E 70-97 (2002)
Designación: E 70-97 (Reaprobada 2002)
Método Estándar de Prueba para el pH de soluciones acuosas con el electrodo de vidrio1. Este método es usado bajo la designación fija E 70; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de adopción original o en caso de revisión, el año de la última revisión. El número entre paréntesis indica el año de la última reaprobación. Un superíndice épsilon ( ∈) indica un cambio editorial desde la ultima revisión o reaprobación. Este método ha sido aprobado aprobado para su uso por agencias agencias del Departamento de Defensa.
1. Alcance
3. Terminología.
1.1 Este método de prueba especifica el aparato y los procedimientos para la medida electrométrica de los valores de pH de soluciones acuosas con el electrodo de vidrio. No se reparte en la manera en la cual las soluciones son preparadas. Las medidas del pH de buena precisión se pueden hacer en soluciones acuosas que contengan altas concentraciones de electrólitos o de compuestos orgánicos solubles en agua, o ambas. Debe ser entendido, sin embargo, que las medidas del pH en tales soluciones son solamente una indicación semicuantitativa de la concentración del ion hidrógeno o actividad. La medición del pH medido rendirá un resultado exacto para estas cantidades solamente cuando la composición del medio empareja aproximadamente el de las soluciones estándares de referencia. En general, este método de prueba no dará una medida exacta de actividad de ion de hidrógeno a menos que el pH indique entre 2 y 12 y la concentración de electrólitos ni de noelectrolitos exceda de los 0.1M.
3.1 Definiciones: 3.1.1 pH . Definido formalmente como el logaritmo negativo
a la base 10 de la actividad del ion convencional de hidrógeno. Vea Apéndice X1. los términos específicos específicos a este estándar : 3.2 Definiciones de los 3.2.1 Para propósito de este método de prueba, el término "medidor" se aplicará al instrumento usado para la medida del potencial (en milivoltios o en términos de las unidades del pH), el término "electrodos" al electrodo de vidrio y al electrodo de referencia, y el término "montaje" a la combinación del metro y de los electrodos. El funcionamiento del metro debe ser diferenciado del de los electrodos. 4. Significado y Uso
4.1 El pH es, dentro de los límites descritos en 1.1, una medida exacta de la concentración del ion de hidrógeno y se utiliza así extensamente para la caracterización de soluciones acuosas. 4.2 La medida de pH es una de las variables principales del control de proceso en la industria química y tiene un lugar prominente en el control de la contaminación.
1.2 Este estándar no pretende tratar todas las preocupaciones de seguridad, si las hay, asociadas a su uso. Es responsabilidad del usuario de este estándar establecer prácticas apropiadas de seguridad y de salud y determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras antes del uso.
2. Documentos de referencia 2.1 Normas ASTM:
5. Aparatos 5.1 pHmetros.
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D 1193 Especificación para agua reactivo. E 180 Práctica para determinar la precisión de los métodos ASTM para el análisis y pruebas de productos químicos industriales3. E 691 Práctica para conducir un estudio entre laboratorios para determinar la precisión de un método de prueba4. D 4057 Práctica para el muestreo manual de petróleo y productos del petróleo D 4177 Práctica para el muestreo automático de petróleo y productos del petróleo.
Muchos pHmetros excelentes están disponibles comercialmente. A un cierto grado, la opción del medidor dependerá de la precisión deseada de la medida. El medidor puede funcionar en un principio de nula-detección o puede utilizar la lectura digital o un medidor directo de la desviación con una escala grande. La energía se puede proveer por baterías o la operación puede ser proporcionada por CA. La corriente máxima de la rejilla dibujada del electrodo de vidrio durante la medida no excederá 2 x 10-12 A. Se permitirá el ajuste automático o manual en el F/(RT ln 10) cuando la temperatura del ensamble se altere. Para trabajo de referencia, o en caso de conflicto, los medidores serán capaces de discriminar cambios del pH a 0.01 unidad (0.6 mV) o menores al utilizado. referencia y electrodos de vidrio vidrio: 5.2 Electrodos de la referencia
1
Este método de prueba es bajo jurisdicción del comité E15 de ASTM sobre los productos quí micos indust riales y de la especialidad y es responsabil idad directa del subcomité E15.01 en estándares generales. Edición actual aprobada., el 10 de Oct 2002. Publicado en Febrero del 2003. Aprobado originalmente en 1952.. La edición anterior pasada se aprobó en 1997 como E 70 - 97. 2 Libro de publicaciones anuales de estándares ASTM, vol. 11.01. 3
Libro de publicaciones anuales de estándares ASTM, vol. 15.05.
4
Libro de publicaciones anuales de estándares ASTM, vol. 14.02.
1
E 70-97 (2002) 5.2.1 El electrodo saturado de calomel y el electrodo de calomel de 3.5 M son convenientes como electrodos de referencia en los montajes de pH (nota 1). Si se utiliza el electrodo saturado, algunos vidrios de cloruro sólido de potasio estarán presentes en el compartimiento que rodea el elemento del electrodo en cada temperatura. El diseño del electrodo permitirá un ensamble líquidao fresco entre la solución de cloruro de potasio y el almacenador intermediario o probará la solución que se formará para cada prueba y permitirá que los rastros de la solución sean fácilmente removidos por lavado.
Las soluciones estándar serán preparadas según lo descrito en 6.4-6.9. Serán preservadas en botellas de vidrio o de polietileno químicamente resistentes y sustituidas en una edad de 6 semanas, o antes si un cambio visible ocurre en la solución. Nota 3. Seis de las sales del almacenador intermediario se pueden obtener en forma de materiales de estándares de referencia de la oficina nacional de estándares. Se enumeran estos materiales como sigue: Sal almacenador Ftalato hidrogenado de potasio Fosfato dihidrogenado de potasio Fosfato hidrogenado de potasio Borax Bicarbonato de sodio Carbonato de sodio
Nota 1. Otros electrodos de referencia de potencial constante se pueden utilizar, con tal que no se experimente ninguna dificultad en estandardizar el ensamble como se describe en la sección 8. 5.2.2 El electrodo de cloruro de plata-plata también se utiliza extensamente como electrodo de referencia. 5.2.3 Los electrodos de vidrio comerciales se diseñan para ciertos rangos específicos de pH y de temperatura; por lo tanto, el pH y la temperatura de las soluciones de prueba serán consideradas en seleccionar el electrodo de vidrio para el uso. La respuesta del pH se conformará con los requisitos dispuestos en la sección 7. Los plomos serán blindados de los efectos de la capacitancia del cuerpo. 5.2.4 Si el ensamble está en uso intermitente, los extremos de los electrodos serán sumergidos en agua destilada entre las medidas. El tipo de electrodo de vidrio de alta-alcalinidad será almacenado en la solución intermediaria bórax. Para el almacenaje prolongado, los electrodos de vidrio se pueden permitir llegar a estar secos, y los electrodos de referencia serán encapsulados para prevenir la evaporación indebida. Nota 2-Los electrodos de vidrio nuevos y los que han estado secos almacenados serán condicionados según lo recomendado por el fabricante. Los requisitos para las dimensiones físicas y la forma de los electrodos y de la composición de la solución interna de referencia no se consideran parte de este método de prueba.
No. SRM 185 186I 186II 187 191 192
Los valores de los pH(S) pueden variar levemente a partir de una porción a otra; por lo tanto, los valores dados en el certificado de SRM se deben utilizar en preferencia a los dados en la tabla 2, si existen leves diferencias.
6.2 Los estándares almacenadores intermediarios comercialmente están disponibles. Para medidas más exactas, el valor del almacenador intermediario comercial se debe verificar usando uno de los estándares almacenadores intermediarios recomendados en la tabla 1. 6.3 Agua destilada. La conductividad del agua destilada no excederá de 2 x 10-6 s. cm-1 Para la preparación del citrato, de phthalato, y de las soluciones de fosfato, el agua no necesita ser liberada del bióxido de carbono disuelto. El agua usada para el estándar bórax y el estándar de carbonato será hervida por 15 minutos o purgada con aire libremente de bióxido de carbono y será protegida con un tubo de cal de soda o equivalente (nota 4) mientras que se refresca y almacena. El pH del dióxido de carbón libre de agua estará entre 6.6 y 7.5 a 25°C. La temperatura del agua usada para preparar los estándares estará dentro de 2°C a 25°C. Las cantidades de las sales del almacenador intermediario estarán dadas en 5.3 a 5.8 pesadas en aire cerca del nivel del mar determinado con los pesos del latón.
6. Reactivos y Materiales 6.1 El pH(S) de seis soluciones estándar recomendadas a varias temperaturas se enumera en la tabla 1. Las soluciones serán preparadas de materiales altamente purificados vendidos específicamente como estándares de pH (nota 3). El phthalato del hidrógeno de potasio y las dos sales de fosfato serán secadas a 110°C para 1 h antes de uso, pero el bicarbonato de bórax y de sodio no será calentado sobre temperatura ambiente. El citrato de dihidrogeno de potasio será secado para 1 h a 80°C, y el carbonato de sodio se rá encendido para 1 h a 270°C antes de uso.
Nota 4- El agua usada para preparar las estándares de las soluciones almacenadoras será del tipo I o II agua reactivo de acuerdo con la especificación D 1193. Se deben tomar precauciones para prevenir la contaminación del agua destilada con los rastros del material usado para la protección contra el bióxido de carbono.
A,B
Tabla 1 Soluciones estándar de PH Temperatura, °F
A
B
C
A
D
E
F
La composición de las soluciones estándar son: A-KH2 Citrato, m=0.05mol/kg B-KH ftalato, m=0.05mol/kg C-KH2PO4, m=0.025mol/kg, Na2HPO4 m=0.025mol/kg D-KH2PO4, m=0.008695mol/kg, Na2HPO4 m=0.03043mol/kg E-Na2B4O7, m=0.01mol/kg F-NaHCO3, m=0.025mol/kg, Na2CO3, m=0.025mol/kg Donde m es molaridad B Para una discusión de como se asignaron los valores de PH, ver el capitulo 4 del libro Determinación de PH, Teoría y Práctica, por Bates, R.G., Segunda edición, John Wiley e Hijo, New Cork, 1973. Tabla 2 Sesgo de mediciones de PH
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Valor nominal PH Electrodo Hidrogeno Electrodo Vidrio
Nota 6- Si el error acumulativo en el extremo de la escala excede de ±3 mV, una curva de calibración para el medidor será construida y las correcciones aplicadas a cada medida de la fuerza electromotriz o a las diferencias del pH de la fuerza electromotriz (voltios) son convertidas a las diferencias correspondientes del pH multiplicándose por el F/(RT ln 10) (tabla X1.1). Ya que el medidor se construyo para leer correctamente el pH del estándar, la corrección de la calibración que se aplicará a una medida del pH es la diferencia entre las correcciones de la escala en el pH del estándar y la del desconocido, con respeto a la muestra.
Diferencia
6.4 Citrato, solución estándar A (molaridad = 0.05; pH(S) = 3.776 a 25°C) disuelva 11.41 g de citrato del dihidrogeno de potasio en agua destilada y dilúyalos a 1 L.
7.3 Electrodos de vidrio. La diferencia del potencial entre el electrodo de vidrio y el electrodo estándar del gas de hidrógeno será medida cuando ambos electrodos se sumergen en la misma porción de varias soluciones almacenadoras sobre el rango del pH en la cual el electrodo de vidrio debe ser utilizado. Para estas comparaciones la célula será puesta en un baño de agua controlado termostático a ±0.1°C cerca de 25°C. Las soluciones usadas para esta prueba serán ésas enumeradas en la sección 6. Los estándares de pH 9.18 y abajo (a 25°C) serán utilizados para probar los electrodos del tipo de uso general. Los estándares de bórax y de carbonato serán utilizados para probar el tipo de electrodo de alta-alcalinidad. Estas soluciones almacenadoras serán sustituidas por una solución de carbonato libre a 0.1 M de hidróxido de sodio, el pH de la cual es aproximadamente 12.8 a 25°C. La diferencia del potencial entre el electrodo de vidrio de uso general y el electrodo de hidrógeno será independiente, dentro de ±1 mV, cambios de pH en el rango a partir de 3.8 a 9.18 pH. La diferencia del potencial entre el electrodo de hidrógeno y un electrodo de vidrio de alto tipo de alcalinidad será igual, dentro de + 3 mV, en pH 12.8 como en pH 9.18.
6.5 Phtalato, solución estándar B (molaridad = 0.05; pH(S) = 4.008 a 25°C) disuelva 10.12 g de phtalato de hidrógeno de potasio en agua destilada y dilúyalos a 1 L. 6.6 Fosfato, solución estándar C (molaridad de cada sal de fosfato = 0.025; pH(S) = 6.865 a 25°C) disuelva 3.388 g de fosfato de dihidrogeno de potasio y 3.533g de fosfato disodio de hidrógeno en agua destilada y dilúyalos a 1 L. 6.7 Fosfato, solución estándar D (1 + 3) (molaridad de KH 2PO4 = 0.008695, molaridad de Na 2HPO4 = 0.03043); el pH(S) = 7.413 a 25°C)disuelva 1.179 g de fosfato de dihidrogeno de potasio y 4.302 g de fosfato disodio de hidrógeno en agua destilada y diluye a 1 L. 6.8 Bórax, solución estándar E (molaridad = 0.01; el pH(S) = 9.180 en 25°C) disuelva 3.80 g de decahidrato de tetraborato de sodio (bórax) en agua destilada y diluye a 1 L. 6.9 Carbonato, solución estándar F (molaridad de cada sal de carbonato = 0.025; pH(S) = 10.012 a 25°C) disuelva 2.092 g de bicarbonato de sodio y 2.640 g de carbonato de sodio en agua destilada y dilúyalos a 1 L.
8. Calibración y estandarización Gire el instrumento, para que permita calentar a fondo, y tráigalo al equilibrio eléctrico de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Lave los electrodos de vidrio y de referencia y la taza de la muestra tres veces con agua destilada. Permita que el agua escurra los electrodos, pero la taza de la muestra se puede secar suavemente con un trapo fino absorbente y limpio. Observe la temperatura de la solución (desconocida) de la prueba y ajuste la temperatura del medidor al ajuste apropiado. 8.1
7. Pruebas de funcionamiento del medidor y electrodos . Nota 5- A excepción de medidas de alta precisión, será generalmente innecesario realizar las pruebas descritas en esta sección. Generalmente la medida de pH, la estabilidad del medidor, la exactitud de la lectura de escala, y la respuesta del pH del electrodo de vidrio sobre el rango de las medidas son verificadas comprobando el ensamble con una serie de estándares de soluciones almacenadoras.
Seleccione dos soluciones de estándar (nota 7) para referenciar el pH anticipado, si es posible, y caliente o refresque estos estándares como sea necesario para emparejar dentro de 2°C la temperatura del desconocido. Llene la taza de la muestra del primer estándar y sumerja los electrodos. Fije el indicador del medidor al valor del pH(S) del estándar a la temperatura apropiada según lo leído en la tabla 2 o interpolando los datos en esto (véase la nota 3). Controle el botón de funcionamiento y rote la perilla que estandardice el potencial de l a asimetría hasta que el medidor se encuentre en balance. En los medidores de lectura directa c ontrole el botón, o de vuelta al interruptor del rango a la posición apropiada, y gire la perilla de potencial de la asimetría hasta que la lectura del indicador corresponde al pH conocido de la solución almacenadora que estandarizo. Llene la taza de la muestra de las porciones adicionales de la solución estándar varias ocasiones hasta el instrumento que permanece en equilibrio con la unidad de ±0.02 pH para dos porciones sucesivas sin un cambio en la posición de la perilla del potencial de la asimetría. Si la temperatura de los electrodos varia apreciablemente de la de las soluciones, utilice varias porciones de la solución y sumerja los electrodos profundamente para asegurar que los electrodos y el estándar están a la temperatura deseada. De una forma ordenada reduzca los efectos de la histéresis termal y eléctrica, cuide la temperatura de los electrodos, de las soluciones estándar, y del agua filtrada lo más cerca de la solución desconocida como sea posible. 8.2
7.1 Ensamble. El ensamble debe ser juzgado para realizar satisfactoriamente, dentro de límites aceptables de exactitud, valores de pH correctos para los estándares de soluciones almacenadoras enumeradas en la tabla 2. Cuando los electrodos se sumergen en una solución almacenadora, la diferencia de potencial medida será sustancialmente constante, y la causa de cualquier inestabilidad será determinada. 7.2 Medidor . El medidor debe estar en equilibrio eléctrico de acuerdo con las instrucciones del fabricante. El funcionamiento entonces será probado aplicando un potencial variable conocido con una resistencia de aproximadamente 200 MΏ a las terminales del medidor, el alto plomo de la resistencia que es conectado con el terminal que corresponde al electrodo de vidrio. La fuente de potencial puede ser un tipo de potenciómetro de precisión con un rango de 1100 mV o más y un límite de error no mayor que 0.1 mV. El resistor 200-MΏ será blindado correctamente para evitar la recolección de capacitancia. Comenzando con un valor de cero, el potencial aplicado será aumentado a incrementos de 100 mV, y las lecturas del medidor en el balance serán observadas. El proceso será ampliado para cubrir el rango entero del medidor. En ningún caso la diferencia entre el voltaje aplicado y los indicados por el medidor podrá ser mayor de 1 mV por el incremento del voltaje aplicado.
8.2.1 Lave los electrodos y la taza de la muestra tres veces con
agua destilada. Ponga el segundo estándar en la taza de la muestra, ajuste el instrumento al nuevo punto de balance, y lea el pH del indicador. No cambie el ajuste de la perilla del potencial de la
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asimetría. Utilice las porciones adicionales del segundo estándar hasta que las lecturas sucesivas del pH convengan dentro de 0.02 unidad. Revise el ensamble para que funcione satisfactoriamente si la lectura obtenida para el segundo estándar conviene con el pH(S) asignado de ese estándar dentro de 0.02 unidad de pH. Cuando el medidor es equipado con un control de cuesta, utilice este control para corregir errores pequeños en la respuesta del electrodo de vidrio ajustando la lectura según el segundo estándar al valor de pH conocido. Deseche las porciones usadas de los estándares de soluciones almacenadoras.
los resultados observados para dos porciones sucesivas esten dentro de 0.1 unidad. Seis o más porciones pueden ser necesarias. La célula del flujo puede también ser utilizada (véase 9.2). Si la muestra de agua o la solución levemente protegida de la prueba no está en equilibrio con el bióxido de carbono de la atmósfera, mida con los electrodos externos en un frasco de boca ancha que se haya limpiado con un chorro de agua con aire libre de dióxido de carbono, y proteja el contenido del frasco contra la exposición al aire durante la lectura. 9.2 pH de corrientes de flujo:
Nota 7- Siempre calibre el ensamble con dos soluciones almacenadoras para
comprobar la respuesta del electrodo en diversos valores de pH y para detectar un electrodo de vidrio culpable o una remuneración incorrecta de la temperatura. La presencia de un electrodo culpable es indicada por la falta de obtención de un valor razonablemente correcto para el pH de la segunda solución de estándar cuando el medidor se ha estandarizado con la primera. Un electrodo agrietado mostrará a menudo los valores de pH que son esencialmente iguales para ambos estándares. Si un electrodo da un valor incorrecto o tiene una respuesta inactiva, puede estar sucio. Siga las instrucciones del fabricante para la limpieza.
9.2.1 Las células de flujo y las unidades del electrodo para la inmersión en canales de flujo son una característica importante del control industrial del pH. Conjuntamente con los registradores y los reguladores electrónicos, proporcionan las medidas continuas necesarias para la regulación completamente automática del pH. La célula de flujo es particularmente ventajosa para la determinación del pH del agua o de soluciones almacenadoras escasamente. Las medidas simples de la inmersión sin la agitación están conforme a los errores apreciables debido al lavado inadecuado de los electrodos, a la solubilidad del vidrio, y a la absorción del bióxido de carbono durante la medida. Un flujo rápido de la solución más allá del electrodo mantiene una interfaz de vidrio limpio, retarda la tendencia para que los sólidos finos recojan en la superficie, reduce al mínimo errores resultando de la solubilidad del vidrio, y protege la muestra contra los contaminantes atmosféricos.
8.3 Si el pH anticipado de la solución de la prueba es menos de
3.8, utilice la solución del phtalato para la estandarización inicial y la solución de citrato como el segundo estándar. Si el pH anticipado de la solución de la prueba es mayor de 10.0, utilice un electrodo diseñado para el uso en las altas alcalinidades y observe las instrucciones del fabricante. Utilice la solución de bórax para la estandarización inicial del ensamble. El segundo estándar será la solución de carbonato. Revise el ensamble para que funcione satisfactoriamente si la lectura obtenida para la solución de carbonato conviene con el pH asignado de este estándar (nota 8) dentro de 0.03 unidad. Cuando el medidor se equipa para un uso de control de cuesta este control debe ajustar la lectura para que haya el segundo estándar (solución de citrato o solución de carbonato) al valor de pH conocido.
9.2.2 Célula de flujo. La unidad de flujo puede ser de metal, vidrio, caucho, o plástico. Si se emplean las conexiones de tubería de metal, todas serán del mismo metal. El volumen de la unidad será pequeño, permita un alto rango de flujo. Si la célula no es proporcionada con un termómetro resistente para la remuneración automática de la temperatura (o si se utiliza conjuntamente con un medidor no equipado para utilizar esta característica), los arreglos para supervisar la temperatura de las soluciones serán proporcionados. La unidad y los plomos estarán libres de los efectos de la capacitancia del cuerpo.
Nota 8- El cambio del pH(S) con el cambio de la temperatura es grande para los
estándares de bórax y de carbonato. Por lo tanto, observe la temperatura de estos estándares más cercano al 1°C y utilícela para obtener el pH(S) por interpolación en los datos de la tabla 1.
9.2.3 Estandardización y determinación de pH. -Si el ensamble está en uso continuo, estandarice diariamente de acuerdo con las instrucciones dadas en la sección 8. Utilice dos estándares para comprobar el funcionamiento apropiado de los electrodos. Para una unidad de precisión mayor de ±0.1 pH debajo de pH 9, la temperatura del estándar debe estar dentro de 2°C de la solución que fluye. Para la medida del pH, observe cuidadosamente las instrucciones equipadas por el fabricante del medidor o del registrador.
8.4 Si solamente se hace una determinación ocasional del pH,
estandarice un ensamble cada vez que la utilizan. En una serie larga de medidas, supla las estandarizaciones iniciales y finales por una revisión en intervalos de 1 h, o más tiempo si poco o nada del cambio se encuentra entre las estandarizaciones sucesivas. 9. Procedimiento.
9.2.4 pH de agua y soluciones almacenadoras ligeras. Mantenga un caudal suficiente para cambiar la solución en la célula cinco veces por minuto. No lea el pH del agua o de una solución almacenadora levemente hasta que el flujo de la solución del agua o de la prueba sea continuo por lo menos 15 minutos seguidos de la inmersión de los electrodos en la solución estándar almacenadora, o hasta una derivación menor de 0.1 unidad del pH en 2 minutos es observada. Si el pH de la solución que fluye está cambiando, la medida de vidrio del electrodo puede retrasarse considerablemente detrás del pH verdadero.
9.1 pH de las soluciones de prueba: 9.1.1 Después de que el medidor se haya estandarizado con dos soluciones de estándar (la sección 8), coloque y seque los electrodos y la taza de muestra según lo descrito en 8.1. Llene la taza de una porción de la solución de la prueba, y obtenga un valor preliminar para el pH. En el caso de soluciones bien protegidas de prueba, una a tres porciones serán generalmente suficientes para los valores de pH reproducibles a ± 0.02 unidad y de esa demostración derivar menos de ±0.01 unidad en 1 o 2 minutos.
10. Reporte 10.1 Reporte el pH a 0.01 unidad y a la temperatura de la solución de la prueba al 1°C más cercano.
9.1.2 Mida el pH de las muestras de agua y de las soluciones almacenadoras levemente que estén en equilibrio con el aire según lo descrito en 9.1, excepto mida el pH de porciones sucesivas de soluciones de agua o de prueba, con agitación vigorosa, hasta que
11. Precisión y Sesgo.
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E 70-97 (2002) 11.1 Los criterios siguientes se deben utilizar para juzgar la aceptabilidad de los resultados obtenidos usando los electrodos separados del vidrio y del calomel (notas 9 y 10):
11.3 El siguiente estudio interlaboratorios limitado por diez laboratorios en una compañía sugiere que la precisión obtenible con nuevas combinaciones de electrodos sea comparable a la de un estudio de 1973 usando electrodos separados. 11.3.1 En 1994 una solución estándar almacenadora de pH 4.63 fue enviada a cada laboratorio que midió el pH una vez por día durante tres días. Cada laboratorio hizo las medidas usando un electrodo nuevo y viejo. Los resultados eran analizados usando las técnicas en la práctica E 691. Debido al diseño, no hay estimaciones posibles para repetibilidad. Las estimaciones para la precisión y la repetibilidad del laboratorio se dan en la tabla 3. Nota 10- Estas estimaciones de precisión se aplican a condiciones óptimas, conocidas para medidas del pH de soluciones acuosas bien protegidas. La precisión alcanzable en las medidas del pH del agua y de otras soluciones almacenadoras, en general, serán considerablemente de un orden más bajo.
11.1.1 Repetibilidad (análisis simple). La desviación estándar para una sola determinación se ha estimado para ser 0.006 unidad del pH en 106 dF. El 95 % del límite para la diferencia entre dos funcionamientos son 0.02 unidad del pH. 11.1.2 Precisión del laboratorio (dentro de laboratorio, variabilidad entre días), formalmente llamada repetibilidad. La desviación estándar de resultados, cada promedio de duplicados, obtenido por el mismo analista en diversos días, se ha estimado para ser 0.022 unidad del pH en 53 dF. El 95 % del límite para la diferencia entre dos promedios son 0.06 unidad del pH. 11.1.3 Reproducibilidad (Multilaboratorios). La desviación estándar de resultados, cada promedio de duplicados, obtenido por los analistas en diversos laboratorios, se ha estimado para ser 0.040 unidad del pH en 12 dF. Los 95 % del límite para la diferencia entre dos promedios son 0.11 unidad del pH.
12. Palabras claves.
12.1 Solución acuosa; almacenador intermediario; electrodo de combinación; electrodo de vidrio; pH; medidor de pH; electrodo de referencia
Nota 9- Las estimaciones antedichas de la precisión se basan en un estudio entre laboratorios realizado en 1973 en cuatro soluciones almacenadoras que tienen valores de pH de aproximadamente 3.7, 6.5, 8.2, y 8.4. Catorce laboratorios analizaban cada solución en duplicado y reportaban el análisis en otro día para un total de 224 determinaciones. Una variedad de medidores comerciales equipados de electrodos de vidrio y de calomel fue utilizada en este estudio5. La práctica E 180 fue utilizada en desarrollar estas estimaciones de precisión.
Tabla 3 Precisión usando combinación de electrodos
Electrodo Nuevo Precisión del laboratorio Desviación estándar Grados de libertad 95% Confianza Reproducibilidad Desviación estándar Grados de libertad 95% Confianza
5
Los datos de apoyo están disponibles en las jefaturas internacionales de ASTM. Petición Rr: E15 - 1019.
11.2 Sesgo- Los valores de pH de las soluciones almacenadoras, como resultado usando un electrodo de hidrógeno a 25°C, se comparan con los valores medios obtenidos usando este método de prueba en la tabla 2.
Electrodo Usado
0.020 20 0.06
0.033 18 0.04
0.037 9 0.10
0.033 8 0.09
ANEXOS Información Obligatoria X1. NOTAS ADICIONALES donde: F = faraday, 96 487 C x mol -1, R = constante del gas, 8.314 33 J x K -1 x mol-1, y T = temperatura absoluta, (°C de t + 273.15).
X1.1 El pH de una solución acuosa se deriva de E s, la fuerza electromotriz (emf) de la célula: Electrodo de vidrio || solución || electrodo de vidrio
Nota X1.1-Valores de F/(RT ln 10) son dados en la tabla X1.1. donde: la línea vertical doble representa una ensambladura líquida cuando los electrodos se sumergen en la solución, y Es, es la fuerza electromotriz obtenida cuando los electrodos se sumergen en una solución de estándar, que asignó el pH se señala pH(S), por la siguiente ecuación (nota X1.1):
X1.2 Para información adicional sobre los conceptos de pH y sus medida vea el libro de R. G. Bates.6 6
Bates, R.G., Determinación de pH, Teoría y práctica, Segunda edición, John Wiley and Sons, New York, NY, 1973.
Tabla X1.1 Valores de FI(RT In 10)
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.
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TRADUCCIÓN IMP, ZONA MARINA (EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS) NOVIEMBRE 2005
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