Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas
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ÍNDICE……………………………………………………………………………………………………………..1 INTRODUCCION……………………………………………………………………………… .…………..2 RESUMEN………………………………………………………………………………………………………..3 PRINCIPIOS TEÓRICOS……………………………………… TEÓRICOS………………………………………………………………… ……………………………… .……….4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL………………………………………………….……..8
TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS………………………………… RESULTADOS………………………………….….……9 CÁLCULOS……………………………………………………………………………………………………..1 1 ANÁLISIS DE CÁLCULOS……………………………………………………………..…………1 6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES……………………… RECOMENDACIONES…………………………………..……… …………..………11 7 APÉNDICE……………………………………………………………………………………………….……1 8 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………………………………21
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INTRODUCCIÓN Algunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son reacciones ácido-base en disolución acuosa. En este, informe se estudia las mediciones de pH de un disolución por métodos potenciométricos. Dado que las concentraciones de los iones H + y OH — con frecuencia son números muy pequeños y, por lo tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen propuso, en 1909 una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración de ion hidrógeno en (mol/L). En el laboratorio, el pH de una disolución se mide con el potenciómetro (pH-metro) para esto es necesario el uso de electrodos. El potencial relativo de un electrodo viene determinado por la concentración (o estrictamente la actividad) de una o más especies químicas presentes en la solución que está sumergido. Se usa dos electrodos, uno indicador y otro de referencia, debido a que no es posible determinar el potencial absoluto con uno solo. Puede usarse como electrodo indicador, i ndicador, el electrodo de vidrio, que tiene un extremo sensible al pH, el cual al contacto con la solución incógnita produce un potencial que está en relación con el pH de la misma por medio de la ecuación de Nerst. Este electrodo normalmente está construido con elementos internos de plata-cloruro de plata o de mercurio y externamente de vidrio sensible al pH, y está hecho para un rango determinado de pH y temperaturas. t emperaturas. El electrodo de referencia es insensible al pH, sirve para completar el circuito, los hay de diferentes tipos de elementos internos, como por ejemplo el de calomel que es el cloruro mercurioso o de plata-cloruro de plata y rodeados de una solución de un electrolito que generalmente es cloruro de potasio. El voltaje El voltaje en el interior del bulbo
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Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas es constante, porque se mantiene su pH constante (pH=7) de manera que la diferencia de potencial solo depende del pH del medio externo.
RESUMEN El objetivo de la práctica fue el de realizar las mediciones de pH y titular potenciométricamente soluciones diluidas de diferentes tipos de ácidos y bases. El laboratorio se encontró a las siguientes condiciones ambientales, a una temperatura de 23ºC, un porcentaje de humedad de 94% y una presión atmosférica de 756 mmHg.
Para empezar se valoró la solución de con biftalato de potasio, encontrando su normalidad corregida la cual no variaba demasiado de la teórica. Esto fue gran importancia ya que con la soda se valoró todos los ácidos cuyo pH fue medido ( , ) y se valoró con HCl a la solución de . También se midió el pH de las soluciones buffer ácido ( / ) y básico ( / ).
Los errores para los ácidos incluyendo el buffer ácido se encuentran en un rango de 3.17 a 27.27 % y para las base incluyendo también el buffer va desde 1.30 a 3.49%. Lo cual se debió principalmente a la habilidad del operador en la titulación y/o mala calibración del pH-metro. Como una conclusión importante podemos decir que el pH depende de la concentración de iones , observándose que el pH aumenta a medida que disminuye. Es decir, el pH nos indica que tan débil o fuerte es una sustancia.
Una recomendación antes de efectuar alguna medición con el pH-metro, asegurarse que el electrodo de vidrio se encuentre bien enjuagado con agua destilada, para evitar una mala lectura.
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PRINCIPIOS TEÓRICOS CONCEPTOS PREVIOS Electrolitos fuertes: Sustancias moleculares o iónicas buenos conductores eléctricos. Están disociados prácticamente en un 100% y pueden ser:
Sales: Son de naturaleza iónica. Ácidos Fuertes: Son compuestos covalentes, se analizan en medio acuoso, estos son: , . , , , ,
Bases Fuertes: Son compuestos iónicos, se analizan en medio ácido, estos son: , , y .
,
Electrolitos Débiles: Sustancias de naturaleza molecular o iónica que se disocian parcialmente, estableciendo un estado de equilibrio químico llamado Equilibrio Iónico. Cada equilibrio posee constante de equilibrio iónico ( ). Cuanto mayor sea el valor de mayor será el porcentaje de disociación del electrolito.
, , , , , etc. Alcanza un estado de Ácidos Débiles: equilibrio caracterizado por la constante de acidez ( ), los ácidos débiles pueden ser monopróticos y polipróticos.
Bases Débiles: Alcanzan el estado de equilibrio caracterizado por la constante de basicidad ( ). , , etc.
EL pH El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno ( ).
Esta ecuación es solo una definición establecida con el fin de tener números convenientes para trabajar con ellos. El logaritmo negativo proporciona un valor positivo para el pH, el cual, de otra manera sería negativo debido al pequeño valor de . Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion
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Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas, a 25°C, pueden identificarse por sus valores de pH, como sigue:
> 1.0 x 10 M pH < 7 < 1.0 x 10 M pH > 7 = 1.0 x 10 M pH =0
Disoluciones ácidas: Disoluciones básicas: Disoluciones neutras:
-7
-7
-7
Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se puede obtener una escala del pOH, análoga a la del pH. Así, el pOH se define como:
Ahora al considerar la constante del producto iónico del agua:
Al tomar logaritmo negativo en ambos lados, obtenemos:
Esta ecuación nos proporciona otra forma de expresar la relación entre la concentración de los iones y la concentración de los iones .
El pH-METRO Para realizar las medidas potenciométricas es necesario el uso de un electrodo combinado el cual en contacto con la solución incógnita produce un potencial que está relacionado con el PH de la misma por medio de la ecuación de Nernst.
Este electrodo normalmente está construido por elementos inertes de plata-cloruro, plata o mercurio y externamente de vidrio extremadamente sensible al PH, y está hecho para un rango determinado de PH y temperatura. El electrodo de vidrio y el de referencia actúan como ungenerador de tensión cuando están sumergidos en la solución a medir, la tensión producida por ellos, de 59,16 mili voltios porcada unidad de PH a temperatura ambiente, es aplicada a un amplificador con entrada por FET (Field Effect Transistor) con alta impedancia de entrada, con el fin de no cortocircuitar las bajísimas corrientes producidas. El electrodo para la medición de pH es un elemento relativamente caro, la siguiente foto es una versión económica del mismo con un gel interno en lugar del electrolito. Laboratorio de Fisicoquimica II
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CALIBRACION Electrodo ideal produce 0 mV a un pH de 7, la salida real de un electrodo pH será variable, especialmente con la edad, y requiere la calibración frecuente en una solución tampón de pH conocido para mantener la precisión de la medida. Se debe usar calibración de dos puntos, una solución tampón para pH 7, con la cual la salida del electrodo debería ser de 0 volts, si difiere de este valor se ajusta el instrumento. Los accesorios requeridos para la calibración del instrumento utilizan una solución tampón para pH 7 y otra solución tampón para pH 4, si se quiere medir unas soluciones ácidas y otra solución tampón para pH 10, si la solución a medir es básica.
SOLUCIÓN AMORTIGUADORA O BUFFER Una solución amortiguadora es aquella que resiste un cambio de pH aunque se le añada pequeña cantidades de un ácido o una base fuerte. En general, estas soluciones están constituidas por un ácido débil y su sal (base conjugada) formando un Buffer acido o una base débil y su sal (ácido conjugado) formando un buffer básico. La operatividad del Buffer depende de: El efecto del ion común y el principio de Le Chatelier. Así: Cuando un "buffer" es adicionado al agua, el primer cambio que se produce es que el pH del agua se vuelve constante. De esta manera, ácidos o bases (álcalis = bases) adicionales no podrán tener efecto alguno sobre el agua, ya que esta siempre se estabilizará de inmediato. Cálculo del pH en una solución Buffer o amortiguadora (por fórmula): Laboratorio de Fisicoquimica II
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Buffer Ácido:
Buffer Básico:
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Estandarización del pH-metro: Para realizar medidas de pH de una solución, es necesario estandarizar el instrumento, procedimiento que debe realizarse con soluciones reguladoras o buffer estándar de pH neutro, ácido y básico. Para realizar la estandarización se seguirá el procedimiento indicado en el equipo o por el profesor.
Medida de pH de muestras:
Prepare 100 ml de cada una de las siguientes soluciones buffer: Ácida 0.1 N en CH3COOH y 0.1 N en CH 3COONa Básica 0.1 N en NH4OH y 0.1 N en NH4Cl
Valore las soluciones ≈ 0.1 N de NaOH, HCl, CH3COOH usando fenolftaleína como indicador. Para la valoración de NaOH use Biftalato ácido de potasio como patrón primario. Así mismo valore la solución de NH4OH con la solución de HCl usando rojo de metilo como indicador, hasta el cambio de coloración. Mida el pH de cada una de las soluciones buffer preparadas y de las soluciones de CH3COOH, NaOH, HCl, NH4OH. El bulbo del electrodo debe estar cubierto con la solución. Lave y seque el electrodo antes de sumergirlo en otra solución, o si hubiera concluido el experimento. Después de secarlo déjelo sumergido en la solución de almacenamiento (storage)
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TABULACION DE DATOS Y RESULTADOS Tabla N°1: Condiciones de Laboratorio P (mmHg) 756
T (°C)
% H.R.
23
94
Tabla N°2: Datos Experimentales 2.1 Solución Buffer Ácida:
0.57 ml.
0.8220 g.
2.2 Solución Buffer Básica:
0.68 ml.
0.5343 g.
2.3 Valoración de
0.1471 g.
con
:
5.9 ml.
2.4 Valoración de Soluciones
, con : V
10 ml. 10 ml.
2.5 Valoración de Soluciones
10.9 ml. 9.8 ml.
con :
V
10 ml.
10.1 ml.
2.6 Medición del pH con pH-metro: Soluciones Buffer Ácido
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pHexperimental 4.57 2.93 Página 9
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Buffer Básico
1.12 9.36 10.79 12.50
Tabla N°3: Resultados y % Errores 3.1 Solución Buffer Ácida: Sustancia
Ncorregida
pHteórica
%Error
0.0992 N 0.1 N
4.76
3.99 %
3.2 Solución Buffer Básica: Sustancia
Ncorregida
pHteórica
%Error
0.0999 N 0.0999 N
9.24
1.30 %
3.3 Ácidos fuertes y débiles: Sustancia
Ncorregida
pHteórica
%Error
0.1197 N 0.1331 N
2.84 0.88
3.17 % 27.27 %
3.4 Bases fuertes y débiles: Sustancia
Ncorregida
pHteórica
%Error
0.1344 N
11.18
3.49 %
(TEÓRICO) Tabla N°4:
(TEÓRICO)
Sustancia
SKOOG D.A., 6ta EDICIÓN, APÉNDICE 2
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CÁLCULOS
Valoración de
0.1 N con biftalato ácido de potasio
al valorar el biftalato
Donde “V” es el volumen gastado de
Valoración de ácidos y bases
con ; ;
Para la muestra de
Para la muestra de
Para la muestra de
con ; ; con ; ;
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Cálculo del pH de las soluciones
Ácido Clorhídrico:
%Error
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Ácido acético:
%Error
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Hidróxido de amonio:
] [
%Error
| |
Solución buffer ácida
y en 100 mL ( )( ) Cálculo de la normalidad de
Se diluyó el
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Disociaciones
%Error
| | | |
Solución buffer básica
y en 100 mL ( )( ) Cálculo de la normalidad de
Se diluyó el
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Disociaciones
[ ]
%Error
| | | |
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ANÁLISIS DE CÁLCULOS
Un factor de error que no se ha considerado es el de los iones oxidrilo e hidronio que puede aportar el agua pese a ser insignificantes frente a la cantidad que liberan las otras sustancias, produce variaciones en los resultados.
Al realizar valoraciones siempre se cometen errores, ya sea por los instrumentos y reactivos empleados (defectuosos o contaminados ) o por la manipulación, observación y los cálculos realizados por el alumno que conllevan a resultados no muy exactos del valor de PH de las soluciones.
Las concentraciones reales de las soluciones serán útiles a la hora de calcularles el pH teórico, ésta a su vez será comparada con el dato experimental que se ha obtenido del pH-metro. Dato con el cual se trabajó para obtener un porcentaje de error.
Por los resultados obtenidos; a excepción de acido clorhídrico, podemos observar que hubo una buena medición, pues los porcentajes de errores no superan el 10 porciento , lo cual señala el especial cuidado que se tuvo en la medición.
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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Los acidos y bases son electrolitos fuertes que se ionizan completamente en agua, los acidos dan iones hidronio y un anion ; mientras que las bases dan iones hidróxido y un catión
El CH3COONa y el NH4Cl son especies de interés en los cálculos del equilibrio en la concentración del ion hidrogeno puesto que los iones acetato o amonio reaccionan con las moléculas de agua.
Las mediciones potenciometricas directas son muy utiles para determinar la actividad de una especie en una mezcla que esta en equilibrio; ya que el equilibrio no se altera con la medición, además mide la actividad en equilibrio de los protones en la solución en cualquier instante.
Lavar la pipeta cada vez que se trabaje con una nueva solución Al momento de titular ; estar muy atentos al cambio de color ya que es en ese preciso instante en que se cerrara la llave de la bureta; de lo contrario se podría tener un error en el cálculo del volumen gastado Utilizar la campana cuando se trabaje con soluciones muy concentradas como el acido acético y el hidróxido de amonio Es necesario conocer el funcionamiento y calibración del pH-meto Lave y seque en la estufa todo el material de vidrio antes de utilizarlo ya que en esta experiencia se requiere de que los componentes no contengan residuos de otras soluciones, los cuales podrían alterar la concentración de iones H + y OH- principalmente. Es necesario limpiar adecuadamente el pH-metro con agua destilada y secarlo con un papel absorbente después de cada medición de pH para evitar la contaminación de la solución y en consecuencia obtener una medida errónea del pH.
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APÉNDICE CUESTIONARIO 1. Explique el Fundamento y Aplicación de las Titulaciones Potencio métricas. Las titulaciones potenciométricas habitualmente usadas en el área de investigación, laboratorios de desarrollo, control de calidad, entre otros son: Acido-base, Precipitación,Formación de complejos, Redox. Como se sabe las titulaciones potenciométricas finalizan al determinar el punto de equivalencia, donde todo el analito es consumido, y existen cantidades estequiométricamente equivalentes del titulante y el analito; algunas formas para determinarlo son:
Algún tipo de indicador en solución, como un indicador de cambio de color Medición de un cambio físico en la solución Fotométrico (cambio en color/absorbancia) Amperométrico (cambio en la corriente) Conductométrico (cambio en CE) Potenciométrico (cambio significativo en el voltaje) Por ejemplo ISE y pH
Dentro del mercado de equipos utilizados para éstas determinaciones una opción accesible en todos los ámbitos es el medidor HI4522-01, ya que con éste se puede dar seguimiento a la titulación potenciométrica mediante la curva de titulación que muestra el equipo en display, además todos los cambios de potencial se pueden almacenar en 100 lotes de 10000 datos cada uno, o bien podrá dar seguimiento a su curva mediante la descarga de datos a la computadora. Gracias a su avanzado sistema de dos canales se pueden realizar dos mediciones al mismo tiempo, por lo que puede medir otro parámetro al mismo tiempo que se realiza la titulación potenciométrica. La metodología consiste en poner el titulante en la bureta y colocarla en un soporte universal, el analito debe estar en un recipiente que contenga un agitador magnético que permite la homogeneización de la muestra. El sensor de pH, ISE u ORP debe estar sumergido en éste último y el equipo se debe colocar en modo de mV. Se
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Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas recomienda iniciar con el almacenamiento de los datos unos segundos antes de iniciar con la titulación para tener una mejor curva de titulación. Es importante mencionar que los sensores de medición deben ser acorde al tipo de reactivos a utilizar
2. Indique las Características Resaltantes
de los Electrodos de Vidrio y de Combinación. Se encontró experimentalmente que la diferencia de potencial que existe en la interfase de vidrio y una solución en la cual está en contacto depende del pH de la solución. El electrodo de vidrio está formado por un tubo que termina en una ampolla de paredes delgadas, con este objeto se emplea un vidrio especial de punto de fusión relativamente bajo y elevada conductancia eléctrica. La ampolla contiene una solución de concentración de iones hidrogeno constante y un electrodo de potencial definido; generalmente se emplea un electrodo de Ag, AgCl (s) en ácido clorhídrico 0.1M, o un alambre de platino en una solución reguladora a pH=4.00 que contiene una pequeña cantidad de hidroquinona. La ampolla se introduce en la solución experimental B y el electrodo de vidrio resultante se combina
con
un
electrodo
de
referencia, electrodo de calomel, para formar la pila. A causa de la elevada resistencia del vidrio, que es de 10 a 100 millones de ohm, se emplean con este fin potenciómetros especiales con válvulas electrónicas. Existen en el comercio varios modelos de aparatos que permiten la determinación del potencial Laboratorio de Fisicoquimica II
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Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas del electrodo de vidrio con una exactitud aproximada de 0.0005 voltios de 0.01 unidad de pH. El electrodo de vidrio se puede emplear en soluciones acuosas de cualquier tipo, siempre que el pH este comprendido en el intervalo de 1 a 9; para los valores de pH superiores que llegan hasta 12, hay que recurrir a vidrios especiales.
3. Explique las Ecuaciones para Calcular el pH de Soluciones Buffer, Indicando las Limitaciones para su Uso. La solución reguladora es aquella que resiste al cambio de pH por la adición de ácido o álcali. Usualmente estas soluciones consisten en una mezcla de un ácido débil y su sal (base conjugada), o en una base débil y su sal (ácido conjugado). Las soluciones reguladoras de pH conocido son muy útiles en muchos aspectos de la química, y el problema de su preparación es interesante. La concentración de iones hidrogeno de una solución reguladora formada por un ácido débil y su sal, está dada con buena aproximación en el intervalo de pH desde 4 a 10 por la ecuación: CH
Ka
acido sal
En realidad en sentido estricto, debería tomarse K ’a en lugar de K pero como no se espera una gran exactitud, es preferible el uso de una constante tabulada. Tomando logaritmos y cambiando el signo a toda la expresión, se obtiene: log CH log Ka log
pH pKa log
sal acido
sal acido
Por medio de la ecuación anterior conocida como ecuación de Henderson-Hasselbach es posible calcular el pH de una solución reguladora de concentración conocida;
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Medidas de pH y Titulaciones Potenciométricas inversamente, se puede emplear esta expresión para preparar una solución de pH definido.
BIBLIOGRAFIA
Raymond Chang ,“Química” ,6ta Edición, Ed. M c Graw Hill, pág. 606-630.
Araneo Antonio, “Química analitica cualitativa”, Ed.edifonsa, Mc Graw Hill Latinoamericana , 1972 ,pag 121-127,137-134
Crockford y Knight ,”Fundamentos De Fisicoquimica” , Editorial Continental, Tercera Edición , México 1981, cap. 14 , pag 317 - 325.
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