AFUMAREA Afumarea este o metodă mixtă de conservare, bazată şi pe acţiunea căldurii care produce deshidratarea parţială. Din punct de vedere fizic, fumul este un aerosol ce cuprinde cca. 200 de componenţi chimici, dintre care mai importanţi pentru conservare sunt: acidul formic, acidul acetic, aldehidele, cetonele, alcoolii, hidrocarburile aromatice,etc. În funcţie de temperatura fumului, se deosebesc următoarele tipuri de afumare: afumarea la rece, 20-30°C, timp de 10-15 zile, se aplică la carne şi peşte; afumarea cu fum cald, 60-70°C; dureaza cel mult 18 ore; afumarea cu fum fierbinte, 90-170°C (sau hiţuire), durează 180 de minute. Se aplică la mezeluri şi semipreparate din carne. În prezent, se aplică din ce în ce mai mult afumarea în câmp electrostatic şi afumarea cu lichid de afumare. Lichidul de fum se obţine prin captarea fracţiunii mijlocii a fumului ce rezultă prin arderea rumeguşului, din care se înlătură compuşii nedoriţi (mai ales cei cancerigeni). Industria cărnii cuprinde o varietate de sortimente de produse din carne, dintre care afumăturile ocupă un rol important. Ţările care în anul 2011 erau mari producătoare de carne, sunt prezentate în figura 1. Afumarea, ca metodă de conservare, are la bază principiul abiozei prin acţiunea substanţelor antiseptice din fum (chimiobioza) şi, în măsură mică, şi principiul xeroanabiozei, prin deshidratarea parţială a produselor. Afumarea de scurtă durată este considerată ca o metodă de ameliorare a capacităţii de conservare, în care caz se asociază cu altă metodă de conservare (coacere, pasteurizare, sărare) şi de îmbunătăţire a proprietăţilor senzoriale Natura şi compoziţia chimică a fumului Fumul, ca aerosol produs în generatoarele de fum clasice, rezultă dintr-un proces de ardere completă a rumeguşului cuplat cu o distilare uscată piroliza.
Componentele lemnului (rumeguşului) care intervin în producerea fumului sunt celuloza, hemiceluloza şi lignina. Din punct de vedere chimic, fumul conţine (tab. 1): acizi organici, compuşi carbonilici (aldehide şi cetone), alcooli, fenoli şi esteri ai fenolului, hidrocarburi aromatice, compuşi heterocicli. În fumul-aerosol se pot găsi în suspensie rumeguş nears, cenuşă şi funingine, îndepărtarea acestora presupunând purificarea fumului prin intermediul decantoarelor umede aşezate la generatorul de fum.
Depunerea componentelor utile din fum la suprafaţa produselor supuse afumării este influenţată de: concentraţia substanţelor utile din fumul-aerosol, starea suprafeţei produsului, viteza mediului de afumare (amestec aer-fum) şi temperatura acestuia, durata afumării. Penetrarea substanţelor utile de la suprafaţa produsului în interiorul acestuia va fi influenţată de: structura şi compoziţia chimică a componentelor depuse;
felul afumării şi durata acesteia; structura şi compoziţia chimică a produsului supus afumării; natura membranei (acolo unde există), umezeala relativă a fumului. Viteza de pătrundere a componentelor utile din fum în produse este mai mare la produsele fără membrane, iar în cazul celor în membrane, permeabilitatea cea mai mare o au membranele naturale şi semisintetice faţă de membranele sintetice (pe bază de poliamide). Pătrunderea componentelor fumului în produs O parte din substanţele depuse la suprafaţa produsului difuzează în masa acestuia, conferindu-i gust şi aroma specifică. Astfel, la afumarea caldă se acumulează aceeaşi cantitate de fenoli care se acumulează în timp dublu la afumarea rece. La produsele introduse în membrane naturale, pătrunderea fenolilor este mai rapidă şi mai intensă decât la cele îmbrăcate în membrane artificiale. Se constată o pătrundere mai intensă a fenolilor în preparatele care conţin mai multă grăsime. Fumul cu umiditate relativă mai mare pătrunde mai intens decât fumul mai uscat. Astfel la afumarea salamului de durată, pătrunderea componenţilor fumului se face foarte intens. De remarcat că conţinutul de substanţe utile este diferit în funcţie de stratul considerat. Chiar după o perioadă mai mare de afumare nu se realizează egalizarea concentraţiei componentelor în toate straturile. Efectul antioxidant şi bactericid al fumului Efectul antioxidant al fumului Acţiunea antioxidantă a fumului se datorează fenolilor care intervin în reacţiile înlănţuite, reacţionând cu radicalii liberi formaţi: În funcţie de acţiunea antioxidantă, componenţii fumului au fost clasificaţi în următoarele grupe (tabelul 2). Efectul bactericid al fumului este în funcţie de temperatura şi durata de afumare, precum şi de densitatea fumului. La afumarea caldă efectul bactericid mai pronunţat îl are la temperatura de 100°C.
La afumarea rece, efectul bactericid îl exercită numai componentele fumului şi de aceea, şi gradul de sterilizare este mult mai redus la afumarea rece, în comparaţie cu afumarea caldă. Efectul bactericid al unor componente ale fumului (şi, în special la afumarea rece) este intensificat prin scăderea pH-ului produsului, datorită acumulării unor produşi cu caracter acid (pH-ul scade cu 0,4...0,5 unităţi). Efectul bactericid al componenţilor fumului (tabelul 3) se consideră în raport cu efectul fenolului considerat, egal cu 1, microorganismul testat fiind Staphylococus aureus. La produsele de carne, transformările importante se referă la denaturarea proteinelor prin coagulare, ceea ce determină o pierdere a capacităţii de hidratare. Se separă suc, care trece în lichidul de însoţire împreună cu o serie de alte componente solubile. Carnea devine fibroasă şi se reduce digestibilitatea proteinelor. Scade, în acelaşi timp, şi valoarea nutritivă prin distrugerea în proporţie de până la 25% a aminoacizilor, în special a aminoacizilor cu sulf şi a lizinei. Caracteristicile texturale ale cărnii se modifică şi prin hidroliza colagenului şi solubilizarea gelatinei rezultate. Prin încălzire, grăsimile se topesc, se pot oxida cu formarea de produşi de râncezire. Culoarea cărnii se modifică datorită proceselor oxidative cu formarea din mioglobină a unor produşi cu coloraţie brună. Adaosul de nitriţi imbunătăţeşte coloraţia. Efectul afumării asupra principalilor nutrienţi
Reacţii de formare a compuşilor de aromă în produsele alimentare care suferă tratament termic. Intensificarea, respectiv formarea aromei produselor alimentare în timpul diferitelor tratamente termice ar fi rezultatul: Acţiunii directe a căldurii asupra proteinelor; Acţiunii directe a căldurii asupra unor componente solubile în apă; Reacţiilor de îmbrunare neenzimatică; Degradării termooxidative a grăsimilor. Acţiunea directă a căldurii asupra proteinelor
Această acţiune a fost studiată în special pe carne, unde s-a constatat că, în perioada tratamentului termic şi în special a tratamentului termic “umed”, au loc o serie de modificări fizice şi chimice. Începând cu temperaturi de 30°C se iniţiază degradarea proteinelor. Între 35...50°C actomiozina se depliază ceea ce are drept consecinţă o creştere a valorii pH-ului de la 5,5 la 6. Cele mai multe dintre proteine sunt coagulate între 55...80°C. La temperaturi peste 90°C se eliberează H2S din grupările –SH ale proteinelor miofibrilare. Acţiunea directă a căldurii asupra componentelor solubile în apă Şi această acţiune a fost, de asemenea, studiata mai bine în cazul cărnii, caz în care s-a constatat formarea de NH3 şi CO2, amoniacul putând interveni în aroma cărnii. Sub 100°C, amoniacul se formează din gruparea aminică a glutaminei, iar CO2 provine din glutation. La temperaturi mai mari de 100°C, NH3 şi CO2 provin din dezaminarea şi decarboxilarea aminoacizilor liberi. Din aminoacizi cu sulf se poate elibera H 2S.
Reacţiile de îmbrunare neeenzimatică Reacţiile de îmbrunare neenzimatică sunt însoţite de formarea substanţelor de aromă, dar cantitatea de substanţe de aroma formată este mică în comparaţie cu cantitatea de pigmenţi bruni. Componentele de aromă sunt formate din produse intermediare obţinute prin reacţii secundare, cum ar fi: ciclizarea derivaţilor oligosubstituiţi, aminelor, derivaţilor carbonilici şi carboxilici; condensarea derivaţilor carbonilici volatili cu aminele, respectiv derivaţii sulfurici etc; degradarea Strecker a aminoacizilor; aldolizarea aldehidelor, în special în prezenţa aminelor;
descompunerea spontană sau termică a pigmenţilor bruni sau a bazelor intermediare Schiff; legarea compuşilor de miros nedoriţi în derivaţi de aromă neutrali cu aromă modificată.
Dintre reacţiile de îmbrunare menţionate o poziţie centrală o prezintă reacţiile Maillard (figura 2), iar în cadrul reacţiilor Maillard cele mai importante căi pentru obţinerea compuşilor de aromă sunt: reacţia de ciclizare, degradarea Strecker, reacţia de aldolizare. Fig. 2. Reprezentarea schematică a reacţiilor de tip Maillard
Reacţia de ciclizare
Prin ciclizare se formează heterocicli ce au o contribuţie importantă la formarea aromelor produselor alimentare care au suferit tratamente termice. Principalele surse de heterocicli din produsele alimentare sunt arătate în figura 3. Fig. 3. Principalele surse de heterocicli care intervin în aroma produselor alimentare Degradarea Strecker Această degradare a aminoacizilor este una dintre cele mai importante etape ale reacţiei Maillard, producătoare de substanţe de aromă. Aminoacizii, sunt transformaţi în final în aldehide iar aceşti compuşi, precum şi cei rezultaţi din degradarea zaharurilor, joacă un rol important în formarea heterociclilor. Mecanismul degradării Strecker este cel prezentat în figura 4.
Prin degradarea Strecker a unor aminoacizi se formează aldehide. Aldehidele formate prin degradarea Strecker pot participa în continuare la reacţiile de îmbrunare tip Maillard, cu consecinţele care decurg de aici în ceea ce priveşte formarea compuşilor de aromă. Fig. 4. Mecanismul degradării Strecker Reacţia de aldolizare Această reacţie poate modifica substanţial aroma produsă prin tratament termic, mecanismul de aldolizare fiind prezentat în figura 5.
Reacţiile de aldolizare afectează calitatea senzorială a produselor alimentare pe două căi:
Aldehidele inferioare cu masă moleculară mică, cu miros de rânced sunt transformate în compuşi cu masă moleculară mare, nevolatili. Aldehidele cu masă moleculară mică pot fi îndepărtate din sistem nu numai prin reacţia de aldolizare ci şi prin legare directă de proteine, când se formează iarăşi compuşi nevolatili. Această proprietate de combinare a aldehidelor inferioare cu proteinele este folosită pentru modificarea mirosului de rânced al lipidelor autooxidante. În condiţiile în care produşii de descompunere ai acestora reacţionează cu proteinele la încălzire, se vor forma precursori cu aromă neutrală, în principal baze Schiff, astfel că mirosul de rânced dispare. Aceşti produşi intermediari, incolori (sau aproape incolori), sunt rapid transformaţi în prezenţa aerului, formându-se pigmenţi macromoleculari bruni cu aromă neutră. Totodată se formează o cantitate mică de substanţe active de aromă, prin reacţii de aldolizare (figura 6). Degradarea termică a zaharurilor Termoanaliza gravimetrică a zaharurilor arată că, la temperaturi cuprinse în intervalul 100...130°C, acestea pierd apa legată fără ca structura lor să fie modificată. O dată cu creşterea temperaturii la 150...180°C, din zaharuri se elimină o moleculă de H2O şi se formează furfural de pentoze şi hidroximetilfurfural din hexoze. Aceşti doi compuşi suferă degradări ulterioare la temperaturi mai ridicate. Oxidarea termică a lipidelor Principalele transformări pe care le suferă lipidele din carne în timpul procesului de afumare sunt degradările oxidative, în urma cărora se formează compuşi toxici cu gust şi miros neplăcut. Aceste degradări au loc în 2 etape: Hidroliza lipidelor – descompunerea esterilor naturali în componentele constitutive – acizi graişi alcool; Oxidarea propriu – zisă. Hidroliza grăsimilor
Hidroliza grăsimilor constă în descompunerea lor în acizi graşi şi glicerină, în urma fixării moleculei de apă pe cea de trigliceridă, după următoarea schemă: Procesul hidrolitic: se desfăşoară progresiv; este favorizat de căldură şi lumină; indicele de aciditate creşte în urma hidrolizei, acumulându-se acizi graşi liberi, volatili, inferiori, care imprimă gust şi miros neplăcut grăsimii; la grăsimea proaspătă, hidroliza este mai alertă datorită conţinutului ridicat de apă (8-9%) şi enzime; La grăsimea topită hidroliza este mai lentă datorită conţinutului redus în apă (sub 1%) şi lipsa enzimelor. Oxidarea propriu – zisă Alterarea oxidativă a grăsimilor este fenomenul cel mai frecvent întâlnit. Viteza oxidării creşte numărul dublelor legături din molecula de acizi graşi nesaturaţi este mai mare. Oxidarea acizilor graşi nesaturaţi şi a esterilor este accelerată sub influenţa luminii, radiaţiile infraroşii şi vizibile fiind mai puţin eficace în comparaţie cu cele ultraviolete. Reacţiile de oxidare includ 3 etape: Iniţiere: cu formare de radicali liberi sau de peroxizi. Aceste reacţii au energie de activare mare şi sunt stimulate de temperatură, lumină şi urme de ioni metalici. Propagare: oxidarea lipidelor de către O2, acumulare de peroxizi. Energia deactivare este în acest caz foarte mică. Întrerupere: prin asocierea de radicali liberi, rezultă compuşi neradicalici. Cum putem interveni pentru ca transformările biochimice să fie direcţionate spre creşterea calităţii nutritive a alimentului Tehnologia clasică (figura 7) de afumare prezintă o serie de inconveniente din punct de vedere economic, igienico-sanitar şi tehnologic.
Din punct de vedere economic, tehnologia clasică are următoarele dezavantaje: necesită instalaţii costisitoare care ocupă suprafeţe mari constructive; instalaţiile au o productivitate scăzută, datorită duratei mari a procesului de afumare; se înregistrează un consum mare de material lemnos. Din punct de vedere igienico-sanitar, tehnologia clasică prezintă următoarele dezavantaje: încăperile destinate afumării se murdăresc uşor, necesitând o curăţire atentă care antrenează consumuri de utilităţi (apă, detergenţi, abur) şi personal de igienizare; o dată cu încorporarea produselor utile din fum (produse cu acţiune aromatizantă, antioxidantă şi antiseptică) se introduc şi produse neutile şi toxice (hidrocarburi policiclice condensate). Din punct de vedere tehnologic, afumarea clasică prezintă următoarele dezavantaje: produsele afumate nu sunt întotdeauna uniforme în ceea ce priveşte calitatea, datorită variaţiilor compoziţiei fumului şi datorită faptului că procesul de afumare este greu de controlat din punct de vedere al concentraţiei optime a constituenţilor din atmosfera de afumare, a duratei şi temperaturii de afumare; evaluarea afumării este dificilă, deoarece diferenţe de la şarjă la şarjă, în funcţie de aprecierea subiectivă a operatorului; depunerea componentelor din fum pe suprafaţa produsului şi penetraţia acestora în produs este dependentă de foarte mulţi factori ce nu se pot corela simultan. Multe din neajunsurile menţionate pot fi înlăturate prin utilizarea lichidelor de fum. Pentru obţinerea lichidului de afumare se cunosc două tipuri de instalaţii şi anume: Instalaţia de afumare în care lichidul de afumare diluat se obţine prin spălarea cu apă a fumului aerosol debitat de un generator obişnuit; lichidul de afumare poate fi folosit ca atare după o prealabilă filtrare prin pulpă de celuloză sau se concentrează (cu prealabilă filtrare) pentru a avea un volum mai redus de transportat.
În anumite cazuri, concentratul se supune distilării moleculare, pentru îndepărtarea unei părţi mari din substanţele volatile cum ar fi alcoolul metilic, aldehida formică, acetonă etc; Istalaţia care funcţionează pe principiul depunerii principiilor active din fum în câmp electrostatic. Pe plan mondial sunt în funcţiune o serie de instalaţii din prima categorie. O noutate în acest domeniu o prezintă instalaţia românească Banu-Oprea de obţinere a lichidului de afumare (fig. 8) care prezintă următoarele avantaje: Sunt valorificate într-o măsură mai mare toate principiile din fum până la saturarea mediului absorbant, datorită recirculării în contracurent, cu trei faze de contact a mediului absorbant cu fumul (aerosolul); Datorită recirculării permanente a mediului absorbant şi a fumului, acesta din urmă nu mai este necesar să fie evacuat în atmosferă ca fum uzat, deci nu se va mai produce poluarea mediului; Instalaţia este simplă, cu consum de material lemnos (rumeguş) şi energie electrică redus, ocupă o suprafaţă mică, fiind uşor de întreţinut şi exploatat. Pe plan mondial sunt comercializate o serie de lichide de afumare cum ar fi: Smoked Flavor (Japonia), Royal Smoke (S.U.A.), Fumersol şi Vobeol (Franţa), V NIIMP, Vahtol şi Minh (Rusia), EDU (Polonia), Fulirom-1 (România). Lichidul de afumare “Fulirom-1” (neconcentrat) se caracterizează prin următoarele: conţinut de fenoli, min. 1000mg/l; aciditate (ca acid acetic) 0,160-0,300 mg%; pH= 4,92...5,4; densitate = 1,020; culoare brun-roşcat; miros migdalat de fum; metale grele <0,04 mg/l; hidrocarburi policiclice condensate – lipsă. Lichidul de afumare Fulirom-1, care nu conţine 3,4 benzpiren, nu va prezenta nici un pericol din punct de vedere toxicologic, cancerigen şi mutagenic, fapt confirmat prin experimente de laborator. Lichidul de afumare “Royal Smoke” concentrat conţine 10000 mg fenol/l şi mai puţin de 2μg 3,4 benzpiren/l. Având în vedere că în produsele de carne comune se recomandă un nivel de 2 mg fenoli/kg, rezultă că pentru obţinerea acestei concentraţii de fenoli este necesar să se adauge 20 ml lichid de afumare la 100 kg compoziţie.
În cei 20 ml lichid de afumare “Royal Smoke” se vor găsi 0,04 μg 3,4benzpiren, adică 0,0004 μg/kg compoziţie, ceea ce este sub limita admisă de legislaţie, în cazul folosirii lichidelor de afumare (0,03μg 3,4- benzpiren/kg produs), respective sub limita conţinutului de 3,4-benzpiren admis la produseleafumate clasic (<1 μg/kg produs) şi a limitei de detectare a 3,4 benzpirenului cu actualele metode de analiză (0,01 μg/ kg produs). Lichidele de afumare se pot utiliza pentru tratamente de suprafaţă (pulverizare, imersie), în cazul preparatelor de carne şi al peştelui, prin încorporări în masa produsului în cazul preparatelor de carne şi al conservelor de peşte. Lichidul de afumare pentru tratamentul de suprafaţă poate să aibă un conţinut mare de fenoli şi o aciditate mare. Lichidele de afumare pentru încoporare trebuie să aibă o aciditate redusă, pentru a nu se ajunge la denaturarea proteinelor care pierd astfel capacitatea de hidratare şi reţinere a apei. Aciditatea acestor lichide de afumare trebuie să fie de 0,8...1,5%. Chiar şi la acest nivel de aciditate, lichidul de afumare nu trebuie adăugat odată cu azotiţii, deoarece s-ar forma oxizi de azot care ar produce miros dezagreabil în produsul finit. Se recomandă să se adauge mai întâi amestecul de sărare şi apoi lichidul de afumare. Cantitatea de lichid de afumare ce se adaugă este în funcţie de concentraţia în fenoli a lichidului de afumare şi de conţinutul de fenoli ce urmează a se găsi în produsul finit. Consecinţele afumării asupra calităţii produselor pot fi: Consecinţe pozitive: Aroma produselor afumate: Compuşii fenolici sunt componente majore ale aromei produselor afumate, dar alături de acestea intervin şi alţi compuşi cum ar fi carbonilii, lactonele, esterii, alcoolii şi cetoalcoolii, furanii, acizii etc. Datele asupra naturii componenţilor din fum care determină gustul şi mirosul de afumat sunt foarte diferite. După anumiţi autori aroma fumului este dată de fenoli şi acizi, dar pot interveni aldehidele şi cetonele. Aroma specifică de afumat apare în urma acţiunii reciproce dintre compuşii fumului şi aminoacizii sau zahăr.
Textura produselor afumate: În cazul produselor din carne fără membrană, anumiţi compuşi ai fumului cum ar fi formolul şi vaporii creozotaţi modifică structura periferică prin tăbăcire sau coagularea fibrelor musculare. Tăbăcirea are loc şi în cazul produselor cu membrană. La “tăbăcirea” membranei sau suprafeţei produselor fără membrană ar contribui şi compuşii formaţi între formol şi proteine. Conservabilitatea produselor afumate: Efectul de conservare este mai puternic la suprafaţă. La afumare, albumina se coagulează, adică se adună într-un fel de dopuri către suprafaţa. Astfel este impiedicată pătrunderea fumului în interior. Câteva părţi componente ale fumului împiedică sau inhibă oxidarea grăsimilor din produsele afumate, deci râncezirea lor, şi contribuind, mai ales în cazul afumării la rece, la menţinerea îndelungată a savorii produselor. Culoarea produselor afumate: Având în vedere faptul că fumul constituie un mediu reducător şi acid, acesta conduce la degradarea azotiţilor şi respectiv la formarea nitrozo-pigmenţilor (culoare în secţiune). Culoarea de suprafaţă a produselor afumate s-ar datora şi reacţiilor de tip Maillard (reacţii între grupările amino ale proteinelor şi carbonilii din fum). Reacţia Maillard, pe lângă rolul benefic în formarea culorii şi contribuţiei la formarea aromei, intervine deteriorativ în calitatea nutriţională a produselor afumate, deoarece implică aminoacizii liberi sau din structura proteinelor în formarea melanoidinelor, acestea din urma în cantitate mare acumulate în produs putând fi toxice. Aspectul strălucitor al produselor îmbrăcate în membrane naturale sau semisintetice s-ar datora răşinilor formaldehidice care se formează. În cazul preparatelor de carne în membrane naturale, la formarea luciului caracteristic ar putea contribui şi combinaţia dintre fenoli şi grăsimea din membrană (fenoplaste). Culoarea produsului depinde de proprietăţile fizico – chimice ale mediului de afumat adică de densitatea fumului, temperatură, umiditate, grad de dispersie, viteza şi caracterul mişcării fumului faţă de produs. Un alt factor care determină gradul de colorare este felul membranei.
Membranele groase se afumă mai bine decât cele subţiri. Produsele din carne de porc iau o culoare mai deschisă decât cele de bovine. În ce priveşte luciul membranei, acesta este determinat de peptizarea proteinelor. Sărarea şi zvântarea favorizează luciul suprafeţei. Luciul este determinat şi de natura chimică a produşilor din fum. Influenţa cea mai mare în această privinţă o au răşinile fenol – formaldehidice. Culoarea de afumat este indicele principal după care se apreciază gradul afumării. Această culoare este determinată de felul lemnelor din care se produce fumul. Consecinţe negative: Acţiunea cancerigenă a fumului: O problemă foarte mult discutată o constituie presupunerea că fumul, în anumite condiţii, ar avea o acţiune cancerigenă, datorită anumitor hidrocarburi din fum. Din datele existente în literatură nu se poate aprecia, dacă într-adevar produsele afumate pot constitui sau nu un pericol pentru sănătatea consumatorilor. Pentru condiţiile actuale din fabricile de produse de carne din ţara noastră se consideră necesar să se ia măsuri de curăţire periodică a gudroanelor din afumătorii şi de asigurare a unei temperaturi de producere a fumului sub 300° C. Contaminarea cu HPA este cu atât mai mare cu cât temperatura de generare a fumului este mai mare. În produs pot ajunge până la 35-40% din nivelul total de HPA aflate la suprafaţa produsului (aprox. 16 mg/kg). La afumarea industrială a preparatelor din carne, nivelul de contaminare cu substanţele menţionate este redus şi nu prezintă pericol pentru consumatori.
