Ampliación en química inorgánica Apuntes de teoría
Índice: - Tema 1: Conceptos básicos pg 2 - Tema 2: Métodos de síntesis de los compuestos de coordinación pg 11
- Tema : !stabilidad de los compuestos de coordinación pg 1" - Tema #: Teorías de enlace pg 2$ --
Te pgelectrónica #' Tema ma %: (: &eacciones &eacciones de de sustitución trans)erencia pg (' Tema ": *otoquímica + compuestos de coordinación pg "" Tema ': ,uímica rganometálica pg '. Tema $: ,uímica bioinorgánica pg '% Tema 1.: /ólidos pg $1
Material complementario
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- T!MA 1 : Conceptos básicos 0ntroducción: Los compuestos de coordinación son aquellos compuestos que contienen un átomo o ion central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o moléculas. El complejo tiende a mantener su identidad aún en solución, pero en este caso puede haber disociación parcial. La carga eléctrica del complejo depende de las cargas del átomo central y de los iones y moléculas que lo rodean y pueden resultar un catión, un anión o no iónico. recuentemente, la !ormación de complejos metálicos está acompa"ada por llamati#os cambios de color.
La naturale$a de estas sustancias no pudo ser e%plicada hasta comien$os de este siglo& los compuestos se denominaron 'compuestos complejos(.
esarrollo istórico:
) *escubrimiento+ Es di!ícil establecer e%actamente cuando !ue descubierto el primer complejo metálico. El primero del que se tiene noticia es qui$ás el a$ul de rusia, -/0e1/2 30e1/24, obtenido en 5erlín a principios del siglo dieciocho por *iesbach, !abricante de colores para artistas. 6abitualmente se cita sin embargo como primera !echa la del descubrimiento por 7assaert 189:;2 del cloruro de he%amincobalto 1<<<2 ol 40=/64. Este descubrimiento se"ala el #erdadero comien$o de la química de los compuestos de coordinación porque la e%istencia de un compuesto con las notables 4 4 propiedades del ol 0=/6 despertó muchísimo interés y pro#ocó la in#estigación de este y otros sistemas. El descubrimiento de 7assaert !ue accidental, pero el hecho de que ad#irtiese que se hallaba ante algo nue#o y di!erente ciertamente no !ue un accidente, sino la consecuencia de su gran capacidad para la in#estigación. >ediante las teorías químicas de la época no !ue posible e%plicar las obser#aciones e%perimentales. La e%plicación no se encontró hasta
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apro%imadamente cien a"os después. Las di#ersas teorías que se propusieron tu#ieron que descartarse nue#amente, al no ser capaces de e%plicar los hechos e%perimentales que se !ueron descubriendo.
3reparación + propiedades:
Los complejos metálicos se preparan generalmente por la reacción entre una sal del metal con alguna otra molécula o ion.
>uchos de estos compuestos son coloreados, por eso el siguiente esquema consistió en denominarlos de acuerdo a su color. La ra$ón que justi!ica este procedimiento es la siguiente+ ?e encontró que los colores de las cloroaminas complejas de cobalto 1<<<2 y de cromo 1<<<2, que contienen el mismo número de moléculas de amoniaco, son muy apro%imadamente iguales. >ás tarde este esquema !ue empleado para indicar el número de moléculas de amoniaco sin tener en cuenta el color. El
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?e suelen reali$ar otros e%perimentos para obtener in!ormación sobre el número de iones que e%isten en las soluciones de di#ersos complejos. uanto mayor es el n@ de iones en una solución, tanto mayor es la conducti#idad eléctrica de la misma. La comparación de las conducti#idades eléctricas de soluciones que contienen la misma concentración de compuestos de coordinación, permite, por lo tanto, estimar el número de iones en cada complejo.
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4omenclatura:
) rden en que deben escribirse los iones+ rimero se escribe el catión y luego el anión. Esta es la práctica usual al escribir las !órmulas de las sales.
) omplejos no iónicos+ Los complejos no iónicos o moleculares reciben nombres !ormados por una sola palabra.
) /ombre de los lig antes+ Los li gantes neutros reciben nombres que concuerdan con los de las moléculas respecti#as, ligantes negati#os se hacen terminar en Bo y ligantes positi#os 1que son raros2 terminan en Bium, 1o io2.
El agua y el amoniaco son dos e%cepciones de esta regla+
) rden en que se escriben los ligantes+ En los complejos, los ligantes se nombran en el siguiente orden+ 82 /egati#os 32 /eutros 42 ositi#os, sin separación por medio de guiones *entro de estas categorías los grupos se nombran siguiendo el orden de su creciente complejidad. Página 5 de 96
) re!ijos numéricos+ Los pre!ijos di), tri), tetra), etc. ?e emplean antes de e%presiones simples como bromo, nitro y o%alato. Antes de nombres complicados se emplean los pre!ijos bis), tris), tetraquis), etc. 1sobre todo antes de e%presiones que contienen los pre!ijos mono), di), tri),etc. En el nombre del ligante mismo2, como en etilendiamina y trialquil!os!ina.
) 7erminaciones+ Los nombres de los complejos anionicos terminan en Bato o en Bico si sé los nombres como ácidos. ara los complejos catiónicos y neutros se emplea el nombre del metal sin ninguna terminación característica.
) Estados de o%idación+ El esta do de o%i dación del átomo central se designa con un número romano entre paréntesis que sigue al !inal del nombre del complejo, sin dejar espacio. ara estados de o%idación negati#os se coloca el signo menos delante del número romano, usándose C para indicar cero.
) Drupos que !orman puentes+ Los grupos ligantes que !orman puentes entre dos centros de coordinación se indican con la letra griega que se repite antes del nombre de cada clase di!erente de grupo puente.
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) omo se indica a que elemento está unido un grupo ligante+ ara indicar cuál es el elemento por el que está directamente #inculado un grupo ligante al átomo central se coloca el símbolo del elemento en cursi#a inmediatamente después del nombre del ligante, separándolo mediante guiones.
)
compuesto del ejemplo que sigue es trans)cloronitro)trans) bromoiodoamminpiridinplatino1
)
) 7erminología miscelánea+ on#iene incluir aquí la de!inición o descripción de algunos términos que hasta ahora no han sido introducidos. La etilendiamina 1en2 ocupa dos posiciones de coordinación se comporta entonces si seposeen tratará capacidad de dos moléculas de yamoniaco unidas. tras como moléculas para unirse al átomo central utili$ando más de dos posiciones& El grupo dien y E*7A por ejemplo, pueden !ijarse a tres y seis posiciones respecti#amente. El empleo correcto del adjeti#o 'quelato( se puede ilustrar mediante un ejemplo. Página 8 de 96
La sal u 1en23 ?F,
Esta última se llama también grupo o ligante bidentado. ara indicar un mayor número de lugares de !ijación se emplean los siguientes términos+ para tres, tridentado& para cuatro, cuatridentado& para cinco, pentadentado y para seis he%adentado. ?iempre que un átomo ligante se encuentre !ijado a más de dos iones metálicos, se denomina grupo puente. El complejo resultante se llama !recuentemente complejo polinuclear a pesar de que complejo puente sería una denominación más apropiada. Este último término es pre!erible porque el pre!ijo 'poli( se usa habitualmente para indicar un peso molecular ele#ado, mientras que estas sustancias comúnmente sólo son dímeros o trímeros.
) 7abla de abre#iaturas+
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- T!MA 2: Métodos de síntesis de los compuestos de coordinación Métodos generales para la síntesis de comple5os: La obtención de un compuesto de coordinación se re!iere a la obtención de dicho compuesto en estado sólido, con la su!iciente pure$a como para que pueda ser utili$ado por sus aplicaciones o como punto de partida de otras reacciones. En la síntesis de complejos hay que tener en cuenta dos aspectos importantes. 82 La estabilidad del complejo. 32 La estabilidad del sólido !ormado con un contraión determinado. /os centraremos en la química de coordinación en disolución. En disolución, cualquier metal o la mayoría, se encuentra !ormando un complejo con las moléculas del disol#ente. ara encontrar el metal en estado iónico debe ser con disol#entes apolares y sineninteracción disol#ente metal. /o todos metales se disuel#en disol#entesentre apolares, por loyque, es muy di!ícillosencontrar el metal en estado iónico. /o hay una sistemática general para la síntesis de compuestos de coordinación. Los métodos generales para la síntesis de compuestos de coordinación se pueden clasi!icar en+ ) eacciones simples+ Estas se clasi!ican a su #e$ en rea cciones de adición, reacciones de sustitución y reacciones edo%. ) eacciones compuestas ) eacciones térmicas en estado sólido ) E!ecto plantilla
&eacciones simples: &eacciones de adición:
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?on reacciones en las que el ion metálico aislado reacciona con un ligando aislado para dar el complejo.
de e libres.yaAl disol#entedecon capacidad donadora o sin para complejar noutili$ar se dará un la reacción adición. ara conseguirlo interacción con el disol#ente, se suele hacer en estado !undido. Las reacciones de adición producen un aumento del número de coordinación. ) Ejemplo+ En la !ormación del compuesto de coordinación *iciano/iquel 1<<2, el /i 3J debe estar en un ambiente inerte, donde no reaccione.
ara obtener el entacianuro/iquel 1<<2+
El sólido solo se puede aislar en presencia de cationes tri#alentes #oluminosos como Nr 1en24O 4J. or lo tanto el contra)catión es muy importante y se debe de tener en cuenta en las reacciones donde pueda aparecer.
&eacciones de sustitución:
?on las reacciones más importantes en compuestos de coordinación, ya que son las más abundantes, debido a que no hace !alta que el ion metálico se encuentre aislado. Estas reacciones implican la sustitución de un ligando de la es!era de coordinación por otro, sin la modi!icación del n@ de coordinación ni el estado de o%idación del metal. La mayoría de los complejos se preparan por reacciones de sustitución a partir de otros complejos pre#iamente preparados. Las reacciones de sustitución se producen porque el sistema es más estable o el enlace que se !orma es más !uerte, sin embargo no implican la !ormación de una única especie. Página 12 de 96
A #eces se produce una sustitución total pero lo más !recuente es una sustitución parcial de los ligandos. Las reacciones de sustitución se pueden lle#ar a cabo en+ ) *isolución acuosa+ *onde el átom o metálico al entr ar en cont acto con el agua !orma un acuocomplejo y posteriormente el ligando 6 3 es despla$ado por el ligando entrante.
) *isol#entes no acuosos+ El ion metálico posee una gran a!inidad por el agua y el grupo ligante es insoluble en agua.
CrCl 6 en 7éter8
9Cr 7en8 Cl
) Ausencia de di sol#ente+ ?e trata de una s al anhidra mas un gr upo ligante líquido.
4iCl2 6 (4; 7liq8
94i 74;8( Cl2
iertos complejos inertes hay que obtenerlos mediante reacciones de !usión en estado !undido.
&eacciones &edo<:
?on reacciones de trans!erencia de e ). En ellas se produce la o%idación) reducción del metal o ligando. El n@ de coordinación puede mantenerse o #erse modi!icado, pasando a ser una reacción de adición o%idati#a 1compleja2.
9&u 74;8(6 6 Cr26
9&u 74;8(26 6 Cr6
Los complejos di!ícilescon de el obtener mediante de sustitución partir de complejos mismo estado reacciones de o%idación se puedena sinteti$ar a partir de complejos con otros estados de o%idación. Los complejos aminados de o 4J se obtienen por reacciones edo% de sales de No 1632=O3J y aminas en presencia de aire, 633 etc.
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El o 4J queda estabili$ado con los ligandos /6 4. En disolución acuosa el ion o4J libre, o%ida al agua para dar No 1632=O3J muy estable y 3.
&eacciones compuestas:
La mayor parte de las reacciones compuestas son consecuencia de la me$cla de reacciones simples. or suma o sucesión de reacciones simples, pueden ser de #arios tipos+
Adición 6 &edo<:
A #eces las reacciones de adición solo se pueden dar conjuntamente a procesos edo%, debido a que no se daría la reacción de adición por coordinación con el disol#ente. Esta es la reacción empleada en procesos como la e%tracción de la plata y oro.
Esta reacción de adición se puede reali$ar en medio acuoso debido a que el metal 1roPplata2 en agua no !orma acuocomplejo. /ustitución 6 &edo<: Este tipo de reacción implica la modi!icación pre#ia o simultanea del complejo de partida mediante una reacción de o%idación)reducción. *ependiendo de la naturale$a y concentración del ácido empleado, se puede obtener el catión+
Adición 6 sustitución 6 &edo<:
El complejo inerte tris 1o%alato2 cromato 1<<<2 de potasio se obtiene !ácilmente por reducción del dicromato potásico con ácido o%álico y o%alato 1%2 de potasio.
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&eacciones térmicas en estado sólido:
ara la síntesis de complejos que no podrían obtenerse en estado gaseoso o disolución, se procede a un calentamiento controlado de complejos en estado sólido, hasta llegar a isomeri$aciones. A parte de las reacciones de adición, sustitución y edo% en disolución, está la isomeri$ación. Esta reacción no se podría dar en disolución ya que se produce por un conjunto de reacciones, no siendo una reacción simple.
)
!)ecto plantilla:
Los ligandos macrociclicos son compuestos orgánicos complicados de obtener. or ello se sinteti$an mediante el e!ecto plantilla que consiste en que el metal hace de plantilla para generar el compuesto orgánico. Estas reacciones pueden considerarse como me$cla de reacciones pero suceden a la #e$.
Estas reacciones no tienen lugar con complejos de o más inertes. Página 15 de 96
4J
y r4J, mucho
- T!MA : !stabilidad de los compuestos de coordinación
!stabilidad termodinámica: La estabilidad de los compuestos se puede medir por la energía necesaria para !ormar 8 mol del compuesto en estado gaseoso a partir de sus elementos también en estado gaseoso. >nJ 1g2 J mL 1g2 N>LOnJ 1g2 Página 16 de 96
?i los ligandos se consideran -dadores, la energía de enlace es igual a la total de los enlaces, más la energía de desdoblamiento de sus orbitales d. (Si se trata de un ion de transición). Si los ligandos tienen además carácter hay que añadir dicha contribución. n general los com!uestos de coordinación caracteri"an !or tener energías de enlace altas.
se
n la tabla !eriódica#
) Las e nergías t ipo son mayores a las normales de un enlace co#alente en los iones >4J, debido al mayor e!ecto polari$ante sobre el ligando. ara los > 3J son similares al enlace co#alente. ) *e i$quierda a derecha aumenta la energía de enlace debido a la contracción lantánida que hace que el enlace sea más peque"o y por tanto más !uerte. 1Qtomos más peque"os mayor solapamiento2 ) Los átomos metálicos más positi#os tienen un enlace >)L más !uerte. ?i aumenta el estado de o%idación de un mismo metal tenemos átomos más peque"os y enlaces más !uertes. /o hay que con!undir estabilidad con reacti#idad, un complejo estable puede ser muy reacti#o y #ice#ersa. ) Estabilidad termodinámica+ Energía que posee ya posee un enlace. ) Estabilidad cinética+ ?e re!iere a la reacti#idad, tendencia a que reaccione el complejo. *epende de la Ea.
*ormación de comple5os por etapas:
La constante de equilibrio 1-!2 en la !ormación de un complejo será la constante de !ormación y cuanto más grande, más !uerte será el enlace del ligando al ion metálico. ?í -! es peque"a, signi!ica que el ligando se une más débilmente que el agua, ya que, -! es una constante en disolución diluida. ormación por etapas+ Página 17 de 96
?e conoce -8, -3, -4 como constantes de !ormación por etapas. A -! se le conoce como constante de !ormación total o constante de estabilidad total. La in#ersa de -! es la constante de disociación o inestabilidad -i.
=ariación de las constantes parciales de )ormación:
Lo normal en un proceso de !ormación de complejos por etapas es obser#ar un descenso progresi#o de sus -n.
uando se agrega un ligando a la solución del ion metálico, se !orma primero la especie >L más rápidamente que cualquier otra especie de la serie. ?i se sigue a"adiendo ligando, la concentración de >L 3 aumenta rápidamente a e%pensas de la concentración de >L. osteriormente resulta dominante >L 3 y así sucesi#amente. Al !inal se llega a >L siempre que la concentración del ligando sea su!iciente.
n
6ay #arios !actores para e%plicar este e!ecto+ ) actores estadísticos+ *ebido al número de posiciones ocupadas por el agua y que pueden ocupar los ligandos. )
) Hn cambio brusco en la temperatura del ion metálico en una determinada etapa del complejo. ) 7ambién puede ocurrir la intr oducción de un liga ndo que act úe como director para otro, aumentando su - 3R-8.
*actores que a)ectan la estabilidad de los comple5os: !ntalpia
E!ectos debido a la Entalpia+ 82 Iariación de la !uer$a de enlace con el carácter duro)blando de los iones metálicos y los átomos dadores del ligando. 32 E!ectos del campo de los ligandos. 42 epulsión estérica y electroestática entre los ligandos en el complejo. F2 E!ectos de entalpia relacionados con la con!ormación del ligando no coordinado y coordinado. G2 Entalpia de solución de los ligandos.
Carácter duro-blando del ion metálico + los átomos dadores del ligando:
hatt y Ahrland clasi!icaron a losa iones metálicos como 'a( especies y 'b(. earson posteriormente clasi!icó las especies duras como peque"as, es decir, poco polari$ables y las blandas como especies grandes y polari$ables. ) Qcidos duros+ ?erán iones alcalinos, alcalinotérreos y elementos de transición ligeros, con estados de o%idación altos. Los blandos incluyen elementos de transición pesados y con estado de o%idación bajos. Deneralmente los ácidos duros pre!ieren a las bases duras y #ice#ersa. La energía del 6> 1otencial de ioni$ación2 y la del LH> 1a!inidad electrónica2 están muy separadas entre sí 1compuestos iónicos2. ) 5ases duras+ ?on aquellas con un lugar de coordinación peque"o y cargado negati#amente 1electronegati#o2 por ello, di!ícil de de!ormar 1on /itrógeno, alcoholes, amiduros, cloros, etc.2. La energía del 6> y la del LH> están muy pró%imas entre sí 1compuestos co#alentes2.
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) Ejemplo El ligando ?/ ) se puede unir por el ? 1parte blanda2, al que se unirán iones como el AuJ 1blando2 o por el / 1parte dura2, al que se unirán iones como el o4J 1duro2.
!)ecto del campo de los ligandos:
En general, los orbitales d de los metales se desdoblan en un entorno de ligandos. Lo que hace que la energía de unos se haga menor que la de otros. ?i la estabili$ación es muy grande eso producirá que el complejo se estabilice más.
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&epulsión estérica + electrostática entre los ligandos:
La repulsión entre ligandos sea estérica o electrónica producirá un aumento de la energía del sistema. Esta repulsión depende del tama"o del catión, de los ligandos, así como de la carga del metal y de los ligandos, también de la geometría de coordinación del complejo. En un complejo lineal habrá menos impedimento estérico que en uno octaédrico. ?i hay repulsiones estéricas o electrónicas, #a a disminuir la estabilidad. 7odo depende del tama"o del átomo central, si el átomo central es peque"o habrá más repulsiones. El estado de o%idación cambia el tama"o del metal. ?í el estado de o%idación aumenta el metal es más peque"o y habrá mayores repulsiones. *ebido a esto, no todos los estados de o%idación de un metal pueden !ormar el mismo complejo y no todos los metales pueden unirse a todos los ligandos. Página 21 de 96
!ntalpia de solución de los ligandos:
Hn ligando al disol#erse en un disol#ente, adquirirá una energía de sol#atación determinada. uando se coordina al catión, disminuye la energía de sol#atación, ya que, se eliminan parte de las moléculas del agua que estaban sol#atando al ligando. *ebido a esta energía de sol#atación, si es demasiado grande, puede no llegar a !ormarse el complejo, es decir, a del mayor interacción entre ligandos y disol#ente, mayor inestabilidad complejo. El metal en el disol#ente ya estará !ormando un complejo, por lo que, esta energía no será muy importante.
!)ectos de entalpia relacionados con la con)ormación del ligando no coordinado + coordinado:
Hn ligando podrá estar en #arias con!ormaciones en disolución pero siempre se encontrará en la con!ormación más estable. ?í al !ormarse el complejo, el ligando adopta la con!ormación menos estable 1osa que suele ocurrir2, se perderá energía. ?i esta desestabili$ación es demasiado grande, puede no llegar a !ormarse el complejo, es decir, la estabili$ación del complejo debe compensar la pérdida de esta energía.
*actores que a)ectan a la estabilidad de los comple5os: !ntropia
4>mero + tama?o de los anillos quelato:
Los quelatos son ligandos polidentados que !orman complejos muy estables, haciendo que los metales a los que se unen tengan unas propiedades y características que no tendrían aislados. Algunos se usan para el 'secuestro de metales( ya que, rompen los complejos de este metal ya e%istentes para !ormar el suyo. Página 22 de 96
La estabilidad de los quelatos es debida a !actores entrópicos. Al !ormarse un complejo quelato, el número de moléculas del producto es mayor que el de reacti#os siendo la entropía mayor. Al ser esta mayor, D se hará menor y siendo - mayor, !a#oreciéndose la reacción de quelación. 7ambién inter#ienen !actores entálpicos+ ) Ligandos anionicos electrostáticas, 1o neutros, polares2 monodentados+ ?u!ren repulsiones por lo que, para que se !orme el complejo se tendrán que superar estas repulsiones mientras que en un ligando quelato, las posiciones de coordinación están !ijas siendo la energía menor. ) E!ectos de sol#atación+ *onde en los complejos polidentados es menor debido a su menor interacción con el disol#ente. Estos e!ectos entálpicos son débiles, pre#aleciendo los e!ectos entrópicos. ) a$ones de la estabilidad+ 82 El mayor n@ de partículas distribuidas al a$ar en la disolución representa una mayorLaentropía traslacional o un estado de mayor probabilidad. eliminación sucesi#atotal de ligandos produce un aumento de entropía que !a#orece la eliminación del resto de ligandos y la #elocidad aumenta. 32 uando una de las posiciones de un ligando polidentado se une a un metal, las otras quedan más cerca del metal para !a#orecer sus uniones. Esto se conoce como concentración e!ecti#a o local del 3@ ligando. Estos !actores, hacen que los complejos quelato aumenten también su #elocidad de !ormación.
Tama?o de los anillos quelato: Hn aumento de tama"o del anillo quelato conduce a una disminución de la estabilidad del complejo. Esto se puede deber a !actores entálpicos, impedimentos estéricos y repulsión de los pares de e ) de los átomos dadores.
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or este moti#o, el e!ecto quelato será mayor cuando se !ormen anillos de G y = eslabones. on F o 9 miembros, no hay ninguna con!ormación, o si la hay es muy inestable, en la que, los pares de e ) del ligando #ayan dirigidos al metal. *ependiendo de los eslabones también, se unirán unos u otros metales. on anillos de G eslabones, se unirán cationes mayores, debido a que el tama"o de mordedura 1distancia entre átomos dadores2 es grande. on anillos de = eslabones, se unirán cationes peque"os.
Aromaticidad del quelato: iertos ligandos quelato adquieren una estabili$ación superior a la esperada para un e!ecto quelato debido a la resonancia o deslocali$ación, que le con!iere un cierto 'carácter aromático( o de resonancia de electrones en un anillo de átomo.
!)ecto macrociclico: El e!ecto macrociclico consiste en la mayor estabilidad del complejo metálico con un macrociclo que con los correspondientes ligandos abiertos o quelatos no macrociclicos. Los e!ectos que inter#ienen en esta estabilidad son+ ) reorgani$ación+ El ligando toma una con!ormación adecuada para coordinarse al ion metálico. ?i el ligando !uera abierto, se podrían dar muchas con!ormaciones, debiendo superarse la energía de con!ormación para !ormar el complejo. Página 24 de 96
) 5asicidad inducida+ ?e da solo en los ligando macrociclicos, los pares de electrones libres se disponen unos !rente a otros, dejando un hueco central con el que coordinarse al metal.
) epulsión+ E%iste una repulsión alta entre los pares de electrones libres de los átomos dadores de la ca#idad. Esa repulsión se reduce o elimina totalmente al coordinarse dichos pares de electrones al metal para !ormar el complejo.
) ?ol#atación+ /o inter!iere muc ho, ya que , en est ado lineal es grande, al contrario que en un macrociclo porque el n@ de moléculas de disol#ente que lo sol#atan será más o menos el mismo con o sin unión al metal.
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El e!ecto macrociclico también se #e in!luenciado por el tama"o del anillo macrociclico, on anillos de G eslabones se unen cationes grandes y con = eslabones cationes peque"os.
!)ecto criptato:
El e!ecto criptato 'adaptación a una ca#idad( es debido a la !alta de rigide$ de los macrociclos, sí el ion metálico no es del tama"o adecuado, este complejo !ormado adquirirá una con!iguración no plana, atrapando al ion y haciendo su salida di!ícil. El problema de estos ligandos es el precio y el tiempo de su síntesis así como la posible no introducción del ion metálico. 3reorgani@ación: reorgani$ación es un término introducido por ratn 18:;G2 para indicar que cuanto mejor colocados espacialmente estén los ligandos para coordinar el ion central, más preorgani$ados están. Los ligandos quelato, por ejemplo, están mucho más preorgani$ados que los monodentados. La preorgani$ación del ligando puede ser importante en la estabilidad de un complejo.
*actores estéricos:
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Los !actores estéricos entre ligandos no solo incorporan el e!ecto estérico sino también el desorden. ara esclarecer el tama"o del ligando con respecto al ion central, se introduce el concepto de 'ángulo cónico(. El ángulo cónico tiene su #értice en el metal y toca la super!icie de #an der Saals de los átomos del ligando más alejado del eje del mismo. Es el parámetro que mejor de!ine el tama"o de un ligando.
El ángulo cónico puede cambiar en !unción de donde esté el ligando o como sea la distribución espacial de sus grupos.
!stabilidad en estado sólido:
En estado sólido e%iste una energíacon de la red cristalina. Deneralmente se energía obtiene suplementaria, como solido la laespecie energía reticular mayor ya que suele ser el menos soluble. ara un determinado complejo catiónico esta energía y su solubilidad depende !undamentalmente del contra)ion así como para un determinado complejo aniónico su estabilidad cristalina depende del contra)catión utili$ado para !ormar una red cristalina. Las energías reticulares son má%imas cuando los aniones y cationes son semejantes en carga y tama"o.
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) T!MA #: !nlace en los compuestos de coordinación
3rimeras teorías:
ara desarrollar una teoría es necesario acumular datos e%perimentales, debido a esto, hasta la 3T mitad del siglo K
) 7eoría conjugada+ *e Uacob 5e$elius,!ue el primero en identi!icar las metal)aminas como complejos. ) 7eoría de la #alencia constante+ *e August -eVulé. ara ell o, propuso los términos de compuestos atómicos y moleculares. ) 7eoría *e Silhelm empe$ó lacon el librodeenlaelcadena+ que e%plicaba que 5lomstrand. es importante7odo determinar posición de los átomos en el espacio, propuso para el nitrógeno las #alencias latentes 4 y G. ero debido a que si se unen amoniaco y cloruros metálicos el n@ de cloruros e%cede los presentes, tu#o que asumir que las moléculas de amoniaco se pueden unir unas con otras. Luego ?.>. Uorgensen llegó a preparar más de 3C especies para cada complejo conocido. ero solo e%plicó porque se unían = moléculas de amoniaco y no más. ) 7eoría de la coordinación+ *e Al!red Serner. >ediante la medición de conductancias molares obser#ó que sustituyendo una molécula de /64 por un anión esta disminuía. Esto solo era posible si este anión estaba unido al ion metálico directamente. omparando las conducti#idades molares con las conducti#idades de compuestos conocidos, se puede determinar el n@ iones presentes en cada complejo. on todo esto, se postuló dos tipos de #alencia, la #alencia primaria o ioni$able 1estado de o%idación del metal2 y la #alencia secundaria o no ioni$able 1n@ de coordinación2. Estas #alencias Página 29 de 96
serán satis!echas por aniones o por aniones y moléculas neutras, respecti#amente. Las #alencias secundarias se ordenarán alrededor del ion central de una manera determinada. or último, demostró los !enómenos de la isomería geométrica y óptica.
Teoría de enlace de Balencia 7T!=8:
?e basó en el postulado de LeWis, según )el cual un enlace solo se produce cuando 3 átomos comparten 3 e . 1Enlace co#alente2. ero en química de coordinación también hay que introducir el término de enlace coordinado, en el que el par de e ) lo aporta uno de los átomos 1Ligando2, el que acepta estos será el ion metálico y podrá aceptar más de un par de e) 1tiene orbitales #acíos2.
Aun así, el#acantes. n@ de nue#os enlacesa no por qué coincidir conson el n@másde orbitales Esto unido quetiene los elementos metálicos estables cuando sus orbitales d se encuentran parcialmente llenos y a que no se e%plica el comportamiento para o diamagnético, ni el color de los compuestos de coordinación, todo esto hi$o desechar esta teoría. Así, 6eilter y London propusieron la hibridación, me$cla de orbitales atómicos para obtener un nue#o tipo y número de orbitales. Los di!erentes tipos de hibridaciones de orbitales son+ ) 2sp: 6ibridación octaédrica, hibridación de orbitales d% 3)y3 y d$3 con s, p%, py y p$.
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) sp2: 6ibridación plano)cuadrada. ombinación de d% 3)y3 con s, p%, py y p$.
) sp: 6ibridación bipirámide trigonal. ombinación de d$ 3 con s, p%, py y p$.
) sp: 6ibridación pirámide de base cuadrada. ombinación de d%3)y3 con s, p%, py y p$.
Teoría del campo cristalino 7TCC8:
or lo a#ances en espectrometría, se quiso e%tender a los iones en una red co#alente o iónica, pero era más di!ícil. Esto es debido al campo electrostático que producen los aniones al ion metálico 1campo cristalino2, de!inido por 6ans 5ethe. or tanto, esta teoría supone que la es!era de coordinación de los aniones o ligandos alrededor de un ion Página 31 de 96
metálico se comporta como un conjunto de cargas negati#as puntuales que interaccionan repulsi#amente con los e) d del ion metálico central.
or todo ello, para e%plicar el enlace en los compuestos de coordinación se debe recurrir a espectroscopia electrónica, magnetismos, etc. ?e estudiará todo ello con la teoría de grupos. Esta repulsión produce un aumento de energía de este orbital d. Los orbitales se desestabilicen, en el energía para que la suma conque los no desestabili$ados sea C.disminuyen Esto srcinará desdoblamiento de los orbitales d.
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Esta teoría de grupos es una herramienta que nos permite obtener la simetría atómica y molecular de una molécula haciendo uso de una serie de técnicas reglas. 7ambién demuestra que propiedades el n@ de simetrías no es in!inito. *e yestas simetrías depende el color, eléctricas y propiedades químicas.
!)ecto de =oct sobre las )unciones d:
Los orbitales d se #an a desdoblar en !unción de la simetría que adquieran los ligandos alrededor del ion central. *el estudio espectroscópico se obtu#o un parámetro de desdoblamiento del campo cristalino 1di!erencia de energía entre los orbitales desestabili$ados y estabili$ados2 igual a 8C *q, habiendo solo dos tipos de orbitales, el eg y el t 3g, que surgen de estar los ligandos en los 3
3
3
orbitales y d% )y , más ion central, dando eld%y, orbital moleculard$ desestabili$ado eg.cerca El t 3gdelsurge de los orbitales d%$, y dy$, más alejados del ion central, estando estabili$ados.
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3arámetro de desdoblamiento del campo cristalino:
El desdoblamiento del campo octaédrico dependerá básicamente de la naturale$a de los ligandos y de la naturale$a del ion central. ) /aturale$a del ligando+ La intensidad en el campo cristalino se da de acuerdo con la serie espectroquimica, esta e%plica que cuanto más peque"o y más carga negati#a tenga el ligando 1mayor densidad de carga2, más atraído estará este hacia el ion metálico, aumentando la energía de interacción y por tanto aumentando la de repulsión. Al ocurrir esto, aumentará también el desdoblamiento de energía.
) /aturale$a del ion central+ 82 Hn aumento del n@ de o%idación hace que el metal sea más peque"o, haciéndose las distancias metal)ligando más cortas e incrementándose la energía de la interacción. Esto aumenta la energía de repulsión aumentando el desdoblamiento de energía.
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32 Al bajar en el grupo, también aumentará el desdoblamiento, debido a que aumenta el n@ de e ), aumentando la repulsión con los ligandos. Aumenta un GCX de la 8T a 3T serie de transición y un 3GX de la 3T a la 4T.
Campo débil + campo )uerte !nergía de estabili@ación del campo cristalino 7!!CC8:
Hn mayor C indica que el orbital t 3g estará más estabili$ado que el eg, estando los e ) más estables en este ni#el y siendo más estable el complejo si ocurre esto, que el ion por separado. 16asta = e)2 6asta 4 e), la energía será la suma de cada e) multiplicado por C.F C. on el F@ e ), este puede colocarse en el orbital t 3g o saltar al eg. ?í se coloca en el t 3g, se apareará con un e ) ya e%istente, desestabili$ándose por la energía de apareamiento 12. ?i salta al eg sin e ) libres, se desestabili$ará por tener que superar C. or ello, sí CR los electrones quedarán en el orbital t 3g, siendo su energía 8.= C). ?í CY, los electrones pasaran al orbital eg y su energía será 8.3 $-$.% $&$.% 6 $. n el !rimer caso estamos ante cam!o 'uerte y bao es!ín y en el * caso estamos ante cam!o bao y alto es!ín. sta !osibilidad de alto y bao es!ín solo se consigue con las es!ecies hasta + e).
?olo con los casos e%tremos de la serie espectroquimica es posible conocer sí un complejo será de campo !uerte o débil. 1on los 8@ se !orman de campo débil y con los últimos de campo !uerte2. ara los complejos con metales Fd y Gd, C son más grande que para los 4d, por lo que, los metales !ormarán complejos de campo !uerte y bajo espín.
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) agnetismo# enómeno de un com!leo que hace que aumente el cam!o eterno debido a su !ro!io cam!o magn/tico. uera del cam!o magn/tico, los es!ines se equilibran no obser0ándose magnetismo. 1e acuerdo con que el com!leo tenga o no e)
desapareados, este será paramagnético o diamagnético, respecti#amente.
Desdoblamiento de los orbitales d en un campo tetraédrico:
2l haber menos ligandos habrá menos interacciones con los orbitales d y !or lo tanto, 3 será menor que $. stos com!leos serán más inestables que los octa/dricos, ya que ninguno de los ligandos están dirigidos directamente a los orbitales d. l e'ecto de la distorsión tetragonal sobre los orbitales t g y eg de un com!leo de simetría 4h, tanto si es una elongación como una com!resión, el nue0o gru!o !untual será 1 5h. 6na elongación res!ecto al ee 7. hará que los orbitales con com!onente 7 se estabilicen. 6na com!resión ocurrirá usto lo contrario.
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Desdoblamiento de los orbitales d en un campo plano-cuadrado:
Si la distorsión de elongación de los orbitales t g y eg en un com!leo de simetría 4h es lo su8ciente grande, en cuanto a los ligandos trans, se obtiene un com!leo !lano-cuadrado. Pero la teoría del cam!o cristalino ignora las interacciones co0alentes entre el ion metálico y los ligandos, usándose la teoría del cam!o de ligandos. sta teoría re!resenta una etensión de la teoría de orbitales moleculares centrados en los orbitales d del ion central y su sola!amiento con los orbitales de los ligandos.
) T!&ÍA ! / MM:
3ropiedades de la teoría de MM:
Esta teoría supone que el enlace entre el ion central y los ligandos es co#alente, producido por el solapamiento de los orbitales ?, y * del ion central y los orbitales del grupo de los ligandos de la simetría adecuada. Los cálculos se deben lle#ar) a cabo con un ordenador. ?e tendrá en cuenta solo la capa de e e%terna, aunque también inter#ienen los orbitales atómicos internos. /o es una teoría predicti#a, debido a todos los !ocos de error, por lo que, no se pueden conocer las propiedades de un complejo antes de crearlo, por medio de cálculos con esta teoría.
Teoría de grupos:
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La teoría de grupos #endrá dada por la tabla de caracteres. A la i$quierda de esta tabla se obser#an todas las propiedades geométricas respecto de un sistema. 7ambién nos da la ecuación que #a a seguir un sistema.
?olo se unirán aquellos orbitales atómicos con la misma simetría, mediante la teoría de grupos, centrándonos solo en los orbitales atómicos similares y simpli!icando los cálculos. 7ambién deben tener )
energías parecidas 1probabilidad al cuadrado de encontrar un e en un orbital atómico2, siendo porcentualmente el solapamiento de los orbitales mayor con energías parecidas. Los lóbulos 7 3g, 78g y 73# de los ligandos, quedarán como no enla$antes por no tener la misma simetría que el metal. uando se combinen los orbitales atómicos de metal y ligando de la capa de #alencia con la misma simetría se crea el enlace. ara simpli!icar la unión se crea los orbitales 7A? o DL, orbitales moleculares como consecuencia de la combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligandos en las posiciones geométricas de coordinación. La energía del sistema no depende del n@ de orbitales moleculares depende de los e ) que hay en ellos y de la con!iguración espacial de ellos.
rbitales moleculares de un comple5o octaédrico:
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?e comprobó que su diagrama dependía del tipo de ligando al que estaba unido y de los e) del metal, teniendo una geometría u otra. Hn metal tendrá tendencia a adoptar una geometría cuando sus e en los orbitales enla$antes o no enla$antes con esta geometría.
)
estén
Tipos de ligandos: omo los ligandos casi siempre aportan 3 e ), la única #ariación será en los e) del metal, por lo que, para simpli!icar, se dice que la geometría de la coordinación solo dependerá de los e ) del metal. Esto no es del todo cierto, hay que tener en cuenta los ligandos. ) Ligandos dadores puros+ ?olo !orman enlaces . Algunos ejemplos son las aminas o el agua. or combinación de los orbitales atómicos de los ligandos se !orman los 7A?. Estos taso se en!rentan a los orbitales atómicos del metal y se combinarán con ellos si son de energía parecida. ?e creará un orbital t3g seguido de un egZ. El t3g será no enla$ante. El n@ de e ) será de 8;, que llegan hasta el orbital t 3g, debido a que el eg se encuentra a más energía.
83 e) son los del ligando y = e ) los del metal. ?e deberían coger todos los e) del metal, pero los e) que no son de la capa de #alencia Página 39 de 96
se toman como !ijos 1core2. ?e conoce que participan en el enlace por programas que son capaces de reali$ar este cálculo 1#aria la densidad electrónica2. El desdoblamiento de energía es intermedio, por la separación entre los orbitales t 3g y eg Z. *ebido a ello, la mayoría de estos complejos son diamagnéticos. /o pueden ser electró!ilos, ya que, los e ) de los nucleó!ilos, irían al orbital eg Z de alta energía. ?i pueden actuar como nucleó!ilos, ya que, los e) que cedería están en un orbital no enla$ante. /o pueden ser o%idantes, ya que, ganarían un e ) pero si reductores 1o%idándose ellos2, no siendo muy grande su tendencia. ) Ligandos dadores dadores+ 7ienen e ) en orbitales para !ormar enlaces. Es el caso de los ligandos muy electronegati#os 1halógenos, o%o, etc.2. Aparte de los orbitales a8g, eg, t8#, t3gZ 1que ahora será antienla$ante2 y eg Z, ahora habrá unos orbitales t 3# y t8g, no enla$antes, que pro#iene de los orbitales del ligando. ?e tienen F3 e ) para !ormar el enlace, 4=e ) de los ligandos y =e ) del metal. Estos e) llegan hasta el orbital t3gZ, por lo que, el complejo será menos estable que en los casos anteriores 1enlace más débil2.
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El desdoblamiento del campo es ahora el más peque"o de todos los ligandos. *ebido a ello, absorben radiación a rojo, por lo que, serán a$ules. ?on en su mayoría paramagnéticos. ?erán reductores, ya que, sus e ) están en su orbital antienla$ante, perdiéndose con !acilidad. /o son o%idantes. or este mismo moti#o, son nucleó!ilos, pero no electró!ilos. ) Ligandos dadores aceptores+ Ligandos que tienen un orbital pró%imo #acío. Este es el caso de los tioles, !os!inas y carbonilos. ?e crearán tres orbitales moleculares t 3g de menor energía que los orbitales atómicos del metal 1enla$antes2. Los e ) llegan hasta el segundo orbital enla$ante t3g
El !uer$a desdoblamiento su de enlace.es el más grande de todos los casos y, por ello, Absorben colores a$ules. Así que serán rojos. asi siempre son diamagnéticos 1bajo espín2. El enlace es tan !uerte que a #eces el complejo se destruye antes de descomponerse en metal y ligandos.
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*ebido a su estabilidad no serán ni o%idantes ni reductores, tampoco electró!ilos ni nucleó!ilos.
En conclusión, la estabilidad de los complejos en cuanto a los tipos de ligandos+ dadores dadores R dadores puros R dadores aceptores.
*e esta estabilidad y de los e ) y orbitales moleculares dependen el resto de propiedades de los complejos.
rbitales moleculares de un comple5o tetraédrico:
Los pasos a seguir son los mismos que en complejos octaédricos. rimero hay que conocer la etiqueta de simetría de los orbitales del ion central. 7 7ambién el orbital e, que quedará como no enla$ante. *espués se construyen los tasso y se combinan con los orbitales del metal que tengan simetría y energía similares.
Tipos de ligandos:
) Ligandos dadores puros+ on simetría tasso solo estarán los orbitales 1a8 y t32. Los orbitales atómicos de la última capa de #alencia del metal se combina con los tasso de la misma simetría. [uedan como no enla$antes los orbitales de simetría e y 3 de la simetría t3.
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ara este complejo, los ligandos aportan ;e ) 13e) por ligando2 y el metal aporta otros ;e ), en total, 8=e ). Los e ) llegan a ocupar parte del orbital LH> 1t 32. Estos orbitales t 3 están a medio camino entre antienla$ante y no enla$ante, siendo solo un poco menos estabili$ados que el orbital d. El 7 es peque"o lo que nos indica que son posibles las transiciones de e ), tendiendo a estar desapareados 1espín alto y paramagnéticos2.
La estabilidad de estos complejos es menos que la de los complejos octaédricos, debido a que parte de los e ) del metal se colocan en el orbital t , desestabili"ado. sto ocurre hasta % e), a partir de =e ), los e ) #an a un orbital Página 43 de 96
antienla$ante en complejos octaédricos, siendo más estable los tetraédricos. 1ebido al bao desdoblamiento de energía, absorberán los colores roos y amarillos, !resentando colores a"ulados. Serán nucleó8los, !or tener e) en un orbital no enla$ante
algo desestabili$ado, y electró!ilos por tener espacio en dicho orbital para albergar los e ). 7ambién serán reductores y o%idantes. or todo ello, son más reacti#os que los complejos octaédricos. ) 9igandos dadores dadores # 9as orbitales sigma de los tasso serán como antes a : y t y la de los , e, t: y t. Para el com!leo ;
- habrá 5 e) de los ligandos y ;e )
del metal, en total 43e), que se colocarán+
En este caso el orbital 6> será el e, pro#eniente de un Z y el LH> el t3, pro#eniente de un Z y un Z.
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omo en el caso anterior, 7 no es muy grande, siendo estos complejos de alto espín, paramagnéticos y de colores a$ulados. *os de sus orbitales ocupados se encuentran más desestabili$ados que los orbitales d, por lo que, serán reductores y nucleó!ilos, cediendo estos e), pero no o%idantes ni electró!ilos. *ebido a esto también serán complejos inestables.
Orbitales moleculares de un compleo planocuadrado: l gru!o !untual de una mol/cula !lanocuadrada será 15h. 9os orbitales gol de los ligandos son a :g, b :g y eu. Se combinan 5 4422 de metal y ligandos, dando ? 44.
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) 9igandos dadores !uros # Para el com!leo ;Pt(<@A)5>B se llenan con :%e-, que llegan hasta el orbital bg, !or debao del b:gC.
l desdoblamiento de energía es grande, !or lo que, la transición de e) será di!ícil. Los complejos serán de bajo
espín, diamagnéticos y absorben la radiación de una longitud de onda del a$ul, siendo rojo. or estas mismas causas serán reductores, cediendo e ) de un orbital no enla$ante pero no o%idantes. ?on nucleó!ilos pero no electró!ilos. ) 9igandos dadores dadores # Sería el caso del com!leo ;Pt=l5>-, donde a !arte de los orbitales anteriores entrarían en uego los de los C
C
)
ligandos au, bg y eg y bg . Se llena con 5e +
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9os e) llegan hasta el orbital b 3gZ, por lo que, el complejo será
menos estable que en los otros casos. El desdoblamiento de energía es peque"o, por lo que, las transiciones de e ) pueden ser posibles, dando complejos de alto espín y paramagnéticos. Absorben radiación de larga 1rojo2 siendo complejos a$ulados. ueden ser reductores y nucleó!ilos, por estar los e ) a ceder en un orbital antienla$ante, pero no serán o%idantes ni electró!ilos. ) 9igandos
dadores com!lementarios.
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ace!tores #
a!untes
- T!MA %: &eacciones de sustitución
0ntroducción:
Los complejos, aparte de e%perimentar las reacciones de sus iones metálicos y ligandos, e%perimentan reacciones propias de los complejos. Estos deben en parte su importancia por modi!icar la reacti#idad de muchas sustancias orgánicas e inorgánicas que no se tendrían libres 1por ejemplo la síntesis del /6 4 por reacción de /3 unido a un metal y 632. Las reacciones de sustitución son aquellas en las que un ligando o más coordinado a un ion metálico, se reempla$a por otro en estado libre, en disolución. /ormalmente son reacciones nucleo!ílicas. Las reacciones electro!ilicas solo se producen con ligandos d a y cuando el metal tiene e- !ara donar, !or lo que, nos centraremos en las nucleo'ílicas. (Sustituciones electro8licas con alta retrodonación del metal al ligando.)
!stabilidad cinética + estabilidad termodinámica:
La energía termodinámica es aquella energía que posee todo complejo por el hecho de poseer enlaces. La energía cinética es aquella energía necesaria para que se lle#e a cabo una reacción. or ello, ahora hablaremos de la estabilidad cinética. ) Estabilidad cinética+ *etermina la capacidad de reaccionar de un complejo. odemos distinguir dos clases+ a2 omplejos inertes+ ?on aquellos que su!ren reacciones de sustitución con una duración mayor a 8s. b2 omplejos lábiles+ uya duración de reacción es menor a 8s. ara que un complejo se con#ierta en otro, debe superar una barrera de energía de acti#ación, entre reacti#os y productos, que se puede determinar e%perimentalmente determinando las constantes de #elocidad a di!erentes temperaturas. or lo tanto, para que un complejo estable cinéticamente reaccione, es necesario aplicar una energía 1térmica, eléctrica, etc.2 que supere Página 48 de 96
la barrera de Ea. Hna #e$ que comience la reacción, la energía liberada en el proceso autoalimenta la reacción.
Teoría cinética de reacción absoluta:
onocer la Ea no nos indica el camino seguido por la reacción, recurriendo a la teoría cinética de reacción absoluta podemos a#eriguarlo, para reacciones en disolución. Esta e%plica que la reacción entre los reactantes produce un complejo acti#ado en equilibrio, de cuya concentración depende la #elocidad de reacción, así como, de su #elocidad de descomposición. >ediante la ecuación de Eyring, de la energía libre de Dibbs y haciendo e%perimentos a di!erentes temperaturas es posible obtener la entalpia de acti#ación. 1m M ) 6\P2, la entropía de acti#ación 1C.C M ln 1-5Ph2 J ?\P2 y, por tanto, la energía de Dibbs de acti#ación 1 DE& @E 3S E). T
Mecanismos de las reacciones de sustitución:
ara determinar el mecanismo lo más importante es aislar los productos intermedios, cosa muy di!ícil que solo se consigue con estudios cinéticos, e%perimentos laterales etc. ) >ecanismo disociati#o+ En él, el intermedio de reacción tiene un número de coordinación menor que el producto de partida. Ln B KO2.
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) >ecanismo asociati#o+ El intermedio de reacción tiene un número de coordinación mayor al complejo de partida. rimero se une al complejo el ligando entrante, obteniéndose el complejo con un índice de coordinación superior y luego se libera el ligando saliente. La etapa limitante será la de la unión del ligando entrante. omo intermedio de reacción se obtendrá un complejo unido a ligando saliente y entrante. Este mecanismo es importante en complejos d; plano)cuadrados, la reacción será de orden 3 1IM ) -8 N>Ln)KON]O2.
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) >ecanismos concertados o de intercambio+ ?e trata del segu ido por la mayoría de las reacciones. /o e%isten intermedios de reacción cinéticamente detectables. 7anto el ligando saliente como en el entrante se encuentran unidos débilmente al metal. La etapa limitante es la interacción del ligando entrante con el complejo inicial. La mayoría de reacciones concertadas no se da con igual rapide$ la salida del ligando saliente y la entrada del ligando entrante, así que, se pueden distinguir dos casos+ a2 ecanismo no sensible a la naturale$a del ligando entrante. El grado de destrucción del enlace metal)ligando saliente es mayor que el de !ormación del enlace metal)ligando entrante. b2
*actores que in)lu+en en los mecanismo de sustitución:
) *isol#ente+ La mayoría de las reacciones transcurren en disolución, así que, la sol#atación de los complejos de partida y de los intermedios in!luirá en las energías de acti#ación. Página 51 de 96
7ambién habrá que tener en cuenta la desol#atación de los reactantes por soler tener los grupos entrantes y salientes carga. Las constantes dieléctricas del disol#ente también in!luyen por la posibilidad de !ormación de pares iónicos. *ebido a que son muchos !actores los que a!ectan y a que si el disol#ente puede actuar como ligando, !ormara parte del mecanismo, es di!ícil determinar el mecanismo de reacción dependiendo del disol#ente. 1or ejemplo, un complejo con agua como ligando y en agua, !a#orecerá un mecanismo de sustitución disociati#o2. ero el e!ecto del disol#ente si es posible aplicarlo a la #elocidad de reacción. or ejemplo, un intermedio cargado será más polar, estabili$ándose en disol#ente con alta constante dieléctrica. >ientras que un intermedio neutro se !a#orece en disol#entes con baja constante dieléctrica 12. ) ormación de pare s iónicos+ *ebido a que muc hos complejos se encuentran cargados positi#amente y muchos ligandos entrantes son anionicos. Aunque también se produce con especies polares sin carga por interacciones dipolo)dipolo y enlaces de hidrogeno. ) ormación de bases conjugadas+ curre en sistemas donde se encuentra presente el ion hidro%ilo.
*actores que a)ectan a la Belocidad de sustitución:
Estudiaremos la in!luencia en complejos monometálicos y con bajo impedimento estérico y electrónico. Ieremos la in!luencia en cada uno de los mecanismos. ) )L, la #elocidad en un mecanismo disociati#o disminuye. or esta misma ra$ón y debido a que al tener el complejo mayor carga positi#a, un ligando nucleó!ilo ataca más !ácilmente, la #elocidad para un mecanismo asociati#o aumenta. En un mecanismo concertado no a!ecta mucho. Página 52 de 96
b2 Aumenta del tama"o+ Al ser más grande el enlace metal) ligando será más largo, rompiéndose más !ácilmente y aumentando la #elocidad en un mecanismo disociati#o. ero también queda más espacio entre ligandos entrando más !ácilmente el ligando entrante y aumentando la #elocidad para un mecanismo asociati#o. ara un mecanismo concertado también aumenta. ) Agente nucleo!ílico+ a2 Aumento de la carga negati#a+ omo en el paso determinante en un mecanismo disociati#o en la rotura del enlace metal) ligando saliente, no a!ecta. ?i lo hace en uno asociati#o, aumentando la #elocidad, debido a que la !ormación del enlace metal)ligando entrante está más !a#orecido. 7ambién aumenta en el concertado. b2 Aumento del tama"o+ ?olo in!luirá en mecanismos asociati#os y concertados, disminuyendo la #elocidad de la reacción por impedimentos estéricos.
) Drupo saliente+ a2 Aumento de la carga negati#a+ *isminuye la #elocidad de reacción independientemente del mecanismo que se trate, debido a que disminuye la distancia de enlace >)L, haciendo más di!ícil su separación y a que hay impedimentos electrónicos. b2 Aumento del tama"o+ En un mecanismo disociati#o la #elocidad aumenta, debido a que el enlace >)L se debilita por impedimento estérico, y disminuye en uno asociati#o por esta misma ra$ón. En un mecanismo concertado no #aría. ) Ligandos inertes+ a2 Aumento de la carga negati#a+ uando se pierde el ligando saliente, en un mecanismo disociati#o, aumenta la carga Página 53 de 96
!ormal del ion central, por lo que, un aumento de la carga negati#a ayuda a compensar esto, aumentando la #elocidad de reacción. or este mismo moti#o, en un mecanismo asociati#o disminuye la #elocidad y en uno concertado, no a!ecta mucho. b2 Aumento del tama"o+ Aumenta la #elocidad en un mecanismo disociati#o, la disminuye en uno asociati#o y no la modi!ica en uno concertado.
&eacciones de sustitución en comple5os plano cuadrados:
rincipalmente son los complejos con metales de transición d ;, tales como /i3J, h3J ,d3J ,ecanismo de sustitución+ or ser un complejo planocuadrado se podría suponer que el mecanismo es puramente asociati#o. ero estudiando su ecuación de #elocidad se obser#ó que no era así+ -obs M -8 N>%O J -4 N>%ON]O Esto se podría resol#er de dos !ormas+ a2 -4 depende del ligando entrante que entraría por un mecanismo asociati#o y luego saldría el ligando saliente, pero ambas como un paso lento. La geometría por tanto seria bipirámide trigonal. *e esta !orma parecería que se trata de una reacción asociati#a seguida de una disociati#a.
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b2 La constante -8 se e%plica a tra#és de un mecanismo asociati#o donde el disol#ente 1?2 actúa como ligando entrante. *espués se produce un segundo paso de reacción, también asociati#o, en el que el ligando entrante 1]2 sustituye al disol#ente mediante un paso rápido.
epresentando -obs !rente a N]O se obtiene+
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?in interacción con el disol#ente, la reacción de sustitución en un complejo planocuadrado será puramente asociati#o.-4RC y - 8MC, dando una pendiente positi#a. En el caso del 6e%ano es un proceso asociati#o simple 16e%ano no coordinante2. on interacción con el disol#ente, cuando sea nucleo!ila, es decir, con pares de e ) y propiedades coordinantes, el mecanismo estará compuesto por 3 reacciones simples. -8RC y - 4MC. En el caso del >etanol 1coordinante2 se trata de un proceso asociati#o.
Conclusiones: Deneralmente el mecanismo es asociati#o, asistido o no por el disol#ente. *ebido a los menores e!ectos estéricos. El intermedio de reacción será una bipirámide trigonal 1pentacoordinado2. El metal debe tener orbitales #acíos para albergar los e ) del nucleó!ilo. *actores que a)ectan al mecanismo de sustitución en comple5os planocuadrados •
•
•
) igando entrante+ Los e%perimentos se reali$aron con 3 complejos similares entre sí, solubles en el mismo disol#ente y con 3 ligandos entrantes di!erentes y también solubles. >ás concretamente se reali$aron con diclorobispiridina platino 1<<2, en trans, en >e6 como disol#ente por ser muchos ligandos nucleó!ilos solubles en él y por tener un bajo punto de ebullición, eliminándose !ácilmente. Estudiando este !actor se #io que la nucleo!ilia en química de coordinación no era completa. Así surgió la nucleo!ilicidad 1n2, que relaciona el ion metálico con di!erentes ligandos y en un disol#ente estándar 1normalmente metanol2.
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A mayor nucleo!ilicidad más #elocidad de reacción. Lo malo de este parámetro es su di!ícil cálculo, ya que, depende de 4 !actores di!erentes, no pudiendo trasladarse a otros ejemplos. Deneralmente, cuando es el platino el metal del complejo, el orden de nucleo!ilicidad es+ d aF dF d d stos datos tambi/n des0elan que la nucleo8lidad es mayor contra mayor es la !olari"abilidad del átomo dador (G-FF-). 1ebido a la di8cultad de cálculo, se quiso conseguir otra 'órmula que incluyera el e'ecto del cambio de disol0ente (S). ste nue0o !arámetro S será el 'actor de discriminación nucleo8lica y caracteri"ará la sensibilidad de la cte de 0elocidad con res!ecto al !arámetro de la nucleo8licidad. 9o hallaran !or correlación lineal de n* !t con log H y. Se obtiene la 'órmula# Ie!resentando, se obtendrá la !endiente S. =uando S es grande, la 0elocidad no de!enderá mucho del disol0ente y de!enderá más del ligando unido al metal. (9igando entrante). 2simismo, un 0alor !equeño de S indica que al cambiar y no 0aría mucho la nucleo8licidad (0elocidad). Se e!lica !or un alto 0alor de Hs, corres!ondiente a una alta constante de 0elocidad y, !or tanto, alta reacti0idad. 6na alta reacti0idad signi8caría una baa selecti0idad ante el ligando entrante (J). 2 su 0e", sí la constante de 0elocidad con el disol0ente Página 57 de 96
es mayor que con el ligando entrante, este no !artici!ará en la sustitución.
) !i"ando saliente # 9os estudios se reali"aron con dietilendiamina y K de !latino (GG), donde K es nitrito, nitro, acuo, cloro, bromo etc. n teoría, si se tratase de un mecanismo !uramente asociati0o, el ligando saliente no 0ariaría sustancialmente la 0elocidad de reacción. Pero al estudiarlo se obser0ó que sí y en gran medida. 9os e'ectos sobre la 0elocidad de la reacción son los in0ersor a sí se tratará de un ligando entrante, aumentando la 0elocidad de la reacción si el ligando saliente es menos !olari"able (=l -FG-). sto indica que la 0elocidad de la sustitución de!ende de la 'uer"a del enlace -9, !or la 'ormación de un intermedio !entacoordinado inestable. Por todo ello, se !ueden dar casos# a) Lue el ligando sea 'ácilmente reem!la"ado, donde la 0elocidad de reacción no de!enderá del ligando saliente sino más bien de la 'ormación del intermedio !entacoordinado ;J-Pt-K>. b) Lue el ligando saliente se elimine más di'ícilmente, de!endiendo la 0elocidad de la reacción de este enlace.
) !i"ando inerte# GnMuyen en la 0elocidad y dirigen la sustitución. Se !ueden dar situaciones# a) n trans con res!ecto al ligando saliente# 1irigen la sustitución de dicho ligando, siguiendo un orden de labili"ación. 2 más ca!acidad de labili"ación, mayor será la sustitución del ligando saliente en trans al inerte.
sino tambi/n termodinámicos y es como siem!re un mecanismo !seudoasociati0o. 9a 0erdadera usti8cación de este e'ecto se conoció sabiendo cual era el intermedio de reacción. ste era una bi!irámide trigonal, con un enlace -K en trans mayor que el resto de enlaces. l mecanismo que se !ro!uso 'ue el siguiente# :. Se genera un intermedio de reacción de !irámide de base cuadrada quedando en el 0/rtice el ligando entrante. . Se !roduce la distorsión a un segundo intermedio, bi!irámide trigonal. ste es el !aso determinante de la reacción. A. Por Nltimo, se 0uel0e a generar una !irámide de base cuadrada con el ligando saliente trans en el 0/rtice. 1ebido a que la 0elocidad de reacción tiene como !aso determinante de la reacción la 'ormación del intermedio bi!irámide trigonal, la ra!ide" de la reacción de!enderá de la estabilidad de este intermedio. sta estabilidad se debe a 0arios 'actores# i. 3ermodinámico# Ielacionado con la labili"ación del ligando saliente en trans. sta debilitación se debe al orbital del ligando inerte. =ontra más !ro'undo sea el enlace más 'uerte será el enlace y contra más 'uerte, más se encontrarán los e - en este enlace, labili"ando el enlace trans. 6n ligando d d tendrá más enlace sigma que uno d. ii.
=in/tico# 1e!ende eclusi0amente del enlaces orbital . 6n ligando con la !osibilidad de 'ormar hará que la bi!irámide trigonal sea más estable. sto se debe a que como el eceso de carga que tiene el metal se !uede estabili"ar donando los e - a este ligando. l ligando que más estabili"aría !or tanto sería un d a.
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=omo !or eem!lo un ligando inerte <@ A( ( d) o uno (=l (d d), el ligando saliente que se sustituirá será el trans al =l !or tener mayor 'uer"a . b) n cis con res!ecto al ligando saliente# l e'ecto es mucho menor !or su colocación ortogonal, que hará que no com!artan el mismo orbital, desa!areciendo el e'ecto . 2demás, la eistencia de otro ligando cis y uno trans disminuye aNne'ecto más este e'ecto. 9a inMuencia de este se hace mayor cuando la nucleo8licidad del ligando entrante se hace mayor. sto se debe a que el ligando entra más rá!ido haci/ndose más necesario la salida del ligando saliente, inMuyendo el ligando cis. i. lectrónicamente# (transmisión directa a tra0/s del metal), no es la causa de este e'ecto. 9a causa es est/rica, una mol/cula grande en cis en un mecanismo asociati0o bloquea la entrada del ligando entrante, haciendo que la 0elocidad disminuya. n trans será al contrario, ya que, un ligando 0oluminoso hace que el intermedio tenga una con'ormación más !redeterminada (más estabilidad).
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) !)ecto del disolBente: ?ol#atará a los estados basales pero también a los intermedios, por lo que, inter#iene en las energías de acti#ación. a2 uanto más coordinante sea el disol#ente, mayor nucleo!ilicidad tendrá, siendo - 8 mayor que - 4. *e esta !orma el disol#ente actuará como ligando entrante más rápido. El parámetro de discriminación nucleo!ilica 1?2 será peque"o, es decir, que la #elocidad #ariará poco con respecto al nucleó!ilo. b2 ?i el disol#ente tiene una baja nucleo!ilicidad, -4R-8. En este caso la discriminación 1?2 será grande dependiendo más del ligando entrante. *e este hecho se e%trae la conclusión que ante el e!ecto del disol#ente, el e!ecto trans y cis no es tan importante. Algunos ejemplos de disol#entes coordinantes son >e3?, 6 3 y >e6 y de no coordinantes, benceno, l F y he%ano. ) 4a La reacti#idad de complejos los iones turale@ad;,desigue l ion lamemisma tálico: tendencia metálicos a !ormar pentacoordinados+ /i 1<<2 R d 1<<2 RR t 1<<2. La estabilidad del complejo pentacoordinado hace que aumente más la #elocidad de reacción, así que, este orden será también el de la #elocidad.
&eacciones de sustitución en comple5os tetraédricos:
Los complejos tetraédricos son poco abundantes debido a su inestabilidad y su reacti#idad. ser muy de reacción tienen tiempos de #idaAldi!íciles delábiles, detectar,susel intermedios metal no suele ser estable a la o%idación y tienen tendencia a su!rir reacciones de desproporción. Esta inestabilidad se debe a que el mecanismo de sustitución nucleo!ilica es disociati#a. Esto se debe a e!ectos estéricos por una !uerte repulsión del ligando entrante con los orbitales llenos d 8C. tro de Página 61 de 96
los moti#os es termodinámico. La energía de estabili$ación al pasar del estado basal tetraédrico d= es muy peque"a, comparada con especies d9 y d;.
&eacciones de sustitución en comple5os octaédricos:
E%iste una gran #ariedad de iones metálicos que !orman estos complejos. La mayoría reacciona por un mecanismo concertado, más o menos asociati#o o disociati#o. La di!erencia sí el paso lento >)K es la !ormación del enlace >)] 1asociati#o,
La mayoría de los estudios se han reali$ado a especies de r 1<<<2 y o 1<<<2, debido a que son bastantes inertes y, por ello, se pueden estudiar sus mecanismos ambos de bajo espín y d =. 7ambién a especies de h 1<<<2 e
) on bajas concentraciones de ] se obser#a un mecanismo asociati#o, dependiendo la #elocidad de N]O y de N>L?)KO.
) ActiBación disociatiBa: En esta, la reacción comien$a con la salida del ligando saliente. Las etapas son+ a2 *i!usión del complejo y del ligando entrante para encontrarse y !ormartanto un complejo de es!era e%terna, donde estarán enla$ados el ligando entrante como el saliente. Esta etapa es rápida normalmente y no suele inter#enir en la #elocidad de reacción. b2 ormación del enlace metal)ligando entrante mediante la rotura del enlace metal)ligando saliente. Esta es la etapa lenta de la reacción. *e esta !orma si la #elocidad con la que entra el ligando entrante es lenta la reacción será lenta e igual con el ligando saliente.
*e aquí se obtiene que -bs M -40-83. Las conclusiones+ ?í N]O es baja, - 83 es muy peque"a, por lo que, la reacción será de 3@ orden y dependiente de N]O. - bs se puede medir e%perimentalmente y -83 se puede estimar teóricamente, pudiendo entonces calcular - 4. En este caso, hay muy poca sensibilidad al grupo entrante, encontrándonos ante un mecanismo concertado disociati#o 1
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ligando saliente y siendo un mecanismo acti#ado disociati#amente. or esto, si el enlace >)K es muy !uerte, La #elocidad de sustitución será lenta.
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) !)ecto del ligando inerte: Este e!ecto depende de la !uer$a de interacción >)L. ?e debe principalmente a 3 casos+ a2 E!ectos electrónicos+ 7anto en trans como en cis este e!ecto a!ectará. *e acuerdo con su !uer$a de enlace es decir, a más !uer$a de enlace mayor #elocidad de reacción por una mayor estabili$ación del intermedio de reacción 1a mayor !uer$a dadora del ligando inerte más #elocidad de reacción2. Esta mayor estabili$ación estará relacionada con la capacidad de !ormar enlace y . El orden por tanto será+ d a>F d>F d d
Este e!ecto es mayor en trans que en cis. ?e e%plica por un incremento de densidad electrónica en el metal que !acilita la rotura del enlace >)K. En el estado de transición un ligando d a estabili"a el intermedio !entacoordinado.
b2 E!ectos estéricos+ Este e!ecto tiene mayor importancia que el electrónico. Hn incremento del impedimento estérico en un complejo metálico !a#orece un mecanismo disociati#o ya que, ali#ia las interacciones repulsi#as entre ligandos. Este impedimento estérico dependerá del ángulo cónico. ara reali$ar estos estudios sobre la importancia del ángulo cónico, se introdujo el termino energía de estabili$ación de campo de ligandos del estado de transición 1L?E\2. *i!erente si el intermedio de reacción es penta o heptacoordinado. ara conocer que intermedio y de que complejo es más estable, se tiene la energía de acti#ación de campo de ligandos, que sería la di!erencia entre la energía de estabili$ación del estado de transición y del estado basal. \
LAE M L?E alculando los) L?E di!erentes #alores de LAE en los di!erentes metales y di!erentes estados de o%idación 1d 3, d4, dF, etc.2, se obtu#ieron las geometrías del estado de transición más estables para la sustitución en complejos octaédricos+
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?al#o en los metales d G de alto espín 1que no importa2. La geometría pentacoordinada que pre#alece es la pirámide de base cuadrada !rente a la bipirámide trigonal. La mayor di!erencia entre las geometrías se obser#a para metales d= de bajo espín. La disminución más grande en la energía de estabili$ación ligandos se da con metalesde d4 campo de bajode espín, dF de1L?E2 bajo espín, d= de bajo espín y d ; de alto espín. Es decir, pierden estabilidad al con#ertirse en pentacoordinados. Esto indica que estos serán los metales más estables. Los más estables de todos son los dF de bajo espín.
) !)ecto de ácidos + bases: uando en una reacción el grupo saliente posee pares libres que interaccionen con el protón, el enlace >)K se debilita, acelerándose la reacción de sustitución. *e la mismaácidos, !orma,la cuando la de especie ligandos con hidrógenos presencia ionestenga hidro%ilo incrementa la estabilidad del estado de transición, aumentando la #elocidad. En este tipo, el 6 ) no sería el grupo entrante, sino que lo hará en !orma de 6 3 1como han demostrado estudios isotópicos2. Este e!ecto solo se da o se da en mayor medida en complejos octaédricos. ) !stereoquímica de sustitución: on complejos quelato, cuando la reacción pirámide de base cuadrada, no e%iste isomeri$ación, al contrario que cuando sucede por un intermedio bipirámide Las reacciones isomeri$ación están ligadastrigonal. a las de sustitución y muchasde ocurren con la sustitución como ion.
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A su #e$, la con!ormación bipirámide trigonal suele isomeri$ar a la pirámide de base cuadrada por la pseudorotación de 5erry. Esto se produce cuando dos ligandos que se encuentran en a%ial se cierran como unas tijeras, abriéndose dos de los ligandos ecuatoriales !ormando la base cuadrada con los a%iales. on ligandos quelato, en lugar de esta isomeri$ación suele ocurrir isomeri$ación por rompimiento del enlace >)L, sin necesidad de sustitución. 7ambién se puede producir isomeri$ación por torsión intramolecular, como la torsión de 5ailar o la de ay)*utt.
&eactiBidad de sustitución en )unción del tipo de metal:
El metal en si no in!luye directamente en el mecanismo de sustitución nucleo!ilica, para una misma geometría de coordinación. ) !stabilidad cinética: Los metales peque"os, es decir, con mayor número de o%idación, suelen ser más estables cinéticamente 1menos lábiles2. Esto se debe a que tendrán una mayor !uer$a de enlace >)L 1!actor termodinámico2 y a que, si se trata la sustitución de un mecanismo asociati#o, al estar impedidos no se !a#orece la entrada del ligando entrante. En general, para una misma geometría y unos mismos ligandos, los metales suelen ser+ Los del bloque ? son muy lábiles 1e%cepto los más peque"os 5e3J y >g3J2 debido a que sus geometrías •
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serán tetraédricas o lineales y a su peque"a !uer$a de enlace. Los > 4J del bloque son tanto igual de lábiles que los del bloque ?. Esto ocurre porque pese a que su enlace no es débil, son demasiado #oluminosos, reaccionando bien mediante un mecanismo asociati#o. Los d8C también serán muy lábiles, debido a que al tener )
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todo el orbital d ocupado, e estables. se encontraran en >) el 6> y LH>, no siendolosmuy ?u enlace L es menos !uerte que en otros metales de transición. 3J En la 4T serie de transición d los > son lábiles, pudiendo su!rir reacciones de sustitución a temperatura ambiente y presión atmos!érica. Los > 4J son menos lábiles. on geometría octaédrica, los complejos de bajo espín d4 son muy poco lábiles, ya que, sus e ) estarán o todos desapareados o todos apareados. Los complejos Fd y Gd son inertes por su alta energía de estabili$ación y !uer$a de enlace >)L.
- T!MA (: &eacciones de trans)erencia electrónica: 0ntroducción: ?e trata de una o%idación o reducción en el metal, sin cambio o con peque"os cambios en la es!era de coordinación y la distribución de los ligandos. ?u srcen no comien$a en una sustitución nucleo!ilica, aunque esta puede o debe ocurrir antes de la reacción de trans!erencia electrónica. Estas reacciones son importantes biológica, industrial y económicamente, ya que, están in#olucradas en procesos biológicos, !ísicos y químicos, ya sean orgánicos e inorgánicos. En los metales, la mayoría se o%ida con 3 1corrosión2, saltando los e) del metal a este. En la naturale$a, los iones metálicos suelen estar protegidos para no entrar en contacto con el agua, ya que, esta !a#orece los procesos de trans!erencia electrónica. La reacción un agente o%idante y uno reductor, por lo que, la #elocidad denecesita la reacción dependerá de estos. /osotros estudiaremos reacciones edo% unitarias, que no pueden di#idirse en más, y que sean ideales, donde el metal y ligando tengan un comportamiento general, sin impedimentos electrónicos o estéricos.
Mecanismo de es)era interna:
El paso lento de la reacción es la trans!erencia electrónica y no la !ormación del intermedio, así que, este debe adecuarse para !acilitar la trans!erencia. Estas reacciones son más rápidas que los de es!era e%terna, ya que, en estas la probabilidad de choque entre o%idante y reductor es baja y sólo se dan en unas condiciones determinadas. El primer paso de la reacción es la sustitución de un ligando de uno de los complejos por el ligando del otro complejo que actuará como puente. or esto, este mecanismo suele ocurrir en complejos peque"os donde haya un ligando bidentado que ejer$a de puente y que pueda Página 68 de 96
trans!erir e) y en el otro complejo un ligando lábil. 7ambién abunda en los sistemas biológicos por ocurrir la trans!erencia de una !orma más rápida, aunque haya ligandos #oluminosos y esto es porque también habrá ligandos que !a#orecen este mecanismo. 7ras este primer caso pueden darse dos casos, que se produ$ca un cambio en el estado de o%idación, conser#ando cada metal su ligando inicial, no habiendo cambios en el entorno de coordinación y siendo di!ícil determinar si se trata de un mecanismo de es!era interna o e%terna, solo percibiéndose en la #elocidad de la reacción. El otro caso posible es que se produ$ca un cambio en el estado de o%idación, sin conser#ar el metal el ligando original, que será lo que ocurra normalmente, quedando el metal unido a otro ligando o al disol#ente. Los complejos estudiados !ueron he%aacuoromo 1<<2 y pentamin)K) obalto 1<<<2. rimero se produce la disociación de una molécula de agua 1en otros casos no tiene por qué ser la disociación2. *espués se produce la unión de ambos complejos con K como ligando puente. A tra#és de este se produce la trans!erencia electrónica, quedando ahorainerte al romo. El pentaacuo)K)romo 1<<<2 lábil, pasará ahora a serKelunido complejo y el pentaaminobalto 1<<2, ahora pasa a he%aacuocobalto 1<<2. ?iendo la K el ion cloruro 1ligando puente2 la reacción queda+
El loro queda con el r por hacer el complejo más inerte y siendo el enlace r)l más !uerte que el o)l. ?i e%iste una etapa más lenta que la trans!erencia electrónica, podría considerarse esta independiente. omo ocurre cuando los iones metálicos tienen una con!iguración electrónica inerte tras la trans!erencia, donde el paso determinante es el rompimiento del enlace puente del complejo intermedio. 1on Nu<<< 1/642GlO3J2.
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7ambién puede ocurrir que la etapa lenta sea la !ormación del complejo puente, donde las #elocidades de reacción edo% al cambiar el ligando puente son parecidas por ser la etapa lenta la sustitución de una molécula de agua es la es!era de coordinación.
*actores que a)ectan al mecanismo de es)era interna:
) igando: uando la etapa determinante es la trans!erencia electrónica no se muestra una regularidad marcada. Aunque al aumentar el tama"o 1bajar en el grupo2 en los halógenos, aumenta la #elocidad de la reacción. Esto se puede deber a que aumenta la polari$abilidad del ligando debido a su mayor nube electrónica, !acilitando la trans!erencia electrónica. 7ambién habrá que tener en cuenta el tipo de ligando puente. ?olo con un ligando puente, es decir, cuando e%ista trans!erencia de un ligando de un reactante no lábil a un producto no lábil, sabremos que se trata de un mecanismo de es!era interna. El tipo de ligando a!ectará de acuerdo a su tiene orbitales y . or ejemplo, el l ) tiene orbitales y así que !odrá reali"ar la trans'erencia electrónica de 'ormas# 434
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Sin embargo, con una a"ida que orbitales la trans'erencia segNn# 434 1e esta 'orma, deberá su!erar una energía disminuyendo la 0elocidad de
solo tiene sucederá
barrera de reacción.
#ecanismo de es$era e%terna:
4curre cuando eiste una d/bil interacción electrónica entre donar y ace!tar y cuando uno de los dos com!leos es lo su8cientemente inerte como !ara no su'rir sustitución nucleo8lica, !roduci/ndose el intercambio electrónico !or contacto entre ambos com!leos. s decir, cuando el intercambio electrónico es más rá!ido que el intercambio de ligandos. 9a trans'erencia electrónica ocurre !or e'ecto tNnel, e0itando así la barrera de !otencial que debe a!ortarse !ara que se !rodu"ca la reacción. 4curre entre dos reactantes sin 'ormación ni rotura de enlaces, de!endiendo las 0elocidades de reacción de la estructura electrónica, la geometría de las es!ecies reactantes y la energía de Dibbs de reacción (reacción termodinámicamente 'a0orable, 0elocidad alta).
&eacciones de autointercambio electr'nico:
s el caso de los acuocom!leos. stas reacciones se estudian con di0ersas t/cnicas como la marcación isotó!ica o la Mash 'otolisis de 'ento y !icosegundos. n una reacción de choque D E&AAHOmol. Para que ocurra la trans'erencia electrónica !or e'ecto tNnel debe ocurrir un adecuado sola!amiento de sus orbitales dador-ace!tor. 1e!endiendo de este, la 0elocidad será mayor o menor.
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9a D E es muy grande !ara que la reacción se lle0ara a cabo de 'orma es!ontánea. 9a usti8cación se haya en una 0ibración de los com!leos, !or una sincroni"ación de las 0ibraciones de ambos que 'a0orece la trans'erencia electrónica. (9a 0ibración consigue un sola!amiento de orbitales mayor).
(rincipio de )ranc*-+ondom:
!lica lo ya dicho, que !ara que se !rodu"ca un mayor intercambio electrónico, los nNcleos deben !ermanecer inmó0iles y 0ariar las distancias de enlace. 1os nNcleos con igual energía !otencial !ero di'erentes distancias de enlace, necesitan una gran D E !ara que se !rodu"ca la trans'erencia electrónica. 1e esta 'orma, solo se !roducirá la trans'erencia cuando las coordenadas de reacción tengan las mismas coordenadas nucleares, es decir, el !unto en el que intersecten las dos cur0as Si ambos com!leos di8eren en sus ((D E), E
con'iguraciones nucleares, D será mayor intercambio electrónico más lento y 0ice0ersa.
y
Para el intercambio entre heaacuohierro heaacuohierro (GGG), el mecanismo será#
(GG)
el y
:) 9os com!leos chocan. ) Se !roduce el aco!lamiento 0ibracional. A) l enlace del e AB con el oígeno se alarga y el del eB con el oígeno se acorta (distorsión de las distancias de enlace). 5) 2lcan"ando este !unto y si la D E resultante del choque, sola!amiento y estabilidad de los nNcleos en este estado de distorsión es lo su8cientemente !equeño, se !roduce el intercambio electrónico. n resumen, en el !unto del intercambio electrónico, ambos com!leos alcan"an un estado energ/tico su!erior (C), que debe estabili"arse y com!ensarse con la energía (libre necesaria (DE). Página 72 de 96
!cuación de Marcus + energía de reorgani@ación 7 8:
7odo lo #isto se puede calcular mediante la ecuación de >arcus+
) D@ M Energía de Dibbs de reacción estándar corregida ) + Energía de reorgani$ación. Es la energía necesaria para mo#er los reactantes sol#atados a las posiciones de los productos antes de la trans!erencia electrónica, que dependerá de los orbitales que participen en dicho proceso. ?u !órmula es+ *onde i es la energía de reorgani$ación de es!era interna, perteneciente a la distorsión de las distancias y ángulos de enlace de ambas especies. C Energía de reorgani$ación de es!era e%terna. onclusiones+ ara una reacción de autointercambio electrónico, D@ ^MC 1por ser iguales reacti#os y productos2, por lo que, la #elocidad del intercambio electrónico solo dependerá de 1antes y después2+
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La #elocidad del proceso dependerá de las condiciones que se adquieran en el nue#o estado electrónico tras la trans!erencia. Así, se pueden dar #arios casos+ a2 En la reacción de auto)intercambio Nr16 32=O4JP3J, el e ) se trans!iere entre orbitales Z, siendo alta y la #elocidad de la reacción lente. b2 En la reacción de auto)intercambio No1/642=O4JP3J, se mue#en 3e ) al orbital Z siendo la reacción aún más lenta. c2 on otros he%aacuo y he%aamin complejos, se mue#e 8 e) por orbitales Z débiles o no enla$antes, siendo la #elocidad mayor. d2 En los complejos con ligandos con simetría , los e ) se deslocali$an en el ligando 1trans!erencia de cara2, siendo esta #elocidad la mayor. e2 uanto mayor sea la di!erencia de trans!ormación de estructura entre reactantes y productos, más lenta será la reacción.
&eacción cru@ado de intercambio electrónico: rimero se hallan los parámetros termodinámicos como si se tratara de una reacción de autointercambio electrónico y luego se aplica a especies di!erentes. ) uando D@^YY , la reacción será !a#orable si R C y D@^Y C y la #elocidad será mayor cuanto más negati#o sea D@^. ) uando D@ es apro%imadamente igual a , la constante de #elocidad llega al má%imo y a partir de aquí, si D@^R C y YC, empie$a a disminuir. ) uando D\MC , D@^M ) , solo dependerá de , no necesitando la reacción de energía de acti#ación.
Mecanismo de reacción:
?e necesita la energía tanto para #ariar las distancias de enlace como para el aumento en energía potencial de una de las especies. ) ?i el punto de corte entre ambas cur#as de reacción coincide con la energía basal de una de las especies, DZMC. Este punto será Página 74 de 96
en el que ambas especies tienen igual energía y, por tanto, se producirá un mayor acoplamiento de orbitales, necesitando menor energía para la trans!erencia electrónica. ero para llegar a este punto hará !alta aplicar una energía 1 D@^2 que será igual a B 1entalpia de reacción2. Esta energía que se aporte no se #a a recuperar, es una energía neta que se usa para pasar de una especie a otra di!erente, pero que se usa para pasar de una especie a otra se di!erente, pero de igual energía 1no de menor energía donde recuperaría2.
) ?i a umenta D@^, _ D@_ R _ _, se incrementará D\, siendo la reacción de trans!erencia electrónica más lenta que antes 1comportamiento in#ertido2. Este comportamiento es el que se adopta en la !otosíntesis donde habrá una cadena de transporte de e ) 1sistemas edo%2 con bajos #alores de , que retarda la reacción lo su!iciente para que escape el e) hacia el siguiente !otosistema.
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Cálculo de la cte de Belocidad 7D128: Es posible calcularla por medio de apro%imaciones, que !uncionarán mejor si los radios de las especies in#olucradas son similares. ?e halla -83 1constante de equilibrio2 y - 88 y -83 1constantes de #elocidad de intercambio2. or combinación lineal de estos, se halla -83.
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- T!MA ": *otoquímica + compuestos de coordinación !spectro Bisible: El espectro #isible abarca entre FCCnm y 9CCnm y la mayoría de los complejos tienen una energía de desdoblamiento a estas longitudes de onda. La absorción de energía produce la promoción de un e ) a un estado e%citado. Esta energía será . La emisión de esta energía no implica necesariamente la relajación de este e).
&eacciones )otoquímicas:
Las reacciones !otoquímicas son !enómenos de absorción que producen transiciones 6> LH> y dan lugar a la ruptura o reorgani$ación de los enlaces en los compuestos de coordinación. ) *enómeno de emisión: rimero se produce la promoción de un e) por energía que puede ser calor, electricidad, impacto, magnetismo, etc. *espués, la emisión, que puede #enir en !orma de !luorescencia, cuando la relajación del e ) tiene una energía en un rango dentro del inter#alo #isible, o si la relajación se produce por pasos y uno de ellos tiene un rango de energía dentro del espectro #isible. *entro de los !enómenos de !luorescencia podemos encontrar luminiscencia, cuando el e ) se relaja de una !orma rápida, necesitando) de un bombeo constante de energía, o !os!orescencia cuando el e se relaja más lento, normalmente una relajación por pasos. El término !os!orescencia pro#iene de la reacción entre el !os!oro blanco y el 3, que desprende lu$+ F J 33 12F
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) *enómeno de Absorción: Las reacciones !otoquímicas en compuestos de coordinación se producen por !enómenos de absorción. La absorción de un !otón incrementa en 89C)=CC -UPmol la energía de un complejo. *ebido a esto, la relajación del complejo 1es !a#orable la reacción in#ersa2 puede producir la !ormación o destrucción de enlaces. Los espectros de absorción de los compuestos de coordinación se caracteri$an por poseer una banda ancha, perteneciente a los ligandos y otra menor, perteneciente al ion metálico 1transición d del metal2. Esto se debe a que las transiciones de los ligandos son permitidas mientras que las del metal están prohibidas y solo las reali$an por e!ecto túnel, por las #ibraciones del propio metal. El dise"o de los sistemas !otoquímicos trata de e#itar la relajación del e ) tras ser e%citado. Las reacciones de especies electrónicamente e%citadas se pueden clasi!icar como, lentas o rápidas.
) &endimiento cuántico 7E8: E%presa el rendimiento de la reacción por mol de !otones absorbidos, en tantos por 8. Փ=
molestransformados moles fotones absorbidos
El mejor seria 8 aunque no suele superar los C.4 debido a que el disol#ente no es totalmente inerte, el #idrio también inter#iene, etc.
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En las reacciones de absorción rápidas, una disminución de la longitud de onda de la radiación produce un aumento del rendimiento cuántico 1el e%ceso de energía aumenta la probabilidad de que ocurra la reacción2. En estas reacciones, tras la absorción del !otón, el estado e%citado se disocia casi inmediatamente+
Algunos estados e%citados tienen tiempos de #ida largos pudiendo considerarse isómeros de alta energía con respecto al estado basal. Estos pueden participar en las reacciones retardadas. omo por ejemplo la trans!erencia de carga > L, donde se obtiene un anión radical del ligando, como !uente de radicales siempre disponibles. ) &eacciones d-d + de trans)erencia de carga: ) 7ransiciones d)d+ edistribución angular de los e ) dentro del orbital d. En complejos octaédricos suele ser la ocupación de un orbital eg >)L antienla$ante. Las transiciones d)d se pueden di#idir apro%imadamente en reacciones de !oto)sustitución y !oto)isomeri$ación. Hn ejemplo es el complejo he%aaminromo1<<2 por !oto sustitución con 6 3, con un rendimiento cuántico de C.=, ocupando un orbital antienla$ante eg. ) 7ransiciones de trans!erencia de carga+ edistribución radial de densidad electrónica. ueden ser transiciones > L 1salto de e) a orbitales de carácter ligando2 o transiciones L > 1salto de e ) a orbitales de carácter metálico2. Estas reacciones normalmente inician reacciones !oto)edo%, ya que, si se preo%ida o prerreduce el metal, donando o quitando un e) a los ligandos, se acelera la reacción edo%.
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) T!MA ': ,uímica rganometálica ?e habla de química rganometálica cuando en un compuesto hay un enlace metal)carbono. Este enlace incluiría metaloides como el arsénico.
esarrollo istórico:
El compuesto organometálico más antiguo conocido es el líquido arsenical !umante. 'adet(, sinteti$ado en 89=C en una !armacia de arís. El líquido contiene una me$cla de ó%ido de cacodilo y cacodilo.
En 8;39 se sinteti$a el primer compuesto , la sal de '`eise( - Ntl4 13 )36F2O 063 En 8;F: Et 3`n y en 8;G3 >e 36g que son compuestos de partida para muchos complejos organometálicos. En 8;=4 riedel y ra!ts sinteti$an los órgano)loro)?ilicatos. En la primera mitad del siglo KK se sinteti$a el reacti#o de Drignard, ?abatier di!erencia entre catálisis homogénea y heterogénea. ?e desarrolla los procesos o%o. Entre 8:GC y 8:=C se produce un gran desarrollo de la química rganometálica y de la inorgánica en particular. 7aube en 8:G8 clasi!ica los compuestos inorgánicos en lábiles e inertes, descubre las reacciones de trans!erencia electrónica y sus mecanismos, de es!era interna y es!era e%terna. SilVinson y ischer en 8:G3 crean los compuestos sándWich+ se trata de un compuesto químico con un metal unido por enlace co#alente a dos ligandos arenos.
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SilVinson junto a otton en 8:GG los compuestos !lu%ionales.
`iegle y /atta en 8:=4 consiguen lle#ar a cabo la polimeri$ación estereoselecti#a de los alquenos, gracias a la cual podemos obtener polipropileno y polietileno. 7ambién se desarrolla la reacción de Wittig que es una reacción química de un aldehído o una cetona con un iluro de !os!oro para dar un alqueno.
a reacción de FroGn+ La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la cual se produce la adición de borano 15642 sobre un enlace múltiple carbono)carbono, habitualmente sobre el doble enlace 1M2 de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. La reacción es regioselecti#a anti)>arVo#niVo#, ya que el átomo de boro se une al carbono menos sustituido, y estereoespeci!ica, ya que es una adición sin. Entre 8:=8 y 8:;8 se crean y estudian di#ersos compuestos+ ) ) ) ) ) )
Los lusters Los compuestos con enlaces multiples Los carboranos y metalocarboranos Los carbenos metálicos El catali$ador de WilVinson+ Nhl1h 424O ?e crean los conceptos de #alencias mi%ta y media
ompuesto de IasVa N
ija el 3 y el 63 a 3G@ re#ersiblemente.
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>etátesis de ole!inas+ ?e re!iere al intercambio de átomos entre dos moléculas. En la química depar alquenos, metátesis es el intercambio de átomos de carbono entre un de ole!inas para producir dos ole!inas con los sustituyentes intercambiados. Es un proceso intra o intermolecular entre 3 ole!inas 1también posible entre 3 alquinos o una ole!ina y un alquino2 que da lugar a un intercambio entre las dos unidades del alqueno. Entre 8:;3 y 8:;G+ Acti#ación del enlace )6 en alcanos Enlace agóstico intermolecular+
&eacciones estequiométricas:
) edo%+
) Adición o%idati#a P Eliminación reducti#a+
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) Acoplamiento o%idante P ragmentación reductora +
) ) ) )
eacciones con nucleó!ilos y electró!ilos+ abstracción electro!ilica >etátesis de enlaces eacciones de intercambio de ligandos eacciones de inserción)eliminación
Catálisis omogénea medida por compuestos organometálicos:
eque"as cantidades de catali$ador !a#orece la reacción química y no se consume en la reacción porque no reacciona ni con reacti#o ni con producto. *isminuye Ea. /o tiene por qué estar en cantidades estequiométricas con respecto a los reacti#os. En reacciones catali$adas homogéneas el reacti#o y el catali$ador están en la misma !ase. En reacciones catali$adas heterogéneas el reacti#o y el catali$ador están en distintas !ases.
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Hn catali$ador no cambia el rendimiento de una reacción, no a!ecta al equilibrio de la reacción. ) Acti#idad catalítica+
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- T!MA $: ,uímica bioinorgánica + sus implicaciones La química bioinorgánica se ocupa tanto del estudio de los sistemas y compuestos inorgánicos presentes en tejidos y !luidos biológicos como de sistemas inorgánicos 'modelos( mediante los cuales se puede simular o reproducir en !orma parcial o total el comportamiento químico de los sistemas naturales.
*unciones más comunes de los metales: ) /a, -+ transporte iónico, equilibrio osmótico. ) >g, `n+ ?oporte estructural, hidrolasa, isomerasa. ) a+ 7ransporte iónico, estructura ósea, catálisis. ) I, >o+ !ijación de nitrógeno, o%idasa. ) >n+ otosíntesis, soporte estructural, o%idasa. ) e, u+ transporte y almacenamiento de dio%ígeno, trans!erencia electrónica, o%idasa. ) /i+ 6idrogenasa, hidrolasa. ) t, u, Au+ ompuesto anticancerígeno y antiartríticos. ) tros metales 15i, ?b, etc.2+ !ármacos.
Metales esenciales + complementarios: !lementos esenciales !lementos complementarios Aparece una en!ermedad o El organismo no su!re si se dis!uncionalidad si son eliminados de elimina de la dieta o el entorno. la dieta o el ambiente. El problema se ?u aporte produce mejoras en el elimina cuando se restituye el aporte. sistema. ?u presencia modi!ica el 6ay una !unción biológica esencial sistema positi#amente. asociada al elemento. ur#a de respuesta del organismo a los elementos esenciales+
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/itios actiBos en las en@imas:
Los sitios acti#os de una en$ima es la región que enla$a el substrato lo que dispara el proceso en$imático. La interacción del substrato con el sitio acti#o produce modi!icaciones en toda la molécula. E%iste una alta selecti#idad entre el sitio acti#o y el substrato, pese a que su interacción es relati#amente débil. Los sitios muy acti#os son hidro!óbicos, agua+ El agua una molécula acti#a que compite repelen en las elreacciones& es eles medio biológico. 6ay moléculas di!erentes al substrato que pueden interactuar+ ositi#amente pueden !a#orecer al sistema. /egati#amente bloquea el sitio acti#o o hace que !uncione de !orma di!erente. ?itios acti#os en metaloen$imas+
El anillo de por!irina es muy popular entre las metaloen$imas naturales.
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Las citocromos son metaloproteinas que trans!ieren electrones. 6ay tres tipos a, b y c.
La hemoglobina comparte con los citocromos el grupo hemo pero di!ieren en el átomo que cierra la es!era de coordinación. El proceso de intercambio de 3 por la hemoglobina, depende del gradiente de presión y la acti#ación de la proteína.
,uímica Fioinorgánica del Hinc 7Hn8:
Características químicas de interés biológico: ) Estado de o%idación+ El `n solo tiene un único estado de o%idación 1<<2. /o inter#iene en reacciones edo%, tiene un p- a M Página 87 de 96
:.= 1/eutro2. uede e%istir libre en el plasma humano 1p6M9.F2, generalmente está hidratado o !ormando complejos. ) oder polari$ante+ *a reacciones hidrolíticas. ) on!iguración completa d 8C+ Es diamagnético y no posee bandas en la $ona #isible. ) ormación de complejos+ orma estructuras tetraédricas muy distorsionadas, es un aceptor de clase 5 y se puede unir a y /.
*unciones biológicas: - Acti#ador en$imático - Estabili$ador de estructuras proteicas+ Ejemplo insulina. - Estimulador de hormonas+ 7anto hormonas del crecimiento como hormonas se%uales. - orma metaloen$imas+ Alcohol deshidrogenasa. *unciones en metaloproteínas: - orma parte del sitio acti#o - El sustrato se une al `n - >antiene estructura proteíca !stado natural: - Abundante+ G ppm. - Hni!ormemente distribuido - 5iodisponibilidad buena+ Es bastante mo#ili$able.
Metabolismo del Hinc: - Absorción+ Dastrointestinal escasa. *istribución+En lasmática mediante uniónhígado, a ligandos - Almacenaje+ órganos como el ri"ón, ojo,biológicos. próstata, pelo etc. - Eliminación+ enal.
!)ectos Fioquímicos de un dé)icit de Hn isminución de: Página 88 de 96
- Acti#idad hormonas del crecimiento+ ro#ocando un retraso del crecimiento - Acti#idad de hormonas se%uales+ *ando lugar a atro!ia se%ual - recimiento y proli!eración celular - Acti#idad metaloproteinas de `inc - ?íntesis A/+ allo A/ polimerasa A*/ dependiente - Acti#idad
Comple5os de metales de transición: >uchos de ellos se usan como anticancerígenos. ) is)platino+ ue el primer !ármaco anticancerígeno metálico encontrado. Uunto con el carboplatino es uno de los !ármacos anticancerígenos más útiles y usados. Es útil para el tratamiento de un gran espectro de tipos de cáncer en sus primeras etapas. ?in embargo no es útil en todos los tipos de cáncer, ni en sistemas en a#an$ados procesos de metástasis. resenta una gran to%icidad, sobre todo en ri"on y células de rápido crecimiento. El t es un elemento caro, en el mundo no se produce más de FVg al a"o. ?e están reali$ando grandes es!uer$os desde hace a"os para el desarrollo de !ármacos con acti#idades anticancerígenas, metales más económicos y menor to%icidad.
*escubrimiento de la acti#idad antitumoral de cis)Ntl 31/6423O en 8:=: por osenberg. rimera estructura por di!racción de rayos K de monocristal de cis)Ntl31/6423O con un nucleótido.
) 5úsqueda de una seg unda generación de compuestos+ [ue sea n más e!ecti#os, con una menor dosis terapéutica así como con menores e!ectos ad#ersos. Página 89 de 96
) *eterminación del mecanismo de acción del cis)latino+ ara descubrir nue#os !ármacos, más selecti#os y especí!icos !rente a di!erentes tipos de tumores, mayor acti#idad con menos dosis, presentan una menor to%icidad en el organismo.
ActiBidad biológica de los comple5os de rutenio:
3ropiedades más signi)icatiBas: ) E%celente #elocidad al intercambio de los ligandos unidos al rutenio. ) Ele#ado número de posibles estados de o%idación. ) 6abilidad de l u pa ra im itar al e en un a gran #a riedad de moléculas biológicas.
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- Tema 1.: /ólidos e)inición: Hn sólido es aquella sustancia que a unas temperaturas libera energía cambiando de !ase. or tanto, tendrá un cambio de !ase de!inido que al alcan$arlo libera energía y se !orma el líquido. or tanto, un más #idrio no eshasta un sólido ya quenoa tiene medida se calienta #a poniendo sua#e que !luye, unque cambio de !asese de!inido, siendo un líquido. or último, un cambio alotrópico, es aquel cambio de estructura de una sustancia sin que se produ$ca un aumento de la libertad de sus constituyentes. *onde sí habrá un aumento de libertad será en un cambio de líquido)líquido y, más aún, de líquido)gas.
Tipos de sólidos: ) ?ólidos cristalinos+ En ell os, los átom os, iones o moléculas se empaquetan en una !orma ordenada. ?erán los sólidos co#alentes metálicos e iónicos ?onestructuras anisótrópicos. ) 1diamante2, ?ólidos amor!os+ *onde no 1/al2. presentan ordenadas 1#idrio2. ?on isotrópicos.
/ólidos amor)os:
Los átomos o moléculas que lo !orman no se encuentran en posiciones !ijas del cristal 1no tienen distribución tridimensional regular2. ) Iidrio+ roducto de !usión de materiales inorgánicos que se han en!riado a un estado sólido sin cristali$ar 1debido a un rápido en!riamiento2. ?us componentes son ?i 3, /a 3 y 5r 4, y el color es debido a la presencia de iones metálicos 1e 34, color #erde2
/ólidos cristalinos:
?e caracteri$an por estar ordenados atómicamente. ?us propiedades dependen de la dirección en la que se midan, 1anisotropicos2. La celda unidad se caracteri$ará por sus ejes y ángulos. ?i se mide en las 4 Página 91 de 96
dimensiones del espacio, habrá 34C !ormas de ordenación microscópica y 43 macroscópica. ) ristales iónicos+ La cohesión se deb e a enlaces iónicos entre aniones y cationes de distinto tama"o. ?on compuestos duros y quebradi$os, con altos puntos de !usión y que, en estado !undido o disolución, conducen la electricidad 1/al, 5al32. ) ristales co#alentes+ La cohesión se debe a enlaces co#alentes 18CC)8CCC VUPmol2. ?on duros e incompresibles y son malos conductores del calor y la electricidad 1?i3, gra!ito, diamante2. ) ristales metálicos+ ada pun to reticular es un átomo metálico, encontrándose los electrones deslocali$ados en todo el cristal debido a esto son resistentes y conductores de la electricidad 1a, /a2. ) ristales moleculares+ ormados por moléculas unidas por !uer$as de #an der Saals o puentes de hidrogeno. ?on blandos, compresibles y de!ormables, con bajos puntos de !usión y malos conductores de la electricidad y calor. 1?3, <32.
Metales:
En la tabla periódica, el radio decrece con el número atómico, subiendo algo en `n, d y 6g. Los metales conducen la electricidad debido a que sus orbitales moleculares están muy pró%imos en energía, pudiendo trans!erirse los electrones 1teoría de bandas2. Esta banda se genera por la estructura cristalina de los metales, ya que, todos sus átomos son iguales y se disponen unos muy cerca de otros. Los orbitales d están dirigidos en todas las direcciones del espacio, por lo que, pueden !ormar enlaces en cualquier dirección. Hn metal se puede asemejar a un compuesto de coordinación, donde tanto el ion central como los ligandos son átomos del metal. *ebido a esto, el metal y el ligando tienen orbitales s, p y d, combinándose todos los orbitales de la capa de #alencia !ormándose 8; >>, : enla$antes y : antienla$antes. *ebido a ello, habrá un gran número de >>, que darán lugar a una banda. Los orbitales están tan cerca en energía, debido a la indistinguibilidad de los átomos 1aunque en la super!icie no son iguales2. Los átomos por tanto, presentan una di!erencia mínima, Página 92 de 96
teniendo cada uno algo más de energía que el anterior y generando la banda. Los >> energéticamente similares no tienen por qué ser de átomos contiguos. La banda es un continuo de orbitales enla$antes y antienla$antes. El salto de electrones se produce desde orbitales llenos a orbitales #acíos, pasando de enla$antes a antienla$antes y para eso se necesita Esta energía es proporcionada en !orma de electricidad o calor. energía. uando todos los electrones de la banda enla$ante pasan a la antienla$ante, el metal se !unde.
Frillo:
uando los electrones son e%citados por una radiación, la relajación produce el brillo, que es una emisión secundaria. El color en los metales debería ser el mismo en todos los metales, pero no lo es debido a la separación energética de los orbitales. 7ambién depende del número de electrones que se promo#erán. 7odo ello hará que las transiciones sean distintas. Color: El calentamiento en el metal se debe a que hay transiciones energéticas que no #uel#en al punto de partida o que se relajan con saltos en otros orbitales.
Fandas en alcalinos:
/o todos los alcalinos son igual de conductores debido al número de electrones y a que las bandas pueden estar separadas. or ejemplo, el /a tiene un electrón desapareado, por lo que, su banda estará semillena, mo#iéndose los electrones en esta. 1]a que, los orbitales p de la capa superior está muy lejos2. Al aumentar la temperatura, aumenta la conducti#idad debido a que se !acilita la trans!erencia de electrones al orbital p.
Fanda en alcalinotérreos:
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ara el berilio, el cual no tiene orbitales p, la conducti#idad será menor que en alcalinos. Esto se debe a que la capa s está llena. *el magnesio en adelante, donde ya hay orbitales p, estos solapan con los orbitales s. 7endrá más propiedades metálicas 1conducti#idad, brillo, etc.2, aunque siguen siendo blandos.
!nlace metálico:
uando átomos metal sus electrones de #alencia pasan a !ormarlos parte de undemar de ceden electrones. Los núcleos pueden que quedar enla$ados por atracción mutua. uando se aplica #oltaje, los electrones del mar de electrones se mue#en con !acilidad causando el paso de la corriente.
!structuras metálicas:
) ompactas+ ada átomo #a a tender a rodearse del mayor número de átomos posibles por lo que predominaran las estructuras compactas. Esto se debe a que por su con!iguración electrónica tenderán a !ormar el má%imo número de enlaces co#alentes posibles. or este moti#o habrá di!erentes estructuras, por el hecho de haber di!erentes con!iguraciones. A más electrones más compacta será la estructura. Las estructuras compactas pueden ser cúbica centrada en el cuerpo 152, cúbica centrada en las caras 12 y he%agonal compacta 162. A parte hay estructuras simples.
!nergía de enlace en los metales:
) En la pri mera serie de transición el I representa el má%imo de energía. ) En la segunda serie de tr ansición, será el /b y el 7c no aparece por ser radioacti#o. Los saltos de energía son mayores. ) En la tercera serie de transición se sigue la misma tendencia y el de mayor energía será el S. 7odo esto se e%plica con el diagrama de orbitales moleculares, la energía del enlace será+ Ecm M Et3g J Eeg J Ee8 J Eap Página 94 de 96
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