6.-Los Modelos de Margules y VanLaar

Los modelos de Margules y VanLaar

Este modelo se basa en el ajuste de los datos experimentales de

G

 E 

 RT 

mediante un

 procedimiento de regresión a una expresión polinomial en la que pueden ser omitidos algunos de los términos, de acuerdo a la complejidad de los datos. El modelo polinomial utilizado se conoce como la expansión de Redlich-Kister G E   RT 

  x1 * x 2 *  A   B( x1   x 2)  C ( x1   x 2) 2   D( x1  x 2) 3  .......

Donde A,B,C etc son parámetros ajustables Una de las formas más utilizadas de esta expansión se basa en considerar solamente los dos primeros términos y cancelar los demás. Es decir: G E   RT 

  x1* x 2 A   B( x1  x 2)

G E   RTx1 x 2 G E   RTx1 x 2

  A   B( x1   x 2)

  A( x1   x 2)   B( x1   x 2)

G E 

  x1( A   B)   x 2( A   B)

 RTx1 x 2 G E   RTx1 x 2

  A21 * x1   A12 * x 2

Donde evidentemente

 A21   A   B  A12   A  B Dado que

 x1   x2  1 se rearregla la ecuación

G E   RTx1 x 2

  A12  ( A21   A12 ) x1

Para el ajuste de los datos a este modelo utilizamos la opción de regresión lineal dentro del modulo de regresión de polymath, Los resultados del ajuste reportaran los valores de a 0  y a 1 G E   RTx1 x 2

 a0  a1 x1

a0  A12 a1   A21  A12 Podemos comprobar “que tan bueno” es el ajuste con los valores del coeficiente de correlación y la varianza, sin embargo es común utilizar el concepto de función objetivo que permite hacer una comparación más objetiva entre los diferentes modelos 2

   1(exp)    1( calc)          2 ( calc)       2(exp)  OF           1(exp)   2 (exp)        

2

Para esto es necesario determinar los valores “calculados” de los coeficientes de actividad Esto implica desarrollar las ecuaciones correspondientes a estos coeficientes derivados de este modelo, recordemos que:

ln   i

   nG E           RT           ni          T , P ,n

 j

 ni

Las expresiones de la derivación resultantes para un sistema binario se conocen como las ecuaciones de Margules

G E   RT 

2 2   A21 * x1  x2   A12 * x2 x1

ln(  1 )   x2  A12  2( A21   A12 ) x1  2

ln(  2 )   x1  A21  2( A12   A21 ) x2  2

Con estas ecuaciones utilizando los valores de los parámetros  A12  y  A21 determinados  E 

G

 por el ajuste de

se podrá determinar el valor calculado del coeficiente de  RTx1 x 2 actividad para cada uno de los datos y por lo tanto el valor de la función 2

   1(exp)    1( calcm)      2(exp)    2 ( calcm)             1(exp)   2 (exp)        

2

La sumatoria de los valores de esta función para todos los datos definirá el valor de la función objetivo para el moelo de Margules. 2

   1(exp)    1(calcm)          2(calcm)       2(exp)  OFM           1(exp)   2 (exp)        

2

OFM=0.0566123 (acetona metanol) Otro modelo también con características de linealidad y que utiliza el ajuste de datos experimentales es el conocido modelo de Van Laar, originalmente desarrollado utilizando como modelo de comportamiento tanto de los componentes como de la mezcla la ecuación de Van del Walls. Posteriormente este mismo modelo se derivó de una forma de expansión denominada la expansión de Whol. G E 

 2a12 z 1 z 2  3a112 z 1  z 2 3a122 z 1 z 2  4a1112 z 1  z 2  4a1122 z 1  z 2  4a1222 z 1 z 2 2

 RT ( x1q1   x 2q 2)

2

3

2

2

Donde G

 E 

 RT ( x1q1   x 2q 2)

 representa la energía libre de Gibbs por unidad de volumen de

solución  z 1 

 z 2 

 x1q1  x1q1   x 2q2  x 2q2

 x1q1   x 2q 2 Representan las fracciones en volumen de cada componente y los parámetros a12 , a112 , a122  etc, son constantes de proporcionalidad para las interacciones moleculares  binarias, ternarias, o de mayor orden

3

La forma más utilizada de esta ecuación se basa en considerar solamente las interacciones binarias (solo entre dos moléculas) y despreciar el efecto de las interacciones de mayor orden, lo cual simplifica el modelo. G E   RT ( x1q1   x 2q 2)

 2a12 z 1 z 2

   x1q1     x 2q2      2a12     RT ( x1q1   x 2q 2)  x 1 q 1  x 2 q 2  x 1 q 1  x 2 q 2        G

G E   RT 



 E 

2a12 x1q1 x 2q 2  x1q1   x 2q 2

Para linealizar la ecuación es conveniente invertirla  RTx1 x 2 G E 



 x1 2a12 q2



 x 2 2a12 q1

se deriva de la inversa de la energía libre de Gibbs expresada como función lineal de la composición  RTx1 x 2  x1  x 2 G E   RTx1 x 2 G E   RTx1 x 2 G E 







 A`' 21  x1  A`' 21 1  A`'12





 A"12 1   x1  A"12

  1 1     "   x1  A '  A 21 12    

Y cuyas expresiones de los coeficientes de actividad son: ln(  1( calcv) ) 

ln(  2( calcv) ) 

 A"12

   A"12 x1  1  "  2  A  x 21    

2

 A" 21

   A"21 x 2  1  "   A  x 1 12    

2

Similarmente deberá calcular el valor de la función objetivo para el modelo de VanLaar utilizando los coeficientes de actividades calculados con este modelo.

2

   1(exp)    1(calcv)          2(calcv)       2(exp)  OFV           1(exp)   2(exp)        

2

OFVL=0.0488182 Finalmente deberá concluir por la comparación de los valores de la función objetivo cual de estos dos modelos representa mejor los datos experimentales. Analice en la literatura sugerida la bases teóricas en las que se fundamentan los modelos  propuestos, revise y proponga modelos alternativos