STRUKTUR KARBOHIDRAT Angeline Paramitha Kelompok 3
Abstrak Karbohidrat merupakan salah satu sumber energi yang paling banyak dikonsumsi manusia. Karbohidrat sendiri tersusun atas atom karbon, hidrogen, dan juga oksigen. Karbohidrat merupakan senyawa dimana terdapat gugus fungsi aldehid/keton dan hidroksil secara bersamaan. Karbohidrat dapat diklasifikan menjadi tiga menurut jumlah monomernya yakni monosakarida, oligosakarida, dan polisakarida. Masing-masing jenis karbohidrat dapat melakukan reaksi-reaksi umum dari karbohidrat yang dapat berupa epimerasi, oksidasi&reduksi, pembentukan ester&eter, serta pemanjangan dan pemendekan rantai karbohidrat. Meninjau banyaknya reaksi yang dapat dilakukan, mengindikasikan bahwa karbohidrat hadir dalam berbagai bentuk dan jenis yang berbeda menyebabkannya menjadi salah satu makromolekul yang paling banyak dijumpai di bumi. Kata kunci : karbohidrat, monosakarida, disakarida, glukosa, polisakarida, aldosa, ketosa, ikatan glikosidik, keton, fischer, haworth, epimerisasi, epimerisasi, oksidasi-reduksi, oksidasi-reduksi, hidrolisis, siklisasi. Isi Karbohidrat merupakan salah satu dari empat komponen terbesar yang terdapat dalam tubuh makhluk hidup selain asam nukleat, lemak dan protein. Gula dan pati pada makanan serta selulosa di kayu, kertas, dan kapas merupakan karbohidrat yang alami. Sedangkan karbohidrat yang telah dimodifikasi dapat ditemukan pada pelapis sel mahluk hidup, dan juga bagian dari asam nukleat yang membawa informasi genetik. Sifat fisika karbohidrat monosakarida dan aligosakarida adalah dapat larut dalam air maupun etanol. Tapi karbohidrat jenis ini tidak larut di dalam cairan organik misalnya pada eter, kloroform, benzene. Monosakarida dan oligosakarida memiliki rasa khas yaitu terasa manis. Dilihat dari sifat kimianya, monosakarida adalah suatu bentuk molekul yang sudah tidak dapat di uraikan atau di pecah kedalam bentuk yang lebih kecil lagi. Molekul ini merupakan molekul pembentuk oligosakarida dan polisakarida. Glukosa, fruktosa dan galaktosa merupakan beberapa jenis karbohidrat karbohidrat yang yang termasuk termasuk ke dalam kelompok monosakarida monosakarida.. Sedangkan oligosakarida adalah gabungan dari molekul-molekul monosakarida yang dapat berbentuk disakarida, trisakarida, dsb. Oligosakarida yang paling banyak digunakan dalam industri pangan adalah maltosa, laktosa dan sukrosa. Biasanya maltosa digunakan sebagai bahan pemanis. Kata karbohidrat berasal dari salah satu jenis karbohidrat sederhana yakni glukosa yang mempunyai rumus molekul C 6H12O6 dan awalnya dikemukakan sebagai “hidrat dari karbon, C 6(H2O)6”. Sekarang kata karbohidrat merujuk pada klasifikasi aldehid dan keton yang berikatan dengan hidroksil. Gambar struktur salah satu jenis karbohidrat akan dijelaskan pada gambar berikut :
Gambar 1. Struktur kimia dari glukosa C 6H12O6 (Sumber : Mc.Murry 2008)
1
Penggambaran struktur karbohidrat yang biasa digunakan adalah Fischer dan Haworth. Kedua ilustrasi struktur tersebut akan dijelaskan sebagai berikut: a. Notasi D dan L Umum digunakan pada penamaan karbohidrat dan asam amino D menandakan atom C nomor 2 dari gugus paling bawah terletak di sebelah kanan pada proyeksi Fischer L menandakan atom C nomor 2 dari gugus paling bawah terletak di sebelah kiri pada proyeksi Fischer Bukan digunakan untuk menunjuk arah pemutar bidang polarisasi cahaya Umumnya karbohidrat ditemukan dalam bentuk D
Gambar 2. Notasi D dan L (Sumber : Mc.Murry 2008)
b. Rumus Konformasi
Gambar 3. Rumus Konformasi (Sumber : Mc.Murry 2008)
c. Anomer dan Efek Anomer Anomer merupakan epimer dari monosakarida yang berbeda pada atom C nomor 1 α-anomer posisi OH berada di bawah β-anomer posisi OH berada di atas
2
Gambar 4. Anomer dan Efek Anomer (Sumber : Mc.Murry 2008)
d. Mutarotasi Mutarotasi adalah perubahan dari rotasi optis suatu monosakarida o o α-glukosa murni (+112,2 ) akan mencapai kesetimbangan (+52,7 ) o o β-glukosa murni (+18,7 ) akan mencapai kesetimbangan (+52,7 )
Gambar 5. Mutarotasi (Sumber : Mc.Murry 2008)
e.
Struktur Fischer Struktur ini merupakan struktur yang paling mudah dipahami karena terbuat dalam dua dimensi saja. Ilustrasi/proyeksi fischer memiliki 2 jenis yakni rantai terbuka dan rantai tertutup(cincin). Sebagai contoh, kedua jenis struktur Fischer dari glukosa akan digambarkan pada gambar berikut:
Gambar 6. Proyeksi Fischer glukosa pada rantai terbuka (kiri) dan rantai tertutup (kanan) (Sumber : Mc.Murry 2008)
3
f.
Struktur Haworth Struktur ini merepresentasikan struktur karbohidrat nyata dengan lebih akurat. Hal tersebut disebabkan karena karbohidrat lebih sering yang ditemukan dalam bentuk siklis tertutup dibandingkan rantai terbuka. Jadi pada struktur Haworth ini rantai karbohidrat digambarkan sebagai rantai siklis yang menyatu satu sama lain. Berikut contoh gambar ilustrasi Haworth untuk glukosa :
Gambar 7. Struktur Haworth dari g lukosa (Sumber : Mc.Murry 2008)
Karbohidrat tersusun atas monomernya yaitu yang disebut dengan monosakarida yang memiliki tiga sampai sembilan atom C (karbon). Karbohidrat yang berasal dari monosakarida tersebut dapat memiliki bentuk dan ukuran yang berbeda dengan konfigurasi streokimia pada atom satu atau lebih carbon center. Monosakarida-monosakarida dapat berikatan satu sama lainnya dan membentuk struktur disakarida dan oligosakarida. Kumpulan monosakarida dengan jumlah yang besar dapat ditemukan pada jenis karbohidrat yang lain yaitu polisakarida. Dibawah ini akan dijelaskan mengenai klasifikasi karbohidrat berdasarkan jumlahnya
1.
Monosakarida
Monosakarida merupakan karbohidrat yang paling sederhana dan memiliki gugus fungsi aldehid atau keton dengan dua atau lebih gugus hidroksil. Monosakarida juga sering disebut sebagai gula sederhana. Disebut sederhana karena karbohidrat jenis ini tidak dapat dihidrolisis lagi menjadi gula yang lebih sederhana. Rumus empiris dari monosakarida adalah (CH 2O)n. Monosakarida terkecil yang memiliki nilai n=3 dinamakan sebagai dihidroksiaseton dan Lgliseraladehid. Dibawah ini gambar struktur dari monosakarida terkecil :
Gambar 8. Struktur kimia dari monosakarida paling sederhana (Sumber : McMurry 2008 )
Pada gambar 2 dapat dilihat bahwa ada kata “ketosa” dan “aldosa”, kedua kata tersebut menunjukan gugus fungsi apakah yang terikat pada rantai hidroksil. Jadi dapat diketahui bahwa monosakarida dibagi atau diklasifikasikan berdasarkan gugus fungsinya, selain itu juga diklasfikasikan jumlah atom karbonnya yang akan dijelaskan sebagai berikut: 4
1.1. Monosakarida berdasarkan gugus fungsinya Monosakarida dapat diklasifikan berdasarkan gugus fungsinya yaitu monosakarida dengan gugus fungsi aldehid dan dengan gugus fungi keton. Dibawah ini akan dijelaskan lebih lanjut mengenai kedua jenis monosakarida tersebut: A. Aldosa Aldosa adalah rantai monosakarida yang berikatan dengan aldehid. Gugus fungsi aldehid tersebut hanya berjumlah satu untuk setiap molekulnya. Rumus empiris aldosa adalah Cn(H2O)n. Aldosa yang paling sederhana yaitu dengan dua atom karbon dinamakan dengan diosa glikoladehid (Gambar 2). Aldosa memiliki satu atom karbon tengah yang asentrik sehingga aldosa dengan tiga atau lebih atom karbon dapat membuat suatu streosiomer. Stereoisomer yang dapat terjadi dapat berupa bentuk-L maupun bentuk-D. Salah satu contoh aldosa yang paling banyak dikenal masyarakat adalah glukosa. B. Ketosa Ketosa adalah rantai monosakarida dengan dua atau lebih gugus hidroksil yang berikatan dengan gugus keton. Sama seperti aldosa, gugus fungsi keton pada ketosa hanya berjumlah satu untuk tiap molekulnya. Ketosa yang paling sederhana adalah ketosa dengan atom karbon berjumlah 3 yaitu dinamakan dengan dihidroksiaseton (Gambar 2). Salah satu contoh ketosa yang paling dikenal yaitu fruktosa.
Aldehid
Keton
Gambar 9. Struktur kimia dari glukosa dan fruktosa serta perbedaannya dari sisi gugus fungsi Sumber : science.uvu.edu
1.2. Monosakarida berdasarkan jumlah atom karbonnya Monosakarida dapat diklasifikasikan dari jumlah atom karbon yang ada pada monosakarida tersebut. Atom karbon yang dimaksud adalah semua atom karbon yang berada pada rantai monosakarida. Klasfikasi monosakarida berdasarkan jumlah atom karbonnya adalah sebagai berikut :
Triosa Tetrosa Pentosa Heksosa Heptosa
: Monosakarida dengan 3 atom karbon : Monosakarida dengan 4 atom karbon : Monosakarida dengan 5 atom karbon : Monosakarida dengan 6 atom karbon : Monosakarida dengan 7 atom karbon 5
Contoh dari monosakarida berdasarkan jumlah atom karbonnya adalah sebagai berikut:
Gambar 10. Beberapa struktur kimia dari monosakarida berdasarkan jumlah atom karbonnya Sumber : science.uvu.edu
1.3. Stereoisomer monosakarida Karbohidrat termasuk monosakarida paling tidak memiliki satu buah atom karbon kiral. Atom karbon kiral atau karbon asimetrik adalah karbon yang menempel pada 4 buah gugus fungsi yang berbeda. Adanya karbon kiral tersebut menyebabkan adanya enantiomer pada monosakarida. Perhatikan gambar berikut: Karbon kiral
Gambar 11. Struktur L-gliseraldehid dan Dgliseraladehid ( Sumber: chem.ucalgary.ca)
Kedua gambar tersebut memiliki satu jenis monosakarida namun memiliki dua nama yang berbeda. Hal tersebut didasari oleh letak –OH pada struktur. L-(left ) menunjukan bahwa –OH berada di sebelah kiri dari karbon kiral sedangkan D-(dextra) menunjukan –OH berada di sebelah kanan karbon kiral. Selain dinamakan dengan D dan L, dapat dinamakan dengan awalan (R)-(+) yang berarti sama dengan D- dan (S)-(-) yang berarti sama dengan L-
Untuk monosakarida dengan jumlah karbon lebih banyak mengindikasikan bahwa ada lebih dari satu buah atom kiral. Untuk kasus tersebut atom kiral untuk penamaan diambil dari yang paling jauh dengan gugus fungsi. Perhatikan gambar berikut:
Pada kedua jenis baik aldosa maupun ketosa, penamaan D & L pada keduanya sama-sama didasari pada letak karbon kiral yang paling jauh dari gugus fungsinya.
Gambar 12. Struktur glukosa dan fruktosa dengan penamaan D & L ( Sumber: chem.ucalgary.ca) 6
1.4. Gula pereduksi Gula pereduksi adalah gula atau monosakarida yang dapat mereduksi senyawa-senyawa penerima elektron. Gula jenis ini akan bereaksi dengan reagen oksidasi lemah yaitu seperti Tollen, Benedict, dan Fehling sehingga membentuk endapan dengan warna tertentu.Tidak semua jenis gula dapat disebut gula pereduksi karena gula pereduksi memiliki beberapa ciri yang menentukan gula tersebut dapat mereduksi atau tidak. Syarat tersebut yaitu:
Memiliki gugus fungsi aldehid yang berada pada awal dan terakhir rantai Struktur cincin dapat dipecahkan untuk membentuk aldehid pada karbon pertama
Semua jenis monosakarida adalah gula pereduksi karena memenuhi paling tidak 1 dari kedua syarat tersebut. Berikut adalah gambar struktur monosakarida yang mengalami pemecahan rantai siklis:
Gambar 13. Struktur berbagai jenis monosakarida dalam bentuk rantai siklis terbuka ( Sumber: chem.ucalgary.ca)
2. Oligosakarida Oligosakarida adalah karbohidrat yang tersusun atas dua sampai sembilan monosakarida yang dihubungkan dengan ikatan glikosidik. Oligosakarida yang paling sederhana adalah disakarida. Penamaan jenis oligosakarida didasarkan pada jumlah monosakarida yang bergabung menjadi satu. Jadi penambahan kata seperti tri-, tetra-, penta-, heksa-, dan hepta-, pada awal kata sakarida merujuk pada jumlah monosakarida pada karbohidrat tersebut. Berikut akan dijelaskan beberapa jenis oligosakarida 2.1. Disakarida Karbohidrat yang terdiri dari dua rantai monosakarida disebut dengan disakarida. Jadi disakarida adalah karbohidrat yang memiliki dua rantai monosakarida yang terikat satu sama lainnya. Bergabungnya dua monosakarida terjadi akibat reaksi dehidrasi atau kondensasi yang berarti reaksi yang menghilangkan air. Selain air pada reaksi dehidrasi tersebut hilang, terbentuk pula ikatan yang disebut ikatan glikosidik. Ikatan glikosidik adalah jenis ikatan kovalen yang menggabungkan gula/karbohidrat dengan gugus lain yang dapat membentuk maupun tidak membentuk karbohidrat lain. Reaksi pembentukan ikatan glikosidik pada sukrosa akan dijelaskan sebagai berikut:
7
H2O Gambar 14. Reaksi pembentukan disakarida dari dua monosakarida Sumber : chem.wisc.edu
Tiga contoh umum dari disakarida adalah maltosa, laktosa, dan sukrosa. Maltosa adalah disakarida yang terbentuk dari dua rantai glukosa, laktosa merupakan disakarida yang terdiri dari galaktosa dan glukosa, sedangkan sukrosa adalah disakarida dari rantai monosakarida glukosa dan fruktosa. Maltosa banyak ditemukan pada kentang dan sereal, laktosa berada pada susu, sedangkan sukrosa merupakan karbohidrat yang banyak ditemukan pada bahan pangan berkarbohidrat. Disakarida dapat diklasifikasikan menjadi disakarida yang dapat mereduksi dan yang tidak dapat mereduksi. Kemampuan mereduksi pada disakarida adalah gula yang memiliki gugus aldehid atau yang dapat membuat gugus aldehid melalui isomerasi. Selengkapnya mengenai disakarida yang mereduksi akan dijelaskan sebagai berikut: A. Disakarida yang dapat mereduksi
Gambar 15. Karbon anomerik pada laktosa (Sumber : Garrett & Grisham 2008 )
B. Disakarida yang tidak dapat mereduksi
Gambar 16. Struktur sukrosa yang tidak mempunyai karbon anomerik (Sumber : Garrett & Grisham 2008 )
Jenis disakarida yang dapat mereduksi adalah antara lain maltosa dan laktosa. Maltosa merupakan disakarida yang tersusun atas dua buah glukosa. Kedua glukosa tersebut dihubungkan melalui salah satu dari gugus hidroksil sehingga karbon anomerik sentral tidak tersubstitusi. Fungsi dari karbon anomerik sentral sendiri adalah karbon yang dapat membuka struktur siklik dari disakarida dan mereduksi ion metal. Oleh karena itu disakarida yang masih memiliki karbon anomerik dapat mereduksi ion metal sehingga disebut sebagai disakarida pereduksi.
Jenis disakarida yang tidak dapat mereduksi berarti disakarida yang sudah tidak memiiki karbon anomerik sentral karena tersubstitusi saat reaksi pembentukan disakarida dari monosakarida. Karena tidak memiliki karbon anomerik itulah maka disakarida tidak dapat mereduksi ion metal. Contohnya adalah sukrosa yang digambarkan pada gambar disamping
8
2.2. Trisakarida Trisakarida adalah oligosakarida yang tersusun atas tiga buah molekul monosakarida yang berikatan satu sama lainnya dengan dua buah ikatan glikosidik. sama seperti disakarida, setiap ikatan glikosida terbentuk antara gugus hidroksil pada komponen monosakarida. Contoh dari trisakarida yaitu maltotriosa dan raffinosa. Maltotriosa adalah trisakarida yang tersusun atas 3 buah molekul glukosa, sedangkan raffinosa adalah trimonosakarida yang tersusun atas galaktosa, glukosa, dan fruktosa secara bersamaan. Raffinosa dapat ditemukan pada kubis, kacang, brokoli, asparagus, dan sebagainya. Maltotriosa paling banyak diproduksi oleh enzim pencernaan alfa-amilase yaitu enzim yang ada di ludah manusia. Dibawah ini akan diberikan struktur maltotriosa dan raffinosa :
Gambar 17. Struktur maltotriosa dan raffinosa (Sumber : extras.springer.com)
3.
Polisakarida
Sebagian besar karbohidrat yang ditemukan di bumi berada dalam bentuk polisakarida. Polisakarida, atau yang disebut juga sebagai glikan, terdiri dari monosakarida dan turunannya dalam jumlah yang besar yaitu sepuluh hingga ribuan. Definisi polisakarida sebenearnya tidak hanya terdiri dari residu gula yang terikat secara glikosidik tetapi juga molekul yang mengandung polimer sakarida dan terikat oleh ikatan kovalen dengan asam amino, peptida, lipid, dan struktur lainnya. Polisakarida terbagi atas dua jenis yakni homopolisakarida atau homoglikan dan heterepolisakarida atau heteroglikan yang akan dijelaskan masing-masing sebagai berikut: 2.3. Homopolisakarida Homopolisakarida adalah polisakarida yang tersusun atas monosakarida dengan jenis yang sama. Beberapa jenis homopolisakarida adalah pati, selulosa, glikogen, dan kitin yang akan dijelaskan secara singkat sebagai berikut: A. Pati Pati adalah polisakarida yang tersusun dari ratusan glukosa yang terhubung dengan ikatan glikosidik. Pati banyak ditemukan pada bahan pangan dari tanaman dan berfungsi sebagai tempat penyimpanan makanan bagi tumbuhan. Karena sebagai cadangan makanan tersebutlah maka pati mengandung banyak energi sehingga dimanfaatkan manusia sebagai bahan makanan pokok penghasil energi. Pati dapat ditemukan dalam umbi-umbian, nasi, kentang, gandum, dan sebagainya. Pati murni berwarna putih, tidak memiliki rasa, dan larut pada air dingin serta alkohol. Dalam pati mengandung dua molekul yaitu amilosa dan amilopektin, dengan komposisi 20-25% amilosa dan 75-80% amilopektin. Berikut akan dijelaskan amilosa dan amilopektin: a. Amilosa Amilosa adalah kumpulan dari α(1 4) ikatan molekul glukosa. Maksud dari α(1 4) adalah karbon pertama (karbon 1) dari satu glukosa berikatan dengan karbon keempat (karbon 4) dari molekul glukosa yang lainnya. Glukosa dalam amilosa berjumlah 300 sampai 3000 bahkan lebih dan mereka tidak larut dalam air. 9
Gambar 18. Struktur amilosa (Sumber : Garrett & Grisham 2008 )
b. Amilopektin Amilopektin adalah polisakarida dari glukosa yang berbentuk rantai cabang dan larut dalam air. Rantai utama amilopektin mengandung ikatan molekul glukosa yang bersifat α(14) sedangkan rantai cabangnya bersifat α(16) atau mengikat pada atom karbon ke6 dan terjadi setiap 24 hingga 30 unit glukosa. Cabang tersebut menyebabkan amilopektin dapat terdegradasi cepat karena banyak memiliki titik akhir untuk melekatnya enzim, sebaliknya amilosa lebih lambat terdegradasi karena tidak memiliki rantai cabang.
Gambar 19. Struktur a milopektin anomerik Sumber : Garrett & Grisham 2008
B. Selulosa
Gambar 20. Struktur selulosa dan perbedaan ikatannya dengan pati (Sumber : elmhurst.edu)
Selulosa adalah bahan penyusun dinding sel tumbuhan yang terbuat dari polisakarida. Monomer polisakarida pada selulosa adalah glukosa dan dibutuhkan jumlah yang banyak untuk membentuk selulosa tersebut. Ikatan asetal pada selulosa bersifat β yang berbeda dengan pati yang berupa α. Ikatan glikosidiknya berada pada atom karbon pertama ke atom karbon ke empat atau dinotasikan dengan β(1 4). Selulosa banyak digunakan dalam industri papan tulis dan kertas, selain itu juga dapat dikonversi ke cellulosic ethanol menjadi biofuel.
Berdasarkan derajat polimerisasi dan kelarutan dalam senyawa NaOH 17,5%, selulosa terdiri dari tiga jenis :
Selulosa alpha Selulosa berantai panjang, tidak larut dalam larutan NaOH 17,5 % atau larutan basa kuat dengan DP 600-1500. Selulosa alpha dipakai sebagai penduga dan atau penentu tingkat kemurnian selulosa.
10
Selulosa betha Selulosa berantai pendek, larut dalam larutan NaOH 17,5% dan basa kuat dengan DP 15-90, dapat mengendap bila dinetralkan. Selulosa gamma Selulosa dengan ciri-ciri sama dengan selulusa betha, tetapi DP-nya kurang dari 15.
Nitroselulosa Nitroselulosa adalah suatu senyawa yang sangat mudah terbakar yang terbentuk oleh nitrating selulosa yang terhubung dengan asam nitrat atau agen nitrating kuat lainnya. Senyawa ini juga dikenal sebagai guncotton ketika digunakan sebagai propelan atau bahan peledak low-powder .
Gambar 21. Nitroselulosa (Sumber : elmhurst.edu)
Seluloid Seluloid merupakan plastic sintetik nitroselulosa dengan alkohol atau eter.
yang dikembangkan dengan cara mereaksikan
Gambar 22. Seluloid (Sumber : elmhurst.edu)
C. Glikogen
Gambar 23. Struktur glikogen (Sumber : projecte.pmu.ro)
Glikogen adalah kumpulan glukosa yang berfungsi sebagai penyimpanan dan sangat mirip dengan pati. Struktur glikogen sangat mirip dengan amilopektin namun cabang dari glikogen lebih banyak dibandingkan amilopektin. Cabang glikogen dimulai setiap 10 glukosa atau lebih dan memiliki sifat ikatan glikosidik α(16). Sedangkan pada rantai utamanya, sama seperti amilopektin, memiliki sifat ikatan α(1 4). Glikogen ditemukan dalam bentuk granula dalam sitoplasma sel dan berperan serta pada siklus glukosa.
11
D. Kitin
Gambar 24. Struktur kitin (Sumber : foodnetworksolution ) Kitosan
Kitin adalah polimer dari N-asetilglukosamin yakni turunan dari glukosa. Sesuai nama nya, kitin merupakan polisakarida termodifikasi yang mengandung nitrogen dan memiliki ikatan β(14) yang sama seperti selulosa. Jadi kitin dapat didefinisikan sebagai selulosa dengan satu buah gugus hidroksil yang digantikan dengan gugus asetil amina. Kitin banyak ditemukan sebagai unsur pembentuk diding sel dari jamur dan juga eksoskleton dari antrophoda dan serangga. Gambar struktur dari kitin diberikan disamping
• Kitosan adalah suatu rantai linear dari D-Glukosamin dan N-Asetil D-Glukosamin yang terangkai pada posisi β(1-4). • Kitosan dihasilkan dari deasetilasi kitin. • Kitosan juga terdapat secara alami dalam beberapa jamur namun tidak sebanyak kitin.
Gambar 25. Kitosan (Sumber : elmhurst.edu)
E. Pektin Polimer linier dari D-galakturonat melalui ikatan 1,4- -glikosidik. Terdapat pada buah-buahan. Tidak larut dalam pelarut organik, akan tetapi larut dalam air panas pada suasana asam. Pada hidrolisa pektin terbentuk metanol, arabinosa, D-galaktosa, dan asam D-galakturonat yaitu sebuah asam aldehid yang diturunkan dari D-galaktosa. Dapat larut dalam HCl, H2SO4, H3PO4, dikoloroasetat, trikloroasetat dan asam formiat.
Gambar 26. Pektin (Sumber : elmhurst.edu)
Berupa zat yang berwarna putih kekuning-kuningan dan berbentuk tepung atau serbuk. Pektin terdiri dari zat-zat bersifat koloid yang amorf, plastis, dan sangat hidrofil (suka air).
12
Pektin dapat dibagi menjadi 2, yaitu :
Protopektin Tidak larut dalam air. Bersifat makromolekul dengan gugusan-gugusan metoksil. Molekulnya dapat berikatan denganatom-atom Ca (kalsium) dan Mg (magnesium). Protopektin seringkali berperan sebagai penguat pada lamela tengah dinding sel. Walaupun protopektin tidak larut dalam air, tetapi aktivitas enzim protopektinase akan menguraikan protopektin menjadi pektin sehingga dapat larut. Asam pektat Hasil perubahan pektin karena aktivitas enzim pektinase. Asampektat akan bereaksi dengan ion Ca 2+ dan terbentuklah Ca-pektat. Ca-pektat adalah penyusun lamela tengah dinding sel.
2.4. Heteropolisakarida Heteropolisakarida adalah polisakarida yang tersusun atas monosakarida dengan jenis yang berbeda. Beberapa jenis homopolisakarida adalah pektin dan xanthan yang akan dijelaskan pada tabel berikut Tabel 1. Perbandin an ektin dan xanthan dari berba ai as ek
No 1 2
Aspek Pembanding Monomer
3
Jenis ikatan glikosidik Sumber
4
Fungsi
Pektin Asam D-galakturonik α(14) Pir, apel, jambu biji, jeruk dan keluarga citrus lain Pengental, pembuat gel, dan stabilizer dalam makanan.
Xanthan Dua glukosa, dua manosa, dan sebuah asam glukuronik α(14) pada glukosa Bakteri Xanthomonas campestris Pengental pada makanan dan stabilizer dalam kosmetik
‘
Gambar 27. Struktur pektin dan xanthan Sumber : food-info.com dan chemistr .tutorvista.com
Penggolongan ditinjau dari gugus fungsi yang diikat: 1. 2. 3.
Aldosa: Ketosa: Alditol:
karbohidrat yang mengikat gugus aldehid. Contoh: glukosa, galaktosa, ribosa karbohdrat yang mengikat gugus keton. Contoh: fruktosa alkohol polihidrat hasil reduksi aldosa 13
4.
Aldonat : asam
yang didapatkan dari oksidasi gugus aldehida dari monosakarida menjadi
gugus karboksil 5.
turunan gula yang hasil oksidasi gugus alkohol primer terletak pada ujung yang berlawanan dengan gugus aldehid sehingga terbentuk gugus karboksilat.
As am
Uronat:
3. Reaksi pada Karbohidrat Reaksi pada karbohidrat ada banyak macamnya, pada LTM ini akan dijelaskan reaksi epimerisasi, oksidasi-reduksi, pembentukan ester dan eter, pemanjangan dan pemendekan rantai. 3.1. Epimerisasi Reaksi epimerisasi adalah reaksi karbohidat menjadi empimernya akibat ditambahkan dengan basa larut atau basa organik. Epimer adalah stereoisomer yang berbeda dalam letak gugus hidroksil hanya pada satu karbon asimetriknya Reaksi ini sangat berguna untuk mendapatkan gula yang langka dari epimernya. Dibawah ini mekanisme reaksi glukosa menjadi mannosa. Gambar 28. Reaksi epimerasi glukosa menjadi mannosa (Sumber : dwh.unl.edu)
3.2. Reaksi Oksidasi-Reduksi Seperti yang sudah diketahui sebelumnya bahwa gula dapat diklasifikasikan menjadi reducing sugar dan non-reducing sugar dengan analisis menggunakan reagen Tollen, Benedict, maupun Fehling. Apabila gula dioksidasi oleh reagen tersebut maka disebut reducing . Tanda dapat dioksidasi adalah oksidan (Ag + atau Cu +2) tereduksi sehinga terbentuk endapan tembaga oksida. Salah satu karbohidrat yang dapat dioksidasi adalah aldosa yang dioksidasi menjadi asam karboksilat yang dinamakan asam aldonik. Sedangkan pada reaksi reduksi alditol dengan sodium borohydride menghasilkan rantai alditol (alkohol primer) yang indentik. Apabila karbohidrat yang direaksikan akan menghasilkan alcohol sekunder. Kedua reaksi tersebut akan digambarkan sebagai berikut:
Gambar 29. Reaksi oksidasi dan reduksi glukopiranosa Sumber : htt ://www.chem.ucal ar .ca
3.3. Reaksi Pembentukan ester dan eter Baik reaksi pembentukan ester maupun eter, keduanya sama-sama disebabkan karena adanya gugus –OH. Reaksi pembentukan ester dan eter terjadi pada suasana basa, dengan 14
pereaksi berturut-turut yaitu asam klorida/anhidrat dan alkil halida. Kedua reaksinya akan dijelaskan pada gambar berikut:
Gambar 30. Reaksi pembentukan ester dan eter dari glukopiranosa (Sumber : sphx.col.ynu.edu.cn )
3.4. Reaksi pemanjangan dan pemendekan rantai Reaksi pemanjangan rantai karbohidrat dinamakan dengan sintesis Killani-Fischer. Reaksi awal mulanya menggunakan larutan sianida (NaCN) yang akan dilakukan penambahan neuklofilik ke dalam gugus fungsi karbonil dari gula. Sianohidrin yang dihasilkan dari reaksi dengan sianida tersebut dipanaskan dalam air yang menyebabkan hidrolisis sianida menjadi gugus asam karboksilat yang cepat bereaksi menjadi lakton yang stabil. Reaksi selengkapnya digambarkan pada gambar dibawah ini:
Gambar 31. Sintesis Killani-Fisher (Sumber : biologie.uni-hamburg.de )
Kebalikan dari reaksi Killani-Fischer adalah reaksi degradasi wohl adalah reaksi pemendekan rantai karbohidrat jenis aldosa. Pereaksi yang digunakan adalah NH2OH, (CH3CO)2O, dan NaOCH3 dan menghasilkan sianida. Contoh reaksi yang paling umum adalah degradasi glukosa menjadi arabinosa disamping ini:
Gambar 32. Degradasi Wohler (Sumber : Voet & Voet, 2011 )
15
3.5. Hidrolisis Polimer dapat terpecah menjadi monomer melalui proses yang dikenal dengan proses hidrolisis yang mana reaksi ini menggunakan molekul air untuk memecah polimer tersebut. Selama proses tersebut polimer dapat terpecah menjadi dua komponennya. Jika komponennya tak terionisasi, salah satu bagiannya akan mendapat atom hidrogen dan yang satunya akan mendapat gugus hidroksil hasil pemecahan molekul air. Di bawah ini adalah reaksi hidrolisis dimana monosakarida dilepaskan dari karbohidrat kompleks akibat terhidrolisis
Gambar 33. Reaksi hidrolisis maltosa menjadi dua molekul glukosa (sumber : sphx.col.ynu.edu.cn)
Pada reaksi hidrolisis di atas, maltosa dipecah menjadi dua komponen berupa glukosa dengan adisi molekul air. Satu glukosa mendapat gugus hidroksil sedangkan molekul satunya mendapat atom hidrogen. 3.6. Reaksi Siklisasi Pembentukan hemiasetal & hemiketal Aldehida dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiasetal. Keton dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiketal.
Gambar 34. Reaksi karbohidrat dengan aklohol membentuk hemiacetal dan hemiketal (sumber : sphx.col.ynu.edu.cn)
Seperti yang diketahui, struktur yang lebih sering ditemui dari suatu monosakarida merupakan hemiacetal siklik. Anggota cincin lima atau enam lebih mudah terbentuk dibandingkan lainnya karena sudutnya yang kecil. Struktur siklik seperti ini dinamai dengan furanosa (5 cincin) dan pyranosa (6 cincin). Ribosa mempunyai struktur yang mengadopsi 16
furanosa seperti yang digambarkan pada ilustrasi. Konvensi dari D-family, furanosa bercincin lima digambarkan seperti gambar 18. Karbon atom anomerik (ditandai dengan warna merah) diletakkan di kanan. Ketika gugus hidroksil berada di atas dinamai dengan beta, sedangkan di bawah dinamai dengan alfa
Gambar 35. Reaksi pembentukan α&β-D-ribofuranosa dari D-ribosa (sumber : http://chemwiki.ucdavis.edu)
Pyranosa siklik yang terbentuk dari monosakarida sering digambarkan pada proyeksi datar yang diketahui dengan formula Haworth dengan karbon anomerik diletakkan di sisi kanan dan cincin yang mengandung oksigen diletakkan di ujung terjauh dari pengamat. Pada D-family, ikatan alpha dan beta mempunyai arah yang sama untuk cincin furanosa ( beta di atas dan alpha di bawah). Formula Haworth ini dapat menampilkan hubungan stereokimia tetapi ridak menggambarkan bentuk sebenarnya dari suatu molekul. Contoh dari empat pyranosa ditampilkan pada gambar berikut dengan karbon anomerik berwarna merah
Gambar 36. Contoh beberapa piranosa (sumber : http://chemwiki.ucdavis.edu)
Fruktosa dapat membentuk : Cincin piranosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C2 dengan OH dari C6.
Cincin furanosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C2 dengan OH dari C5.
17
Gambar 37. Pembentukan D-fruktosa linear menjadi α-D-fruktofuranosa (sumber : sphx.col.ynu.edu.cn)
Siklisasi D-glukosa
Gambar 38. a). Proyeksi Fischer, b) tiga d imensi, dan c) monosakarida siklik (sumber : chemwiki.ucdavis.edu)
D-glukosa dapat dijelaskan dengan proyeksi Fischer, represntasi tiga dimensi, dan dengan merekasikan gugus OH pada atom C-5 dengan aldehyde, maka monosakarida siklik akan terbentuk.
Kesimpulan Karbohidrat adalah senyawa yang tersusun atas atom karbon, hidrogen, dan oksigen yang memiliki gugus fungsi aldehid/keton dan hidroksil. Berdasarkan jumlah monomernya, karbohidrat dapat dibagi menjadi monosakarida, oligosakarida, dan polisakarida. Monosakarida adalah karbohidrat dengan jumlah monomer 1 buah yang diklasifikan menurut gugus fungsinya dan jumlah atom karbon yang dimiliki rantai karbohidrat tersebut. Berdasarkan gugus fungsinya monosakarida dibagi menjadi aldosa yakni dengan gugus fungsi aldehid dan ketosa dengan gugus fungsi keton, sedangkan berdasarkan jumlah atomnya dinamakan dengan awalan tri-, tertra-, penta-, hepta-, heksa. Oligosakarida merupakan karbohidrat dengan 2-9 buah monomer yang terikat melalui ikatan glikosidik. Oligosakarida dengan dua monomer disebut disakarida. Disakarida dapat dibagi menjadi yang dapat mereduksi dan tidak dapat mereduksi berdasarkan ada atau tidaknya atom karbon 18
anomerik. Polisakarida merupakan karbohidrat yang tersusun dari ratusan hingga ribuan monomer. Terbagi atas homopolisakarida yang monomernya sama dan heteropolisakarida dengan monomernya beragam jenis. Reaksi yang sering terjadi pada karbohidrat yakni reaksi epimerisasi, oksidasi-reduksi, pembentukan ester&eter, pemanjangan dan pemendekan rantai karbohidrat, hidrolisis, serta reaksi siklisasi.
Daftar Pustaka Garrett. R.H dan Grisham, C.M. 2008. Biochemistry. New York: Cengange Learning McMurry, J. 2008. Organic Chemistry . Belmont : Thomson Higher Education Voet, D. dan Voet, J.G. 2011. Biochemistry . New Jersey: John Wiley & sons, Inc.
19
