biomasa…………………………………………….65 3.1.1. Definición 3.1.2. Las diferentes fuentes de biomasa 3.1.2.1. Los residuos industriales 3.1.2.2. Los residuos agro-ganaderos 3.1.2.3. Los residuos forestales 3.1.2.4. Los residuos urbanos 3.1.2.5. Los cultivos energéticos 3.1.3. Las características de la biomasa 3.1.3.1. Tipo de biomasa 3.1.3.2. Composición química 3.1.3.3. Contenido de humedad 3.1.3.4. Poder calorífico: PCS-PSI 3.1.4. Procesos de conversión 3.1.4.1. Procesos termo-químicos o termo-físicos 3.1.4.2. Procesos bioquímicos 3.1.5. Ventajas socioeconómicas del uso energético de la biomasa 3.1.6. Aspectos económicos

3.2. Procesos de obtención de gases a partir de la biomasa………………………………………………..82

3.2.1. Pirólisis de biomasa 3.2.2. Gasificación de biomasa 3.2.3. Utilización del plasma

3.3. Purificaciones de los gases……………………………87 3.4. Proceso Fischer-Tropsch para la síntesis de productos orgánicos a partir de gases procedentes de la biomasa………………………………………………..88 3.5. Los biocarburantes…………………………………...89 3.5.1. Generalidades 3.5.2. El biodiesel 3.5.3. El bioetanol

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4.

Estudio económico…………………………………102 4.1. Inversión inicial o CAPEX (Capital expenditure).................................................................103 4.2. Gastos de operación de la inversión o OPEX (Operacional Expenditure)…………………………104 4.3. Beneficios generados por la instalación……………108 4.4. Amortización………………………………………...109 4.5. Beneficios anuales…………………………………...109

5.

Análisis de resultados…………………………….111

6.

Estudio del impacto medio ambiental ……………113 6.1. Lo que aporta la utilización de la biomasa como materia prima………………………………………..114 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. 6.1.6.

Cambio climático e efecto invernadero Lluvia acida Erosión de suelos y contaminación de agua Contaminación por basura urbana Incendios forestales Desventajas

6.2. Lo que aporta la utilización de un combustible Fischer-Tropsch……………………………………..115 6.3. Lo que aporta la utilización de biocarburantes……119

7.

Conclusiones……………………………………….121

8.

Bibliografía………………………………………...124

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Índice de Tablas Tabla 1. Comparación entre pirólisis y gasificación de madera seca ………..36 Tabla 2. Precio relativo de varios catalizadores (1989) ………………………47 Tabla 3. Ventajas e inconvenientes de los principales catalizadores utilizados en la síntesis Fischer-Tropsch……………………………………………52 Tabla 4. Productos de la síntesis Fischer-Tropsch …………………………....54 Tabla 5. Productos obtenidos después la carbonización de varios árboles tropicales a 500°C ………………………………………………………...83 Tabla 6. Producción de etanol y ETBE en 2003 y 2004 ………………………93 Tabla 7. Combustibles líquidos obtenidos de la planta con un flujo diario de residuos urbanos de 100 toneladas ……………………………………..106 Tabla 8. Gastos de personal de la planta ……………………………………..107 Tabla 9. Beneficios generados por la venta de los productos de la planta …108

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Índice de Figuras

Figura 1. Consumo de energía primaria en el mundo en 2002 ………………15 Figura 2. Consumo de productos petróleos en el mundo en 2002 …………...16 Figura 3. Diagrama del proceso de síntesis Fischer-Tropsch ………………..25 Figura 4. Proceso de gasificación por plasma en cinco etapas ……………….38 Figura 5. Diagrama de distribución ASF ……………………………………...59 Figura 6. Los reactores de síntesis Fischer-Tropsch ………………………….61 Figura 7. Consumo de la energía en la Unión Europea en 2002 ……………..66 Figura 8. Consumo de la biomasa en la Unión Europea en 2003 ……………67 Figura 9. Los cinco tipos de fuentes de biomasa ……………………………...68 Figura 10. Procesos de conversión de la biomasa ……………………………77 Figura 11. Porcentaje de biocarburantes en el consumo total de carburantes en el sector del transporte, 1994-2002 ………………………………….…90 Figura 12. Reacción de transesterificación ……………………………………95 Figura 13. Proceso de transesterificación ……………………………………..96 Figura 14. Proceso de producción de bioetanol. Producción propia ………...98 Figura 15. Diferenciación de procesos de producción de bioetanol ………….99

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1 Introducción y planteamiento del Proyecto

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1. Introducción y planteamiento del proyecto

1.1.

Motivación y contexto del proyecto La motivación de este proyecto es analizar el proceso químico Fischer-

Tropsch para la síntesis de compuestos orgánicos a partir de H y C, exponiendo cuáles son sus ventajas e inconvenientes. Este proceso se pone de actualidad ahora por la fluctuación del precio del petróleo. Inventado en 1923 en Alemania, el método Fischer-Tropsch se utilizó mucho durante la guerra para la producción sintética de carburantes y fue abandonado luego cuando el precio del crudo era bajo. Sin embargo, este proceso es muy utilizado en Sudáfrica desde 1950 a causa de sus importantes reservas naturales de carbón. De hecho, numerosos procesos parecidos al proceso Fischer-Tropsch nacieron desde la primera alza del petróleo en 1973, como el proceso Sasol o el Synthol. Hoy en día, los científicos se interesan de nuevo por este proceso a causa del futuro incierto al que están confrontadas las empresas petrolíferas. En efecto, con el crecimiento de los precios del petróleo desde los años 2000, la obtención de carburantes por este proceso puede ofrecer una ventaja económica muy interesante. Por otro lado, hace unos veinte años que los gobiernos se interesan por políticas que favorecen las energías alternativas para dar un menor uso a los combustibles de origen fósil, tanto en los países desarrollados como en las economías en transición. Así, la utilización de biocarburantes permite de reducir -14-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H un 60 a 70% las emisiones de gases de efecto invernadero. Los carburantes producidos pueden ser utilizados en mezcla sin necesidad de modificar los motores de los vehículos o de una red específica de distribución. El sector de los biocarburantes tiene una importancia especial a partir del Protocolo de Kyoto desde 1997 que estableció como meta la reducción de los gases de efecto invernadero para el periodo 2008-2012. Frente a la demanda en carburantes cada vez más fuerte en el sector del transporte, la utilización del proceso Fischer-Tropsch a partir de compuestos orgánicos permitiría de obtener biocarburantes más favorables para la preservación del medioambiente y de las reservas naturales de energía.

Figura 1. Consumo de energía primaria en el mundo en 2002 Fuente: « Energy Balances of Non-OECD Countries, 2001-2002 » IEA 2004 Edition

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Figura 2. Consumo de productos petróleos en el mundo en 2002 Fuente: « Energy Balances of Non-OECD Countries, 2001-2002 » IEA 2004 Edition

Las figuras 1 y 2 confirman que el petróleo es la energía primaria la más consumida en el mundo y que el sector de los transportes es el primer consumidor de petróleo. Así, pone de relieve que se debe hacer esfuerzos para introducir los carburantes alternativos en el sector de la automoción. Por eso, en este proyecto se va a analizar las posibilidades de evolución del mercado de los carburantes, utilizando la biomasa y un proceso químico ya conocido para responder a la demanda, ahorrar las reservas naturales y proteger el medioambiente.

1.2.

Objetivos generales y justificación En este proyecto, se estudiaran las diferentes etapas del proceso Fischer-

Tropsch desde la utilización de la biomasa como materia prima

para la

producción de los gases de síntesis hasta la obtención del producto final. Se partir á considerando los distintos procesos posibles para obtener y purificar los -16-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H gases de síntesis y los factores importantes que influyen en el rendimiento del proceso así como la elección del catalizador más eficiente para alcanzar un buen rendimiento. Se estudiaran también los biocarburantes como el biodiesel y el bioetanol y sus mercados ya existentes para comparar con los carburantes obtenidos por el proceso Fischer-Tropsch y los obtenidos directamente a partir de la biomasa. Se considerar án los aspectos medioambientales en los distintos procesos para poder comparar los impactos al medioambiente. Además, se plantean como objetivos paralelos, la adquisición de conocimientos personales sobre el proceso Fischer-Tropsch, la ampliación de conocimientos sobre los diferentes parámetros ambientales que influyen sobre una síntesis química, la dimensión medioambiental del uso de biomasa para obtener biocarburantes y por fin, la introducción de nociones sobre la economía de un proceso químico al nivel industrial.

1.3.

Metodología y recursos Para realizar un proyecto de este tipo, se debe utilizar en primer lugar,

información bibliográfica necesaria para familiarizarse con el tema y tener una visión general de los problemas eventuales que imponen el proceso FischerTropsch y los biocarburantes. Se han utilizado las bibliotecas universitarias o la nacional y los sitios internet de grandes empresas petrolíferas donde se puede encontrar muchas informaciones sobre el porvenir real de ciertos procesos.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Además, las tesinas anteriores pueden ser fuentes de información interesantes, sobre todo para buscar en sus bibliografías libros y sitios internet. En segundo lugar, el trabajo consistía en agrupar las informaciones, organizarlas y resumirlas a fin de establecer un índice lógico para responder a la problemática del proyecto. El estudio económico requiere una búsqueda mas exhaustiva para poder tener une información fiable de los precios reales del mercado. En tercer lugar, se hace la redacción de la memoria, recopilando las informaciones, los gráficos, las tablas y la bibliografía útiles a la buena comprehensión del proceso Fischer-Tropsch. Por último, se hacen, conclusiones, críticas en cuanto a los resultados de la investigación.

1.4.

Estructura de la memoria La segunda parte de este proyecto describe por un lado el proceso Fischer-

Tropsch (historia, reacciones químicas, catalizadores, reactores…) y por otro lado

los medios de obtención de los gases de síntesis utilizados en el proceso. Subraya la importancia de la pureza del gas de síntesis en cuanto al rendimiento de las reacciones químicas y sobre todo para la elección de los catalizadores. Se habla también de los medios de purificación del gas de síntesis. Este parte plantea la base del proyecto y permite de tener una idea general sobre la síntesis FischerTropsch y sus aplicaciones.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H La tercera parte presenta los varios usos actuales de la biomasa e introduce la idea de los biocarburantes. Enfocando el proyecto sobre el uso de materias orgánicas como materia prima del proceso Fischer-Tropsch a fin de obtener biocarburantes. Para ello se parte de las ideas anteriores y se aplican a la biomasa. Se hace la relación entre el proceso Fischer-Tropsch y la obtención de biocarburantes a partir de la biomasa. En la cuarta parte se hace el estudio económico del proceso. Se parte de la solución más adecuada, la gasificación por plasma, estudiada en las partes anteriores para obtener los gases de síntesis e limitar los costes de purificación generalmente costosos. Así se puede conocer el precio de las inversiones necesarias y darse cuenta si es un proceso viable a gran escala. La quinta parte analiza los resultados obtenidos al estudio económico y concluye sobre su viabilidad. La sextina parte es un estudio del impacto sobre el medio ambiental. Analiza las ventajas y desventajas potenciales que representan el proceso FischerTropsch, el uso de la biomasa y la obtención de biocarburantes. Finalmente, en la séptima se presentan las conclusiones y críticas sobre el proyecto en general y se da una respuesta tangible a la problemática planteada al principio del proyecto. La bibliografía se añadirá al final de la memoria en la octava parte.

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2 Presentación del proceso Fischer-Tropsch

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2. Presentación del proceso Fischer-Tropsch 2.1. Introducción De manera general, el proceso Fischer-Tropsch permite convertir una mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H 2) en un hidrocarburo utilizando un catalizador metálico. Sin embargo, la síntesis tiene dos características fundamentales que son la inevitable producción de un amplio intervalo de productos hidrocarbonados (olefinas, parafinas y productos oxigenados), o de otros de productos varios como los alcoholes, los aldehídos, los ácidos y agua, y la liberación de una gran cantidad de calor debido a que las reacciones de síntesis son altamente exotérmicas. La producción de unos productos determinados viene condicionada por la temperatura de reacción, la composición del gas de síntesis (mezcla de CO y de H 2), la presión y el catalizador utilizado. Por eso, el desarrollo del proceso se enfoca en la regulación de la temperatura de reacción en el reactor, en la pureza del gas de síntesis y en la elección juiciosa de un catalizador al nivel de su actividad, su tiempo de vida, su actividad y su precio. La conversión Fischer-Tropsch es un proceso muy eficiente por su rendimiento, pero que necesita inversiones muy importantes lo que lo hace vulnerable a las fluctuaciones del precio del barril de petróleo. Además, la etapa de producción del gas de síntesis y sus purificaciones presenta un rendimiento muy bajo, lo que penaliza el rendimiento global del proceso.

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2.2. Historia La síntesis de hidrocarburos a partir de la hidrogenación de CO con un catalizador metálico fue inventada en 1902 cuando Sabatier y Sanderens produjeron CH4. A continuación, el proceso Fischer-Tropsch fue patentado en 1923 por los alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch, llamándose en un primer tiempo “El proceso Synthol”. El proceso se realizó a escala piloto por primera vez

por Ruhrchemie AGS en 1934. En 1936, el proceso fue industrializado. Durante la Segunda Guerra Mundial, el proceso fue explotado por los alemanes porque el acceso a fuentes exteriores de petróleo era complicado y costoso, y también porque el país producía mucho carbón susceptible de ser convertido en gas de síntesis mediante un proceso de gasificación. A principios de 1944, el Reich producía unos 124.000 barriles/día de combustibles a partir de carbón, lo que suponían más del 90% del keroseno de aviación y más del 50% del combustible total del país. Esta producción provenía sobre todo de diez y ocho plantas de licuefacción directa pero también de nueve pequeñas plantas Fischer-Tropsch, que aportaban unos 14.000 barriles/día. Japón hizo también un gran esfuerzo por producir carburantes a partir del carbón. La vía elegida por Japón fue la carbonización a baja temperatura, proceso poco eficiente pero simple. No obstante, la empresa Mitsui compr ó una licencia del proceso Fischer-Tropsch a Ruhrchemie y construy ó tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa, que nunca alcanzaron su capacidad nominal debido a problemas de diseño. En 1944, Japón produjó 114.000 toneladas de combustible a partir del carbón, pero solo 18 000 de ellas provinieron de las plantas Fischer-Tropsch. -22-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Entre 1944 y 1945 las plantas alemanas y japonesas fueron muy dañadas por los bombardeos aliados y la mayoría fueron desmanteladas después de la guerra. Los científicos alemanes que habían trabajado en el proceso FischerTropsch fueron enviados a trabajar a los EE.UU. en el marco de la operación Paperclip. El programa estadounidense fue abandonado en 1953. A partir de los años 1950, la tecnología Fischer-Tropsch renació en Sudáfrica para hacer frente a un embargo internacional de petróleo, utilizando sus grandes reservas de carbón. La empresa South African Synthetic Oil Ltd. (Sasol) desarrolló sus propios procesos y construyó un gran complejo Fischer-Tropsch en 1955. El éxito de las plantas anteriores impulso la apertura de nuevas instalaciones. En 2003, Sasol producía el 41% de los combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica. Las crisis del petróleo de 1973 y 1980 empujaron a algunos países y empresas occidentales a investigar de nuevo las fuentes alternativas de combustibles líquidos. Shell fue la que más contribuyó a nuevos desarrollos, construyendo en los principios de 1990 una planta Fischer-Tropsch en Malasia. En este caso, el gas de síntesis no proviene de carbón sino del reformado de gas natural por lo que se habla de Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coalto-Liquids (CTL)

practicado en Alemania y Sudáfrica y del Biomass-to-Liquids

(BTL). En general, los años 1990 fueron una era de petróleo barato que frenó la mayoría de los desarrollos en fuentes alternativas al petróleo, entre ellos la síntesis Fischer-Tropsch. Al aumentar el precio del petróleo a partir de 2000, el interés ha

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H renacido una vez mas y numerosas empresas anuncian nuevos desarrollos o proyectos industriales.

2.3. Descripción de la tecnología Los carburantes de síntesis se pueden producir a partir de cualquier materia prima que contenga carbono e hidrógeno como el carbón, el gas natural o la biomasa. Al final, los carburantes obtenidos tienen características idénticas, las inversiones de I+D son mucho más importantes que las realizadas para el CTL y el BTL. Existen cuatro etapas principales durante el proceso Fischer-Tropsch: -

Obtención de los gases de síntesis

-

Purificación del gas de síntesis

-

Síntesis Fischer-Tropsch

-

Selección de catalizadores

-

Mejora de los productos finales

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Aire Oxígeno

Baja Temperatura

Vapor

(200°C-240°C) Reactor Slurry

Ceras (> C20)

Catalizador Co Gasificación

Purificaciones Alta Temperatura (300°C-350°C)

Olefinas

Reactor Lecho Fluidizado

(C3 – C11)

Catalizador Fe

Carbón Gas Natural Biomasa

Figura 3. Diagrama del proceso de síntesis Fischer-Tropsch

2.3.1. La obtención de los gases de síntesis: descripción general de los procesos Se puede definir el gas de síntesis como una mezcla de gases en la que predominan CO y el H2 en proporciones variables y que es adecuada para la síntesis de productos químicos orgánicos. Como se ha dicho antes, el gas de síntesis puede obtenerse por procesos de gasificación de carbón, biomasa y fracciones residuales del petróleo, por reforma del gas natural o por descomposición de un compuesto orgánico por plasma. En conclusión, las materias primas de las que se puede partir el proceso Fischer-Tropsch son: -25-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H -

El carbón, proceso Coat-to-Liquids (CTL)

-

El gas natural, proceso Gas-to-Liquids (GTL)

-

La biomasa, proceso Biomass-to-liquids (BTL)

Actualmente existe una gran variedad de procesos entre los que se destacan: 

Reformado de vapor. El reformado de vapor es un proceso endotérmico realizado en presencia de un catalizador (Ni/Al) a bajas temperaturas. La desventaja principal es que es un proceso costoso.



Oxidación parcial. En el proceso exotérmico de oxidación parcial, el gas natural es oxidado parcialmente con oxígeno puro para producir hidrógeno y monóxido de carbono. La fracción obtenida es ideal para la síntesis de Fischer-Tropsch. Este proceso es relativamente costoso debido a que el consumo de oxígeno puro requiere de una planta de separación de aire y llevar a cabo, además, la reacción sin catalizador involucra alta presión y alta temperatura. Por esto, en algunos casos, se usa como catalizador generalmente el aluminio.



Reformado de CO2. El proceso de reformado de CO 2 es más endotérmico que el de reformado de vapor. En éste se produce una baja relación H 2/CO. Este ratio es desventajoso para la conversión Fischer- Tropsch. Se utilizan alta temperatura y presión. La reacción tiene utilidad en una planta para disminuir la contaminación.

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

Reformado auto térmico. El reformado auto térmico (ATR) emplea la oxidación parcial y el reformado de vapor ya que ambos procesos se llevan a cabo en un mismo reactor. Produce gas de síntesis con una relación de H2/CO óptima para la reacción Fischer- Tropsch. El aire puede ser usado directamente en lugar de oxígeno puro y el resultado es un gas de síntesis disuelto con N 2. En este proceso se requieren reactores ligeramente más grandes que los para la oxidación parcial, pero se elimina la planta de separación para obtener oxígeno puro, de esta forma se reduce el coste del capital para la construcción de la planta. La reacción se lleva a cabo con un catalizador de níquel a altas temperaturas y presiones moderadas.

En este proyecto se estudiaran más específicamente las tecnologías de pirólisis, gasificación y plasma. Los sistemas de pirólisis y gasificación, aunque se promocionen como alternativas limpias no incineradoras, generan dioxinas, furanos y otros contaminantes, a pesar de que la publicidad y la promoción afirman lo contrario. Así, el proceso por plasma parece ser la tecnología más interesante para la obtención del gas de síntesis a partir de residuos sólidos urbanos. 2.3.1.1. Pirólisis La pirólisis es una descomposición térmica de la materia orgánica causada por el calentamiento en ausencia de ox í geno o con una cantidad limitada del mismo. Es también anhidra. La diferencia mayor entre la pirólisis y la gasificación

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H es que en el caso de la pirólisis, no hay la aportación de un comburente exterior que contenga ox í geno (agua, aire, dióxido de carbono, etc.). La pirólisis se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de entre 400 ºC y 800 ºC. A estas temperaturas los residuos se transforman en gases, líquidos y cenizas sól idas denominadas “coque” de pirólisis. Las proporciones relativas de los elementos producidos dependen de la composición de los residuos, de la temperatura y del tiempo que ésta se aplique. Una corta exposición a altas temperaturas recibe el nombre de pirólisis rápida, y maximiza el producto líquido. Si se aplican temperaturas más bajas durante períodos de tiempo más largos, predominarán las cenizas sólidas. De manera general, se obtienen de la pirólisis, vapores, gases combustibles como el metano, minerales sólidos (que se reciclan) y carbón. El hidrocarburo obtenido ha perdido hasta 70% de su peso en relación a la materia prima de la pirólisis. El hidrocarburo obtenido deberá sufrir luego reacciones de gasificación para transformarse en syngas o gas de síntesis que se usa como materia prima del proceso Fischer-Tropsch. Tomando como ejemplo la carbonización del Hymenea Courbaril que es un árbol tropical a 500°C, se obtiene como productos finales: -

11,2% de H2

-

1% de O2

-

32% de CO

-

30,2% de CO2

-

24% de CH4

-

0,3% de C2H4 -28-


1,3% de C2H6

El principal inconveniente de la pirólisis es que se producen alquitranes y vapores condensables que contaminan el gas de síntesis requerido. Además, como se vio antes el gas de pirólisis está muy contaminado por la presencia de metano y de dióxido de carbono. Así, la utilización de la pirólisis impone una etapa de purificación de los gases muy importante y costosa para realizar luego el proceso Fischer-Tropsch. 2.3.1.2. Gasificación La gasificación se define como la transformación de una sustancia sólida o líquida en una mezcla gaseosa mediante oxidación parcial con aplicación de calor. La oxidación parcial se consigue normalmente restringiendo el nivel de oxígeno (o aire). El proceso se optimiza para generar la máxima cantidad de productos gaseosos, normalmente monóxido de carbono, hidrógeno, metano, agua, nitrógeno y pequeñas cantidades de hidrocarburos superiores. En conclusión, y al contrario de la pirólisis, si el proceso tiene lugar con aportación de comburente exterior, de tal manera que la cantidad de ox í geno es claramente inferior a la necesaria para transformar los elementos químicos presentes en el material inicial en las formas oxidadas estables (CO 2 y H2O). Si el oxidante usado es aire, el gas producido se llama “gas pobre” y

normalmente su poder calorífico no superará el 25% del gas natural. Si el oxidante utilizado es oxígeno o aire enriquecido, el “gas de síntesis” resultante tendrá un

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H poder calorífico mayor debido a la ausencia de nitrógeno, normalmente entre el 25% y el 40% del gas natural. Aunque la gasificación es un proceso pirolítico optimizado para la mayor obtención de gases, genera subproductos líquidos y sólidos que pueden contener altos niveles de contaminantes tóxicos. El grado de contaminación dependerá de la cantidad de residuos tratados, del tipo de técnica y de cómo se lleve a cabo. Los procesos de gasificación de carbón presentan una especial importancia, dadas las buenas perspectivas del mismo como posible sustituto del petróleo. En efecto, se trata de una materia prima abundante, relativamente barata y geográficamente bien distribuida, aunque presenta como inconvenientes los efectos negativos sobre la calidad del aire derivados de su uso como combustible (contribuye a la formación de lluvias acidas, al efecto invernadero y puede suponer una elevada contaminación por la emisión de partículas) así como los excesivos costes de extracción y transporte. Varias reacciones interdependientes son importantes en el proceso de gasificación del carbón con vapor de agua y O 2, de las cuales la combustión parcial del carbón, exotérmica, y la formación del gas de agua, endotérmica, constituyen propiamente las reacciones de gasificación: 2 C + O2 → 2 CO +53 kcal/mol C + H2O → CO + H 2 -31 kcal/mol Reacción de Boudouard: C + CO 2 → 2 CO -41 kcal/mol Equilibrio de gas de agua (reacción de conversión): -30-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H CO + H2O → CO2 + H2 +10 kcal/mol Equilibrio de formación de metano (gasificación hidrogenante): C + 2 H2 → CH4 + 18 kcal/mol Reacción de metanización: CO + 3 H 2 → CH4 + H2O + 49 kcal/mol Los diferentes procesos de gasificación se diferencian en varios aspectos: la clase del carbón empleada (hulla o lignito), la tecnología utilizada, la forma del reactor, la forma de realizar el suministro de calor (por reacción entre el carbón y el medio de gasificación, autotérmica, o por medio de una fuente externa, alotérrmica), por las condiciones del proceso (presión, temperatura, cantidad de carbón) y por la conducción de la reacción (corriente paralela o contracorriente). Existen en el mercado actual, cuatro procesos de gasificación operacionales: -

Gasificador de lecho fluidizado

Es un tipo de gasificador en el que el sólido pulverizado es mantenido en suspensión mediante el gas. En estas condiciones, el contacto solido-gas es mejor que en otros regímenes de fluidización y la uniformidad en temperatura y conversión son mayores que en el lecho fluido convencional. Se reduce a sí mismo la tendencia de las partículas a aglomerarse pudiendo adicionarse reactantes gaseosos a diferentes niveles. Sin embargo, la complejidad de los equipos aumenta, produciéndose mayor desgaste debido a las mayores velocidades de los sólidos. En este tipo de gasificador, el carburante es fluidizado en una mezcla de vapor de agua y ox í geno o en el aire. Las partículas minerales se recuperan como -31-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H cenizas. Tiene una alta capacidad específica frente a otros tipos de reactores. En cualquier caso, una característica común a los diversos tipos de lechos fluidos (junto con el buen contacto sólido-gas, la alta capacidad específica y el buen control de las condiciones como la temperatura), es un contenido medio en alquitranes para el gas de salida, y como principal desventaja, un importante arrastre de sólidos.

-

Gasificador de lecho móvil en contracorriente (Updraft)

En el gasificador Updraft, sólido y gas se mueven en sentidos contrarios, normalmente el sólido descendente y el gas ascendente. La partícula de biomasa que entra en el gasificador se encuentra primero con gases calientes procedentes de las zonas inferiores lo que aumenta su temperatura a medida que desciende en el lecho, a costa del calor sensible de los gases ascendentes. Inicialmente la partícula se seca y a determinada temperatura comienzan los procesos de pirólisis, generándose los gases que ascienden a la salida del reactor. Como productos de pirólisis también aparecen mezclados con el gas, alquitranes y vapores condensables que salen del gasificador sin craquear o quemar. Continuando en sentido descendente, la partícula se encuentra con los gases de combustión y el oxígeno en defecto necesario para mantener térmicamente el proceso. Tienen lugar entonces reacciones de oxidación y reducción entre el sólido y la mezcla gaseosa presente, con lo que el gas producido en esta zona se

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H mezclará con el producido en la superior de pirólisis componiendo el gas producto que sale del gasificador. Este gasificador es de fácil construcción y operación y su eficacia térmica es alta. La baja temperatura de salida del gas, un gas adecuado para combustión directa, es otra ventaja. El principal inconveniente es que el gas producido contiene los alquitranes y condensables producidos en el proceso de pirólisis inicial de las partículas, por lo que el proceso de limpieza del gas puede volverse tecnológicamente complejo y económicamente costoso. Esta clase de gasificador ha sido probado principalmente en plantas de poca potencia. Además, los gasificadores de lecho móvil tienen una serie de características como son la alta conversión, bajo arrastre de sólidos, y fácil construcción y operación antes comentadas. Inconvenientes son la baja capacidad específica y peligro de fusión de cenizas.

-

Gasificador de lecho móvil en corrientes paralelas (Downdraft)

En el gasificador en lecho móvil en corrientes paralelas sólido y gas se mueven en el mismo sentido, normalmente descendente. Una partícula que entra al gasificador por la parte superior sufre sucesivamente los procesos de secado y pirólisis al someterse a un progresivo aumento de temperatura en su camino descendente. Este perfil de temperatura es debido fundamentalmente a la conducción de calor o radiación a temperaturas lo bastante altas, desde la parte inferior, en la que se está -33-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H generando mediante la combustión parcial de los productos que allí llegan. Gases descienden hasta la zona de oxidación donde, con el oxígeno introducido, se proporciona la energía necesaria para mantener térmicamente el proceso. Esto quiere decir que es así como se provoca el perfil de temperaturas de la parte superior del reactor, y aumenta el calor sensible y temperatura de los productos que continúan su camino descendente. Al haber sufrido estos cambios en calor sensible y temperatura, aún cuando cesa el aporte de ox í geno y se entra en una zona de reducción, los productos continúan reaccionando entre sí en, lo que da como resultado una disminución de la temperatura, y un incremento de la cantidad y calidad del gas producido. Gracias a las altas temperaturas los alquitranes están en muy pequeña proporción en el gas producto. Este gasificador es de fácil construcción y operación. La tendencia actual es a juntar las zonas de pirólisis y oxidación en una sola, de forma que los productos de pirólisis se producen y se queman simultáneamente, en tanto que en una zona inferior se produce la reducción de forma análoga al Downdraft tradicional. La principal ventaja de este tipo de gasificador es la de producir un gas relativamente limpio de alquitranes, aunque a una temperatura más alta que el Updraft. Sin embargo no es muy apto para trabajar con sólidos de una humedad elevada y la experiencia que se tiene trabajando para plantas de potencia de cierta entidad es escasa.

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Gasificador de horno rotativo

El funcionamiento de este tipo de reactor presenta similitudes con los gasificadores de lecho móvil pero tiene sus propias características, sobre todo por lo que atañe a la parte mecánica que facilita el desplazamiento de los sólidos lo que hace más fácil el funcionamiento en continuo del sistema. Recordemos que en un horno rotativo el gas puede circular en contracorriente o en cocorriente con el sólido, teniendo cada caso sus ventajas e inconvenientes, pudiendo establecerse en algunos casos una analogía con el Updraft y el Downdraft. La totalidad del oxígeno del aire que entra por el extremo caliente del horno es consumido en el proceso de combustión. Esto permite que el gas que sale por el otro extremo del horno tenga una composición carente de oxígeno, y rica en gases combustibles. Otra consecuencia es que el volumen de gas combustible producido es mínimo, lo que facilita su tratamiento de cara a realizar una combustión más limpia. Así, los varios procesos de gasificación, a pesar de su eficiencia, exigen una purificación del gas de síntesis obtenidos para limpiarlo de los alquitranes presentes.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H 2.3.1.3. Comparación entre la pirólisis y la gasificación

Composición del gas

Pirólisis

Gasificación

CO

48%

24%

H2

26%

20%

CO2

6,5%

12,5%

CH4

13%

3%

Hidrocarburos

6%

0%

N2

0%

40%

PCI del gas

18 MJ.m-

5 MJ.m-

Rendimiento energético

80%

70%

Aporto energético

Externo

Interno

Tabla 1. Comparación entre pirólisis y gasificación de madera seca

En la pirolisis se obtienen más CO y H 2 que en la gasificación. Los dos procesos tienen el inconveniente de producir mucho metano en la pirólisis o mucho nitrógeno en la gasificación.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H De todas formas, el gas de síntesis obtenido no es puro y necesita una purificación antes de realizar la síntesis Fischer-Tropsch. 2.3.1.4. Plasma El plasma es el cuarto estado de la materia, además del estado sólido, líquido y gas. En este estado, los átomos del gas han perdido electrones y se encuentran ionizados, por ello el plasma es un gas ionizado. Este estado se diferencia del estado gaseoso por una sensibilidad característica a la acción de campos eléctricos y magnéticos, pero también por una capacidad de ser conductor de la luz y de la electricidad. Generalmente, el plasma es neutro, es decir que está formado por igual número de cargas positivas y negativas. El proceso de gasificación por plasma tiene tres características importantes: - La disociación. La mayor ventaja del proceso de gasificación por plasma reside en que gracias a altas temperaturas que se alcanzan durante el proceso, las estructuras de los compuestos básicos que se introducen se disocian de manera definitiva e irreversible. A más de 5 000°C las moléculas orgánicas se desintegran dando lugar a mezcla de H2 y CO y materia inorgánica vitrificada, por tanto no se forman cenizas. - La destrucción. La segunda ventaja de este proceso es que se consigue la destrucción de compuestos tóxicos, tanto sólidos como volátiles, y se evita la formación de compuestos tóxicos como dioxinas y furanos. Con el uso del plasma

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H se consigue que todas las moléculas se disocien completamente (a partir de 2 700°C). De esta forma no puedan existir moléculas no completamente disociadas encontradas en las cenizas o en los compuestos orgánicos volátiles. - La fusión. La tercera gran ventaja de este proceso es que las moléculas inorgánicas se fusionan y se transforman en una lava que al enfriarse forma un vidrio basáltico inerte y no toxico que puede usarse como material valorizable. Durante el proceso de gasificación hay que considerar dos factores muy importantes que son la temperatura y la presión porque influyen sobre la cinética de las reacciones. Efectivamente, la formación de monóxido de carbono y de hidrógeno aumenta a medida que se incrementa la temperatura en el reactor.

Gas de Síntesis

Material

Cabina

Caldera Recupera ción

Partícul

Calor Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Sistema de Alimentación

Disociación

Enfriamiento

la

Filtro de

Etapa 4 Filtro

v

T o

r

g

o a

a d

r

s e s

e d e

s

Gas Limpio

Etapa 5 Neutralización

Figura 4. Proceso de gasificación por plasma en cinco etapas. El proceso de gasificación por plasma o Sistema Convertidor de Plasma (PCS) se organiza en cinco etapas: - La primera etapa está formada por un sistema de alimentación que introduce los residuos en el reactor de plasma donde tendrá lugar la disociación. -38-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Para mejorar la alimentación se aconsejan algunos procesos. Por ejemplo, de uniformizar y reducir el tamaño de los residuos para que sean más manejables, fáciles de introducir en el reactor y que tengan un mayor peso especifico. Se aconseja también de separar los residuos para que sean más uniformes y de compactarlos para aumentar sus densidades. Por fin, la alimentación del reactor debería ser por medio de una línea para garantizar una entrada continua de la materia orgánica. La regulación de la alimentación de hace gracias al sistema de control del reactor que en todo momento calcula el ritmo para optimizar la reacción. - La segunda etapa es la disociación de las sustancias introducidas que tiene en el reactor de plasma con sus antorchas. Se rompen los enlaces de las moléculas. El sistema de producción de plasma está compuesto por cinco sistemas diferentes: Las antorchas de plasma que transfieren la corriente eléctrica al

●

gas mediante un arco de rotación eléctrica rápida. Un generador de corriente con características eléctricas idóneas

●

para la antorcha de plasma, que será el encargado de generar la electricidad que atravesara a ionizara el gas, produciendo el plasma. El sistema de control de proceso que regula los inputs e outputs del

●

sistema para una optimización constante y continúa del proceso de gasificación.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H El sistema de refrigeración de la antorcha por agua desionizada

●

para proteger ciertos componentes que la forman y limitar las temperaturas alcanzadas en el electrodo. El sistema de gas que proporciona la corriente gaseosa que va a ser

●

ionizada. El gas utilizado puede ser muy variado, su elección y su tasa de entrada están determinadas por el proceso y las características de los residuos a gasificar. - La tercera etapa consiste en enfriar el gas de síntesis obtenido para que no dañe los elementos utilizados en la limpieza de los gases en las etapas siguientes. En efecto, el gas de síntesis obtenido sale del reactor con una temperatura entorno a 1 500°C y tiene que ser enfriado para proteger los equipos empleados. El calor que se desprende del gas en esta etapa puede ser. - La cuarta etapa es un filtrado del gas con el objetivo de quitarle las partículas solidas que arrastra ya que estas pueden provocar la erosión y abrasión de los elementos componentes de las siguientes etapas. La necesidad de filtrar el gas permite de evitar que las pequeñas partículas solidas dañen los componentes mecánicos de los equipos situados agua abajo del proceso por también para evitar la liberación de ciertos contaminantes en la atmósfera. - En la quinta etapa se lavan los gases y se acondicionan para que en la combustión o utilización posterior que se haga de este gas no se liberen sustancias contaminantes. Se lavan precisamente los gases ácidos, desulfurando los gases, a fin de purificar el gas de síntesis. -40-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Unos de los beneficios más importantes de la gasificación por plasma frente a otros procesos como la combustión, es que el gas obtenido tiene muchas menos partículas solidas (en particular cenizas) ya que estas se quedan atrapadas en el residuo solido que se obtiene (la lava). Este hecho permite que la etapa de eliminación de partículas solidas sea más fácil y más eficaz. Efectivamente, las condiciones en las que se desarrolla la gasificación por plasma favorecen el que el gas de síntesis obtenido sea limpio. Las altas temperaturas alcanzadas en el reactor hacen que se consigue une disociación molecular completa, y consecuamente se evita la presencia de elementos volátiles y la formación de dioxinas y furanos. A parte de eso se forman cantidades mínimas de cloro, sulfuro de hidrógeno y monóxido de carbono. Además, la atmosfera reductora del reactor hace que no se formen tampoco ni óxidos de nitrógeno ni óxidos de azufre en el reactor. Los sistemas de filtrado y limpieza que se llevan a cabo con el gas de síntesis consiguen eliminar la gran parte de estos compuestos presentes en cantidades mínimas. Las partículas y metales (menos del 1% del desecho de la carga de alimentación) que se retienen son enviados junto con la lava obtenida al proceso de vitrificación. Este proceso de gasificación por plasma tiene algunas ventajas. El impacto ambiental de este proceso es mínimo y mucho menor que el de otros procesos. Efectivamente, gracias a la disociación molecular, no hay cenizas, furanos, dioxinas ni escorias. Además, el producto solido obtenido es aprovechable y los gases obtenidos son gases limpios; contienen únicamente hidrógeno y monóxido de carbono. El proceso produce una alta eficiencia energética y es muy flexible -41-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H porque puede tratar todo tipo de residuos sólidos o líquidos y permite una evolución del flujo de residuos empleados en la planta a lo largo de su vida. Por fin, es económicamente viable porque los costes operativos son equivalentes a otras instalaciones y la gran inversión inicial en equipos se compensa con la alta eficiencia energética.

2.3.2. La purificación del gas de síntesis Existen algunos factores que pueden ser responsables de la diminución del rendimiento de la síntesis Fischer-Tropsch. El gas de síntesis debe ser lo más puro posible para aumentar el rendimiento del proceso pero también para aumentar la eficiencia y duración del catalizador durante las reacciones químicas. Se puede prevenir o minimizar este fenómeno mediante la eliminación de las impurezas presentes en el gas de síntesis. Para ello se hace pasar el gas de síntesis por varios filtros y posteriormente es lavado. Por eso, la etapa de purificación depende del método utilizado por la obtención del gas de síntesis. Es necesario obtener un gas de síntesis limpio porque la catálisis de FT puede perder actividad debido a: -

La conversión de un sitio activo del catalizador en un sitio inactivo

-

La perdida de área activada por depósito de carbono

-

El envenenamiento químico

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Algunos de estos procesos son inevitables pero otros se pueden prevenir o minimizar controlando las impurezas presentes en el gas de síntesis. El depósito de carbono es la forma más importante de desactivar el catalizador, esta forma es inevitable pero puede minimizarse (añadiendo es o controlando la presión y la temperatura). Ahora deben hacerse consideraciones económicas para saber que es más rentable reemplazar el catalizador o regenerarlo. Además en general el depósito de C es más rápido utilizando Fe que Co, con lo cual el Co tiene mayor vida media. Una de los modos de desactivación más controlable, es la desactivación de sitios activos en el catalizador por las impurezas en el gas de síntesis. De lejos la impureza más abundante, importante y estudiada es el envenenamiento por S. El S está presente tanto en el carbono como en el gas natural y durante el reformado con vapor

y la gasificación se convierte principalmente en H 2S y otros

compuestos orgánicos sulfurados. El S desactiva rápidamente ambos tipos de catálisis (Fe y Co) probablemente por formación de sulfuros metálicos en la superficie los cuales no tienen actividad en la síntesis Fischer-Tropsch. Lo ideal sería que no existiese S pero hay que hacer otra vez consideraciones económicas. El Co es más sensible al S que el Fe y teniendo en cuenta el mayor precio del Co respecto al Fe, cuando se utilice Co hay que eliminar mayor cantidad de S. También hay que tener en cuenta el agua ya que oxida a Fe y Co, siendo mayor la velocidad de oxidación con el Fe. Además el agua inhibe la catálisis del Fe por su actividad WGS. En general depende del reactor utilizado, para uno de -43-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H lecho fijo el envenenamiento será más pronunciado en la entrada del reactor sin embargo para uno de lecho fluidizado será uniforme en todo el reactor. Hay procesos comercializados disponibles para que el gas de síntesis alcance esos requerimientos. El proceso Rectisol utiliza metanol enfriado para lavar el gas de síntesis. NH 3, H2S, alquitranes y CO 2 pueden eliminarse para alcanzar los niveles requeridos. Otros procesos químicos de absorción incluyen para lavado carbonato o alcanoamina. Reactores de lecho fijo contienen ZnO para limpiar sulfuro. Si la limpieza de gas es económicamente o no rentable depende de la escala del proceso de Fischer-Tropsch. Desde luego, se debe subrayar que la etapa más crítica durante la síntesis Fischer-Tropsch es la limpieza del biogás que se obtiene a partir de la biomasa. Debido a las partículas solidas y alquitranes que poseen los gases procedentes de la gasificación, hay que llevar a cabo la limpieza de los mismos eliminándolo por separado, antes de entrar en el proceso Fischer-Tropsch. Se puede subrayar al mismo tiempo que existen actualmente tres procesos para eliminar las impurezas del gas de síntesis Por vía húmeda

Un sistema de limpieza por vía húmeda usa scrubbers donde se recogen partículas solidas y gases solubles como el amonio y el acido clorhídrico. El coste que tiene es pequeño y además lo que hace es aumentar la densidad del gas antes de ser empleado. Este proceso no es eficaz en la eliminación de alquitranes y por

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H tanto puede provocar la reducción de la vida útil del motor. Al ser un sistema por vía húmeda necesita gran cantidad de agua, y una vez empleada tiene una alta carga contaminante, por lo que es necesario depurarlas previamente a su vertido. Con filtros cerámicos

Un sistema alternativo es el de los filtros cerámicos y consiste en pasar el gas caliente (450-550°C) a través de poros del material filtrante, que retiene casi en su totalidad las partículas que lleva el gas. Hay dos tipos de filtros empleados, el de candela y el de tubo. Los filtros cerámicos tienen el problema de la obturación de los poros, así deben ser limpiados con aire a presión en sentido contrario al del gas, y por eso, su uso no está más extendido. El craqueo térmico

Otro sistema es el del craqueo térmico del gas mediante el aumento del tiempo de estancia del gas en el gasificador, por combustión parcial del gas o por contacto directo del gas con una superficie caliente. Este sistema empleado con dolomita o catalizadores metálicos a temperaturas entre 800-900°C, supone la eliminación del 99ù de los alquitranes, por lo que se prevé un mayor desarrollo de este sistema a medio plazo. En resumen, el interés de nuestro tema es de encontrar posibilidades para purificar un biogás proviniendo de la gasificación de la biomasa. Como hemos visto antes, el proceso por plasma es más eficiente que la pirólisis o la

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H gasificación. En efecto, ofrece una mezcla de gases más pura y así, limita o cancela los costes de la etapa de purificación.

2.3.3. La síntesis Fischer-Tropsch La síntesis de Fischer-Tropsch consiste en la reacción directa del gas de síntesis para dar lugar a una mezcla de hidrocarburos parafinicos y olefinicos que pueden ser refinados para producir una amplia gama de combustibles y productos químicos, junto a los que aparecen pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes. La síntesis Fischer-Tropsch se puede realizar a baja temperatura (200°240°C) o alta temperatura (300°-350°C) con catálisis de Co (Cobalt) o Fe (Hierro). La síntesis Fischer-Tropsch debe realizarse a temperaturas inferiores a 400°C para minimizar la producción de metano (CH 4). A baja temperatura, se emplea el Co y se obtienen ceras (hidrocarburos de más de 20 átomos de carbono). A lo contrario, las altas temperaturas favorecen el uso del Fe y se obtienen olefinas de bajo peso molecular.

2.3.4. La selección de catalizadores Un catalizador es una sustancia que tiene la capacidad de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo) en ciertos casos el alcance del equilibrio de una reacción química. El elemento que cataliza no se consume durante la reacción y es eficiente en poca cantidad. Además, los catalizadores no

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H alteran el balance energético final de la reacción, se regeneran en sus formas iníciales. Los primeros catalizadores empleados para la síntesis fueron el Fe y el Co. De manera general, los óxidos de metales de transición son buenos catalizadores de las reacciones de hidrogenación de CO. El orden de actividad es: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

Tabla 2. Precio relativo de varios catalizadores (1989) El Ru es el de mayor actividad para la síntesis Fischer-Tropsch. Tiene una selectividad bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso molecular a bajas temperaturas, sin embargo también es el más caro. El Fe también es bastante activo y posee actividad para las reacciones de WSG (Water Gas Shift). La WGS es una reacción secundaria de liberación de agua durante la polimerización Fischer-Tropsch que ocurre únicamente cuando se emplean como catalizadores el Fe. En presencia de Fe, se ocurren las siguientes reacciones: [1] CO + 2 H2 → ---CH2--- + H2O (reacción exotérmica) -47-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H [2] CO + H2O → H2 + CO2 (WGS) La combinación de la reacción [1] y [2], origina la reacción [3] que es la síntesis neta de Fischer-Tropsch utilizando Fe como catalizador: [3] 2 CO+ H2 → ---CH2--- + CO2

El Fe forma rápidamente nitratos, carbonatos, carbonitratos con carácter metálico que también tienen actividad para síntesis Fischer-Tropsch. Sin embargo, tiene una mayor tendencia que el ni o el Co para producir depósitos de carbón que desactivan los catalizadores. El hierro es el catalizador más barato para la síntesis Fischer-Tropsch. Por su lado, el Ni es básicamente un catalizador para metanización y no posee selectividad importante para otras catálisis. El Co tiene mayor tiempo de vida que los catalizadores de Fe, como no posee actividad para la reacción WGS mejora la conversión del C a productos porque no se forma CO 2. Además los catalizadores de Co conducen a productos finales más lineales y menos oxigenados en la síntesis Fischer-Tropsch que los obtenidos con la catálisis de Fe. A pesar de que el Ru sea el catalizador más eficiente, su precio es 300 000 veces más importante que el precio del Fe. El hierro es el más barato de todos los catalizadores metálicos. El Co es 230 veces más caro que el Fe pero se quede como una alternativa a causa de su actividad a bajas presiones. Un precio

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H importante por un catalizador puede equilibrarse con una baja del precio de producción. La relación H 2/CO para catalizadores de Co es 2,15 pero cuando actúan catalizadores de Fe como ocurre la reacción de WGS además de la síntesis Fischer-Tropsch, la relación H 2/CO puede ser ligeramente inferior 1,7. Las tres características más relevantes de un catalizador para la síntesis Fischer-Tropsch son el tiempo de vida, la actividad y la selectividad del producto. Cada una de estas propiedades pueden ser modificadas mediante: -

El uso de activadores (química y estructural)

-

Formulación y preparación da catalizadores

-

Pre tratamiento y reducción

-

Selectividad al envenenamiento

Los aditivos, así como les activadores o los soportes, afectan al desarrollo de la reacción al variar la estructura electrónica de los metales activos. Así, activadores básicos como el potasio o los óxidos de manganeso favorecen la producción de olefinas. La presencia de estos compuestos en la superficie del metal o carburo metálico debe promover la disociación de CO inhibiendo al mismo tiempo la adsorción de H2 y por tanto la formación de parafinas. Al mismo tiempo la producción de metano decrece como consecuencia de la neutralización de los

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H centros ácidos del soporte, que actuarían como puntos de craqueo de los hidrocarburos intermedios hacia metano. También es posible mejorar la selectividad utilizando zeolitas y otros soportes con capacidad para interceptar a los intermedios de reacción y transformarlos

por

hidrocraqueo,

isomerización,

oligomerización

y/o

hidrogenación en productos ligeros, ramificados, pesados o saturados. El funcionamiento de los catalizadores de Co no es muy sensible a la adición de activadores. Los activadores son entidades químicas que activan y multiplican la acción del catalizador. En estudios recientes se ha demostrado que la adición de ThO 2 mejora la producción de ceras a presión atmosférica, pero posee poco efecto a altas presiones. Con los catalizadores de Fe, el activador y el soporte son componentes esenciales de los catalizadores, siendo ampliamente usado el K como activador de los catalizadores de Fe, pues aumentan eficazmente la basicidad de la superficie catalítica, con el objetivo de aumentar la adsorción del CO sobre la superficie del metal, tendiendo a retirar electrones del metal suministrando un dador de electrones. La adición de oxido de K al catalizador de Fe tiende a disminuir la hidrogenación de las especies de carbón adsorbidas, mejorándose el crecimiento de las cadenas y productos finales de alto peso molecular más olefínicos. Los activadores de K también aumentan la actividad WGS que proporciona velocidades de reacción de desactivación mayores dado que aumentan la deposición de C sobre la superficie del catalizador.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H El Cu también puede ser un activador del Fe en la síntesis FischerTropsch. Aumenta su velocidad en mayor medida que el K, pero disminuye la velocidad de la reacción WGS. El Cu también muestra facilidad para reducir al Fe. El peso molecular de los productos formados empleando el Cu como activador es superior, pero no como en el caso del K. El activador de K no es efectivo con catalizadores de Co. La preparación de los catalizadores influye en el comportamiento de los catalizadores de Fe y Co. Los catalizadores de Fe pueden obtenerse por precipitación sobre soportes de catalizadores como el SiO 2 o el Al2O3, o sobre hierro fundido. El papel de los soportes de los catalizadores de Co es muy importante. Dado que el Co es más caro que el Fe, la precipitación de la concentración ideal de metal sobre el soporte conduce a reducir el coste del catalizador y maximiza la actividad y durabilidad. La combinación de óxidos metálicos de transición como el MnO con Fe aumenta la selectividad de las olefinas ligeras en la síntesis Fischer-Tropsch. Los catalizadores de Fe/Mn/K muestran selectividad por olefinas C2-C4 superiores al 85-90%. La adición de metales nobles a los catalizadores de Co aumenta la actividad de la síntesis pero no la selectividad.

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Tabla 3. Ventajas e inconvenientes de los principales catalizadores utilizados en la síntesis Fischer-Tropsch

Algunas de las mejoras más recientes realizadas en los catalizadores de Fischer-Tropsch han sido: - Mejoras en catalizadores Fe/Mn preparados a partir de óxidos mixtos y espinelas utilizando Ce como activador, para la obtención de olefinas. -52-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H - Catalizadores Co/Ru promovidos por Zr, ti o Cr para la producción de parafinas de elevado peso molecular (Su posterior craqueo permitiría obtener combustibles líquidos y olefinas). - Catalizadores Co/TiO 2 con lantánidos como activadores destinados a la obtención de combustibles para el transporte. - Catalizadores Fe 2O3Cx con gran actividad y selectividad hacia olefinas. - Catalizadores bifuncionales o mezclas metal/zeolita que debido a la captación de intermedios producen aromáticos gasolinas en rendimientos superiores a los establecidos por la distribución ASF.

2.3.5. La mejora de los productos finales Los productos obtenidos por la síntesis Fischer-Tropsch varian desde cadenas de un carbono hasta componentes de mayor masa molecular como las ceras. La mejora de productos finales conlleva una combinación de procesos de hidrotratamiento, hidrocraqueo e hidroisomerización adicional a la separación de productos. El producto obtenido tiene que pasar también por un proceso de absorción del dióxido de carbono. El hidrocraqueo permite de transformar las ceras en diesel; el hidrotratamiento y el hidroisomerización permiten de transformar las olefinas en gasolinas. Por ultimo, y para separar los distintos productos, los cuales tienen un -53-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H amplio rango de ebullición, se procede a la destilación para obtener los productos finales. El diesel así obtenido es de muy buena calidad: no contiene ni azufre, ni moléculas aromáticas y su combustión en un coche no emite muchas partículas. Lo único es que su densidad es un poco baja, por eso se debe mezclar para ser más eficiente.

Tabla 4. Productos de la síntesis Fischer-Tropsch Los productos obtenidos por la síntesis proceso Fischer-Tropsch tienen dos características principales: están virtualmente libres de aromáticos y de azufre.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H El hecho de que el combustible Fischer-Tropsch tenga poco contenido en aromáticos tiene dos desventajas para su uso como queroseno sintético. Por un lado, el contenido en aromáticos hace que la densidad del combustible aumente y por ello, al no tener casi aromáticos, el queroseno Fischer-Tropsch estará muy probablemente por debajo del requerimiento mínimo de densidad requerido por la normativa. Por otra parte, los aromáticos del combustible convencional hacen que algunos elastómeros utilizados en los sistemas de aviación se hinchen. Al no tener casi aromáticos el combustible sintético, es muy probable que los elastómeros no se hinchen permitiendo así que haya pérdidas de combustible. El efecto de los aromáticos sobre los elastómeros es un área de mucha investigación en la industria y está siendo estudiado. Para resolver estas dos desventajas se puede mezclar el combustible sintético con combustible convencional para la aviación. Al añadir una pequeña cantidad de combustible convencional, se proveen los aromáticos suficientes para que la densidad del combustible aumente y los elastómeros se hinchen. Debido a que los combustibles con alto contenido en aromáticos no se queman tan limpiamente como los combustibles con bajo contenido en aromáticos, las normativas incluyen un máximo contenido en aromáticos pero no un mínimo. Nunca ha sido necesario definir un mínimo porque el queroseno derivado del petróleo tiene un contenido de entre 8 y 22% por volumen de aromáticos. Por lo tanto el mínimo contenido en aromático no está delimitado y se basa en la experiencia. Por lo general, es aceptado por la industria que el mínimo contenido

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H en aromáticos que puede tener un combustible para la aviación es de 8% por volumen como mínimo orientativo. En lo que concierne al bajo contenido en azufre de los productos FischerTropsch, esto supone una gran desventaja cuando se trata de queroseno sintético ya que el azufre es uno de los compuestos que proporciona de manera natural lubricidad al combustible. Esta propiedad es importante en un combustible empleado en los motores de los aviones ya que el propio combustible sirve para lubricar ciertos componentes móviles de las bombas de combustible y de los sistemas de control de flujo. Resolver este problema no es muy complicado ya que añadiendo pequeñas cantidades de lubricante al combustible, este recupera sus propiedades.

2.3.6. Aplicaciones Varios equipos de trabajo trabajan en el mundo sobre la obtención de GTL, BTL y CTL para reducir los costes de obtención. Respecto a la etapa de gasificación, los científicos se interesan mucho por la biomasa para desarrollar una vía BTL respetuosa con el medio ambiente. Conviene mencionar también que la vía GTL es una solución ideal para valorizar el gas de las explotaciones petrolíferas. Este gas es quemado la mayoría parte del tiempo, pero es una práctica que arroja importantes cantidades de CO 2 sin ninguna valorización de la energía. Transformando este gas en GTL, los industriales explotan petróleo y valorizan el gas producido en carburante al mismo tiempo.

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2.4. Reacciones químicas Las reacciones de la síntesis Fischer-Tropsch son reacciones de polimerización. La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos monómeros (bajo peso molecular), se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso molecular llamada polímero. En nuestro caso, las reacciones de polimerización se realizan en las siguientes etapas: -

Adsorción del CO sobre la superficie del catalizador

-

Iniciación de la cadena por disociación del CO seguida de hidrogenación

-

Crecimiento de la cadena por inserción de moléculas adicionales de CO seguidas de hidrogenación

-

Terminación de la cadena

-

Desorción del producto de la superficie del catalizador

La reacción general del proceso Fischer-Tropsch es la siguiente: (2n+1) H2 + n CO → C nH2n+2 + nH2O Los productos obtenidos pueden ser ceras solidas a temperatura ambiente o una mezcla liquida de hidrocarburos que se transformen después por hidrocraqueo. Los productos específicos de la síntesis son sintetizados de acuerdo a las siguientes reacciones:

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Parafinas: n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O

-

Olefinas: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O

-

Alcoholes: n CO + 2n H 2 → CnH2n+1 OH + (n-1) H2O

Las otras reacciones competitivas son: -

Metanización: CO + 3 H2 → CH4 + H2O

-

Reacción Boudouar d: 2 CO → Cs + CO2

-

Liberación de vapor de agua: CO + H 2O → H2 + CO2 (con catalizador Fe)

La reacción de síntesis Fischer-Tropsch esta cinéticamente controlada y el paso limitante es el crecimiento gradual de la cadena (polimerización de los grupos CH2 en la superficie del catalizador). La selectividad de los productos está determinada por la posibilidad del catalizador de catalizar la propagación de la cadena frente a la terminación de la cadena. La velocidad de polimerización y la cinética son independientes de los productos formados. La probabilidad de crecimiento y de terminación de la cadena es independiente de la longitud de la misma. Así, las selectividades de algunos hidrocarburos pueden predecirse basándose en una distribución estadística simple calculada por la probabilidad de crecimiento de la cadena y del número de carbonos. El modelo de la cinética de polimerización se conoce como el modelo Anderson-Schulz-Flory (ASF) y se representa por la siguiente ecuación: Ln (Mn/n) = n Ln P + Ln [(1-P) 2 /P]

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Donde Mn es la fracción másica de hidrocarburos con n átomos de carbono y P es la probabilidad de propagación de la cadena (siendo (1-P) la probabilidad de terminación). Esta ecuación se representa gráficamente en el cuadro siguiente, donde se muestran distribuciones predichas para numerosos productos de interés.

Figura 5. Diagrama de distribución ASF Independientemente de las condiciones de operación, la reacción FischerTropsch siempre produce un amplio intervalo de olefinas, parafinas y compuestos oxigenados. A pesar de esto, los productos Fischer-Tropsch tienen unas características determinadas independientemente del tipo de producto, son predominantemente lineales con alta olefinidad. De hecho, la relación de parafinas a olefinas es menor que la que se predice termodinámicamente. Las olefinas formadas son principalmente terminales. Se forman una cantidad considerable de cadenas ramificadas monoetil y el grado de ramificación decrece con el aumento -59-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H de longitud de cadena. Teóricamente, solo el metano puede producirse con una selectividad del 100%. Otro producto que puede ser obtenido con altas selectividades son las ceras de parafinas pesadas. La fracción de gasolinas tiene una selectividad máxima del 48%, mientras la del diesel es del 40% y varía de acuerdo con el número de C de los productos. Las variables que influyen en la distribución de productos son: la temperatura del reactor, la presión, la composición del gas de alimentación, el tipo de catalizador y los activadores.

2.5. Reactores para el proceso Fischer-Tropsch La elección del reactor es muy importante en cuanto a la síntesis FischerTropsch. En efecto, las reacciones que intervienen en la síntesis son exotérmicas; de hecho, los reactores deben regular y eliminar la cantidad de calor que se genera. Las altas temperaturas pueden producir zonas de calentamientos que provocan depósitos de carbón sobre la superficie de los catalizadores utilizados; así, se desactivan y la síntesis pierde rendimiento y su rapidez de reacción. Esas temperaturas elevadas engendran la formación de metano, lo que disminuye la cantidad de productos finales deseados. En la figura siguiente se puede ver los cuatro tipos de reactores que se diseñan por el proceso Fischer-Tropsch.

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Figura 6. Los reactores de síntesis Fischer-Tropsch

2.5.1. El reactor tubular de lecho fijo (TFB) Fue uno de los premios diseños utilizado por el proceso Sasol. El reactor se organiza con 2000 tubos llenos de catalizadores de Fe y con agua para regular el calor. Controla la presión entre 20 y 30 bar y regula la temperatura entre 220 y 260°C. El gas de síntesis entra por arriba y el producto final sale por abajo del reactor. Este reactor permite a los catalizadores de tener un tiempo de vida entre 70 y 100 días. Ofrece un rendimiento de un 70% obteniendo un 50% de ceras. La única desventaja es que el cambio de catalizador al final de su tiempo de vida es un poco difícil.

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2.5.2. El reactor de lecho fluidizado de alta temperatura (CFB) Se desarrolló mucho por la producción de gasolinas y olefinas ligeras. Opera a 350°C y una presión de 25 bar. En este reactor, el gas de síntesis entra por el fondo del reactor, entrena el catalizador hasta la zona de reacción y los productos formados salen por una vulva abajo también. Las desventajas son que se utiliza una gran cantidad de catalizador, que se erosiona mucho las paredes del reactor y que la capacidad de su mismo es limitada.

2.5.3. El reactor Synthol avanzado de Sasol de lecho fijo fluidizado (FFB) Este reactor es una evolución del anterior: es más barato, más pequeño, más eficiente, más flexibilidad y tiene un menor gradiente de temperatura (en relación a una misma capacidad).

2.5.4. El reactor Flurry de baja temperatura Permite de producir ceras a baja temperatura con una baja producción de metano, lo que aumenta el rendimiento de la reacción de síntesis. De manera general, se utiliza como catalizador el cobalto. Además, permite regular la temperatura de manera eficiente, utilizar menos cantidad de catalizador y una mejor conservación de las características de este ultimo. Por fin, su coste es un 75% más barato que el TFB por ejemplo. Lo único es que las ceras no se separan muy bien del catalizador empleado.

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2.6. Limitaciones Las principales limitaciones con las que se encuentra el proceso FischerTropsch son: -

Selectividad limitada hacia un producto concreto

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Pasivacion de los catalizadores

-

Eliminación del calor generado

-

Eficacia térmica inferior a la optima

-

Elevada inversión

En las dos últimas décadas se han realizado progresos significativos en los estudios de la pasivación y la eliminación del calor, avances que han supuesto una reducción en la economía del proceso del 30-40%. En lo que respecta a la selectividad, la síntesis de Fischer-Tropsch presenta la ventaja de ser un proceso susceptible de modificaciones que dirijan la distribución de productos hacia el producto deseado. En este sentido tienen especial importancia los avances realizados en el conocimiento de la estructura de los catalizadores y su relación con la actividad y la selectividad del catalizador, conocimiento que sienta las bases para el diseño de catalizadores altamente selectivos.

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3 Síntesis de biocarburantes obtenidos por el método FischerTropsch a partir de la biomasa

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3. Síntesis de biocarburantes obtenidos por el método Fischer-Tropsch a partir de la biomasa 3.1. La biomasa 3.1.1 Definición En el sector de la energía, la biomasa agrupa el conjunto de las materias orgánicas que pueden ser fuentes de energías. Estos materiales orgánicos son incorporados y transformados por el reino animal, incluido el hombre, dando lugar a elementos utilizables, pero también a subproductos que tienen la posibilidad de encontrar aplicación en el campo energético. La energía que se puede obtener de la biomasa proviene de la luz solar. A través del proceso de fotosíntesis, la clorofila de las plantas captura su energía, y convierte el CO 2 del aire y el agua del suelo en carbohidratos, para formar la materia orgánica. Con este proceso de conversión, la energía solar se transforma en energía química, acumulándose en diferentes compuestos orgánicos. Desde un punto de vista de aprovechamiento energético, la biomasa se caracteriza por tener un bajo contenido en carbono y un elevado contenido en oxí geno y en compuestos volátiles. Los compuestos volátiles son los que concentran una gran parte del poder calorífico de la biomasa. Su poder calorífico depende mucho del tipo de biomasa considerada y de su humedad; esta característica y el bajo contenido en azufre, la convierten en un producto especialmente atractivo para ser aprovechado energéticamente.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Aunque libera CO2 quemándose, como el carbón, el gas o el petróleo, no debemos olvidar que el carbono en la biomasa fue capturado de la atmosfera por la fotosíntesis de las plantas o algas y que este proceso para las reservas fósiles ocurrió hace millones de años. Además, se puede añadir que la biomasa es la fuente energética renovable más importante de la Unión Europea porque representa un 65% de la producción con este tipo de energías y contribuye con un 6% a su aprovisionamiento energético.

Figura 7. Consumo de energía en la Unión Europea en 2002. Al nivel mundial, los EE.UU son los primeros productores de electricidad a partir de la biomasa con un 30,7% del total mundial, delante de Alemania y Brasil. Al nivel Europeo, Francia es el primer consumidor de biomasa con un poco más de 9 Mtep durante el año 2003. El tep es una unidad de energía con un -66-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H enfoque económico y industrial; significa tonelada en equivalente petróleo. Una unidad corresponde al nivel calorífico de una tonelada de petróleo utilizado en comparación. Permite a los economistas de comparar dos fuentes de energías.

Figura 8. Consumo de la biomasa en la Unión Europea en 2003 (Incluyendo a Polonia por su relevancia). Fuente: Eurobserver

3.1.2 Las diferentes fuentes de biomasa Las fuentes de biomasa para la producción de energía cubren un amplio rango de materiales y fuentes, la clasificación más ampliamente difundida las agrupa en cinco tipos que detalláramos después.

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Figura 9. Los cinco tipos de fuentes de biomasa. 3.1.2.1. Los residuos industriales Son los residuos derivados de la producción industrial con posibilidades de generación de biomasa energética residual. Los casos más representativos son los de la industria alimentaria, de la manufacturación madera y de la industria papelera. Industria alimentaria

La industria alimentaria genera una gran cantidad de residuos y subproductos: los provenientes de todo tipo de carnes (avícola, vacuna, porcina) y los vegetales (cascaras, pulpa) cuyo tratamiento como desechos representa un coste considerable para la industria. Estos residuos son sólidos y líquidos con un alto contenido en azucares y carbohidratos, los cuales pueden ser convertidos en combustibles. Algunos ejemplos de estos residuos son: -68-


En la extracción de aceite de orujo de la aceituna, el orujillo se aprovecha como combustible en la propia industria o en industrias de cerámica.

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La elaboración de frutos secos genera cascaras que se pueden utilizar como combustible en el propio sector o en el sector domestico.

-

La fabricación de cerveza y malta produce bagazo y lodos de depuradora, que se emplean para la obtención de biogás.

-

Los sueros producidos en la industria láctea se pueden usar para la obtención de etanol. Industria maderera

En la industria maderera, se considera que de cada árbol extraído solo se aprovecha comercialmente un porcentaje cercano de 20%. Se estima que un 40% es dejado en el campo, en rama y raíces, y otro 40% en el proceso de serrado, en forma de astillas, corteza y serrín. La industria de transformación de la madera es una de las principales consumidoras de energía calorífica, porque utiliza numerosos equipos que demandan calor, como secaderos de viruta, estufas de cocción, prensas, etc. Este sector industrial cuenta con un subproducto propio de su actividad que es un excelente combustible (cortezas, polvo de lijado, serrín, virutas), y adecuadamente utilizado puede ser capaz de cubrir parte o todas las necesidades energéticas de la empresa que los produce.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Industria papelera

La industria papelera genera una enorme cantidad de residuos de mayor o menor toxicidad según el proceso que utilice. En España, la industria de la pasta y del papel tiene una larga tradición de ahorro de energía y de optimización energética. Es el sector líder en cogeneración de energía, con una potencia instalada de 740 MW, y es también el primero en el aprovechamiento como combustible de la biomasa residual del proceso. La biomasa supone el 45% del combustible que utiliza la industria papelera en España, sector que genera el 38% del total de energía renovable a partir de biomasa (excluyendo el uso domestico de la biomasa). 3.1.2.2. Los residuos agro-ganaderos La agricultura genera cantidades considerables de desechos en rastrojos y se estima que en cuando desechos de campo el porcentaje es más del 60%, y en desechos de proceso, entre 20 y 40%. Como en la industria forestal, muchos de los residuos de la agricultura son dejados en el campo. Aunque es necesario reciclar un porcentaje de la biomasa para proteger el suelo de la erosión y mantener el nivel de nutrientes orgánicos, una cantidad importante puede ser recolectada para la producción de energía. Por otro lado, las granjas producen un elevado volumen de residuos húmedos en forma de estiércol de animales. La forma común de tratar estos residuos es esparciéndolos en los campos de cultivo, con el doble interés de

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H disponer de ellos y obtener beneficio de su valor nutritivo. Esta práctica puede provocar una sobre fertilización de los suelos y la contaminación de las cuencas hidrográficas. 3.1.2.3. Los residuos forestales Los residuos de procesos forestales son una importante fuente de biomasa. Estos residuos se obtienen de las podas y de la limpieza de las explotaciones forestales (leña, ramaje, follaje, etc.), se caracterizan por una marcada estacionalidad, tanto por el momento de su producción como por la necesidad de retirarlos del campo en el menor tiempo posible para no interferir con otras tareas agrícolas así como evitar la propagación de plagas o incendios. Los residuos se generan por necesidades forestales, o energéticas, y son materiales que no tienen calidad suficiente para otras aplicaciones que no sean las energéticas. 3.1.2.4. Los residuos urbanos Los residuos urbanos son aquellos que se originan en los núcleos de población como consecuencia de la actividad del hombre. Se clasifican en dos grupos: los residuos sólidos urbanos (RSU) y las aguas residuales urbanas (ARU). RSU

Los residuos sólidos urbanos constituyen un caso singular dentro de la biomasa. De acuerdo con la definición de la biomasa, solo la parte orgánica de los residuos sólidos urbanos puede ser considerada como tal, la incineración de -71-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H residuos urbanos puede provocar la emisión de sustancias altamente contaminantes lo que exige que antes de ser utilizados con fines energéticos sea necesario recurrir a un minucioso proceso de separación apartando sustancias como el vidrio, el plástico o los metales; teniendo en cuenta que la mayor parte de estos residuos son de carácter orgánico y la basura orgánica en descomposición produce compuestos volátiles (CH4, CO2, etc.) que contribuyen a aumentar el efecto invernadero, se puede comprender el hecho de que las grandes cantidades de residuos que no se aprovechan y contaminan el ambiente constituyen un enorme potencial para la producción de energía. ARU

Las aguas residuales urbanas, están formadas por los afluentes líquidos que genera el ser humano en su actividad diaria. Se trata de residuos con un contenido en agua muy elevado. De las aguas residuales se obtienen lodos de depuradoras, donde se queda la mayor parte de materia orgánica presente en dichas aguas. Este residuo se puede procesar para obtener biogás. 3.1.2.5. Los cultivos energéticos Los cultivos energéticos son plantaciones de árboles o plantas destinadas únicamente a la obtención de energías o como materia prima para la obtención de otras sustancias combustibles. De la misma manera que los cultivos usados como alimentos o como materia prima en la industria, se necesitan requisitos especiales en cuanto a condiciones del suelo o condiciones climáticas. Lo que se busca es el

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H tipo de cultivo que mejor se acomode a las características del suelo y a las condiciones del lugar, intentando la mayor rentabilidad económica y energética. Para ellos se seleccionan arboles o plantas de crecimiento rápido y bajo mantenimiento. Su periodo de cosecha varía entre tres y diez anos. También se utilizan arbustos que se pueden ser podados varias veces durante su crecimiento, para extender la capacidad de cosecha de la plantación. Adicionalmente, este tipo de cultivos sirve para controlar la erosión y la degradación de los suelos. Entre los cultivos energéticos destinados a la producción de biomasa se suelen distinguir: -

Cultivos productores de biomasa lignocelulósica, apropiados para producir calor mediante combustión directa en calderas no solamente para la combustión, lo que permite utilizarlos en desecación y en generación de vapor. En el área mediterránea son los de especies leñosas cultivadas en turnos de rotación cortos, o los cultivos de especies herbáceas, entre los que destaca el cardo.

-

Cultivos de semillas oleaginosas: básicamente con cultivos de colza, soja y girasoles destinados a la obtención de aceites vegetales aptos para ser usados como carburantes en el sector de la automoción, y conocidos comúnmente como biocarburantes. Es muy discutida le conveniencia de los cultivos o plantaciones con fines

energéticos, no solo por su rentabilidad en sí mismo, sino también por la

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H competencia que ejercerían con la producción de alimentos y otros productos necesarios (madera, etc.). Las dudas aumentan en el caso de las regiones templadas, donde la asimilación fotosintética es inferior a la que se produce en zonas tropicales. No obstante, el problema de la competencia entro los cultivos clásicos y los cultivos energéticos no se plantea en el caso de los cultivos acuáticos. Una planta acuática particularmente interesante desde el punto de vista energético es el Jacinto de agua, que posee una de las productividades de biomasa más elevadas del reino vegetal (un centenar de toneladas de materia seca por hectárea y por año). Hay también algas microscopias (micrófitos), que tienen la ventaja de permitir un cultivo continuo y el alga unicelular Botryococcus Braunii, en relación a su peso, produce importantes cantidades de hidrocarburos.

3.1.3. Las características de la biomasa Para evaluar la factibilidad técnica y económica de un proceso de conversión de biomasa en energía, es necesario considerar ciertos parámetros y condiciones que la caracterizan. El proceso de conversión más adecuado para realizar proyecciones de los beneficios económicos y ambientales esperados. 3.1.3.1. Tipo de biomasa Los recursos biomásicos se presentan en diferentes estados físicos que determinan la factibilidad técnica y económica de los procesos de conversión energética que pueden aplicarse a cada tipo de recurso.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H 3.1.3.2. Composición química Las características físicas y químicas de la biomasa determinan el tipo de combustible o subproducto energético que se puede generar; por ejemplo, los desechos de los animales producen altas cantidades de metano, mientras que la madera puede producir el denominado “gas pobre” que es una mezcla rica en

monóxido de carbono. Por otro lado, las características físicas influyen en el tratamiento previo que sea necesario aplicar. En la actualidad existe una norma establecida para la medición de los diversos parámetros en los combustibles biomásicos. 3.1.3.3. Contenido de humedad El contenido en humedad de la biomasa es la relación de la masa de agua contenida por kilogramo de materia seca. Para combustibles de biomasa, este es el factor más crítico, porque determina la energía que se puede obtener por medio de la combustión. Para la mayoría de los procesos de conversión energética es imprescindible que la biomasa tenga un contenido de humedad inferior al 30%. Muchas veces, los residuos salen del proceso productivo con un contenido de humedad muy superior, lo que obliga a implementar operaciones de acondicionamiento, antes de incorporarse al proceso de conversión de energía. 3.1.3.4. Poder calorífico: PCS-PSI (superior e inferior) El valor calorífico por unidad de masa es el parámetro que determina la energía disponible en la biomasa. Su poder calórico está relacionado directamente

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H con su contenido de humedad. Un elevado porcentaje de humedad reduce la eficiencia de la combustión debido a que una gran parte del calor liberado se usa para evaporar el agua y no se aprovecha en la reducción química del material. En la siguiente tabla se puede observar el poder calorífico superior e inferior de algunos biocombustibles:

3.1.4. Procesos de conversión Antes de que la biomasa pueda ser usada para fines energéticos, tiene que ser convertida en una forma más conveniente para su transporte y utilización. De manera general, la densificación se refiere al proceso de compactar la biomasa en “briquetas”, para facilitar su utilización, almacenamiento y transporte.

Las briquetas son para usos domésticos, comerciales e industriales. La materia prima puede ser serrín, desechos agrícolas y partículas de carbón vegetal, el cual se compacta bajo presión alta. Por otro lado, la biomasa puede ser sometida a los procesos de transformación que se detallan en el siguiente esquema.

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Figura 10. Procesos de conversión de la biomasa. 3.1.4.1. Procesos termo-químicos o termo-físicos Estos métodos consisten en la descomposición de la biomasa por calor. Transforman la biomasa en un producto de más alto valor, con una densidad y un valor calorífico mayor. Existen tres métodos de conversión energética y dependiendo de la tecnología, el producto final es un combustible sólido, gaseoso, o un combustible líquido que puede ser usado para generar calor y electricidad: la combustión directa, la gasificación y la pirólisis. Por otro lado, si se habla de un proceso termo-físico, existe el proceso por plasma. En este apartado, se detalla únicamente lo de la combustión directa. Se detallar á luego los tres que se quedan.

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Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H Procesos de combustión directa

Es la forma más antigua y común para extraer la energía de la biomasa. Los sistemas de combustión directa son aplicados para generar calor. En este proceso, se produce la oxidación completa de la materia prima. La energía obtenida se utiliza para la obtención de vapor y calor. Las tecnologías de combustión directa van desde sistemas simples, como estufas, hornos y calderas, hasta otros más avanzados como la combustión en lecho fluido. Los procesos tradicionales de este tipo, generalmente, son muy ineficientes porque mucha de la energía liberada se desperdicia y pueden causar contaminación cuando no se realizan bajo condiciones controladas. 3.1.4.2. Los procesos bioquímicos Estos procesos utilizan las características bioquímicas de la biomasa y la acción metabólica de organismos microbianos (aquellos que necesitan ox í geno geno para vivir) para producir combustibles gaseosos gaseosos y líquidos. Son más apropiados para la conversión de biomasa húmeda que los procesos termo-químicos. Lo más importantes son los dos siguientes. La digestión anaerobia

Es aquel proceso en el que se descompone la materia orgánica por la acción de microorganismo en ausencia de ox í geno. geno. Las temperaturas a las que se puede llevar a cabo esta operación se sitúan por debajo de 40°C y por encima de 55°C. El producto resultante es el biogás. En los fermentadores, o digestiones, la -78-

Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H celulosa es esencialmente la sustancia que se degrada produciéndose un gas mezcla de metano y dióxido de carbono; La materia remanente dentro del digestor constituye un buen fertilizante orgánico. El problema principal consiste en la necesidad de calentar el equipo, para mantenerlo en la temperatura óptima de 3035°C. La fermentación alcohólica

Es aquel método en el que se produce la conversión de los hidratos de carbono en la materia prima en etanol por la acción de microorganismos durante dos o tres días bajo condiciones controladas. Así, de la biomasa se pueden producir compuestos como el etanol y el metanol. El primero se obtiene por medio de la fermentación de azucares y, el segundo por la destilación destructiva de madera. Estos combustibles se pueden utilizar en forma pura o mezclados con otros, para transporte o para propulsión de maquinas, pero la destilación es una operación muy costosa en energía y tiene un balance energético global dudoso. La esterificación

A diferencia del etanol, el biodiesel se compone de ácidos grasos y esteres alcalinos, obtenidos de aceites vegetales. A partir de un proceso llamado transesterificación, los aceites derivados orgánicamente se combinan con alcohol (etanol o metanol) y se alteran químicamente para formar esteres grasos como el etil o metilo ester. Estos pueden pueden ser mezclados mezclados con diesel o usados usados directamente como combustible.

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3.1.5. Ventajas socioeconomicas socioeconomicas del uso energético de la biomasa El empleo energético de la biomasa presenta numerosas ventajas, fundamentalmente medioambientales. Además, el uso de la biomasa presenta ventajas económicas al ser un motor generador generador de empleo en las zonas rurales. -

La biomasa es un recurso local que permite asegurar la seguridad energética. Su uso reduciría la presión económica que impone la importación de los derivados del petróleo.

-

El uso de los recursos de biomasa puede incentivar las economías rurales, creando más opciones de trabajo y reduciendo las presiones económicas sobre la producción agropecuaria y forestal.

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El aprovechamiento energético de la biomasa contribuye a la diversificación energética, uno de los objetivos marcados por los planes energéticos, energéticos, tanto a escala nacional como europea.

3.1.6. Aspectos económicos La estimación de los costos de inversión en cualquier sistema de conversión depende de tres factores fundamentales: -

Volumen y tipo de biomasa: el volumen determina el factor de escala del sistema y los procesos auxiliares; mientras que el tipo y las características de la biomasa determinan los tratamientos previos y posteriores requeridos.

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Proceso de conversión: estos se establecen con base en el volumen y las características de la biomasa: de la tecnología seleccionada depende el grado de complejidad del sistema.

-

Aplicación de la energía: el uso final de la energía obtenida influye fuertemente en el costo total de la instalación. En los casos en que el objetivo es la generación de calor, el equipo auxiliar requerido se limita a los quemadores adecuados. Cuando el uso final es la generación de electricidad, la complejidad y el número de equipos incrementan el costo de la inversión. Dado que la biomasa se presenta en un amplio rango de volúmenes y

características, no es posible establecer costos de inversiones exactos. En general, en sistemas de pequeña y mediana escala, se puede obtener un periodo simple de retorno inferior a cinco anos, lo que hace atractivo el uso de la biomasa como sustituto de combustibles fósiles en procesos agroindustriales como el secado de granos. También deba considerarse que, en los procesos de tratamiento de la biomasa en los vertederos, la reducción de la contaminación cobra mayor importancia que la rentabilidad económica de la conversión energética. En otras palabras, estos procesos no tienen como objetivo la conversión energética, sino el tratamiento de los desechos; la energía obtenida del proceso es un subproducto aprovechable.

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3.2. Procesos de obtención de gases a partir de la biomasa La etapa de obtención de gases de síntesis es una etapa muy importante para después realizar la síntesis Fischer-Tropsch y obtener combustibles con un alto rendimiento final. Si los gases de síntesis son muy puros, la etapa de purificación no será muy importante y no impondrá grandes inversiones. Así se disminuyen los costes de producción, se mejora la acción de los catalizadores y se aumenta el rendimiento total de la síntesis Fischer-Tropsch. A continuación se van a estudiar los procesos termo-químicos de pirólisis y de gasificación y el proceso termo-físico de obtención de los gases de síntesis por plasma.

3.2.1. Pirólisis de biomasa Una pirólisis, también llamado carbonización, consiste en la descomposición por la acción del calor a temperaturas entre 500-1000°C de la biomasa sin la presencia de ox í geno. La biomasa se quema con una disponibilidad restringida de aire, lo que impide que la combustión sea completa. Se usa para la obtención de combustibles líquidos, fáciles de transportar y almacenar, pero con inestabilidad física y química. Este proceso es la forma más común de la conversión termo-química de temperatura mediana. El residuo se usa como carbón vegetal, que tiene mayor densidad energética que la biomasa original, y no produce humo. Se puede obtener como productos resultantes, tres tipos de fracciones: - Solida: compuesta principalmente por carbono -82-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H - Liquida - Gaseosa: el gas resultante llamado vapor piroleñoso La fracción liquida, también llamada aceite piroleñoso o pirolítico, es susceptible de ser empleada como combustible en calderas y motores para la obtención de energía eléctrica en sustitución del fuelóleo. Este líquido obtenido es de fácil manipulación en cuanto a transporte y almacenamiento, pero no tiene el inconveniente de su inestabilidad física y química. Los productos obtenidos dependen de la biomasa empleada en el proceso, de las temperaturas y presión que se lleve a cabo el proceso y del tiempo de permanencia del material en la unidad de pirólisis. De manera general, los gases obtenidos son: H 2, O2, CO, CO2, CH4, C2H4 y C2H6.

500°C

H2

O2

CO

CO2

CH4

C2H4

C2H6

Courbaril

11,2%

1%

32%

30,2%

24%

0,3%

1,3%

Cocotero

13,4%

-

23,8%

44,6%

16,4%

0,4%

1,4%

Eucalyptus

12%

-

31,5%

37,5%

18%

0,3%

0,7%

Tabla 5. Productos obtenidos después la carbonización de varios árboles tropicales a 500°C Hasta el momento, esta técnica se hace con subproductos agrícolas y forestales. Para mejorar el rendimiento en combustibles líquidos, se están estudiando los procesos de licuefacción a temperaturas entre 300 y 500°C. -83-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H El proceso de carbonización necesita un aporte previo de energía térmica que se puede hacer con la misma materia prima. Además, si la materia prima está seca, el rendimiento del proceso aumenta considerablemente. Como proceso más interesante, actualmente en fase de investigación está la pirólisis “flash”, que tiene lugar en tiempos cortos y a altas temperaturas, dando como resultado aceites de alta calidad. La pirólisis con biomasa precisa de un importante avance tecnológico pero produce muchos productos finales e impone una etapa de purificación de los gases obtenidos para luego realizar la síntesis Fischer-Tropsch con buenas condiciones, es decir sin restringir la acción de los catalizadores.

3.2.2. Gasificación de biomasa Es el proceso en el que la biomasa pasa a gas combustible, mediante una oxidación parcial a temperaturas elevadas (700-1500°C). La gasificación es un tipo de pir ólisis que consiste en la reacción, principalmente de leña, en presencia de una corriente de aire controlada que permite la producción del llam ado “gas pobre” (sin la presencia de oxí geno) o del gas de síntesis (en presencia de oxí geno). El gas pobre sirve a generar electricidad o vapor y está constituido por una mezcla de monóxido de carbono al 20-25%, hidrógeno entre 15-20%, metano entre 1-2%, dióxido de carbono entre 10-12% y nitrógeno entre 48-50%. Las proporciones en el gas pobre, varían según la composición de la materia prima y las condiciones del proceso. El poder calorífico del gas obtenido está entre 11 150 -84-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H y 1 350 kcal/Nm 3, y depende de la humedad de la biomasa y de la atmosfera de gasificación. Si el gas de síntesis se produce con ox í geno y vapor de agua se disminuye la cantidad de nitrógeno en el gas resultante mejorando su poder calorífico. Este tipo de gas tiene mucha importancia, y de hecho, se puede transformar en combustible líquido mediante procesos catalítico como el método FischerTropsch. La gasificación como tal tiene lugar a través de dos procesos fundamentales: -

Volatización o descomposición térmica Biomasa + Calor → Gases + Residuo Carbonoso

-

Gasificación

Residuo carbonoso + Agente gasificante (aire u ox í geno) + Calor → Gases + Cenizas Cuando la materia prima entra en el gasificador, la biomasa primera se calienta y luego se seca. Cuando la temperatura llega a 400°C, se produce la volatización dando lugar a un residuo carbonoso formado por carbono, gases condensables (hidrocarburos ligeros y pesados) y gases no condensables (metano, vapor de agua, monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono). Al llegar a 700°C se produce la reacción de gasificación dando lugar a un gas constituido por monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno, vapor de agua e hidrocarburos y alquitranes.

-85-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Existen diferentes tecnologías de gasificación y su aplicación depende de la materia prima. El problema que se plantea con este proceso es que el gas de síntesis obtenido es una mezcla de varios elementos químicos, así impone que la etapa siguiente de purificación sea muy costosa para separar lo interesante del resto y permitir la síntesis Fischer-Tropsch.

3.2.3. Utilización del plasma En la actualidad esta tecnología se usa principalmente para tratar desechos peligrosos ya que los destruye de manera limpia y eficaz. Hoy en día, la posibilidad de utilizar esta tecnología como un sistema de valorización de residuos urbanos se estudia mucho. En efecto, con el aumento constante del peso de residuos por habitante, la tecnología del plasma permitiría de utilizar la biomasa con también un enfoque de reciclaje. El sistema es relativamente simple y consiste en un reactor en el cual hay antorchas por las que pasa energía eléctrica de alto voltaje y se inyecta un gas que puede ser ox í geno, argón o nitrógeno. Gracias a este proceso, se generan temperaturas muy elevadas, en torno a 5 000°C, y se obtiene el estado del plasma. De esta manera se consigue romper los enlaces de las moléculas y los residuos quedan en forma de átomos. A continuación, la materia prima del residuo se convierte en un gas de síntesis compuesto en mayoría parte por hidrógeno y monóxido de carbono que puede ser utilizado para producir energía o combustibles líquidos. Los residuos -86-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H inorgánicos que se quedan en el fondo del reactor se funden, se obtiene un material vitrocer ámico y posteriormente son usados para la fabricación de materiales destinados al sector de la construcción. El Sistema de Convertidor de Plasma procesa gran variedad de materiales individualmente o en conjunto y garantiza la calidad y uniformidad del gas de síntesis producido. Además, la tecnología por plasma puede alimentarse de residuos en cualquier estado de la materia y permite de eliminar los residuos peligrosos reduciendo sus volúmenes. En efecto, el único residuo solido es el silicato que se obtiene al final. Por fin, el gas de síntesis y el silicato son los dos utilizables después en diversas aplicaciones. Eso hace que contribuya al desarrollo sostenible porque se obtiene energía y productos útiles a partir de productos renovables como los residuos.

3.3. Purificaciones de los gases Como se ha dicho antes, la etapa de purificación depende del proceso utilizado para obtener los gases de síntesis. Entre los tres procesos estudiados, el que se destaca es el correspondiente al plasma. Efectivamente, la gasificación por plasma permite obtener como productos finales únicamente un gas de síntesis conteniendo una mezcla de monóxido de carbono y de hidrógeno y un residuo solido que se utiliza después en varias aplicaciones como en el sector de la construcción. Este proceso de obtención de gases de síntesis por plasma permite de reducir o cancelar la etapa de purificación normalmente necesaria después de los procesos de gasificación o de pirólisis. Así, se reducen los costes de

-87-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H producción, se mejora el rendimiento de la síntesis Fischer-Tropsch y las acciones de los catalizadores.

3.4. Proceso Fischer-Tropsch para la síntesis de productos orgánicos a partir de gases procedentes de la biomasa El proceso Fischer-Tropsch es una de las mejores posibilidades para obtener biocarburantes a partir de la gasificación de la biomasa. Lo único es que la proporción de CO/H2 en el gas de síntesis debe ser demasiado importante para producir luego biocarburantes. Este ratio es uno de los parámetros mas importantes. Como se ha visto antes, las etapas del proceso Fischer-Tropsch no cambian a pesar de que la biomasa sea la materia prima del gas de síntesis. Los catalizadores, los reactores y las condiciones de temperatura (200-250°C) y presión (25-60 bar) son iguales para que se haga la polimerización. Los productos obtenidos son hidrocarburos ligeros (C 1-C2), LPG (C3-C4), nafta (C5-C11), diesel (C9-C20) y ceras (>C20). El amplio rango de productos finales depende de las condiciones del proceso y de los catalizadores. Pero en cuanto a la producción de biocarburantes, es posible de focalizar la producción en las ceras para obtener un rango de diesel más amplio y transformar las ceras en diesel mediante un craqueo hidráulico. La integración de la biomasa al proceso Fischer-Tropsch tiene como problema la de purificación del gas de síntesis. Por eso, el medio de obtención del gas de síntesis es muy importante para reducir al máximo la etapa de purificación.

-88-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Además, los científicos de grandes empresas petrolíferas trabajan sobre medios para limpiar el gas de síntesis o sobre un proceso permitiendo de obtener un gas muy limpio a partir de la biomasa. Como se ha visto antes, el proceso por plasma es lo que se destaca porque el gas de síntesis producido es muy limpio.

3.5. Los biocarburantes 3.2.1. Generalidades Los biocombustibles son catalogados como fuente de energía renovables al proceder de diferentes formas de biomasas. Su nivel de contaminación es menor que otros combustibles tradicionales, dado que su combustión no produce compuestos de azufre y sus emisiones de dióxido de carbono netas son prácticamente nulas. En la Unión Europea (UE) el transporte es responsable del 21% de las emisiones de gases de efecto invernadero. Teniendo en cuenta los problemas de cambio climático, el continuado incremento de los precios del petróleo y sus derivados, así como una preocupación cada vez mayor por garantizar el suministro de fuentes de energía primaria alternativas al petróleo, la utilización de biomasa, y en particular los biocombustibles. Dentro de los biocombustibles, los biocarburantes son sustancias de origen agrícola que sufren transformaciones biológicas y físico-químicas, susceptibles de ser empleados en motores de explosión o de combustión interna. Se trata de compuestos líquidos orgánicos oxigenados obtenidos de materias renovables. Su -89-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H utilidad es la de emplearse como carburantes directamente o adicionados a los carburantes clásicos, mejorando la calidad de estos. Los biocarburantes comprenden dos familias: los alcoholes y los aceites. En este último grupo se hallan los esteres, que suponen una interesante alternativa energética en los motores diésel. Las dos vías principales para incorporarlos a los combustibles son el ETBE y el etanol en las gasolinas sin plomo y la de los esteres metílicos de oleaginosas en los gasóleos.

Figura 11. Porcentaje de biocarburantes en el consumo total de carburantes en el sector del transporte, 1994-2002. Fuente: Asociación Española de Productores de Energía Renovable (APPA)

Actualmente se encuentran desarrollados principalmente dos tipos: el biodiésel, obtenido a partir de transesterificación de aceites vegetales con un alcohol ligero; y el bioetanol, obtenido de semillas ricas en azucares y almidones (caña de azúcar, remolacha, sorgo dulce, trigo, maíz, cebada) mediante fermentación. Por su parte, el ETBE, producido a partir del bioetanol, presenta -90-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H menos problemas durante su utilización. Por ejemplo, en España, todo el bioetanol producido se transforma en ETBE en las refinerías de petróleo y se utiliza después como aditivo de las gasolinas. De manera general, la producción de todos estos combustibles está sujeta a amplias necesidades de terreno en el cultivo de sus materias primas. Los biocarburantes son un sustituto directo e inmediato para los combustibles líquidos utilizados en el transporte y pueden ser fácilmente integrados en los sistemas logísticos actualmente en operación. Reemplazar un porcentaje, por ejemplo de gasóleo y gasolinas de automoción por biocombustibles (biodiésel o bioetanol) es el camino más simple en el sector del transporte. En la actualidad de la UE se producen 35 millones de m 3 de biocombustibles (biodiésel y bioetanol principalmente). Esta cifra está muy leja de los objetivos de la UE que estaban fijados al 2% del consumo de carburantes en la UE. El objetivo para 2010 es de alcanzar una penetración de mercado de 5,75%. Entre los sectores de actividad que tienen un mayor consumo final de energía, el sector del transporte es el que se presenta como más problemático en el futuro próximo, porque es el más que depende del petróleo. El sector del transporte en la UE depende de 98% de combustibles fósiles. El incremento de este sector es la principal causa por la cual la UE no cumpla con los objetivos y compromisos del protocolo de Kyoto donde la UE se comprometió a reducir de un -91-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H 8% los niveles de emisiones de gases de efecto invernadero entre 1990 y 2010. Así, la diversificación de las fuentes primarias de energía es como una obligación, sobre todo, las fuentes de energía renovables y en particular los biocarburantes. La producción de 33 billones de litros en 2004 es pequeña comparada con los 1.200 billones de litros producidos de gasolina por año en el mundo. Brasil es el primer productor y usuario de etanol como fuente de combustible desde los 25 últimos anos. Se subraya que los EE.UU son el segundo gran consumidor y productor de este carburante. En cuanto al biodiesel, la producción total en 2004 se sitúa en 2 billones de litros, de los cuales más del 90% ha sido producido en la Unión Europea de los 25 países miembros (UE25). El crecimiento más significativo fue el de Alemania donde el biodiesel puro (B100) tiene una exención de impuestos del 100% y existe una red de más de 1.500 estaciones distribuidoras de B100. Francia es también unos de los pioneros más importantes de Europa al nivel del biodiesel. La UE tiene un gran potencial para la producción de biocombustibles. Se estima que entre 4% y 13% del total de tierra destinada a la agricultura en la UE será necesaria para producir la cantidad de biocombustibles para alcanzar el nivel de sustitución de los combustibles fósiles empleados en el transporte. Se estima que para el año 2030 un cuarto de los combustibles empleados en el transporte provendrán de biocombustibles. El desarrollo de los biocombustibles actuar á como iniciador y servirá para crear oportunidades y puestos de trabajo en sectores

-92-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H como el de los suministradores de biomasa, productores de biocombustibles y en el sector de la automoción. A medio plazo se prevé un amplio desarrollo de los biocombustibles y para lograrlo es necesario dedicar recursos para la mejora de las tecnologías ya existentes. 2003

2004

Producción de

Producción de

Producción de

Producción de

Etanol

ETBE

Etanol

ETBE

España

160.000

340.800

194.000

413.200

Francia

82.000

164.250

102.000

170.600

Suecia

52.000

0

52.000

0

Polonia

60.430

67.000

35.840

-

Alemania

0

0

20.000

42.500

Bioetanol

70.320

-

87.200

-

424.750

572.050

491.040

626.300

vendido por la comisión Total UE 25

Tabla 6. Producción de Etanol y ETBE en 2003 y 2004. Fuente: EurObserver.

España es el primer productor europeo de etanol, debido a la producción de etil-tercbutil éter (ETBE) que se utiliza como aditivo en la gasolina. Sin embargo en relación al biodiésel, a pesar de que hay varias plantas de producción -93-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H y otras que están en fase de construcción o estudio, España está retrasada en sus objetivos. Según datos de 2004, la producción de biodiésel en España se sitúa en 15.000 Tm/ano, muy lejos de los datos del primer productor Europeo (Alemania con 1.035.000 Tm/ano). El futuro se presenta prometedor para ambos biocombustibles. En el caso del etanol, gracias a que se utiliza para producir ETBE es ya una opción de presente, situándose España en la cabeza de la producción mundial de este producto. En el caso del biodiésel, el potencial es también muy grande porque la UE tiene como objetivo pasar de una utilización de menos del 2% actual, hasta un 25% antes del 2030. El coste de la producción del biocarburante depende principalmente del precio de la materia prima. Esta es la barrera principal que ha impedido el desarrollo de la industria de los biocarburantes, ya que al agricultor se le ofrecen precios inferiores a los correspondientes a los destinados de la alimentación y no le resulta interesante su cultivo. Por ello, deben existir medidas de apoyo como el desarrollo real de cultivos no alimentarios, creadores de empleo.

3.2.2. El biodiésel El biodiesel es un biocarburante líquido producido a partir de los aceites vegetales y grasas animales. La colza, el girasol y la soja son las materias primas más utilizadas. El biodiesel está constituido, principalmente por mezclas de esteres metílicos, restos de glicerina, glicéridos (mono, di y triglicéridos), ácidos grasos libres, restos de catalizadores, sustancias insaponificables (esteroles y -94-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H esteres de esteroles) y agua. La presencia de estos componentes minoritarios son tolerables si están dentro de las especificaciones establecidas por la UE para los biodiesel de automoción. Las propiedades del biodiesel son prácticamente las mismas que las del gasóleo de automoción para la densidad y el número de cétano. Además, presenta un punto de inflamación superior. A causa de esas similitudes, el biodiesel puede mezclarse con el gasóleo para el uso en motores. El método utilizado comercialmente para la obtención de biodiesel es la transesterificación (o alcoh ólisis). Se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos (principal componente del aceite vegetal o la grasa animal) con alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir ésteres y glicerina.

Figura 12. Reacción de transesterificación

En la reacción de transesterificación se utiliza un catalizador para mejorar la velocidad de reacción y el rendimiento final. Pueden ser ácidos homogéneos, ácidos heterogéneos, básicos homogéneos o enzimáticos. El único problema con estos catalizadores es que deben ser utilizados anhidros para que no se produzcan

-95-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H reacciones secundarias como la saponificación o la neutralización de ácidos grasos libres, que reducirían el rendimiento del proceso.

Figura 13. Proceso de transesterificación Fuente: Adaptación del grafico del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental (GIQA) de la Universidad Rey Juan Carlos

Algunas variables pueden afectar la reacción de transesterificación. Por ejemplo, la acidez y la humedad son parámetros determinantes de la viabilidad del proceso. En efecto, la presencia de humedad disminuye el rendimiento de la reacción. El tipo de catalizador elegido y su concentración afectan también la reacción. Por fin, la temperatura, las cantidades de reactivos y el tiempo de reacción son igualmente determinantes. Existen varios procesos industriales para producir el biodiesel. Muchas de estas tecnologías pueden ser combinadas de diferentes maneras variando las condiciones del proceso y la alimentación del mismo. La elección de la tecnología será función de la capacidad deseada de producción, alimentación, calidad y -96-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H recuperación del alcohol y del catalizador. Pueden ser discontinuos, continuos, procesos de esterificación o procesos combinados de esterificacióntransesterificación. El proceso Fischer-Tropsch es una de las más avanzadas tecnologías para obtener biocombustibles a partir de la conversión de la biomasa. Para obtener biodiesel se gasifica la biomasa para obtener el gas de síntesis. Este mezcla de CO y H2 sufre une purificación adecuada para obtener un ratio H 2/CO eficiente para mejorar la síntesis Fischer-Tropsch. El diesel Fischer-Tropsch es similar al diesel fósil al nivel de su contenido, su densidad y su viscosidad. Lo único es que si la materia prima del proceso tiene como origen la biomasa, el producto final será un biodiesel. La ventaja principal del diesel Fischer-Tropsch es que contiene menos ciclos aromáticos y así, se reducen las emisiones de partículas NOx. Como siempre, la principal dificultad de la obtención de biodiesel por el meto Fischer-Tropsch reside en la obtención de un gas de síntesis que saca a lo mejor los beneficios de la biomasa utilizada inicialmente.

3.2.3. El bioetanol El bioetanol se produce por la fermentación de los azucares y almidón contenidos en la materia orgánica de las plantas. Principalmente se utilizan tres familias de productos para la obtención del alcohol: -

Azucares, procedentes de la caña o la remolacha, por ejemplo.

-

Cereales, mediante la fermentación del almidón.

-97-


Biomasa, por la fermentación de los azucares contenidos en la celulosa y hemicelulosa. En la figura siguiente se puede observar el proceso completo de obtención

del alcohol.

Figure 14. Proceso de producción de bioetanol. Producción propia. Los residuos de la biomasa contienen mezclas importantes de carbohidratos como la celulosa, hemicelulosa y lignina. La obtención de los azucares de la biomasa se hace gracias a ácidos y enzimas. La celulosa y hemicelulosa son hidrolizadas por enzimas o diluidas por ácidos para obtener sacarosa, que es entonces fermentada. Los principales métodos para extraer estos azucares son: la hidrólisis con ácidos concentrados, la hidrólisis con ácidos diluidos y la hidrólisis enzimática. Las materias primas se acondicionan para su utilización. Por ejemplo, pueden sufrir un proceso de molienda húmeda o un proceso de molienda seca.

-98-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Pero estas tecnologías se utilizan únicamente para plantas de pequeño y medio tamaño.

Figura 15. Diferenciación de procesos de producción de bioetanol.

Las celulosas no pueden ser fermentadas directamente, es necesario convertirla en azucares más sencillos para su conversión en alcohol. Por eso, la hidrólisis es un proceso químico que divide la molécula celulosa por la acción de la molécula de agua. Como se ha visto antes, existen tres tipos de hidrólisis pero la hidrólisis enzimática presenta ventajas frente a la hidrólisis química, como menores costes de equipamiento, mayores rendimientos y no necesita utilizar agentes químicos. La última etapa del proceso consiste en la fermentación por levaduras de la glucosa liberada. La levadura contiene una enzima llamada invertasa que actúa como catalizador ayudando a convertir los azucares en glucosa y fructosa. La reacción química es la siguiente:

-99-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 Sacarosa

Agua

Fructosa

Glucosa

Después, la fructosa y la glucosa reaccionan con otra enzima llamada zimasa, que también está presente en la levadura para producir el etanol y CO 2. C6H12O6

→

Fructosa/Glucosa

2 C2H5OH

Etanol

+

2 CO2

Dióxido de carbono

El alcohol producido por destilación contiene una parte significativa de agua, que deba ser eliminada por su uso como combustible. El etanol tiene un punto de ebullición de 78,3°C menor que el agua, así, la mezcla se calienta hasta que el alcohol se evapore y se pueda separar por condensación. El etanol, como combustible único, es utilizado principalmente en Brasil. Cuando las temperaturas son inferiores a 15°C puede dar lugar a problemas de encendido. Por eso se mezcla con gasolina. La mezcla que se utiliza más ampliamente es el E85 que está compuesto de 85% de etanol y 15% de gasolina. Cuando el bioetanol sirve como aditivo a la gasolina, se convierte y se llama ETBE. El ETBE presenta dos grandes ventajas sobre el bioetanol que son, una menor afinidad con al agua y una presión de vapor más adecuada que el alcohol; así los motores no necesitan modificaciones. En efecto, estas dos ventajas del ETBE son las barreras del uso del bioetanol. Las aguas que pueden estar en los sistemas de transporte y almacenamiento del bioetanol pueden contener impurezas y así reducir el rendimiento del motor. -100-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H La tendencia de producción de bioetanol a nivel mundial describe un comportamiento ascendente, lo cual supone una demanda de mercado igualmente positiva.

-101-


4 Estudio económico

-102-


4. Estudio económico Para realizar el estudio económico, se va a evaluar la viabilidad económica del proceso Fischer-Tropsch con residuos urbanos como materia prima gasificados por plasma como método de obtención de los gases de síntesis.

4.1. Inversión inicial o CAPEX (Capital Expenditure) Las inversiones iníciales son las que se hacen para poder realizar la síntesis Fischer-Tropsch en una planta. Por eso, se debe tomar en cuenta: -

El coste del sistema de gasificación por plasma y vitrificación: antorchas, reactores y equipos auxiliares. Si consideramos une planta con un flujo diario de 100 toneladas de residuos al día, se estima que la inversión será de 6 M€.

-

El coste del sistema de tratamiento y limpieza del gas de síntesis: enfriamiento, filtros, torre de lavado, extractor. Se estiman que las inversiones son más o menos de 3,5 M€.

-

El coste de la planta Fischer-Tropsch: Reactor Water Shift Gas (WSG), unidad de separación de CO2, compresores, reactor Ficher-Tropsch Slurry y columna de refino. Obtener la información exacta es muy difícil porque las empresas petrolíferas que usan el proceso Fischer-Tropsch no divulgan los costes de inversiones. Si tomamos como referencia la planta de la empresa Materiales Renovables situada en Alcalá de Henares, el coste es de 12 M€. -103-


Los costes anexos para la construcción de la planta, de oficinas e infraestructuras es más o menos el 5% de la inversión total. Así representan 1 M€. Si se calcula la suma de las inversiones iníciales, el coste de la instalación

es de 22,5 M€.

4.2. Gastos de operación de la inversión o OPEX (Operacional Expenditure) Los gastos de operación anuales son impuestos por las inversiones iníciales. Por eso, se debe tomar en cuenta: -

El principal gasto de operación del sistema de gasificación por plasma y vitrificación es el gasto en electricidad. La energía eléctrica consumida por el gasificador anualmente asciende a 111 690 GJ y, suponiendo un precio de la electricidad igual a 6 c€/kWh, equivale a un gasto eléctrico anual

igual a 77 562,5€. Además, se debe incluir los gastos de vitrificación y de alimentación de los residuos urbanos al reactor. Se estima que estos gastos son iguales al gasto eléctrico. Así, el gasto total representa 0,15 M€. -

Los gastos de tratamiento del gas de síntesis son debidos principalmente a los consumos por ejemplo de NaOH para la limpieza. Los gastos eléctricos del sistema de enfriamiento y limpieza son despreciables. Se estima este gasto anual a 80 000 €.

-104-


Los gastos de la planta Fischer-Tropsch. El mayor gasto de la unidad Fischer-Tropsch es el consumo de catalizador. Para estimar el gasto en catalizador de la planta se ha utilizado un estudio de Arthur D. Little, según el cual, el coste de operación para la conversión de gas de síntesis en productos líquidos para el proceso Gas-to-Liquids es aproximadamente de 3,2 $/barril en 2000. Teniendo en cuenta la inflación de un 31,4% sobre los precios generales pero en particular sobre los precios de los metales catalizadores, el coste de operación en 2009 sería de 4,2 $/barril. Si se toma como catalizador el Cobalto, solamente en 2007, su precio ha aumentado de un 60%. Por ello, se estima que el coste de operación es de al menos 6,72 $/barril o 5,6 €/barril. (Se supone que 1€=1,2$)

-105-

Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H Tomando en cuenta que la producción de la planta en estudio es la siguiente: (1 año = 310 días laboral)

Barril/día

Barril/año

Queroseno

563,9

174 950

Diesel

294,4

91 337,6

Nafta

301,9

93 664,5

TOTAL

1 160,2

359 952,1

Tabla 7. Combustibles líquidos obtenidos de la planta con un flujo diario de residuos urbanos de 100 toneladas

El coste de operación anual es de 2 015 731,76 €. Si se añade luego los gastos de la reacción Water Gas Shift que captura el CO2 para su posterior venta, los gastos en electricidad son de unos 50 000€. Si se redondea el coste global de operación anual, obtenemos 3 M€. -

Los costes de refino ascienden a 15% del OPEX según datos de la empresa SASOL y son por lo tanto iguales a 0,75 M€.

-106-


-

El gasto en personal de la planta se organizan según esta tabla:

N° Operadores

Salario (€/op)

- Jefe de explotación

1

72 000

- Jefe administrativo

1

50 000

- Jefe de mantenimiento

1

50 000

-

1

50 000

- Administrativos

1

22 000

-

2

22 000

Administración y dirección

Adjunto jefe de explotación

Vigilantes

Planta de gasificación -

Operador planta gasificación

2

37 000

-

Rondista

3

22 000

- Oficial mecánico

1

36 000

- Oficial eléctrico

1

36 000

TOTAL

14

397 000

Tabla 8. Gastos de personal de la planta

Se añaden los costes sociales luego como un 25% más. Así, se estiman a 0,5 M€ los gastos en personal. -

Los gastos de mantenimiento de la planta por averías o mantenimiento rutinario se estiman al 10% del OPEX y son iguales a 0,5 M€. -107-

Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H -

Los gastos adicionales como la luz, el agua, los seguros, la vigilancia y los teléfonos por ejemplo se deben tomar en cuenta. El gasto más importante es el de los seguros y se estima a 100 000 €. El gasto en luz, agua y teléfono se estima a 25 000 €, al igual que el gasto en vigilancia. El gasto anual será igual a 0,15 M€.

Si calculamos la suma de los gastos de operación anuales, el coste sería de 5,13 M€.

4.3. Beneficios generados por la instalación Los ingresos generados por la instalación son los obtenidos por la venta de los distintos productos que se obtienen a lo largo l argo del proceso.

Producto

Valoración

Producción anual

Ingresos anuales

(t/ano)

(€)

Bio-Queroseno

664,62 €/t

8 376,8

5 567 388,82

Biodiesel

664,62 €/t

4 188,4

2 783 694,41

Bio-Nafta

664,62 €/t

4 188,4

2 783 694,41

Material vitrificado

0,5 €/t

1 862

931,00

CO2

46,67 €/t

5 274,25

246 149,25

TOTAL

11 381 857,9

Tabla 9. Beneficios generados por la venta de los productos de la planta -108-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Tomamos que el precio por un biocarburante es de 0,55 c€/L.

1 barril = 159 litros y 1 tonelada = 7,6 barriles. Así, el barril de biocarburante cuesta 87,4 5 € y la tonelada cuesta 664,62 €.

4.4. Amortización Se puede calcular el tiempo real T de amortización, es decir el tiempo mínimo de amortización. Representa el tiempo útil para reembolsar la inversión inicial sin obtener ningún beneficio. Ingresos . T = CAPEX + OPEX . T 11 381 857,9. T = 22 500 000 + 5 130 000. T T = 3,60 años Al aplicar dicha fórmula con los datos de la instalación se obtiene que el periodo de amortización real sea de 3,60 años. Esto significa que se podría amortizar la planta sobre 3,60 años, pero sin hacer ningún beneficio durante este tiempo (todos los beneficios estarían dedicados a la amortización de la inversión).

4.5. Beneficios anuales Si al final, se quiere hacer beneficios desde el primer año, es posible elegir por ejemplo una amortización de los ingresos iníciales sobre 10 o 15 años. Si tomamos el ejemplo con 15 años: -109-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Ingresos – OPEX – (CAPEX/T) = Beneficios Beneficios = 11 381 857,9 – 5 130 000 – (22 500 000/15) Beneficios = 4 751 857,9 € Por lo tanto, los beneficios anuales de la planta son de 4,75 M€.

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5 Análisis de resultados

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5. Análisis de resultados Teniendo en cuenta que la generación del gas de síntesis supone un coste de capital superior al 50%, es necesario obtener una gasificación de la biomasa más eficiente y menos costosa para su conversión en productos Fischer-Tropsch. Por eso, es importante desarrollar una limpieza de gas económica para las varias escalas de conversión de biomasa a Fischer-Tropsch. Adicionalmente, la selectividad y la vida media de la catálisis juegan un papel muy importante en el éxito de la obtención de productos Fischer-Tropsch a partir de la biomasa. Las inversiones por una planta Fischer-Tropsch se amortizar á en 4 años pero si se hace una amortización sobre 15 años, el beneficio anual puede ser de 4,75 M€ lo que es bastante interesante y suficiente para que una empresa

sobrevive. Así, la síntesis de biocarburantes por el método Fischer-Tropsch no representa inversiones más importantes que por los combustibles fósiles. Lo uncio es que se debe aprovechar de los residuos urbanos y utilizar la gasificación por plasma. El estudio económico realizado en la parte anterior muestra claramente que la solución del proceso por plasma para obtener un gas de síntesis limpio es económicamente viable. Es claro que los biocarburantes se venden a un precio más caro que los carburantes fósiles. ¿Pero hasta cuándo?

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6 Estudio del impacto medioambiental

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6. Estudio del impacto medioambiental 6.1. Lo que aporta la utilización de la biomasa como materia prima El planteamiento de la utilización de la biomasa como fuente de energía tiene que está basado en el consumo más o menos lo que se produce. Esta nueva forma de materia prima introduce nuevas ideas para no dañar el medio ambiente como por ejemplo, perder la biodiversidad, desertificar selvas o degradar fuentes de agua. Su aprovechamiento energético no contribuye a aumentar el efecto invernadero ya que el balance de emisiones de dióxido de carbono a la atmosfera es menos. En efecto, el CO 2 generado en la combustión de la biomasa es reabsorbido mediante la fotosíntesis en el crecimiento de las plantas necesarias para su producción y, por tanto, no incrementa la cantidad de CO 2 presente en la atmosfera. Por el contrario, en el caso de los combustibles fósiles, el carbono que se libera a la atmosfera es el que se ha fijado en la tierra durante miles de años. El aprovechamiento de la biomasa como fuente de energía ofrece un amplio rango de beneficios ambientales: puede contribuir a mitigar el cambio climático y el efecto invernadero, reducir la lluvia acida, prevenir la erosión de los suelos y la contaminación de las fuentes de agua, reducir la presión provocada por

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Obtención de biocarburantes biocarburantes por síntesis de CO e H la basura urbana, enriquecer el hábitat de la vida silvestre y ayudar a mantenerla salud humana y estabilidad de los ecosistemas.

6.1.1. Cambio climático e infecto inf ecto invernadero La actividad humana, principalmente el uso de combustibles fósiles y la destrucción de los bosques, emiten millones de toneladas de denominados “gases de efecto invernadero” a la atmosfera, es decir de dióxido de carbono y de

metano. El cambio climático es debido también a la aumentación de la actividad solar, eso siendo independiente de la actividad humana. Efectivamente, la emisión de gases a efecto invernadero acelera el calentamiento de la atmósfera. Las estrategias a utilizar se centran en controlar y estabilizar las emisiones de gases de efecto invernadero promocionando las energías renovables. Por un lado, la combustión de la biomasa produce más o menos la misma cantidad de CO2 que antes consumió, dejando al sistema en “equilibrio”, además, se utiliza como sustitutivo de otros combustibles que se limitan a la liberación del dióxido de carbono. Por otro lado, una potenciación de la bionergía ayudaría a la reforestación del planeta, aumentando así la cantidad de CO2 absorbida. Hay estudios que apuntan que para conseguir estabilizar las concentraciones equivalentes de CO2 en la atmósfera en niveles que no conocemos desde los años 30 del siglo pasado, necesitaríamos que el 40% de la energía eléctrica producida en el mundo se obtenga a partir de la biomasa.

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6.1.2. Lluvia acida La lluvia acida es causada principalmente por las emanaciones de oxido de nitrógeno y de azufre de la combustión de hidrocarburos y del carbon y causa la muerte de cultivos y la contaminación de las aguas; además de ser nocivo para la vida humana humana y silvestre. Dado Dado que la biomasa tiene contenidos en azufre inferiores al 0,1%, la conversión en energía no produce lluvia acida.

6.1.3. Erosión de suelos y contaminación de agua Los cultivos y plantaciones energéticas ayudan a estabilizar los suelos reduciendo los problemas de erosión, de impacto de la lluvia y el transporte de sedimentos. Además, el aprovechamiento de la biomasa sin explotar y el establecimiento de plantaciones y cultivos energéticos puede paliar el problema de la desertización en el sur de Europa. Las tierras deforestadas se pueden rehabilitar como plantaciones bioenergéticas.

6.1.4. Contaminación por basura urbana El aprovechamiento de los residuos urbanos y agrícolas reduce el volumen de los vertederos y la generación generación de metano en los mismos. Esto permite convertir un producto contaminante en energía libre de emanaciones nocivas para el medio ambiente.

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6.1.5. Incendios forestales En el sur de Europa, los incendios forestales amenazan gravemente su sostenibilidad. Durante el año 2005 sólo en Portugal ardieron cerca de 250.000 ha y en el conjunto de los países del sur de Europa 500.000 ha. El progresivo abandono de las actividades agrosilvopastorales que se ha producido en la última mitad mit ad del siglo XX debido al éxodo rural ha provocado un incremento de la biomasa en los ecosistemas que los hace fácilmente combustibles. Parte de esta biomasa se puede utilizar para la generación de energía.

6.1.7. Desventajas La utilización energética de la biomasa presenta, debido a sus características, pequeños pequeños inconvenientes con relación a los combustibles fósiles. -

La biomasa posee menor densidad energética, o lo que es lo mismo, para conseguir la misma cantidad de energía es necesario utilizar más cantidad de recurso. Esto hace que el transporte y manejo se encarezcan y los sistemas de almacenamiento sean, en general, mayores. La clave para este problema es ubicar el proceso de conversión cerca de las fuentes de producción de biomasa para eliminar los costes del transporte. La producción y el procesamiento de la biomasa pueden requerir importantes i mportantes medios.

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Los canales de distribución de la biomasa no esta tan desarrollados como los de los combustibles fósiles (solo aplicable en el caso de que los recursos no sean propios).

-

Muchos de estos recursos tienen elevados contenidos de humedad lo que hace que en determinadas aplicaciones puede ser necesario un proceso previo de secado.

-

Su calidad es variable, ya que su potencial calórico es muy dependiente de las variaciones en el contenido de humedad, clima y densidad de la materia prima.

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Están sujetos a la biodegradación.

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Los rendimientos de las calderas de biomasa son algo inferiores a los de las que usan un combustible fósil líquido o gaseoso.

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Está sujeta a fluctuaciones meteorológicas, lo que se traduce en fluctuaciones de precios.

6.2. Lo que aporta la utilización de un combustible FischerTropsch Comparando los combustibles convencionales con los Fischer-Tropsch, éstos no contienen sulfuro y el contenido en aromáticos es bajo. Estas propiedades junto con un número de cétano superior producen características de combustión mejoradas. Los testes realizados en camiones pesados mostraron una disminución en la emisión de HC, CO, NOx y PM cuando se utilizan combustibles Fischer-

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Tropsch. Por lo general, toda la información encontrada en la literatura concluye que el diesel Fischer-Tropsch supone una disminución en las emisiones de los regulados así como de los no regulados frente al diesel convencional. Varias evaluaciones del ciclo de vida (LCA) se han realizado en varios combustibles de transporte incluyendo FT diesel y gasolina. La mayoría de los estudios han evaluado sólo la emisión de gases de efecto invernadero y el consumo de energía. Examinaron 5 contaminantes (VOCs, CO, NOx, PM 10 y SOx) y el consumo de energía desde la fuente de extracción hasta el uso final. Los resultados de los estudios varían en función de la materia prima, la tecnología de conversión y el vehículo supuesto. En general, no hay grandes ventajas en la utilización de combustibles Fischer-Tropsch en cuanto al consumo de energía y las emisiones de gases de efecto invernadero. No será el caso para los sistemas que utilizan biomasa.

6.3. Lo que aporta la utilización de biocarburantes La utilización de biocarburantes presenta ventajas medioambientales. Por ejemplo, estos biocombustibles emiten entre 40 y 80% menos de CO 2 que los convencionales y no emiten SO 2 (el dióxido de azufre facilita la lluvia acida) ni partículas y se disminuye la emisión de partículas en suspensión, de metales pesados, de CO, de hidrocarburos aromáticos policíclicos y de compuestos orgánicos volátiles. Así, la unión Europea puede cumplir los compromisos adquiridos en virtud del protocolo de Kyoto.

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Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H Por ejemplo, en 2002, en uso de biocarburantes en Francia han reducido la producción de CO2 de una tonelada. Este uso representa únicamente 1% del consumo total del país. Los resultados son muy positivos. Por otra parte, la incorporación de estos carburantes ecológicos también puede derivar ventajas socioeconómicas. El desarrollo de nuevas tecnologías tendr á repercusión en crear nuevos puestos de trabajo en las áreas rurales. De esta forma, se fijaría la población en el ámbito rural, manteniendo los trabajos y creando nuevas industrias agrarias. Asimismo, los biocarburantes son un instrumento muy útil para cumplir las políticas de lucha contra el cambio climático y de seguridad para reducir la dependencia que el sector del transporte tiene del petróleo (actualmente 98%).

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7 Conclusiones

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7. Conclusiones Este proyecto ha permitido ver si es viable o no la aplicación del proceso Fischer-Tropsch ya conocido a la síntesis de biocarburantes, utilizando como materia prima la biomasa. Esta nueva tecnología permitiría reducir los usos de las reservas naturales, valorizando por ejemplo los residuos sólidos urbanos que son siempre más importantes en las sociedades de consumo. El proceso Fischer-Tropsch en sí mismo no cambia. Los únicos que cambian son los procesos permitiendo de obtener un gas de síntesis el más limpio posible para no influir sobre el rendimiento final del proceso Fischer-Tropsch. De todos los procesos estudiados en el proyecto, lo de la gasificación por plasma se destaca. Esta tecnología tan flexible puede aplicarse para la valorización de los residuos urbanos, convirtiendo la materia orgánica del residuo en un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono. La ventaja principal del plasma se resume en que se consigue una disociación molecular completa, y consecuentemente se evita la presencia de elementos volátiles (partículas solidas como cenizas) y la formación de dioxinas y furanos. También, los residuos inorgánicos que produce el proceso se quedan al fundo del reactor y se funden para obtener luego un material vitrificado que será utilizado posteriormente en el sector de la construcción. El proceso por plasma aprovecha todos los recursos y mejora la etapa crucial de obtención de los gases de síntesis. De hecho, son reducidas o inexistentes las inversiones costenible en un proceso de purificación del gas de síntesis. Se puede realizar directamente el -122-

Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H proceso Fischer-Tropsch reduciendo los costes generales de producción y mejorando el rendimiento sin afectar las acciones muy sencillas de los catalizadores. En efecto, la elección de un catalizador es determinante en un proceso químico. Se debe tomar en cuenta su duración de vida, su selectividad, su actividad y su precio. Las acciones del catalizador están ligadas con la pureza del gas de síntesis. Tomando todos estos aspectos en cuenta, el proceso de gasificación por plasma parece ser el más adecuado. Sus costes operativos son equivalentes a otras instalaciones y la gran inversión en equipos inicial se compensa con la alta eficiencia durante la síntesis Fischer-Tropsch en el aumento de la vida y eficiencia de los catalizadores utilizados. Esta manera de producir biocarburantes podría ser, con tiempo e inversiones adecuadas una alternativa muy interesante para los países que dependen ahora del petróleo pero también a nivel medioambiental, se podría reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y aprovechar los desechos humanos.

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8 Bibliografía

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8. Bibliografía Procédé Fischer-Trospch, www.wikipedia.com

●

http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9_Fischer-Tropsch Proceso Fischer-Tropsch.

●

Julio Montes Ponce de León, Beatriz Ruiz y Ana Maria Santos Montes. Les Biocarburants. IFP, Innovation, Energie, Environnement.

●

http://www.ifp.fr/actualites/dossiers/les-biocarburants#innovantes Estudio de un catalizador Mn/Fe/HZSM-5 para la obtención selectiva de olefinas gaseosas a partir de gas de síntesis, 1993. ●

Luis Casado Padilla. Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ingeniería Química. Biocarburantes líquidos: Biodiesel y Bioetanol, 2006.

●

Juan Manuel García Camús y José Ángel García Laborda. Informe de vigilancia tecnológica. Biblioteca Nacional, Madrid. La Biomasa y los Biocarburantes en la provincia de Segovia, 2002.

●

José Javier Alonso Mateos y Marina Sanz Gallego. Caja Segovia, Obra Social y Cultural. Biblioteca Nacional, Madrid. Techniques analytiques applicables aux liquides et gaz de pyrolyse de la biomasse tropicale ●

http://bft.cirad.fr/cd/BFT_205_61-83.pdf

Green Diesel from Biomass via Fischer-Tropsch synthesis : New insights in gas cleaning and process design ●

Harold Boerrgter, Hermen den uil y Hans-Peter Calis Expert meeting, 30 september-1 october 2002, Strasbourg, France.

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Autorizada la entrega del proyecto al alumno:: Obtención de biocarburantes por síntesis de CO e H

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