Apuntes Equilibrios Termodinámicos

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA INGENIERÍA QUÍMICA

APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS

ELABORADO POR: DR. JULIAN CRUZ OLIVARES [email protected] [email protected]

FEBRERO - JULIO 2013

ÍNDICE PRESENTACIÓN INTRODUCCIÓN Unidad de competencia I

Equilibrio termodinámico de componentes puros Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos

3

Comportamiento Comportamiento PVT de sustancias puras

16

Ecuación de Clausius – Clapeyron

20

Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad( )

22

Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado

36

Unidad de competencia II Equilibrio termodinámico de sistemas ideales Propiedades Propiedades molares parciales

43

Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales

48

Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales

57

Evaporación instantánea o destilación flash

60

Unidad de competencia III Equilibrio termodinámico de sistemas reales Coeficiente de actividad ()

65

Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales

74

Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT

76

Sistemas azeotrópicos

80

Bibliografía

ÍNDICE PRESENTACIÓN INTRODUCCIÓN Unidad de competencia I

Equilibrio termodinámico de componentes puros Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos

3

Comportamiento Comportamiento PVT de sustancias puras

16

Ecuación de Clausius – Clapeyron

20

Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad( )

22

Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado

36

Unidad de competencia II Equilibrio termodinámico de sistemas ideales Propiedades Propiedades molares parciales

43

Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales

48

Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales

57

Evaporación instantánea o destilación flash

60

Unidad de competencia III Equilibrio termodinámico de sistemas reales Coeficiente de actividad ()

65

Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales

74

Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT

76

Sistemas azeotrópicos

80

Bibliografía

PRESENTACIÓN La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinámicos pertenece al área sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la determinación de las condiciones de equilibrio de componentes puros y de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del quehacer profesional del ingeniero químico sobre todo; de aquellos que están orientados a la ingeniería de procesos; su importancia estriba en que representa la base fundamental del conocimiento termodinámico de los procesos químicos industriales. Las herramientas que se utilizan para lograr las competencias de esta UA son de gran aplicación en el desarrollo de la ingeniería de las operaciones de separación y procesos unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el “criterio ingenieril” que se requiere en un egresado.

Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la consulta de varias referencias bibliográficas. Y aunque en la actualidad existe una amplia disponibilidad de información, el consumo de tiempo para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen siendo elevados. Es por esto que la generación de información propia, clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de competencias y programa académico, seguirá siendo una opción con altos beneficios para toda la comunidad.

Los apuntes de equilibrios termodinámicos que se presentan en este documento, son el resultado de la experiencia de numerosos cursos impartidos, junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis alumnos, que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.

INTRODUCCIÓN En termodinámica, el término de equilibrio se emplea no solo para denotar la ausencia de cambio, sino también la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscópica. Así, un sistema en equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna tendencia para que se presente un cambio de estado.

En los procesos químicos industriales se obtienen productos que difieren en la naturaleza química de las materias primas utilizadas. Una planta química comprende diferentes tipos de operaciones, como reacciones químicas, separación de productos, separación de fases, entre otras, que se realizan ya sea por lotes o en forma continua. Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusión, Ósmosis inversa, Permeación, Separaciones cromatográficas, Electrodiálisis, etc.) son operaciones de No equilibrio, por lo tanto el máximo grado de separación alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades termodinámicas de las especies. Sin embargo, para las operaciones de interfase (Condensación, Destilación, Vaporización flash, Absorción, Extracción, Secado, etc.) las fases se ponen en contacto en etapas. Si se deja suficiente tiempo de contacto en la etapa, las especies químicas se distribuirán en las fases de acuerdo con las consideraciones termodinámicas del equilibrio. El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en una columna) que representan etapas de equilibrio. Con frecuencia en un solo contacto se alcanza solamente una fracción del cambio desde las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio.

Desde el punto de vista del análisis de los procesos industriales, los ingenieros sabemos que todos los procesos químicos se ven afectados por las propiedades fisicoquímicas de las sustancias y del medio con el que se ponen en contacto.

Energía

Entrada

PROCESO FISICOQUÍMICO

Salida

Impacto Ambiental

Medio

Figura 1. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto

Las variables de las cuales depende un proceso son:

*Características de las sustancias *Estado físico de las sustancias *Condiciones de Presión y Temperatura *Composición

En ingeniería química, las dos disciplinas que se encargan del estudio de los procesos fisicoquímicos son:

1)

Fenómenos de Transporte a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de mayor temperatura al de menor temperatura.

b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de mayor concentración al de menor concentración. c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento sucede gracias a un gradiente de presión. A mayor altura mayor presión, así como mayor energía potencial.

Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando se alcanza una condición de equilibrio.

2)

Termodinámica a) Entropía. En equilibrio, S = 0, si no se controla el proceso, la energía continúa creciendo b) Energía libre de Gibbs. Si G es negativo, se lleva a cabo el proceso o reacción.

La presencia de un cambio en el sistema que no está en equilibrio, depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.

UNIDAD DE COMPETENCIA 1

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE COMPONENTES PUROS

CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Considerando un sistema multicomponente

Fase  [xi] T , P

Fase  [xi]

T , P

Y

Equilibrio

Dinámica del Proceso Equilibrio t

t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinámica del proceso está regida por los fenómenos de transferencia: dY dt Y

t

 f ...  f ...

Prácticamente el proceso termina cuando se alcanza una condición de equilibrio “termodinámico” que no es función de t. Este punto marca los límites termodinámicos,

de ahí que no existan conversiones del 100% en las reacciones químicas ni procesos totalmente eficientes, porque prácticamente es imposible rebasar el límite termodinámico (condiciones de equilibrio). Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en el equilibrio termodinámico tendremos: T   T  P   P 

xi



Potencial térmico Potencial mecánico

 xi  Es potencial pero No es un indicador de equilibrio

Cuando el sitema no está en equilibrio existen potenciales de cambio que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio. T=0 P=0 Ci = 0

potencial térmico potencial mecánico potencial químico

CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio, se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio. T = 0,  T   T  P = 0,  P   P  μi = 0,   i



  i 

La segunda ley de la termodinámica nos dice que:

S  0 S  0 Para los procesos reversibles (en el equilibrio) S  0  Para los procesos irreversibles

Para la termodinámica, el estado de equilibrio es un proceso reversible porque microscópicamente no es más que “fuerzas” que se compensan mutuamente.

Entonces otro criterio de equilibrio es S = 0 Por lo tanto, buscaremos manipular a la entropía en términos de variables medibles, las variables que podemos manipular son: T, P y composición: S = f(T, P, composición)

Aunque no existe esta función, se pueden hacer los cálculos indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones de Maxwell. La propiedad termodinámica que relaciona estas tres variables (T, P y composición) es la Energía Libre de Gibbs (G). dG  VdP  SdT 

k

  dn i

(13)

i

i 1

 i = potencial químico del componente i

ni = número de moles del componente i

En general;

S  0 (proceso espontáneo) G  0 (el proceso se puede llevar a cabo en la dirección propuesta) En el equilibrio; dG = 0 dG  VdP  SdT 

k

  dn  0 i

(14)

i

i 1

Y como las condiciones de equilibrio son: dP = 0

dT = 0

La ecuación 14 nos queda: k

  dn i

i

0

(15)

i 1

Para un sistema de dos fases ( y ) k

k

  dn   i

i 1

i

i

i 1



dni



k

   i  dni   0 i 1

Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado dni   dn  i  dn  i   dni

El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto

k

 



i

dni

i 1



k

   i   dni    0 i 1

k

 

i



  i  dni  0

i 1

 i



 i 

Otro criterio de equilibrio (potencial químico)

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinámica ¿Cómo se encuentra el agua a 40°C?, el más atrevido contestaría que tibia y en fase líquida. Porque el osado alumno estaría suponiendo que la presión a la cual se encuentra dicha agua, es la atmosférica. Sin embargo; si la presión a la cual se encuentra el agua referida por el profesor, fuese de 7.35 kPa el agua estaría en equilibrio con su vapor y si la presión fuese inferior a ésta, estaría en fase vapor. Si ahora el compuesto no es el agua, sino el alcohol cetílico y tuviera necesidad de comprarlo, ¿Cómo lo solicitaría, en kilogramos o en litros? Cuando se está familiarizado con algunos compuestos de uso común, es fácil saber el estado de agregación de éstos en condiciones ambientales. Pero cuando no, se requiere información del equilibrio de fases de dicho compuesto para caracterizarlos.

La información mínima necesaria puede ser el diagrama de fases Presión – Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto triple (pt) y del punto crítico (pc). P D Pc

Pc

C Líquido Sólido

Ppt

Pt

B Vapor A Tpt

Tc

T

Fig. 1 Representación esquemática del diagrama de fases PT de un componente puro

Para saber el estado físico del compuesto representado en la figura 1 a Presión (P) y Temperatura (T) dadas, las posibilidades serían: 1. Si T Psat se trata de un sólido Si P < Psat se trata de un vapor Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – vapor

2. Si T > Tpt el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido, como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido – Vapor. Usando la P como indicador: Si P > Psat el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido, como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido – Vapor. Si P < Psat implica que es un vapor. Para definir con precisión la fase hay que determinar las condiciones de los equilibrios SL y LV. A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio L-V la Psat. Si P < Psat se trata de un vapor Si P > Psat se trata de un líquido Si P = Psat se trata de un equilibrio líquido – vapor A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio S-L la Psat. Si P > Psat se trata de un sólido Si Psat ELV < P < Psat ESL se trata de un líquido Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – líquido.

COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T , donde cada punto corresponde a una temperatura y presión definidas. Este diagrama se denomina diagrama de fases.

Figura 1. Diagrama de fases PT de una sustancia pura



La línea A – B, es la curva de sublimación, que separa las regiones sólida y gaseosa, y representa la presión de vapor de un sólido puro.



En B – C, se localiza la curva de vaporización, que separa las regiones gaseosa y líquida, y podemos encontrar representada la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores a las de su punto triple.



En B – D, se encuentra el equilibrio sólido – líquido, representado por la curva de fusión, que separa las regiones sólidas y líquida y representa el equilibrio sólido – líquido.

Las tres líneas antes mencionadas, convergen en el punto triple. El punto triple es aquel en el que el sólido, líquido y vapor están en equilibrio mutuo a una temperatura y presión definida. El punto triple del agua se usa como referencia para la escala de temperaturas termodinámicas.

De acuerdo con la regla de las fases, (F = 2 -  + N, donde  es el número de fases y N el número de especies químicas); el punto triple es invariable.

El Punto C es el punto crítico (P c, Tc), que representa la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura pueda existir en equilibrio vapor - líquido.

En general, una fase se considera como líquida si puede vaporizarse por disminución de presión a temperatura constante, mientras que se considera vapor si puede condensarse mediante una reducción de la temperatura a presión constante. El comportamiento del equilibrio líquido – vapor es lineal, pero a diferencia de la mayoría de los compuestos: para el agua este comportamiento tiene una ligera pendiente negativa, dado que el volumen en la fase sólida es mayor que en la fase líquida, esta es la razón también por la cual el hielo flota en el agua.

Fig. 2 Diagrama de fases P-T del agua pura ANALÍSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA EN UN DIAGRAM P-H P P

HL

HV

 H  hV  h L Calor latente En geral para cualquier sustancia:

 H V  S   H V  H Fusión

H

Equilibrio -

P P2

Fase  (L)

dP P1 Fase  (V) T T1

T2 dT

De la segunda ley de la termodinámica sabemos que;

S 

Q T

Además en el equilibrio

dG  VdP  SdT  0 Entonces para las dos fases α y β

V  dP  S  dT  V  dP  S  dT V  dP  V  dP  S  dT  S  dT

(V   V  )dP  ( S   S  )dT Para todos los estados de transición, esta última ecuación escrita de la forma

dP dT Se conoce como ECUACIÓN DE CLAPEYRON



( S   S  ) (V   V  )

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Particularmente para el equilibrio V-L, la ecaución de Clapeyron es:

 S L )  V L dT (V  V ) V

dP

( S

Donde

 H 



S  S  S  





Q



T

T

;

VL

Q

S  S  S  VL

VL

Q



V

L

 H VL T



T

hV  h L T V

S  S  S  VL

V

L

;

h

 h L T

Obteniéndose la ecuación de la forma: dP dT



hV  h L T (V V  V L )

Consideraciones prácticas del sistema V – L:



A condiciones por debajo del punto crítico: V L  V V  V V  V L  V V



El vapor es un gas ideal: PV  RT  V V 



RT P

Para T reducidas: hV  h L  Cte.   H vap  Cte.

De acuerdo con las consideraciones anteriores, se obtiene dP dT dP dT



dP dT

dP P







 H vap TV V

;

 H vap T ( RT / P )

 H vap

P

R

T

;

2

 H vap dT R

2

T

Esta última expresión se conoce com Ecuación de Clausius – Clapeyron Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando dicha ecuación sin

límites, se obtiene la expresión de una línea recta: ln P  

 H vap 1 R

T

 C

Esquemáticamente: Ln P

m

 H vap R

(1/T) ;[°K]

Con el valor de la pendiente de la gráfica es posible conocer el -Hvap, es decir; la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de la sustancia cambie de fase de L-V. Si la integración de la ecuación de Clausius – Clapeyron se hace entre los límites: P1, T1 y P2, T2, manteniendo la consideración del ΔHvap independiente de la temperatura, la

expresión que se obtiene es:

 P 1   H vap Ln    R  P 2 

 1 1      T 1 T 2 

Si P2 = 1 atm, T2 es la temperatura de ebullición normal del líquido (Tb) y entonces: LnP  

 H vap RT



 H vap RT b

Esta ecuación permite calcular la presión de vapor en equilibrio con el líquido para una sustancia pura a una temperatura dada. Análisis de Equilibrio S-L:

P Fase (S) P2 dP P1 Fase

(L)

T 1

T 2

T

dT

 S S  L S ; dT V  V

 S     ; dT V  V 

L

dP S

dP S

S  SL

 H SL T

L



h

 h S T

;

S  S  S  SL

L

S

S  S  S  SL

h L

 h S T

L



S

Q

SL

T



 H SL T

 h S  dT T (V L  S S ) dP

h L

Consideraciones:

V  Cte.  H fusión  Cte.  H fusión (h S  h L )

P

m

 H fusión V L  V S

ln(T1/T2)

Para encontrar H de diversas sustancias, se hace uso del concepto de punto triple, como se muestra en el siguiente ejemplo.

PRESIÓN DE VAPOR O PRESIÓN DE SATURACIÓN La presión de vapor es la presión ejercida por un componente puro en equilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase líquida y vapor. Cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio Líquido – Vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta el punto crítico. La presión ejercida sobre una mezcla sólido-vapor también se llama presión de vapor pero normalmente sólo está disponible en tabas de datos experimentales para compuestos comunes que subliman. En este caso, cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio Sólido – Vapor. Este equilibrio termina en el punto triple.

Métodos para determinar la presión de vapor Métodos de Correlación Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron (Ec. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L – V como al S – V dP P

 H dT



R T 2

(1)

Para el equilibrio L – V se conoce como ecuación de Clausius – Clapeyron (Ec. 2) dP P



 H vap dT 2

R

T

(2)

Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando sin límites, se obtiene la expresión de una línea recta: sat

ln P



 H vap 1 R

T

 C l v

(3)

Para el equilibrio S – V la ecuación correspondiente es: dP P



 H sub dT R

2

T

(4)

Suponiendo ΔHsub independiente de la temperatura e integrando sin límites, se obtiene la expresión de una línea recta: sat

ln P



 H sub 1 R

T

 C sv

(5)

PR10. El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen un comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación de Antoine:

    

A

B

C

cloroformo

6.95465

1130.966

226.282

agua

8.1076

1750.286

23.000

Determine el punto de ebullición usando el diagrama de fases y el método analítico a una presión de 558 mmHg. Solución:

Usando la ecuación de Antoine obtenemos para cada componente:

Agua

Cloroformo

Tb= 91.5 °C

Tb= 52.038 °C

Método gráfico.

Presiones de vapor para cloroformo y agua

Temperatura Presión de vapor, mmHg °C cloroformo agua

xi

yi

52.038

558

102.31

1

1

62.038

780.92

164.13

0.64

0.89

72.038

1068.54

255.33

0.37

0.71

82.038

1432.66

386.28

0.16

0.42

91.5

1858.92

558

0

0

Diagrama T,xy del sistema Cloroformo(1)/Agua(2)

T,x

T

T,y

x1,y1

Diagrama x1,y1 del sistema Cloroformo (1)/Agua (2)

y1

x1

Método Analítico.

x1=0.5 P=558 mmHg

P 2 sat 

P x1 12  x2 22



558 0..5 12

 0.5 22

 12

3885.70 2548.74   exp16.3872  13.7324   T  230.170 T  218.552  

 22

 exp 0  1

T 0

 x1T 1*  x2T 2*  72.5585C

  12  0.240373 P 2 sat 

T 

76.726

0.50.2404  0.5

Bi Ai  ln P

sat 2

 C i 

 4123.712kP a

2548.34 17.7324  ln 123.712

 12  0.2252

P 2 sat 

76.726 (0.5)(0.2252)  0.5

 125.247kP a

T ' '  67.7553C  12  0.2252 sat

P 2

 125.247kP a

T  67.7553C P 1 sat  125.247kP a

y1 

(0.5)125.247 76.726

 0.8162

 218.552  67.3593C

PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen un comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La presión de vapor de los componentes puros está dada por las ecuaciones de Antoine:

ln P 10 ( kP a)  14.2724 

2945.47 T (C )  224

ln P 20 ( kP a)  14.2043 

2972.64 T (C )  209

a) Prepare el diagrama de fases [P, (x, y)] a una temperatura de 75°C b) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presión. c) Determine Burb P, Rocío P, Burb T, y Rocío T Solución:

a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y 1P = x 1P10 y para el componente 2: y 2P = x2P20, sumamos las ecuaciones y finalmente tendríamos que:

0 0 0 P  x1 P 1  P 2  P 2

que es la ecuación de una línea recta. Para obtener y 1 ocupamos: 0

y1 

x1 P 1 P

Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primer inciso, de tal forma que: xi

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

P(kPa)

41.98

46.103

50.226

54.349

58.472

62.595

66.718

70.841

74.964

79.087

83.21

yi

0

0.1805

0.3313

0.4593

0.5692

0.6647

0.7483

0.8822

0.8880

0.9469

1.0

Diagrama P,xy del sistema Acenotrilo(1)/Nitrometano(2)

P,x1 P

P,y1

x1,y1

b) Para el diagrama T xy a 70 kPa Tomamos en cuenta que: según la ecuación (10) T1sat = 69.84°C a 70kPa T2sat = 89.59°C

Calculamos los datos mediante: 0

x1 

P  P 2

0 0 P 1  P 2

0

yi



x1 P 1 P

Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos los siguientes resultados: T sat(°C)

X

y

P1 sat(kPa)

P2 sat(kPa)

69.84

1

0.9998

69.99

34.789

70

0.9895

0.9947

70.37

34.80205

75

0.67965

0.8078

83.207

41.98

80

0.41416

0.5788

97.842

50.317

85

0.1846

0.3018

114.4496

59.936

88

0.06128

0.1098

125.435

66.381

89.58

0.00013

0.00024

131.5462

69.9916

Diagrama T,xy del sistema Acetonitrilo(1)/Nitrometano(2)

T,x1

T

T,y1

x1,y1

Para determinar las condiciones de equilibrio: 

Burb P

x1 = 0.6; T = 75°C.

Sustituyendo en las siguientes fórmulas: sat P  x1 P 1 sat  x2 P 21

y1 

x1 P 1 sat P

Obtenemos estos resultados: gráficamente

analíticamente

P

67

66.7

y1

0.72

0.748

Rocío P y1 = 0.6; T= 75°C. De acuerdo a las fórmulas: 

P 

1 y 1 P 1 sat

x1 



y 2 P 2 sat

y 1 P sat

P 1

Los resultados son: Gráficamente

Analíticamente

P

62

59.74

x1

0.45

0.427

Burb T X1 = 0.6; P = 70 kPa 

La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:

P 2 sat 

P x1 12  x 2 22

70



0.6 12  0.4 22

 

 12  exp 14.2724  14.2043 

2945.47 T  224



2972.64  T  209 

 22  exp 0  1

T 0  x1T 1*  x 2T 2*  77.736C

  12  1.96113 P 2 sat 

70

0.61.9611  0.4

 44.397 kPa

Con la presión de saturación obtenida, se calcula T: Bi

T 



Ai  12

sat ln P 2

 C i 

2972.64 14.2043  ln 44.397

 1.97023

P 2 sat

70



(0.6)(1.97023)  0.4

 44.24378kPa

T ' '  76.43C  12

 1.97095

sat

P 2

 44.2317kPa

T  76.4229C *

 

y1

Por lo tanto,

P k



P i*

 P 1 sat  87.17886kPa

(0.6)87.17886 70

 0.747

 209  76.52C

Gráficamente

Analíticamente

T

77

76.42

y1

0.8

0.747

Rocío T y1 = 0.6; P = 70 kPa 

La secuencia de los cálculos que se deben realizar se da de la siguiente forma: *

P 2

Tomamos en cuenta que, como ya se había mencionad o, α22 = 1.

 y   y   P  1   P  2    12    22 

T 0  y1T 1 sat  y 2 T 2 sat

 y1

  y 2    12 

P 2 sat  P 

T 0  (0.6)(69.84)  (0.4)(89.58)  77.736C

 

 12  exp 14.2724  14.2043 

29.4547 T  224



P 2 sat  49.4162kPa T 

2972.64 14.2043  ln C

 209  79.493185C

  12  1.9481796

P 2*  49.55858727kPa T  79.5737C

  12  1.947593101

P 2*  49.565k Pa T  79.5737C

2972.64  T  209 

 1.961131581

Con las ecuaciones de Antoine y Raoult:

*

P 1  96.532452kPa y1 

0.6 P P *

 0.435

DESTILACIÓN FLASH

PR12. Se alimenta una mezcla líquida de n-hexano y n-octano; dicha mezcla contiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentación en una cámara flash a 1 atm. Calcule las composiciones de las corrientes de salida.

Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fracción molar: xn-hex

1.000

0.684

0.400

0.190

0.045

0.000

yn-hex

1.000 0.928

0.780

0.535

0.178

0.000

Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano: 1 Y = 0.79

3

2 1

3 X = 0.42

X = 0.6

0 1 1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentación ( x = 0.60)

2) Se traza la línea con la pendiente que se vaporiza de la alimentación, pendiente es m = -1. 3) De acuerdo al diagrama, Y vap = 0.79 y X liq = 0.42

De acuerdo a lo anterior, las composiciones son: y n – hex = 0.79

z = 0.6

P

x n – hex = 0.42

 = 0.5, ya que la

PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentación encuentre las composiciones del equilibrio. y i y las xi. Tomando en cuenta que

 = 0.6, sustituyendo en la pendiente:

 1  0.6   0.4       0.66667  0.6   0.6 

m  

Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientes composiciones: Y vap = 0.75

X liq = 0.38

y n – hex = 0.75 x n – hex = 0.38 y n – oct = 0.25

x n – oct = 0.62

COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD

PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2 se han obtenido: Los coeficientes de actividad (  1 y  2 ), los parámetros de la ecuación de Margules (A12 y A21) y la ecuación de la energía de Gibbs en exceso para el sistema metil–etil–cetona (1)/ tolueno(2) a 50°C

PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50°C.   Se tiene:  1  21 .17 ;  2  9.84 . Determine: ' ' a) A12 , A21 de las ecuaciones de Van Lar.

b)  12  , 21 para las ecuaciones de Wilson. c) Utilizando la ecuación de la ley de Raoult modificada, realizar la gráfica (curva de equilibrio x1,y1) utilizando los valores de  obtenidos a partir de las ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuación de Wilson.

 A12' x1   ln  1  A 1  ' A x 21 2  

2

' 12

Van Lar:

' A21 x  '  ln  2  A21 1  ' 2   A12 x1 

2

A12'  ln  1  si x1=0; A21'  ln  2  si x2=0

*

Ley de Raoult modificada:

ln p *  A 

p1*

B C  T

y1



x1 1 p1 P

o bien; y1 

x1 1 p1* x1 1 p1*  x2 2 p2*

Constantes de Antoine de Smith, Van Ness, pp.529

3674 .49   e 16.6758    29 .4919 kPa 226 .45  50  

* log p10  A 

B C  T

A=6.93637, B=1335.779, C=213.022

 1.013 *10 5 Pa  1335.779     8.063kPa p 10  6.93637    60.49mmHg  213.022  50  760 mmHg    * 2

x1

1

2

P(x11p1*+ x221p2*)

y1

0.0

21.17



-

0

0.1

10.1235

1.0388

37.29

0.79

0.2

5.562

1.1539

40.09

0.81

0.3

3.4383

1.3537

37.87

0.80

0.4

2.3502

1.6604

35.58

0.77

0.5

1.7504

2.1116

34.125

0.75

0.6

1.4029

1.7651

33.67

0.74

0.7

1.1975

3.7070

33.49

0.73

0.8

1.0789

5.0637

33.37

0.75

0.9

1.01818

7.0189

32.42

0.82

1.0



9.839

-

-

Etanol(1)/iso-octano(2) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 y 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x

Como se ve en el gráfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple la regla de “para

cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y se repiten; por ejemplo y=0.75.

Wilson:

ln  1   ln 12  1   21

3.05258  1   ln 12   21

ln  2   ln  21  1  12

2.28645  1   ln  21  12

El método más fácil es por prueba y error  x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x2 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

 12  0.1  21  0.25

1

2

21.17 6.60 3.75 3.18 1.9990 1.63 1.38 1.21 1.10 1.028 1.000

1.000 1.054 1.1617 1.3107 1.5107 1.784 2.1745 2.7648 3.7386 5.5697 9.8384

P 8.063 27.11 29.96 35.81 30.78 31.22 31.43 31.66 31.98 31.77 29.78

y1 0.71 0.722 0.792 0.763 0.77 0.7772 0.7785 0.79 0.81 0.85

CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES

PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los parámetros de la a21  1238.0cal / mol a12  437.98 ecuación de Wilson son: V 1  76.92 V 2  18.07cm3 / mol Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y P en kPa. 3640.2   92.59kPa  exp 16.678   353.15  53.54   3816.44   p2*  exp16.2887    47.38kPa 353.15  46.13   p1*

Utilizando la ecuación de Raoult modificada, determine las condiciones de equilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25. Solución:

  a12   0.1258  V 1  RT  V  a   21  1 exp  21   0.7292 V 2  RT  12 

V 2 ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

exp

Al sustituir estos valores se obtiene:

    0.1258 0.7292    0.7535   ln 0.25  0.750.1258   0.75      0 . 25 0 . 75 0 . 1258 0 . 75 0 . 25 0 . 7292       ln  2   ln0.75  0.250.7292  0.25 0.4168  0.1743 ln  1

 1  2.1244

Como Con:

 i  1 , entonces: yi



xi i pi*

 2  1.1904

P  0.252.1244 92.59   0.75 1.1904 47.38   91.47 kPa

 y1  0.538  y 2  0.462

 i P

PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los parámetros de la a21  1238.0cal / mol a12  437.98 ecuación de Wilson son: V 1  76.92 V 2  18.07cm3 / mol Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y P en kPa. 3640.2   92.59kPa  exp 16.678   353.15  53.54   3816.44   p2*  exp16.2887    47.38kPa 353.15  46.13   p1*

Utilizando la ecuación Gama – Phi, determine las condiciones de equilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25. Solución: Primero calculamos Ф 1 y Ф2 ij

Tcij

Pcij

Vcij

Zcij

wij

Trij

B°

B’

11

508.3

47.62

220.00

0.248

0.668

0.6947 -0.6728 -0.6552 -985.48

22

647.1

220.55

55.90

0.229

0.345

0.5457

-1.0292 -2.0503 -423.56

12

573.51

94.90

119.83

0.2385

0.506

0.6157

-0.8338

-1.1797

Bij

-719.20

 12  2 719 .20   985 .48    423 .56   29.36cm3 / mol

  985.4891.47  92.59  91.470.4622  29.36    1.00018 1  exp    8314 353 . 15     423.5691.47  47.38  91.470.5382  29.36    0.99339  2  exp    8314 353 . 15  

Se obtiene la P mediante: *

xi i pi

P  

i

 0.25 * 2.1244 * 92.59 0.75 *1.1904 * 47.38     91.74kPa 1.00018 0.99339  

P  

 P  91.74  91.47  0.27kPa

Ahora: yi 

y1  y 2 

xi i pi*

 i P

0.25 * 2.1244 * 92.59 1.00018* 91.74 0.75 *1.1904 * 47.38 0.99339* 91.74

 0.536  0.464

PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla líquida equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

Datos para la ecuación de Wilson  437.98 cal mol

a12 a21 

V 1

 1238 cal mol

12



V 1

 

exp 

a12 



RT 

3

 76.92 cm mol 

V 2



V 2

3

 18.07 cm mol



 21

V 1 

V 2

 

exp 

Ec. gamma  phi yi iP  xi iPi sat

a 21 



RT 

T=90ºC=363.45 K x1=0.5

Φ1=1

x2=0.5

Φ2=1

Utilizando ecuación de Antoine Psat1=137.089 kPa

P sat2=70.121 kPa

Ec. De Wilson

12  0.1280  21  0.7655  1  1.2874  2  1.5602 ij

Tcij

Pciji

Vcij

Zcij

wij

11

508.3

47.62

220

0.248

0.602 0.7144 -0.6398

22

647.1

220.55

55.90

0.229

0.345

12 573.51

44.90

119.84 0.2385 0.507 0.6332

Iteración P (kPa)

Trij

y1

0.5612

Bo

B’

Bij

-0.3673

-904.09

-0.9805 0.-1.8074 0.7937

y2

-1.0333

*Φ1

Φ2

1

142.943 0.617 0.383

0.998

0.991

2

143.62

0.9979

0.9917

3

143.589 0.616 0.384 0..9979 0.9917

4

143.549 0.616 0.384

0.616 0.384

0.9979

δ12

-321.28 -662.

27.664

0.9917

PR19. Determine el punto de rocío (Rocío P) de una mezcla en fase vapor de composición y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ. T=100 ºC=373.15 K y1=0.6

y2=0.4

Utilizando ecuación de Antoine Psat1=198.045 kPa

Psat2=101.826 kPa

Valores iniciales γ1=1

Φ1=1

γ2=1

Φ2=1

Con P=143.323 kPa x1=0.434

x2=0.566

 12  0.1301  21  0.8016  1  1.4326  2  1.3862 P  201.5076  1  0.999  2  0.988

Iteración

x1

x2

x1

x2

γ1

1

0.426 0.573 0.426 0.574 1.4026 1.4199

2

0.435 0.560 0.437 0.563 1.3803 1.4374

3

0.442 0.553 0.444 0.556

4

0.449 0.546 0.451 0.549 1.3535

5

0.451

6

0.452 0.543 0.454 0.546 1.3480

1.465

7

0.452 0.542 0.455 0.545

1.346

1.4666

8

0.453 0.542 0.455 0.545

1.346

1.4666

1.3731

1.4563 1.46

0.544 0.453 0.547 1.3498 1.4633

P-Panterior>10-3 P=202.528 kPa Φ1=0.9985

γ2

Φ2=0.9876

Iteración

x1

x2

x1

x2

γ1

γ2

1

0.455

0.538

0.458

0.542

1.341

1.4716

2

0.4580.457

0.537

0.460

0.540

1.3372 1.4749

3

0.45890.4582 0.5354 0.4612 0.5388 1.3350 1.4769

4

0.45930.4589 0.5346 0.4619 0.5381 1.3338 1.4781

5

0.4593

0.5342 0.4623 0.5377

1.3331 1.4788


Φ2=0.9875

Iteración 1

x1

x2

x1

x2

γ1

γ2

0.4624 0.5374 0.4625 0.5375 1.3328 1.4791


Φ2=0.9875

Iteración 1

x1

x2

x1

x2

γ1

γ2

0.4626 0.3374 0.4627 0.5373 0.3326 1.4793

PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla líquida equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 kPa. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

a P= 74.46 kPa y x1=0.5 De las ecuaciones de Antoine: Tsat 1=347.87 K

Tsat2=364.739 K

To=∑(xiTsati)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K

P con Antoine a To Psat1=105.09 kPa

Psat2 =53.761 kPa

 12  0.127  21  0.741  1  1.298  2  1.571 P j sat  36.249 T j sat  346.698 K

1

2

Psat1

70.807

69.796

Psat2

36.250

35.7335

y1

0.617

0.617

y2

0.382

0.383

Φ1

0.9985

0.9982

Φ2

0.9938

0.9937

Λ12

0.1244

0.1243

Λ21

0.7056

0.7044

γ1

1.3137

1.3142

γ2

1.5877

1.5883

Psatj

35.7336

35.7127

T (K)

346.339

346.325

PR21. Determine el punto de rocío (Rocío T) de una mezcla equimolar en fase vapor de 2propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

P=150 kPa y1=0.5

y2=0.5

γ1=1

γ2=1

Φ1=1

Φ2=1

Psatj =113.376 kPa

T=376.329 K

Psat1=221.553 kPa

Psat2 =113.375 kPa

x1 =0.3446

x2= 0.6585

Λ12=0.1308

Λ21=0.8129

γ1=1.6031

γ2=1.2932

Φ1=1.018

Φ2=0.9955

ij

Trij

Bo

B’

Bij

11

0.740

-0.6

-0.47

-810.1

22 0.582 -0.920 -1.54

-354.1

δ12

12 0.656 -0.745 -0.87 -598.8 -7.4

Psatj =82.106 kPa

T=367.361 K

Psat1=160.516 kPa

Psat2 =82.107 kPa

x1 =0.3446

x2= 0.6585

Λ12=0.1308

Λ21 =0.8129

γ1=1.6031

γ2=1.2932

Φ1=1.0027

Φ2=0.9913

Iteración

x1

x2

x1

x2

1

o.2922

0.7002

2

0.2612

0.7888 0.2488

0.7512

3

0.2275

0.7649

0.2292

4

0.2142

0.7793

0.215

5

Λ12

Λ21

γ1

γ2

0.1308

0.7807

1.7938

1.1479

0.8129

0.9913

2.0590

1.1838

0.7708

2.1855

1.1679

0.785

2.2894

1.1466

0.2046 0.7897

0.2058 0.7942

2.3630

1.1369

6

0.1983

0.7965

0.1993 0.8007

2.4185

1.1308

7

0.1937

0.8008 0.1948

0.8052

2.4586

1.1257

8

0.1906 0.8044

0.1916

0.8024

2.4881

1.1225

9

0.1883

0.8067

0.1892

0.8108

2.5108

1.1201

10

0.1866 0.8084

0.1875

0.8125

2.5271

1.1184

11

0.1854

0.8096

0.1863

0.8137

2.5388

1.1173

12

0.1845

0.8104

0.1854

0.8146

2.5476

1.1164

13

0.1839

0.8111

0.1848

0.8152

2.5535

1.1158

14

0.1835

0.8115

0.1844

0.8156

2.5575

1.1154

15

0.1832

0.8118

0.1841

0.8159

2.5605

1.1151

16

0.1830

0.8120

0.1839

0.8161

2.5625

1.1149

17

0.1828

0.8122

0.1837

0.8163

2.5645

1.1147

18

0.1828

0.8123

0.1837

0.8163

2.5645

1.1147

0.2944 0.7056

Psatj=81.69 kPa

T=367.22325 K

Psat1=159.701 kPa

Psat2 =81.690 kPa

Φ1=1.0024

Φ2=0.9912

ij

Tcij

Pciji

Vcij

Zcij

Wij

11

508.3

47.62

220

0.248

0.60 2

22

647.1

220.55

55.90

0.229

12

573.51

44.90

119.84

0.238 5

Iteración

X1

X2

B’

Bij

0.7225 -0.6269

0.5346

-873.2558

0.34 5

0.567 5

-0.9616

-1.7133

-379.1761

0.50 7

0.640 3

-0.7782

-0.9797

-640.0734

X1

Trij

X2

Bo

Λ12

Λ21

γ1

δ12

-27.915

γ2

1

0.1836 0.8164 0.1836

0.8164 0.1289 0.7803 2.5667 1.1147

2

0.1834 0.8164 0.1834

0.8166

2.5687 1.1145

3

0.1833 0.8165 0.1833

0.8167

2.5697 1.1144

Psatj=81.674Pa T=367.22 K=94.07 ºC

PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando se alimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100ºC y 200kPa. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

P=200 kPa Psat1=198.045 kPa y Psat2=101.326 kPa

Procío=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa

Si se aplica el método.  

V

F F  1

  V

x1

x2

y1

y2

1 2

0.3384 0.6616

3

0.5

0.5

γ1

γ2

Φ1

Φ2

1

1

1

1

0.9902 0.5066

V 1

0.6627 0.6756

0.3524 0.6476 0.5708 0.4292 1.5893 1.8185

0.9991 0.9879 1.5754

0.6726 0.6587

4

0.3623

0.6373

0.5714 0.4286 1.5588 1.3259

0.9991 0.9879

1.545

0.680

5

0.37

0.63

0.5716 0.4284 1.5380 1.3362

0.9991 0.9879

1.5243

0.6852 0.6347

6

0.3752

0.6248

0.5719

0.9991

1.5101

1.5237

1.2925 0.9990 0.9881

K2

1.6198

0.4281

1.6342

K1

1.3436

0.9879

0.6890

0.6450

0.6275

7 0.3788 0.6212 0.5720 0.4280 1.5140 1.3488 0.9991 0.9879 1.5005 0.6947 0.6228 8

0.3812

0.6188

0.572

0.428

1.5077

1.3523

0.9991 0.9879 1.4942

0.6935 0.6196

9

0.3828 0.6172

0.572

0.428

1.5035 1.3546 0.9991 0.9879

1.4901

0.6947

0.6175

10

0.3838

0.6162

0.5719

0.4281

1.5009

1.3561

0.9991

0.9879

1.4875

0.6954

0.6159

11

0.3845

0.6155

0.5719

0.4280

1.4997

1.3571

0.9991

0.9879

1.4857

0.6959

0.6148

12 0.3850 0.6150

0.572

0.428

1.4978

1.3578

0.9991

0.9879 1.4844

0.6963

0.6142

13 0.3854 0.6146

0.572

0.428

1.4968 1.3584

0.9991

0.9879

0.3856 0.6144

0.512

0.428

1.4839 0.6966 0.6136

PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrópico del sistema 2 –propanol(1)/agua(2) a 80°C.

A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos: sat



 10.422



 3.287

 92.59kPa

 1

 47.38kPa 12  0.1258 21  0.7292

 2

P1

sat

P2

Se calcula la volatilidad relativa:

 12  x 0  20.37 1

 12  x 1  0.595 1

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares

Por lo que se concluye que el azeótropo si existe. Haciendo la ecuación 3 igual a 1 (para el azeótropo) se obtiene: az

 1

 2

az

 0.5117

(5)

Para el azeótropo las ecuaciones de Wilson son:







Ln 1   Ln x1  x2 12  x2  az

Ln 2

az

az

az

az

az 1

 x

 12   az 21az  az  x2 12 x2  x1  21 

(6)

      Ln  x2 az  x1az  21   x2 az  az 12az  az 21az   x1  x2 12 x2  x1  21 

(7)

Además x2

az

 1  x1az

(8)

Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos: az

x1

 0.7173 az

Para el azeótropo x1 P

az

 y1az , entonces:

  1az P1sat  99.83kPa

P f(V)

T VL

VV

V

0


Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explícita, por lo tanto; o despejamos al volumen de la ecuación de estado o manipulamos la ecuación del coeficiente de fugacidad para que quede en función del volumen, optaremos por la segunda alternativa;

Para Van der Waals la ecuación del coeficiente de fugacidad es:

Ln   1

RT

2

P RT P

2

 RT   P  dV  LnZ   Z  1................3 RT 1  V  1

  V

Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable

V

I 

 RT  a  RT dV   V  b V 2 V 

I  RTLnV  b  

a V

 RTLnV

V



Para eliminar el término 

 V  b  a  V   V

I  RTLn 

V



1


 a   0   V 

LimV  

 V  b   1;   V   V  b   0 LimV     V  LimV  

LimV  V  b   V

Por lo que;

 V  b  a   V  V

I  RTLn 

Entonces sustituyendo en la ecuación 3

a  V  b   LnZ   Z  1   V  RTV a  V  b  Ln   Ln  LnZ   Z  1   V  RTV a  V   LnZ   Z  1..................4 Ln  Ln   V  b  RTV Ln   Ln

La ecuación 4 no es dimensionalmente homogénea, por lo que es necesario el siguiente tratamiento matemático. El factor de compresibilidad (Z) esta dado por:

Z 

PV RT

y entonces;

V 

ZRT P

.....................................(5)

2


que al sustituirlo en la ecuación de Van der Waals (1):       RT   a    P   2   ZR T     ZR T    b       P        P   P 

RT ZRT

a

b

Z 2  RT 

RT



P P 



2

P 2

RT  bP   Z   P  RT 

aP 2 Z 2  RT 

2

P aP 2  P  bP Z 2  RT 2 Z  RT

Sea:

B 

bP RT

y

A 

aP

 RT 2

entonces; P 

P Z  B



AP Z 2

P  Z  B  Z 2

 PZ 2  PA Z  B  PZ 3  BPZ 2  PZ 2  AP  Z  B   0 Dividiendo entre P y agrupando

Z 3   B  1 Z 2  AZ  AB  0 ......................(6)

3


de la literatura se sabe que; 2

a b

27 R Tc

2

64 Pc RT c 8 Pc P

Pc  Tc 

P r T Tc

Por lo que; A 

27 P r

B 

1 P r

64 T r 2

.................(7)

8 T r

Todas estas expresiones son adimensionales. Sustituyendo el volumen por

V 

ZRT P

y los valores de A 

27 P r 64 T r 2

y B 

1 P r 8 T r

en la

ecuación (4), obtenemos:  ZRT    a P   Ln  Ln  LnZ   Z  1  ZRT  b   ZRT    RT    P   P      RTZ aP   Ln  Ln   LnZ   Z  1  2 2 ZR T   RT bP    P  Z      P  RT   

 Z  A    LnZ   Z  1  Z B   Z

Ln  Ln

Ln  LnZ  Ln Z  B   Ln   Z  1 

A Z

A Z

 LnZ   Z  1

 Ln Z  B........................(8)

4


Esta ecuación 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de fugacidad utilizando la ecuación de estado de Van der Waals

c) A partir de condiciones de referencia

Ejemplo 2. Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el agua a 500°C y 5000kP, tomando como referencia la presión de 1kPa y 500°C de temperatura. Solución: A T cte

dG  RTdLnf

Y entonces

dLnf 

1 RT

dG integrando desde el estado de referencia T

*

= 500°C y

P*=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y temperaturas altas se puede *

*

considerar comportamiento ideal, entonces f  P

f

T , P

1

 dLnf  RT  dG

f *

Lnf  Lnf *

T * , P *



1 RT

G  G  *

 f  1 G  G *  Ln *    P  RT

Sabemos que G  H  TS y G *  H *  TS * entonces

5


 f  1  H  TS    H * Ln *    P  RT



 TS * 

f  1  H  TS   H *  TS *    Ln *        P  R  T   T   f  1  H   H *  Ln *     S     S *   P  R  T   T 

 f  1  H H *  Ln *     S   S *  T  P  R  T 

*  H  H   f  1    S  S * ....................................(9) Ln *     P  R  T  

De la literatura Smith 5ª. Ed. Página 768, a 500°C y 1kPa considerando a estas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal tenemos: H *  3489.2kJ / kg S *  10.9612kJ / kg  K

y a 500°C y 5000 kPa H  3433 .7kJ / kg S  6.977 kJ / kg  K H *  3489.2kJ / kg S *  10.9612kJ / kg  K

Sustituyendo en la ecuación (9) y utilizando los valores de 8.314 kJ/Kgmol°K para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua, tenemos:

6


Ln

f *

P

f



18  3433.7  3489.2 

 8.314 

   6.977  10.9612  8.47  

773

 4771.61

P *

P *  1kPa f  4771.61kPa f P

  

4771.61 5000

 0.9543

d) A partir de Correlaciones Generalizadas Para calcular los valores de Ln a partir de los datos del factor de compresibilidad se tiene: P

Ln 

dP

  Z  1 P ...........................( 1 ) 0

La integración se hace a T y composición constante

Para el factor de compresibilidad Pitzer desarrolló la siguiente correlación: Z  Z 0  wZ ' Donde

Z 0 y Z ' son funciones complejas de Tr y Pr y w es el factor

acéntrico Sustituyendo P  P c P r y d P  P c dP r en la ecuación (1), tenemos: Ln 

P r

  Z  1 0

dP r P r

...........................( 2 )

Donde la integral se hace a T r constante Sustituyendo Z por Z  Z  wZ ' en la ecuación (2), obtenemos: 0

7


Ln 

P r

  Z

0

 1

0

dP r P r

P t

 w  Z ' 0

dP r P r

que puede escribirse también como:

Ln  Ln  0  wLn ' .......... .......... ...( 3 ) P r

donde Ln    Z  1 0

0

0

dP r P r

P r

y Ln    Z '  1 '

0

dP r P r

Sacando el antilogaritmo a la ecuación (3), resulta:

  

w

   0  ' .........................( 4 ) '  y   f T r y P r  Tabla E.13 y E.14 Smith 5ª Ed.

o

LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS

La definición general para las propiedades residuales está dada por: M *  M  M gi

Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinámica extensiva, como: V, U, H, S oG Para la energía libre de Gibbs G *  G  G gi

Donde G es el valor de la energía libre de Gibbs y G gi es el valor de la energía libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.

8


Para el volumen; V *  V  V gi V gi 

RT P

Como; V 

ZR T

V * 



V * 

P ZR T RT P RT P

P

 Z  1

Partiendo de la entidad matemática que dice:

 G  1 dG 1 dT d   2  RT RT RT   y como para un componente dG  VdP  SdT G  H  TS

Entonces substituyendo en la ecuación anterior; tenemos:

 G   V dP  H dT .......... .......... .......... .(a) d   RT RT 2   RT Que para un gas ideal nos queda;  G gi  V gi H gi   d  dP  dT ...............................(b) 2 RT RT RT  

Restando (b) menos (a), resulta:  G *  V * H *   dP  dT ...............................(c ) 2 RT RT RT  

d 

a T = cte

9


 G *  V *   d  dP RT RT  

Como; V *  RT Z  1 P

 G *  dP    Z  1 .......................................(d ) P  RT 

d 

Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0, G*  RT

P

G* RT

0

dP

  Z  1 P .......................................(e) 0

Derivando con respecto a T

  G *       P  Z  dP   RT         T  T   P P 0      P de la ecuación ( c )

  G     RT   H  T     RT  T    P *

Sustituyendo   Z  dP .................................( f )  T     RT T P   P 0 H *

P

Restando (f) menos ( e); obtenemos la entropía residual a T=cte.

10


S * R



H *

G*



RT RT

S * dP   Z  dP  T     Z  1 ...................( g ) R P T  P P 0 0  P

P





  Z  Los datos de   deben de provenir de datos PVT experimentales o las dos  T  P integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalúan numéricamente o con ayuda de métodos gráficos. Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entalpía, obtenemos H *  H  H gi y entonces H  H *  H gi T

Como H  H 0   CpdT gi

gi

T 0

T

H  H 0

gi

  CpdT  H * T 0

Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entropía, obtenemos S *  S  S gi y entonces S  S *  S gi T

Como S gi  S 0 gi   Cp dT  RLn P T 0

T

S  S 0

gi

  Cp T 0

T

P 0

dT P  RLn  S * T P 0

T0 y P0 son condiciones de referencia.

11


CÁLCULO DE Hvap A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES

 H   H  H i V   H  H i  L  H V  H L La parte residual se calcula con ecuaciones de estado H  H i RT

 Z  1 

   P    T P     dV RT    T  V  1

V

Para Van der Waals P 

RT a  2 V  b V

  P     RT  a   R      T V T  V  b V 2  V  b V V V    P     R   RT a  a a 2  T  T V  P  dV   T  V  b    V  b  V 2  dV   V 2 dV   aV dV   V

V

V



Puede verse que LimV  0

a 0 V

Entonces 

a V

V





a V

Por lo tanto H  H i RT

 Z  1 

  a   Z  1  a   RT  V  RTV 1

y como

12


Z 

PV ZR T  V  RT P

H  H i

 Z  1 

RT

y además A  H  H i

Z  RT 

2

aP

 RT 2

 Z  1 

RT

aP

A Z

A   RT   Z  1  .......... .......... .......... ....( h) Z  

H  H i

Cálculo de P0 y Hvap a temperatura constante de un componente puro con una ecuación de estado 1) Van der Waals

P 

RT a  2 V  b V

V L Criterio de equilibrio   

3 2 Z  Z  B  1  AZ  AB  0................................(1)

A 

27 P r

B 

1 P r

P r 

P

T r 

64 T r 2 8 T r P c T T c

Ln  Z  1  Ln Z  B  

H  H i

A ................................ (2) Z

A   RT   Z  1  .......... .......... .......... ........( 3) Z   13


Algoritmo i)

Proponer una P. Variamos P para cada iteración

ii)

Obtener las raíces de la ec. 1. La mayor es Z V y la menor es ZL

iii)

Sustituir en la ec. 2. Determinar  L y  V

iv)

Si  L   V OK, o por lo menos  L -  V  1*106

v)

Calcular H  H i para el líquido y para el vapor, con la ec. 3

vi)

Si  L   V Proponer otra P, hasta que  L   V

2) Soave – Redlich - Kwong

P 

RT V  b



a V V  b 

Z 3  Z 2   A  B  B 2  Z  AB  0 A  0.42748

B

 0.08664



P r T r

2



P r T r



  1  f w 1  T r



2

f w  0.48  1.574 w  0.176 w 2 A  Z  Ln  Z  1  Ln   Ln Z  B B  Z  B  H  H * RT T da a dT

 Z  1 



A  T da   Z  B  1 Ln  B  a dT   Z 

f w

1  f 1  w

T r



T r

14


Ejemplo: Determine P0 y Hvap para el CO2 a 240K utilizando la ecuación de estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en la literatura para este compuesto. CO2 a 240K Smith 5 º edición. Apéndice D Tr (K) Pc (bar) w 304.2 73.83

Zc

Vc (cm3/mol)

0.224 0.274 94

1) Van der Waals

1

2

3

4

5

6

7

P

50

30

27

26

26.5

026.45

26.47

Pr

0.6772

0.406

0.3657

0.3521

0.3589 0.3583

0.3585

Tr

0.7889 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889

0.7889

A

0.46

0.275

0.2392 0.2438 0.2428

0.2430

B

0.1073

0.0644 0.0579 0.0579 0.0567 0.0568

0.0568

ZL

0.16

0.0984 0.0886 0.0855 0.0864 0.0871

0.0878

Zmix

0.4736i 0.252

Zv

0.4736i 0.7139

0.2478

0.7548 0.7661

0.7597 0.7619

0.7754

ΦL

0.7298 0.7987 0.8196 0.8035 0.8155

0.8136

Φv

0.7880 0.8086 0.8153

0.8125

lΦv- ΦL l

0.0582 0.0099 0.0043 0.0087 0.00028 0.001

0.8115

0.8127

15


Después de proceso iterativo: @ 240 K, la Psat=26.47 bar (H-H*)v=RT(Z-1-A/Z) =(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754)) =-1073.48 J/mol (H-H*)L = RT(Z-1-A/Z) =(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878)) =-7342.63 J/mol ΔHvap=Hv-HL

= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol

2) Soave-Redlich-Kwong

1

2

3

4

P

12.83

12.69

12.82

12.83

Pr

0.17378

0.17188

0.173642

0.1738

fw

0.82285 0.82375

0.82285

0.8228

α

1.1925

1.19267

1.19267

1.1923

A

0.14234

0.14081

0.142248

0.1423

B

0.01909 0.01888

0.01907

0.0191

16


Zv

0.86093 0.862641 0.861021

0.8610

ZL

0.02856 0.028243 0.028523

0.02859

Φv

0.8806

0.88887

ΦL

0.88748 0.8880

lΦv- ΦL l 0.009

0.8790

0.009

0.877787

0.878969 0.881677 0.001

0.007

Después de proceso iterativo: @ 240 K, la Psat=12.83 bar

(H-H*)v=RT(Z-1-A/Z) =(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610)) =-607.134 J/mol

(H-H*)L = RT(Z-1-A/Z) =(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859)) =-18897.8 J/mol ΔHvap=Hv-HL

= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7

17



EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS IDEALES

18


Propiedades molares parciales

Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante funciones de estado tales como P, T, U, S, G y H . El problema básico de la teoría termodinámica de disoluciones es conocer cómo dependen estas funciones de la composición de las mismas. A

B

Figura 2.1 Efecto de mezclado

Para una solución ideal

M 

 x M donde M representa cualquier propiedad molar de i

i

la mezcla y xi la fracción molar del componente i. Las observaciones experimentales muestran que M 

 x M por lo que significa que i

i

hay un efecto de mezclado. Lo cual se debe a las características de las sustancias, sobre todo de aspectos como la solubilidad y el efecto calorífico. La respuesta termodinámica a estas observaciones es: a) ΔH de solución, calor de solución (- exotérmico, + endotérmico) ΔH de mezclado, calor de mezclado

b) Propiedad molar parcial  nM   M i   n   i  P ,T ,n

j

 ni

........................................(1)

M i  M i

Volumen molar parcial 19


Consideremos una disolución que contiene na moles de ‘a’ y nb moles de ‘b’. Supongamos que el volumen V de la disolución es tan grande que la adición de un mol de ‘a’ o de ‘b’ no cambia la concentración en forma apreciable. Añadimos entonces, a temperatura y presión constante, un mol de ‘a’ a esta gran cantidad de di solución y medimos el incremento de volumen resultante. Este incremento de volumen por mol de ’a’ se llama volumen molar parcial de "a" a la presión,

temperatura y composición dadas. Se escribe:

dV 

 V    dni ......................................(8)  i 1  ni T , P , n  j k

i

donde V  f (n1 , n 2 , n3 ,..., ni )

V a

 V     ..................................................(9)  n  a T , P ,nb

Una razón para introducir esta función es que el volumen de una disolución no es simplemente la suma de los volúmenes de los componentes individuales. Sin embargo, los volúmenes molares parciales sí son aditivos. En efecto, a temperatura y presión constante, el volumen de la disolución es una función homogénea de primer grado en na y nb: V = V(na, nb) .

Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogéneas resulta que:

......................(10) En donde las derivadas parciales, según la ecuación (9), no son más que los volúmenes molares parciales de los componentes ‘a’ y ‘b’.

Por tanto:

V  naV a  nbV b .........................................................(11) En forma general, el volumen molar parcial de la solución se puede escribir como:

20


V 

k

 x V i

i

...........................................................(12)

i 1

Experimentalmente se pueden obtener V midiendo la densidad. Método de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria).

Al

sustituir

el

volumen molar promedio de la

solución, representada por la ecuación (12), en la definición de volumen molar parcial, dada por la ecuación (9), tenemos que:

.......................................(13) Aplicando la regla de la cadena, y teniendo en cuenta que el volumen promedio solo es función de x2, resulta:

...........(14)

...........(15)

La ecuación (15) permite el cálculo gráfico del volumen molar parcial, dado que muestra que la tangente a la curva

en cada punto x2 tiene como ordenada en el origen el volumen molar

parcial correspondiente a dicho punto V 1 (x2). Cuando esta curva ha sido representada por una función analítica, la obtención de V 1es inmediata usando la ecuación (14). En el caso de la representación de mezcla V ( V 1* V 1(a) *) frente a x2, el método utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de las cuestiones propuestas. 21


*

V 2

V

V2 a *

V 1

V 1(a) *

*

X = a

X1, 2

V 1 = Volumen molar del componente puro (1). *

V 2 = Volumen molar del componente puro (2).

V 1( a ) = Volumen molar del componente (1) en solución cuando x = a. V 2( a ) = Volumen molar del componente (2) en solución cuando x = a.

Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composición b, de las intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los volúmenes específicos parciales, Ve,a y Ve,b, respectivamente, tomando en cuenta que w representa la fracción peso de cada

componente.

22


Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales Mezclas Binarias Vapor – Líquido Cuando se analizan mezclas binarias mantenemos, típicamente un parámetro constante. Por ejemplo, podemos fijar la composición del vapor o del líquido y mostrar la conducta presión – temperatura del punto de rocío o del punto de burbuja, respectivamente, pero en muchas aplicaciones prácticas lo más común es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presión constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas, tales como los que se muestran a continuación.

Fig. 2.2 Diagramas temperatura – composición y presión – composición de mezclas binarias Los puntos A, B, C y D representan la conducta de los componentes puros; las líneas horizontales entre las líneas de equilibrio de vapor y líquido conectan composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presión. Se puede construir a partir de éstas un diagrama adicional de x en función de “y” a temperatura o presión constante que aparecería típicamente como la figura 2.3, donde la línea segmentada representa la recta x = y.

Fig. 2.3 Composición del vapor en función del líquido en una mezcla binaria a P o T constante. Ley de Raoult 23


La relación  P A   *   x A ...................(1)  P A 

Indica que la presión de vapor de un componente volátil en una mezcla es una fracción de la porción de vapor del líquido puro. La Ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.

Así mismo, las relaciones de condensación y vaporización entre el líquido y el vapor se pueden representar por:

Velocidad de vaporización = k

x A

Velocidad de condensación = k’

P A

En estado de equilibrio, la velocidad de vaporización es igual a la de condensación, entonces: kx A  k ' P A

...................(2)

Despejando: P A 

k k '

x A .....................(3)

Si:

24


x A  1; k k '  P A* ............(4) Por lo tanto, al sustituir tenemos que:

P A  x A P A* .................(5)

Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias químicas están presentes en diferentes fases. La presión de vapor, Pv, es la presión de equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes, una de las cuales es un gas o vapor. En el caso de la presión de vapor de un líquido A, el sistema puede ser representado en la forma siguiente: A( g )

 A(l )

Para un líquido puro A * en equilibrio con su vapor, se cumple:

 A

*

 A

*

( g )

( l )

 P A*     RT ln 0   P  0 A

  A* ( g )

(Porque están en equilibrio)

Para una mezcla de líquidos volátiles A y B, el potencial químico de A es:

25


 P A   0 P  

 A( g )   A0  RT ln 

 P A     A* (l )  RT ln x A *   P A 

 A( l )   A* ( l )  RT ln

En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura, se supondrá que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y presión constante del medio exterior que circunda al sistema. De esta forma, es posible valerse de la función de Gibbs G(T,P) para este propósito, y en consecuencia, el proceso debe ocurrir sin variación de la energía libre de Gibbs, por lo que:

G  0  G ( g )  G ( l ) ...................(1) Utilizando la Ley de Raoult: yi P  xi p * ........................................(2)

V L Y teniendo en ceunta al potencial químico,  i   i , tenemos que:

 iV  GiV  RT ln yi L L  i  Gi  RT ln xi

...........................(3)

Igualando ambas relaciones en (3):

GiV  RT ln y i  GiL  RT ln x ............(4) Despejando, obtenemos la relación: 26


L

Gi

 GiV  RT ln yi  RT ln xi

Gi T , P   Gi T , P   RT ln L

V

yi xi

........(5)

Considerando despreciable la influencia de la presión sobre las propiedades del líquido: La energía libre de Gibbs en la fase líquida evaluada a T y P del sistema es igual a la energía libre de Gibbs de la fase líquida evaluada a T del sistema pero a la presión de vapor del líquido puro (P *). Gi (T , P )  Gi (T , p ) ....................(6) L

L

*

dG  VdP  SdT a T constante y para un gas ideal: dG gi  VdP ..........................................(7)

Despejando: PV  RT  V 

RT P

Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal:

V V 

RT P

dGiV  V V dP

dG iV 

RT dP ................................................................................(8) P

Integrando desde P hasta P *.

V i



G T , p

*

 G

V i

T , P   RT ln

p* P

.....................................................(9)

27


Sustituyendo (5) en (9):

GiV T , P   G Li T , P   RT ln

yi xi

........................................................(10)

 L yi  p *   G T , p    Gi T , P   RT ln   RT ln xi  P  V i

*

G T , p   G T , P   RT ln V i

*

L i

yi xi

 RT ln

p * P

...........(11)

Agrupando:

 y i p *  RT  ln  RT ln  ............................................................(12) P   xi Aplicando antilogaritmos:

 yi p *   ln  ln e P   xi

yi

 |

xi



p * P

..................................(13)

Ley de Raoult

yi P  xi p

*

La ley de Raoult es la regla más sencilla para describir el equilibrio de fases, pero es fiable solo en un número limitado de mezclas reales ya que solo a presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las condiciones de trabajo. La ley de Raoult, como puede verse en la siguiente figura proporciona un patrón de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio líquido – vapor. Las líneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley de Raoult y la línea sólida corresponde a una solución no ideal

28


típica. Ambos componentes muestran una desviación positiva de la ley de Raoult, lo cual implica que los coeficientes de actividad de ambos líquidos son mayores de la unidad.

Fig. 2.4 Comparación de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal típica. Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de Henry, que usualmente se escribe como

xi H i  P i  y i P donde Hi es la constante de la ley de Henry para el componente i. Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en todo el intervalo de la composición se les usa frecuentemente para describir soluciones no ideales diluidas. En particular la ley de Henry se usa para describir el soluto, mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente. Para el equilibrio líquido – vapor se define para cada especie i un llamado valor K (o relación de equilibrio vapor – líquido), que viene dado por K i



y i x i

Siendo y = fracción molar en la fase de vapor y x = fracción molar en la fase líquida. Es decir, existen dos valores K, uno para cada fase líquida en equilibrio con la única fase de vapor. Por lo tanto I

K i



yi I

xi

29


K i

II

y i



xi

II

Para el equilibrio líquido – líquido se define un coeficiente de distribución KD (o relación de equilibrio líquido – líquido) para cada especie por K Di 

xi xi

I

II

Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura, de la presión y de las composiciones de las fases. Cuando solamente se trasfiere un pequeño número de especies entre las fases, las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar gráficamente en diagramas de dos dimensiones. A tales diagramas de equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseño mediante construcciones gráficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio. Por otra parte, los procedimientos de diseño se formulan también en función de relaciones de equilibrio, que habitualmente se expresan mediante ecuaciones analíticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras. En las operaciones de separación vapor – líquido, un índice de la separabilidad relativa de dos especies químicas i y j viene dado por la volatilidad relativa α que se define como la relación de sus valores de K.  ij 

K i K j

El número de etapas teóricas que se requiere para separar dos especies hasta un deseado grado depende de manera importante de este índice. Cuanto mayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la unidad, menor es el número de etapas de equilibrio que se requieren para un determinado grado de separación. Para las operaciones de separación líquido – líquido se puede definir un índice análogo, denominado selectividad relativa β , definido como la relación de los coeficientes de distribución.

30


 ij 

K D i K D j

Aunque tanto  ij como  ij varían con la temperatura, la presión y las composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseño aproximado se admite que éstos índices son constantes para un determinado problema de separación. Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p, rocio p, burb t y rocío t) para sistemas multicomponentes.

1) BURB P, se conocen {x k} y T, se determinan {y k} y P Como la ley de Raoult dice que: y k P  xk P k *

 k  1,2,3.... N ........................(1)

Entonces P 

 x P .......................................................(2) * k k

k

Una vez que se ha calculado P por la ecuación (2), se obtiene cada {y k} por la ley de Raoult.

2) ROCÍO P, se conocen {y k} y T, se determinan {x k} y P De la ecuación de Raoult: xk 

y k P P k *

 k  1,2,3 ...... N ........................(3)



1  P

k

1

P 

 k

 yk     P *   k 

 yk    y  P *   k 

.....................................................(4)

31


Una vez calculada P por la ecuación (4), cada {x k} se obtiene por la ecuación (3). 3) BURB T, se conocen {x k} y P, se determinan {y k} y T Se parte de la ecuación (2) escrita de la siguiente forma: P 

* P i

P k *

 x P ...........................................(5) k

* i

Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k}, tomando en cuenta que generalmente se elige al último componente de la mezcla. La solución P i* da: *

P i

P



 x 

............................................(6)

k ki

k

Donde: *

 

P k

P i*

.........................................................(7)

Cuando las presiones de vapor están dadas por la ecuación de Antoine: ln  ki  Ak  Ai 

Bk T  C k



Bi T  C i

...............(8)

Con la solución de la ecuación (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuación:

T 0



 x T ..............................................(9) * k k

k

Tk* Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo P k* = P. Con la ecuación (6) se obtiene P k* que se introduce en la ecuación de Antoine para mejorar el valor de T con: T 

Bi Ai  ln P i*

 C i ................................(10)

32


Esta secuencia de cálculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de P k* se obtienen de la ecuación de Antoine y los valores de {y k} mediante la ecuación de Raoult.

4) ROCIO T, se conocen {y k} y P, se determinan {x k} y T Los cálculos de rocío T son parecidos a los de burb T. La ecuación (4) se escribe de la siguiente forma: *

P i

P 

 k

 P *  yk  i*   P   k 

.....................................(11)

O bien, de la siguiente forma: 



   y  ..................................(12)

P i*  P

k

ki

k

De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuación (12), ahora con un valor inicial de temperatura que se obtiene con: T 0



 y T

sat k k

...................................(13)

k

Con la ecuación (12) se calcula P i* y de la ecuación (10) se obtiene un valor mejorado de T, con el que se repiten los cálculos, hasta la convergencia. Finalmente se evalúa P k* por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de {x k}.

Evaporación instantánea o destilación flash La evaporación instantánea es una aplicación del EVL. El nombre lo recibe del hecho de que un líquido, a una presión igual o mayor que su presión en el punto de burbuja “se evapora instantáneamente” (“flashes”), es decir, se evapora parc ialmente cuando la presión se reduce

por debajo de la presión del punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una válvula), produciendo un sistema de dos fases de vapor y líquido en el equilibrio.

33


Regla de la descripción

El número de variables independientes, que es el número de variables a emplear, debe de ser igual al número de variables que pueden manejarse por construcción o controlarse durante la operación. Tales variables son: 1) Variables independientes de construcción a) Volumen de la columna (determinado por la geometría) 2) Variables de operación a) Presión de alimentación b) Temperatura de alimentación c) Caudal de alimentación d) Composición V,yi,TV,PV,HV

F,zi,TF,PF,HF

L,xi,TL,PL,HL Q

Fig. 2.5 Cámara flash continua de una sola etapa.

Ecuaciones que forman el modelo matemático de una columna flash. Ecuación

 z i  F   xi  L   yi V Balance de materia F  L  V

Núm. de Ecuaciones C-1 1

34


 H m  F   H L  L   H V V

1

Equilibrio entre fases

y i  K i xi 

C

Equilibrio mecánico

P V

 P L

1

Balance de energía

Equilibrio térmico

T V  T L

1

 z  1  y  1  x  1

1

i

Composiciones en cada corriente

i

1 1

i

# de ecuaciones

2C+6

Donde C es el número de componentes. El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F, V, L, T F, T V, T L, PF, P V, PL, Q y “C” valores de z i, yi, xi. Grados de Libertad = Número de Variables Totales – Número de Ecuaciones  = (3C+10) – (2C+6) = (C+4)

Generalmente las variables de alimentación son conocidas: F, T F, PF y (C-1) valores de z i, es decir (C+2) variables. Quedan entonces dos variables adicionales a ser especificadas. De acuerdo de cuál sea ese par de variables especificado, se generan diversos tipos de problemas que requerirán diversos procedimientos de cálculo.

35


Método gráfico para mezclas binarias Balance de masa global: F  L  V .....................................................................(1) Balance de masa por componente:  z i  F   xi  L   y i V ...................................(2) Despejando L de (1) L  F  V .........................................................................(3)

 z i  F   xi  F  V    yi V

Substituyendo (3) en (2): Realizando operaciones:

 z i  F   xi  F   yi V   xi V ...............................(4) Agrupando:

 z i  xi  F   yi  xi V V F



z i  xi y i  xi

...........................Regla de la palanca

Si: V   .........Fracción vaporizada (cantidad de vapor respecto a la alimentación) F

Dividiendo (4) entre F: z i  xi

 V   V     yi    xi  F   F 

Sustituyendo Ψ:

z i   y i  1   xi ..........................................................(5) Substituyendo (5) entre y i



 y despejando 1        x ..........................................................(6)     i

z i

La ecuación (6) es la de una línea recta donde la pendiente es:

 1       

m  

Cuando: 36


  0 ; m   y tenemos un punto de burbuja, líquido saturado.   1 ; m  0 y tenemos un punto de rocío, vapor saturado. t enemos una mezcla líquido vapor. 0    1; 0  m   y tenemos 1

=0 =0.5

y

=1

0

1

x

Flash para multicomponentes: V,yi

P v < P < P b @ T

P T

F,z i

L,xi

Balance global:

F  L  V ....................................................(1)

Balance parcial:

 z i  F   xi  L   yi V ...................................(2) y i  K i xi  ..................................................(3)

Relación de equilibrio: Substituyendo (1) y (3) en (2)

F  z i   V  K i x i    F  V xi ..............................(4) Ecuación (4) entre F y agrupando y despejando:

37


xi

z i



 K i  1  1

.............................................(5)

Sustituyendo (5) en (3): K i z i

y i 

  K i  1  1

.............................................(6)

En la corriente superior:

 y  1...........................................................(7) i

En la corriente inferior:

 x  1.............................................................(8) i

Substituyendo (6) en (7) se puede conocer Ѱ resolviendo la ecuación (9), con el Solver Equation, por prueba y error o por el método de Newton. K i z i

  K  1  1  1 i

........................................(9)

Si se elige el método de Newton, entonces entonces hacemos la diferencia de las ecuaciones (7) y (8), tenemos: f   



K i z i



f   

i

C



i

z i



i



  k

............................(10)

z i 1  K i 

2

   K  1  1 i 1





  K  1  1  0

f   

k 1



z i 1  K i 

C

i 1

'



   K  1  1       K  1  1   0

2

i

.............................(11)

f  k 

f '  k  .......................................(12)

38



EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS REALES

39


Coeficiente de actividad ( ) Propiedades en exceso

Así como para los gases la f y el  se relacionan con la energía de Gibbs residual para determinar las desviación respecto del comportamiento de un gas ideal. dG gi  RTdLnP

(1)

dG  RTdLnf

(2)

gi

dG

 f   dG  RTdLn    P 

dG R  RTdLn

(3) (4)

Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (M E). M E  M  M id

(5)

donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T, P y composición. Si M = G G E  G  G id

(6)

que para el componente i en una mezcla E i

G

id

 Gi Gi

(7)

Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es decir;

 i

G

id i

 G      n  i  T , P ,n 

(8)

j i

y además

Coeficiente de actividad ( ) 40


Propiedades en exceso

Así como para los gases f y  se relacionan con la energía libre de Gibbs residual para determinar la desviación respecto del comportamiento de un gas ideal.

         ……….1

…………..2

Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (ME)

  

donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T, P y composición. Si

    



que para el componente en una mezcla E i

G

id

 G i  G i ………7

Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es decir;

 i

G

id i

 G     …………..8  ni  T , P , n  j i

Y además Entonces

      Gi

id

G i  RTLnxi …………10

Y Gi

id

G i  RTLnxi

………..11

Sabiendo que 41




Y que para el componente i en solución

d G i  RTdLn f i ….12



Al integrar la ecuación (12) a T y P constantes par un cambio en el componente desde su estado puro donde G i  Gi y f i  f i hasta su estado en solución a una fracción molar xi f i

Gi

 d G

i

Gi

 RT  dLn f i …………….13 f i

G i  Gi  RTLn

f i f i

……………………14

La diferencia entre la ecuación (14) y la ecuación (11) es: Gi G

id i

 f   RTLn i  ……………15  x i f i 

El lado izquierdo de esta ecuación es la energía en exceso parcial de Gibbs, la relación adimensional

f i x i f i

recibe el nombre de coeficiente de actividad del componente i en la

solución y está representada por el símbolo  i . Así, por definición,  i  E i

G

f i x i f i

……………..16

 RT ln  i ……………17

O E i

G

RT

Para una solución ideal

 Ln i ……………………..18

G i  0 y entonces

f i

 xi f i

 i  1por lo que ……………19

Esta expresión se conoce como regla de Lewis/Randall.

42


Como

G

E

E

i

RT

es una propiedad parcial con respecto a

G

RT

por la ecuación (18) se ve que Ln i

E

también es una propiedad parcial con respecto a

G

por lo que: RT Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.

M i

 nM     ni  P ,T ,n

………….20

j

 x M …………….21

M 

i

i

 x d M  0 (T, P constantes)…………………22 i

i

Se obtienen las siguientes relaciones importantes

 nG E / RT  Ln i    ni   P ,T , n

…………23

j

E

G

RT

  xi Ln i

 x dLn i

i

……………………24

 0 (T, P constantes)………25

La utilidad de estas últimas ecuaciones se debe a que los valores de  i se pueden obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor – líquido (EVL). Coeficiente de actividad a partir de datos EVL Para un sistema que está en EVL a T y P dadas

Vapor T , P , { yi}

Líquido T , P , { xi}

Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares {yi} y {xi}. El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente serán:



43


 i 

f iV ˆ

ˆ

 i 

P

f i L



f iV ˆ

y i P

……….…26

ˆ

xi f i

…………………..27

y como el sistema esta en equilbrio

f iV  f i L ………………….28 ˆ

ˆ

x i  i f i  y i  i P ……………29 ˆ

Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose de que  i se refiere a la fase vapor y que ˆ

 i y fi son propiedades de la fase líquida.



La fugacidad del componente en la fase líquida está dada por:

f i

sat sat i i

 

P

V i l  P  P i sat  exp  ………30  RT 

El exponencial se conoce como factor de Poynting. Substituyendo la ecuación (30) en la ecuación (29) y resolviendo para  i se obtiene:

 i



y  i i P sat i

xi P

…………….31

donde

V i l  P  P i sat   i  sat exp  …………..32  i  RT   i ˆ

A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde  i ˆ

  i

sat

 1 y el factor de

Poynting difiere solo en algunas milésimas de la unidad. De ahí la consideración de que

i  1

introduce poco error en el EVL a baja presión y de esta manera la ecuación para calcular el coeficiente de actividad se reduce a: y i P ……………….33  i  sat x i P i 44


que también puede escribirse de la siguiente forma;

yi P  xi  i P i …………………34 sat

a la ecuación (34) se le conoce como ley de Raoult modificada. Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos

a) Desviación positiva de la ley de Raoult

b) Desviación negativa de la ley de Raoult

45


Modelos termodinámicos del coeficiente de actividad

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite representar el comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. Estos modelos solo se aplican a la fase líquida, por ello es necesario utilizar una ecuación de estado para representar la fase vapor. 1)

Margules

Es un modelo empírico de uso común para el comportamiento de las soluciones ln  1  x 22  A12  2( A21  A12 ) x1  ln  2  x12  A21  2( A12  A21 ) x 2 

donde A12 y A21 se conocen como parámetros binarios de las ecuaciones de Margules y pueden calcular como: ln  1  A12  ln  21  A21





donde  1 y  2 son los coeficientes de fugacidad a dilución infinita de los componentes 1 y 2 respectivamente. 2) Van Laar

ln  1  A

' 12

 A12' x1  1  '   A21 x2 

2

; ln  2  A

' 21

 A21' x2  1  '   A12 x1 

2

A12'  ln  1  cuando x1 = 0 A21'  ln  2  cuando x2 = 0 Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un tratamiento muy general basado en funciones racionales, es decir, en ecuaciones para G E expresadas mediante relaciones polinomiales. Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para sistemas binarios. Sin embargo, como tienen escasa fundamentación teórica no se pueden utilizar para sistemas multicomponentes; además, no incorporan la dependencia explícita de sus parámetros respecto a la temperatura. 46


3) Wilson Los desarrollos teóricos modernos de la termodinámica molecular sobre el comportamiento de soluciones líquidas se basan el concepto de composición local. En una solución líquida, la composición local, difiere de la composición global de la mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al zar, debido a las diferencias de los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G.M. Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solución al que desde entonces se le llamó ecuación de Wilson.

G E RT

  x1 Ln x1  x2 12   x 2 Ln  x2  x1  21 

 12  21     ln( x1  x2 12 )  x2       x x x x  1 2 12 2 1 21   12  21    ln  2   ln( x2  x1 21 )  x1      x x x x  1 2 12 2 1 21  ln  1

  a12   V 1  RT  V   a   21  1 exp 21  V 2  RT  12 

V 2 ˆ

exp

ˆ

ˆ

ˆ

ln  1   ln 12  1   21 ln  2   ln  21  1  12

Los modelos de composición local son adecuados para la mayor parte de las necesidades en ingeniería ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes implícitamente, sin la introducción de más parámetros que los requeridos para describir los sistemas binarios consecutivos. Para sistemas multicomponentes la ecuación de Wilson se escribe de la siguiente forma:

G E RT

  x i Ln x j  ij

Ln i  1  Ln

i

j

 x    j

j

ij

k

x k  ki

 x  j

kj

j

47


Donde

 ij  1 para i = j. 4) NRTL El éxito de la ecuación de Wilson en la correlación de datos EVL impulsó el desarrollo de modelos alternos de composición local; el más notable es la ecuación de Renon y Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuación de Abrams y Prausnitz conocida como UNIQUAC. Un importante desarrollo posterior, basado en la ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC, en el que se calculan los coeficientes de actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que constituyen las moléculas en una solución.

G E x1 x 2 RT



G 21 21 x1  x 2 G21



G12 12 x 2  x1G12

2     G G12 12 21    ln  1  x22  21  2  x x G   1 2 21   x2  x1G12   2   G   G21 21 2 12    ln  2  x1  12  2  x x G    x x G   2 1 12   1 2 21

G12  exp( 12 ) G21  exp(  21 )  12   21 

b12 RT b21 RT

ln  1   21   12 G12 ln  2   12   21G21

Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales Ecuación de Raoult modificada yi P = xi γi Pisat

48


Es una relación de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio líquido – vapor a presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se comporta como gas ideal. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a la solución idealizada en la fase líquida mediante la inserción del coeficiente de actividad en la ley de Raoult. Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son únicamente un poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de Raoult.

49


Ecuación Gamma – Phi

La ecuación de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para explicar la no idealidad de la fase líquida, pero se limita por la suposición de la idealidad de la fase vapor, la cual se supera por la introducción del coeficiente de fugacidad de la fase vapor. yi Фi P = xi γi Pisat

Esta relación de equilibrio aunque es relativamente más compleja, se aplica con gran éxito para cualquier sistema líquido – vapor. Se reduce a la ley de Raoult cuando Фi = γi = 1 y a la ley de Raoult modificada cuando Фi =1. Procedimiento para determinar Фi

  ∑ ∑ ( )         Para una mezcla binaria tenemos:

                *  +  * +          ( )        ⁄ ⁄      ()⁄                               

Los demás parámetros se obtienen con:

Cálculos de los puntos de burbuja y de rocío usando la ecuación Gamma – Phi

Como estos cálculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la computadora. Los algoritmos son los siguientes:

50


Lea T, {xi}, que son constantes. Ajuste todas las Фi=1.

Evalúe {Pisat}, {γi}. Calcule P con la Ec. (A)

Calcule {yi} con la Ec. (B). Evalúe {Фi}

No Calcule P con la Ec. (A)

¿Es δP < ε?

SI

Imprima P, {yi}

Fig. 3.1 Algoritmo para el cálculo de BURB P

51


Lea T, {y i}, que son constantes. Ajuste todas las Фi=1 y γi=1 Evalúe {Pisat}. Calcule P con la Ec. (C). Calcule {xi} con la Ec. (D). Evalúe {γ i}. Calcule P con la Ec. (C).

Evalúe {Фi}

No

No

Calcule {xi} con la Ec. (D). Normalice los valores de xi. Evalúe {γi}.

¿Es cada δγi < ε?

Si Calcule P con la Ec. (C)

¿Es δP < ε?

Si Imprima P, {xi}

Fig. 3.2 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO P

52


Lea P, {xi}, que son constantes. Ajuste todas las Фi=1.

Calcule {Tisat}. Calcule T con la Ec. (E). Evalúe {P isat},{γi}. Identifique la especie j. Calcule P jsat con la Ec. (F) Calcule T con la Ec. (G)

No

Evalúe {Pisat}. Calcule {y i} con la Ec, (B). Evalúe {Фi}, {γi}. Calcule P jsat con la Ec. (F) Calcule T con la Ec. (G)

¿Es δT < ε?

Si Imprima T, {yi} Fig. 3.3 Algoritmo para el cálculo de BURB T

53


Lea P, {yi}, que son constantes. Ajuste todas las Фi=1 y γ i=1 Calcule {Tisat}. Calcule T con la Ec. (H). Evalúe {Pisat}. Identifique la especie j. Calcule P jsat con la Ec. (I) Calcule T con la Ec. (G) Evalúe {Pisat}, {Фi}. Calcule {xi} con la Ec. (D). Evalúe {γi}. Calcule P jsat con la Ec. (I). Calcule T con la Ec. (G).

Evalúe {Pisat}, {Фi}

Calcule {xi} con la Ec. (D). Normalice los valores de xi. Evalúe {γ i}

NO

NO

¿Es cada δγi < ε?

Si Calcule P jsat con la Ec. (I). Calcule T con la Ec. (G).

¿Es δT < ε?

SI

Imprima T, {xi}

Fig. 3.4 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO T

Cálculos de vaporización instantánea (Flash) usando la ecuación Gamma – Ph 54


Lea T, P, {zi}, constantes

Calcule ROCÍO P con {y i}={zi},

Calcule BURB P con {xi}={zi},

¿Es Procío < P < P burbuja?

No

Alto

Si Estime, {γi}, {Фi}, ψ

Evalúe K i con la Ec. (J). Evalúe F y dF/dψ con las Ecs. (K) y (L). Encuentre ψ por el

método de Newton. Evalúe {xi} con la Ec, (M) y {yi} con la Ec, (N). Evalúe, {γ i}, {Фi}. No

¿Son δψ, cada δxi y cada δyi < ε?

Si Imprima ψ, {xi}, {yi}

Fig. 3.5 Algoritmo para el cálculo de FLASH PT (ψ)

55


Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3.1 a 3.5

A. B. C. D. E. F. G. H. I. J. K. L. M. N.

∑      ∑      ∑         ∑       ∑        ∑         ∑    ]  ∑ [     

Sistemas azeotrópicos Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formación de azeótropos, especialmente para especies con diferente estructura química que tienen temperaturas de ebullición próximas. Los azeótropos son mezclas líquidas que exhiben temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que corresponden, respectivamente, a desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Para un azeótropo las composiciones del vapor y del líquido son idénticas. Si solamente existe una fase líquida se dice que la mezcla forma un azeótropo homogéneo; si hay más de una fase líquida el azeótropo es heterogéneo. Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en función de la composición de los azeótropos.

56


Fig. 3.6 Diagrama de un azeótropo de temperatura de ebullición mínima

Fig. 3.7 Diagrama de un azeótropo de temperatura de ebullición máxima

57


La conducta de un azeótropo con temperatura de ebullición mínima se encuentra considerablemente más a menudo que la de temperatura de ebullición máxima en los sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. El sistema éter isopropílico – alcohol isopropílico es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo. Tal conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsión, que hacen que cada componente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla. Los sistemas azeotrópicos de punto de ebullición máximo, tale como el sistema acetona – cloroformo, generalmente envuelven efectos de solvatación. Durante la mezcla de estos compuestos se desprende calor, debido a la liberación de energía en el proceso de disolución. Un azeótropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que su transición desde la fase líquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presión y temperatura constantes y sin variación en la composición de ninguna de las fases durante el proceso de vaporización. En sistemas en los cuales se conoce la composición del azeótropo a temperatura y presión dadas, es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composición azeotrópica, con las siguientes ecuaciones simplificadas:

 A  L

 B

L



P P A

o

P P B

o

Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura, el conocimiento de sólo la temperatura y L

L

la presión a las cuales se presenta el azeótropo es suficiente para evaluar  A y  B . Sin embargo, debe recordarse que  es generalmente una función de la composición y, por tanto, es de limitado valor en conocimiento de  sin conocer la composición a la cual se aplica. Si se conoce la composición del azeótropo, se puede usar esta información para evaluar las constantes empíricas de las ecuaciones de Van Laar o de Margules para obtener alguna estimación de la dependencia de , respecto de la concentración a los valores dados de presión y temperatura. (Cruz-Olivares J. 2009.)

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Procedimiento para determinar el punto azeotrópico a temperatura constante

Primero se determina si existe o no el azeótropo a las condiciones dadas. La condición para que el azeótropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2 sea igual a 1, es decir: y1 K x  12  1  1 K 2 y2 x2

1

1

ya que en un azeótropo x = y. A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir perfectamente el EVL

yi P  xi i P i

sat

2

sat

yi  i P i  xi P

2a

Substituyendo en la ecuación 1, obtenemos sat

 12 

 1 P 1

3

sat

 2 P 2

Bajo las siguientes condiciones la ecuación 3 se convierte en la ecuación 4 Cuando: x1  0,  2

1



y  1 = 1



Cuando: x1  1,  1  1 y  2 = 2



sat

 12  x 0 

 1 P 1

 12  x 1 

P 1

1

4a

sat

P 2

sat

1



sat

 2 P 2

4b

Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1 entonces el azeótropo existe, porque  12 es una función continua de

x1 y

debe pasar a través de del valor de 1.0 para alguna

composición intermedia.

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Apuntes Equilibrios Termodinámicos

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