PPQ - Aula 5
BALANÇOS DE ENERGIA
27/10/2015
Profa. Patrícia Moreira Lima
3. FUNDAMENTOS DE BALANÇOS DE ENERGIA
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INTRODUÇÃO 3
Problemas típicos que podem ser resolvidos usando balanço de energia:
a) Quanta potência (energia / tempo) é necessária para bombear 1250 gal/min de água a partir de um tanque para uma unidade de processo? A resposta determina as características do motor da bomba a ser usada. b) Quanto calor é necessário para converter 2000 lbm de água a 30 oC para vapor a 180 oC? c) Uma reação fortemente exotérmica A →B ocorre em um reator contínuo. Se uma conversão de 75% é obtida, com que velocidade deve o calor ser removido do reator para manter o conteúdo a temperatura constante?
3.1- SISTEMA, PROPRIEDADE E ESTADO 4
SISTEMA: Qualquer massa arbitrária de material ou parte de um conjunto que nos interessa para um estudo ou análise particular. O sistema é separado das suas vizinhanças pela superfície ou pelo seu contorno ou fronteiras.
Sistema Fechado: aquele sistema onde não há massa (matéria) atravessando as fronteiras enquanto o processo ocorre. Exemplo: processos em batelada.
Sistema Aberto: aquele sistema onde há matéria atravessando as fronteiras continuamente. Exemplo: processos contínuos e semi-contínuos.
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PROPRIEDADE: é uma grandeza específica de um sistema que pode ser medida, tal como pressão, volume ou temperatura – ou calculada, tal como certos tipos de energia. As propriedades de um sistema dependem das condições do sistema num dado instante e não do que aconteceu no passado.
Propriedade Intensiva: é uma propriedade não aditiva, ou seja, que não varia com a quantidade de material. Por exemplo, temperatura, pressão, densidade (massa por volume) de sistema ou de parte desse é a mesma.
Propriedade Extensiva : aquela propriedade cujo valor é dado pela soma dos valores das partes que formam o todo. É uma propriedade aditiva que depende da quantidade do material. Por exemplo, um sistema gasoso pode ser dividido em dois subsistemas com massas ou volumes diferentes do sistema original. Consequentemente massa ou volume são propriedades extensivas.
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ESTADO: definido como um conjunto de propriedades de um sistema num dado instante de tempo. O estado de um sistema não depende de sua forma ou configuração, mas somente das suas propriedades intensivas como temperatura, pressão e composição.
3.2- FORMAS DE ENERGIA: 1ª LEI DA TERMODINÂMICA 7
Nos processos químicos ocorre transferência de energia entre o sistema e suas vizinhanças; logo são definidas duas formas de energia. A primeira está relacionada com a forma de energia que o sistema apresenta num determinado estado, estados inicial e final nos processos em batelada ou estados das correntes que entram e saem do sistema nos processos contínuos e semicontínuos. A segunda envolve as energias transferidas do sistema para vizinhanças, ou vice-versa, enquanto dura o processo.
A energia total de um sistema apresenta três componentes: Energia cinética (EC ) – devido ao movimento do sistema como um todo em relação a uma referência (normalmente a superfície da terra).
Onde m é a massa e v a velocidade uniforme do sistema
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Energia potencial (EP ) – devido a posição do sistema em um campo potencial (gravitacional ou magnético).
Onde z é a altura do sistema em relação a um plano de referência arbitrário onde EP = 0 Energia interna (U) – energia devido ao movimento e interações entre átomos, moléculas e constituintes subatômicos em relação ao centro de massa do sistema. Não pode ser medida, apenas calculada a partir de outras variáveis que podem ser medidas macroscopicamente. 9
Em sistemas abertos ou fechados, a energia pode ser transferida entre ele e suas vizinhança de duas formas: a) Como calor: energia transferida em função de uma diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança. A direção do fluxo é sempre maior para a menor temperatura. Calor é definido positivo quando é transferido ao sistema pela vizinhança. b) Como trabalho: energia transferida como resposta a qualquer força motriz (“driving force”) que não seja a diferença de temperatura, tais como força, torque ou voltagem. Por exemplo, se um gás em um cilindro é comprimido ou expande e movimenta um pistão, há realização de trabalho sobre o sistema ou sobre as vizinhanças. 10
A quantidade de trabalho realizado “pelo” ou “sobre” um sistema pode ser difícil de ser calculada.
O trabalho é uma função de linha, ou seja, a energia transferida na forma de trabalho depende dos estados inicial e final e do caminho percorrido. O trabalho(W) assim como o calor(Q) não são energias que podem ser armazenadas. São definidas como energias transferidas ou em trânsito.
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Adotaremos trabalho, W > 0, a exemplo do calor, quando é feito pelas vizinhanças sobre o sistema.
Q > 0,
Os termos Q e W se referem à energia transferida (fluxo). Não tem sentido se falar de calor ou trabalho possuído ou contido em um sistema.
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Energia, como trabalho, tem unidade de força x distância, por exemplo: Joule (N⋅m), Ergs (dina⋅cm) e lbf⋅ft É também comum expressar em termos da quantidade de calor que deve ser transferida a uma massa definida de água para aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma pressão de 1 atm. As mais comuns são:
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O princípio que rege o balanço de energia é a lei de conservação de energia, também chamado de 1a Lei da Termodinâmica, que estabelece que a energia não pode ser criada nem destruída. Definidas as formas de energia que o sistema apresenta ( EC, EP, U) e as transferidas (Q e W), para aumentarmos a energia do sistema (E) num dado valor ΔE, o sistema deve receber energia nas formas de calor ou trabalho.
ΔE = Q + W ( 1ª Lei da Termodinâmica)
ΔE >0 (Q + W > 0) ΔE <0 (Q + W < 0) 14
3.3- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS FECHADOS 15
o Desde que a energia não pode ser criada nem destruída, a equação geral de balanço transforma-se em:
ACÚMULO (E) = ENTRA(E) – SAI(E) o No balanço de massa eliminamos o fluxo de matéria nesse sistema por não haver entrada nem saída. o No balanço de energia, no entanto, é possível transferir-se calor ou trabalho através da fronteira.
o O acúmulo como no caso do balanço de massa é dado pelo valor final menos o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por:
o Q e W representam o trabalho realizado e o calor transferido para o sistema a partir de sua vizinhança. 16
Então
ou
Sistemas Fechados
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Considere o que se segue: a) A energia interna (U) de um sistema depende da composição química, estado de agregação e temperatura dos componentes do sistema. U é independente da pressão para gases ideais, e praticamente independente da pressão para líquidos e sólidos. Portanto, se não houver mudanças de temperatura, de fase e composição química no processo, e se os materiais do processo são todos sólidos, ou líquidos, ou gases ideais, então, ∆U = 0.
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b) Se um sistema e suas vizinhanças estão à mesma temperatura, ou se o sistema é perfeitamente isolado (adiabático) então Q = 0.
c) Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado pelo movimento da fronteira contra uma força de resistência, ou por uma geração de corrente elétrica além das fronteiras do sistema. Se não há partes em movimento, nem geração de corrente, então, no sistema fechado, W = 0.
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Exemplo 3.1: 20
Um gás está contido em um cilindro em que está acoplado um pistão móvel. A temperatura inicial do gás é 25 oC. O cilindro é colocado em água fervente com o pistão fixo em uma determinada posição (travado). Calor na quantidade de 2 Kcal é absorvido pelo gás, até o equilíbrio a 100 oC, fazendo que haja aumento de pressão no sistema. O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100 J para movimentar o pistão para uma nova posição de equilíbrio. A temperatura final do gás é 100 oC. Obtenha a variação de energia interna do processo. Na resolução do problema considere o gás no cilindro como o sistema. Dê a resposta em Joules.
Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado
Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante
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3.4- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS NO ESTADO ESTACIONÁRIO 22
o Nos sistemas abertos há massa atravessando as fronteiras quando ocorre um processo. o Trabalho pode ser feito sobre o sistema para forçar a massa a entrar ou trabalho é feito nas vizinhanças pela massa que sai do sistema.
o O trabalho líquido W realizado sobre um sistema aberto pelas suas vizinhanças pode ser escrito como:
We = trabalho de eixo, ou trabalho realizado sobre ou pelo fluido por partes móveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de uma bomba, turbina)
Wf = trabalho devido ao fluxo de matéria pelo sistema, ou trabalho realizado sobre o fluido na entrada do sistema, menos trabalho realizado pelo fluido na saída do sistema. 23
o Para obter Wf consideremos o sistema abaixo:
o Fluido a pressão P0 entra em uma tubulação à vazão volumétrica V0 e sai a pressão PS e vazão VS. o O fluido que entra no sistema recebe trabalho do fluido logo atrás dele:
o O fluido que deixa no sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças:
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o O fluxo líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é:
Se várias correntes entram e saem de uma unidade de processo.
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o O balanço de energia para o sistema aberto em regime permanente fornece: ENTRA (E) = SAI (E) o ACUMULA = 0, já que o estado é estacionário.
o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0, já que energia não pode ser criada nem destruída.
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o U é uma propriedade extensiva como EC e EP, isto é, são proporcionais à massa do material. o É interessante transformá-la em uma “propriedade específica”, isto é, dividindo a grandeza por unidade de massa, transformá-la em propriedade intensiva (independente da massa). Assim:
Em termos de fluxo:
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Onde vj é a velocidade da jota-ésima corrente e z é a altura desta corrente relativa a um plano onde EP= 0. Vimos que:
Fluxo:
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Então:
Substituindo a expressão em:
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ou
A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como entalpia específica, definida fisicamente como sendo a energia interna específica do fluido somada ao trabalho necessário que o fluido adentre ao sistema . Onde P é a pressão total 30
Então a equação de balanço torna-se:
Usando-se ∆ para designar saída menos entrada no caso de haver apenas uma corrente entrando na unidade de processo e uma corrente saindo dela:
31
Temos:
Sistema Aberto
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Note que se uma variável específica tem o mesmo valor na entrada e na saída, seu termo na equação acima desaparece.
Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes:
Como o balanço total de massa indica que:
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Observe ainda:
a) Se não há partes móveis no sistema:
b) Se o sistema e sua vizinhança estão a mesma temperatura ou está isolado:
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c) Se as velocidades lineares de todas as correntes são as mesmas:
d) Se todas as correntes entram e deixam o processo à mesma altura:
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Exemplo 3.2: Cálculo de Entalpia 36
~
Sabendo que a energia interna específica (Û ) e o volume molar (V) da água a 40 bares e 300 oC são iguais a 2.727 kJ/kg e 1,058 L/mol,
respectivamente, calcule a entalpia específica da água nesse estado.
Exemplo 3.3: 37
500 Kg/h de vapor acionam uma turbina. O vapor entra na turbina a 44 atm e 450oC e velocidade de 60 m/s e a deixa a um ponto 5m abaixo da entrada a pressão atmosférica e velocidade de 360 m/s. a turbina libera 700 KW de potência, e as perdas de calor na turbina são estimadas em 104 Kcal/h. Calcule a variação de entalpia específica associada ao processo.
3.5- TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 38
3.5.1- Estado de Referência e Propriedade de Estado o BE supondo EC e EP = 0 e W = 0
SISTEMA FECHADO:
ΔU = m . ΔÛ = m. (Û2 – Û1) = Q .
SISTEMA ABERTO:
^
.
^
^
.
ΔH m .Δ H m .(H 2 H1 ) Q
o Para uma dada condição de P e T : ^
^
^
H U P V
o Não é possível conhecer-se o valor absoluto de Û para um material num dado estado, mas pode-se determinar a variação de Û correspondente a uma variação específica de estado (temperatura, pressão e fase).
o Isto pode ser feito partindo-se de uma massa conhecida m de uma substância, através de mudança específicas de estado de tal forma que todos os termos do balanço de energia exceto ∆U (por exemplo, Q, W, ∆EC e ∆EP) são conhecidos. A partir daí calculamos ∆Û = ∆U / m e ∆Hˆ(para a mesma mudança de estado) já que ^
^
^
H U P V
39
o Uma forma conveniente de tabelar variações medidas de Û e Hˆ é escolher estado de referência (temperatura, pressão e estado de agregação), em que se define o valor Û nesse estado igual a zero (Ûref = 0). A partir daí, listam-se valores de Û e Hˆ para uma série de outros estados, partido desse estado de referência. o Em todo processo químico ocorrem mudanças de estado; de um estado inicial até um final (batelada) ou de um estado de entrada até um estado de saída (contínuos). É importante calcular as variações ∆Û e ∆Hˆ associadas ao processo.
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o Logo, se duas tabelas de propriedades termodinâmicas apresentarem estados de referência diferentes, os valores tabelados de Û e Hˆ para os diferentes estados serão diferentes, mas os valores de ∆Û ou de ∆H^ associados a um mesmo processo terão os mesmos valores independente da tabela utilizada, pois Û e Hˆ são propriedades de estado.
o É importante ter claro que só é possível calcular variações ∆Û ou de ∆H^ utilizando valores Û e Hˆ associados ao mesmo estado de referência . o Suponha por exemplo, que a variação de entalpia para o monóxido de carbono que ocorre a partir de um estado de referência (0oC e 1 atm) para dois outros estados, sejam medidas, com os seguintes resultados:
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o Desde que os valores absolutos de Hˆ não podem ser obtidos, assume-se por conveniência para o estado de referência o valor Ûref = 0 e portanto H^ref ~ 0. Logo, ∆H^1 = H^1 – 0 = H^1 e ∆H^2 = H^2 – 0 = H^2 e assim por diante. Uma tabela pode então ser construída para o CO a 1 atm.
o Note que o valor 2919 J/mol para Hˆ a 100oC não significa o valor absoluto da entalpia específica do CO a 100oC e a 1 atm (não é possível conhecer esse valor) mas significa que a variação de (∆Hˆ quando CO vai do estado de referência para 100oC e 1 atm é 2919 J/mol. Nós então diremos que a entalpia do CO a 100oC e 1 atm relativa ao estado de 42 referência escolhido (0oC e 1 atm) é 2919 J/mol.
o Algumas tabelas de entalpia dão os estados de referência a partir dos quais seus dados foram listados e outras não. Não precisamos conhecer o estado de referência para calcular ∆Hˆ.
o Se H^1 é a entalpia no estado 1 e H^2 no estado 2, desde que H^1 e H^2 estejam relacionados ao mesmo estado de referência. Por exemplo, H para o CO indo de 100 a 500oC e 1 atm é (15060 – 2919) = 12141 J/mol. Se outro estado de referência fosse utilizado para designar as entalpias específicas do CO a 100 e a 500 oC, H^1 e H^2 teriam valores diferentes mas H^2 - H^1 será 12141 J/mol.
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o Esta situação é decorrente do fato de que a entalpia (como a energia interna) ser uma propriedade de estado ou uma propriedade de um sistema cujo valor depende somente do estado do sistema (temperatura, pressão, fase e composição) e não de como (caminho)o sistema alcançou aquele estado. A propriedade de estado só depende dos estados inicial e final do sistema. o Tabelas de entalpia e outras propriedades de estado de muitas substâncias podem ser encontradas no “Chemical Engineers‟ Handbook” ou outras referências.
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Exemplo 3.4: 45
Calcular a variação da entalpia e de energia interna específicas para a transição do vapor de cloreto de metila saturado a 50 oF para 0 oF. Do Perry, pg. 3-181, temos para o cloreto de metila saturado:
Exemplo 3.5: 46
A entalpia de um vapor A relativa ao líquido A a 0 oC e 1 atm é 5000 J/kg a 0 oC e 1 atm e 7500 J/kg a 30oC e 1 atm. a) Qual é o Hˆ de A (liq.) a 0 oC e 1 atm? b) Qual é o ∆ Hˆ para o processo A (v, 30 oC, 1 atm) para A (v, 0 oC , 1 atm) ?
3.5.2- Tabelas de Propriedades Termodinâmicas para Água 47
o Dada a importância do vapor de água em processos industriais diversos e na geração de energia elétrica através dos ciclos de vapor, foram organizadas tabelas de vapor que fornecem as propriedades físicas da água. O estado de referência para essas tabelas é água líquida no ponto triplo (0,01 oC e 0,00611 bares) no qual estado Û é definido como zero.
Alguns conceitos merecem ser revistos, antes de apresentarmos as tabelas de vapor. o Vaporização e condensação são processos em equilíbrio (pressão e temperatura constantes), e a pressão de equilíbrio é a pressão do vapor da substância naquela T. o Numa dada temperatura, há apenas uma pressão na qual as fases líquido e vapor de uma substância pura podem existir em equilíbrio. o Qualquer substância pura possui um número infinito de pontos de ebulição (vaporização). o O ponto normal de ebulição corresponde à temperatura na qual a ebulição ocorre a pressão de 1 atm (1,01 bar; 101,3 kPa, 760 mmHg). Para água Te= 100 oC ( a pressão de vapor d´água se iguala a pressão da atmosfera na superfície da água) 48
Figura 1: Diagrama P-T para água. 49
o Nos processos químicos é possível vaporizar ou condensar água ou outro fluido qualquer a P constante variando T , ou mantendo a T constante e variando P. o Suponha o processo de aquecimento no qual se vai à P = 1 atm = 101,3 kPa do ponto A ao ponto C, passando pelo B. Processo de variação T a P constante.
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o As linhas G-H-I ou I-H-G, respectivamente na Figura 1, ilustram os processos de vaporização ou condensação a temperatura constante. A água é vaporizada ou condensada a temperatura constante quando a pressão atinge o ponto H na curva vaporpressão (veja também a Figura abaixo).
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o A Figura 1 também mostra as condições P-T nas quais gelo (em sua forma comum) e vapor de água então em equilíbrio. Sublimação é a passagem do sólido diretamente para a fase de vapor sem mostrar-se um líquido (reta J-K contrastando com a reta L-M-N).
o A curva vapor-pressão estende-se além das condições ilustradas na Figura 1, indo até a temperatura e pressão críticas(não mostradas). Por que ela termina na temperatura e pressão críticas? Acima da temperatura crítica, a água apenas pode existir sob a forma de gás.
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o Um termo comumente aplicado para a porção vapor-líquido da curva vapor-pressão é a palavra saturado, o que significa o mesmo que vapor e líquido em equilíbrio mútuo. o Para o caso de um vapor no ponto de condensar sua primeira gota de líquido, o vapor é denominado vapor saturado; para um líquido no ponto de vaporização, dá-se o nome de líquido saturado. Estas duas condições também são conhecidas, respectivamente, como ponto de orvalho e ponto de bolha.
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o A região à direita da curva vapor-pressão é a região superaquecida e a região à esquerda da curva vapor-pressão é a região sub-resfriada.
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o As temperaturas na região superaquecida, medidas como a diferença (O – N) entre a temperatura real do vapor superaquecido e a temperatura de saturação para a mesma pressão, são denominadas graus de superaquecimento. Por exemplo, vapor de água a 500 oF e 100 psia (a temperatura de saturação para 100 psia é 327,8 oF) tem (500 – 327,8) = 172,2 oF de superaquecimento.
o As tabelas B.4 (para temperatura) e B.5 (para pressão) do livro de Felder e Rosseau (“Elementary Principles of Chemical Processes”) lista volumes específicos, energias internas e entalpias de vapor saturado.
o Se você especificar uma temperatura você terá pela tabela B.4 Vˆ, Û e a pressão de vapor saturado correspondente a esta temperatura (na saturação P e T são dependentes).
o A tabela B.6 dá os dados para as mesmas propriedades do vapor superaquecido em função da temperatura e pressão (fora da saturação T e P são independentes pela regra das fases).
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Exemplo 3.6: 56
Vapor a 10 bares (absoluto) com 190 oC de superaquecimento é alimentado a uma turbina à vazão de 2000 kg/h. A turbina opera adiabaticamente e o efluente é vapor saturado a 1 bar. Calcule o trabalho liberado pela turbina em kW, desprezando alterações de energia cinética e potencial.
3.5.3- Procedimento para realização de BE 57
o A exemplo dos balanços de massa, o desenho de um fluxograma com as informações devidamente indicadas é essencial para a resolução dos problemas de balanços de energia. o Quando indicamos os dados nas correntes, é essencial incluir todas as informações necessárias para a determinação da entalpia específica de cada componente: as temperaturas e pressões conhecidas e o estado de agregação (sólido, líquido e gasoso).
o Quando as correntes de processo contêm vários componentes, as entalpias específicas de cada componente devem ser determinadas separadamente e substituídas na equação de balanço de energia quando o ∆H for avaliado. o Para misturas de gases e líquidos com estrutura molecular similar (por exemplo misturas de hidrocarbonetos de cadeia reta),você pode assumir que H para um componente de mistura é o mesmo que H para a substância pura a mesma pressão e temperatura.
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Exemplo 3.7: 59
Uma corrente gasosa contendo 60% em peso de etano e 40% de butano é aquecida de 70 a 220 oF a pressão de 30 psia. Calcule o calor necessário a ser fornecido por libra massa de mistura, desprezando as variações de energia potencial e cinética e usando os dados das tabelas de entalpia para C2H6 e C4H10.
Exemplo 3.8: 60
Vapor saturado a 1 atm é descarregado de uma turbina a vazão de 1000 Kg/h. Vapor superaquecido a 300 oC e 1 atm é necessário para alimentar um trocador de calor. Para produzi-lo a corrente descarregada da turbina é misturada com o vapor superaquecido disponível de uma Segunda fonte a 400 oC e 1 atm. A unidade de mistura das duas correntes opera adiabaticamente. Calcule a quantidade de vapor a 300 oC produzida e a vazão mássica do vapor a 400 oC alimentado ao misturador. As entalpias específicas indicadas no fluxograma são obtidas a partir das tabelas de vapor
3.6- PROPRIEDADES DE ESTADO E CAMINHO HIPOTÉTICO 61
o Nos problemas de balanço de energia anteriormente resolvidos, todas as entalpias, energias internas e volumes específicos podiam ser encontradas em Tabelas. Mas nem sempre encontramos disponíveis Tabelas de propriedades termodinâmicas para todas substâncias puras existentes, bem como para misturas em diferentes composições.
o Nesta parte da matéria nós discutiremos métodos para avaliar Û e Hˆ quando tabelas dessas propriedades não são disponíveis. A partir daí os balanços de energia serão normalmente resolvidos.
o É possível conhecer os valores de ΔU necessariamente conhecer valores das termodinâmicas dos estados 1 e 2.
^
^
^
ΔU m.Δ U m.( U 2 U1 )
.
.
^
.
^
^
Δ H m .Δ H m .(H 2 H1 )
62
e ΔH sem propriedades
SISTEMA FECHADO
SISTEMA ABERTO
o Mesmo quando você não encontra uma tabela de entalpia e energia interna específicas para uma substância, você frequentemente encontra dados que ajudarão você a calcular as variações de entalpias associadas com certos processos, a saber:
1) Variações de pressão a temperatura constante; 2) Variações de temperatura a pressão constante; 3) Variações de fase a temperatura e pressão constantes;
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o Para avaliar a ∆Hˆ de um processo arbitrário, você pode substituí-lo por uma sequência hipotética de passos partindo do estado inicial até o estado final.
64
o Tendo feito isto você então avalia ∆Hˆ para cada passo onde os dados são presumivelmente disponíveis e desde que H é uma propriedade de estado, você calcula ∆Hˆ para o processo todo como sendo a soma dos ∆Hˆ „ s para cada passo individual. o Suponha que você deseja calcular ∆Hˆ para um processo no qual gelo a –5 oC e 1 atm é convertido a vapor a 300 oC e 5 atm. Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casos típicos já mencionados. o Para o processo como um todo: o Nós discutiremos a partir daqui, como determinar ∆Û e ∆Hˆ associadas com mudanças de temperatura, pressão e fase, bem como em função da composição química de misturas. 65
3.6.1- Variação de Pressão a Temperatura Constante 66
o Foi observado experimentalmente que U é praticamente independente da pressão para sólidos e líquidos, assim como o volume específico. Se a pressão de um sólido ou líquido se altera mas a temperatura permanece constante, nós podemos escrever:
o Pode ser mostrado que tanto Û como H ˆ são independentes da pressão para gases ideais. Consequentemente, a menos de gases próximos ou acima da sua pressão crítica, é normalmente assumido par variações isotérmicas de pressão de gases:
o Se dispusermos de tabelas de entalpia para um gás, é claro que não há necessidade de considerarmos esta aproximação. Quando não se pode assumir gás ideal e não se dispõe de tabelas, as variações de H ˆ podem ser encontradas a partir de correlações termodinâmicas.
67
Resumindo para processos a T constante e ∆P ≠ 0 o Para sólidos e líquidos:
o Para gases ideais:
o Para gases reais abaixo da PC:
68
69
3.6.2- Variação de Temperatura 70
o A quantidade de calor necessária para produzir uma determinada variação de temperatura em um sistema pode ser determinada a partir da 1aLei da Termodinâmica, desprezando-se o trabalho e as energias cinética e potencial. ^
Q ΔU m.Δ U .
.
.
SISTEMA FECHADO
^
Q Δ H m .Δ H
SISTEMA ABERTO
o Para determinar Q para aquecimento ou resfriamento é necessário sermos capazes de avaliar ∆U ou ∆ H para uma dada ∆T.
SISTEMA FECHADO o A energia interna específica de uma substância depende fortemente da temperatura. Se a temperatura varia de forma tal que o volume permaneça constante, ∆Û varia como é mostrado abaixo:
71
o Uma variação ∆T leva a uma variação na energia interna específica (∆Û).
o Quando ∆T →0 a razão ∆Û /∆T tende à tangente da curva em T=T1 que é a definição de capacidade calorífica a volume constante (CV) da substância.
72
o O gráfico de Û versus T não é geralmente uma linha reta. Daí CV ser função de T.
o Suponha agora que tanto a temperatura como o volume de uma substância variam. Para calcular ∆Uˆ é necessário dividir o processo em duas etapas, uma ∆Vˆ a T constante seguida de uma ∆T a Vˆ constante.
73
o Como Û é uma propriedade de estado:
o Como já visto, no entanto, para gases ideais, sólidos e líquidos, Uˆ depende somente de T. Como T é constante na etapa 1, ∆Uˆ1= 0
74
Exemplo 3.9: 75
Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de 200 kg de óxido nitroso de 20 oC a 150 oC. A capacidade calorífica a volume constante do N2O nesta faixa de temperatura é dada por: CV(kJ / kg. oC) = 0,855 + 9,42⋅10-4⋅T
onde T é dado em oC.
SISTEMA ABERTO o Considere agora o aquecimento de uma substância à pressão constante e analisemos a variação de entalpia resultante. Como Û e Hˆ dependem fortemente de T. De maneira similar temos a definição de capacidade calorífica a pressão constante (CP).
76
o Para um processo A(T1, P1) → A(T2, P2), divide-se o mesmo em duas etapas:
o primeira etapa compreende a variação da pressão temperatura constante. Com já visto:
77
a
o A segunda etapa é a variação da temperatura a pressão constante dado pela expressão CP.
o Para gases não ideais quando variam T e P, é conveniente utilizar as tabelas de entalpia ou correlações termodinâmicas mais complexas. 78
EQUAÇÕES PARA CAPACIDADE CALORÍFICA o As capacidades caloríficas CP e CV são propriedades físicas dos materiais e são tabeladas em diversas bibliografias como o Perry & Chilton ("Chemical Engineer's Handbook"). Elas podem ser expressas em quaisquer unidades de energia por massa (ou mol) e por intervalo de temperatura.
o Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente tabeladas na forma polinomial
79
o Relações simples existem entre CP e CV em dois casos:
O termo ∆PVˆ da expressão ∆Hˆ = ∆Û + ∆PVˆ é relativamente pequeno comparado à dependência com a temperatura. Logo ∆Hˆ = ∆Û
80
Como:
e
Logo:
o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81
Exemplo 3.10: 82
Assumindo comportamento de gás ideal, calcular o calor que deve ser transferido em cada um dos seguintes casos: a) Uma corrente de N2 fluindo a vazão de 100 moles/min é continuamente aquecida de 20 a 100 oC. b) N2 contido em um frasco de 5 L à pressão inicial de 3 bar é resfriado de 90 a 30 oC.
CAPACIDADE CALORÍFICA DE MISTURAS o Suponha que desejamos calcular a variação de entalpia associada a uma mudança de temperatura provocada por uma mistura de substâncias. Entalpias de certas misturas são tabeladas em condições padrão (referência). Na falta destes dados, nós podemos fazer as seguintes aproximações: 1) Mistura de gases ou líquidos: a variação total de entalpia específica é a média ponderada das variações de entalpias dos componentes puros das misturas. 2) Para soluções diluídas de sólidos ou gases em líquidos, assuma que a capacidade calorífica da mistura é igual à do solvente. Quanto mais diluída for a solução melhor é a aproximação.
83
o O cálculo de ∆H para o aquecimento e resfriamento de uma mistura de composição conhecida pode ser frequentemente simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da seguinte maneira:
Onde:
Logo:
84
Exemplo 3.11: 85
Calcular o calor necessário para levar 150 mols/h de uma corrente contendo 60% C2H8 e 40% C3H8 em mols de 0 a 480 oC. Determinar a capacidade calorífica da mistura como parte da resolução do problema.
3.6.3- Mudança de Fase 86
o Mudanças de fase tais como fusão e vaporização são normalmente acompanhadas de grande variação de energia interna e entalpia e o calor liberado nas mudanças de fase tende a ser, consequentemente, substancial. o A discussão sobre este assunto se limitará as mudanças de fase entre líquido e vapor, sólido e líquido e sólido e vapor.
CALOR LATENTE o Quando uma substância muda de uma fase para outra, ligações são quebradas (fortes ligações dos sólidos, fracas em líquidos e desprezíveis nos gases) entre moléculas na primeira fase e novas ligações são então formadas entre as moléculas da segunda fase. o Energia, normalmente na forma de calor, deve ser adicionada ou removida da substância o A variação de entalpia associada com a transição de uma unidade de massa (ou mol) de uma substância de uma fase a outra a temperatura e pressão constantes é conhecida por calor latente de mudança de fase. Por exemplo, o ∆Hˆ de transição de água líquida a vapor a 100 oC e 1 atm, que é igual a 40,6 kJ/mol, é por definição o calor latente de vaporização da água nesta temperatura e pressão. 87
o Os calores latentes para tais mudanças de fase são definidos como segue:
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o O calor latente de uma mudança de fase pode variar consideravelmente com a temperatura na qual a mudança ocorre, mas dificilmente varia muito em função da pressão no ponto de transição: por exemplo, o calor de vaporização da água a 25 oC é 2443,9 J/g a 23,75mmHg e 2445,2 J/g a 760 mmHg, enquanto ∆ HˆV para a água a 100 oC e 760 mmHg é 2253,7 J/g. o Quando usar os calores latentes, tabelados, você deve portanto estar certo que a mudança de fase ocorre na temperatura para a qual aqueles dados foram tabelados, e ignorar moderadas variações de pressão.
o Valores tabelados de calores latentes são encontrados entre as páginas 3-110 e 3-116 do Perry (Chemical Engineer‟s Handbook). Os dados aplicam-se às substâncias nos seus pontos normais de ebulição, fusão ou sublimação, isto é, à pressão de 1 atm. Essas quantidades são conhecidas como calores padrões de mudança de fase.
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o Mudanças de fase podem ocorrer em temperaturas diferentes daquela para qual o calor latente foi tabelado. Quando você encontrar esta situação, você deve escolher um processo hipotético que permita a determinação dos dados a serem utilizados.
o Suponha, por exemplo, que uma substância deve ser vaporizada isotermicamente a 130oC, mas que somente é disponível o calor de vaporização a 80oC. Um caminho hipotético seria resfriar o líquido de 130 a 80ºC, vaporizar o líquido a 80oC e então aquecê-lo novamente a 130oC. Somando as variações de entalpia para cada passo você terá a variação de entalpia para o processo como um todo que será o calor latente de vaporização a 130oC, por definição.
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o Se uma mudança de fase ocorre em um sistema fechado, você pode avaliar ∆Û = ∆H^- ∆(P.V^) para a transição. Para mudança de fase tais como fusão, na qual estão envolvidos somente líquidos e sólidos, variações de V^ são geralmente desprezíveis quando comparadas ao ∆H^, tal que:
o Para a vaporização, se o vapor puder ser assumido ideal, teremos:
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como
Exemplo 3.12: 92
Com que taxa, em kW, deve ser transferido calor a uma corrente de metanol líquido no seu ponto normal de ebulição para gerar 1500 g/min de vapor saturado do metanol ?
Exemplo 3.13: 93
100 mols/h de n-hexano líquido a 25 °C e 7 bar são vaporizados e aquecidos a 300 °C a pressão constante. Desprezando-se o efeito da pressão na entalpia, estime a taxa com que o calor dever ser suprido. DADOS:
1) a 7 bar a temperatura na qual a vaporização realmente ocorre (pressão de vapor) é 148 °C; 2) o calor latente padrão da evaporação do n-hexano(P=1atm) é ∆H^v = 28,85 kJ/mol a 69°C.
