Te Teres resa Pérez rez TE TENARIS NARIS REDE-AR La información aquí contenida es C O N F I D E N C I A L , y no puede ser distribuída distribuída ni usada por terceros sin autorización autorización previa de T E N A R I S . E N A R I S . Todos los derechos reservados. © 2010 T EN
Agosto de 2010 2010
Contenido Antecedentes Antecedente s y fundamentos de la Corrosión por CO2 Parámetros relevantes Tipos de Corrosión por CO2 Influencia de las principales variables Severidad de corrosión por CO2/Mitigación Aceros con 3%Cr Efecto de los ácidos orgánicos
Corrosión por CO2
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Contenido Antecedentes Antecedente s y fundamentos de la Corrosión por CO2 Parámetros relevantes Tipos de Corrosión por CO2 Influencia de las principales variables Severidad de corrosión por CO2/Mitigación Aceros con 3%Cr Efecto de los ácidos orgánicos
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Antecedentes Primeros Casos: Texas, USA 1947 pozos de gas. • La corr corrosi osión ón por por CO CO2 , o “corrosión dulce", es la forma de ataque prevalente en la producción de gas y petróleo. • 60% de de las fallas en la producció producción n de gas gas y petróleo petróleo son consecuencia de la corrosión por CO2.
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Antecedentes •La necesidad de reducir costos ha forzado a todas las partes (operadoras, institutos de investigación, compañías de servicios, etc.) a intensificar los estudios para comprender los mecanismos de la corrosión por CO2. •Extensivos programas de ensayos en laboratorio se han encarado para cuantificar y analizar la corrosión por CO2. •Las condiciones reales de campo son muy difíciles de simular en laboratorio.
L a p r e d i c c i ón d e l a c o r r o s i ó n p o r C O 2 e s a ún u n pr ob lem a té cnicam en te d i f íc i l . Corrosión por CO2
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Fundamentos: Mecanismo propuesto Etapa 1 CO2(g) CO2(aq) Etapa 2
H2O + CO2 <===> H2CO3 (disolución del CO2 en agua) H2CO3 <===> H+ + HCO3-
Etapa 3
Reacción anódica Fe
<===> Fe
2+
Reacción catódicas + 2e-
Fe2+
2H+ FeCO3
H2CO3 + e- <===> H + HCO32 H+ + <===> H2
H
2
Fe 2eReacción global
Producto de corrosión Carbonato de hierro
Fe 2+ + 2 H2CO3 <===> FeCO3 + H2 Corrosión por CO2
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Principales parámetros que determinan el riesgo de corrosión por CO2 Factores vinculados al medio : •Química del agua (Cl-, bicarbonatos, ácidos orgánicos, incrustaciones) •pH del agua •Composición del gas (CO 2; H2S; O2) •Temperatura •Presión total y presión parcial de CO2 •Condiciones de flujo ( velocidad , tipo de flujo) ; fundamentalmente para aceros al carbono). •Tipo de petroleo : liviano ó pesado
Material : •Composición •Microestructura
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Tipos de Corrosión por CO2 Morfologías típicas • Corrosión generalizada: – Pérdida de material uniforme. – Es el caso mas estimable y “aceptable”. • Picado (Pitting corrosion): – Generalmente ocurre en zonas estancas o de muy bajo flujo. Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay reglas establecidas de predicción • Corrosión rendija “Crevice” – Ocurre en con rendijas de muy bajo flujo. Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay reglas establecidas de predicción
• Corrosión localizada inducida por flujo (FILC): – Se desarrolla en ambientes con velocidades de flujo importantes. – La corrosión se inicia en “pits” o zonas de turbulencia. • Meseta (Mesa attack): – Una forma de corrosión localizada que se desarrolla en zonas de flujo intermedio en temperaturas a las cuales se desarrolla un film protector pero el mismo no es estable. La morfología es de fondo chato y bordes filosos. Corrosión por CO2
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Picado ü Puede ocurrir en un rango variado de temperaturas ü En condiciones de flujo moderado o de fluido estanco ü Es muy común a elevadas presiones parciales de CO2 ü En pozos de gas ocurre generalmente a la temperatura del “dew point” ü No hay reglas simples para predecir ocurrencia.
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Ringworm corrosion Ataque en la zona del desvanecimiento del recalque • Generalmente ocurre en tubos de acero al carbonos upseteados y no normalizados. • Como mecanismo más probable se propone un efecto galvánico entre la zona normalizada de cuerpo del tbg (cátodo) y la zona del upset afectada por el calor (ánodo)
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Flow induced localized corrosion ü Ocurre en condiciones de alta velocidad de flujo. ü Puede iniciarse en un pit, o en cualquier discontinuidad que provoque
disturbio de flujo. ü Uniones no “internal flush” son sitios típicos de ocurrencia.
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Mesa attack ü Ocurrencia en condiciones de velocidad de flujo moderado y temperaturas >
60 °C. ü Se debe al desprendimiento local de scales “protectivas” (aparición de
pequeño ánodo en gran cátodo). ü Tipicamente fondo plano y bordes filosos.
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Efecto de la presión parcial de CO2 El parámetro mas comúnmente utilizado para evaluar el riesgo de corrosión por CO2 de un acero al carbono o de baja aleación es la presión parcial de este gas: PpCO2 < 7 psi (0,5 bar) 7 psi (0,5 bar) < PpCO2 < 30 psi (2 bar) PpCO2 > 30 psi (2 bar)
Bajo riesgo de corrosión Riesgo medio de corrosión Alto riesgo de corrosión
Sin embargo establecer una pauta de diseño basado en esta regla práctica no es una forma segura de operar. La evaluación arriba descripta puede ser una buena herramienta para: ü Un primer filtro para seleccionar materiales ü Establecer una valoración cualitativa
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Efecto de la temperatura y la presión parcial de CO2 A una temperatura de 70-80 °C se tiene la máxima solubilidad de FeCO3 en agua con lo cual, menor cantidad de carbonato precipita y no se forma film protector. A temperaturas mas elevadas es posible la formación de incrustaciones beneficiosas.
3 b ar C O 2
0 .3 b ar C O 2
0 .1 b ar C O 2
15 ) y / m 10 m ( e t a r 5 . C
0 30
50
70
90
110
130
T e m p (° C )
IMPORTANTE: las incrustaciones también pueden generar corrosión bajo depósito.
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1 b ar C O 2
Fuente “Trabajo de Investigación para Shell” de Waard C., Lotz U. and Milliams D. E.
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Efecto del pH 100
A igual temperatura y pCO2 un incremento en el PH disminuye la velocidad de corrosión.
) m 10 p p ( . 1 b u l o S 0.1 3 O 0.01 C e F
0.001
El pH influencia la solubilidad del FeCO3 en el agua
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4.5
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5
5.5
pH
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6.5
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Efecto de los cloruros en la corrosión por picado (CRAs) Por encima de una determinada concentración y temperatura los iones cloruros (Cl-) afectan la capa pasiva de los materiales resistentes a la corrosión.
Límites de aplicación para 13 Cr Standard
Existen dominios de utilización , función de la temperatura, contenido de Cloruros y presión parcial de CO2 , para CRAS tipo aceros inoxidables martensíticos y duplex. Este aspecto sumado a la resistencia al SSC definen la factibilidad de uso de estas aleaciones
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Influencia de operaciones de estimulación ácida/wireline La estimulación de pozos mediante la aplicación de soluciones compuestas por ácidos inorgánicos (Ej.: HCl-HF), genera condiciones propicias para la corrosión localizada en los aceros inoxidables martensíticos, y también en otros tipos de aleaciones resistentes a la corrosión. Al igual que todos los materiales que basan su resistencia a la corrosión en la generación de una capa pasivante, el grado L80 13Cr es susceptible a sufrir picaduras si dicha capa se deteriora, principalmente en trabajos con cables que se realizan por el interior de la tubería.
Picaduras en Tubing 13Cr en los “canales” dejados durante los trabajos con cable
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Efecto del contenido de H2S
La velocidad de corrosión se ve modificada por la presencia de gas sulfhídrico. El mecanismo propuesto es la formación de FeS (“protectivo”). Esto se observa tanto en corrosión generalizada como en corrosión localizada.
) o ñ a 12 0 / m10 0 m ( n 80 ó i s 60 o r r o 40 c e d 20 d a 0 d i c 0 o l e V
50 ° C 150 ° C 200 ° C
H2S (ppm) 20
40
60
Fuente “The effect of small amounts of H2S on CO2 corrosion of carbon steel” Alberto Valdez y Raimundo Case (INTEVEP)
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Efecto de la velocidad de flujo Lugares en propensos a altas velocidades de flujo: ü Codos ü Derivación “T” ü Area “J” ü Deposiciones ü Soldaduras Las altas velocidades de flujo: ü Superan la tensión de corte límite de los productos de corrosión ü Favorecen la re-disolución ü Remueven capas pasivas en el caso de aceros inoxidables
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B u l k f l o w : 2 m /s
Disrupted flow : up to 300 m/s
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Efecto de las condiciones de flujo
Tubing en diámetros 2 7/8” y 3 ½” acero API N80 con uniones API EUE. Cuerpo de tubo sin ataque importante Pines muy deteriorados
Aspecto de Tubing N80 luego de 7 meses en servicio
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Efecto del tipo de petroleo Los crudos más pesados actúan como inhibidores, dependiendo de: grado °API, la velocidad del flujo y la relación agua/petróleo. Algunos modelos que estiman velocidad de corrosión para aceros al carbono, usan factores que tienen en cuenta el efecto de esas variables en la reducción de la velocidad de corrosión.
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Corrosion por CO2 en pozos petroleros • Agua de formación saturada en CaCO3. Puede precipitar generando zonas catódicas
Bottom
• Hay sales disueltas que aumentan el pH.
Formation water
• Cualquier discontinuidad en la capa protectora de CaCO3 genera una cupla galvánica • La corrosión aparece generalmente en el fondo
pH
• En el tope la concentración de CaCO3 se reduce.
FORMATION WATER Ca ++, CO 2 , HCO 3 - , AcO - , H +
CaCO3 FeCO3 Corrosión por CO2
Low Acidity
CaCO3
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Corrosion por CO2 en pozos de gas La corrosión generalmente aparece en la parte superior del tubing (dew point)
Fondo
Superficie Agua de formación
La áreas con turbulencia generan fuertes áreas galvánicas, principalmente cerca de la boca del tubing
Agua Condensada pH
pH
Baja
Conexiones Premium con ID del tipo “Flush” presentan una mejor performance ELF Experience:
acidez
Alta acidez
Prod.: 5 x 10 4 -10 6 Nm 3 /d Pco 2 : 0.2-5 bar T : 60-130 °C Fuente “Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells” Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF AQUITAINE)
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Efecto del Cr
13 Cr
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Efecto de la microestructura • Se considera un factor importante • Su efecto está relacionado con su capacidad para adherir los productos de corrosión • Se ha estudiado que diferentes microestructuras ofrecen mejores o peores patrones de anclaje en la formación del film. Por ejemplo algunos autores establecen que la perlita laminar tiene mejor agarre que la perlita globular, de hecho se han encontrado remanentes de bandas de perlita en los productos de corrosión. • Hay grandes discrepancias en los resultados reportados . Algunos autores dicen que es más conveniente una estructura martensitica revenida y otros una F+P. • La discrepancia puede ser causada por estar comparando situaciones o ensayos no totalmente equivalentes (gran cantidad de variables interdependientes)
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Severidad Corrosión por CO2 Criterio NACE Corrosión generalizada: Baja: Moderada: Alta: Severa: mayor
menor a 0.1 mpy entre 1.0 y 4.9 mpy (0.025-0.126 mm/año) entre 5.0 y 10.0 mpy (0.127-0.254 mm/año) a 10.0 (0.254 mm/año)
Es sólo una indicación. Los valores aceptables dependerán de cada aplicación Corrosión Localizada nunca es aceptable
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Mitigación La forma óptima de mitigar los problemas de la corrosión dulce a un costo conveniente es aún un dilema de difícil solución.
•
Selección de materiales resistentes
•
Diseño
•
Modificación del ambiente
•
Coatings
•
Protección
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Aceros con 3 % Cr Objetivo : desarrollar un acero resistencia a la corrosión por CO2 mejorada respecto del acero de bajo Cr También se deben satisfacer requisitos de prop mecánicas y tenacidad. Criterio de diseño: Ø Incorporar un cierto tenor de Cr y reducir el contenido de C para
reducir la formación de carburos de Cr Ø Adición de formadores de carburos
C = 0,06-0.10% Mn = 0.4-0.65% Cr = 3.2-3.7%
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Velocidad de corrosion de 3Cr vs 1Cr Material 3%Cr 1%Cr
CR25 (mm/yr) 0.21 1.41
CR60 (mm/yr) 0.29 2.71
2.75
) r y / m m ( e t a r n o i s o r r o C
2.50
Ionic
2.25
Cl-
75000
2.00
SO4=
1400
1.75
HCO3-
900
1.50
Ca
1.25
mg/l
2+
1500
2+
Mg
1.00
350
≈
Na+ + K+
0.75
47500
≈
0.50 0.25 0.00
3% Cr/25
1% Cr/25
3% Cr/60
1% Cr/60
Material/Temperature Corrosión por CO2
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Microstructura (Q&T)
As quenched
Tempered at 680oC Corrosión por CO2
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Velocidades de corrosión en ensayos electroquímicos Material 3% Cr 0% Cr 1% Cr
CR25 (mm/yr) 0.31 0.62 0.69
CR60 (mm/yr) 0.71 1.59 1.64
CR80 (mm/yr) 0.80 2.30 --
2.5
3% Cr 0% Cr 1% Cr
2.0 ) r y / m m1.5 ( e t a r n o i s 1.0 o r r o C
0.5
20
30
40
50
60
70
80
Temperature (°C)
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Productos de corrosión
1% Cr steel
3% Cr steel
Análisis por SEM/EDX, XRD y FTIR. •El film formado sobre el acero con 3% Cr es liso, adherente. Se forman fisuras durante el secado . •Consiste en compuestos de Cr y Fe (oxi-hidróxidos) y está fuertemente enriquecido en Cr •El film sobre aceros con 1% de Cr es más poroso y menos adherente; la relación Cr:Fe es bastante menor que para un acero con 3%Cr. Corrosión por CO2
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Efecto de los ácidos orgánicos • Los ácidos orgánicos presentes en los fluidos de producción han sido reconocidos como de significativa influencia en la performance de los aceros al carbono en sistemas de producción de gas y petróleo donde hay corrosión por CO2 • En los últimos años la consideración del efecto de los ácidos orgánicos ha ganado relevancia. Es aún un tópico de investigación activa en el cual hay interrogantes respecto a los mecanismos actuantes. • La presencia de ácidos orgánicos hace que pueda haber problemas de corrosión a presiones parciales de CO2 mucho más bajas de lo previsto en su ausencia. Cuales son los ácidos orgánicos actuantes ? • Son ácidos carboxílicos de cadena corta: principalmente acético (2 carbonos). También están presentes los ácidos propionico y butírico (3 y 4 carbonos). El fórmico (HCOOH) es considerado también como promotor del mismo efecto. Corrosión por CO2
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Efecto de los ácidos orgánicos • Son ácidos débiles y, por lo tanto, tanto la forma asociada (ácido libre) como la disociada (anión ) están presentes HAc
H+ + Ac
–
Ka = [H+] [ Ac -]
• La cantidad de cada especie dependerá del pH del sistema • Como los ácidos tienen Ka similares se suman las cantidades de cada uno de ellos bajo el nombre genérico de iones acetato (Ac-) y ácido acético (HAc): En gral se expresa en meq/l ó mmol/l
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Mecanismos actuantes en presencia de ácidos orgánicos • Entre las causas por las cuales la presencia de ácidos orgánicos incrementa/complementa la corrosión por CO2 se mencionan: – Aumento de la solubilidad del FeCO3 – Presencia de especies adicionales que toman parte en reacciones de reducción (corrientes catódicas) • El pH in-situ es un parámetro fundamental en la corrosión por CO2 y que afecta la formación y retención de capas protectoras. • El pH -situ pH está influenciado por los siguientes sistemas CO2/HCO3 H2S/HSHAc/Ac- (y otros ácidos orgánicos )
HAc + HCO3- = H2CO3 + Ac-
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Acidos orgánicos en pozos gasíferos • Se produce agua de condensación al llegar al punto de rocío. Esta agua tiene bajo contenido salino y baja capacidad reguladora del pH. • Acido acético libre (HAc) presente en el gas se disuelve parcialmente en el agua y reduce el pH. CO2 está también disuelto en el agua de condensación. • Los tenores de HAc y CO2 determinarán cual es el ácido dominante. Si el acético es dominante, la solubilidad de los productos de corrosión disminuye y el proceso corrosivo es más severo. • Una regla aproximada indica que, para bajas presiones parciales de CO2: – El HAc empieza a tener una influencia negativa cuando su concentración supera el valor de 0.1 meq/litro. – El tipo de corrosión pasa a ser esencialmente debido al HAc (independiente de CO2) cuando su concentración es mayor que 1 meq/litro. – Entre esos dos valores, el tipo de corrosión será mixta.
• Estos límites deben ser considerados tan sólo como aproximados debido al conocimiento aún insuficiente de estos fenómenos y la fuerte interactividad y efecto de otras variables.
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Pozos productores de petróleo • Agua de producción procedente del reservorio. Contiene numerosos iones (cloruros , bicarbonatos y ácidos orgánicos ), un mayor pH que el agua de condensación y también una mayor capacidad reguladora del pH. • El ácido acético libre se produce por reacción H2CO3 + Ac- = HAc + HCO3• El ácido libre presente es determinado por el CO2 disuelto y no produce una sobre acidificación. • La definición de límites como los fijados para agua de condensación no tienen el mismo sustento que los anteriores, pero se cree que por debajo de 0.1 meq/litro no hay influencia del Hac. Los aceros con 13Cr han sido recomendados para medios conteniendo acetatos. Ha sido reportada una baja velocidad de corrosión para estos aceros en medios con acetatos y la causa es que el comportamiento electroquímico es dominado por la capa pasivante rica en Cr (Pletcher, Sidorin, Hedges, Paper 301, Corrosion 2005). Corrosión por CO2
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