VALORACIONES VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS POT ENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE: ÁCIDO-B ASE: ESTANDARIZACIONES Y APLICACIONES Daissy Julieth Cardona; Nathaly Jiménez.
Laboratorio de Instrumental. Facultad de Ciencias Ciencias Naturales y Exactas; Departamento de Química. Universidad del Valle.
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RESUMEN Durante la práctica se realizaron tres valoraciones potenciométricas, mediante el uso de un pH-metro, de un ácido fuerte (HCl), un ácido poliprótico (ácido fosfórico) y un ácido (débil ácido acético) contenido en el vinagre. Se empleó como valorante en todos los casos una base fuerte (NaOH, 0.0077M); la cual fue estandarizada con ftalato ácido de potasio. Mediante este método se halló la concentración de cada solución. Para los ácidos -3 --8 débiles se halló el Ka, para el ácido fosfórico Ka1 = 1.023 x 10 , Ka 2 = 8.32 x 10 con un error de 85.6% y un -5 error 31.6% respectivamente, para el ácido acético fue de 2.82 x 10 con un error relativo del 60.1%.
Palabras claves: Estandarización, valoración potenciométrica, pH, constante de disociación ác ida. _______________________________________________________________________________________
ANALISIS DE D E RESULTADOS RESULTADOS Para realizar las valoraciones potenciométricas se empleó un pH-metro compuesto por un electrodo + mixto de vidrio; selectivo para iones hidrógeno (H ), este se compone de una delgada membrana de vidrio de construcción especial, ubicada en el extremo del dispositivo el cual responde a las variación de pH; dentro de las ventajas principales de estos electrodos se encuentran: (1) el amplio intervalo de respuesta lineal, (2) no implican técnicas destructivas, (3) no son contaminantes, (4) el tiempo de respuesta es generalmente corto, (5) las mediciones no son afectadas por el color o por 1 la turbidez.
En esta membrana cada átomo de silicio se muestra enlazado a tres átomos de oxígeno en el plano del papel. Además, cada uno se enlaza a otro oxígeno por encima o por debajo del plano. Por consiguiente, el vidrio consiste en una red tridimensional infinita de grupos SiO 4 , en la que cada silicio esta enlazado a cuatro átomos de oxígeno y cada oxígeno es compartido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes monovalentes, como el sodio y el litio se pueden mover en la red y se encargan de conducir la electricidad en el interior de la membrana.
El funcionamiento de este electrodo se puede explicar fácilmente analizando la composición y estructura de las membranas de vidrio (Ver figura 3).
La posición de los equilibrios mostrados determina la concentración de ion hidrógeno en ambas soluciones, cuando las posiciones de los equilibrios difieren, en la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación se genera una carga negativa con respecto a aquella en la que ha tenido lugar una menor disociación. Esto desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentración de ion hidrógeno a ambos lados de 3 la membrana.
Figura 1. Representación de la estructura de una membrana de vidrio de silicato.
En las valoraciones de la práctica no fue necesario
utilizar indicador. Debido a que, cuando en las valoraciones ácido-base las concentraciones del ácido y base son muy pequeñas el cambio de pH 4 en el punto de equivalencia disminuye . Por eso la utilización de un indicador para detectar este punto se hace más exigente en cuanto a que si el rango de pH es menor, el número de opciones de indicadores también se hace menor; se puede considerarse correcta la utilización de un indicador siempre y cuando el cambio de color de este se presente en el rango de cambio brusco de pH de la valoración.
12 10 8
pH 6 4 2 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volumen adicionado de NaOH (mL) En el caso de valoraciones de un ácido débil con una base débil, no se producen variaciones bruscas en el pH; en tal caso que se deba utilizar un indicador los más opcionados serían, el naranja de metilo con un viraje 3.1-4.4 rojo a naranja-amarillo y el rojo de fenol con un viraje de 6.4-8.0 amarillo a naranja, estos indicadores son mejores que la fenolftaleína, ya que la resonancia que estos presentan es mayor que la de la fenolftaleína, y a mayor resonancia habrá mayor sensibilidad de 5 percibir las pequeños cambios en el pH .
Estandarización del titulante (NaOH):
La solución de NaOH fue estandarizada utilizando como patrón primario ftalato ácido de potasio. Estandarizar utilizando este patrón primario es posible. Debido a que, el protón ácido de ftalato ácido de potasio permite su reacción cuantitativa con sustancias que tengan propiedades básicas, como el 6 hidróxido sódico. La reacción llevada a cabo en esta parte se muestra a continuación:
Figura 2. Curva de estandarización NaOH. Para determinar el volumen de equivalencia se decidió trabajar con el promedio obtenido al graficar, tanto la primera como la segunda derivada del pH en función del volumen adicionado de NaOH. (-Ver Anexos-). Ya que, la representación diferencial constituye un medio más exacto para calcular el volumen del valorante correspondiente a la máxima pendiente de la curva de valoración 7 ordinaria. Todo lo anterior se realizó empleando el programa Excel. Se determinó que la concentración de la solución de NaOH preparada, fue 0.0077M. La diferencia entre el valor de la concentración que se pretendía obtener y la estandarizada, se atribuye básicamente, a la preparación de la misma. También a que, la bureta tenía un escape del titulante; debido que, su llave se encontraba floja, es decir, que un volumen adicional se dejaba caer sobre la solución de ftalato ácido de potasio. Dicha, interferencia fue detectada sólo antes de realizar las dos últimas valoraciones.
Valoración de HCl:
A continuación se m uestra la figura de la valoración de HCl, en donde se puede apreciar el punto de equivalencia: En la siguiente figura se observa la existencia de un punto de equivalencia:
12 10 8
pH
6 4 2 0 0
2
4
6
8
10
Volumen adicionado de NaOH (mL) Figura 3. Curva de valoración de ácido c lorhídrico.
De igual manera, haciendo uso del programa Excel se determinó el volumen de equivalencia correspondiente a 5.3mL, con el cual se obtuvo su concentración, 0.0082M. ( Ver Anexos). Esta valoración involucra la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte. La reacción llevada a cabo se muestra a continuación: HCl + NaOH → H2 O + NaCl
Como se puede observar, la relación estequiométrica entre el HCl y el NaOH es 1:1. Por tanto, se esperaría que la concentración de HCl fuera aproximadamente 0.0077M. Esta pequeña diferencia, se atribuye de igual manera a la preparación de la solución y a la fuga de titulante existente. Por ser un ácido fuerte, no fue necesario determinar su Ka. Ya que, este se disocia completamente y su 8 constante de acidez es infinita.
Valoración de Ácido fosfórico:
El ácido fosfórico es un ácido poliprótico, es decir, que puede ceder más de un protón a una base; en 9 este caso 3 protones. El pH inicial de la solución de ácido fosfórico está determinado principalmente por el primer equilibrio; puesto que, la constante de disociación es mucho mayor que la del segundo equilibrio, y esta mayor que la tercera. Después de la adición de base, se forma una solución reguladora H 3PO4/ NaH2PO4 (las concentraciones de los demás electrolitos son despreciables). El primer punto de equivalencia corresponde a una disolución de una sal ácida donde hay que tener en cuenta los otros equilibrios de disociación. Posterior al primer punto de equivalencia, sigue una zona de disolución tampón NaH2PO4/ Na2HPO4 donde se puede decir que esta disolución depende esencialmente de la segunda constante de disociación. 12 10 8
pH
6
En la figura 4 se aprecian solo dos puntos de equivalencia, aún cuando este ácido presenta tres equilibrios de disociación. Esto es debido a que, como se mencionó anteriormente, la constante de acidez de la ultima disociación es muy pequeña, 4.5 -13 x 10 . Por lo que, la adición de base no produce disociación de igual grado como lo hace en los otros equilibrios; necesitándose así, una cantidad de base muy grande para causar que el equilibrio se desplace hacia la disociación. De este modo la cantidad agregada, no serviría para cuantificar la concentración real de esta especie y por ende su pKa pues habría un exceso de base. Además, posiblemente no sea perceptible el punto de equivalencia, pues no habría un cambio brusco de pH. En la determinación de las constantes de acidez tanto del ácido fosfórico se hace uso del punto de 10 semivaloración , punto en el cual las concentraciones del ácido y su base conjugada son iguales así la ecuación de Hendersson-Hasselbach muestra que pH = pKa. Así en las curvas de valoración, el volumen de semivaloración, se toma como la mitad del volumen de equivalencia, puesto que si en el punto de equivalencia todo el ácido ha reaccionado transformándose en su base conjugada entonces la mitad de este volumen corresponde al punto donde la concentración de ácido es igual a la concentración de su base conjugada. Aplicando el anterior fundamento (-Ver anexos-) se obtuvo como resultado que las dos primera constantes de disociación del ácido fosfórico son -3 -8 Ka1 = 1.023 x 10 , Ka2 = 8.32 x 10 que -3 comparadas con las reportadas Ka 1 = 7.11 x 10 , -8 Ka2 = 6.32 x 10 dan un error de 85.6% para la primera y 31.6% para la segunda. El error para la primera constante de disociación es inevitable en este caso. Debido a que, el pH inicial de la solución de ácido fosfórico fue de 2.78. El cual, está por encima del pH que resulta de aplicar la función p a la primera constante de disociación, el cual es 2.15. Debido posiblemente al goteo de NaOH previo a la medición del pH inicial o poca agitación al medirlo.
4
Valoración muestra de vinagre comercial (ácido acético):
En la siguiente figura se muestra la curva de valoración de ácido acético, el cual es un ácido débil, con una base fuerte, NaOH:
2 0 0
5
10
15
20
25
Volumen de NaOH adicionado (mL) Figura 4. Curva de valoración de ácido fosfórico.
30
adicionalmente una posible deshidratación del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento estable y a errores en las medidas.
12 10
CONCLUSIONES
8
pH 6
4 2
0 0.0
5.0
10.0
Volumen de NaOH adicionado (mL) Figura 5. Curva de valoración muestra vinagre. En donde, se observa un punto inicial donde no se ha adicionado base, en este momento el pH de la disolución depende de Ka del analito (ácido acético), una vez adicionada la base se forma una solución reguladora vista como + CH3COOH/CH3COO Na en esta segunda etapa el pH permanece casi constante. En el punto de equivalencia (donde se presenta el cambio brusco de potencial) todo el ácido se ha transformado en su base conjugada, y el pH lo fija la sal formada. Después del punto de equivalencia el pH esta determinado por el exceso de álcali adicionado. De igual manera que con los otros ácidos por medio del volumen de equivalencia se halló que la concentración de ácido acético presente en el vinagre comercial fue 0,53 M. El volumen de semivaloración arrojó por resultado -5 un Ka de 2.82 x 10 , con un error de 60.1%. Por lo cual, aparte de los posibles errores ya mencionados, hay que tener en cuenta que la constante de acidez se relaciona con las actividades de las especies, más no con las concentraciones, así aunque en el punto de semivaloración las concentraciones son iguales para el ácido y la base conjugada sus coeficientes de actividad no, lo que induce un error que generalmente desvía el valor de la constante de acidez respecto al valor bibliográfico en un factor de 11 dos o incluso más . Lo anterior, puede justificar la diferencia en las constantes de acidez tanto para el ácido acético como para el ácido fosfórico. En general no se descartan errores debido a la instrumentación, es decir, un error por parte del electrodo en su potencial (en cuanto al electrodo de referencia así como en la concentración interna de ácido del electrodo indicador) o un error en el pHmetro en la medida del potencial de ese electrodo,
El método de valoración potenciométrica resulta ser útil para la determinación de las concentraciones de las soluciones utilizadas durante el análisis. Se determinó para el ácido fosfórico el Ka1 -3 -8 = 1.023 x 10 , Ka2 = 8.32 x 10 con porcentajes de error del 85.6% y 31.6% respectivamente. Para el ácido acético se obtuvo una Ka de -5 2.82 x 10 con un porcentaje de error del 60.1%. Aunque la magnitud difiere de la constante de acidez del ácido acético y fosfórico, pero el orden se conserva, se obtuvieron porcentajes de error por encima del 30%, que permite decir que el método no es muy eficiente. Se determinó que la concentración de ácido acético presente en vinagre comercial Ekono es 0.53M. Errores del tipo instrumental y por parte del analista afectaron la exactitud y precisión del método. Una desventaja del método potenciométrico es que hay una gran dependencia del uso de un valorante con concentración conocida. En este método no fue necesario el uso de un indicador, ya las concentraciones de los ácidos y bases utilizadas eran muy pequeñas, para notar un cambio brusco de pH.
REFERENCIAS 1. Harris D. C. Análisis Químico Cuantitativo. 2. 3. 4.
5. 6.
3 ed. México: Grupo Editorial Iberoamericana; 1992. p. 223 – 359. Skoog D.; Douglas F. Crouch S. Principios de Análisis Instrumental. 6 ed. México: Cengage Learning; 2008. p. 667-668. Ibíd., p. 668. Skoog D.; West D.; Holler J. Crouch, S. Fundamentos de Química Analítica. 8ed. México: Thomson Editores S.A.; 2005. p. 380. Ibíd., p. 387. Estandarización de soluciones valorantes. [Página Web] http://personal.us.es/jmorillo/exquimica2/est andarizacion.pdf [Consulta: 20 marzo del 2010].
7. Ayres G. Análisis químico cuantitativo. 2 ed. Madrid: Ediciones del Castillo; 1970. p. 534
8. 9. 10. 11.
– 536. Op Cit., 4 p. 388. Ibíd., p. 389. Op Cit., 4 p. 605-606. Ibíd., p. 635.
ANEXOS
Estandarización del titulante (NaOH).
Para determinar el punto de equivalencia se realizan gráficas de la derivada de pH en función del volumen de 10 titulante, tanto de primer orden como de segundo orden , esta última para reafirmar el resultado.
4
3 V d 2 / H p d
1
0 0
2
4
6
8
10
Volumen adicionado de NaOH (mL)
Figura 6. Derivada de primer orden estandarización.
10
5 V 2 d / 0 H p 2 d
0
2
4
6
8
10
-5
-10
Volumen adicionado de NaOH (mL)
Figura 7. Derivada de segundo orden estandarización. De la gráficas anteriores se obtuvo un volumen de equivalencia igual a 6.4 mL de NaOH en el caso de la derivada de primer orden y 6.6 mL de NaOH en la de segundo orden. Realizando el cálculo de concentración con el promedio de estos dos volúmenes que corresponde a 6.5mL (0.0065L) se tiene:
[NaOH] = 0.0102 gftalato *
1molftalato 204.23 gftalato
*
1molNaOH 1molftalato
*
1 0.0065 L
0.0077 M
Valoración de HCl:
Para determinar el punto de equivalencia se realiza el procedimiento anterior. 7 6 5 V d 4 / H p 3 d 2 1 0 -1
1
3
5
7
9
Volumen adicionado de NaOH (mL
Figura 8. Derivada de primer orden. 20 15
V d / H p 2 d
10
2
5 0 -1 -5
1
3
5
7
9
-10 -15
Volumen adicionado de NaOH (mL)
Figura 9. Derivada de segundo orden. De la gráficas anteriores se obtuvo un volumen de equivalencia igual a 5.4 mL de NaOH en el caso de la derivada de primer orden y 5.2 mL de NaOH en la de segundo orden. Realizando el cálculo de concentración con el promedio de estos dos volúmenes, que corresponde a 5.3mL, se tiene:
[HCl] = 5.3mL *
0.0077molNaOH 1000mL
*
1mol Cl 1molNaOH
*
1 0.005 L
0.0082 M
Valoración de Ácido fosfórico.
Se procede como en el caso anterior. 3
2.5
2
V d / 1.5 H p d
1
0.5
0 0
5
10
15
20
25
Volumen adicionado de NaOH (mL)
Figura 10. Derivada de primer orden. 5 4 3 2 V1 2 d / 0 H p 2 -1 d
0
5
10
15
20
25
-2 -3 -4
Volumen adicionado de NaOH (mL)
-5
Figura 11. Derivada de segundo orden. Los volúmenes de equivalencia de las primeras dos disociaciones son 7.8-18.5 y 7.4-17.3, obtenidos con la figura 10 y 11 respectivamente. Así la concentración de ácido fosfórico , utilizando el volumen de la prim era disociación, es:
[H 3 PO4 ] = 7.6mL *
0.0077molNaOH 1molH 3 PO4 1 * 0.0117 M 1000mL 1molNaOH 0.005 L
Los puntos de semivaloración se calculan de igual forma como el punto en el que se ha consumido la mitad del volumen promedio de equivalencia. Para la primera valoración corresponde a 3.8mL, este valor no se encuentra registrado; por lo cual, se tomó el valor más cercano, 3.5mL, con un pH de 2.99 para el primer punto. Para el volumen de la segunda semivaloración se tomó el promedio de los volúmenes del segundo punto de valoración, 17.9mL, sumando el volumen de la primera valoración, 7.6mL y se dividió entre dos. El resultado obtenido fue 12.75 mL de NaOH cuyo valor no está registrado; por lo que, se toma el valor que más se apróxima 13.1mL con un pH de 7.08, así las constantes de acidez son: Como pH = pKa en este punto, se tiene:
Ka1 = 1.023 x 10-3 Ka2 = 8.32 x 10-8 Porcentaje de error:
% Error(Ka1 ) =
% Error(Ka 2 ) =
7.11 x10
3
1.023 x10
7.11 x10 8.32 x10
8
3
6.32 x10
6.32 x10
3
8
100
= 85.6%
8
100
= 31.6%
Valoración de ácido acético: 6 5 V 4 d / H 3 p d 2 1 0 0
2
4
6
8
10
Volumen de NaOH adicionado (mL)
Figura 12. Derivada de primer orden.
20 15 10 V 2 d 5 / H p 0 2 d
0
2
4
6
8
10
-5 -10 -15 -20
Volumen de NaOH adicionado (mL) Figura 13. Derivada de primer orden.
El Volumen de semivaloración es la mitad del de equivalencia (6.9 mL), 3.45 mL. En vista de que este volumen no está registrado se toma el valor más cercano, 3.5mL que corresponde a un pH de 4.55, como pH = pKa en este punto, se tiene que:
Ka = 2.82 x 10-5 Porcentaje de error:
% Error =
2.82 x10
5
1.75 x10
1.75 x10
5
5
100
= 60.1%
[CH 3 COOH] = 6.9mL *
0.0077molNaOH 1000mL
*
1molCH 3 COOH 1molNaOH
*
1 0.01 L
*
100 mL 1mL
0.5313 M
