VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE: ESTANDARIZACIÓN ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES Kimberly Gutiérrez α; Wilson Salas β
Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Química α
Entrega: 13 marzo de 2013 β
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Resumen. Se llevaron a cabo diferentes medidas potenciométricas con electrodo de vidrio, con el fin de estandarizar una solución de hidróxido de sodio con a ser usada como titulante en la valoración de 3 soluciones de ácido clorhídrico, fosfórico y vinagre. Las molaridades se obtuvieron a partir de diferentes técnicas para la determinación del punto de equivalencia.
Palabras clave. Valoración ácido-base, potenciometría, electrodo de vidrio, punto de equivalencia, procedimiento gráfico
1 Introducción
El potencial de la celda se determina por medio de la utilización de 2 elecrtodos: uno dereferencia, y otro indicador o de trabajo, ilustrados, en la figura X
Las técnicas electroanaliticas involucran una variedad de aproximaciones electroquímicas con el fin de obtener información sobre la composición de una muestra y la naturaleza molecular de sus constituyentes. En general involucran una celda electroquímica, buena sensibilidad y excelente precisión.
La medición ocurre por la diferencia de potencial entre elm potencial cambiante del electrodo indicador debido a la variación de la actividad del analito presente y el potencial del electrodo de referencia que permanece constante.
LA potenciometrua, a diferencia de las otras técnicas electroanaliticas, no involucran cambios netos en la muestra, esto gracias a la instrumentación moderna, la cual permite medidas en las cuales el flujo neto de corriente a través de la celda es tan pequeño (<1 pA) que la muestra no se afecta. Por esta razón, la técnica se considera como no destructiva. Esto ha causado que los electrodos potenciométricos sean llamados sensores, pues obtienen información de la myestra sin afectarla. Por otra parte, es una técnica que posee cierto grado de especificidad para ciertas especies químicas.
LA actividad de la muestra desconocida se realiza por medio de una curva de calibración, en la cual se representa el potencial de la celda contra el logaritmo de la actividad. Bajo condiciones ideales de equilibrio termodinamico y en ausencia de especies intereferentes, la ecuación de Nernst representa la pendiente de la parte linear de la curvva de calibración. Con el desarrollo tecnológico, las técnicas potenciometricas pasaron de ser exclusivas a titulaciones de pH y redox con la creación de los electrodos ion-selectivos (ISEs, ion-selective electrodes). electrodes ). Estos electrodos, son realmente selectivos, solo si la muestra carece de una cantidad apreciable de interferentes, por lo que su uso no debe de ser indistriminado.
Posee la Particularidad de que la señal depende no de la concentración del analyto, sino de su activdad. Sin embargo la única medición que saca provecho de esta propiedad es la determinación del pH, el resto de las medidas, requieren métodos de calibración para medir concentraciones.
En la determinación de pH se utiliza un electrodo de referencia de Ag/AgCl el cual es mas económico y seguro que el electrodo de calomel, y como electrodo indicador, uno de membrana de vidrio para determinación de los iones H+. Los electrodos comerciales son una combinación de
Esto es gracias a la contribución de Nernst y su ecuación, la cual relaciona la actividad del ion y el potencial de una celda en equilibrio termodinamico: Exc de Nernst 1
ambos electrodos en una sola unidad, como se ilustra en la figura X.
corta el eje x, correspondiendoal cambio de signo de la pendiente. Adicionalmente, Gunnar Gran en su artículo publicado en 1950, propone la utilización de otro método para determinar el volumen de equivalencia, con una precesión superior a la de los métodos tradicionales (1%)[ 1]. esarrollo un método que lleva su nombre, el cual permite determinar el punto de equivalewncia con una considerable precisión. El fundamento de este método radica en XXXXXXXXXXX. Con base en xXXX. ETC ETC ETC.
LA respuesta del electrodo se debe al intercambio ionico en los sitios activos de la superficie hidratada de la membrana de vidrio. LA caraga esvtrasportada a través de una membrnaa de aproximadamente 50 /mu/m de espesor, por los iones sodio o litio. La utilización de una solución interna de cloruro saturada con AgCl, esta mantiene entonces la actividad de H+ copnstante, fijando entonces el potencial interno. El funcionamiento de este ultimo esta basado en XXXXXXXXXXXXXXXXX.
Una de las aplicaciones mas comunes de la potenciometria fue la determinación de pH y
La hidratación de la membrana es critica, puesto que de lo contrario, es errática la determinación.
En general, se utiliza para X X X X X X. Dentro de sus aplicaciones esdtan X X X X X X X.
Una de las limitaciones del electrodo de vidrio, son las mediciones a pH extremos, conocidos como error alcalino y error acido. El primero se debe a que a pH alto, el electrodo responde a la presencia de los iones sodio, dando entonces una lectura de pH menor a la real. Sin embargo, esto se corrige con la modificación del vidrio del electrodo.
La Respuesta rápida, Eco, equilibrio por difusion, técnicas medidas diferencia potencial, en donde se asume que no hay paso de corriente,. Electrodos 1ª 2ª y 3ª especie. Sensibles
La potenciometria aplicada a las titulaciones acido base representan una mejora significativa de los resultados de las valoraciones, puesto que se puede monitorear directamente la evolución de la actividad de los iones H+, y evaluar con considerada precison el punto de equivalencia, a diferencia de los métodos colorimétricos, que dependen de la determinación del punto final, volumen en el cual se produce el viraje del indicador. Estra diferencia se conoce como error de valoración, y se debe reducir al máximo, pero al ser un método cualitativo esta sujeto a errores por parte del analista.
Problemas magnetos, iones interferentes. Especificas, Las medidas potenciométricas,
Bla bla [1, 2 ]
Gracias a que este tipo de determinaciones permiten obtener datos en tiempo real, usualmente se construye una grafica de volumen adicionado vs pH, y el punto de equivalencia sedetermina por métodos graficos.
2 Metodología Experimental Se llevaron a cabo diferentes valoraciones potenciométricas con hidróxido de sodio como titulante, de diferentes soluciones ácidas. En la tabla se resumen las cantidades utilizadas de los reactivos y sus propiedades físicas.
El punto de equivalencia se da en el mayor cambio de pH por adicion de volumen, lo cual se traduce matemicamente en el putno de máxima pendiente, en la grafica de la 1ª derivada vs el volumen adicionado. El calculo y representación de la 2ª derivada vs el volumen, traduce esta vez el punto de equivalencia como el punto donde la grafica
2.1 Calibración del potenciómetro La calibración del potenciómetro se realizó con base en la metodología descrita en el manual. (ref). En resumen, se verifica que el electrodo contenga 2
un nivel adecuado de solución de Ag/AgCl, se lava con agua destilada y se deja reposando en esta. Se activa el modo de calibración automática, y se sumerge el electrodo en las diferentes soluciones de calibración (pH 4, 7 y 10) hasta que la señal de pH se estabilice. Finalmente, el electrodo se vuelve a depositar en agua destilada hasta su uso.
resultado mas acercado al valor teorico, por lo que se toma como volumen equivalente XXX, para una concentración de XXXM.
3.2 Ácido Clorhídrico La primera observación esta relacionada con el valor inicial de pH de la solución, el cual se esperaba que fuera menor, puesto que se asume que la molaridad de la solución oscila alrededor de XXX, equivalentes a pH tanto. Esta diferencia pudo ser causada por la diferencia de temperatura entre la recomendada para la calibración y la temperatura de trabajo, la cual era mayor, y adicionalmente, la solución de HCl no estaba a la misma temperatura que las soluciones patrón.
2.2 Estandarización del hidróxido de sodio y valoraciones Se realizó la estandarización del NaOH utilizando como patrón primario ftalato ácido de potasio previamente secado por 1 hora a 105°C, disuelto en agua destilada. Se valoró entonces utilizando 0,5 mL de base los primeros X mililitros, y luego 0,2 hasta la equivalencia. Se continuó unos mililitros mas. Seguido, se valoraron las soluciones de HCl, H3PO4 y vinagre comercial, de manera similar.
La curva de titulación tuvo el comportamiento
esperado, y el ΔV utilizado, permitio una resolución de mejor calidad del volumen de equivalencia en los métodos de las derivadas. Los resultados por los métodos graficos, comparados con el valor teorico a obtener XXX difieren significativamente, y se acepto como mejor valor el del metodod XYZZ.
En la figura se presenta el montaje utilizado para todas las titulaciones.
3 Resultados y discusión El detalle de los cálculos se presenta en el Anexo 1.
LA molaridad de la solución de HCl no era significativamente diferente a la molaridad esperada.
En general, para cada valoración de pH, se
3.3 Ácido Fosfórico
graficaron las curvas de pH, ΔpH/ΔV, Δ(ΔpH/ΔV)/ΔV y XXX contra el volumen de base
Para el ácido fosfórico, al ser un ácido poliprótico, se espera que la curva posea 3 saltos de pH correspondientes a cada desprotonación. La curva de titulación se presenta en la
adicionado, con el fin de determinar gráficamente los distintos puntos de equivalencia, y determinar así la molaridad de las diferentes soluciones.
3.1 Estandarización
En esta, se aprecian claramente 2 de los 3 saltos esperados de pH, correspondientes a las 2 primeras desprotonaciones del ácido, y por tanto a los puntos de equivalencia.
El ftalato ácido de potasio cumple con todos los requisitos para ser un patrón primario adecuado (ref). Como se observa en la figura X, el ΔV utilizado para las medidas no fue adecuado, puesto que el salto de pH cerca de la equivalencia fue muy elevado, pasando de 7,19 a 9,39 en la escala de pH, lo que conlleva a una regular resolución del punto de equivalencia, en las curvas de la 1ª y 2ª derivada. Fig X
En las Figuras se presentan las gráficas de los tres métodos para determinar el punto de equivalencia. Y en la se resumen los resultados. Por el método de la 1ª, 2ª y de gran, se obtuvieron para la 1ª equivalencia, los volúmenes de X Y y Z, respectivamente. Comparados con el valor teorico, presentan errores relativos de X% Y% y Z%. Por prueba t-student se encontró que XX diferen significativamente entre sí. Para la 2ª equivalencia, la tendencia XX se mantuvo, . Determinando entonces las concentraciones por cada método, se obtuvieron las siguiente:
De estas, se obtuvieron los volúmenes de equivalencia reportados en la tabla X. Adicionalmente, con el método de Gran se obtuvo un valor de . Asumiendo como valor teorico, XX, por prueba t (anexo x), Por los 2 primeros métodos arrojan resultados significativamente diferentes, miestras que el método de gran, provee un 3
Al determianr las concentraciones originales de las muestras, se obtuvieron los siguientes resutlados: Se aprecia entonces la dispersión del error desde el volumen de equivalencia hasta la determinación de la concentración de iones hidrógenos, errores del X Y y Z% se convierten en A B y C% en la concentración. Con base en los análisis estadísticos En la determinación del pKa, estos se determinan por el punto en donde se da un mínimo cambio en la pendiente, estos se observan entonces en las graficas de la 1ª y 2ª derivada. Los valores encontrados fueron XX y YY, los cuales presentan un error relativo frente a los valores teóricos de XXXX y YYYY% respectivamente. ASDASDASDASDASDADASD.
3.4 Muestra de Vinagre Comercial A diferencia de las valoraciones anteriores, esta se trata de una valoración de un ácido débil, con una base fuerte. El ácido acético de la muestra forma un buffer CH3COOH/CH3COO-, el cual amortigua los cambios de pH alrededor de su pKa. Su capacidad amortiguante es conocida, y es de XXXX. Esto hace que sea mas delicada la toma de datos, ya que el salto de pH suele ser mas brusco,
por lo que se requiere disminuir el ΔV. Esto se hizo y blablá. En las, se presentan.
4 Conclusiones 5 Bibliografía [1]
Gran, G. Determination of Equivalence Point in Potentiometric Titrations. Acta Chemica Scandinavica 1950, 4, 559 –577.
[2]
Gran, G. Determination of the Equivalence Point in Potentiometric Titrations. Part II. Analyst 1952, 77 , 661 –671.
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ANEXOS
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE: ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES Kimberly Gutiérrez; Wilson Salas Esta sección contienen X páginas, con X tablas y X figuras
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