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Dirección General de Educación Superior  Tecnológica  Instituto Tecnológico de Lerma

Ingeniería en Mecatrónica

Química

Lectura 1:

Teoría Cuántica y Estructura Atómica

Facilitador

MC Ángel Ancona Ordaz

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INDICE Páginas Introducción……………………………………………………

1.1 El átomo y sus partículas subatómicas. 1.1.1 Rayos Catódicos y Rayos anódicos. 1.1.2 Radiactividad.

...3 4 8 10

1.2 Base experimental de la teoría cuántica.

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1.2.1 Teoría ondulatoria de la luz.

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1.2.2 Radiación del cuerpo negro y teoría de Planck. 1.2.3 Efecto fotoeléctrico. 1.2.4 Espectros de emisión y series espectrales. 1.3 Teoría atómica de Bohr. 1.3.1 Teoría atómica de Bohr-Sommerfeld. 1.4 Teoría cuántica.

19 ..24 27 32 41 45

1.4.1 Principio de dualidad. Postulado de De Broglie.

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1.4.2 Principio de incertidumbre de Heisenberg.

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1.4.3 Ecuación de onda de Schrödinger.

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1.4.3.1 Significado físico de la función de onda ψ2.

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1.4.3.2 Números cuánticos y orbitales atómicos.

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1.5 Distribución electrónica en sistemas polielectrónicos.

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1.5.1 Principio de Aufbau o de construcción.

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1.5.2 Principio de exclusión de Pauli.

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1.5.3 Principio de máxima multiplicidad de Hund.

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1.5.4 Configuración electrónica de los elementos y su ubicación en la clasificación periódica.

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1.5.5 Principios de Radiactividad

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1.6 Aplicaciones tecnológicas de la emisión electrónica de los átomos.

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Bibliografías………………………………………………………………………

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2

Introducción La química es el estudio de la materia y los cambios que ocurren en ella. Es frecuente que se le considere como la ciencia central, ya que los conocimientos básicos de química son indispensables para los estudiantes de biología, física, geología, ecología .y muchas otras disciplinas. De hecho, la química es parte central de nuestro estilo de vida; a falta de ella, nuestra vida sería más breve en lo que llamaríamos condiciones primitivas, sin automóviles, electricidad, computadoras, discos compactos ni muchas otras comodidades modernas.  Aunque la química es una ciencia antigua, a ntigua, sus fundamentos modernos mo dernos se remontan al siglo XIX, cuando los adelantos intelectuales y tecnológicos permitieron que los científicos separaran sustancias en sus componentes y, por lo tanto, explicaran muchas de sus características físicas y químicas. El desarrollo acelerado de tecnología cada vez más refinada durante el siglo XX nos ha brindado medios cada vez mayores para estudiar lo que es inapreciable a simple vista. El uso de las computadoras y microscopios especiales, por citar un ejemplo, permite que los químicos analicen la estructura de los átomos y las moléculas -las unidades fundamentales en las que se basa el estudio de la química- y diseñen nuevas sustancias con propiedades específicas, como fármacos y productos de consumo no contaminantes. En este principio del siglo XXI conviene preguntarse qué función tendrá la ciencia central en esta centuria. Es casi indudable que la química mantendrá una función fundamental en todas las áreas de la ciencia y la tecnología. Antes de profundizar en el estudio de la materia y su transformación, consideremos algunas fronteras que los químicos exploran actualmente. Sin importar las razones por las que el estudiante tome un curso de introducción a la química, el conocimiento adecuado de esta disciplina le permitirá apreciar sus efectos en la sociedad y en su propia persona.

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1.1 EL ÁTOMO Y SUS PARTÍCULAS SUBATÓMICAS. Desde épocas remotas, los humanos se han interesado por la naturaleza de la materia. Las ideas modernas sobre la estructura de la materia se basan en la teoría atómica de Dalton, de principios del siglo XIX. En la actualidad se sabe que toda la materia está formada por átomos, moléculas e iones. La química siempre se relaciona, de una u otra forma, con estas especies. En el siglo v a.c. el filósofo griego Demócrito expresó la idea de que toda la materia estaba formada por muchas partículas pequeñas e indivisibles que llamó átomos (que significa indestructible o indivisible). A pesar de que la idea de Demócrito no fue aceptada por muchos de sus contemporáneos (entre ellos Platón y Aristóteles), ésta se mantuvo. Las evidencias experimentales de algunas investigaciones científicas apoyaron el concepto del "atomismo", lo que condujo, de manera gradual, a las definiciones modernas de elementos y compuestos. En 1808, un científico inglés, el profesor John Dalton, formuló una definición precisa de las unidades indivisibles con las que está formada la materia y que llamamos átomos. El trabajo de Dalton marcó el principio de la era de la química moderna. Las hipótesis sobre la naturaleza de la materia, en las que se basa la teoría atómica de Dalton, pueden resumirse como sigue: 1. Los elementos están formados por partículas extremadamente pequeñas llamadas átomos. 2. Todos los átomos de un mismo elemento son idénticos, tienen igual tamaño, masa y propiedades químicas. Los átomos de un elemento son diferentes a los átomos de todos los demás elementos. 3. Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento. En cualquier  compuesto, la relación del número de átomos entre dos de los elementos presentes siempre es un número entero o una fracción sencilla. 4. Una reacción química implica sólo la separación, combinación o reordenamiento de los átomos; nunca supone la creación o destrucción de los mismos. En la figura 1 se muestra una representación esquemática de las tres últimas hipótesis. 4

Figura 1:  a) De acuerdo con la teoría atómica de Dalton, los átomos del mismo

elemento son idénticos, pero los átomos de un elemento son distintos de los átomos de otros. b) Compuesto formado por átomos de los elementos X y Y En este caso, la proporción de los átomos del elemento X con respecto a la del elemento Y es de 2: 1. Obsérvese que la reacción química produce sólo un reordenamiento de átomos, no su destrucción o creación. El concepto de Dalton sobre un átomo es mucho más detallado y específico que el concepto de Demócrito. La segunda hipótesis establece que los átomos de un elemento son diferentes de los átomos de todos los demás elementos. Dalton no intentó describir  la estructura o composición de los átomos. Tampoco tenía idea de cómo era un átomo, pero se dio cuenta de que la diferencia en las propiedades mostradas por elementos como el hidrógeno y el oxígeno, sólo se puede explicar a partir de la idea de que los átomos de hidrógeno son diferentes de los átomos de oxígeno. La tercera hipótesis sugiere que para formar determinado compuesto no sólo se necesitan los átomos de los elementos correctos, sino que es indispensable un número específico de dichos átomos. Esta idea es una extensión de una ley publicada en 1799 por el químico francés Joseph Proust.

La estructura del átomo . Con base en la teoría atómica de Dalton, un átomo se define como la unidad básica de un elemento que puede intervenir en una combinación química. Dalton describió un átomo como una partícula extremadamente pequeña e indivisible. Sin embargo, una serie de investigaciones iniciadas alrededor de 1850, y que continuaron hasta el siglo XX, demostraron claramente que los átomos tienen una estructura interna, es decir, que están formados por partículas aún más pequeñas, 5

llamadas partículas subatómicas. Estas investigaciones condujeron al descubrimiento de tres partículas: electrones, protones y neutrones.

El electrón. Los electrones son estables y forman la envoltura del átomo, su masa es prácticamente nula (9.11 x 10 -28g o 1/1830 la masa de un átomo de hidrógeno). El protón. protón. Es estable y forma parte del núcleo de todos los átomos; su carga eléctrica es positiva y su masa es de 1.67 x 10 - 24g. El Neutrón. Neutrón. Junto con los protones, los neutrones constituyen el núcleo de los átomos, debido a esto a ambas partículas se les llama nucleones. Los neutrones no tienen carga eléctrica y su masa es ligeramente mayor a la del protón (1.675 x 10 -24g).

Partícula Electrón Protón Neutrón

Localización Envoltura Núcleo Núcleo

Carga eléctrica Negativa Positiva Neutra

Símbolo eP+ n°

Todos los átomos se pueden identificar por el número de protones y neutrones que contienen. El número atómico (Z) es el número de protones en el núcleo del átomo de un elemento. En un átomo neutro el número de protones es igual al número de electrones, 6

de manera que el número atómico también indica el número de electrones presentes en un átomo. La identidad química de un átomo queda determinada por su número atómico. Por ejemplo, el número atómico del flúor es 9. Esto significa que cada átomo de flúor tiene 9 protones y 9 electrones. O bien, visto de otra forma, cada átomo en el universo que contenga 9 protones se llamará de manera correcta "flúor". El número de masa (A) es el número total de neutrones y protones presentes en el núcleo de un átomo de un elemento. Con excepción de la forma más común del hidrógeno, que tiene un protón y no tiene neutrones, todos los núcleos atómicos contienen tanto protones como neutrones. En general, el número de masa está dado por  número de masa = número de protones + número de neutrones = número atómico + número de neutrones El número de neutrones en un átomo es igual a la diferencia entre el número de masa y el número atómico (A - Z). Por ejemplo, el número de masa del flúor es 19 y su número atómico es 9. Así, el número de neutrones en un átomo de flúor es 19 - 9 = 10. Observe que el número atómico, el número de neutrones y el número de masa deben ser  enteros positivos. No todos los átomos de un elemento determinado tienen la misma masa. La mayoría de los elementos tiene dos o más isótopos, átomos que tienen el mismo número atómico pero diferente número de masa. Por ejemplo, existen tres isótopos de hidrógeno. Uno de ellos, que se conoce como hidrógeno, tiene un protón y no tiene neutrones. El isótopo llamado deuterio contiene un protón y un neutrón, y el tritio tiene un protón y dos neutrones. La forma aceptada para denotar el número atómico y el número de masa de un elemento (X) es como sigue:

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1.1.1 RAYOS CATÓDICOS Y RAYOS ANÓDICOS. En la década de 1890, muchos científicos estaban interesados en el estudio de la radiación, la emisión y transmisión de la energía a través del espacio en forma de ondas. La información obtenida por estas investigaciones contribuyó al conocimiento de la estructura atómica. Para investigar este fenómeno se utilizó un tubo de rayos catódicos, precursor de los tubos utilizados en los televisores. Consta de un tubo de vidrio del cual se ha evacuado casi todo el aire. Si se colocan dos placas metálicas y se conectan a una fuente de alto voltaje, la placa con carga negativa, llamada cátodo, emite un rayo invisible. Este rayo catódico se dirige hacia la placa con carga positiva, llamada ánodo, que pasa por una perforación y continúa su trayectoria hasta el otro extremo del tubo. Cuando dicho rayo alcanza la superficie, recubierta de una manera especial, produce una fuerte fluorescencia o luz brillante.

Figura 2 : Tubo de rayos catódicos con un campo eléctrico perpendicular a la dirección

de los rayos catódicos y un campo magnético externo. Los símbolos N y S denotan los polos norte y sur del imán. Los rayos catódicos golpearán el extremo del tubo en el punto A en presencia de un campo magnético, en el punto C en presencia de un campo eléctrico y en el punto B cuando no existan campos externos presentes o cuando los efectos del campo eléctrico y del campo magnético se cancelen mutuamente. En algunos experimentos se colocaron, por fuera del tubo de rayos catódicos, dos placas cargadas eléctricamente y un electroimán. Cuando se conecta el campo 8

magnético y el campo eléctrico permanece desconectado, los rayos catódicos alcanzan el punto A del tubo. Cuando está conectado solamente el campo eléctrico, los rayos llegan al punto C. Cuando tanto el campo magnético como el eléctrico están desconectados, o bien cuando ambos están conectados pero se balancean de forma que se cancelan mutuamente, los rayos alcanzan el punto B. De acuerdo con la teoría electromagnética, un cuerpo cargado, en movimiento, se comporta como un imán y puede interactuar con los campos magnéticos y eléctricos que atraviesa. Debido a que los rayos catódicos son atraídos por la placa con carga positiva y repelidos por la placa con carga negativa, deben consistir en partículas con carga negativa. Actualmente, estas partículas con carga negativa se conocen como electrones. En la figura 3 se muestra el efecto de un imán sobre los rayos catódicos.

Figura 3 : Rayo catódico producido en un tubo de descarga. El rayo en sí mismo es

invisible, pero la fluorescencia de un recubrimiento de su fluoruro de zinc en el cristal provoca su apariencia verdosa. b) El rayo catódico se inclina hacia abajo cuando se le acerca el polo norte del imán. e) Cuando la polaridad del imán se invierte, el rayo se inclina hacia la dirección opuesta. El físico inglés J. J. Thomson4 utilizó un tubo de rayos catódicos y su conocimiento de la teoría electromagnética para determinar la relación entre la carga eléctrica y la masa de un electrón. El número que obtuvo fue de - 1.76 X 108 C/g, en donde C corresponde a coulombs, la unidad de carga eléctrica. Más tarde, entre 1908 y 1917, R. A. Millikan5 llevó a cabo una serie de experimentos para medir la carga del electrón con gran precisión. Su trabajo demostró que la carga de cada electrón era exactamente la misma. En su experimento, Millikan analizó el movimiento de minúsculas gotas de aceite que adquirían carga estática a partir de los iones del aire. Suspendía en el aire 9

las gotas cargadas mediante la aplicación de un campo eléctrico y seguía su movimiento con un microscopio.  Al aplicar sus conocimientos sobre electrostática, Millikan encontró e ncontró que la carga de un electrón es de - 1.6022 X 10- 19 C. A partir de estos datos calculó la masa de un electrón: masa de un electrón = carga/carga/masa = -l.6022 X 10 -19 C / -1.76 X 10 8 C/g = 9.10 X 10 -28 g Que es un valor de masa extremadamente pequeño.

1.1.2 RADIACTIVIDAD. En 1895, el físico alemán Wilhelm Rontgen6 observó que cuando los rayos catódicos incidían sobre el vidrio y los metales, hacían que éstos emitieran unos rayos desconocidos. Estos rayos muy energéticos eran capaces de atravesar la materia, oscurecían las placas fotográficas, incluso cubiertas, y producían fluorescencia en algunas sustancias. Debido a que estos rayos no eran desviados de su trayectoria por  un imán, no podían contener partículas con carga, como los rayos catódicos. Rontgen les dio el nombre de rayos X, por su naturaleza desconocida. Poco después del descubrimiento de Rontgen, Antoine Becquerel, profesor de física en París, empezó a estudiar las propiedades fluorescentes de las sustancias.  Accidentalmente encontró que algunos compuestos de uranio oscurecían las placas fotográficas cubiertas, incluso en ausencia de rayos catódicos. Al igual que los rayos X, los rayos provenientes de los compuestos de uranio resultaban altamente energéticos y no los desviaba un imán, pero diferían de los rayos X en que se emitían de manera espontánea. Marie Curie, discípula de Becquerel, sugirió el nombre de radiactividad para describir esta emisión espontánea de partículas o radiación. Desde entonces se dice que un elemento es radiactivo si emite radiación de manera espontánea. La desintegración o descomposición de las sustancias radiactivas, como el uranio, produce tres tipos de rayos diferentes. Dos de estos rayos son desviados de su trayectoria por placas metálicas con cargas opuestas (figura 4). Los rayos alfa ( α) 10

constan de partículas cargadas positivamente, llamadas partículas α , que se apartan de la placa con carga positiva. Los rayos beta ( β) , o partículas β, son electrones y se alejan de la placa con carga negativa. Un tercer tipo de radiación consta de rayos de alta energía, llamados rayos gamma ( ). Al igual que los rayos X, los rayos  no presentan carga y no les afecta un campo externo.

Figura 4 : Tres tipos de rayos emitidos por elementos radiactivos. Los rayos β consisten

en partículas con carga negativa (electrones), y por ende son atraídos hacia la placa con carga positiva. Por lo contrario, los rayos α tienen carga positiva y son atraídos hacia la placa con carga negativa. Debido a que los rayos  no tienen carga alguna, su trayectoria no se ve alterada por un campo eléctrico externo.

Espectro electromagnético  La radiación electromagnética recibe diferentes nombres, y varía desde los energéticos rayos gamma (con una longitud de onda del orden de picómetros) hasta las ondas de radio (longitudes de onda del orden de kilómetros), kilómetros), pasando por el espectro visible (cuya longitud de onda está en el rango de las décimas de micrómetro). micrómetro). El rango completo de longitudes de onda es lo que se denomina el espectro electromagnético. 11

El espectro visible es un minúsculo intervalo que va desde la longitud de onda correspondiente al color  violeta (aproximadamente 400 nanómetros) hasta la longitud de onda correspondiente al color rojo color  rojo (aproximadamente 700 nm). nm). De mayor a menor energía transportada por el fotón, las radiaciones electromagnéticas se clasifican en siete ámbitos o regiones:

Gamma: los que transportan más energía, emitidos por núcleos atómicos. Rayos X: emitidos por electrones de los átomos, los usamos para hacer radiografías. Ultravioleta: aún muy energéticos, capaces de producir cáncer en la piel. Visible: de energía intermedia, capaz de estimular el ojo humano. Infrarrojo: responsables de bronceado de la piel y de la sensación de calor. Microonda: usados en el radar, telecomunicaciones y para calentar los alimentos. Radio: los de menor energía, las usamos en las transmisiones de radio y televisión.

Figura 5: Diagrama del espectro electromagnético, mostrando el tipo, longitud de onda con ejemplos, frecuencia y temperatura de emisión de cuerpo negro. Propiedades ondulatorias ..- La radiación electromagnética tiene una componente eléctrica y una componente magnética. Únicamente la componente eléctrica es activa al interaccionar con la materia, por lo que únicamente ésta será considerada en el fenómeno de absorción de la radiación. 12

Figura 6: Componente eléctrica y magnética de la radiación. Absorción y emisión de la radiación.- La radiación electromagnética puede interactuar con la materia de diferentes maneras. Si el haz de radiación transfiere energía a la materia se dice que ocurre una absorción de la radiación. El proceso inverso, el que ocurre cuando parte de la energía interna de la materia es convertida en energía radiante, se llama proceso de emisión. Ambos fenómenos son sumamente importantes en espectroscopia.  Absorción de la radiación. Cuando la radiación pasa a través de una capa transparente de un sólido, líquido o gas, ciertas frecuencias pueden ser selectivamente removidas a través de un proceso de absorción. Durante dicho proceso la radiación electromagnética es transferida a los átomos o moléculas que se encuentran en la muestra; el resultado es que estas partículas son promovidas desde el estado basal hasta estados de mayor energía o estados excitados. Los átomos, iones o moléculas disponen de un número limitado de niveles energéticos, los cuales están cuantizados. Para que ocurra la absorción de un cierto tipo de  radiación, cada fotón incidente deberá ser de una energía exactamente igual a la  diferencia  energética entre el estado basal y alguno de los estados excitados de la  especie  absorbente . Dado que esas diferencias diferencias en energía son únicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de radiación que son absorbidas por un átomo, ion o molécula, proporcionará las características específicas de la entidad química en

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estudio. Para esto lo que generalmente se hace es graficar Absorbencia contra longitud de onda. Al gráfico Obtenido de esta manera se le llama ESPECTRO DE ABSORCIÓN. Este espectro es único para cada elemento o entidad química y podemos decir que dicha gráfica es la huella dactilar de la especie considerada. La apariencia de un espectro depende de la complejidad, estado físico y entorno de la especie absorbente. Existen dos tipos de espectros: el que está asociado a la absorción en átomos y el que resulta de la absorción por moléculas.

1.2 BASE EXPERIMENTAL DE LA TEORÍA CUÁNTICA. De acuerdo con el modelo de Rutherford, un átomo consiste en un núcleo muchas veces menor que el átomo mismo, con electrones que ocupan el espacio restante. ¿Cómo están distribuidos los electrones en este espacio? debemos preguntar, ¿qué están haciendo los electrones en el átomo? La respuesta vino de un área inesperada: el estudio de las flamas coloridas. Cuando los compuestos metálicos arden en una flama, emiten colores brillantes (figura l). Los colores espectaculares de los fuegos artificiales se deben a la combustión de compuestos metálicos. Los compuestos de litio y de estroncio dan un color rojo oscuro; los compuestos de bario, un color verde; y los compuestos de cobre, un azul verdoso.  Aunque las flamas rojas del litio y del estroncio parecen ser similares, la luz de cada uno se puede resolver (por separado) por medio de un prisma, en colores marcadamente diferentes. Esta resolución distingue con facilidad los dos elementos. Un prisma dispersa los colores de la luz blanca de la misma forma en que las pequeñas gotas de lluvia dispersan los colores de la luz del Sol en el arco iris o espectro. Pero la luz que proviene de una flama, cuando pasa a través de un prisma, revela algo más que el arco iris. En lugar de una gama continua de color del rojo, al amarillo, al violeta, el espectro de 1 flama de estroncio, por ejemplo, muestra un grupo de líneas rojas y líneas azules contra un fondo negro. El espectro del litio es diferente, muestra una línea roja, una amarilla y dos líneas azules contra un fondo negro. Cada elemento, en realidad tiene un espectro característico de líneas debido a la emisión de luz de los átomos gaseosos calientes. El espectro puede ser utilizado para 14

identificar los elementos. ¿Cómo que cada átomo emite colores específicos de luz? ¿Qué hace un espectro de líneas al hablarnos acerca de la estructura de un átomo? Si se sabe algo de las estructuras de los átomos, ¿podría explicarse la formación de iones y moléculas? La teoría actual de la estructura electrónica de los átomos, empezó con una explicación de la luz colorida producida en los gases calientes de ellos y en sus flamas.

Figura 7 : Pruebas a la llama de los elementos de los grupos IA y IIA. Un asa de

alambre que contiene una muestra del compuesto de un metal se coloca en una flama. De izquierda a derecha: flamas de litio (rojo), sodio (amarillo), estroncio (rojo), y calcio (naranja).

De la Física clásica a la teoría cuántica:  Los intentos de los físicos del siglo XIX para entender átomos y moléculas se encontraron con éxitos muy limitados. Considerando que las moléculas se comportan como pequeñas pelotas botadoras, los primeros físicos fueron capaces de predecir y explicar algunos, fenómenos macroscópicos, tales como la presión ejercida por un gas. Sin embargo, el mismo modelo no fue capaz de descifrar  la estabilidad de las moléculas; esto es, no pudo interpretar las fuerzas que mantienen a los átomos unidos. Tomó mucho tiempo dar cuenta y aún más aceptarlo; que las propiedades de los átomos y moléculas no están gobernadas por las mismas leyes que funcionan tan bien para objetos grandes. 15

Todo empezó en los años 1900 con un joven físico alemán llamado Max Planck, Mientras analizaba los datos de la radiación emitida por sólidos calentados a varias temperaturas, Planck descubrió que los átomos y moléculas emiten energía únicamente en números enteros múltiples de ciertas cantidades bien definidas. Los físicos siempre habían considerado que la energía es continua, lo que significa que cualquier cantidad de energía se puede liberar en un proceso de radiación. El trabajo de Planck, sin embargo, mostró que la energía se puede liberar sólo en ciertas cantidades definidas, llamadas cuantos. La teoría cuántica resultante puso a la física de cabeza. Inicialmente la comunidad científica recibió el trabajo de Planck con escepticismo. La idea era tan revolucionaria que el mismo Planck no estaba convencido del todo de su validez; pasó años buscando formas alternativas de explicar los hallazgos experimentales. Eventualmente, sin embargo, la comunidad científica llegó a aceptar la teoría cuántica, y la Física ya nunca fue la misma. En el desarrollo de la ciencia, un descubrimiento experimental importante o la formulación de una teoría relevante a menudo da lugar a una avalancha de actividad.  Así, en los treinta tre inta años que siguieron s iguieron a la introducción de la teoría t eoría cuántica cu ántica de Planck, no sólo fluyó la investigación que trasformó la Física sino también se alteró el concepto de la naturaleza misma. Para entender la teoría cuántica de Planck, se requiere conocer primero algo acerca de la naturaleza de la radiación , que es la emisión y transmisión de energía a través del espacio en forma de ondas.

1.2.1 TEORIA ONDULATORIA DE LA LUZ Propiedades de las ondas:  Una onda se puede considerar como una perturbación vibracional por medio de la cual se trasmite la energía. La velocidad de la onda depende del tipo de onda y de la naturaleza del medio a través del cual viaja. Las propiedades fundamentales de una onda se pueden mostrar tomando un ejemplo familiar: las ondas de agua. Las ondas de agua se generan por diferencias en la presión de la superficie del agua en varias regiones. Si se observa en forma cuidadosa el movimiento de la onda de agua a 16

medida que afecta el movimiento, se encuentra que es de carácter periódico; esto es, la forma de la onda se repite a sí misma en intervalos regulares. La distancia entre puntos idénticos en ondas sucesivas se llama longitud de onda (λ, lambda). La frecuencia (ν, nu) de la onda es el número de onda que pasa a través de

un punto específico en un segundo, En este caso, la frecuencia corresponde al número de veces por segundo que se completa un ciclo con movimientos ascendente descendente. La amplitud es la distancia vertical de la línea media de la onda a la cresta o al valle. La figura 2 muestra dos ondas que tienen la misma amplitud pero diferentes longitudes de onda y frecuencias.

Figura 8 :  : Dimensiones de la onda.

Una propiedad importante de una onda que viaja a través del espacio es su velocidad. La velocidad de una onda depende del número de ciclos de la onda que pasa a través de un punto dado por segundo (esto es, de la frecuencia) y de la longitud de onda. De hecho, la velocidad de una onda (u) está dada por el producto de su longitud de onda y su frecuencia: u = λν

La precisión implícita en esta ecuación se puede apreciar analizando las dimensiones físicas involucradas en los tres términos. La longitud de onda ( λ) expresa la longitud de una onda o distancia/onda. La frecuencia ( ν) indica el número de estas ondas que 17

atraviesan cualquier punto de referencia por unidad de tiempo, u ondas/tiempo. Así, del producto de estos términos resultan dimensiones de distancia/tiempo, la cual es velocidad: (distancia/ondas) (onda/tiempo) = distancia/tiempo λ

x

ν

=

u

Las longitudes de onda comúnmente se expresan en metros, centímetros o nanómetros, y la frecuencia se mide en hertz (Hz), donde: 1 Hz = 1 ciclo/s La palabra "ciclo" se puede eliminar y la frecuencia se expresa, por ejemplo, en 25/s (que se lee como "25 por segundo"). Ejemplo: Calcúlese la velocidad de una onda cuya longitud de onda y frecuencia son 17.4 cm y 87.4 Hz, respectivamente. Respuesta: u = 17.4 cm x 87.4 Hz = 17.4 cm x 87.4/s = 1.52 x 10 3 cm/s

Radiación electromagnética:  La radiación, como se dijo antes, es la emisión y transmisión de energía a través del espacio en forma de ondas. Hay muchas clases de ondas, tales como ondas de agua, ondas sonoras y ondas de luz. En 1873 James Maxwell demostró teóricamente que la luz visible consta de ondas electromagnéticas. De acuerdo con la teoría de Maxwell, una onda electromagnética tiene por  componentes un campo eléctrico y un campo magnético. Estos dos componentes tienen la misma longitud de onda y frecuencia, y en consecuencia la misma velocidad; pero viajan en planos mutuamente perpendiculares. La relevancia de la teoría de Maxwell estriba en que proporciona una descripción matemática del comportamiento general de la luz. En particular, su modelo describe con exactitud cómo se puede propagar la energía en forma de radiación a través del espacio en forma de vibración de campos eléctrico y magnético. Se sabe que la luz se comporta como radiación electromagnética, que es la emisión de energía en forma de ondas Electromagnéticas. Una característica común de las ondas electromagnéticas es la velocidad a la cual viajan: 3.00 x 10 8 metros por segundo, o 186 000 millas por segundo, que es la 18

velocidad de la luz en el vacío. A pesar de que la velocidad difiere de un medio a otro, las variaciones son lo suficientemente pequeñas para que se pueda usar 3.00 x 10 8 m/s como la velocidad de la luz en los cálculos. Por convención, se usa el símbolo c para la velocidad de la luz.

Figura 9 :  : Componentes de la onda electromagnética.

Ejemplo: La longitud de onda de la luz verde de un semáforo se centra en 522 nm. ¿Cuál es la frecuencia de esta radiación? Respuesta: v = c/λ

Dado que se está trabajando con ondas electromagnéticas, se sustituye u por c, cuyo valor es 3.00 x 10 8 m/s. Recordando que 1 nm = 1 X 10 -9 mts. ν = (3.00 x 10 8 m/s) / 522 nm (1 x 10 -9 m/1 nm)

= 5.75 x 10 14 s Las radiaciones electromagnéticas difieren entre sí en velocidad y frecuencia. Las ondas largas de radio se emiten por grandes antenas como las que usan las radiodifusoras. Las longitudes de onda visibles más cortas son producidas por el movimiento de electrones dentro de los átomos y las moléculas. Las ondas de mínima 19

longitud, que también tienen la máxima frecuencia, son aquellas asociadas con los rayos gamma (γ), las cuales resultan de cambios en el interior del núcleo del átomo.

Mientras mayor sea la frecuencia, mayor energía tendrá la radiación. Así, la radiación ultravioleta, los rayos X y los rayos γ son radiaciones de alta energía.

1.2.2 RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO Y TEORÍA DE PLANCK. El término radiación se refiere a la emisión continua de energía desde la superficie de cualquier cuerpo, esta energía se denomina radiante y es transportada por las ondas electromagnéticas que viajan en el vacío a la velocidad de 3·x 10 8 m/s. Las ondas de radio, las radiaciones infrarrojas, la luz visible, la luz ultravioleta, los rayos X y los rayos gamma, constituyen las distintas regiones del espectro electromagnético. Propiedades de la superficie de un cuerpo: Sobre la superficie de un cuerpo incide constantemente energía radiante, tanto desde el interior como desde el exterior, la que incide desde el exterior procede de los objetos que rodean al cuerpo. Cuando la energía radiante incide sobre la superficie una parte se refleja y la otra parte se transmite. Consideremos la energía radiante que incide desde el exterior sobre la superficie del cuerpo. Si la superficie es lisa y pulimentada, como la de un espejo, la mayor parte de la energía incidente se refleja, el resto atraviesa la superficie del cuerpo y es absorbido por sus átomos o moléculas. Si r es la proporción de energía radiante que se refleja, y a la proporción que se absorbe, se debe de cumplir que r + a = 1.

Figura10 :  : Energía radiante en los cuerpos. 20

La misma proporción r de la energía radiante que incide desde el interior se refleja hacia dentro, y se transmite la proporción a = 1 - r que se propaga hacia afuera y se denomina por tanto, energía radiante emitida por la superficie. En la figura 5, se muestra el comportamiento de la superficie de un cuerpo que refleja una pequeña parte de la energía incidente. Las anchuras de las distintas bandas corresponden a cantidades relativas de energía radiante incidente, reflejada y transmitida a través de la superficie.

Figura 11: Comportamiento de la energía radiante en un cuerpo absorbente.

Comparando ambas figuras, vemos que un buen absorbedor de radiación es un buen emisor, y un mal absorbedor es un mal emisor. También podemos decir, que un buen reflector es un mal emisor, y un mal reflector es un buen emisor. Una aplicación práctica está en los termos utilizados para mantener la temperatura de los líquidos como el café. Un termo tiene dobles paredes de vidrio, habiéndose vaciado de aire el espacio entre dichas paredes para evitar las pérdidas por conducción y convección. Para reducir las pérdidas por radiación, se cubren las paredes con una lámina de plata que es altamente reflectante y por tanto, mal emisor y mal absorbedor  de radiación. El cuerpo negro. La superficie de un cuerpo negro es un caso límite, en el que toda la energía incidente desde el exterior es absorbida, y toda la energía incidente desde el interior es emitida. 21

Figura 12 : Comportamiento de un cuerpo negro en la emisión de energía radiante.

No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente. Sin embargo, un cuerpo negro se puede sustituir con gran aproximación por una cavidad con una pequeña abertura. La energía radiante incidente a través de la abertura, es absorbida por las paredes en múltiples reflexiones y solamente una mínima proporción escapa (se refleja) a través de la abertura. Podemos por tanto decir, que toda la energía incidente es absorbida.

Figura 13 : Características de un cuerpo negro simulado.

La radiación del cuerpo negro. Consideremos una cavidad cuyas paredes están a una cierta temperatura. Los átomos que componen las paredes están emitiendo radiación electromagnética y al mismo tiempo absorben la radiación emitida por otros átomos de 22

las paredes. Cuando la radiación encerrada dentro de la cavidad alcanza el equilibrio con los átomos de las paredes, la cantidad de energía que emiten los átomos en la unidad de tiempo es igual a la que absorben. En consecuencia, la densidad de energía del campo electromagnético existente en la cavidad es constante.  A cada frecuencia corresponde co rresponde una densidad de energía que depende solamente so lamente de la temperatura de las paredes y es independiente del material del que están hechas. Si se abre un pequeño agujero en el recipiente, parte de la radiación se escapa y se puede analizar. El agujero se ve muy brillante cuando el cuerpo está a alta temperatura, y se ve completamente negro a bajas temperaturas.

Figura 14 :  : Escape de la radiación de un cuerpo negro a altas temperaturas.

Teoría de Max Planck Históricamente, el nacimiento de la Mecánica Cuántica, se sitúa en el momento en el que Max Planck explica el mecanismo que hace que los átomos radiantes produzcan la distribución de energía observada. Max Planck sugirió en 1900 que: 1.- La radiación dentro de la cavidad está en equilibrio con los átomos de las paredes que se comportan como osciladores armónicos de frecuencia dada f. 2.- Cada oscilador puede absorber o emitir energía de la radiación en una cantidad proporcional a f. Cuando un oscilador absorbe o emite radiación electromagnética, su energía aumenta o disminuye en una cantidad hf. La segunda hipótesis de Planck, establece que la energía de los osciladores está cuantizada. La energía de un oscilador de frecuencia f sólo puede tener ciertos valores que son 0, hf, 2hf, 3hf.... nhf. La distribución espectral de radiación es continua y tiene un máximo dependiente de la temperatura. La distribución espectral se puede expresar en términos de la longitud de onda o de la frecuencia de la radiación. 23

dEf /df es la densidad de energía por unidad de frecuencia para la frecuencia f de la radiación contenida en una cavidad a la temperatura absoluta T. Su unidad es (J·m -3)·s.

donde k es la constante de Boltzmann cuyo valor es k = 1.3805·10-23 J/K. dEf/df es la densidad de energía por unidad de longitud de onda para la longitud de onda λ de la radiación contenida en una cavidad a la temperatura absoluta T. Su unidad

es (J·m-3)·m -1.

1.2.3 EFECTO FOTOELÉCTRICO En 1905, sólo cinco años después de que Planck presentara la teoría cuántica, Albert Einstein, la utilizó para resolver otro misterio de la Física, el efecto fotoeléctrico. Los experimentos ya habían demostrado que ciertos metales cuando se exponen a la luz que tenga al menos una frecuencia mínima, denominada frecuencia umbral (Figura 9), emiten electrones desde su superficie. El número de electrones emitidos era proporcional a la intensidad (o brillantez) de la luz, pero su energía no lo era. Por debajo de la frecuencia umbral no se emitían electrones, independientemente de cuán intensa era la luz. El fenómeno observado no se podía explicar con la teoría ondulatorio. Sin embargo, Einstein fue capaz de explicar el efecto fotoeléctrico haciendo una suposición extraordinaria. Él sugirió que no se debía pensar en un rayo de luz en términos de onda sino como un rayo de partículas, llamadas fotones. Utilizando la teoría cuántica de Planck para la radiación como punto de partida, Einstein dedujo que cada fotón debe poseer una energía, E, dada por la ecuación: E = hv 24

donde v es la frecuencia de la luz. Los electrones se mantienen en un metal por fuerzas de atracción, así que para removerlos del metal se debe de emplear luz de frecuencia suficientemente alta (que corresponde a energía suficientemente alta) para liberar los electrones. Un rayo de luz resplandeciente sobre una superficie metálica se puede considerar como disparar un rayo de partículas “los fotones” sobre los átomos del metal. Si la frecuencia de los fotones es tal que hv es exactamente igual a la energía de enlace de los electrones en el metal, entonces la luz tendrá suficiente energía para soltar los electrones. Si se utiliza luz de mayor frecuencia, entonces no sólo se romperán los enlaces de los electrones sino que éstos también adquirirán algo de energía cinética. Esta situación se resume en la ecuación: hv = EC + EE donde EC es la energía cinética de los electrones emitidos y EE es la energía de enlace del electrón en el metal. Reformulando la ecuación anterior como: EC = hv – EE se muestra que entre más energético sea el fotón (esto es, mientras mayor sea la frecuencia), mayor será la energía cinética del electrón emitido.

Figura 15: Un aparato para estudiar el efecto fotoeléctrico. Luz de determinada frecuencia se hace incidir sobre una superficie metálica limpia. Los electrones expulsados son atraídos hacia el electrodo positivo. El flujo de electrones está indicado por un detector- medidor.

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 Ahora considérese cons idérese dos rayos de luz que tienen la misma frecuencia (que es mayor que la frecuencia umbral) pero diferentes intensidades. El rayo de luz más intenso, consta de un mayor número de fotones; en consecuencia, el número de electrones emitidos por la superficie del metal es mayor que el número de electrones producidos por el rayo de luz más débil. Así que entre más intensa sea la luz, mayor será el número de electrones emitidos por el metal de prueba; a mayor frecuencia de la luz, mayor será la energía de los electrones emitidos. La teoría de la luz de Einstein ha colocado a los científicos en un dilema. Por un lado, explica el efecto fotoeléctrico en forma satisfactoria; pero por otro, la teoría corpuscular  de la luz no es congruente con el conocido comportamiento ondulatorio de la luz. La única forma de resolver el dilema es aceptando la idea de que la luz posee ambas propiedades corpuscular y ondulatorio. Dependiendo del experimento, se encuentra que la luz se comporta ya sea como onda o como un chorro de partículas. Este concepto era totalmente ajeno a la forma en que los físicos pensaban sobre la materia y la radiación, y tomó un largo periodo aceptarlo. Resulta que la propiedad de naturaleza dual (corpuscular y ondulatoria) no es exclusiva de la luz, sino es característica de toda materia, incluyendo partículas submicroscópicas como los electrones. Ejemplo: Calcúlese la energía (en joules) de: a) un fotón cuya longitud de onda es 5.00 x 10 4 nm (región infrarrojo) y b) un fotón cuya longitud de onda es e s 5.00 x 10 -2 nm (región de rayos X). Respuesta: a) Se usa la ecuación: E = hv De la ecuación, v = c/ λ; por lo tanto, E = hc/λ = (6.63 x 10 -34 J - s)(3.00 x 10 8 m/s) (5.00 X 104 nm) (1 x 10 -9 m/1 nm) = 3.98 x 10 -21 J Ésta es la energía que posee un fotón individual de longitud de onda 5.00 x 10 4 nm. b) Siguiendo el mismo procedimiento que en el inciso a, se puede demostrar que la energía de un fotón de longitud de onda 5.00 X 10 -2 nm es 3.98 X 10 -15 J. Por lo que el fotón "de rayos X" es 1 X 10 6, o sea un millón de veces más energético que un fotón "infrarrojo". 26

1.2.4 ESPECTROS DE EMISIÓN Y SERIES ESPECTRALES. ESPECTRALES. Espectros de emisión: El trabajo de Einstein preparó el camino para solucionar otro "misterio" de la Física del siglo XIX, los espectros de emisión de los átomos. Desde el siglo XVII, en que Newton demostró que la luz solar está compuesta por varios componentes coloridos que se pueden recombinar para producir luz blanca, los químicos y los físicos han estudiado las características de los espectros de emisión de varias sustancias, esto es, la radiación emitida por las sustancias, ya sea continua o en forma de líneas. El espectro de emisión se obtiene suministrando a una muestra del material energía térmica o alguna otra forma de energía (como una descarga eléctrica de alto voltaje, si la sustancia es gaseosa). Una barra de hierro al "rojo caliente" o "blanco caliente" recién removida de una fuente de alta temperatura brilla de una manera característica. Este resplandor visible es la porción de un espectro de emisión que es percibido por el ojo. El calor que se siente a distancia de la misma barra de hierro es otra porción de su espectro de emisión, esta porción es de la región del infrarrojo. Una característica común del espectro de emisión del sol y del calentamiento de un sólido caliente es que ambos son continuos; es decir, todas las longitudes de onda de la luz están representadas en el espectro (figura 10). Los espectros de emisión de átomos en fase gaseosa, por otro lado, no muestran una distribución continua de longitudes de onda desde el rojo al violeta; en lugar de ello, los átomos emiten luz sólo a longitudes de onda específicas. Dichos espectros se llaman espectros de líneas porque la radiación se identifica por la aparición de líneas brillantes en el espectro. La figura 16 es un diagrama esquemático de un tubo de descarga que se utiliza para estudiar los espectros de emisión.

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Figura 16: Tipos de radiación electromagnética. Los rayos gamma tienen la mínima longitud de onda y la máxima frecuencia; las ondas de radio son las de mayor longitud de onda y menor frecuencia. Cada tipo de radiación se extiende sobre un intervalo específico de longitudes de onda (y frecuencias). La región visible del espectro abarca de 400 nm (violeta) a 700 nm (rojo).

Figura 17: Un dispositivo experimental para estudiar los espectros de emisión de átomos y moléculas. El gas en estudio está en un tubo de descarga que contiene dos electrones. A medida que los electrones fluyen del electrodo negativo al electrodo positivo, chocan con el gas. Este proceso de colisión eventualmente conduce a la emisión de luz por los átomos (y moléculas). La luz emitida se separa en sus componentes por un prisma. Cada componente colorido se presenta en una posición definida de acuerdo con su longitud de onda y forma una imagen colorida del colimador en la placa fotográfica. Las imágenes coloridas se llaman líneas espectrales. Cada elemento tiene un espectro de emisión único. Las líneas características de los espectros atómicos se pueden utilizar en análisis químico para identificar átomos desconocidos, así como las huellas digitales sirven para identificar una persona. Cuando las líneas del espectro de emisión de un elemento conocido concuerdan exactamente con las líneas de un espectro de emisión de una muestra desconocida, la identidad de esta última se establece rápido. A pesar de que de inmediato se reconoció

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la utilidad de este procedimiento, el origen de estas líneas era desconocido hasta principios de este siglo.

Figura 18: Un espectro de emisión de líneas de átomos de hidrógeno. Series espectrales: El espectro del hidrógeno es relativamente sencillo: en la parte visible, Balmer, en 1885 descubrió la serie de rayas que lleva su nombre y mediante una fórmula empírica estableció la relación entre sus frecuencias. En la región infrarrojo, de frecuencias inferiores a las de la serie anterior, descubrió Paschen, en 1908, otra serie; y poco después, Bracket otra nueva serie (correspondiente a frecuencias v = 1.1 x 10 14); hacia el extremo lejano de esa región, y otra serie fue hallada por Pfund en la misma región. Por último, Lyman, en 1916, descubría otra serie de rayas en la región ultravioleta que es la de mayor frecuencia de radiación (2.4 X 1015) (figura 19). Rydberg, en 1889, amplió la ecuación formulada por Balmer a las rayas de otros elementos distintos del hidrógeno, especialmente al helio ionizado (He +). Más tarde, dicha ecuación se extendió a otras series de rayas, en la forma: v = Rv (1/n 21 – 1/n22) donde n1 = 1, para la serie Lymann; 2, para la de Balmer; 3 para la de Paschen; y 4 para la de Bracket. Y n 2 es un número entero mayor que n, por lo menos en una unidad: así, si n1 = 2, puede ser n2 = 3, 4, 5... Rv es la llamada constante de Rydberg, cuyo valor expresado en frecuencia es actualmente 3.29 X 10 15 por segundo (exacto para el hidrógeno). Según el segundo postulado de Bohr, las frecuencias de las series de rayas citadas se deben a la caída del electrón del átomo del hidrógeno desde una órbita o piso de excitación a otro de excitación más bajo o al normal: si se calcula la frecuencia de las rayas con la fórmula de Rydberg, sustituyendo n1 y n2 por los números de orden de los pisos entre los cuales salta el electrón (supuesto n2 > n1; o bien se calcula aplicando la ecuación v = (E2  – E1)/h deducida por Bohr, se obtiene valores concordantes para las frecuencias. En la figura 13 se indica entre qué órbitas o pisos o 29

niveles energéticos se producen las citadas caídas de los electrones para dar origen a las series de rayas antes expuestas.

Figura 19: Esquema que muestra las caídas del electrón del átomo del hidrógeno, con la producción de las series espectrales.

Los espectros de rayos X se producen en donde los electrones de los rayos catódicos chocan contra la pared de un tubo de Crookes, o con una placa interior de forma parabólica llamada anticátodo (Roentgen, 1895). Los rayos X no son desviados por un campo eléctrico o magnético; por lo que se les consideró, ya al ser descubiertos, de naturaleza ondulatorio, electromagnética, de frecuencias del orden de 6 x 10 18 vibraciones por segundo.

Figura 20a: Descomposición de la luz blanca por medio de un prisma. 30

Figura 20b: Bandas luminosas de la emisión y absorción de la luz.

Figura 20c: Comportamiento de las bandas luminosas en el gas según la temperatura.

Figura 20d: Comportamiento de la banda luminosa del hidrógeno. 31

1.3 TEORÍA ATÓMICA DE BOHR. En 1913, no mucho después de los descubrimientos de Planck y Einstein, Niels Bohr  ofreció una explicación teórica del espectro de emisión del átomo de hidrógeno. El tratamiento de Bohr es muy complejo y ya no se considera totalmente correcto en todos sus detalles. Cuando Bohr abordó inicialmente este problema, los físicos ya sabían que los átomos estaban formados por electrones y protones. Pensaban en el átomo como una entidad en la que los electrones giraban alrededor del núcleo en órbitas circulares a altas velocidades. Éste era un modelo atractivo porque se parece al movimiento bien comprendido de los planetas alrededor del Sol. En el átomo de hidrógeno, se creía que la atracción electrostática entre el protón positivo solar y el electrón negativo planetario empujaba los electrones hacia adentro y que esta fuerza era balanceada exactamente por la aceleración debida al movimiento circular del electrón. El modelo del átomo de Bohr incluía la idea de electrones moviéndose en órbitas circulares, pero él les impuso una restricción excepcionalmente severa: el único electrón del átomo de hidrógeno podría estar localizado sólo en ciertas órbitas. Dado que cada órbita tiene energía particular asociada, la restricción de Bohr implicó que las energías asociadas con el movimiento del electrón en las órbitas permitidas tienen un valor fijo; esto es, están cuantizadas. La emisión de la radiación de un átomo de hidrógeno excitado podría entonces explicarse en términos de la caída del electrón de una órbita de alta energía a una de menor con la liberación de un cuanto de energía (un fotón) en forma de luz. Utilizando argumentos basados en interacción electrostática y de las leyes de movimiento de Newton, Bohr demostró que las energías que el electrón puede poseer en el átomo de hidrógeno están dadas por  En = RH(1/n 2) donde RH, la constante de Rydberg, tiene el valor de 2.18 x 10 -18 J. El número n es un entero llamado el número cuántico principal; tiene los valores de n = 1, 2, 3,... El signo negativo de la ecuación puede parecer extraño, dado que implica que todas las energías permitidas para el electrón son negativas. En realidad, el signo no es más que una convención arbitraria; establece que la energía del electrón en el átomo es menor  32

que la energía del electrón libre o la de un electrón que esté infinitamente lejos del núcleo. A la energía del electrón libre se le asigna de manera arbitraria el valor de cero. Matemáticamente, esto corresponde asignar a n un valor infinito en la ecuación, así que E∞ = 0. A medida que el electrón se acerca al núcleo (conforme n disminuye), En se hace más grande en valor absoluto, pero también se vuelve más negativo. El valor más negativo, entonces, se alcanza cuando n = 1, el cual corresponde a la órbita más estable. A ésta se le llama estado basal o fundamental o bien, nivel basal o fundamental, el cual se refiere al estado de mínima energía de un sistema (que en este caso es un átomo). La estabilidad del electrón disminuye de n = 2, 3, ..., y cada uno de ellos se llama estado excitado, o nivel excitado, el cual tiene mayor energía que el estado basal o fundamental Se dice que un electrón en el átomo de hidrógeno que ocupa una órbita con n mayor que 1 está en un estado excitado. El radio de cada órbita circular depende de n2. Así al aumentar n de la 1 a la 2 y de la 2 a la 3, el radio de la órbita aumenta en tamaño en forma muy rápida. Mientras más alto sea el estado excitado, más alejado está el electrón del núcleo (y menos fuerte está unido al núcleo). La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno permite explicar el espectro de líneas de ese átomo. La energía radiante absorbida por el átomo hace que el electrón se mueva de una órbita de menor energía (caracterizada por un valor menor de n) a una de mayor  energía (caracterizada por un valor mayor de n). Inversamente, la energía radiante (en forma de un fotón) es emitida cuando el electrón se mueve de una órbita de mayor  energía a una órbita de menor energía. El movimiento cuantizado de un electrón de una órbita a otra es análogo al movimiento de una pelota de tenis hacia arriba o hacia abajo en una escalera figura 6. La pelota puede parar en una gran variedad de escalones diferentes, pero nunca entre los escalones. Su viaje de un escalón menor a uno más alto es un proceso que requiere energía, mientras que de un escalón más alto a uno inferior es un proceso que libera energía. La cantidad de energía requerida en cada tipo de cambio está determinada por la distancia entre el primero y el último escalón. En forma similar, la cantidad de energía que se necesita para mover un electrón en el átomo de Bohr depende de la diferencia en los niveles de los estados inicial y final.

33

Figura 21:  21: Analogía mecánica del proceso de emisión.

Se aplicará ahora la ecuación siguiente al proceso de emisión en el átomo de hidrógeno. Supóngase que el electrón está inicialmente en un estado excitado caracterizado por el número cuántico principal ni. Durante la emisión, el electrón cae a un estado de menor energía caracterizado por el número cuántico principal nf (los subíndices i y f denotan los estados inicial y final, respectivamente). Este estado de menor energía puede ser otro estado excitado o el estado basal. La diferencia de energías entre el estado inicial y final es ΔE (delta E), donde  ΔE = Ef  –  – Ei

de la ecuación Ef = RH(1/nf  2) y Ei = RH(1/ni 2) por lo que  ΔE = (RH/nf  2) – (RH/ni 2)

= RH[(1/ni 2) /(1/nf 2)] 34

Dado que esta transición produce la emisión de un fotón de frecuencia v y energía hv, se puede escribir   ΔE = hv = (RH/nf  2) – (RH/ni 2)

Cuando se emite un fotón, ni > nf. En consecuencia el término entre paréntesis es negativo y ΔE es negativo (la energía se pierde hacia el entorno). Cuando la energía es

absorbida, ni < nf y el término en el paréntesis es positiv o, así ΔE es positivo. Cada línea espectral en el espectro de emisión corresponde a una transición específica en el átomo de hidrógeno. Cuando se estudia una gran cantidad de átomos de hidrógeno, se observan todas las transiciones posibles y por lo tanto las líneas espectrales correspondientes. La brillantez de la línea espectral depende del número de fotones con la misma longitud de onda emitidas. El espectro de emisión de hidrógeno cubre un amplio intervalo de longitudes de onda desde el infrarrojo hasta el ultravioleta. Cada línea horizontal se llama nivel energético. La posición del nivel energético medida en la escala de energía, muestra la energía asociada con una órbita en particular. Las órbitas se identifican por su número cuántico principal. Ejemplo: ¿Cuál es la longitud de onda de un fotón emitido durante una transición desde el estado ni = 5 al estado nf = 2 en el átomo de hidrógeno? Respuesta: Dado que nf = 2, esta transición da lugar a una línea espectral en la serie de Balmer. De la ecuación se escribe  ΔE = (RH/nf 2) – (RH/ni 2)

= 2.18 x 10 -18 J (1/52 – ½2) = - 4.58 x 10 -19 J El signo negativo indica que ésta es energía asociada con un proceso de emisión. Para calcular la longitud de onda se omitirá el signo menos de AE porque la longitud de onda del fotón debe ser positiva. Dado que ΔE = hv o v = ΔE/h, se puede calcular la longitud de onda del fotón escribiendo λ = c/v 35

= ch/ AE = [(3.00 x 10 8 m/s)(6.63 x 10 -34 J s)]/ 4.58 x 10 -19 J = 4.34 x 10 -7 m = 4.34 x 10 -7 m x (1 x 10 9 m/1 m) = 434 nm

Los físicos quedaron perplejos pero intrigados con la teoría de Bohr. La pregunta que planteaban acerca de ella era: ¿por qué las energías del electrón del hidrógeno están cuantizadas?. O parafraseando la pregunta de otra manera más concreta, ¿por qué el electrón en un átomo de Bohr está restringido a viajar en ciertas órbitas a distancias fijas del núcleo? Durante una década nadie, ni el mismo Bohr, tuvo una explicación lógica. El trabajo de Einstein preparó el camino para solucionar otro misterio de la Física del siglo XIX, los espectros de emisión de los átomos. Desde el siglo XVII, en que Newton demostró que la luz solar está compuesta por varios componentes coloridos que se pueden recombinar para producir luz blanca, los químicos y los físicos han estudiado las características de los espectros de emisión de varias sustancias, esto es, la radiación emitida por las sustancias, ya sea continua o en forma de líneas. El espectro de emisión se obtiene suministrando a una muestra del material energía térmica o alguna otra forma de energía (como una descarga eléctrica de alto voltaje, si la sustancia es gaseosa). Una barra de hierro al rojo caliente o blanco caliente recién removido de una fuente de alta temperatura brilla de una manera característica. Este resplandor visible es la porción de un espectro de emisión que es percibido por el ojo. El calor que se siente a distancia de la misma barra de hierro es otra porción de su espectro de emisión; esta porción es de la región del infrarrojo. Una característica común del espectro de emisión del Sol y del calentamiento de un sólido caliente es que ambos son continuos; es decir, todas las

longitudes de onda de la luz están

representadas en el espectro. Los espectros de emisión de átomos en fase gaseosa, por otro lado, no muestran una distribución continua de longitudes de onda desde el rojo al violeta; en lugar de ello, los átomos emiten luz sólo a longitudes de onda específicas. Dichos espectros se llaman 36

espectros de líneas porque la radiación se identifica por la aparición de líneas brillantes en el espectro. Cada elemento tiene un espectro de emisión único. Las líneas características de los espectros atómicos se pueden utilizar en análisis químico para identificar átomos desconocidos, así como las huellas digitales sirven para identificar una persona. Cuando las líneas del espectro de emisión de un elemento conocido concuerdan exactamente con las líneas de un espectro de emisión de una muestra desconocida, la identidad de esta última se establece rápido. A pesar de que de inmediato se reconoció la utilidad de este procedimiento, el origen de estas líneas era desconocido hasta principios de este siglo. La teoría atómica de Bohr. Niels Bohr propuso un modelo de átomo cuyos principales postulados son: 1.- Los electrones sólo pueden encontrarse en determinados y definidos niveles de energía. 2.- Mientras los electrones se mantienen en un determinado nivel, no ganan ni pierden energía. 3.- Los electrones pueden saltar de un nivel de mayor energía cuando el átomo la absorbe y a uno de menor energía cuando el átomo la desprende en forma de fotones. 4.- Cuanto mayor sea el salto de los electrones de un nivel alto a uno bajo, más energética (de longitud de onda más corta) será la radiación emitida. En 1913 Bohr reveló su visión del átomo en tres ensayos que aparecieron en el Philosophical Magazine británico, utilizando la constante de Planck y las emisiones espectrales del átomo de hidrógeno como pincel y tela. En esos ensayos describió tres postulados: 1) Cuantificación de las orbitas permitidas para un electrón: un electrón sólo puede girar alrededor de su núcleo en ciertas órbitas circulares para las que el momento cinético del electrón es un múltiplo entero de h/21T (h, constante de Planck). 2) El electrón gira alrededor de su núcleo en órbitas fijas, sin radiar ni absorber  energía. 37

3) La radiación o absorción de energía sólo tiene lugar cuando un electrón pasa de una órbita de mayor (menor) energía a una de menor (mayor), que se encuentra más cercana (alejada) al núcleo. La frecuencia f de la radiación emitida o absorbida viene determinada por la relación: E1-E2=hf, donde E1 y E2 son las energías correspondientes a las órbitas de tránsito del electrón. Esto explicaba por qué, por ejemplo, los átomos de hidrógeno ceden distintivas longitudes de onda de luz, que aparecen en el espectro del hidrógeno como una distribución fija de líneas de luz conocida como serie de Balmer: Los átomos emiten energía solamente en ciertas cantidades exactamente calibradas. Ideas de Bohr, 1913 a) Objeción fundamental al modelo de Rutherford. El electrón, por ser partícula de electricidad negativa, al girar en torno al núcleo, ateniéndose las leyes de la electrodinámica tendría que engendrar ondas electromagnéticas, y en consecuencia emitir continuamente energía en forma de radiación. Con lo cual, el electrón disminuiría su energía, reduciría su velocidad y con ella el radio de su órbita, y terminaría por caer sobre el núcleo. El hecho de que los átomos en estado normal no emiten radiaciones constituye un serio argumento en contra de la rotación de los electrones alrededor del núcleo. b) La teoría de Bohr. Para explicar la estabilidad de los electrones en las órbitas del átomo y otros fenómenos que con ella se relacionan, Bohr partió de la nueva mecánica cuántica, cuyos aspectos esenciales son los siguientes:

Primero , Los cuantos de Planck. En el año 1900, Planck, basándose en consideraciones teóricas, enunció que cuando en un proceso se emite o se absorbe energía (por ejemplo: luz, rayos X, rayos gamma), la energía emitida o absorbida no tiene un valor cualquiera. Las sustancias que intervienen en las manipulaciones corrientes sólo pueden implicar conjuntos de átomos; por lo cual sus masas han de ser forzosamente múltiples enteros de sus pesos atómicos. Análogamente, la energía de radiación, según Planck, se acumula en los cuerpos y sólo puede ser emitida o absorbida por otro, cuando alcanza un valor determinado igual a un múltiplo entero de una cantidad mínima de aquella 38

radiación, cantidad denominada cuanto de radiación, que es, puede decirse, el "átomo" de energía de la radiación. El cuanto de una radiación es igual al producto de la frecuencia v del movimiento ondulatorio que la engendra, por un valor constante que se denomina constante de Planck, representada por h, y cuyo valor es 6.62517 X 10 -27 ergios/seg. En síntesis: 

constante de Planck, h, o mínima cantidad teóricamente posible de energía de radiación



“cuanto" de una radiación, E = v h, el mínimo o el "átomo" de una

radiación, o la mínima diferencia entre dos cantidades de una radiación 

energía emitida o absorbida, nE = n vh  (n es un número entero) o cierta cantidad de radiación.

Segundo , Los postulados de Bohr, cimientos de su modelo atómico. Bohr aceptó las ideas de Rutherford sobre la estructura del átomo y sagazmente salvó la objeción más seria que se le hiciera a aquel modelo y que el eminente físico inglés no supo, en aquellas fechas, desvirtuar. Bohr estableció los-siguientes postulados: Primera condición cuántica de Bohr. Un electrón en su movimiento circular alrededor del núcleo del átomo, de un modo normal o estable sólo puede recorrer una trayectoria u órbita fija, a la que llamó órbita estacionaria. El número posible de órbitas electrónicas estacionarias (de diferente radio), de un átomo está determinado de un lado por el equilibrio entre las fuerzas electrostática y centrífuga, y de otro por un principio derivado de los "cuantos", según el cual 2 π veces el momento angular del electrón, m v r, ha de ser igual a un múltiplo entero de la constante de Planck, h; o sea, 2 π m v r = n h, de donde, m v r = n h/2 π Segunda condición cuántica de Bohr. Un átomo no absorbe ni emite energía en forma de radiación mientras los electrones giren en sus respectivas órbitas estacionarias. Pero, se produce absorción cuando el electrón salta a otra órbita de mayor tamaño (excitación del átomo), y emisión cuando cae de nuevo a la órbita que antes ocupaba. [La órbita de Bohr significa aquí piso; y o

o

39

cambio de órbita es situar su órbita en otro piso de mayor o menor tamaño]. Según Bohr, las diferencias entre las energías que corresponden al electrón en su órbita inicial antes del salto y en su órbita final después de aquél, es igual al cuanto de la radiación. Llamando E1 a la energía inicial, E2 a la final, y v  a la frecuencia de la radiación emitida, se tiene: E2 – E1 = v h, de donde, v = (E2 – E1)/h Si E2 > E1, habrá absorción de radiación; y si E2 < E1, habrá habr á emisión. Bohr aplicó el postulado de la primera condición cuántica, al átomo más sencillo, al del hidrógeno, que presenta un solo protón en su núcleo y un electrón en la única órbita, que constituye el piso primero en su estado normal. Calculó el radio de la órbita normal y de las órbitas de mayor radio en que se sitúa el electrón del hidrógeno al ser excitado el átomo (por ejemplo, mediante una chispa eléctrica) y dar origen a las rayas del espectro óptico. Halló para la órbita normal el radio de 0.529 A; y, además, estableció que los radios de las órbitas del electrón en estados excitados, en el orden de menor a mayor supuesto 1 el valor del radio de la órbita normal, las demás presentaban radios de longitudes 4, 9, 16, o sea iguales al número de orden del piso elevado al cuadrado. Calculó, asimismo Bohr, la velocidad del electrón del átomo del hidrógeno (órbita normal), y halló 2.182 X 10 8 cm/seg., o sea unas 0.006 de la velocidad de la luz, También calculó Bohr la energía del electrón en el átomo del hidrógeno normal y excitado (órbitas de mayor radio), y llegó a la fórmula general: energía total E = -- (2 π m e4 Z2/ n2 h2) ergios/seg. El carácter negativo de dicho valor significa que está referido a un estado de energía potencial de valor cero y que el electrón tendría en una órbita a distancia infinita del núcleo, o sea fuera de su acción atractiva. Es n el número de orden del piso a que pertenece la órbita que el electrón desplaza en el átomo de hidrógeno (normal o excitado): para el estado normal, n tiene el valor de la unidad, y para los excitados, aumenta según la serie 2, 3, 4... Representa m la masa del electrón en gramos; e , la carga eléctrica elemental: Z, o número atómico, vale 1 para el átomo del hidrógeno; y h, la constante de Planck. 40

Para conocer la pérdida o ganancia de energía del electrón del átomo del hidrógeno, al pasar de su órbita normal a un piso superior (átomo excitado) o al caer de un piso superior a otro más bajo o al normal, basta restar los valores dados por la fórmula anterior de la energía, previa sustitución de valores; dando a Z el valor 1, y a n  el del orden de los pisos en que se supone el electrón en su estado inicial y final. La diferencia de energías nos da un valor positivo, que significará absorción o emisión de energía, según que se trate de un salto del electrón a un piso más alto, o su caída a otro más bajo.

1.3.1 AMPLIACIÓN DE LA TEORÍA DE BOHR. Las fórmulas de Bohr para la energía del átomo de hidrógeno, así como las que estableció para el radio y la velocidad del electrón del átomo del hidrógeno en estado normal y excitado, sólo son exactas para el átomo del hidrógeno. Pueden también aplicarse, con aproximación, a los átomos más semejantes a los del hidrógeno, como los del helio, litio y berilio, que hayan perdido electrones hasta quedarse con un solo electrón. Pero, para átomos más complejos, con más de un electrón en su corteza, que son todos los restantes, aquellas fórmulas deben ser modificadas, por constituir  únicamente una norma de valor relativo. En todos los átomos de más de un piso electrónico, la presencia de los electrones más próximos al núcleo disminuye el valor  eficiente de la carga eléctrica positiva del mismo, por desempeñar aquellos electrones la función de valla, disminuyendo las atracciones del núcleo sobre los electrones más lejanos o externos, a los cuales por aquella causa llega ya debilitada la atracción nuclear. El producto Ze, implícito en el numerador de la fórmula de la energía, da la carga nuclear por ser Z el número atómico: el producto Ze da tanto el número total de cargas negativas de la corteza, como el de positivas del núcleo; pero, esta carga nuclear disminuye su valor eficiente por la acción de valla antes dicha y debe sustituirse por la carga eficiente nuclear, que es una fracción del producto Ze. También son aplicables a los átomos en general, los postulados que sirvieron de norma al sabio danés al establecer su modelo del átomo de hidrógeno y que han sido expuestos anteriormente. 41

c) Los pisos electrónicos o niveles de energía de los átomos. Las órbitas de radio cada vez mayor del único electrón del átomo del hidrógeno excitado, pueden ser referidas a las órbitas de los demás átomos aun en estado normal. En éstos, siguiendo el modelo de Bohr, los electrones se sitúan en órbitas estacionarias circulares de igual radio para los dos electrones del primer piso, y de radios cada vez mayores para los electrones de los pisos 2°, 3°, 4°?... El número de pisos de los átomos, fue deducido primeramente de la estructura de la tabla periódica: el descenso a una línea horizontal inmediata inferior o sea, el aumento de una unidad en el período, representa para los elementos en él situados, sin piso más en la corteza electrónica de sus átomos, lo cual no es del todo cierto actualmente. Hacia 1914, por estudios espectroscópicos de rayos X, fue comprobado el número de pisos o niveles en casi todos los átomos de los elementos conocidos hasta aquella fecha. Con anterioridad, Bohr había observado que los radios de las órbitas en el átomo del hidrógeno normal y excitado, estaban de acuerdo con los datos proporcionados por los espectros ópticos de dicho gas. Según las ideas primitivas de Bohr, los electrones giraban sólo en órbitas circulares, por lo que podía definirse el piso o nivel electrónico como el formado por el conjunto de electrones que describen órbitas electrónicas circulares de igual radio, situadas en planos distintos, y cuyos electrones tienen igual energía. El piso más próximo al núcleo fue denominado K (hacia 1915) o 1; el segundo, L o 2; el tercero, M o 3; el cuarto, N o 4; el quinto O o 5; el sexto, P o 6, el séptimo, Q o 7. La estructura fina del átomo: contribución de Sommerfeld y otros investigadores al modelo de Bohr (1915-1924).  Arnold Sommerfeld (1868 - 1951). Físico alemán que profundizó en la teoría de Bohr  sobre los espectros. Pasó la mayor parte de su vida profesional en Munich. Sommerfeld estudió una gran variedad de problemas (giroscopios, difracción electrónica y de rayos X, ondas de radio). Su trabajo más conocido es el de los espectros atómicos. Desarrolló, profundizando en ella, la teoría de la estructura atómica concebida por Bohr. Sommerfeld sustituyó el modelo de las orbitas electrónicas circulares por las orbitas 42

elípticas e introdujo un nuevo numero cuántico azimutal. En 1916, F. Paschen confirmaba con cierto detalle la hipótesis de Sommerfeld. a) Las órbitas electrónicas elípticas de Sommerfeld. Las órbitas circulares del modelo de Bohr, en los siete pisos o niveles energéticos del átomo, de acuerdo con los valores ascendentes de sus radios, o con la gradación de energías asignadas a los electrones, no bastaban para explicar los espectros de los elementos de átomos más complejos que los del hidrógeno, como el sodio y demás metales alcalinos. Por otra parte, nuevos estudios sobre los espectros del hidrógeno, de rayos X y sobre el efecto fotoeléctrico, efecto Zeemann (Efecto Zeemann o desdoblamiento en otras varias de las rayas del espectro luminoso, por la acción de un campo magnético intenso) y otros aspectos de carácter químico, obligaron a admitir que no eran suficientes los siete grados de energía de los electrones que implicaban los siete pisos o niveles establecidos definitivamente por Bohr. Lo cual obligaba a asignar a los electrones, diferentes distancias al núcleo, aun dentro de un mismo piso; y nuevos movimientos, aparte el circular establecido ya en los modelos atómicos de Perrin y de Rutherford. En efecto; hacia 1916, el átomo se nos aparecía como un edificio de estructura más fina que la del modelo de Bohr, que borraba parte del brusco cambio de energía de un piso a otro, gracias a la labor de Sommerfeld, que asignó a los electrones del átomo no sólo órbitas circulares, sino elípticas de distintas excentricidades, tamaños y números en cada piso.  Además, en conexión con la excentricidad de las órbitas, en un mismo piso o nivel, estableció subniveles de energía o subpisos dentro de cada piso, a excepción del piso 1 o K que seguía siendo sencillo, esto es, sin subniveles. Sommerfeld estudió la velocidad y la energía del electrón en las órbitas elípticas, y para la energía llegó a una fórmula igual a la de Bohr. El electrón al describir una órbita elíptica, con el núcleo en uno de sus focos, se mueve desde lugares lejanos del núcleo a otros próximos a él: con lo cual varía la distancia del electrón al núcleo y la atracción electrostática de éste sobre el electrón; y también la velocidad, y por tanto la masa del electrón que describe una órbita elíptica. 43

Objeciones al modelo de Bohr-Sommerfeld a) Imposibilidad de su comprobación directa y omisión de los principios 

fundamentales de la mecánica . Diversas objeciones han sido presentadas al modelo, a pesar de su aparente perfección arquitectónica. Unas proceden de la imposibilidad de comprobar con técnicas experimentales directas, la constitución interna del átomo; esto es, posición, número y movimientos de los electrones. Examen no logrado hasta hoy y que no puede afirmarse que se logre en el futuro. El método experimental nos ofrece fenómenos cuya ligazón con las partículas materiales (electrones en este caso) sólo puede explicarse cimentándose en postulados basados en los principios de la mecánica clásica parcialmente sustituidos, como hizo Bohr, por las nuevas aportaciones de las mecánicas modernas; o bien, norma seguida actualmente, basándose en una Micromecánica que ha abandonado los principios clásicos, para adoptar en su totalidad los derivados de las nuevas mecánicas cuántica y ondulatorio. b) Otras objeciones . 1° El modelo de Bohr-Sommerfeld, tampoco explica por  qué no gasta energía el electrón que gira en su órbita estacionaria, y por  qué no cae finalmente sobre el núcleo. 2° No demuestra por qué la emisión de las radiaciones ha de producirse al caer el electrón: pudiera producirse antes o después de la caída. Asimismo, no explica por qué la frecuencia de la radiación depende sólo de la diferencia de energías de los dos niveles entre los cuales se produce la caída, sin tener en cuenta la velocidad del electrón. 3° Deja por explicar satisfactoriamente las propiedades magnéticas, la intensidad de las rayas de los espectros y ciertos datos espectrales que requieren sólo ligeras diferencias entre electrones. 4° Tampoco explica ciertos valores de valencia de algunos átomos; ni por qué el enlace covalente entre dos átomos se establece según direcciones determinadas.

44

1.4 TEORÍA CUÁNTICA La teoría o mecánica cuántica es una de las ramas principales de la Física y uno de los más grandes avances del siglo XX en el conocimiento humano. Explica el comportamiento de la materia y de la energía. Su aplicación ha hecho posible el descubrimiento y desarrollo de muchas tecnologías, como por ejemplo los transistores, componentes profusamente utilizados en casi todos los aparatos que tengan alguna parte funcional electrónica. La teoría cuántica describe, en su visión más ortodoxa, cómo en cualquier sistema físico  –y por tanto, en todo el universo – existe una diversa multiplicidad de estados, los cuales habiendo sido descritos mediante ecuaciones matemáticas por los físicos, son denominados estados cuánticos. De esta forma la mecánica cuántica puede explicar la existencia del átomo y desvelar los misterios de la estructura atómica, tal como hoy son entendidos; fenómenos que no puede explicar debidamente la física clásica o más propiamente la mecánica clásica. De forma específica, se considera también mecánica cuántica, a la parte de ella misma que no incorpora la relatividad en su formalismo, tan sólo como añadido mediante la teoría de perturbaciones.3 La parte de la mecánica cuántica que sí incorpora elementos relativistas de manera formal y con diversos problemas, es la mecánica cuántica relativista o ya, de forma más exacta y potente, la teoría cuántica de campos (que incluye a su vez a la electrodinámica cuántica, cromodinámica cuántica y teoría electrodébil dentro del modelo estándar)4 y más generalmente, la teoría cuántica de campos en espacio-tiempo curvo. La única interacción que no se ha podido cuantificar  ha sido la interacción gravitatoria. La teoría o mecánica cuántica es el fundamento de los estudios del átomo, su núcleo y las partículas elementales (siendo necesario el enfoque relativista).

1.4.1 PRINCIPIO DE DUALIDAD. POSTULADO DE DE BROGLIE En 1924 Louis De Broglie proporcionó una solución a este acertijo. De Broglie razonó como sigue: si las ondas luminosas se pueden comportar como un rayo de partículas (fotones), entonces quizás las partículas como los electrones pueden poseer  45

propiedades ondulatorias. De acuerdo con De Broglie, un electrón enlazado a un núcleo se comporta como onda estacionaria. Las ondas estacionarias se pueden generar  pulsando, por ejemplo, una cuerda de una guitarra Figura 15. Las ondas se describen como estacionarias porque no se desplazan a lo largo de la cuerda. Algunos puntos de la cuerda, llamados nodos, no se mueven en absoluto, esto es, la amplitud de la onda en estos puntos es cero. En cada extremo hay un nodo, y puede haber otros entre ellos.  A mayor frecuencia de la vibración, menor es la longitud de la onda estacionaria y mayor el número de nodos. De Broglie argumentó que si el electrón se comporta en realidad como una onda estacionaria en el átomo de hidrógeno, entonces la longitud de onda debe caber  exactamente en la circunferencia de la órbita Figura 16. De lo contrario, la onda se cancela en forma parcial a sí misma en cada circunvolución sucesiva; eventualmente la amplitud de la onda se reducirá a cero, y la onda no existiría.

Figura 22: Ondas estacionarias generadas por las cuerdas de una guitarra.

Figura 23: Orbita descrita por una onda de un electrón.

La relación entre la circunferencia de una órbita permitida (2πr) y la longitud de onda (λ) del electrón está dada por  46

2πr = nλ donde r es el radio de la órbita, λ es la longitud de la onda del electrón, y n = 1, 2, 3, ...

Dado que n es un entero, se deduce que r sólo puede tener ciertos valores a medida que n aumenta de 1 a 2 a 3 y así en forma sucesiva. Y como la energía del electrón depende del tamaño de la órbita (o del valor de r), su valor debe estar cuantizado. El razonamiento de De Broglie condujo a la conclusión de que las ondas se pueden comportar como partículas y éstas pueden exhibir propiedades ondulatorias. De Broglie dedujo que las propiedades corpusculares y ondulatorias están relacionadas por la expresión: λ = h/mu donde λ, m y u son la longitud de onda asociada con una partícula en movimiento, su

masa y su velocidad, respectivamente. La ecuación implica que una partícula en movimiento puede ser tratada como una onda, y una onda puede exhibir las propiedades de una partícula.

Ejemplo: Calcúlese la longitud de onda-de la partícula en los siguientes dos casos: a) el servicio más rápido en el tenis es de unas 140 millas por hora o 62 m/s. Calcúlese la longitud de la onda asociada con una pelota de tenis de 6.0 X 10 2

kg que viaja a esta velocidad. b) Calcúlese la longitud de la onda asociada

con un electrón que se mueve a 62 m/s. Respuesta: a) Utilizando la ecuación se escribe λ = h / mu

= 6.63 x 10 -34 J s/ 6.0 x 10 -2 kg x 62 m/s El factor de conversión es 1 J = 1 kg m 2/s2 por lo que λ = 1.8 X 10 -34m 47

Ésta es una longitud de onda demasiado pequeña, dado que el tamaño del átomo en sí es del orden de 1 X l0 -10 m. Por  esta razón, las propiedades ondulatorias de la mencionada pelota de tenis no se pueden detectar con ningún dispositivo existente. b) En este caso λ = h/mu

= 6.63 x 10 -34 J s/ 9.1095 x 10 -31 kg x 62 m/s donde 9.1095 X 10 -31 kg es la masa de un electrón. Procediendo como en el inciso a se λ = 1.2 x 10 -5 m

= 1.2 x 10 -5x(1 x 109 nm/1 m) = 1.2 x 10 4nm Una longitud de onda de 1.2 X 10 4 nm cae dentro de la región del infrarrojo. El ejemplo anterior muestra que a pesar de que la ecuación de De Broglie se puede aplicar a diversos sistemas, las propiedades ondulatorias se vuelven observables sólo en objetos submicroscópicos. Esta distinción se manifiesta en virtud de la pequeñez de h, la constante de Planck, que aparece en el numerador de la ecuación. Poco después de que De Brope desarrolló su ecuación, Clinton Davisson y De Lester  Germer en Estados Unidos, y G. P. Thomson en Inglaterra demostraron que en efecto los electrones poseen propiedades ondulatorias. Pasando un haz de electrones se obtuvo un conjunto de anillos concéntricos en una pantalla similar al patrón observado cuando se utilizaron los rayos X (que son ondas).

48

1.4.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG  Al éxito espectacular inicial de la teoría de Bohr siguieron una serie de desacuerdos. Por ejemplo, la proposición de Bohr no pudo explicar los espectros de emisión de los átomos con más de un electrón, tales como los átomos de helio y de litio. La teoría tampoco pudo explicar la aparición de líneas adicionales en el espectro de emisión de hidrógeno que se observan cuando se aplica un campo magnético. Surgió otro problema con el descubrimiento del comportamiento ondulatorio de los electrones. ¿Cómo se podía precisar la posición de una onda? Se puede hablar de amplitud en cierto punto de la onda, pero no se puede definir su lugar preciso porque una onda se extiende en el espacio. Una de las consecuencias más importantes de la naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre, el cual fue formulado por el físico alemán Werner  Heissenberg. El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que es imposible conocer simultáneamente el momento (p, definido como el producto de la masa por la velocidad) y la posición (x) de una partícula con certidumbre. Expresado en forma matemática, se escribe  ΔxΔp ≥ h/4π donde Δx y Δp son las incertidumbres en las mediciones de posición y momentum,

respectivamente. La ecuación anterior expresa que si se realiza la medición del momentum de una partícula con mayor precisión (esto es, si Δp se hace una cantidad

pequeña), el conocimiento de la posición se hará correspondientemente menos preciso (esto es, Δx se hará mayor). De modo similar, si la posición de una partícula se conoce

con precisión, entonces la medición de su momentum debe ser menos exacta.  Aplicando el principio de incertidumbre de Heisenberg al átomo de hidrógeno, se puede ver que en realidad el electrón no viaja en una trayectoria bien definida, como Bohr  pensó. Si así fuera, se podrían determinar con precisión tanto la posición del electrón (a partir del radio de la órbita) como su momentum (a partir de su energía cinética) al mismo tiempo, violando el principio de incertidumbre. Sin duda, Bohr hizo una contribución significativa para la comprensión de los átomos y su sugerencia de que la energía de un electrón en un átomo está cuantizada permanece inalterada. Pero su teoría no proporciona una descripción completa del comportamiento electrónico en los átomos. Cuando los científicos se dieron cuenta de 49

esto, empezaron a buscar una ecuación fundamental que pudiera describir el comportamiento y la energía de partículas submicroscópicas en general, una ecuación análoga a las leyes de movimiento de Newton para los objetos macroscópicos.

1.4.3 ECUACIÓN DE ONDA DE SCHRÖDINGER En 1926 Erwin Schrödinger utilizando una técnica matemática complicada, formuló la tan buscada ecuación. La ecuación de Schrödinger inició una nueva era para la Física y la Química, porque abrió un nuevo campo, la mecánica cuántica (también llamada mecánica ondulatoria). El desarrollo de la teoría cuántica de 1913 fue el tiempo en que Bohr presentó su análisis del átomo de hidrógeno a 1926 se refiere ahora como "la vieja teoría cuántica".  Aunque esta ecuación diferencial era continua y proporcionaba soluciones para todos los puntos del espacio, las soluciones permitidas de la ecuación estaban restringidas por ciertas condiciones expresadas por ecuaciones matemáticas llamadas funciones propias o eigenfunciones (del alemán eigen, 'propio'). Así, la ecuación de onda de Schrödinger sólo tenía determinadas soluciones discretas; estas soluciones eran expresiones matemáticas en las que los números cuánticos aparecían como 50

parámetros (los números cuánticos son números enteros introducidos en la física de partículas para indicar las magnitudes de determinadas cantidades características de las partículas o sistemas). La ecuación de Schrödinger se resolvió para el átomo de hidrógeno y dio resultados que encajaban sustancialmente con la teoría cuántica anterior. Además, tenía solución para el átomo de helio, que la teoría anterior no había logrado explicar de forma adecuada, y también en este caso concordaba con los datos experimentales. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger también indicaban que no podía haber dos electrones que tuvieran sus cuatro números cuánticos iguales, esto es, que estuvieran en el mismo estado energético. Esta regla, que ya había sido establecida empíricamente por Wolfgang Pauli en 1925, se conoce como principio de exclusión.  Ahora, para aplicar el carácter ondulatorio del electrón , se define una función de ondas, Ψ, y utilizando la ecuación de ondas de Schrödinger, que matemáticamente es una

ecuación diferencial de segundo grado, es decir, una ecuación en la cual intervienen derivadas segundas de la función Ψ:

 Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función: Ψ depende de una serie de parámetros, que se corresponden con los números cuánticos, tal y como se define en el modelo atómico de Bohr. La ecuación sólo se plasmará cuando esos parámetros tomen determinados valores permitidos (los mismos valores que se indicaron para el modelo de Bohr). 51

Por otro lado, el cuadrado de la función de ondas

2

, corresponde a la probabilidad de

encontrar al electrón en una región determinada, con lo cual se está introduciendo en el modelo el principio de incertidumbre de Heisenberg. Por ello, en este modelo aparece el concepto de “orbital” región del espacio e n la que hay una máxima probabilidad de

encontrar al electrón. No debe confundirse el concepto de orbital con el de órbita, que corresponde al modelo de Bohr: una órbita es una trayectoria perfectamente definida que sigue el electrón, y por tanto es un concepto muy alejado de la mecánica probabilística.

1.4.3.1 SIGNIFICADO FÍSICO DE LA FUNCIÓN Ψ 2 La ecuación de Schrödinger requiere cálculos avanzados para ser resuelta. Sin embargo, es importante destacar que esta ecuación incorpora ambos comportamientos, en términos de masa m , y ondulatorio, en términos de una función de onda Ψ (psi), que depende de la posición del sistema en el espacio (como la de un electrón en un átomo). La función de onda en sí misma no tiene significado físico real directo. Sin embargo el cuadrado de la función de la onda, Ψ 2, está relacionado con la probabilidad de encontr ar ar al electrón en cierta región del espacio. Se puede pensar en Ψ 2, como la probabilidad por unidad de volumen de tal manera que el producto de Ψ 2 por un pequeño volumen (llamado elemento de volumen) da la probabilidad de encontrar el electrón dentro de ese volumen. (La razón de especificar un pequeño volumen es que Ψ2 varía de una región del espacio a otra, pero su valor se puede considerar constante dentro de un pequeño volumen.) La probabilidad total de localizar al electrón en un volumen dado (por ejemplo alrededor del núcleo del átomo) está entonces dada por la suma de todos los productos de Ψ 2 y el volumen correspondiente de los elementos. La idea de relacionar Ψ 2 con la noción de la probabilidad, proviene de una analogía de la teoría ondulatoria. De acuerdo con la teoría ondulatoria, la intensidad de la luz es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda, o Ψ 2. El lugar más favorecido para encontrar un fotón es donde la intensidad es mayor, esto es, donde el valor de Ψ 2 es gumento similar para asociar Ψ 2 con la posibilidad de encontrar  máximo. Se siguió un ar gumento un electrón en las regiones que rodean al núcleo.

52

Aplicación de la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno : Para ver cómo cambió la mecánica cuántica la visión del átomo, se analiza el átomo más sencillo, el de hidrógeno, con un protón y un electrón. Cuando se resuelve la ecuación de Schrödinger  para el átomo de hidrógeno, proporciona dos tipos de valiosa información: especifica los posibles estados energéticos que el electrón puede ocupar e identifica las correspondientes funciones de onda ( Ψ) del electrón asociadas con cada estado energético. Estos estados energéticos y funciones de onda se caracterizan por un conjunto de números cuánticos. Recuérdese que la probabilidad de encontrar un electrón en una región está dada por el cuadrado de la función de onda, Por lo cual, una vez que se conocen los valores de Ψ y las energías, se puede calcular Ψ 2 y construir una visión completa del átomo de hidrógeno. Esta información acerca del átomo de hidrógeno es útil pero no suficiente. El mundo de las sustancias químicas y de las reacciones implica sistemas considerablemente más complejos que el sencillo átomo de hidrógeno. Sin embargo, resulta que la ecuación de Schrödinger no se puede resolver con exactitud para átomos que tengan más de un electrón. Aun en el caso del helio, que sólo tiene dos electrones, las matemáticas resultan demasiado complejas para ser manejadas. Parecería, por lo tanto, que la ecuación de Schrödinger sufre de las mismas limitaciones que la teoría atómica original de Bohr; en la práctica sólo se puede aplicar al átomo de hidrógeno. A pesar de todo, la situación no es desesperada. Los químicos y los físicos han aprendido a darle la vuelta a este tipo de dificultades utilizando métodos de aproximación. Por ejemplo, a pesar de que el comportamiento de los electrones en átomos polielectrónicos (esto es, átomos que contienen dos o más electrones), no es el mismo que en el átomo de hidrógeno. Se supone que la diferencia probablemente no sea demasiado grande. Basándose en esta suposición, se pueden usar las energías y las funciones de onda obtenidas para el átomo de hidrógeno como una buena aproximación del comportamiento de los electrones en átomos más complejos. De hecho, se ha encontrado que este enfoque proporciona una buena descripción del comportamiento de los electrones con átomos complejos. Dado que el átomo de hidrógeno sirve como punto de partida o modelo para todos los otros átomos, se necesita una idea clara de la descripción mecánica cuántica de este 53

sistema. La solución de la ecuación de Schrödinger muestra que las energías que un electrón puede poseer en el átomo de hidrógeno están dadas por la misma expresión obtenida por Bohr. Ambas teorías, la de Bohr y la de la mecánica cuántica, por tanto, muestran que la energía de un electrón en el átomo de hidrógeno está cuantizada. Difieren, sin embargo, en la descripción del comportamiento de los electrones con respecto al núcleo. Como el electrón no tiene una posición bien definida en el átomo, se encuentra conveniente utilizar términos como densidad electrónica, nube de carga electrónica o simplemente nube de carga para representar el concepto de probabilidad (estos términos tienen en esencia el mismo significado). Básicamente, la densidad electrónica proporciona la probabilidad de que un electrón se encuentre en una región particular en un átomo. Las regiones con alta densidad electrónica representan una probabilidad alta de localizar al electrón, mientras que lo contrario es válido para regiones de baja densidad electrónica. Para distinguir la descripción mecánico-cuántica del modelo de Bohr, se remplaza "órbita" con el término orbital u orbital atómico. Un orbital se puede pensar como la función de onda (Ψ) de un electrón. El cuadrado de la función de onda Ψ 2, define la

distribución de la densidad electrónica en el espacio alrededor del núcleo. Cuando se dice que un electrón está en cierto orbital, se quiere decir que la distribución de la densidad electrónica o la probabilidad de localizar al electrón en el espacio está descrita por el cuadrado de la función de onda asociada con ese orbital. Un orbital atómico en consecuencia tiene una energía característica, así como una distribución característica de la densidad electrónica.

1.4.3.2 NÚMEROS CUÁNTICOS Y ORBITALES ATÓMICOS Mientras que en el modelo de Bohr se hablaba de de órbitas definidas en el modelo de Schrödinger sólo podemos hablar de las distribuciones probables para un electrón con cierto nivel de energía. Así para un electrón en el estado fundamental la probabilidad de la distribución se refleja en la siguiente figura, dónde la intensidad del color rojo indica una mayor probabilidad de encontrar al electrón en esa región, o lo que es lo mismo una mayor densidad electrónica. 54

De la resolución de la ecuación de onda de Schrödinger se obtiene una serie de funciones de onda (ó probabilidades de distribución de los electrones) para los diferentes niveles energéticos que se denominan orbitales atómicos. La figura anterior representa el orbital de mínima energía del átomo de hidrógeno con 2.18 x 1018 J (la misma que tenía la órbita más cercana al núcleo del modelo de Bohr). Mientras que el modelo de Bohr utilizaba un número cuántico(n) para definir una órbita el modelo de Schrödinger utiliza tres números cuánticos para describir un orbital: n, l y  m l l  . A continuación vemos las características de estos números:

Número cuántico principal “n” Toma valores enteros: 1,2,3...  A mayor n más lejos se encuentra del núcleo la región de mayor densidad electrónica.  A mayor n el electrón tiene mayor energía y se encuentra menos “atado” al núcleo.

Número cuántico del momento angular ó azimutal

“ 

”  :

Depende de “n” y toma valores enteros de 0 a (n-1) . Así para n=1 sólo hay un valor 

posible 0. Para n=2 hay dos valores de l: 0 y 1. Para n=3 hay tres valores posibles: 0, 1 y 2. Generalmente el valor de

se representa por una letra en vez de por su valor 

numérico:

nombre orbital

0

1

2

3

4

5

del s

p

d

f

g

h

Definen la forma del orbital 55

El número cuántico magnético

“ml ”  ” 

El valor del número cuántico magnético depende de . Toma valores valores enteros entre - y , incluyendo al 0. Para cierto valor

hay (2 +1) valores de m l

Describe la orientación del orbital en el espacio. Veamos los diferentes orbitales que podemos tener para n=3. Tendremos entonces tres valores de : 0,1 y 2. Los valores de ml para cada valor de l se compilan en la la tabla siguiente: (los orbitales que comparten los valores de n y

se dicen que pertenecen al

mismo subnivel y todos los orbitales con el mismo n formarían un nivel) m l l  (define orientación) 

Nº de orbitales en el  subnivel 

Subnivel  (define la forma) 

0

3s

0

1

1

3p

-1,0,1

3

2

3d

-2,-1,0,1,2

5

Para el hidrógeno todos los orbitales del mismo nivel tienen la misma energía, como podemos ver en el gráfico adjunto:

En condiciones normales todos los átomos de hidrógeno están en su estado fundamental (El electrón en el orbital 1s) El electrón puede pasar a un estado excitado mediante la absorción de un fotón con el nº apropiado de cuantos de energía.

56

Representaciones de los Orbitales  Orbitales s El orbital 1s tiene simetría esférica:

Representado ψ2 frente a la distancia al núcleo (r) vemos que la probabilidad de

encontrar al electrón disminuye conforme aumenta r. Esto indica que en el estado fundamental la atracción electrostática del núcleo es lo suficientemente fuerte para mantener al electrón en un radio próximo al núcleo. Los orbitales s de niveles superiores son también esféricamente simétricos, pero presentan nodos en la función de probabilidad:

En un n nodo  la densidad electrónica se aproxima a 0. El orbital 2s tiene un nodo, el orbital 3s dos nodos...etc. Los orbitales s para n>1 (estados excitados) tienen una densidad electrónica en la cual es más probable encontrar al electrón lejos del núcleo.

El tamaño del orbital s aumenta al aumentar el número cuántico principal (n).

57

Generalmente se representan los límites de los orbitales atómicos de Schrödinger de manera que el orbital englobe al 90% de la distribución de densidad electrónica. En el caso de los orbitales s la representación es una esfera, de mayor radio cuándo mayor  sea n... Orbitales p  La forma de los orbitales p es de dos lóbulos situados en lados opuestos al núcleo y con un nodo en él. Hay tres tipos de orbitales p (

; ml= -1, 0,1) que difieren en su orientación. No hay

una correlación simple entre los tres números cuánticos magnéticos y las tres orientaciones: las direcciones x, y y z. Los orbitales p del nivel n se denominan npx, npy, npz

Los orbitales p al igual que los s aumentan de tamaño al aumentar el número cuántico  principal.

Orbitales d  En el tercer subnivel tenemos 5 orbitales atómicos (para n>3 l =2; m l=-2,-1, 0, 1,2) con diferentes orientaciones sen el espacio tal y como vemos en la figura:

58

 Aunque el orbital 3dz2 difiere en su forma de los otros cuatro, los cinco orbitales d tienen todas las mismas energías.

Otros orbitales de mayor energía  Para n>4 tendremos 7 orbitales f ( =3 y ml=-3,-2,-1, 0, 1, 2,3). Los orbitales f son importantes para comprender el comportamiento de los elementos con número atómico mayor a 57.

Para valores de >4 tenemos los orbitales g y subsiguientes (a partir de f sigue el orden alfabético de las consonantes). En química general nos bastará con los orbitales s, p y d para comprender las propiedades de los elementos.

Las energías de los orbitales atómicos  En el modelo de Bohr la energía de un electrón dependía únicamente del número cuántico principal. Lo mismo ocurre en la descripción de los orbitales atómicos en en mecánica cuántica para el átomo de hidrógeno. Para átomos con más de un electrón (polielectrónicos) los orbitales atómicos tienen la misma forma que los orbitales del átomo de hidrógeno, pero la presencia de más de un electrón afecta a los niveles de energía de los orbitales (debido a la repulsión entre dos electrones).  Así por p or ejemplo el orbital 2s 2 s tiene un u n valor de energía menor que los orbitales 2p para átomos con más de un electrón:

59

1.5 DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA EN SISTEMAS POLIELECTRÓNICOS Distribución de los electrones en la corteza del átomo, 1924. 1° Distribución según pisos o niveles energéticos . Una de las primeras distribuciones de los electrones en la corteza del átomo, fue deducida hacia 1914, por Rydberg, basándose en la estructura de los átomos de los gases nobles, de acuerdo con el lugar  que ocupaban en la tabla periódica, cuyo primer período tenía 4 elementos, 16 el segundo, 36 el tercero, y asignaba teóricamente 64 al cuarto: cumplían la regla 4 X (1 2, 22, 32, 42). (Distribución errónea.) Hacia 1919, Lewis, y sobre todo Langmuir, en su modelo cúbico del átomo distribuyen los electrones según K,2; L,8; M,8; N,18; O,18; P,32 (también erróneo). Fue Bury, en 1921, quien por vez primera sentó que el número de electrones de los pisos eran: K,2; L,8; M,18; N,32;... estableciendo la regla de K, 2 X 1 2; L, 2 X 2 2; M, 2 X 32; N, 2 X 4 2, y los pisos siguientes si estuviesen completos, lo cual no acontece, tendrían, O, 2 X 5 2; P, 2 x 6 2; y Q, 2 x 7 2. Prácticamente, O posee un máximo de 32 electrones (ejemplo único, el átomo del nobelio); el P contiene a lo sumo 10 y el Q un máximo de 2. Bury ya observó que en el último piso el número de electrones no puede exceder de 8. De todos modos se asignan 18 al último piso del paladio. 2° Distribución de los electrones en los subniveles o subpisos . El número de subniveles o subpisos de cada piso es igual al que indica el número de orden, del piso, sin que excedan prácticamente de cuatro (más adelante se justifica dicha distribución). Como 60

se ha dicho, se nombra a las subniveles o subpisos con las letras s, p, d, f, de acuerdo con la forma y posición de las órbitas de los electrones que constituyen el piso. Todos los primeros subniveles s  de cada piso de cualquier átomo en estado normal, constan de 2 electrones; los segundos subpisos o p , de 6; los terceros o d , de 10; y los cuartos o f  de 14 electrones: cumplen la regla de los duplos de la serie natural de los números impares. Ha de advertirse que los valores expuestos son los que se consideran regulares los metales llamados de transición (estrictamente, los grupos 3 a 10 de las tablas periódicas largas) poseen subpisos (y también pisos) internos incompletos, como puede observarse en la tabla de estructuras. Bohr, en 1922, creía aún que el piso L contenía dos subniveles con 4 electrones cada uno; el piso M, con tres subniveles con 6 electrones cada uno, y el N con cuatro subniveles y 8 electrones cada uno (incorrecto). La distribución expuesta y aceptarla actualmente está comprobada por estudios sobre su conducta química, por los espectros ópticos y de rayos X, por el efecto fotoeléctrico, por la energía de extracción de los electrones superficiales o profundos. Las tablas actuales sobre distribución de los electrones en los átomos de los elementos, son una modificación de la establecida por Stoner y Main Smith, en 1924. No obstante, existen casos dudosos en los lantánidos y actínidos. Niveles de energía de los orbitales: Se considera que en un ion de un metal de 

transición, gaseoso, libre , los orbitales d  tienen la misma energía, es decir son  degenerados . En términos generales, cuando se forma un compuesto coordinado o un ion complejo, el acercamiento de los ligandos, con sus pares de electrones, genera un campo eléctrico que origina un cambio en la energía de los orbitales d o una separación  en diferentes niveles de energía de los orbitales d.  Así, en los complejos octaédricos los orbitales dz 2  y dx 2  - y 2  aumentan su energía, mientras dxy, dxz  y dyz  la disminuyen. Para los complejos tetraédricos la separación o desdoblamiento de los orbitales d  es opuesta a la de los complejos octaédricos. La diferencia de energía entre estos dos niveles se conoce como energía de campo  ligando o D o 10Dq, que experimentalmente se determina a partir de los espectros, es decir a partir del valor de l MAX. Entonces: D o 10Dq = h g FOTON ABSORBIDO 

61

La absorción de radiación ultravioleta-visible de los compuestos de coordinación de los elementos de transición involucran en muchos casos, los electrones d  del metal (para orbitales d el número cuántico l es igual a 2), la absorción de radiación se produce por  la transición de un electrón desde un orbital d de baja energía a otro orbital d de mayor 

energía, que se conoce como transición d - d. Así, E d-d  = h  FOTON ABSORBIDO  =

o 10Dq 

Las intensidades relativas de las bandas de absorción correspondientes a estas transiciones están gobernadas por una serie de reglas de selección, basadas en la simetría y multiplicidad del spin del estado fundamental y excitado, bajo dichas reglas la 

transición d-d es prohibida, (no cumple la regla de selección de Laporte que indica que  D l diferente de cero) que se refleja en los bajos valores de e, generalmente menores  que 10 3 . Para complejos octaédricos se encuentran valores menores que 50 M -1cm-1. Para compuestos coordinados tetraédricos las bandas que se originan por transiciones d-d son de mayor intensidad debido a que la simetría de estos hace la transición permitida. Muchos compuestos coordinados además de las transiciones d - d  también presentan fuerte absorción en el ultravioleta y en algunos casos en el visible de mayor intensidad que las transiciones d-d, con valores de ε ≥ 104, transiciones permitidas, que se conocen como bandas de transferencia de carga o espectros de transferencia de carga. 62

Estas bandas se originan por la transición de electrones desde orbitales moleculares del ligando (originados primariamente del ligando) a orbitales del metal (originados primariamente del metal) o viceversa. Por ejemplo para complejos octaédricos d 6 los ligandos donan el par electrónico al metal en un modelo σ como consecuencia estos pares de electrones son estabilizados y se tiene la posibilidad de que los electrones sean excitados no solo desde el nivel t 2g a Eg si no también desde los orbitales σ originados desde el ligando a E g. Esta última excitación sería una transición por transferencia de carga del ligando al metal. Este tipo de transición produce una reducción del metal.

Similarmente, pueden ocurrir transiciones por transferencia de carga del metal al ligando en compuestos de coordinación que tienen ligandos aceptores π. En este caso los orbitales vacíos π* de los ligandos son los orbitales aceptores cuando se produce absorción de luz. Este tipo de transferencia de carga produce una oxidación del metal. El ión permanganato MnO 4-1 de geometría tetraédrica es intensamente púrpura debido a la fuerte absoorción en el visible que implica la transición por transferencia de carga desde los orbitales p (originados primariamente) del oxígeno a los orbitales vacíos (originados primariamente) del Mn VII. Es decir hay transferencia de carga del oxígeno al metal. La absorción para los iones CrO 4-2 y Cr 2O7-2 tetraédricos se consideran de transferencia de carga, como en el caso del permanganato, en estos iones los elementos de transición Mn y Cr tienen d o y por tanto no ocurre transición d-d.

63

1.5.1 PRINCIPIO DE AUFBAU O DE CONSTRUCCIÓN Las reglas empleadas para escribir la configuración electrónica de los primeros diez elementos al resto de los elementos son las siguientes. Este proceso se basa en el principios de Aufbau (la palabra alemana Aufbau significa “construcción progresiva". El principio de Aufbau se basa en el hecho de que así como los protones se agregan al núcleo de uno en uno para construir los elementos, los electrones similarmente se van agregando a los orbitales atómicos. A través de este procedimiento se obtiene un conocimiento detallado de las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales de los elementos. Como se verá más adelante, este conocimiento de las configuraciones electrónicas ayuda a entender y a predecir las propiedades de los elementos; también explica por qué la tabla periódica funciona tan bien. Como se puede ver, las configuraciones electrónicas de los elementos del sodio (Z = 11) al argón (Z = 18) siguen un patrón similar a los del litio (Z = 3) al neón (Z = 10). (Se comparan exclusivamente los subniveles más altos llenos de la capa más externa), en un átomo polielectrónico se llena el subnivel 4s antes que el 3d.  Así, la configuración electrónica del potasio es 1s2 2s22p6 3s23p6 4s1. Como 1s 2 2s22p6 3s23p6 es también la configuración electrónica del argón, se puede simplificar la configuración electrónica del potasio escribiendo [Ar] 4s 1, donde [Ar] representa el "kernel (palabra alemana que significa núcleo o corazón) de argón". En forma similar, se puede escribir la configuración electrónica del calcio (Z = 20) como [Ar] 4s 2. La colocación del último electrón del potasio en el orbital 4s (en vez del 3d) tiene un fuerte soporte en la evidencia experimental. Por ejemplo, la química del potasio es muy similar  a las de litio y sodio, los primeros dos miembros de los metales alcalinos. Tanto en litio como en sodio, el último electrón está en un orbital s (no hay ambigüedad en la asignación de sus configuraciones electrónicas); por lo tanto, se espera que el electrón más externo del potasio ocupe el orbital 4s en vez del 3d. Los elementos del escandio (Z = 21) al cobre (Z = 29) pertenecen a los metales de transición. Los metales de transición tienen el subnivel d incompleto, o bien dan lugar a cationes que tienen el subnivel d incompleto. Considérense los metales de la primera serie de transición, del escandio al cobre. A lo largo de esta serie los electrones que se agregan se colocan en los orbitales 3d de acuerdo con la regla de Hund. Sin embargo, hay dos irregularidades. La configuración electrónica del cromo (Z = 24) es [Ar] 4s 1 3d5 y no [Ar] 4s 2 3d4, como 64

se esperaría. Se observa una peculiaridad similar en el cobre, cuya configuración electrónica es [Ar] 4s 1 3d10 en lugar de [Ar] 4s 2 3d9. La razón de estas irregularidades es el ligero aumento de estabilidad asociado con subcapas semillenas (3d 5) y completamente llenas (3d 10). Los electrones de la misma subcapa (en este caso, los orbitales d) tienen la misma energía pero diferente distribución espacial. En consecuencia, su apantallamiento es relativamente pequeño, y los electrones están atraídos con mayor fuerza por el núcleo cuando tienen la configuración 3d 5. De acuerdo con la regla de Hund, el diagrama orbital para el Cr es:

 Así, Cr tiene un total de seis electrones desapareados. El diagrama orbital del cobre es:

Nótese que en este caso se adquiere mayor estabilidad mediante el llenado total de los orbitales d.

Figura 24: Regla de las diagonales. 65

1.5.2 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI P AULI La distribución expuesta de base empírica, constituyó un enigma desde un punto de vista físico hasta que Pauli, en 1925, enunció el principio de la exclusión. Por más que dicho principio no sea demostrable, ha sido confirmado por la conducta física y química de las sustancias, por depender ambas, esencialmente, de la distribución de los electrones en la corteza. El principio de la exclusión establece que un mismo átomo no puede contener dos electrones cuyos cuatro números cuánticos sean respectivamente iguales: así que en todas las combinaciones de valores de los cuatro números cuánticos correspondientes a los electrones de un mismo átomo, por lo menos supuestos iguales tres de los números cuánticos, ha de ser diferente el cuarto. Así, pueden existir en el piso M, donde n = 3, dos electrones que tengan iguales valores de l  (ejemplo, l = 2) y de m  (ejemplo, m  = -2), pero, no puede ser el mismo el número cuántico del espín, esto es, presentar los dos electrones el valor + ½ o  – ½, sino que uno ha de tener el valor + ½ y el otro - ½; y si por ejemplo, fuesen iguales los números cuánticos n , 1 y s , deberían ser distintos los valores de m . Los valores son: 1, 2, 3, para n , y en consecuencia para l , los 2, 1, 0, y para m , 2, 1, 0, -1, -2. La posición de un electrón en un átomo, o sea piso y subpiso en que se encuentra, se indica por una cifra que expresa el orden del piso seguida de una de las letras s p, d, f, para indicar el subnivel en que se encuentra el electrón provista de un exponente igual al número de electrones representados El átomo de oxígeno posee 8 electrones distribuidos según 1s2, 2s 2, 2p 4; el de sodio contiene 11 electrones: ls 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1; el bromo, con 35 electrones: 1s 2, 2s2, 2p6, 3S2 , 3p6, 3d10 4s2, 4p5 etc. El átomo de hidrógeno es un caso inequívoco porque sólo hay un electrón presente, la configuración electrónica de átomos formados por más de un electrón se usa en este caso el principio de exclusión de Pauli como guía. Este principio establece que dos electrones en un átomo no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales. Si dos electrones en un átomo deben tener los mismos valores de n, l y m1 (es decir, estos dos electrones están en el mismo orbital atómico), entonces deben tener diferentes valores de s . Enunciando el principio en otra forma: sólo dos electrones pueden existir  en el mismo orbital atómico, y estos electrones deben tener espines opuestos. Considérese el átomo de helio, el cual tiene dos electrones. Las tres posibles maneras de colocar los dos electrones en el orbital 1s son como sigue: 66

Los diagramas a y b están prohibidos por el principio de exclusión de Pauli. En el diagrama a, ambos electrones tienen el espín hacia arriba y tendrán los mismos números cuánticos (1, 0, 0, +1/2); en el b, ambos electrones tienen el espín hacia abajo y tendrán los números cuánticos (1, 0, 0, -1/2). Sólo la configuración c es físicamente aceptable, porque un electrón tiene los números cuánticos (1, 0, 0, +1/2) y el otro tiene (1, 0, 0, -1/2). Así es que el átomo de helio tiene la siguiente configuración:

Nótese que 1s 1 se lee “uno s dos” y no “uno s al cuadrado

1.5.3 PRINCIPIO DE MÁXIMA MULTIPLICIDAD DE HUND La configuración electrónica del carbono es 1s 2 2s2 2p2. Las siguientes son formas diversas para acomodar dos electrones en los tres orbitales p:

Ninguna de las tres disposiciones viola el principio de exclusión de Pauli, por lo que sólo restaría determinar a cuál corresponde la máxima estabilidad. La respuesta la proporciona la regla de Hund, que establece que la distribución más estable de electrones en los subniveles es aquella que tenga mayor número de espines paralelos. La disposición que se muestra en el diagrama c  satisface esta condición. Tanto en el diagrama a como en el b los dos espines se cancelan entre sí. Por ello, la configuración electrónica del carbono es 1s2 2s2 2p2 y su diagrama orbital es:

Cualitativamente se puede entender por qué el diagrama c se prefiere al a . En el a , los dos electrones están en el mismo orbital 2px, y su cercanía provoca una mayor  67

repulsión mutua que cuando ocupan dos orbitales separados, sean 2px y 2py. La elección del c sobre el b es más sutil pero puede justificarse con fundamentos teóricos. Las mediciones de propiedades magnéticas proporcionan las evidencias más directas que justifican las configuraciones electrónicas específicas de los elementos. Los avances en el diseño de instrumentos durante los últimos veinte años permiten no sólo determinar si un átomo es o no paramagnético sino también cuántos electrones desapareados están presentes. El hecho de que los átomos de carbono sean paramagnéticos, cada uno conteniendo dos electrones desapareados, está de acuerdo con la regla de Hund. Continuando la configuración electrónica del nitrógeno es 1s 2 2s2 2p3 y los electrones se acomodan como sigue:

Nuevamente, la regla de Hund establece que los tres electrones 2p tengan espines paralelos uno con respecto a otro; el átomo de nitrógeno es en consecuencia paramagnético, conteniendo tres electrones desapareados. La configuración electrónica del oxígeno es 1s 2 2s2 2p4. Un átomo de oxigeno es paramagnético porque tiene dos electrones desapareados:

La configuración electrónica del flúor es 1s 2 2s2 2p5. Los nueve electrones se distribuyen como sigue:

El átomo del flúor es por lo tanto paramagnético, con un electrón desapareado. En el neón los orbitales 2p están completamente llenos. La configuración electrónica del neón es 1s2 2s2 2p6, y todos los electrones están apareados, como sigue:

68

 Así se predice que el átomo de neón debe ser diamagnético, lo cual concuerda con las observaciones experimentales.

1.5.4 CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS Y SU UBICACIÓN EN LA CLASIFICACIÓN PERIÓDICA Los cuatro números cuánticos n, l, ml y ms permiten identificar completamente un electrón en cualquier orbital de cualquier átomo. Por ejemplo, los cuatro números cuánticos para un electrón de un orbital 2s, pueden ser n = 2, l = 0, ml = 0 y ms = +1/2 o n = 2, l = 0, ml = 0 y ms = 1. En la práctica no es conveniente anotar todos los números cuánticos individuales, por lo que se prefiere usar la notación simplificada (n, l, ml, ms). Por ejemplo, para el caso anterior, los números cuánticos son (2, 0, 0, +1/2), o bien (2, 0, 0, -1/2). El valor de ms no afecta la energía ni el tamaño o la forma de un orbital, pero desempeña un papel muy importante en el acomodo de los electrones en un orbital. Ejemplo: Exprésense las diferentes formas en que se pueden escribir los 4 números cuánticos que identifica un electrón en un orbital 3p. Respuesta: Para empezar, se sabe que el número cuántico principal n es 3 y el número cuántico del momento angular 1 debe ser 1 (porque se trata de un orbital p). Para l = 1, hay tres valores de me dados por -1, 0, 1. Dado que el número cuántico de espín electrónico ms puede ser +1/2 y -1/2 se concluye que hay seis formas posibles de identificar al electrón: (3, 1, -1, +1/2)

(3, 1, -1, -1/2)

(3, 1, 0, + 1/2)

(3, 1, 0, -1/2)

(3, 1, 1, +1/2)

(3, 1, 1, -1/2)

El átomo de hidrógeno es un sistema particularmente sencillo porque sólo contiene un electrón. El electrón puede ubicarse en un orbital 1s (el estado basal), o puede encontrarse en un orbital superior (un estado excitado). La situación es diferente para átomos polielectrónicos. Para entender el comportamiento electrónico de átomos polielectrónicos, se debe conocer primero la configuración electrónica del átomo. La configuración electrónica de un átomo informa cómo están distribuidas los electrones entre los diversos orbitales atómicos. Se utilizarán los primeros diez elementos (del 69

hidrógeno al neón) para mostrar las reglas básicas de escritura de las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales de los átomos. El número de electrones de un átomo neutro es igual a su número atómico Z. La figura 17 indica que el electrón en el estado fundamental del átomo de hidrógeno debe estar en el orbital ls, por lo que su configuración electrónica es ls 1:

Distribución electrónica de los elementos  La configuración electrónica es la manera en la cual los electrones se estructuran en un átomo, molécula o en otra estructura física, de acuerdo con el modelo de capas electrónico, en el cual la función de onda del sistema se expresa como un producto de orbitales antisimetrizado. Cualquier conjunto de electrones en un mismo estado cuántico deben cumplir el principio de exclusión de Pauli al ser partículas idénticas. Por  ser  fermiones (partículas de espín semientero) el principio de exclusión de Pauli nos dice que la función de onda total (conjunto de electrones) debe ser antisimétrica. ser  antisimétrica. Por lo tanto, en el momento En que un estado cuántico es ocupado por un electrón, el siguiente electrón debe ocupar un estado cuántico diferente. Cada elemento químico tiene una distribución diferente los electrones se reparten alrededor del núcleo en lo que se conoce como "nivel" pero dentro de cada uno de ellos hay subniveles diferentes. Los niveles s p d y f. Cada uno de estos subniveles tiene un máximo de electrones para asentarse sobre ellos. Entonces: el subnivel Se lleva como máx. 2 electrones p"""6" d " " " 10 " f " " " 14 Para lograr la configuración electrónica de un elemento, tienes que usar la "tabla de diagonales" o "tabla de configuración electrónica" y es la siguiente La configuración electrónica es el modo en el cual los electrones están ordenados en un átomo. Como los electrones son fermiones están sujetos al principio de exclusión de Pauli, que dice que dos fermiones no pueden estar en el mismo estado cuántico a la vez. Por lo 70

tanto, en el momento en que un estado es ocupado por un electrón, el siguiente electrón debe ocupar un estado mecanocuántico diferente. En un átomo, los estados estacionarios de la función de onda de un electrón (los estados que son función propia de la ecuación de Schrödinger H Schrödinger HΨ = EΨ en donde H es el hamiltoniano) se denominan orbitales, por analogía con la clásica imagen de los electrones orbitando alrededor del núcleo; matemáticamente, sin embargo el orbital, lejos de la concepción planetaria  del átomo, es la zona del espacio que rodea a un núcleo atómico donde la probabilidad de encontrar un electrón es máxima. Estos estados tienen cuatro números cuánticos: n, l, m l y ms, siendo los dos primeros los más importantes. El principio de exclusión de Pauli, afirma, en resumen que no 

puede haber dos electrones en un mismo átomo con los cuatro valores de los números  cuánticos iguales .

71

1.5.5 PRINCIPIO DE RADIACTIVIDAD R ADIACTIVIDAD En 1902, Frederick Soddy propuso la teoría que 'la radioactividad es el resultado de un cambio natural de un isotopo de un elemento hacia un isotopo de un elemento diferente. Las reacciones nucleares incluyen cambios en las partículas del núcleo de un átomo y por consiguiente causan un cambio en el átomo mismo. Todos los elementos más pesados que el bismuto (Bi) (y algunos más livianos) exiben una radioactividad natural y por consiguiente pueden decaer en hacia elementos más livianos. Al contrario que las reacciones químicas normales que forman moléculas, las reacciones nucleares resultan en la transmutación de un elemento en un isotopo diferente o en un elemento diferente (recuerde que el número de protones de un átomo define el elemento, por lo tanto un cambio de un protón resulta en un cambio de un átomo). Hay tres tipos comunes de radiación y cambios nucleares:

La Radiación Alpha (

)

es la emisión de una partícula alpha del núcleo de un átomo.

Una partícula  contiene 2 protones y 2 neutrones (y es similar a un núcleo He:

)

Cuando un átomo emite una partícula , la masa atómica del átomo disminuirá cuatro unidades (ya que 2 protones y 2 neutrones están perdidos) y el número atómico (z) disminuirá 2 unidades. Se dice que el elemento se 'transmuta' en otro elemento que es 2 z unidades más pequeño. Un ejemplo de una transmutación tiene lugar cuando el uranio decae hacia el elemento torio (Th) emitiendo una partícula alpha tal como se ve en la siguiente ecuación: 238 U 92

4 234 He + Th 2 90

(Nota: en la química nuclear, los símbolos de los elementos tradicionalmente van precedidos de su peso atómico (arriba a la derecha) y el número atómico (arriba a la izquierda)).

La Radiación Beta ( ) es la transmutación de un neutrón (seguido de la emisión de un electrón del núcleo del átomo :

). Cuando un átomo emite una partícula , la masa

del átomo no cambiará (puesto que no hay cambio en el número total de partículas nucleares), sin embargo el número atómico aumentará l (porque el neutrón se 72

transmutó en un protón adicional). Un ejemplo de este descenso del isótopo de carbón llamado carbón-14 en el elemento nitrógeno es el siguiente: 14 6

C

0 -1

e +

14 N 7

La Radiación Gamma ( ) incluye la emisión de energía electromagnética (similar a la energía proveniente de la luz) de un núcleo de un átomo. Ninguna partícula es emitida durante la radiación gamma, y por consiguiente la radiación gamma no causa en sí misma la transmutación de los átomos. Sin embargo, la radiación  es emitida generalmente durante, y simultáneamente, a la disminución radioactiva  o Los rayos X, emitidos durante la disminución beta del cobalto-60, son un ejemplo común de la radiación gamma:

Las Reacciones Nucleares Artificiales.Mientras que muchos elementos experimentan disminución radioactiva naturalmente, las reacciones nucleares pueden también ser estimuladas artificialmente. Hay dos tipos de reacciones nucleares artificiales:

1) La Fisión Nuclear: son reacciones en las cuales un núcleo de un átomo se divide en partes más pequeñas, soltando una gran cantidad de energía en el proceso. Comúnmente esto ocurre al 'lanzar' un neutrón en el núcleo de un átomo. La energía del neutrón en forma de 'bala' provoca la división del blanco en dos (o más) elementos que son menos pesados que el átomo original.

La Reacción de Fisión del Uranio-235 73

Durante la fisión de U235, 3 neutrones son soltados adicionalmente a los dos átomos resultantes. Si estos neutrones chocan con núcleos U235 vecinos, ellos pueden estimular la fisión de estos átomos y empezar una reacción en cadena nuclear  autónoma. Esta reacción en cadena es la base del poder nuclear. A medida que los átomos de uranio siguen dividiéndose, la reacción libera una significativa cantidad de energía. El calor liberado durante esta reacción es recogido y usado para generar  energía eléctrica.

2) La Fusión Nuclear: son reacciones en las cuales dos o más elementos se 'fusionan' para formar un elemento más grande, soltando energía en este proceso. Un buen ejemplo es la fusión de dos isótopos de hidrógeno 'pesado' (deuterio: H2 y tritio: H3) en el elemento helio.

Fusión Nuclear de Dos Isótopos de Hidrógeno Las reacciónes de fusión liberan enormes cantidades de energía y son comúnmente referidas como reacciones termonucleares. A pesar que mucha gente piensa que el sol es una gran bola de fuego, el sol (y todas las estrellas) son en realidad enormes reactores de fusión. Las estrellas son esencialmente gigantes bolas de gas de hidrógeno bajo tremenda presión debido a las fuerzas gravitacionales. Las moléculas de hidrógeno son fusionadas en helio y elementos más pesados dentro de las estrellas, soltando energía que recibimos como luz y calor.

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1.6 APLICACIONES TECNOLÓGICAS DE LA EMISIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS Laser Un importante avance reciente es el láser, acrónimo en inglés de “amplificación de luz por emisión estimulada de radiación”. En un láser, cuya sustancia activa puede ser un

gas, un líquido o un sólido, se excita un gran número de átomos hasta un nivel elevado de energía y se hace que liberen dicha energía simultáneamente, con lo que producen luz coherente en la que todas las ondas están en fase. Esta coherencia permite generar  haces de luz muy intensos y de longitud de onda muy definida, que se mantienen enfocados o colimados a lo largo de distancias muy grandes. La luz láser es mucho más intensa que la de cualquier otra fuente. Un láser continuo puede proporcionar  cientos de vatios, y un láser pulsado puede generar millones de vatios durante periodos muy cortos. El láser fue desarrollado en las décadas de 1950 y 1960 por el ingeniero e inventor estadounidense Gordon Gould y los físicos estadounidenses Charles Hard Townes, T. H. Maiman, Arthur Schawlow y Alí Javan. En la actualidad constituye un instrumento muy potente para la ciencia y la tecnología, con aplicaciones en comunicación, medicina, navegación, metalurgia, fusión y corte de materiales.

Física del plasma Un plasma es cualquier sustancia, generalmente un gas, cuyos átomos han perdido uno o más electrones, por lo que ha quedado ionizada. Sin embargo, los electrones perdidos se mantienen en el volumen del gas, que de forma global permanece eléctricamente neutro. La ionización se puede producir mediante la introducción de grandes concentraciones de energía, como el bombardeo con electrones externos rápidos, mediante irradiación con luz láser o mediante calentamiento a temperaturas muy altas. Las partículas cargadas individuales que forman el plasma responden a campos eléctricos y magnéticos, por lo que pueden ser manipuladas y contenidas. Los plasmas se encuentran en fuentes de luz gaseosas (como una lámpara de neón), en el espacio interestelar, donde el hidrógeno residual es ionizado por la radiación, y en las estrellas, cuyas elevadas temperaturas interiores producen un alto grado de ionización, un proceso estrechamente relacionado con la fusión nuclear que proporciona su energía a las estrellas. Para que los núcleos de hidrógeno se fusionen y formen núcleos más pesados deben tener una velocidad suficientemente alta para 75

superar su repulsión eléctrica mutua; esto implica una temperatura muy elevada (millones de grados). Para producir una fusión controlada hay que generar plasmas y contenerlos magnéticamente. Es un problema importante y complejo que entra en el ámbito de la magnetohidrodinámica.

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