APUNTES REACTORES I INGENIERIA DE REACTORES I Esaú Emmanuel Rodriguez
Cinética Química
3 Departamentales
100%
1. 100% EXTRA (Problemario) 2. 100% EXTRA (Problemario 1pto, Deducciones 1pto) 3. 100%
EXTRA (Problemario 1pto, Deducciones 1pto)
Bibliografía -ingeniería de Reactores Octave Levenspiel
-Omnilibro de los Reactores Químicos Octave Levenspiel
-Cinética Química Catálisis Román Ramírez López
PRIMER DEPARTAMENTAL. CONCEPTOS BÁSICOS: Cinética Química: Es la Rama de a química que se encarga de estudiar todos los factores que afectan la rapidez de una reacción química (presión, volumen, temperatura, concentración, catalizador, inhibidor, etc.).
Modelos de Reacciones Químicas: a) Termodinámicas:
b) Mecanismo:
Simple Serie
PRIMER DEPARTAMENTAL. CONCEPTOS BÁSICOS: Cinética Química: Es la Rama de a química que se encarga de estudiar todos los factores que afectan la rapidez de una reacción química (presión, volumen, temperatura, concentración, catalizador, inhibidor, etc.).
Modelos de Reacciones Químicas: a) Termodinámicas:
b) Mecanismo:
Simple Serie
Paralelo
Energía de Activación: Energía mínima para que el reactivo se transforme en producto en el cual pasa de reactivo a estado de transición.
Avance de Reacción: Representa el grado de conversión de una reacción química con respecto al reactivo limitante.
K, Constante de Rapidez: Es una constante dependiente de la temperatura característica de cada reacción química, nos sirve para evaluar que tan rápido se convierte el reactivo en producto.
Donde: A = Factor exponencial
Ecuación de Arrhenius
Ea = Energía de Activación
R = Constante de los gases T = Temperatura Absoluta
Entre mas grande es K, mas rápido se leva a cabo la reacción.
Unidades de K:
()
Ejemplos:
() ( )
Orden de Reacción: Es un numero entero generalmente que relaciona la rapidez de una reacción química con las concentraciones iniciales de los reactivos.
Reacción en fase homogénea irreversible, de un único reactivo, sin catalizador y a volumen constante.
La reacción de descomposición en fase gaseosa ha sido estudiada en un reactor a volumen constante, en un reactor intermitente obteniéndose del sistema los siguientes datos:
Experimento 1 2 3
T/°C
K (s-1)
300 200 150
17773 177.73 7.88
Calcular: a) Factor de frecuencia de la reacción (factor preexponencial) (A) b) Energía de activación en cal/mol de la reacción química (Ea) c) ¿A que temperatura la reacción es mas rápida? (T) a)
Aplicando Logaritmo natural en ambos lados:
Y
= b
-
mx
Ln K
m=-Ea/R
1/T
Experimento 1 2 3
T/°C 300 200 150
y = mx + b a = -12484.27 = m = -Ea/R b = 31.5668 = ln A R2=1
K (s-1) 17773 177.73 7.88
1/T
Ln K -3
1.74x10 2.11x10-3 2.36x10-3 X
9.78 5.18 2.06 Y
Ea = 12484.27*(
) = 24806.24
Modelos Cinéticos En Sistemas Homogéneos:
Para n=0:
Para n=1:
Orden n
dC A dt
CA
KC A n
dC A CA
C A0
n
CA
t
K dt
C
0
n A
C A0
n 1
CA
Kt C A0
C A n1 C A0 n1 Kt n 1 n 1
C A 1n C A01n Kt 1 n
K
1
C t 1 n
1n A0
C A 1n
orden n
u
n 1
u du n 1 n
n1
K t
C A0
CA
CA
dC A
Para encontrar el orden de una reacción quimica a partir de datos experimentales, se utiliza el método diferencial y el método integral
Método integral consiste en suponer el orden de reacción hasta que la cte de rapidez sea la misma en todos los datos. Los datos deben estar recolectados a una misma temperatura.
Para la siguiente reacción en fase liquida se tienen los siguientes datos obtenidos en un reactor intermitente a volumen cte a 20°C
A 2R
CA (mol/l) 1 0.412 0.300 0.255 0.225 0.200
T (min) 0 20 40 60 80 100
calcular: a) b) c)
el orden de reacción n=? Constante de rapidez k=? El modelo cinético de la reacción
química
a)
n=0
k
C A0
CA t
K,n=0 -------0.0294 0.0174 0.0124 0.0097 0.0080
Kn=1 K,n=2 -----------2 4.43x10 7.13 x10 -2 3.01 x10- 2 5.83 x10 -2 2.28x10- 2 4.86 x10 -2 1.86x10 -2 4.31 x10 -2 1.61x10 -2 4 x10-2
K n=3 ------0.122 0.126 0.119 0.117 0.12
C A0 C A
Ln k
n=1
t
n=2
1
k
C 1 2t
K
1 1 t C A0 C A
K
1 1 1 t CA C A0
1 2 A0
C A 12
1
n=3 K=
1
C 1 3t
1 3 A0
C A 13
K
1 1 2t C A0 2 C A 2
K
1 1 2 2t C A 2 C A0
1
1
a)
n=3
b)
mol k=0.12 l
2
min
1
c) –ra=KCAn=0.12C A3
Se ha estudiado la reacción irreversible A 2R en fase liquida en un reactor intermitente a volumen constante empezando con una concentración inicial de A de 0.15 mol/l, se tienen los siguientes datos obtenidos a 60°C
t (min) 32 85 119 247 272
CA (mol/l) 0.135 0.11 0.094 0.034 0.022
T=60°C Ea=14 578
Se sabe que la energia de activación es de 14 578 cal/mol
calcular: a) El modelo cinetico de la reacción b) La constante de rapidez a 40 °C c) Cual es el factor de frecuencia para esta reacción A
K n=0 k
a)n=0
C A0
CA
1 4.68 x10-4
mol min l
k=4.7 x10-4
2 4.7 x10-4
t
3 4.7 x10-4 –ra=KCAn=4.7 x10-4
a la misma velocidad no importa el reactivo
b)
K
A
mol min l
K @60°C=4.7 x10 -4
K @40°C
A
e
Ea
RT
4.7x10
K
e
A
Ea
4 mol
lmin
14548
RT 1.987
e
cal molK
cal mol
60 273.15
mol l min
A=1.723x10 6
14578 6
K @40°C=1.723x10 x e
1.98740273.15
mol l min
k=1.152x10 -4
A=El factor de frecuencia representa el numero de colisiones efectivas para empezar la reacción química
( )
Relación de la concentración del reactivo limitante con una propiedad del sistema reaccionante 1.Grado de conversión ( 2.Concentración del compuesto
i
producto
reactivo
Coef. reactivo limitante
Cinética
Temperatura Concentración Presión Volumen Catalizador
Relación de la presión con algún componente del sistema reaccionante
Cuando se habla de una reacción a volumen constante se esta haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del recipiente donde se lleva a cabo la reacción. Así en realidad se tiene un sistema reaccionante a densidad constante
En una reacción en fase gas a v=cte y T=cte podemos variar la presión total en función del avance de la reacción o el grado de conversión (X A)
a=3
Ecuaciones de rapidez en función del grado de conversión (Irreversible)
No hay catalizador V=cte, T=cte
n=0
∫ ∫
∫
n=1
∫ ∫ Orden n
La reacción en fase líquida A R + 2S se llevó a cabo en un reactor a 25 °C obteniéndose los datos siguientes de tiempo y concentración del producto S para una concentración inicial del reactivo A 0.2mol/L. Calcular: a) El orden de reacción b) La constante de rapidez. t (min) 0 10 20 30 40 50
Cs (mol/L 0 0.178 0.246 0.282 0.305 0.320
XA 0 0.445 0.615 0.705 0.7625 0.8
K, n=0 -0.0089 0.00615 0.0047 0.0038 0.0032
K=4 -0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
N=0
∫ ∫ N=2
a) N=2 b) K=0.4 L/molmin c) –rA=0.4CA2
Tiempo de vida media. Es el tiempo en el cual la concentración del reactivo limitante se reduce a la mitad, también es el tiempo en el cual el grado de conversión es 0.5 La reacción en fase gaseosa 2A R se lleva a cabo en un reactor a volumen constante a una temperatura de 300 °C si se parte de una mezcla que tiene 40 % mol de A y 60% mol de un gas inerte a una presión total de 2 atm. Calcular: a) Tiempo que se requiere para alcanzar el 80% de conversión a 300 °C b) Presión total alcanzada al finalizar la reacción a 300 °C c) El tiempo en el cual la concentración de A es igual a la concentración de R a 500 °C, si la energía de activación es 10Kcal/mol d) El tiempo en el cual la presión parcial de A es igual a la presión parcial de R a 200 °C.
Para esta reacción se sabe que la constante de rapidez es de 1.2 L/mol min a 300°C 40% mol A
T=300 °C
PT0=2 atm
60% mol I
k=1.5 L/mol min n=2
∫ ∫ a)
b) Pt al final de la reacción:
c) Tiempo de vida media @T=300°C
d) tca=cr @500°C Ea=10 Kcal/mol K @300°C= 1.2i/mol*min
min
-1
e) t=? Pa=Pr T=200°C 2A
R
CA = CAO (1- XA)
CR = CRO + ½ CAO XA CAO (1- XA) = ½ CAO XA 1- XA = ½ XA
XA = 2/3
K=
∫
K2 @200°C = ? K1 @ 300°C = 1.2
* +
ln
Ea= 10 000 cal/mol
*+ *+ ( )*+ ( ) ∫ ⟹ ∫⁄ ⟹
518.8 min
f) Calcular la temperatura a la cual debe operar el reactor para tener una conversión del 50% en 10 min si se alimenta el compuesto A pura a una presión de 2 atm T= ?
t=10 min
XA = .5
PT = 2 atm
YAO = 1
K@300°C = 1.2
∫
= 7809.66 l/mol-min
T = 627.7 K = 354.5°C
La reacción irreversible en fase gas
Ag Rg S g
Se lleva a cabo isotérmicamente a 200 c en un reactor a volumen constante. El modelo cinético de esta reacción es
rA .0073
mol lt .h
Si se inicia la reacción con 1 mol de A y 3 moles de inertes ¿Calcular el tiempo0 en el cual el grado de conversión es de 95% a 200 c y presión de 2 atmósferas?
DATOS
t ? xa .95 nA 1 nI 3 nT 4 y A0
Con: CA0
1
.25 4 T 200C
dxa dt
k * CAO * (1 XA)
PT 2atm
t
CA0 k
xa
* dxa 0
donde CAO
t
y A0 * PT R * T
.01287 .0073
mol
.25 * 2atm mol .01287 atm * lt lt .08205 * 473.15k mol * k
.95
lt * dxa 1.675horas mol
0
lt * h
De estudia la descomposición térmica de un compuesto A en fase gas, que sigue la reacción Partiendo del reactivo puro .para obtener datos experimentales se mide el cambio presión en el reactor a volumen constante a una temperatura de 500 c y una presión inicial de 312 mmHg se obtuvo los siguientes datos T(seg)
Pt(mmHg)
xa
390
408
.1538
777
489
.2837
1195
563
.4022
3155
775
.7420
931
.9920
Calcular A) B) C) D) E)
modelo cinético de la reacción tiempo de vida media a 200C concentración del producto a los 5 minutos de la reacción a 500C la rapidez inicial a los 500C el tiempo en el cual la presión parcial de A es igual a la suma de las presiones parciales de S y T. F) El tiempo requerido para obtener el 90% de conversión del reactivo. G) Calcular el grado de conversión si la reacción se lleva acabo a 600C con la misma presión total inicial y sabiendo que la energía de activación es de 10.4(Kcal./mol) y el tiempo del inciso anterior. H) Calcular la temperatura ala cual se duplica la rapidez de la reacción con respecto alas variables iniciales
a) modelo cinético
rA K * (CA n ) Pt PT 0 (1 a * xa ) 3mol 1mol (1) 2 a 1mol
Pt xa
Pt 0
1 tabla
a
no k
Ca 0 t
xa
* dxa 0
donde
Ca 0
Y a 0 * PT 0 R * T
1*
.08205
312mmHg 760mmHg
atm * lt mol * k
* (773.15k )
6.47 x10 3
mol lt
T2 = 861.342 K
Problema 7
( ) T=100 °C
n=0
n=1 n=2 t 0 2 4 6 8 10 15 20
PA 760 575 450 361 297 248 168 122
CA -2 3.26 *10 -2 2.47*10 -2 1.93*10 -2 1.55*10 -2 1.27*10 -2 1.07*10 -2 0.72*10 -3 0.52*10
k n=0 -3 3.94*10 -3 3.32*10 -3 2.85*10 -3 2.48*10 -3 2.19*10 -3 1.69*10 -3 1.37*10
K n=1 -1 1.38*10 -1 1.31*10 -1 1.24*10 -1 1.17*10 -1 1.14*10 -1 1*10 -2 9.1*10
K n=2 4.89 5.26 5.63 5.96 6.32 7.19 8.00
( )
( )
Metodo diferencial A
R
Aplicando el método diferencial. t
0
-5.53404
-3.553
2
-5.9145
-3.817
4
-6.2659
-4.051
6
-6.5713
-4.262
8
-6.859
-4.452
10
-7.293
-4.722
15
-7.824
-5.083
20 y
x
y
=
b
+
mx
Problema 1. b)
CAo = 2 mol/l A
R
K1= 0.0998 K2= 0.5055 CA= Cao(1-XA) CA = 2(1-.9)=0.2
SEGUNDO DEPARTAMENTAL. a) Reacciones químicas a volumen variable A
R
IRREVERSIBLE V=CTE T=CTE SIN CATALIZADOR
A
R
S
A
R S
Para n=1
Para n=1
V=VARIABLE
La siguiente reacción irreversible en fase gaseosa se lleva a cabo isotérmicamente a 200°C en un
reactor que puede funcionar a volumen variable. La cinética de la reacción es A
R+ S
a) Calcular el tiempo en el cual la conversión es del 95%, si la reacción comienza con una presión inicial de A de 0.5 atm y una presión de inertes de 1.5 atm si el reactor funciona a volumen constante. b) Calcular el mismo tiempo considerando que el reactor funciona a volumen variable.
c) T=200°C d) -rA=0.0073 mol/lh e) a)
f) n=0 g) xA=0.95 h) PAo=0.5atm i) j)
PIo=1.5 atm
k) l) m) b) n)
∫
o) n=0 p) q) r) s) t) u) v)
w) x) y) z)
∫ ∫ ∫
aa) c) calcular la concentración de R después de transcurrida una hora volumen variable, se comienza con CRo=0. bb) cc)
dd) ee) ff)
gg) hh)
b) Ahora siendo el reactivo limitante B (los órdenes no cambian) -rB= KCA CB K=
1 t
0.0998 = (1/11) XB= 0.7998 La siguiente reacción ocurre en fase gas 2A+ B → R, al estudiarla se obtuvieron dos conjuntos de datos diferentes a dos experimentos distintos. Para el primer experimento se alimento una mezcla de 40% mol de A, 40% mol de B y 20% mol de un gas inerte, en un reactor intermitente a volumen y temperatura constantes (100°C) En un segundo experimento se alimento una mezcla equimolar de Ay B en un reactor discontinuo (volumen variable) a una presión de dos atmósferas y 200°C de temperatura. Calcular. a) El modelo cinético de la reacción b) La energía de activación para esta reacción c) A que tiempo se tendrá un grado de conversión del 95% para ambos sistemas Experimento 1 T(h) 0 5.255 11.688 24.401 46.545 102.62
Pt(atm) 2 1.92 1.76 1.60 1.44 1.28
T(h) 0 0.186 0.629 1.222 2.123 4.060
Método integral 2A+ B → R RL= A Se propone un modelo cinético elemental 2
-rA= KCA CB 2
dxA = KCA CB dt CA= CA0(1- XA) CB= CB0 – b/a (CA0XA)
Experimento 2 Volumen (l) 2 1.9 1.77 1.5 1.3 1.1
M=
CB0 CA0
=1
CB0= CA0 CB= CA0 – 0.5 (CA0XA) CB= CA0(1 – 0.5 XA) 2
CA0 dxA = K CA0 (1- XA) dt
2
CA0(1 – 0.5 XA)
( ) ( ) CA0 @100 °C
PT=PT0 (1 + εAXA) εA
Si n1=n2=1
Xa 0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
K (n global=3) ----51.33 58.75 71.37 98.18 208.24
K (n global=2) ----1.2719 1.2715 1.2719 1.2715 1.2715
a) –rA= K CACB K @100°C = 1.2716 lt/mol min b) EA
yA=0.4
yB=0.4
yI=0.2
CA0 @ 200°C=(yA0 PT)/RT= (0.4 * 2 atm)/(1.987 * 473.15 K)=0.2575 mol/lt
CA
CB
Si el modelo es –rA=KCACB
εA=∆n/a * yA0 = (-2/2)*0.5=-0.5
XA 0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
K (nglobal=2) ------21.998 22.021 22.028 22.024 22.025
Por lo tanto k=22.019 lt/mol min
EA=10000 cal/mol
C) t = ? XA = .95
Reacciones reversibles a V= cte y V= var, de uno o varios reactivos sin catalizador a temp cte. K1
a A
r R
K-1
CRe = concentración de R en el equilibrio CAe = concentración de A en el equilibrio K1 aA+bB cC + d D
K2
Ko 2A
R K1
2A R
Ko
K1
R 2A
La rapidez de desaparición del reactivo limitante en el equilibrio siempre es cero En el equilibrio:
K1 aA+bB
cC K2
RL de A
t 0 ∞
XA 0 XAe
Ecuacion diferencial de segundo orden tipo Bernoulli
∫ ∫
Derivando
XAe = conversion en el equilbrio es a tiempo infinito.
a)
La constante de equilibrio depende del modelo cinetico. k1 = 0.15 min -1
A
R
Al llevar a cabo la siguiente reaccion en forma reversible en un reactor discontinuo a volumen variable se encontro que la siguiente reaccion en fase gas A 2R tiene las siguientes constantes: k1 = 0.0134 min -1
con n = 1
k2 = 0.5
con n = 2
Calcular el tiempo en el cual se tiene un 80% del valor de la conversion en el equilibrio si se alimenta una mezcla a 500°C y a 2 atm de presion que contiene 60% mol de A, 5% mol de R y el resto es un gas inerte. Fase gas
v = variable
T = 500 °C
PT = 2 atm
( )
Por lo tanto:
0.32
Problema 19 / Pág. 100
Se efectúa la siguiente reacción en fase gaseosa
en un reactor dotado de un
manómetro; se inició la prueba con una mezcla equimolar de A y B a 100 ºC. Calcular el tiempo necesario para obtener un 75% de conversión si se efectúa a PT= 2 atm y T=100 ºC. yAo=yBo=0.5
t (min) 0 5 25 50 100 200
t= ¿?
PT (atm) 1 0.963 0.859 0.780 0.694 0.620
XA=vol. var. 0 0.074 0.282 0.440 0.612 0.76
0.556
0.88
XRL=0.75 PT=2 atm T=100 ºC %A=30 %B=60 %inertes=10 Como es a volumen variable:
El Reactivo Limitante es A:
XAe
Ya que es una mezcla equimolar:
Orden 2
Orden 1
2410.27
K1
0.96 0.89 0.84 0.84 0.79 0.76
A V=cte.
No es constante
–
* + ∫
=
=4335.02 l/mol
K1=0.9793 =0.9654 =0.9705 =0.9888 =10.046 K1prom=0.9899
– * + ∫ ∫ ∫ a)
=
.
RL=A
Ca= Ca0 (1-Xa)
= Ca0 (2-Xa)
Cb0=2Ca0
Cr = Ca0Xa
t
t=47.75 min
REACCIONES MULTIPLES Y COMPLEJAS K1
B
Reacciones en paralelo
A S
K2
A
k1
K1
A
R
R
k2
k2
Reacción en serie
S
T
Reacción compleja
S
K3
k4
W
K5
Reacciones en paralelo Una reacción en paralelo también puede ser reversible e irreversible a volumen constante y a volumen variable dependiendo del modelo cinético que es representativo de los datos experimentales. Para una reacción irreversible en paralelo, siempre nos va a interesar obtener en mayor cantidad uno de los productos. Por ejemplo la siguiente reacción en paralelo: R
K1
A
S
K2
K3
Se puede describir como 3 reacciones individuales
T
A
k1
R
A
k2
S
A
k3
T
Donde la rapidez global de la desaparición del R.L. es la sumatoria de las reacciones individuales.
Si n1=n2=n3 -rA=(k1+k2+k3)CAn-1 Para poder calcular la selectividad se hace uso de las tres constantes de rapidez en cada semireacción. ¿Cómo se calcula C R, Cs, CT y CA?
La siguiente reacción en paralelo es de orden 1con respecto a k 1 y k2. Determinar los valores de las constantes k 1 y k2 si en 15 minutos se obtuvo un rendimiento de R de 60% y una concentración de A de 0.05mol/L. la alimentación consiste de una concentración de C R0=0.05mol/L y C A0=0.5mol/L
El rendimiento de cualquier producto en una reacción en paralelo esta en función del tiempo.
⁄ ⁄ Calculo de CS
balance de materia con reacción
Resolviendo ecuación resulta
El reactivo A se descompone en fase líquida, siguiendo una reacción en paralelo. Calcular CB Y CC @10MIN.Si la CA0=1mol/l. B A C
-ŗ A= K1* CA+ K2* CA
K1=0.3 min-1 ----Mismo orden
-ŗ A = (K1+ K2)* CA -
ŗ B= K1* CA
CB=?
ŗ C= K2* CA
K1=0.3 min-1
CB@10min=? CA0=1mol/l.
-ŗ A=
(K1+ K2)* CA
K2=0.1 min-1
∫
K1+ K2= - * K1+ K2=
=
ln (
(K1+ K2) = ln ( …………2
ln (
)
)
)
=
CA@10min=1mol/l *
Ca=Cao*
=0.018mol/l
∫ ∫ ŗ B=
= K1* CA…………………3
Sustituir 2 en 3 ŗ B=
= K1*[ =
]
Cao*
dt
CB – Cbo = -
Cs – Cbo = [-
CB@10min = Cbo+
]-[-
[1-
*
]
]=0.7362mol/l
ŗ B=k2*Ca
k2 Cao*
dCc= k2 Cao*
dt
Cc =Cco + =
CT=CA+CB+CC
=0.018+0.7362+0.245=0.999 mol/l
[1-
[1-
]=0.245mol/l
]
Otra forma:
Como:
Entonces:
Del balance de masa se tiene:
Si:
Resolviendo i y ii:
REACCIONES EN SERIE O CONSECUTIVAS
a) Reacciones irreversibles b) Ordenes:
→ → → →
Donde el siguiente sistema de reacción en serie
Con órdenes de reacción igual con uno. a) Graficar todas las concentraciones en función del tiempo b) Calcular las concentraciones de A, B y R. c) ¿Cuál es la concentración máxima de B? d) ¿a qué tiempo ocurre la concentración máxima de B? Solución: a) Gráfica:
7 6 5 4 3 2 1 0 0
2
4
6
8
10
12
14
b) CA CB CR
n=1
V=cte.
()
Tmax
La siguiente reacción ocurre en fase liquida A
R
S -1
Se han reportado que la constante de rapidez k1=0.2 mol/L min Y K2=0.8 Min suponiendo que al principio no hay nada de concentración de R, Calcular: a) concentración máxima de R b) tiempo que tomara alcanzar una concentración de R igual al 60% del valor del inciso anterior c)
concentración de A al tiempo del inciso B, comenzando con una CA0= 1 mol/L.
K1= 0.2 Mol/Lmin n=0 K2= 0.8 min
-1
CR0= 0 Mol/L CA0= 1 Mol/L
n=1
=
A) CR MAX=?
n= 0
En serie n= 1
∫ ∫ ∫ ∫ * + * + B)tCR= 60% CRmáx
CR=(.6)(.25)=.15 mol/L
=
CR= CR=
CR= CR=
CR(0)=0
0= KI/K2 +C. C=-(k1/k2)
CR=(k1/k2)-(k1/k2).
=k1/k2(1-
La siguiente reacción representa la descomposición de un fármaco anti cancerígeno DCTX (docetaxel) de acurdo a la siguiente reacción:
→ → Donde:
Si se comienza con una concentración 100mmol determinar: a) La concentración a de b) En qué tiempo se alcanza la máxima concentración de
[ ] {
De otra forma:
La siguiente reacción en serie se lleva a cabo en fase líquida donde K1= 60 hr K2= 0.35 mol/Lmin
-1
y
A K1
R K2
S
Calcular, si se comienza con el reactivo A puro C A0= 1 mol/L a) Concentración de R max b) Tiempo máximo CR CA= CA0. e-K1 t
-rA= K1CA rR= K1CA – K2 rS= K2
K1CA0. e-K1 t – K2
∫ ∫ ∫ - K1CA0. e-K1 t = -K2
+
p(X) y
=
9 (x)
K1CA0
=
K1CA0. e-K1 t - K2=0
K1= 60 hr -1= 1 min-1
= (1)(1) e - t = 0.35 tmáx= 1.049 CRmáx = CA0 (1 ) – K2 tmáx = 1 (1 ) – .35 (1.05) CRmáx = 0.2826 mol/L
CRmáx = CA0 (1 – K (1- ln K) CRmáx = 1 (1 – 0.35 (1- ln (0.35))= .2826
K=
=
Para poder establecer la rapidez de aparición de un producto o desaparición de un reactivo o cualquier intermediario con el tiempo de vida media detectable se realizan los siguientes pasos. 1 Todo el mecanismo se descompone en reacciones sencillas 2 Cualquier intermediario sigue la hipótesis de estado estacionario la hipótesis del estado estacionario establece que cualquier intermediario se comporta como si estuviera en equilibrio es decir su rapidez es igual con cero. 3 La rapidez de aparición o desaparición siempre debe de estar en función de un intermediario. 4 Intermediarios mas comunes en reacciones son iones en solución, radicales, carbaniones, carbenos y complejos activados. La oxidación del propileno sigue el siguiente mecanismo C3H6
k1
C3H4O
K3
K4
k2
CO2 Considerando que todas las reacciones son elementales. Encontrar a) La rapidez global de descomposición del propileno -rC 3H6 b) La rapidez global de formación de la acroleína C3H6
-r C3H6 =k1 C C3H6
(1)
-r C3H6 =k4 C C3H6
(2)
k1
C3H4O
C3H6
k2
CO2
CO2
k3
C3H6
a) -r C3H6 =k1 C C3H6 + k4 C C3H6 – k3 C CO2 -r C3H6 =(k1 + k4) C C 3H6 – k3 CCO2 b) C3H6
k1
C3H4O
(4)
C3H6
k2
CO2
(5)
El etano se obtiene a partir del metano a partir de la siguiente reacción 2 CH4
k1
C2H6 + H2
Tambien se sabe que ocurre el siguiente mecanismo CH4
k1
H* + CH4 k2 2 CH3
k3
CH3 + H* CH3 + H2 C2H6
Deducir la expression de rapidez para la descomposicion del metano. Los intermediarios siguen la hipótesis de estado estacionario. H*= intermediario sigue la H.E.E
-r CH4 =k1 C CH4 + k2 C CH4 CH* r H*= 0 (H.E.E) r H*= -r CH4 = k1 C CH4 r H*= k2 C H* C CH4 r H*= k1 C CH4 - k2 C H* C CH4 =0
rR = k3CA2CB
*+ rR = k1CA2
Mecanismo de reacción enzimática. En estos participan catalizadores biológicos, los estados de transición son en realidad complejos de las enzimas con cualquier otro ligando, también siguen la hipótesis del estado estacionario. La rapidez de aparición del producto o desaparición del sustrato siempre está en función de constantes catalíticas y de la concentración de la enzima total. Deducir el mecanismo para la aparición del producto P en la siguiente reacción. E+S
E·S
E+P
donde:
La expresión final debe estar en función de la K M, concentración de la enzima total, concentración del sustrato. rP=(kM,[E0], [S]) [E0] = [E] + [E·S] rP = k2 [E·S] rE·S = k1[E][S] – k –1[E·S] – k2[E·S] [E·S] = k1[E][S] / k –1+k2
